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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA MULTIDISCIPLINAR EM PETRÓLEO E GÁS
ANP/MCT/PRH30
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Giliane Vital da Silva
Natal-RN 2005
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA MULTIDISCIPLINAR EM PETRÓLEO E GÁS ANP/MCT/PRH30
SSEELLEEÇÇÃÃOO DDEE TTEENNSSOOAATTIIVVOOSS EE IINNFFLLUUÊÊNNCCIIAA DDEE UUMM
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Giliane Vital da Silva
Monografia apresentada ao
Departamento de Química como requisito à obtenção
do título de especialista em
Química aplicada a Industria de Petróleo e Gás.
Orientadora: Dr. Rosangela Balaban Garcia
Co-orientador: Joaquim Hélder Saraiva Girão
Agência Financiadora: Agência Nacional do Petróleo
Natal-RN
2005
FICHA CATALOGRÁFICA
Silva, Giliane Vital Seleção de tensoativos e influência de um estabilizante para a
otimização de formulações de fluidos de perfuração a base de óleo vegetal.
46p. Nota. Tensoativo, estabilizante, CMC, tensão superficial, afinantes, fluido base óleo.
AGRADECIMENTOS
Ao Deus, criador de todas as coisas, por dar-me saúde, coragem
e forças para que pudesse realizar esta jornada, sobrepondo as dificuldades
que sempre encontramos durante toda nossa vida.
Aos meus pais, JEVANI PEDRO DA SILVA e MARLY VITAL DA SILVA, pelo apoio, carinho e atenção durante toda a minha vida escolar.
As minhas irmãs, GISLEIDE VITAL DA SILVA, GISLENE VITAL
DA SILVA e em especial à JEANE VITAL S. SUASSUNA BARRETO, a quem
me espelho pelo esforço que a cada dia supera, tanto no seu lado pessoal
quanto profissional.
Aos meus professores e orientadores ROSÂNGELA BALABAN
GARCIA, MARTA COSTA e HÉLDER GIRÃO, que sempre transmitiram com
paciência e segurança suas disciplinas de forma concisa, para que minha
aprendizagem pudesse chegar com êxito neste trabalho e dando-me incentivo
para alcançar outros objetivos no futuro.
A minha amiga VANESSA MEDEIROS DE LACERDA pela ajuda
e por dividir comigo uma grande parte das atividades acadêmica e pessoal. A
quem desejo sucesso em seus objetivos.
Aos amigos e companheiros de laboratório no LAPET (Laboratório
de pesquisas em petróleo).
SILVA, G. V. SELEÇÃO DE TENSOATIVOS E INFLUÊNCIA DE UM ESTABILIZANTE PARA A OTIMIZAÇÃO DE FORMULAÇÕES DE FLUIDOS DE PERFURAÇÃO A BASE DE ÓLEO VEGETAL . 2005. 46f. Monografia
(Graduação em Química) – Laboratório de Pesquisa em Petróleo –
Departamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
Natal, 2005.
Orientadora: Profª.Drª. Rosangela Balaban Garcia
BANCA EXAMINADORA: Membros:
______________________________________________ Profª.Drª. Marta Costa - UFRN
_______________________________________________ Prof. Msc. Joaquim Hélder Saraiva Girão – UFRN
_______________________________________________ Profª.Drª. Rosangela Balaban Garcia – UFRN
Data da defesa: 02 de Dezembro de 2005
SUMÁRIO
Resumo................................................................................................................i
Abstract ..............................................................................................................ii
Lista de Figuras ................................................................................................iii
Lista de Tabelas ...............................................................................................iv
Simbolos e Abreviações ...................................................................................v
1 INTRODUÇÃO .........................................................................................................01
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Tensão Superficial .................................................................................03
2.2 Método do Anel (Du Noüy).....................................................................06
2.3 Tensoativos............................................................................................08
2.4 Processo de micelação — Concentração Micelar Crítica (CMC)...........10
2.5 Fluidos de Perfuração............................................................................13
2.5.1 Propriedades dos fluidos de perfuração...........................................14
2.5.2 Classificação dos fluidos de perfuração...........................................18
2.6 Emulsão inversa………………………………………..……...…........…...20
2.7 Aditivos de fluidos de perfuração...........................................................22
2.8 Viscosificantes.......................................................................................22
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais e Equipamentos......................................................................25
3.2 Métodos .................................................................................................25
3.2.1 Seleção de tensoativos.....................................................................25
3.2.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes
misturas óleo-tensoativo....................................................................26
3.2.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo..........................26
3.2.4 Determinação da influência do estabilizante nos fluidos de
perfuração .........................................................................................26
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Seleção dos tensoativos em função de sua tensão superficial..............28
4.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes
misturas óleo-tensoativo ........................................................................30
4.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo antes e depois do
envelhecimento ......................................................................................32
4.4 Influência do estabilizante na presença de diferentes afinantes ...........33
5 CONCLUSÕES...............................................................................................39
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................40
7 APÊNDICES...................................................................................................44
RESUMO
O propósito deste estudo foi investigar as propriedades de superfície de
um óleo vegetal de grau alimentício frente a diversos surfactantes
biodegradáveis, visando estabilizar emulsões do tipo água-em-óleo, presentes
em formulações de fluidos de perfuração de base oleofílica. Os citados fluidos
são indicados à perfuração de poços de petróleo situados em locações de alta
sensibilidade ambiental e com temperatura inferior a 250°F. A utilização de um
fluido dessa natureza pode viabilizar o descarte dos sólidos perfurados
diretamente no mar, dispensando a aplicação de tratamentos prévios, ou o
transporte dos mesmos para “diques-mãe”, operações que podem elevar o
custo total da perfuração. Os valores da tensão superficial e da concentração
micelar crítica foram medidos nas soluções óleo/tensoativo, através do método
do anel (Du Nouy), usando um tensiômetro DCA 315 (Thermo Cahn). Os
efeitos da variação de concentração do tensoativo e da temperatura sobre as
propriedades de superfície do óleo foram determinados. Outro desafio deste
trabalho foi investigar a influência de um estabilizante, na presença de
diferentes redutores de viscosidade e tensoativos não tóxicos, nas
propriedades reológicas e estabilidade das emulsões. O estudo foi calcado
principalmente em ensaios reológicos e medidas de porcentagem de
separação de fases antes e após o envelhecimento em estufa rotativa a 250°F,
durante 16 horas.
ABSTRACT
The intention of this study was to investigate the superficial properties of
food grade vegetal oil in presence of several biodegradable surfactantes,
aiming to stabilize water-in-oil emulsions present in oleophilic base drilling
fluids. These fluids are indicated to sensitive wells at temperatures bellow
250°F. The use of this type of drilling fluid makes possible the discharge of the
cuttings directly in the sea, excluding previous treatments or their transport to
pits. Both operations can increase the total costs of the drilling. The superficial
tension values and the critical micelar concentration were measured in the
oil/surfactant solutions through the ring method (Du Nouy), using a DCA 315
Thermo Cahn tensiometer. The surfactant concentration and the temperature
effects on the oil superficial properties were evaluated. Another challenge of this
work was to investigate the influence of a stabilizer, in the presence of different
viscosity reducers and non toxic surfactants, on the rheological properties and
stability of the emulsions. The study was based mainly on rheological
measurements and phase separation percentage after aging the fluid in rotative
oven at 250°F for 16 hours.
INDICE DE FIGURAS
Figura 1: Forças de atração entre moléculas da superfície e do interior de
um líquido.....................................................................................04
Figura 2: Aparelho Thermo Cahn (método da placa de platina e anel de Du
Noüy) ...........................................................................................07
Figura 3: Mecanismo de funcionamento do anel de Du Noüy ....................08
Figura 4: Formação do agregado SDS........................................................11
Figura 5: Esquema de determinação da CMC.............................................11
Figura 6: Variação da tensão superficial de misturas óleo-tensoativo em
função da concentração do tensoativo.........................................29
Figura 7: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo
A à 25°C.......................................................................................30
Figura 8: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo
B à 25°C.......................................................................................30
Figura 9: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo
C à 25°C.......................................................................................31
Figura 10: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo
D à 25°C.......................................................................................31
Figura 11: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-
tensoativo A..................................................................................32
Figura 12: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-
tensoativo C.................................................................................32
Figura 13: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-
tensoativo D.................................................................................32
Figura 14: Leitura reológica em L3 com variação da concentração do
estabilizante usando diferentes afinantes....................................33
Figura 15: Valores do limite de escoamento com variação da concentração
do estabilizante usando diferentes afinantes...............................34
Figura 16: Variação de L600 com a concentração do estabilizante usando
diferentes afinantes......................................................................34
Figura 17: Valores de viscosidade plástica com variação da concentração do
estabilizante usando diferentes afinantes....................................35
Figura 18: Valores da estabilidade elétrica com variação da concentração do
estabilizante usando diferentes afinantes....................................36
Figura 19: Porcentagem da separação de fase água à temperatura ambiente
com uso de diferentes redutores de viscosidade e efeito do
estabilizante.................................................................................36
Figura 20: Porcentagem da separação de fase óleo à temperatura ambiente
com uso de diferentes redutores de viscosidade e efeito do
estabilizante.................................................................................37
Figura 21: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 1 em diferentes
concentrações do estabilizante....................................................38
Figura 22: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 2 em diferentes
concentrações do estabilizante....................................................38
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Tensão superficial de algumas substâncias em função da
temperatura..................................................................................05
Tabela 2: Agentes de superfície ativa..........................................................09
Tabela 3: Principais componentes do óleo vegetal......................................19
Tabela 4: Funções desempenhadas pelos aditivos nos fluidos de
perfuração....................................................................................23
Tabela 5: Concentração dos aditivos utilizados no preparo das formulações
de fluido de perfuração................................................................27
Tabela 6: Valores de tensão superficial do óleo vegetal e misturas óleo-
tensoativo (4,26% em massa)......................................................28
Tabela 7: Influência do envelhecimento a 250°F na tensão superficial de
uma mistura óleo-tensoativo........................................................28
Tabela 8: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de
tensoativo à temperatura ambiente..............................................44
Tabela 9: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de
tensoativo à temperatura ambiente após
envelhecimento............................................................................44
Tabela 10: Valores reológicos (L3, L600, Viscosidade plástica, Limite de
escoamento) e estabilidade elétrica na presença de diferentes
afinantes em função da concentração do
estabilizante.................................................................................45
Tabela 11: Porcentagem da separação de fases imediata antes do
envelhecimento na presença de diferentes afinantes em função
da concentração do estabilizante.................................................45
Tabela 12: Porcentagem da separação de fases em função da concentração
do estabilizante após 10 dias em repouso, antes do
envelhecimento na presença de diferentes afinantes
.....................................................................................................45
Tabela 13: Porcentagem da separação de fases imediata em função da
concentração do estabilizante, após envelhecimento na presença
de diferentes afinantes.................................................................45
Tabela 14: Volumes de filtrado em função da concentração do
estabilizante.................................................................................45
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
η: Viscosidade dinâmica absoluta (Pa.s)
API: Americam Petroleum Institute
ATAP: Alta Temperatura Alta Pressão
CMC: Concentração Micelar Crítica
FBA: Fluidos base água
FBO: Fluidos base óleo
HLB: Hidrophilic Lipophilic Balance (balanço hidrofílico-lipofílico)
HTHP: High Temperature High Pressure (alta temperatura, alta pressão)
L3: Deflexão lida em um viscosímetro rotativo da marca FANN
modelo 35A com combinação R1B1 e mola de torção F1. Taxa de
cisalhamento igual a 5 s-1.
L600: Deflexão lida em um viscosímetro rotativo da marca FANN
modelo 35A com combinação R1B1 e mola de torção F1. Taxa de
cisalhamento igual a 1022 s-1.
LE: Limite de Escoamento (parâmetro reológico do modelo de
Binghamiano no intervalo convencional do API 300 a 600 rpm).
lb/bbl: libra por barril, equivalente a 2,85 kg/m3
γ: Tensão superficial
: Taxa de cisalhamento ou gradiente de velocidade (s-1)
RV 1: Redutor de viscosidade 1
RV 2: Redutor de viscosidade 2
SDS: Sodium Dodecil Sulfate (dodecil sulfato de sódio)
VP: Viscosidade plástica (parâmetro reológico do modelo de
Binghamiano no intervalo convencional do API 300 a 600 rpm).
1 INTRODUÇÃO
Tensoativos são moléculas anfifílicas caracterizadas por possuírem
regiões estruturais com características hidrofílica e hidrofóbica. A região
hidrofílica é constituída por grupos iônicos ou não-iônicos polares ligados à
cadeia carbônica, sendo normalmente denominada de cabeça ou grupo polar
do tensoativo. A região hidrofóbica é constituída normalmente de uma ou mais
cadeias alquílicas ou alquilfenílicas, com oito ou dezesseis átomos de carbono.
É denominada de cauda do tensoativo.
Essas moléculas associam-se espontaneamente em solução aquosa a
partir de uma determinada concentração denominada concentração micelar
crítica (CMC) (MARTINÉZ, 2000). Acima dessa concentração, as moléculas do
tensoativo formam grandes agregados de dimensões coloidais. A esses
agregados, que geralmente contêm entre 60 e 100 moléculas do tensoativo,
dá-se o nome de micelas (MANIASSO, 2001). Geralmente, em solução
aquosa, as moléculas do tensoativo agregam-se formando uma esfera com
caudas hidrofóbicas voltadas para o interior e grupos hidrofílicos voltados para
o exterior, em meio oleofílico ocorre justamento o contrário. Abaixo da CMC, o
tensoativo permanecerá predominantemente na forma de monômeros
(MANIASSO, 2001). A CMC depende da estrutura do tensoativo (tamanho da
cadeia do hidrocarboneto) e das condições do meio (concentração iônica,
contra-íons, temperatura, pH, etc.) (JACQUIER e DESBÉNE, 1995; LIN et al
1999, TESAROVÁ et al 2001). As micelas são termodinamicamente estáveis e
facilmente reprodutíveis.
A formação de micelas é acompanhada por mudanças que ocorrem em
algumas propriedades físicas, tais como espalhamento de luz, viscosidade,
condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de
solubilização de solutos (AKHTER, 1997; BENITO et al, 1997; YSAMBERTT et
al 1998; CIMENTES et al, 1997; MA et al, 1998). Do ponto de vista analítico,
uma das mais importantes propriedades dessas estruturas organizadas é a sua
capacidade de solubilizar solutos de diferentes características. Esses solutos
podem interagir eletrostaticamente, hidrofobicamente ou pela combinação de
ambos os efeitos (MRESTANI et al, 2000). A tensão superficial é definida como
a ação de uma força perpendicular a uma seção da superfície ao longo de um
centímetro, e é expressa em unidades de força/comprimento. A tensão
superficial absoluta deve ser medida no vácuo, mas é mais conveniente medi-
la em uma atmosfera de seu próprio vapor, ou em ar. O método mais comum é
usar o anel de Du Nouy, que mede a força exigida para puxar o anel da
superfície do líquido (GRAY e DARLEY, 1981).
Neste trabalho investigou-se a influência de um estabilizante sobre as
propriedades de fluidos de perfuração a base de óleo vegetal. Este produto
possui dispersão instantânea, conferindo efeito reológico, tixotrópico e
viscosificante nas aplicações. Sua performance garante também excelente
ação anti-sedimentante. O efeito deste estabilizante foi estudado junto a
diferentes redutores de viscosidade e um redutor de volume de filtrado.
As propriedades dos fluidos de perfuração de maior interesse no campo
são: viscosidade plástica, limite de escoamento, força gel e estabilidade elétrica
da emulsão. Cada poço é único, tendo suas próprias características. Portanto,
é importante controlar as propriedades reológicas do fluido visando otimizar a
operação de perfuração. A finalidade de controlar estas propriedades é
conseguir maximizar a limpeza do poço, minimizar a pressão das bombas,
evitar influxo da formação e prevenir perda de circulação para a formação
perfurada.
Os fluidos de perfuração de base oleofílica, apropriados a poços de
petróleo situados em locações de alta sensibilidade ambiental e com
temperatura inferior a 250°F, podem viabilizar o descarte dos sólidos
perfurados diretamente no mar, dispensando a aplicação de tratamentos
prévios, que podem elevar o custo total da perfuração.
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Tensão Superficial
Na interface entre um líquido e um gás (ou entre dois líquidos imiscíveis),
existem forças superficiais. Estas forças fazem com que a superfície do líquido
se comporte como uma membrana esticada sobre a massa fluida. Apesar
desta membrana não existir, esta analogia conceitual nos permite explicar
muitos fenômenos observados experimentalmente. Por exemplo, uma agulha
de aço flutua na água se ela é colocada delicadamente na superfície livre do
fluido (porque a tensão desenvolvida na membrana hipotética suporta a
agulha). Pequenas gotas de mercúrio são formadas quando o fluido é vertido
numa superfície lisa (porque as forças coesivas na superfície tendem a segurar
todas as moléculas juntas numa forma compacta) e, de modo análogo, ocorre a
formação de gotas quando a água é vertida numa superfície gordurosa. Estes
vários tipos de fenômenos superficiais são provocados pelo desbalanço das
forças coesivas que atuam nas moléculas de líquido que estão próximas à
superfície do fluido. As moléculas que estão no interior da massa de fluido
estão envolvidas por outras moléculas que se atraem mutuamente e
igualmente. Entretanto, as moléculas na região próxima a superfície estão
sujeitas a forças líquidas que apontam para o interior (Figura 1). A
conseqüência física aparente deste desbalanceamento é a criação da
membrana hipotética. Pode-se considerar que a força de atração atua no plano
da superfície e ao longo de qualquer linha na superfície. A intensidade de
atração molecular por unidade de comprimento ao longo de qualquer linha na
superfície é denominada tensão superficial (designada por σ). A tensão
superficial é uma propriedade do líquido e depende da temperatura, bem como
do outro fluido que está em contato com o líquido (Tabela 1). A dimensão da
tensão superficial é FL-1 e é expressa em unidades de dyna/cm ou mN/m. A
unidade no SI é N/m [P. W. ATKINS, 1994; Bruce R., 1994].
Bikerman descreveu em detalhes os vários métodos de medir a tensão
superficial. O método mais comum utiliza um anel de platina denominado anel
de Du Noüy, que mede a força requerida para puxá-lo da superfície do líquido
[A. Adanson, 1989].
Figura 1: Forças de atração entre moléculas da superfície e do interior de um líquido [Duncan J.
Shaw, 1992].
Tabela 1: Tensão superficial de algumas substâncias em função da temperatura.
Líquido Temperatura (°C) Tensão Superficial (mN/m)
Água 0 75,6
20 72,7
50 67,9
100 58,9
Álcool etílico 20 22,3
n-Hexano 20 18,4
Benzeno 20 28,9
Ácido acético 20 27,6
Acetona 20 23,7
Tetracloreto de
carbono
20 26,8
Tolueno 20 28,4
Mercúrio 15 487
Salmoura com NaCl 20 83
Ácido oléico 20 32,5
Éster sorbitan 25 40
Alumínio 700 840
Zinco 590 708
Teflon* 18,5
Polietileno* 31
Resina Epoxy * 47 * Tensão superficial crítica do umectante
2.2 Método do Anel (Du Noüy)
O tensiômetro Du Nouy (Figura 2) é um instrumento de precisão usado
para medidas de tensão superficial ou interfacial de líquidos como soros, óleos,
cosméticos, detergentes, suspensões coloidais, proteínas em solução, etc. Os
valores medidos são reprodutíveis dentro de ± 0,05 dyna/cm e podem ser
obtidos pela leitura direta na escala do aparelho.
A força do desprendimento é relacionada à tensão superficial ou à tensão
interfacial pela Equação 1, em que F é a tração no anel, R é o raio médio do
anel e β é um fator de correção.
(1)
O tensiômetro consiste, basicamente, de uma balança de torção que usa
um fio para aplicar a força necessária para remover um anel de platina da
superfície do líquido a ser testado. O anel é facilmente removido para a limpeza
e deve ser guardado numa embalagem especial sempre que não estiver em
uso, pois qualquer descuido poderá inutilizá-lo.
Figura 2: Aparelho Thermo Cahn (método da placa de platina e anel Du Noüy).
O mecanismo de determinação da tensão superficial de líquidos segue os
seguintes passos, ilustrados pela Figura 3:
1. O anel é colocado acima da superfície do líquido e a força é zerada;
2. O anel toca a superfície e há uma ligeira força positiva, devido à
força adesiva entre o anel e a superfície;
3. O anel é empurrado através da superfície (devido à tensão de
superfície), o que causa uma pequena força negativa;
4. A ruptura da superfície pelo anel e uma pequena força positiva na
superfície são medidas através do fio que suporta o anel;
5. Quando o anel é levantado de encontro à superfície, a força medida
começa aumentar;
6. A força aumenta continuamente;
7. Até que uma força máxima é alcançada;
8. Depois que a força máxima é alcançada, há uma pequena
diminuição até que a membrana se rompe.
Figura 3: Mecanismo de funcionamento do anel de Du Noüy [http://www.che.uah.edu]. .
2.3 Tensoativos
Tensoativos, ou muitas vezes denominados surfactantes, são moléculas
anfifílicas caracterizadas por possuírem regiões estruturais com características
hidrofílica e hidrofóbica. A região hidrofílica é constituída por grupos iônicos ou
não-iônicos polares ligados à cadeia carbônica, sendo normalmente
denominada de cabeça ou grupo polar do tensoativo. A região hidrofóbica é
constituída normalmente de uma ou mais cadeias alquílicas ou alquilfenílicas,
com oito ou dezesseis átomos de carbono. É denominada de cauda do
tensoativo.
É possível ter grupos não-ionicos hidrofílicos que exibem também uma
afinidade forte com as moléculas de água; por exemplo, cada unidade do
monômero em um poli (óxido de etileno) mostra uma afinidade modesta por
água e o efeito da soma de diversas destas unidades na cadeia do polímero
apresentam forte afinidade com as moléculas de água.
Os tensoativos são classificados como aniônicos, catiônicos, não-iônicos
ou anfifílicos, de acordo com a carga na parte ativa da superfície em uma
molécula. Alguns exemplos comuns são dados na Tabela 2. Os tensoativos
são frequentemente nomeados com relação a sua aplicação tecnológica. Eles
são usados em fluidos de perfuração como emulsificantes, umectantes,
espumantes, desespumantes e para reduzir a hidratação nas superfícies das
argilas (inibidor).
Os tensoativos aniônicos são os mais usados, devido ao custo e o
desempenho. Os catiônicos são caros, mas sua ação germicida torna-os úteis
para algumas aplicações. Uma vantagem apresentada pelos não-iônicos é que
o comprimento dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos pode ser variado [Duncan
J. Shaw, 1992].
Tabela 2: Agentes tensoativos [Duncan J. Shaw, 1992].
________________________________________________________ Aniônico Estearato de sódio CH3(CH2)16COO-Na+
Oleato de sódio CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-Na+
Dodecil sulfato de sódio CH3(CH2)11SO4-Na+
Dodecil benzeno sulfonato de sódio CH3(CH2)11C6H4SO3-Na+
Catiônico Hidrocloreto de dodecilamina CH3(CH2)11NH3
+Cl-
Brometo de hexadeciltrimetil amônio CH3(CH2)15N(CH3)3+Br-
Não-iônico Poli (óxido de etileno)
Spans (esters de sorbitan) CH3(CH2)1(OCH2CH2)6OH *
Tweens (Poli (óxido de etileno) ésteres de sorbitan)
Anfifílico (CH3)2
Dodecil betaína C12H25N+
CH2COO-
________________________________________________________ * Abreviação C12E6 para denominar as cadeias hidrocarbônicas e etilênicas.
2.4 Processo de micelação — Concentração Micelar Crítica (CMC)
As moléculas dos produtos tensoativos são constituídas por um grupo
lipofílico e um grupo hidrofílico. Quando em solução aquosa, devido à presença
do grupo lipofílico, ocupam preferencialmente a superfície do líquido,
diminuindo a força de coesão entre as moléculas do solvente e,
conseqüentemente, diminuindo a tensão superficial. Entretanto, após saturar a
superfície, a colisão de novas moléculas de tensoativo tem pouco efeito sobre
o valor da tensão superficial, principalmente após atingirem certa concentração
crítica (CMC), onde se formam espontaneamente agregados moleculares de
dimensões coloidais, chamados micelas. A CMC depende da estrutura do
tensoativo (tamanho da cadeia do hidrocarboneto) e das condições
experimentais (força iônica, contra-íons, temperatura, etc) [JACQUIER e
DESBÉNE, 1995; LIN et al 1999, TESAROVÁ et al 2001].
A principal razão que leva os monômeros de um surfactante a se
associarem sob a forma de micelas é a diminuição da área de contato entre as
cadeias hidrocarbônicas do surfactante e a água. A formação do agregado,
porém, leva o surfactante a uma situação onde os grupos hidrofílicos (cabeças)
estão muito próximos, gerando uma repulsão eletrostática que se opõe ao
processo de micelização. Aqui os contra-íons desempenham um papel
fundamental quando em concentração suficiente (provenientes da própria
ionização do surfactante ou, ainda, de eletrólitos adicionados à solução). Eles blindam a carga do agregado, diminuindo o potencial elétrico e a repulsão entre
as cabeças dos monômeros.
Os surfactantes iônicos se dissociam, em solução aquosa, resultando em
duas espécies hidratadas: um cátion e um ânion, ou seja, o monômero do
surfactante e seu respectivo contra-íon.
O dodecil sulfato de sódio (Figura 4), por exemplo, é um surfactante
aniônico, e seu contra-íon é o cátion Na+.
Figura 4: Formação do agregado SDS.
A deterrminação da CMC pode ser efetuada a partir de uma técnica que
usa a medida da tensão superficial em função da concentração do surfactante,
como mostra a Figura 5. A CMC é encontrada no ponto indicado pela seta.
Figura 5: Esquema de determinação da CMC [http://www.che.uah.edu].
Na Figura 5 pode-se observar três fases distintas:
1) em concentrações muito baixas do surfactante, nenhuma mudança brusca
na tensão superficial é detectada, pois as moléculas estão rearranjando-se
na superfície.
2) Com o aumento da concentração do surfactante, ocorre um declínio na
tensão superficial, devido ao início da formação e aglomeração das micelas.
3) A aglomeração de micelas é intensa nesta fase. A adição de mais
surfactante é desnecessária, visto que a tensão superficial do meio não se
altera mais.
2.5 Fluidos de Perfuração [JOSÉ E. THOMAS, 2001]
Os fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos, líquidos,
produtos químicos e, por vezes, até gases. Do ponto de vista químico, eles
podem assumir aspectos de suspensão, dispersão coloidal ou emulsão,
dependendo do estado físico dos componentes.
Os fluidos de perfuração devem ser especificados de forma a garantir uma
perfuração rápida e segura. Assim, é desejável que o fluido apresente as
seguintes características:
- seja estável quimicamente;
- estabilize as paredes do poço, mecânica e quimicamente;
- facilite a separação dos cascalhos na superfície;
- mantenha os sólidos em suspensão quando estiver em repouso;
- seja inerte em relação a danos às rochas produtoras;
- aceite qualquer tratamento, físico ou químico;
- seja bombeável;
- apresente baixo grau de corrosão e de abrasão em relação à
coluna de perfuração e demais equipamentos do sistema de
circulação;
- facilite as interpretações geológicas do material retirado do poço;
- apresente custo compatível com a operação;
- provoque o menor impacto possível ao meio ambiente.
Os fluidos de perfuração possuem, basicamente, as seguintes funções:
- limpar o fundo do poço dos cascalhos gerados pela broca e
transportá-los até a superfície;
- exercer pressão hidrostática sobre as formações, de modo a evitar
o influxo de fluidos indesejáveis (kick) e estabilizar as paredes do
poço;
- resfriar e lubrificar a coluna de perfuração e a broca.
2.5.1 Propriedades dos fluidos de perfuração [JOSÉ E. THOMAS, 2001]
As propriedades de controle dos fluidos podem ser físicas ou químicas.
As propriedades físicas são mais genéricas e são medidas em qualquer tipo de
fluido, enquanto que as químicas são mais específicas e são determinadas
para distinguir certos tipos de fluidos e propiciar informações para programas
de tratamentos de fluidos contaminados.
As propriedades físicas mais importantes e freqüentemente medidas nas
sondas são a densidade, os parâmetros reológicos, as forças géis (inicial e
final), os parâmetros de filtração e o teor de sólidos. Outras propriedades
físicas importantes são a resistividade elétrica, o índice de lubricidade e a
estabilidade elétrica.
As propriedades químicas determinadas com maior freqüência nos
laboratórios de sondas são o pH, os teores de cloreto e de bentonita e a
alcalinidade. Outras propriedades químicas são o excesso de cal (determinada
nos fluidos tratados por cal hidratada), o teor de cálcio e de magnésio, a
concentração de H2S e a concentração de potássio (testada nos fluidos
inibidos por gesso).
Parâmetros reológicos
O comportamento de fluxo de um fluido é definido pelos parâmetros
reológicos. Para isto considera-se que o fluido segue um modelo reológico,
cujos parâmetros vão influenciar diretamente no cálculo de perdas de carga na
tubulação e velocidade de transporte dos cascalhos.
A reologia é a ciência da deformação e fluxo da matéria. Fazendo certas
medidas do fluido é possível determinar como o fluido escoará sob variadas
condições de temperatura, pressão e taxa de cisalhamento.
Em termos reológicos, a viscosidade é o parâmetro mais conhecido,
sendo definida como a resistência que uma substância apresenta ao fluxo. No
campo, as principais propriedades reológicas de interesse para o desempenho
de um fluido são:
- Índice de comportamento;
- Índice de consistência (lbf/ft2, sn);
- Viscosidade aparente (cP ou mPa.s);
- Viscosidade plástica (cP ou mPa.s);
- Limite de escoamento (lb/100ft2 ou Pa);
- Força gel (lb/100ft2 ou Pa).
É importante controlar as propriedades reológicas do fluido visando
otimizar a operação de perfuração, maximizar a limpeza do poço, minimizar a
pressão de bombas, evitar influxo da formação e prevenir perda de circulação
para a formação perfurada.
Todos os fluidos possuem viscosidade e, conseqüentemente, apresentam
fenômenos de atrito quando ocorre o movimento. A força de atrito, ou de
cisalhamento, existe entre duas camadas de um fluido, podendo ser expressa
como tensão de atrito ou cisalhamento por unidade de área comum aos dois
fluidos. Designa-se por “τ” a tensão de cisalhamento que, para o escoamento
laminar, é proporcional à razão de deformação relativa, ou seja, é proporcional
ao gradiente de velocidade ∆V/∆γ, com o coeficiente de proporcionalidade “µ”
definido como coeficiente de viscosidade. Então temos:
(2)
Nos líquidos, a transferência de quantidade de movimento devido à
atividade molecular é pequena em comparação com a força de coesão entre as
moléculas, e, por isso, a tensão de cisalhamento (τ) e a viscosidade (µ)
dependem principalmente da ordem de grandeza destas forças de coesão que
tendem a manter as moléculas adjacentes em uma posição fixa e a resistir ao
movimento. Como estas forças diminuem rapidamente com o aumento da
temperatura, a viscosidade dos líquidos diminui com o aumento da temperatura
[Venard e Street, 1978].
A viscosidade aparente é a viscosidade do fluido quando medida a uma
taxa de cisalhamento fixada pelo American Petroleum Institute (API). No
modelo reológico plástico de Bingham, a viscosidade aparente é o valor da
metade da leitura executada em um viscosímetro rotacional a 600 rpm (1022 s-
1).
A viscosidade plástica é a medida da resistência interna exercida por um
fluido para fluir, resultando da interação dos sólidos presentes em um fluido de
perfuração. Ela tem um efeito mecânico, indicativo de número, tipo e tamanho
das partículas sólidas. Quando o teor de sólidos aumenta, a fricção entre as
partículas aumenta [OILFIELD, 2002].
Forças géis
Alguns fluidos de perfuração são tixotrópicos, isto é, adquirem um estado
semi-rígido quando estão em repouso e voltam a adquirir um estado de fluidez
quando estão novamente em movimento. A força gel é um parâmetro também
de natureza reológica que indica o grau de gelificação devido à interação
elétrica entre partículas dispersas. A força gel inicial mede a resistência para
colocar o fluido em fluxo. A força gel final mede a resistênca do fluido para
reiniciar o fluxo quando este fica certo tempo em repouso. A diferença entre
elas indica o grau de tixotropia do fluido.
Parâmetros de filtração
A capacidade do fluido de perfuração em formar uma camada de
partículas sólidas úmidas, denominada reboco, sobre as rochas permeáveis
expostas pela broca é de fundamental importância para o sucesso da
perfuração e da completação do poço. Para formar o reboco, deve haver o
influxo da fase líquida do fluido do poço para a formação. Este processo é
conhecido como filtração. É essencial que o fluido tenha uma fração razoável
de partículas com dimensões ligeiramente menores que as dimensões dos
poros das rochas expostas. Quando existem partículas sólidas com dimensões
adequadas, a obstrução dos poros é rápida e somente a fase líquida do fluido,
o filtrado, invade a rocha.
O filtrado e a espessura do reboco são dois parâmetros medidos
rotineiramente para definir o comportamento do fluido quanto à filtração.
Concentração hidrogeniônica – pH
O pH dos fluidos de perfuração é medido através de papéis indicadores
ou de potenciômetros, e é geralmente mantido no intervalo alcalino baixo, isto
é, de 7 a 10. O objetivo principal é reduzir a taxa de corrosão dos
equipamentos e evitar a dispersão das formações argilosas.
Alcalinidades
O pH determina apenas uma alcalinidade ou acidez relativa à
concentração de H+, empregando métodos comparativos. A determinação das
alcalinidades por métodos diretos de titulação volumétrica de neutralização
considera as espécies carbonato (CO3--) e bicarbonato (HCO-
3) dissolvidos no
fluido, além dos íons hidroxila (OH-) dissolvidos e não dissolvidos. Nos testes
de rotina são registrados os seguintes tipos de alcalinidades: alcalinidade
parcial do filtrado, alcalinidade da lama e alcalinidade total do filtrado.
Teor de cloretos ou salinidade
O teste de salinidade de um fluido é também uma análise volumétrica de
precipitação feita por titulação dos íons cloreto. Esta salinidade é expressa em
mg/L de cloretos, mg/L de NaCl equivalente ou ppm de NaCl equivalente.
Nas determinações de campo, os resultados de salinidade são
usados, principalmente, para identificar o teor salino da água de preparo do
fluido, controlar a salinidade de fluidos inibidos com sal, identificar influxos de
água salgada e identificar a perfuração de uma rocha ou domo salino.
2.5.2 Classificação dos fluidos de perfuração [JOSÉ E. THOMAS, 2001]
A classificação de um fluido de perfuração é feita em função de sua
composição. Embora ocorram divergências, o principal critério se baseia no
constituinte principal da fase contínua ou dispersante. Neste critério, os fluidos
são classificados em fluidos à base de água, fluidos à base de óleo e fluidos à
base de ar ou de gás.
A natureza das fases contínua e dispersa, bem como os componentes
básicos e as suas quantidades definem não apenas o tipo de fluido, mas
também as suas características e propriedades.
Fluidos à base de água
A definição de um fluido à base água considera principalmente a natureza
da água e os aditivos químicos empregados no preparo do fluido. A proporção
entre os componentes básicos e as interações entre eles provocam sensíveis
modificações nas propriedades físicas e químicas do fluido.
Conseqüentemente, a composição é o principal fator a considerar no controle
das suas propriedades
A água é a fase contínua e o principal componente de qualquer fluido à
base de água, podendo ser doce, dura ou salgada.
Estes fluidos apresentam baixo custo, alto desempenho e fácil manuseio.
Possuem a desvantagem de causar dano em formações rochosas sensíveis à
água ou no pacote de agente de sustentação, devido a polímeros não
quebrados, resíduos insolúveis ou aditivos [Economides e Nolte, 1989].
Fluidos à base de ar ou gás
A utilização de um fluido circulante de ar, gás natural, gás inerte
ou misturado com água, tem vantagem econômica em áreas de rochas duras,
onde há pouca chance de encontrar grandes quantidades de água. O ar seco
ou gás irá prover uma rápida taxa de penetração, reduzindo a deposição de
cascalhos no poço [BAROID LIMITED, 1985].
Fluidos a base óleo
Os fluidos a base de óleo são aqueles em que um óleo constitui a fase
contínua ou dispersante, geralmente composta de hidrocarbonetos líquidos.
Pequenas gotículas de água ou de solução aquosa constituem a fase
descontínua desses fluidos. Alguns sólidos coloidais, de natureza inorgânica
e/ou orgânica, podem compor a fase dispersa. Os fluidos podem ser emulsões
água/óleo propriamente dita (teor de água < 10%) ou emulsão inversa (10% a
45% de água).
Estes fluidos possuem viscosidade superior aos fluidos base água, no
entanto, são fluidos caros e de difícil manuseio (Howard e Fast, 1970). São
utilizados em formações rochosas sensíveis à água.
Os óleos vegetais (Tabela 3) representam uma alternativa real para
aplicação em fluidos de perfuração e como substitutos do óleo diesel e da
parafina. Sendo um recurso renovável de origem agrícola ou florestal, a
implementação do uso energético dos óleos vegetais implica em vantagens
nos aspectos ambientais, sociais e econômicos e pode ser considerado como
um importante fator de viabilização do desenvolvimento sustentável.
Tabela 3: Principais componentes do óleo vegetal.
Composição do Óleo Vegetal Porcentagem
Oléico (C18H34O2) 28,0%
Linoléico (C18H32O2) 52,6%
Linolênico (C18H30O2) 8,00%
Palmítico (C18H32O2) 6,50%
2.6 Emulsão inversa [Patent 5830830].
Cerca de 10-20% dos poços existentes no mundo são perfurados com
fluidos de emulsão inversa. Muitos fluidos de perfuração a base de água, que
são chamados fluidos de perfuração emulsionados, recebem a adição de óleos
a fim de melhorar certas propriedades, tais como a lubricidade. A mudança
para fluidos de emulsão inversa ocorre quando os fluidos emulsionados a base
de água alcançam o limite de seu desempenho, ou quando formações
sensíveis ao filtrado do FBA devem ser perfuradas. Os fluidos de emulsão
inversa são vantajosos quanto à estabilidade, às formações sensíveis à água e
os poços inclinados. Além disso, alguns FBO são estáveis a altas temperaturas
e todos fornecem excelente proteção contra a corrosão. As principais
desvantagens são: preço relativamente mais elevado; maior risco na
perfuração de zonas portadoras de gás, maior grau de dificuldade para a
equipe responsável pela perfuração - plataformistas, torrista, sondador, etc; e,
finalmente, maior risco de contaminação ambiental.
Para fluidos de emulsão inversa, onde o óleo é a fase contínua, muitos
tipos de óleo, tais como: óleo diesel; óleo diesel purificado com menos de 0,5%
de aromáticos – conhecido como óleo limpo; óleo branco; olefinas e
alquilbenzenos são empregados. Esses são constituídos por hidrocarbonetos
puros que não são degradáveis nas condições anaeróbicas reinantes no fundo
do mar. Os fluidos de emulsão inversa contêm reagentes que, além de
estabilizarem a emulsão, devem garantir molhabilidade ao óleo de todos os
sólidos do próprio fluido de perfuração e dos cascalhos cortados pela broca.
Portanto, os cascalhos separados nos extratores de sólidos na superfície estão
impregnados com óleo e devem ser dispensados separadamente. Prejuízos
consideráveis ao meio ambiente ocorrem quando cascalhos e/ou fluidos
oleosos são jogados ao mar. Os cascalhos oleosos e a parte pesada dos
fluidos afundam nas imediações da plataforma e a parte mais leve é arrastada
pelas ondas e correntes marinhas para a costa. Por onde passa, a parte oleosa
dos fluidos e cascalhos pode provocar a morte de seres vivos por
hidrofobização.
O óleo diesel foi originalmente a base de fluidos de emulsão inversa. Óleo
diesel purificado com menos de 0,5% de aromáticos – conhecido como óleo
limpo; óleo branco; olefinas e alquilbenzenos têm sido mais empregados,
recentemente. Nenhum desses hidrocarbonetos, bem como os estabilizadores
de emulsão e agentes de molhabilidade, contém oxigênio e, conforme já
mencionado, não são degradavéis no fundo do mar.
O uso de triglicerídeos biodegradáveis de origem animal e vegetal em
fluidos de perfuração a base de óleo é explanado nas patentes americanas
U.S. Pat. No 4.374.737 e U.S. Pat. No 4.481.121. O uso de base oleosa
formada de éster simples para utilização em poços profundos é descrito em
DE-A-3842659 e DE-A-3842703.
Estes útimos surgem no mercado de fluidos de perfuração como
opções mais convenientes do ponto de vista ambiental.
2.7 Aditivos de fluidos de perfuração
Os aditivos são substâncias químicas que, quando adicionadas ao fluido,
conferem-lhe propriedades especiais, requeridas durante as atividades de
perfuração. Esses aditivos podem desempenhar uma série de funções no fluido
de perfuração, como mostradas na Tabela 4.
Atualmente, encontram-se disponíveis no mercado uma variedade de
aditivos, que possuem diferentes funções, em decorrência da variedade de
situações encontradas durante a perfuração de poços [World oil, 2002].
2.8 Viscosificantes
Os principais agentes viscosificantes são as argilas organofílicas que
consistem de materiais sintetizados pela troca de cátions inorgânicos de um
mineral argiloso (bentonita) por cátions orgânicos portadores de nitrogênio
quartenário. A intercalação de surfactantes orgânicos entre as camadas das
argilas não somente muda as propriedades da superfície de hidrofílica para
hidrofóbica, como também aumenta significativamente o espaço basal entre as
camadas. A argila modificada organicamente torna-se organofílica, onde a
energia superficial é diminuída e é mais compatível com líquidos orgânicos ou
matrizes poliméricas, em que estas argilas organofílicas podem ser agentes
reforçantes efetivos na síntese de nanocompósitos argilo-polímeros. As argilas
modificadas têm sido aplicadas nas indústrias de lubrificantes, papel e celulose,
cosméticos, medicamentos, tintas, fluidos de perfuração de poços de petróleo,
adesivos, fundição de metais, etc [Arthur C. Gonzaga, 2005].
Tabela 4: Funções desempenhadas pelos aditivos nos fluidos de perfuração.
Função Ação Tipo de aditivo Surfactantes (agentes ativantes de superfície)
Reduzir a tensão superficial e interfacial (força de contração devido a diferenças físico-químicas entre as superfícies em contato). Ex.: água/óleo, água/sólidos, água/ar, etc.
Dependendo das superfícies envolvidas, os aditivos podem agir como: emulsificantes ou desemulsificantes, floculantes ou desfloculantes e umectantes.
Emulsificantes (tensoativos) Criar uma mistura heterogênea (emulsão) de dois fluidos insolúveis. Dependendo do aditivo usado a emulsão pode ser catiônica (carga positiva), aniônica (carga negativa) ou não aniônica (neutra).
Ácidos graxos e aminas em fluidos a base de óleo e sabões; e ácidos orgânicos em fluidos a base de água.
Floculantes Promover o agrupamento das partículas coloidais em suspensão formando flocos e com isso aumentar a viscosidade, para melhorar a limpeza do poço.
Salmouras, cal hidratada, sulfato de cálcio hidratado, polímeros a base de acrilamida e tetrafosfato.
Dispersantes ou defloculantes
Reduzir a atração (floculação) entre as partículas de argila, e com isso diminuir a viscosidde e a e percentagem de sólidos na lama, diminuindo extensão de formação de gel e melhorando a capacidade de bombeamento do fluido.
Vários polifosfatos, lignita, materiais lignosulfonatos.
Lubrificantes Reduzir o coeficiente de fricção dos fluidos de perfuração com o decréscimo do arraste.
Óleos, líquidos sintéticos, grafite, surfactantes, glicóis e glicerina.
Inibidores do inchamento de folhelhos
Reduzir a hidratação de folhelhos para previnir o alargamento excessivo do poço e o levantamento ou desabamento, enquanto folhelhos sensíveis à água estão sendo perfurados.
Fontes de cálcio solúvel e potássio, assim como sais orgânicos.
Agentes estabilizadores de temperatura
Aumentar a estabilidade reológica e de filtração de fluidos de perfuração expostos a altas temperaturas.
Polímeros acrílicos, polímeros sulfonados e copolímeros.
Redutores do filtrado Diminuir a perda do fluido, uma medida da tendência da fase líquida do fluido de perfuração para a formação do poço.
Argilas de bentonita e lignita, CMC (carboximetil celulose), poliacrilato e goma pré-gelatinizada.
Controle do pH Controlar o grau de acidez ou alcalinidade do fluido.
Soda cáustica, cal, bicarbonato de sódio e outros ácidos comuns.
Bactericida Prevenir a degradação bacteriana de aditivos orgânicos como amido e goma xantana.
Redutores de cálcio Reduzir o cálcio na água do mar, tratar a contaminação por cimento e sobrepor os efeitos de contaminação da anidrita e gypsum, ambas formas do sulfato de cálcio.
Soda cáustica, bicarbonato de sódio.
Inibidores de corrosão Controlar a o pH para impedir a corrosão da broca, através da neutralização de gases ácidos de risco.
Produtos químicos a base de amina e fosfato.
Viscosificadores Aumentar a viscosidade para melhorar a limpeza do poço e suspensão de sólidos.
Bentonita, Carboximetilcelulose, argilas de atapulgita.
Espessantes (materiais que adicionam peso)
Controlar as pressões de formação, por possuírem alta gravidade específica (densidade).
Barita, compostos de chumbo, óxidos de ferro, carbonatos de cálcio e compostos similares possuindo alta densidade.
Agentes para desobstrução do tubo de perfuração
Reduzir a fricção e aumentar a lubrificação em áreas onde o tubo de perfuração está mais sujeito a emperrar
Detergentes, sabões, óleos, surfactantes.
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais e Equipamentos
Óleo vegetal
Tensoativos
Aditivos (emulsificantes, afinantes, viscosificantes, redutor de
filtrado, estabilizante)
Agitador Hamilton Beach
Filtrado HPHT FANN
Forno Roller Over FANN
Frascos para armazenamento dos fluidos
Reômetro Haake
Tensiômetro TERMO CAHN
Viscosímetro FANN 35A
Os tensoativos utilizados neste trabalho apresentam ação já
comprovada, mas seus nomes e fórmulas serão omitidos nesta monografia
pelo fato da formulação do fluido de perfuração tratar-se, hoje, de uma patente
da PETROBRAS [Desenvolvimento de formulações a base de óleo vegetal,
Relatório confidencial da PETROBRAS].
3.2 Métodos
3.2.1 Seleção de tensoativos
Vários tensoativos foram utilizados neste trabalho visando selecionar um
aditivo que resultasse em maior estabilidade de emulsão inversa com razão
óleo/água igual a 70/30.
Esta seleção foi feita a partir de testes nos quais se determinou a
concentração micelar crítica de cada tensoativo a fim de conhecer uma
concentração a ser aplicada na formulação de um fluido de perfuração.
3.2.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes misturas óleo-tensoativo
As misturas óleo-tensoativo foram preparadas adicionando crescentes
quantidades em massa do tensoativo ao óleo.
Depois de misturadas, as suspensões permaneceram em agitação
(agitador magnético) por 24hs. Com uma alíquota desta mistura mediu-se a
tensão superficial antes da simulação de poço. Em seguida, as amostras foram
submetidas ao envelhecimento, por 16h, em estufa rotativa a 250°F e, depois
de resfriadas, foram submetidas mais uma vez a medidas de tensão superficial.
A determinação da CMC de cada tensoativo foi realizada plotando-se os
valores de tensão superficial em função da concentração do tensoativo.
3.2.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo
As medidas reológicas das misturas óleo-tensoativo (curvas de
viscosidade versus taxa de cisalhamento), antes e após o envelhecimento,
foram realizadas em temperatura ambiente com o reômetro digital RheoStress
RS-150, acoplado a um banho termostático K20, ambos da Haake.
3.2.4 Determinação da influência do estabilizante nos fluidos de perfuração
As formulações de fluidos de perfuração foram confeccionadas através de
um agitador Hamilton Beach a 15.000 rpm, onde cada aditivo foi adicionado
com tempos distintos de agitação (Tabela 5). Depois de confeccionados, os
fluidos permaneceram em repouso por cerca de 25 dias, antes das medições
de separações de fases (ver figuras no apêndice B). Em seguida, as amostras
foram envelhecidas em estufa rotativa por 16h a 250°F, a fim de simular
condições de poço. Foi verificada a separação de fases depois de 1h em
repouso após o envelhecimento. Os valores reológicos das formulações foram
medidos a uma temperatura padrão de 250 °F, usando o viscosímetro rotativo
FANN modelo 35A. As análises dos filtrados e dos rebocos foram realizadas
após 10 dias das leituras reológicas com o auxílio de um filtro prensa HTHP da
FANN. Foram confeccionados cinco fluidos para cada tipo de formulação, para
averiguação da reprodutibilidade dos valores das propriedades de interesse.
Em todos os casos, dados de reologia (L600, força gel, viscosidade plástica,
limite de escoamento), estabilidade elétrica e filtrado, bem como o grau de
separação de fases foram avaliados.
Tabela 5: Concentração dos aditivos utilizados no preparo das formulações de fluido de perfuração.
Aditivo Fluido A Fluido B Fluido C
Óleo vegetal 224 lb/bbl 224 lb/bbl 224 lb/bbl
Tensoativo 3 lb/bbl / 5’ 3 lb/bbl / 5’ 3 lb/bbl / 5’
Redutor de filtrado 1 lb/bbl / 10’ 1 lb/bbl / 10’ 1 lb/bbl / 10’
Salmoura (NaCl 150.000 ppm)
105mL / 30’ 105mL / 30’ 105mL / 30’
Estabilizante 0 lb/bbl 1 lb/bbl / 10’ 2 lb/bbl / 10’
Barita 85 lb/bbl / 20’ 85 lb/bbl / 20’ 85 lb/bbl / 20’
Afinante 10 lb/bbl / 5’ 10 lb/bbl / 5’ 10 lb/bbl / 5’ ‘: tempo de agitação em minutos. Densidade do óleo vegetal = 0,914 g/mL
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Seleção dos tensoativos em função de sua tensão superficial
A tensão superficial de cada mistura óleo-tensoativo foi comparada à
tensão superficial do óleo vegetal, como mostrado na Tabela 6. O tensoativo C
apresentou melhor desempenho, provavelmente em função de sua maior
solubilidade na fase óleo.
Tabela 6: Valores de tensão superficial do óleo vegetal e misturas óleo-tensoativo (4,26% em massa).
Tensão Superficial (mN/m) à 25°C
Tensoativo A 30,12
Tensoativo B 32,24
Tensoativo C 28,99
Tensoativo D 30,19
Óleo Vegetal 30,52
Para averiguar a influência da temperatura sobre a tensão superficial
das misturas, foram realizadas medidas a três temperaturas. Conforme
mostrado na Tabela 7, o aumento de temperatura causa uma queda nos
valores da tensão, o que era esperado em função do maior agrupamento das
moléculas da mistura.
Tabela 7: Influência da temperatura sobre a tensão superficial de uma mistura óleo-tensoativo C.
Temperatura (°C) Tensão Superficial (mN/m)
25 27,33
37 26,80
50 25,77
Como mostra a Figura 6, o comportamento da curva para os tensoativos B
e D indica que não houve uma tendência de queda e estabilização dos valores
de tensão superficial em níveis mais baixos, como ocorrido para o tensoativo A
e para o tensoativo C.
O desempenho do tensoativo C, face ao tensoativo B, apesar de ambos
serem da mesma linhagem, pode ser explicado em termos de interações
moleculares, uma vez que existe uma insaturação na estrutura do tensoativo C
e que 95% das moléculas constituintes do óleo utilizado neste estudo são
triglicerídeos insaturados, como pode ser visto na Tabela 3. Além disso, a
presença dessa insaturação no tensoativo C faz com que o mesmo se
apresente no estado líquido, o que facilita sua solubilização no óleo; enquanto
que o tensoativo B apresenta-se no estado sólido.
O melhor desempenho do tensoativo C comparativamente ao tensoativo A
pode estar associado ao fato do tensoativo C ser constituído por moléculas
não-iônicas, enquanto que o tensoativo A apresenta grupos iônicos. Como o
óleo é um produto não-iônico, tende a solubilizar melhor o tensoativo não-
iônico.
27
28
29
30
31
32
33
34
0 2 4 6 8
% massa de tensoativo
Tens
ão S
uper
ficia
l (m
N/m
)
Tensoativo ATensoativo BTensoativo CTensoativo D
Figura 6: Variação da tensão superficial de misturas óleo-tensoativo em função da
concentração do tensoativo.
4.2 Determinação da concentração micelar crítica (CMC) para diferentes
misturas óleo-tensoativo
Conforme indicado pelas linhas tracejadas da Figura 7, a CMC para o
tensoativo A encontra-se no intervalo de 4,26% a 4,67% em massa, para a
mistura óleo-tensoativo à temperatura ambiente (25°C). A leitura de tensão
superficial para as misturas após 250°F não apresentou CMC nas
concentrações estudadas, havendo, inclusive, um aumento da tensão
superficial da mistura após 4% de tensoativo. Como os fluidos são sempre
submetidos a altas temperaturas, o ideal é utilizar o tensoativo A, a
concentrações inferiores a 4%.
28
30
32
34
0 1 2 3 4 5 6 7
% massa do tensoativo
Tens
ão s
uper
ficia
l (m
N/m
)
Antes doenvelhecimentoDepois doenvelhecimento
Figura 7: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo A à 25°C.
Com o uso do tensoativo B não foi possível observar a CMC nas
concentrações estudadas. Visto que a tensão superficial da mistura manteve-
se em torno de 32 mN/m (Figura 8).
28
30
32
34
0 1 2 3 4 5 6 7
% massa do tensoativo
Tens
ão s
uper
ficia
l (m
N/m
)
Antes doenvelhecimento
Figura 8: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo B à 25°C.
A Figura 9 revela que a CMC do tensoativo C está no intervalo de 4,67%
a 5,07% em massa em ambas as situações, antes e após a simulação das
condições de poço. Isto mostra que exposição da mistura a 250°F não alterou o
desempenho do tensoativo, o que pode representar uma vantagem frente a
outros produtos termodegradáveis.
27
28
29
30
31
32
33
0 1 2 3 4 5 6 7
% massa do tensoativo
Tens
ão s
uper
ficia
l (m
N/m
)
Antes doenvelhecimentoDepois doenvelhecimento
Figura 9: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo C à 25°C.
O uso do tensoativo D em concentrações inferiores a 2% em massa
resultou em um aumento de tensão superficial após submeter-se à mistura a
250°F. Após 2% do tensoativo, o envelhecimento não apresentou diminuição
do desempenho em comparação às misturas não envelhecidas. Portanto, a
utilização deste tensoativo deve ser realizada em concentração superior a 2%
em massa (Figura 10).
29
29,5
30
30,5
31
31,5
32
32,5
33
0 1 2 3 4 5 6 7
% massa do tensoativo
Tens
ão s
uper
ficia
l (m
N/m
)
Antes doenvelhecimentoDepois doenvelhecimento
Figura 10: Determinação da Concentração Micelar Crítica para o tensoativo D à 25°C.
4.3 Estudo reológico para as misturas óleo-tensoativo antes e depois do envelhecimento
As misturas óleo-tensoativo apresentaram comportamento newtoniano na
faixa de cisalhamento analisada (0 à 970 s-1), com viscosidades de 0,05 à 0,10
Pa.s antes e após o envelhecimento a 250°F, como pode ser observado nas
Figuras 11-13.
Com isso, pode-se concluir que essas misturas apresentam desempenhos
favoráveis à aplicação em fluidos que necessitem resistir a altas temperaturas
com viscosidades aceitáveis em condições de poço.
Figura 11: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-tensoativo A à 25°C,
antes (AE) e após envelhecimento (DE) a 250°F .
Figura 12: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-tensoativo C à 25°C,
antes (AE) e após envelhecimento (DE) a 250°F .
Figura 13: Comportamento reológico para diferentes misturas de óleo-tensoativo D à 25°C, antes (AE) e após envelhecimento (DE) a 250°F .
4.4 Influência do estabilizante na presença de diferentes afinantes
Os fluidos foram estabilizados com o tensoativo C e afinados com os
redutores de viscosidades 1 e 2. Os dados estão listados na Tabela 10
(Apêndice A).
O estudo mostra a influência do estabilizante, cuja concentração variou de
0 a 2 lb/bbl, sobre as propriedades dos fluidos de perfuração. As Figuras 14 a
17 resumem os dados reológicos contidos na Tabela 10, propiciando uma
comparação entre o desempenho do estabilizante em fluidos afinados com os
redutores de viscosidade 1 e 2.
Conforme mostrado nas Figuras 14 e 15, os fluidos afinados exibiram uma
forte sensibilidade ao estabilizante. Os valores de L3 e LE em concentrações
iguais ou inferiores a 1,0 lb/bbl do estabilizante foram muito baixos, o que
implica em má limpeza de poço. Apenas quando a concentração atingiu 2,0
lb/bbl, é que os fluidos apresentam valores de L3 e LE compatíveis com uma
boa limpeza de poço. Observou-se ainda que os fluidos afinados com o redutor
de viscosidade 2 (RV 2) apresentam melhor desempenho, pois resultaram em
valores de LE e L3 ligeiramente superiores aos obtidos com fluidos afinados
com o redutor de viscosidade 1 (RV 1).
02468
10
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante (lb/bbl)
L3 (g
raus
) RV 1
RV 2
Figura 14: Leitura reológica em L3 com variação da concentração do estabilizante usando
diferentes afinantes.
0
5
10
15
20
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante (lb/bbl)
LE (l
bf/1
00ft2 )
RV 1
RV 2
Figura 15: Valores do limite de escoamento com variação da concentração do estabilizante
usando diferentes afinantes.
Conforme se vê na Figura 16, os fluidos afinados com o redutor de
viscosidade 1 apresentam menores valores de L600, significando menores
perdas de carga durante as operações de campo, entretanto, as diferenças são
pequenas.
Observou-se ainda que os valores de L600 e de viscosidade plástica
(Figura 17) dos fluidos apresentaram um acentuado crescimento quando a
concentração do estabilizante variou de 0,0 para 1,0 lb/bbl, diminuindo um
pouco entre 1,0 e 2,0 lb/bbl. Do exposto acima, pode-se concluir que, do ponto
de vista reológico, os fluidos afinados com o redutor 1 necessitam de 2,0 lb/bbl
do estabilizante a fim de atingir valores relógicos compatíveis com uma limpeza
de poço.
0
50
100
150
0 0,5 1 1,5 2 2,5Concentração do estabilizante
(lb/bbl)
L600
(gra
us)
RV 1
RV 2
Figura 16: Variação de L600 com a concentração do estabilizante usando diferentes afinantes.
010203040506070
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante (lb/bbl)
Vp (c
P) RV 1
RV 2
Figura 17: Valores de viscosidade plástica com variação da concentração do estabilizante
usando diferentes afinantes.
Com o intuito de aprofundar a investigação à cerca da influência do
estabilizante sobre os fluidos, foram realizadas medidas de estabilidade
elétrica, após o envelhecimento, e da separação de fases durante repouso,
antes e após o envelhecimento. Conforme se vê na Figura 18, a estabilidade
elétrica dos fluidos se mostrou sensível à presença do estabilizante, crescendo
com o aumento da concentração do mesmo. É possível observar que os fluidos
que não continham estabilizantes apresentaram valores muito baixos de
estabilidade elétrica e que, a partir de 1,0 lb/bbl, os valores de estabilidade
superaram os 100 volts, valor mínimo requerido.
As Figuras 18 e 19 revelam que a presença do redutor de viscosidade 1
resultou em maior estabilidade elétrica e menor segregação de fase óleo, o que
caracteriza emulsões mais estáveis. O redutor de viscosidade, por apresentar
características de tensoativo, pode estar interagindo sinergicamente com o
tensoativo principal, ajudando a formar emulsões mais estáveis, em
comparação às emulsões resultantes em fluidos afinados com o redutor de
viscosidade 2.
050
100150200250
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante(lb/bbl)
E.E
(Vol
ts)
RV 1
RV 2
Figura 18: Valores da estabilidade elétrica com variação da concentração do estabilizante
usando diferentes afinantes.
Observando as Figuras 19 e 20 é possível notar que a adição do
estabilizante promove um aumento considerável na estabilidade das emulsões
a partir de uma concentração igual a 1,0 lb/bbl. Nesta concentração, os fluidos
apresentaram água livre, e a porcentagem volumétrica de óleo separado
tendeu a estabilizar, mesmo que em uma proporção menor. A partir de 1,0
lb/bbl do estabilizante, nota-se claramente que o envelhecimento foi muito
favorável ao aumento da estabilidade das emulsões.
A separação de fase água em repouso, antes e após o envelhecimento é
mostrada na Figura 19. Percebe-se que os fluidos afinados com o redutor de
viscosidade 1 apresentaram resultados favoráveis à estabilidade da emulsão.
Nota-se, ainda, que a partir de 1,0 lb/bbl do estabilizante os fluidos não
exibiram água livre em repouso nem antes e nem após o envelhecimento.
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante (lb/bbl)
% S
epar
ação
de
Fase
Águ
a
RV 1_AERV 2_AERV 1_DERV 2_DE
Figura 19: Porcentagem da separação de fase água à temperatura ambiente com uso de
diferentes redutores de viscosidade e efeito do estabilizante.
A separação de fases em repouso, antes e após o envelhecimento, Figura
20, mostra que o envelhecimento foi favorável ao aumento da estabilidade da
emulsão na presença do estabilizante, no que se refere à separação de fase
óleo. Os fluidos que utilizaram como afinante em sua composição o redutor de
viscosidade 1, obtiveram menores porcentagens de separação de fases após
envelhecimento.
Observa-se que os fluidos apresentaram diminuição de separação de fase
óleo com o aumento da concentração do estabilizante, o que demonstra a
necessidade de acrescentar este aditivo aos fluidos a base de óleo vegetal.
0
1020
30
40
5060
70
80
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante (lb/bbl)
% S
epar
ação
de
Fase
Óle
o
RV 1_AERV 2_AERV 1_DERV 2_DE
Figura 20: Porcentagem da separação de fase óleo à temperatura ambiente com uso de
diferentes redutores de viscosidade e efeito do estabilizante.
Os valores de volume de filtrado estão apresentados nas Figuras 21 e 22,
onde se observa que os fluidos sentiram uma forte influência da presença do
estabilizante, sendo requerida a adição de pelo menos 1,0 lb/bbl para obterem-
se volumes de filtrados aceitáveis e 2,0 lb/bbl para ser aplicável a situações de
campo.
O uso do redutor de viscosidade 1 apresentou menores volumes de óleo
no filtrado do que quando foi utilizado o redutor de viscosidade 2.
0
25
50
75
100
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante (lb/bbl)
Volu
me
(mL)
óleoágua
Figura 21: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 1 em diferentes concentrações do
estabilizante.
0
50
100
150
200
250
0 0,5 1 1,5 2 2,5
Concentração do estabilizante (lb/bbl)
Volu
me
(mL)
óleoágua
Figura 22: Volume do filtrado ATAP com uso do afinante 2 em diferentes concentrações do
estabilizante.
5 CONCLUSÕES
O surfactante C apresentou melhor desempenho, provavelmente em
função de sua maior solubilidade na fase óleo e maior estabilidade
térmica.
Os fluidos afinados com o redutor de viscosidade 1 apresentaram
desempenho ligeiramente superior aos fluidos afinados com o redutor de
viscosidade 2, em termos de L600, separação de fase óleo, estabilidade
elétrica e filtrado. Por sua vez, os fluidos afinados com o redutor 2
apresentam maiores valores de LE e L3 e são, provavelmente, menos
tóxicos e mais biodegradáveis.
Os fluidos estudados requerem no mínimo 2,0 lb/bbl do estabilizante,
para atenderem todos os requisitos típicos de um fluido de perfuração.
O envelhecimento dos fluidos foi favorável ao aumento de estabilidade
de emulsões do tipo água/óleo vegetal que utilizam tensoativo C como
agente emulsificante.
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APÊNDICE A
Tabela 8: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de tensoativo à temperatura ambiente.
%
massa Tensoativo
A Tensoativo
B Tensoativo
C Tensoativo
D 0 32,52 32,42 32,44 30,53
0,44 32,79 32,22 32,42 30,56 0,88 32,78 32,19 32,39 30,56 1,32 32,24 32,34 32,30 29,71 1,75 31,82 32,20 31,64 29,73 2,18 31,52 32,24 32,56 30,51 2,60 31,18 32,19 31,46 30,53 3,02 30,97 32,25 30,42 29,69 3,44 30,68 32,35 30,37 30,19 3,85 30,56 32,36 29,86 30,23 4,26 30,12 32,24 28,99 30,19 4,67 30,26 32,30 28,29 30,22 5,07 30,13 31,75 27,87 30,26 5,47 30,08 31,87 27,51 30,16 5,86 29,84 32,45 27,80 30,19 6,25 29,73 32,38 27,47 30,42
Tabela 9: Dados de tensão superficial em diferentes concentrações de tensoativo à temperatura ambiente após envelhecimento.
% massa Tensoativo A Tensoativo C Tensoativo D
0 30,96 32,41 29,44 0,44 30,89 32,37 32,55 0,88 30,82 32,38 32,63 1,32 30,34 32,33 32,64 1,75 30,37 32,41 30,33 2,18 29,86 31,66 30,38 2,60 29,72 30,94 30,28 3,02 30,26 30,02 30,31 3,44 30,27 29,59 30,34 3,85 29,68 29,75 30,12 4,26 30,72 29,47 30,15 4,67 32,87 28,06 30,33 5,07 31,40 27,57 29,78 5,47 31,79 28,51 30,42 5,86 32,61 27,51 30,33 6,25 32,09 27,71 30,39
Tabela 10: Valores reológicos (L3, L600, Viscosidade plástica, Limite de escoamento) e estabilidade elétrica na presença de diferentes afinantes em função da concentração do estabilizante.
0 1 2 Reologia RV 1 RV 2 RV 1 RV 2 RV 1 RV 2 L3 1,40 2,00 2,60 3,60 5,60 8,00 L600 46,4 75,2 94,0 119,4 119,2 135,6 VP 22,4 33,8 62,0 54,60 52,0 59,40 LE 1,60 7,60 0,0 10,20 15,2 16,80 EE 36,0 135,0 162,6 151,0 207,2 188,8
Tabela 11: Porcentagem da separação de fases imediata antes do envelhecimento na presença de diferentes afinantes em função da concentração do estabilizante.
Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 36,89 36,51 30,00 71,46 31,80 23,71 % Água 0 0 0 8,05 0 0
Tabela 12: Porcentagem da separação de fases em função da concentração do estabilizante após 10 dias em repouso antes do envelhecimento na presença de diferentes afinantes.
Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 64,40 11,43 3,31 70,74 38,91 31,92 % Água 0 0 0 6,97 0 0
Tabela 13: Porcentagem da separação de fases imediata em função da concentração do estabilizante após envelhecimento na presença de diferentes afinantes.
Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 64,40 11,43 3,31 71,27 19,09 4,22 % Água 0 0 0 12,26 0 0 % Espuma 0 0 0 0 14,67 21,78
Tabela 14: Volumes (mL) de filtrado em função da concentração do estabilizante.
Afinante 1 Afinante 2 0lb 1lb 2lb 0lb 1lb 2lb % Óleo 95,60 23,62 10,38 242,6 28,2 12,0 % Água 49,49 2,40 0,22 59,55 3,10 0