Spettrometria di massa(principi fondamentali)

Una tecnica più raffinata del PID è la spettrometria di massa che prevede l’analisi in massa di ioni formati (con sorgenti diverse) ed anche la possibilità di misurare tutti i frammenti prodotti dall’evento di ionizzazione.

Sorgente Analizzatoredi massa

Rivelatore (SEM)Moltiplicatore di elettroni

L’analizzatore di massa separa le particelle in basse al rapporto massa/carica. Uno spetrometro di massa non è dunque in grado di distinguere particelle con lo stesso rapporto massa/carica.

Rilevamento con spettrometria di massa (MS)

Ionizzazione

� Impatto elettronico

� Ionizzazione chimica

� Sorgenti al plasma

� Electron spray

� Ionizzazione Laser

� Ionizzazione termica

� Bombardamento con atomi o ioni accelerati

Nel caso di molecole al momento della ionizzazione possono avvenire fenomeni

diversi:

ABC Ionizzazione: ABC+ + e-

Ionizzazione e frammentazione: A + BC+, AB+ + C, ...

Riarrangiamento di ioni: BCA+ B + CA+, BC + A+…

Ulteriore complicazione per effetto della presenza di isotopi

Fase gassosa

Fase liquida

Fase solida

Campione in:

Spettri di massa e frammentazione

Il fatto che una molecola possa frammentare per impatto elettronico costituisce allo stesso tempo un vantaggio ed uno svantaggio.

C+O+

CO+

13C16O+

12C17O+

?

Schema diframmentazioneCO� CO+

CO+ � C + O+

CO+ � O + C+

picco parente

frammenti

COMASS SPECTRUM

Abbondanza

rela

tiva

m/e

CH3OH (metanolo) M=32

MASS SPECTRUM picco parenteCH3OH

+

CH3CH2

CH

C OH2

m/e=16 � e=1 m=16 ?� e=2 m=32 ?

Bisogna fare attenzione alla possibile presenza di ionia carica multipla!

Distribuzione isotopica

Esaminiamo il caso classico del cloro Cl, elemento che ha due isotopi stabili 35Cl e 37Cl. Un composto che contiene cloro lo contiene nei rapporti isotopici, dando luogo a due picchi parente negli stessi rapporti isotopici. Se ci sono due atomi di cloro le combinazioni possibili sono 3 che generano 3 picchi nello spettro di massa e via dicendo.

-Cl3 -Cl4-Cl2

35Cl37Cl

35Cl35Cl

37Cl37Cl

-Cl

35C 37Cl

Il processo di frammentazione dipende fortemente dal tipo di sorgente usato

Methomylcarbammato(pesticida)

electron-spray

ionizzazione elettronica

ionizzazione chimica

Ionizzazione elettronica

Metodo classico utilizzato per masse piccole. Produce una elevata frammentazione, che si può attenuare diminuendo l’energia degli elettroni.

Preparazione dei campioni metallici per dissoluzione in soluzione

acquosa in presenza di acido nitrico (HNO3) (anche per vetri,

ceramiche e altri materiali inorganici).

Ionizzazione:

� ionizzazione termica (1100oC - 1200oC)

� Sorgente a plasma ad accoppiamento induttivo (ICP)

NEW! NEW! in alternativa all’attacco acido per

applicazione in ICP puo`essere effettuata

ablazioneablazione laserlaser direttamente sulla superficie,

senza prelievo.

Analisi elementare e rapporti isotopici in metalli:

Spettrometria di massa per indagini su materiali organici:

Direct - Temperatrure resolved Mass-Spectrometry DTMS

Volatiliapolari

Volatilipolari

Frazionepolimerica

Informazione sullecomponenti del campionedi diversa volatilita` e determinazione deglispettri di massa

2002 Nobel Prize for Chemistry

Fenn Tanaka Wuthrich

Sviluppo di tecniche per l’analisi di masse elevate, tipiche di sostanze biologiche come amminoacidi, proteine, DNA.

Electron spray

Metodo utilizzato per masse elevate, tipicamente molecole biologiche come proteine ed anche DNA. Produce una bassa frammentazione.

5-10 KV

Ottilfenossipoli(etossi) etanolo [C8H17- C6H4- (OCH2CH2)n-OH]Na+

Matrice

Analita+

hυ

Target

Matrix assited Laser Absorption/Desorption Ionization - MALDI

Importante nella ricerca sulproteoma: si può definirecome proteomica l'analisisistematica di tutte le sequenze proteiche prodottedalle cellule viventi. Si tratta diisolare, separare, identificare e determinare la funzione ditutte le proteine di un organismo.

Applicazione allo studio deiprocessi di trasformazione dicomposti organici neimateriali storico artistici

Vantaggi: non c’e` frammentazione delle molecole e l’accoppiamento con uno spettrometro di massa a tempo di volo non pone limite al range di masse: e` possibile rivelare molecole molto grandi come le proteine.

MALDI

Spettri di massa fino a 300000 uma

matrice

TOF

laser

otticheioniche

rivelatore

lente focalizzatrice

Analizzatore in massa a settore magnetico

Analizzatore in massa a quadrupolo

Analizzatore in massa a tempo di volo (TOF)

lineare

reflectron

Vantaggi e svantaggi della spettrometria di massa

Analisi chimiche elementari quantitative

Informazioni strutturali

Elevata sensibilita` (<ppm) Microcampioni

Precisione ed accuratezza

Analisi distruttiva

Apparecchiature costose

Problemi per analisi di miscele