Studia StacjonarneWydział Metali Nieżelaznych

Metalurgia metali nieżelaznych - laboratoriumTemat: Prażenie koncentratów cynkowych w stanie fluidalnym

Imiona i Nazwiska: Kierunek: Rok:  Justyna Wiecheć

Lech Wyrzykowski ZiIP II  

Data laboratorium: 17.12.08Data oddania: 14.01.09

1. Wstęp teoretycznyCynk

Cynk to pierwiastek przejściowy rozpoczynający rodzinę dodatkową 2B (cynkowce) i występuje na drugim stopniu utlenienia. Wszystkie cynkowce charakteryzują się niską temp. topnienia, co związane jest z całkowitym wypełnieniem podpowłoki d. Cynk krystalizuje w układzie heksagonalnym. Najważniejsze własności fizyczne i mechaniczne cynku to:

gęstośćtemp.

topnieniatemp.

wrzeniaciepło

topnieniaciepło właściwe

przy 20oCopór

właściwy.102

twardość Brinella

HB

wytrzymałość na rozciąganie

Rr

g/cm3 oC oC cal/g cal/g *oC mm2/m kg/mm2 kg/mm2

7,13 419,4 907 24,09 0,093 6 35 13

Cynk należy do metali o dużym powinowactwie do tlenu. W wodzie, względnie wilgotnym powietrzu powierzchnia Zn pokrywa się warstwą zasadowego węglanu cynku, która chroni

1

Rys. Schemat technologiczny otrzymywania cynku metodą hydrometalurgiczna

cynk przed dalszym utlenianiem. Jako metal rodzimy cynk w przyrodzie nie występuje. Surowcem do wytwarzania cynku są rudy węglowe(w większości już wyeksploatowane) i siarczkowe. Minerały składające się na rudę cynkową:

- ZnS - blenda cynkowa (sfaleryt, a gdy krystalizuje w układzie heksagonalnym – wurcyt)

- ZnCO3 – smitsonit (galman cynkowy) - 2ZnCO3.3Zn(OH)2 - hydrocynkit- ZnO – cynkit czerwony- ZnO.Al2O3 szpinel cynkowy- (Zn,Fe,Mn)O.(Fe,Mn)2O3 - franklinit

Siarczkowe rudy cynku, zwane potocznie blendami, występują przeważnie w złożach wielometalicznych (poza blendą zawierają także dość dużą ilość siarczków ołowiu, żelaza i niekiedy miedzi oraz nieco siarczku kadmowego)

PrażeniePrażenie jest operacja mającą charakter przeróbki chemicznej, gdyż zmienia skład chemiczny prażonych rud lub koncentratów w celu przygotowania ich do przetapiania lub ługowania. Ogólnie, prażenie polega na ogrzaniu rudy lub koncentratu do temperatury niższej niż temperatura topnienia, lecz wystarczającej aby w prażonym materiale mogły odbyć się żądane zmiany chemiczne połączone zazwyczaj z usunięciem z rudy niektórych jej składników, jak siarka, dwutlenek węgla i woda. Wskutek tego ciężar prażonych materiałów zmniejsza się, a produkt prażenia (prażonka) zawiera w stosunku procentowym więcej metalu niż materiały wyjściowe. Prażenie jest więc w zasadzie operacją wzbogacającą.

Rodzaje prażeniaW zależności od chemicznego procesu rozróżnia się następujące typy prażenia:

utleniające – celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie tlenki

kalcynujące - celem procesu jest przeprowadzenie węglanów metali w odpowiednie tlenki

usiarczające - celem procesu jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie siarczany

chlorujące - celem procesu jest przeprowadzenie tlenków metali w odpowiednie chlorki

Prażenie utleniającePrażenie utleniające stosowanie jest dla siarczkowych koncentratów, a celem tego procesu jest utlenianie siarczków metali do odpowiednich tlenków oraz otrzymanie gazów prażalniczych zawierających powyżej 5% objętościowych SO2, które wykorzystuje się do produkcji kwasu siarkowego. Prażenie siarczkowe koncentratu jest jedną z głównych operacji przygotowawczych surowiec cynkowy do głównych procesów metalurgicznych jakimi są proces redukcji oraz proces ługowania – przy hydrometalurgicznym sposobie otrzymywania cynku. Utlenianie siarczków metali jest złożonym procesem heterogenicznym związanym ze zjawiskami adsorpcji, desorpcji, dyfuzji oraz z szeregiem reakcji chemicznych oraz krystalochemicznych przemian. Proces utleniania siarczków metali przebiega samorzutnie bez dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, którą charakteryzuje początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. W tej temperaturze szybkość wydzielania ciepła reakcji jest równa szybkości przekazywania ciepła od powierzchni cząstek

2

siarczku o strumienia gazowego. Powyżej tej temperatury siarczki mogą utleniać się kosztem ciepła wydzielającego się w wyniku egzotermicznych reakcji.

Teorie utleniania siarczkówUtlenianie siarczków jest skomplikowanym procesem, który doprowadził od istnienia szeregu teorii na temat jego przebiegu:

teoria tlenkowa – zgodnie, z którą pierwotnym produktem utleniania siarczków metali jest tlenek, natomiast siarczany mogą tworzyć się w wyniku reakcji wtórnych. Zgodnie z tą teorią utlenianie przebiega wg reakcji:

MS + 3/2 O2 = MO + SO2

SO2 + ½O2 = SO3

MO + SO3 (SO2 + ½O2) = MSO4

teoria siarczanowa – zakłada, że pierwotnym produktem utleniania jest siarczan danego metalu, natomiast tlenki tworzą się w wyniku szeregu reakcji wtórnych. Zgodnie z tą teorią możemy zapisać w postaci:

MS + 2 O2 = MSO4

MSO4 = MO + SO2 + ½O2

MS + 3MSO4 = 4 MO + 4 SO2

istnieją również poglądy że pierwotne siarczany rozkładają się w wyniku oddziaływania z siarczanami, zgodnie z reakcją:

MS + MSO4 = 2 M + 2 SO2

Fluidyzacja

Fluidyzacją nazywamy specjalną metodę zetknięcia fazy stałej z gazową w procesach technologicznych. Metoda ta polega na zawieszeniu cząstek ciała stałego w płynącym do góry strumieniu gazu. Stosując odpowiednie wymiary ziaren ciała stałego i właściwą prędkość przepływu gazu w warunkach można stwierdzić intensywne mieszanie ciała stałego, co w połączeniu z bardzo rozwinięta powierzchnią ciała stałego tworzy doskonałe warunki do przenikania ciepła i masy. W porównaniu z innymi sposobami prażenia, procesy fluidyzacyjne dają prażonkę o znacznie mniejszej zawartości siarki w postaci siarczków, z różnych zalet prażenia fluidyzacyjnego najważniejszymi są: duża wydajność procesu i prosta konstrukcja pieca.Przebieg procesu: z chwilą gdy dmuchamy gaz od spodu naboju, w wyniku napotykanych oporów występuje spadek ciśnienia Δp. Gdy będziemy zwiększali szybkość przepływu gazu to dojdziemy do momentu, w którym spadek ciśnienia zrówna się z ciężarem jednostkowym naboju – nabój wówczas poszerza się i ziarna rudy lekko unoszą się w strumieniu gazu.

2. Opis wykonanego ćwiczenia Na początku został odważony 1g koncentratu cynkowego o określonej frakcji ziarnowej i zawartości siarki 31,5%. Następnie napełnialiśmy naczynie konduktometryczne 1,5 dm3 2-

3

procentowym roztworem H2O2 (nadtlenek wodoru). Za pomocą rotametru kontrolowaliśmy ilość powietrza przepuszczonego przez układ. Pomiary były wykonywane dla trzech różnych temperatur: 580C, 700C i 800C. Po ustabilizowaniu się temperatury i przepływu przy każdym doświadczeniu należało wprowadzić do reaktora odważoną ilość koncentratu i w czasie ok. 6 min z częstotliwością 15 s od momentu załadowania mieszanki zapisać pomiar napięcia mierzonego za pomocą woltomierza cyfrowego. Po wykonaniu doświadczenia, znając zawartość siarki należało wyznaczyć stopień jej utlenienia (w oparciu o odpowiednie tablice). W momencie, gdy wartość napięcia waha się mniej więcej przy stałym poziomie, to znak, że proces dobiegł końca. Materiał z reaktora kwarcowego zostaje wyciągnięty, a naczynie pomiarowe przemyte wodą destylowaną. Postępowanie przy wszystkich temperaturach jest analogiczne.

Schemat aparatury

1 piec2 reaktor kwarcowy3 ultratermostat4 spiek5 naczynie konduktometryczne6 ekran7 elektrody8 termometr9 mostek z dekadami oporowymi

10 wzmacniacz11 woltomierz cyfrowy12 rotametr13 butla z powietrzem14 zasilacz pieca

3. Obliczenia (z przykładami) i wykresy zależności stopnia utleniania od czasu dla trzech różnych temperatur

4

Wyniki doświadczenia (zmieniające się napięcie względem czasu). Pomiary napięcia dla trzech różnych temperatur: 580C, 700C i 800C.

580oC 700oC 800oCczas napięcie czas napięcie czas napięcie[s] [V] [mV] [s] [V] [mV] [s] [V] [mV]0 0 0 0 0 0 0 0 0

15 0,335 335 15 0,076 76 15 0,06 6030 0,538 538 30 0,521 521 30 0,538 53845 1,169 1169 45 0,953 953 45 0,951 95160 2,143 2143 60 1,441 1441 60 1,299 129975 2,885 2885 75 1,461 1461 75 1,933 193390 3,032 3032 90 1,899 1899 90 2,409 2409

105 3,056 3056 105 2,106 2106 105 2,751 2751

120 3,110 3110 120 2,322 2322 120 3,192 3192

135 3,192 3192 135 2,372 2372 135 3,520 3520

150 3,214 3214 150 2,610 2610 150 3,704 3704

165 3,218 3218 165 2,614 2614 165 3,797 3797

180 3,24 3240 180 2,801 2801 180 3,882 3882

195 3,262 3262 195 2,866 2866 195 4,012 4012

210 3,269 3269 210 2,881 2881 210 4,131 4131

225 3,276 3276 225 3,054 3054 225 4,143 4143

240 3,283 3283 240 3,132 3132 240 4,280 4280

255 3,290 3290 255 3,150 3150 255 4,360 4360

270 3,297 3297 270 3,198 3198 270 4,447 4447

285 3,304 3304 285 3,236 3236 285 4,498 4498

300 3,311 3311 300 3,339 3339 300 4,521 4521

315 3,318 3318 315 3,342 3342 315 4,561 4561

330 3,325 3325 330 3,437 3437 330 4,593 4593

345 3,331 3331 345 3,492 3492 345 4,660 4660

360 3,332 3332 360 3,589 3589 360 4,674 4674

  375 3,625 3625 375 4,690 4690

390 4,760 4760

Aby obliczyć stopnie utlenienia, należy najpierw ustalić zawartość siarki ms przy trzech temperaturach 580C, 700C i 800C (dane z odpowiednich tablic):

Obliczenia zostały wykonane wg schematu (przykład dla napięcia U=4521 mV):

a) odczytanie z tablic wartości napięcia (w mV) mniejszej lub równej wartości otrzymanej w pomiarach doświadczalnych U=4500[mV], z czego wynika, ze ilość wydzielonej siarki przy tym napięciu jest równa 209 mg

5

b) b) obliczenie ilości siarki przypadającej na pozostałą wartość napięcia, tj. 21 mV (4521-4500=21) następującej proporcji:

a stąd:

c) ostatecznie całkowita masa siarki jest równa

Tabele przedstawiające zawartość siarki ms:580oC 700oC 800oC

czas ms czas ms czas ms

[s] [mg] [s] [mg] [s] [mg]0 0 0 0 0 0

15 16,85 15 2,4 15 1,930 19,76 30 16,54 30 17,0845 36,38 45 30,26 45 30,1860 69,72 60 45,76 60 41,2475 103,25 75 46,83 75 61,32

90 110,6 90 59,97 90 80,36

105 111,8 105 68,24 105 96,55

120 114,5 120 78,88 120 118,65

135 118,6 135 78,88 135 140,4

150 119,84 150 89,5 150 153,16

165 120,08 165 89,7 165 156,88

180 121,4 180 99,05 180 159,46

195 122,27 195 102,3 195 168,96

210 123,08 210 103,05 210 178,17

225 123,56 225 111,7 225 179,01

240 123,98 240 115,6 240 190,2

255 124,4 255 116,5 255 196,8

270 124,82 270 118,9 270 204,23

285 125,24 285 121,16 285 208,82

300 125,66 300 127,34 300 211,1

315 126,08 315 127,52 315 215,1

330 125,5 330 133,96 330 218,3

345 126,86 345 138,36 345 225

360 126,93 360 145,23 360 226,4

375 147,75 375 228

390 235,6

Gdy znamy już zawartość siarki możemy obliczyć stopień utleniania z następującej proporcji:

31,5% 1000 mg

6

x% ms mggdzie:

31,5% - zawartość procentowa siarki w 1g (1000 mg) koncentratu cynkowego1000 mg - masa próbkims - zawartość siarki (z powyższej tabeli)x - stopień utlenienia

580oC 700oC 800oCczas stopień utlenienia czas stopień utlenienia czas stopień utlenienia[s] [%] [s] [%] [s] [%]0 0,000 0 0,000 0 0,000

15 1,764 15 2,095 15 4,601

30 6,832 30 5,273 30 1,972

45 16,097 45 5,550 45 6,883

60 29,500 60 10,146 60 12,695

75 32,524 75 13,806 75 19,193

90 34,839 90 18,891 90 25,153

105 35,217 105 21,496 105 30,220

120 36,068 120 24,847 120 37,137

135 37,359 135 24,847 135 43,945

150 37,750 150 28,193 150 47,939

165 37,825 165 28,256 165 49,103

180 38,241 180 31,201 180 49,911

195 38,515 195 32,225 195 52,884

210 38,770 210 32,461 210 55,767

225 38,921 225 35,186 225 56,030

240 39,054 240 36,414 240 59,533

255 39,186 255 36,698 255 61,598

270 39,318 270 37,454 270 63,924

285 39,451 285 38,165 285 65,361

300 39,583 300 40,112 300 66,074

315 39,715 315 40,169 315 67,326

330 39,533 330 42,197 330 68,328

345 39,961 345 43,583 345 70,425

360 39,983 360 45,747 360 70,863

    375 46,541 375 71,364

    390 73,743

7

8

Obliczenie stałej szybkości utleniania (k) w początkowym okresie procesu (dla trzech różnych temperatur : 580C, 700C i 800C):

580°C 700°C 800°C

czas [s] st. utl. [%] czas [s] st. utl. [%] czas [s] st. utl. [%]

0 0 0 0 0 0

15 0,341 15 0,076 15 0,06

30 0,538 30 0,521 30 0,538

45 1,169 45 0,953 45 0,951

60 2,23 60 1,441 60 1,299

y = kx – z

9

10

mkonc. Zn [mg] 1000 mkonc. Zn [mg] 1000 mkonc. Zn [mg] 1000

mS [mg] 315,315 mS [mg] 315 mS [mg] 315,315y = 0,034x - 0,187 y = 0,025x - 0,154 y = 0,023x - 0,128

k = 0,034 k = 0,025 k = 0,023

Energię aktywacji (EA) oblicza się na podstawie równania Arrheniusa:

gdzie:k – stała szybkości reakcji,A – współczynnik,EA – energia aktywacji,

R – stała gazowa (R = 8,31 ),T – temperatura w K,(e – liczba Eulera, in. exp).

po zlogarytmowaniu otrzymujemy:

jeżeli podstawimy:

otrzymamy równanie linii prostej:

11

a = 1336,393więc jeżeli:

to:

J

Energia aktywacji wynosi 1 105,426 J

1. Wnioski

Celem prażenia jest przeprowadzenie siarczków metali w odpowiednie tlenki i otrzymanie gazów prażalniczych wykorzystywanych do produkcji H2SO4. Napięcie U jest wprost proporcjonalne do czasu t. Proces utleniania siarczków zachodzi samorzutnie, bez dostarczania ciepła z zewnątrz po osiągnięciu temperatury zapłonu, która charakteryzuje początek intensywnego przebiegu reakcji utleniania. Im wyższa temperatura procesu prażenia, tym stopień utleniania jest większy. Mając dane poszczególne wartości napięcia U w czasie t oraz początkową zawartość siarki we wsadzie (próbce) można obliczyć stopnie utleniania dla każdej z tych wartości.

12