statistic ka

5/21/2018 Statistic Ka

1/186

Statisticka fizika i termodinamika

D. K. SunkoFizicki Odsjek

Prirodoslovno-matematicki fakultetp.p. 332

HR-10002 Zagreb

15. svibnja 2011.


2/186

Saetak

Ovo su biljeke autorovih predavanja iz kolegija Statisticka fizika, na trecojgodini inenjerskog smjera studija fizike. Nisu strucno recenzirane. Daju se nauvid studentima kao podsjetnik, to treba pripremiti za ispit.

Osnovni udbenik je Kittelov [1]. Uz to ide Kubova zbirka zadataka [2]. Upripremanju predavanja sam se sluio i drugim izvorima, koji se citiraju na odgo-varajucim mjestima u tekstu [3][10]. Knjige medu njima vjerojatno ne bi bilekorisne pocetnicima.

Sva prava pridrana.


3/186

Literatura

[1] C. Kittel,Elementary Statistical Physics, Wiley, New York 1958.

[2] R. Kubo, Statistical mechanics, an advanced course with problems and so-lutions, North-Holland 1965.

[3] G. Cook and R.H. Dickerson,Am. J. Phys.63(1995) 73742.

[4] D.K. Sunko,Eur. J. Phys.21(2000) 353358.

[5] J. Borrmann, P. Harting, O. Mulken and E.R. Hilf, Phys. Rev.A60 (1999)151922.

[6] R. Balian, From Microphysics to Macrophysics, Vols. III, Springer, Berlin1982.

[7] M. Born and K. Huang,Dynamical Theory of Crystal Lattices, Oxford Uni-versity Press, Oxford 1954.

[8] K. Huang,Statistical Mechanics, Wiley, New York 1963.

[9] D.C. Mattis,The Theory of Magnetism, Harper and Row, New York 1965.

[10] C. Itzykson and J.-M. Drouffe, Statistical Field Theory, Vol. I, CambridgeUniversity Press, Cambridge 1989.

1


4/186

Sadraj

1 Termodinamika kao autonomna disciplina 8

1.1 Uvod. Osnovni pojmovi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2 Prvi zakon termodinamike. Strojevi. . . . . . . . . . . . . . . . . 111.3 Drugi zakon termodinamike. Reverzibilnost i entropija. . . . . . . 13

1.3.1 Opisni izricaj drugog zakona. . . . . . . . . . . . . . . . 131.3.2 Entropija. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.3.3 Reverzibilnost. Definicija ucinkovitosti reverzibilnog stroja. 161.3.4 Temperatura. Izraz za ucinkovitost stroja. . . . . . . . . . 171.3.5 Formalni izricaj drugog zakona: Clausiusov teorem. . . . 19

1.4 Termodinamicki potencijali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211.4.1 Entalpija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.4.2 Slobodne energije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231.4.3 Entropija i Massieuove funkcije . . . . . . . . . . . . . . 261.5 Prakticni racuni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2 Uvod u statisticku fiziku 302.1 Osnovna razmatranja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.1.1 Nasumicni model izjednacavanja koncentracija . . . . . . 312.1.2 Kineticki model izjednacavanja koncentracija . . . . . . . 342.1.3 Pojava termalizacijske skale . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.2 Ansambl: univerzalni nasumicni model . . . . . . . . . . . . . . 382.2.1 Stacionarnost i Liouvilleov teorem . . . . . . . . . . . . . 40

2.2.2 Statisticka nezavisnost i aditivne invarijante . . . . . . . . 412.2.3 Mikrokanonski ansambl i entropija . . . . . . . . . . . . 432.2.4 Entropija kuglica u kutijama . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.3 Veza s termodinamikom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472.3.1 Uvjeti ravnotee sloenog sistema . . . . . . . . . . . . . 472.3.2 Termodinamicka interpretacija . . . . . . . . . . . . . . . 50

2


5/186

3 Kanonski i velekanonski ansambl 52

3.1 Kanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523.1.1 Mali podsistem velikog mikrokanonskog sistema . . . . . 523.1.2 Najvjerojatnija raspodjela za zadanu prosjecnu energiju . . 533.1.3 Normalizacija kanonske raspodjele . . . . . . . . . . . . 553.1.4 Entropija i toplina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.2 Velekanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593.2.1 Mali podsistem velikog mikrokanonskog sistema . . . . . 593.2.2 Normalizacija velekanonske raspodjele . . . . . . . . . . 60

3.3 Sume po stanjima kao funkcije izvodnice . . . . . . . . . . . . . 613.3.1 Primjer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.3.2 Pojava Legendreovih transformacija . . . . . . . . . . . . 633.4 Klasicni idealni plin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653.4.1 Mikrokanonski racun. Gibbsov paradoks. . . . . . . . . . 653.4.2 Kanonski racun. Toplinski kapacitet. . . . . . . . . . . . . 693.4.3 Velekanonski racun. Fluktuacija broja. . . . . . . . . . . . 70

3.5 Maxwellova raspodjela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 723.5.1 Raspodjela brzina u tekucini . . . . . . . . . . . . . . . . 73

3.6 Ekviparticija energije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4 Kvantna statisticka fizika 754.1 Osnovna razmatranja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

4.1.1 Simetrija valnih funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . 754.1.2 Volumen faznog prostora . . . . . . . . . . . . . . . . . . 764.1.3 Entropija kvantnog sustava . . . . . . . . . . . . . . . . . 774.1.4 Funkcije izvodnice zacestice bez medudjelovanja . . . . . 79

4.2 Idealni fermionski plin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 824.2.1 Velekanonski potencijal i brojcestica . . . . . . . . . . . 824.2.2 Veza s kanonskim funkcijama. Fermijeva energija. . . . . 834.2.3 Gustoca nivoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854.2.4 Prakticno odredivanje Fermijeve energije . . . . . . . . . 894.2.5 Entropija i toplinski kapacitet . . . . . . . . . . . . . . . 90

4.2.6 Fermijeva energija na konacnoj temperaturi . . . . . . . . 934.3 Idealni bozonski plin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.3.1 Velekanonski potencijal i brojcestica . . . . . . . . . . . 964.3.2 Vjerojatnost zaposjednuca i klasicna granica . . . . . . . 974.3.3 Bose-Einsteinova kondenzacija . . . . . . . . . . . . . . 984.3.4 Kemijski potencijal i broj kondenziranihcestica . . . . . . 100

3


6/186

4.3.5 Planckova raspodjela i Stefan-Boltzmannov zakon . . . . 103

4.3.6 Einsteinova interpretacija Planckove formule . . . . . . . 1044.4 Neraspoznatljivecestice zadanog broja . . . . . . . . . . . . . . . 106

4.4.1 Stanja u oscilatorskom potencijalu . . . . . . . . . . . . . 1064.4.2 Prakticni racuni u konacnom sistemu [5] . . . . . . . . . . 108

5 Primjeri i modeli 1115.1 Barometrijska formula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1115.2 Kemijske reakcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1135.3 Dvoatomne molekule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1155.4 Magnetska polja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.5 Paramagnetizam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1215.5.1 Jednadbe stanja i Brillouinove krivulje . . . . . . . . . . 1235.5.2 Toplinski kapacitet i klasicna granica . . . . . . . . . . . 1255.5.3 Susceptibilnost i entropija . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5.6 Toplinski kapacitet kristala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1285.6.1 Einsteinov model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1295.6.2 Debyev model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1305.6.3 Komentar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

5.7 Van der Waalsov model ukapljivanja plina [8] . . . . . . . . . . . 1355.7.1 Jednadba stanja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1355.7.2 Formalna analiza i zakon odgovarajucih stanja . . . . . . 1375.7.3 Fizikalna analiza. Maxwellova konstrukcija. . . . . . . . 137

5.8 Makroskopska analiza stabilnosti [6] . . . . . . . . . . . . . . . . 1405.8.1 Termostatirani sistem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1415.8.2 Entropija homogenog sistema . . . . . . . . . . . . . . . 1415.8.3 Ekstenzivnost i Gibbs-Duhemova relacija . . . . . . . . . 1445.8.4 Le Chatelierov princip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

5.9 Feromagnetizam [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1465.9.1 Weissov fenomenoloki model . . . . . . . . . . . . . . . 1465.9.2 Mikroskopski modeli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

6 Fluktuacije i neravnoteni procesi 1546.1 Brownovo gibanje [10] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1546.1.1 Jednodimenzionalni nasumicni etac . . . . . . . . . . . . 1546.1.2 Kontinualna granica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1556.1.3 etac u vie dimenzija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1576.1.4 Masivni etac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

4


7/186

6.1.5 Gibanje Brownovecestice . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

6.2 Termodinamicke fluktuacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1626.2.1 Razlika Brownovih i termodinamickih fluktuacija . . . . . 1626.2.2 Fluktuacije u ravnotei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1646.2.3 Fluktuacije izvan ravnotee . . . . . . . . . . . . . . . . 1656.2.4 Fluktuacije i stabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

6.3 Wiener-Khintchineov teorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1696.3.1 Izvod teorema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1696.3.2 Primjeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

6.4 Nyquistov teorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1716.4.1 Makroskopski izvod teorema . . . . . . . . . . . . . . . . 172

6.4.2 Usporedba s Einsteinovom relacijom . . . . . . . . . . . 1736.4.3 Izlazni um i poopceni Nyquistov teorem . . . . . . . . . 1736.4.4 Galvanometarske fluktuacije . . . . . . . . . . . . . . . . 1756.4.5 Granice tocnosti mjerenja . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

6.5 Povratak u ravnoteu kao ireverzibilni proces . . . . . . . . . . . 1786.5.1 Mehanicka analogija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1786.5.2 Susceptibilnosti i korelacije izvan ravnotee . . . . . . . . 179

6.6 Vremenska evolucija fluktuacije i Onsagerove relacije . . . . . . . 1816.6.1 Primjer: termoelektricni efekt . . . . . . . . . . . . . . . 183

5


8/186

Popis slika

2.1 Binomna raspodjela u relativnoj skali . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.1 Ovisnosti N ()za petnaest nivoa . . . . . . . . . . . . . . . . 834.2 Ovisnosti N ()za 140 nivoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.1 Toplinski kapaciteti raznih dvoatomnih plinova . . . . . . . . . . 1185.2 Brillouinove krivulje u usporedbi s mjerenjima . . . . . . . . . . 1245.3 Paramagnetski toplinski kapacitet . . . . . . . . . . . . . . . . . 1265.4 Toplinski kapaciteti nekih metala i ionskih kristala . . . . . . . . . 1345.5 Toplinski kapacitet Debyevog i Einsteinovog modela . . . . . . . 1355.6 Izoterme van der Waalsovog modela . . . . . . . . . . . . . . . . 1365.7 Maxwellova konstrukcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1395.8 Rjeavanje jednadbe srednjeg polja . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.9 Itinerantni feromagnetizam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

6.1 Usporedba vremenskih fluktuacija Brownovog etaca i onih un-utar ansambla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

6


9/186

Popis tablica

2.1 Vjerojatnosti razdioba kuglica u kutijama . . . . . . . . . . . . . 32

3.1 Korespondencija mikrokanonskih, kanonskih i velekanonskih sumapo stanjima sa odgovarajucim termodinamickim velicinama . . . . 62

5.1 Debyeve temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

7


10/186

Poglavlje 1

Termodinamika kao autonomna

disciplina

1.1 Uvod. Osnovni pojmovi.

Termodinamika je grana fizike, koja se bavi opisivanjem makroskopskih toplin-skih pojava. Osnovno je opaanje termodinamike, da toplina prelazi s toplijegtijela na hladnije. Ili, ako se dva tijela dodiruju, uvijekce doci trenutak, kadceona biti jednake temperature. Dok seceka, govorimo o neravnotenoj termod-

inamici; kad se docekalo, da se svi makroskopski procesi prestanu mijenjati uvremenu, kaemo da su tijela u termodinamickoj ravnotei. Tu situaciju proucavatermodinamika u uem smislu (bolji bi izraz bio termostatika, samo tako nitkone govori). Termodinamicka ravnotea ima zanimljivo svojsto ekvivalencije, kojese ponekad navodi kao nulti zakon termodinamike: ako su dva tijela u termodi-namickoj ravnotei sa trecim, onda su i medusobno u termodinamickoj ravnotei.Ovo zvuci trivijalno, no izraava neto vrlo dalekoseno: svako tijelo moe sluitikao termometar, i svice se termometri slagati, koje je tijelo od dva toplije!

Koliko trebacekati na izjednacenje temperature, to ovisi o materijalu: kraceza metale, due za keramike; krace kad su tijela manja, a due kad su veca. Ovovodi na pojmove termicke vodljivosti i toplinskog kapaciteta, na kojima se sadnecemo zadravati. Bitno je uociti, da termodinamika nema tumacenja, zato sutoplinski kapacitet po jedinici mase, ili termicka vodljivost, razliciti kod raznihmaterijala. U tom se smislu katkad kae, da je termodinamika fenomenolokadisciplina: onace karakterizirati svojstva materijala sa nekoliko brojeva iz tablice,ali se nece pitati, zato su ti brojevi ba toliki. Da bi se to razumjelo, treba neto

8


11/186

znati o gradi tvari, a to nije predmet termodinamike.

Drugi, dublji smisao tvrdnje da je termodinamika fenomenoloka, jest da se,osim numerickih vrijednosti ulaznih parametara, i sama opaanja, na kojima seona zasniva, mogu objasniti pozivanjem nacinjenicu, da se makroskopski pred-meti sastoje od velikog broja sitnihcestica, medu kojima djeluju sile. Ovih ob-

janjenja ima dvije vrste. Jedna daje kineticka teorija, koju je osnovao LudwigBoltzmann, i koja nastoji doista mehanicki objasniti, kako uopce dolazi do toplin-skih pojava, promatranjem vremenske evolucije mnotvacestica. Druga je nji-hov osnivac Willard Gibbs nazvao racionalni modeli termodinamike, a danas seona zovu statisticka fizika. Polazeci od zrnate grade tvari, ona reproducira ter-modinamicke zakone pomocu matematicke konstrukcije, koja se zove ansambl.

Opravdanost toga pristupa moguce je opet traiti u kinetickoj teoriji.Nema, medutim, nikakve logickepotrebe za takvim objanjenjima. (Radoz-nalost i logika nisu ista stvar.) Ona dajusadrajtermodinamickih pojmova: pri-tisak je, na primjer, ukupni ucinak sitnih udara mnogih cestica. No pritisak jei iskustvenacinjenica, kao i druge toplinske pojave, te ih je moguce uzeti kaotemeljne, isto kao zakone loma svjetlosti. U tom smislu, termodinamika je opisneposrednog iskustva, pa je kao takva, logicki gledano, pretpostavljena sadra-

jnim objanjenjima: ona se ocito ne smiju kositi s iskustvom! Da bi bila fizikalna,ta objanjenja moraju oznaciti granice primjenjivosti termodinamike; tako, kinetickateorija tumaci, zato termodinamika ne moe opisivati prebrze pojave.

Shvacena autonomno, termodinamika ima fundamentalni pojmovni aparat, za-snovan na iskustvu, te vlastiti matematicki formalizam. U tom smislu termodi-namicki pojmovi govore neto temeljno o svijetu, kakav jest, a ne slue samo uprakticne svrhe, kad nije potrebno dublje razumijevanje. Osnovni je takav po-

jam termodinamicka granica, koji odraava opaanje, da kakvoca tvari u vecinislucajeva ne ovisi o obliku i kolicini: kaemo da je nakupina tvari u termodi-namickoj granici, kad dvostruko, deseterostruko, stostruko veca kolicina iste tvari,bez obzira na oblik, nema razlicita svojstva od ishodine. Zvijezde, po tome, ne-maju termodinamicku granicu: viestruko masivnija zvijezda, istog sastava kaoSunce, nece imati ista svojstva. Takoder, tanki sloj neke tvari, naparen na pod-logu, moe biti u termodinamickoj granici u dvije dimenzije (sloj vece povrine

imaistasvojstva),alineiutrecoj (deblji sloj ima drugacija svojstva). Ove iznimkepokazuju, da termodinamicka granica nije filozofski, nego fizikalni pojam. Svo-

jstvo neke tvari, da moe imati termodinamicku granicu, zove seekstenzivnost.Termodinamika ogranicava svoja promatranja na nakupine tvari u termodi-

namickoj granici. Takva se nakupina neodredeno zove sistem, a ono to nije sis-tem, to je okolina. Bitna je odrednica sistema, da ga se moe promatrati na neki

9


12/186

nacin izdvojeno iz okoline; to podrazumijeva da su interakcije sistema s okoli-

nomslabe i nasumicne; preciziranje ovog iskaza opet zahtijeva kineticku teoriju.Uz postojanje sistema vezan je pojam termodinamickog parametra. Pokazuje senaime, da je sisteme moguce opisati malim brojem makroskopskih parametara,tj. takvih, koju se mogu izmjeriti uredajima, koji nisu osjetljivi na prostorne i vre-menske skale, bitno razlicite od onih, na kojima se protee sam sistem. Takvi suparametri pritisak, volumen, temperatura, magnetsko polje, magnetizacija, i jomnogi slicni. Na primjer, tvrdnja voda vrije na 100 C ne ovisi ni ocemu, negoo pritisku. Dakle, ako elim da netko vidi vodu kako vrije, trebam mu javiti samodva broja, i once ponoviti moje opaanje, makar ni on ni ja ne razumjeli, to sepri tome dogada!

Kad imamo sistem, opisan parametrima, dolazimo do iduceg temeljnog opaanja,na kojem se zasniva matematicki aparat termodinamike: termodinamicki parametrinisu medusobno nezavisni. Konkretno, kad su potrebni samo pritisak, volumen itemperatura, bilo koje dvije velicine odreduju trecu; matematicki se to, u ovomnajjednostavnijem slucaju, pie

f(p, V, T) = 0, (1.1)

i to se zovejednadba stanja. Funkcijafse u termodinamici uzima kao zadana,te se dobiva bilo mjerenjima, bilo umovanjem izvan termodinamike. No bezobzira na konkretnu njenu realizaciju, sama cinjenica da takva funkcija postoji,

i jo k tome po dijelovima glatka, uspostavlja teoriju funkcija vie varijabli, kaomatematicki aparat termodinamike. Pomocu njega se iz (1.1) mogu dobiti empir-icki provjerljive posljedice, a da se nita vie ne pretpostavi o f, osim glatkosti.To pokazuje, da termodinamika ima vlastitu moc predvidanja, pa je i po tomesamostalna disciplina.

Jednadba (1.1) omogucuje zamiljanje sistema, kao plohe u trodimenzion-alnom prostoru, razapetom osima pritiska, volumena i temperature. Najceci jegraficki prikaz jednadbe stanja, da se u ravnini razapetoj dvama parametrima,crtaju linije konstantnog treceg, tj. izohipse plohe f; to se zove fazni dijagram.Tamo gdje mala promjena jednog od parametara dovodi do male promjene ostalih,

govorimo ofazisistema: ploha je glatka. Tamo gdje promjena jednog parametraskokovito mijenja ostale (ili njihove derivacije), govorimo o faznom prijelazu:ploha se lomi ili prekida. Ako neki parametar moe imati vie vrijednosti, uz fik-sne ostale,fnece biti jednoznacna; ta se pojava zove histereza. (Strogo govoreci,histereza se ne moe opisati jednadbom stanja, jer sistem u podrucju histerezenije u termodinamickoj ravnotei. Fizikalno, sistem evoluira prema ravnotenom

10


13/186

stanju, ali vrlo sporo, tako da bi do uspostavljanja jednoznacnosti svih parametara

trebalocekati puno dulje od trajanja pokusa. Ovakva se stanja zovu metastabilna.Neka od njih traju nekoliko dana, neka stotinama godina.)

Temeljno je opaanje, da postoje fizikalne velicine, koje su uvijek iste, kadse sistem nalazi u danoj tocki faznog dijagrama. Takve se velicine zovu var-ijable stanja. One su, dakle, jednoznacne funkcije istog prostora parametara,koji odreduje jednadbu stanja. Ocito su pritisak, temperatura i volumen takve;no fizikalno je osnovna medu njima ukupna energija, pohranjena u sistemu. (Utermodinamici se ona naziva unutarnja energija, da bi se razlikovala od drugihvarijabli stanja, dimenzije energije, koje je cesto zgodno uvesti.) Buduci da jevarijabla stanja jednoznacna funkcija termodinamickih parametera, njezina vri-

jednost u nekoj tocki ne ovisi o putu, kojim se dolo u tu tocku, pa je, posebno,njezina ukupna promjena du zatvorenog puta nula: dA= 0, (1.2)

ako jeAvarijabla stanja, a integral ide po bilo kojem zatvorenom putu u faznomdijagramu. Ovo se drugacije kae, da ako jeAvarijabla stanja, onda je dApotpundiferencijal, i obrnuto.

1.2 Prvi zakon termodinamike. Strojevi.Klasicna je zadaca termodinamike, opisati sistem u termodinamickoj ravnotei,to jest takav, u kojem se varijable stanja ne mijenjaju s vremenom. Uvjeti overavnotee trae se na nacin, koji je vrlo slican onome, to se u mehanici zoveprincip virtualnog rada. Naime, napie se izraz, koji opisuje infinitezimalnupromjenu energije, kad se isto tako infinitezimalno promijeni djelovanje okolinena sistem.

U mehanickom slucaju, moemo zamisliti uteg koji svojom teinom priticeoprugu, postavljenu vertikalno; ako se duljina opruge promijeni za l, energijasistema se promijeni za izvreni rad,

U= W=mgl+k(l l0)l, (1.3)gdje je l0 duljina opruge bez opterecenja. Uvjet ravnotee je da se energija nemijenja, izcega se dobiva deformacija opruge:

l l0= mg/k, (1.4)

11


14/186

koja je, dakako, negativna (opruga se stlaci).

Analogan termodinamicki sistem ima umjesto opruge plin u cilindru, kojegtlaci uteg na klipu; ako se pri stalnoj temperaturi malo promijeni volumen plina,izvreni rad je

W=mgl pV =mgl pAl, (1.5)odakle je ravnoteni pritisak

p= mg/A, (1.6)

to jest sila tee utega, podijeljena povrinom klipa.Umjesto mehanickog rada opruge, pojavio se termodinamicki opis rada plina;

ovaj je opis fenomenoloki utoliko, to se zasniva na neposrednom iskustvu (pokusima).

Pri tome je bitno, da termodinamicki opis rada ovisi o prirodi sistema: moe bitipV za rad pri promjeni volumena, ali iNza rad pri promjeni brojacestica,npr. kod kemijskih reakcija, pa MHza promjenu magnetskog polja pri danojmagnetizaciji, i tako dalje. Svi su ovi termodinamicki izrazi analogni mehanickomFx, sili koja djeluje du puta. Parovi varijabli koje se u njima pojavljuju zovuse medusobno konjugirani; jedna je od njih uvijek intenzivna, tj. ne mijenja se spovecanjem sistema, kao pritisak, dok je drugaekstenzivna, pa se udvostruci, kadse volumen udvostruci, kao volumen sam, ili brojcestica, ili magnetizacija.

Ostavimo sada uteg po strani, i promotrimo plin sam. Osnovno je pitanje: dali je gornji izraz W =pV, za rad plina, odgovara promjeni unutarnje en-ergije, kao u slucaju opruge? Odnosno, preciznije, moe li se promjena unutarnjeenergije sistema izraziti iskljucivo pomocu mehanickih makroskopskih varijabli,koje opisuju rad? Odgovor je nacelno negativan: termodinamicki sistemi, za ra-zliku od mehanickih, mogu mijenjati svoju energiju i bez vidljivog vrenja rada:opcenitoU= W. Potpuni izraz je

U= W+ Q, (1.7)

to biljei iskustvenucinjenicu, da energetska ravnotea termodinamickih sustavasadri i jedan doprinos Q, koji nije vidljivo mehanicki ili kemijski, i koji senaziva toplina. Kad se tome doda tvrdnja, da je unutarnja energija varijabla stanja,

dobije seprvi zakon termodinamike:dU=W+Q, (1.8)

gdje je paljivo oznaceno, da rad i toplina nisu varijable stanja, odnosno pripadnidiferencijali nisu potpuni. Fizikalno, moguci su ciklicki procesi, koji ukupno vre

12


15/186

rad, odnosno otputaju toplinu: W= 0,

Q = 0; (1.9)

no kako unutarnja energija jest varijabla stanja, ocito je da rad, izvren na zatvorenomputu, mora negdje potroiti toplinu, i obrnuto, toplina se na takvom putu otputaradom. Sistem, koji mijenja svoja stanja du zatvorenog puta u faznom dijagramu,i pri tome vri rad, te dobiva toplinu iz spremnika na jednoj temperaturi, a predaje

je spremniku na drugoj temperaturi, zove sestroj. Katkad se kae toplinski stroj,no iz upravo recenog ispada, da je to pleonazam: svi su strojevi toplinski! Pridjevtoplinski ima smisla, kad se eli naglasiti da su toplinski spremnici, neophodni

za ciklicki proces, dio konstrukcije samog stroja, za razliku od mehanickih stro-jeva, npr. vodenice, gdje se ne pita kako je voda, koja je pokrece, dobila visinskurazliku.

1.3 Drugi zakon termodinamike. Reverzibilnost ientropija.

1.3.1 Opisni izricaj drugog zakona.

Za razliku od termodinamickog opisa rada, koji ovisi o sistemu, termodinamickiopis topline je univerzalan. Drugim rijecima, toplina ne ovisi o konkretnoj izvedbistrojeva. Moe se reci, da je toplina zaboravila kako je nastala. Istim rjecnikom,rad se sjeca: komprimirani cilindar ima mogucnost opet ekspandirati, to semoe postici nekom promjenom makroskopskih parametara, recimo uklanjanjemutega koji pritice klip. No nikakvom promjenom makroskopskih uvjeta necemopostici da se toplina, koja je kontaktom prela s toplijeg tijela na hladnije, istimputem vrati natrag, i ponovno uspostavi razliku temperatura. Da bi se to dogodilo,treba izmedu njih staviti stroj, koji radi: zato hladnjaci troe struju.

Ilustracije radi, zamislimo dvije potpuno jednake zatvorene posude, recimooblika kocke, od kojih je jedna puna vode, a druga prazna. Spojene su ravnom

cijevi, tako da je puna iznad prazne. Vodace mlazom isticati u praznu, te ako sadna kraj cijevi, na stropu donje posude, stavimo (naopako) vrtnu prskalicu, onace se okretati: dobili smo rad. Kad sva voda istece, i napuni se donja posuda, svece stati: organizirano gibanje, posebno zakretni moment prskalice, izgubljeno jetrenjem. Okrenimo posude: sad je prskalica na podu gornje, pune posude, vodaulazi u sapnice, i opet puni donju. Hoce li se prskalica okretati? Nece!

13


16/186

Netko, tko razmilja mehanicki, jednostavno bi okrenuo smjer mlaza, i za-

kljucio dace se prskalica okretati i u drugom slucaju: mlaz koji ulazi, jednakodaje impuls krakovima, kad skrece du njih, kao i mlaz koji izlazi. Prskalicabi se trebala okretati, i to u istom smjeru. No greka je u tome, to u drugomslucaju nitko ne utrcava organizirani mlaz vode u sapnice, koji bi bio vremen-ski okrenut mlaz iz prvog slucaja. Naprotiv, u sapnicenasumicnoulaze molekulevode, i sudaraju se sa njihovim stijenkama pod svim kutevima; svaki impuls, kojise time prenosi na krakove prskalice, ponitava se suprotnim impulsom, koji nas-taje drugdje; ukupni efekt je nula. Nasumicno gibanje molekula ne moe se spon-tano organizirati u vrtnju prskalice!

Dvije su klasicne formulacije drugog zakona termodinamike. Kelvinova je

bliska gornjem primjeru: nije moguca promjena stanja sistema,ciji bijediniuci-nak bio, odredenu kolicinu topline u potpunosti pretvoriti u rad. Clausiusovajeformulacija ista tvrdnja, s kojim je zapocet ovaj odjeljak: nije moguca promjenastanja sistema, ciji bi jediniucinak bio, da se neka kolicina topline prenese sahladnijeg na topliji spremnik.

Ove su formulacije, dakako, fenomenoloke. One biljee odredeno iskustvos toplinom, onimclanom energetske ravnotee koji se ne moe izraziti radom:toplina kao da ide samo u jednom smjeru, kae Clausius; ona je na neki nacinizgubljena za rad, kae Kelvin. Pokuaj da se to razumije urodio je kinetickomteorijom, koja se zasniva na molekularnoj hipotezi, tj. zrnatoj strukturi mater-ije. Bit je tog razumijevanja ilustrirana gornjom pricom s prskalicom: toplina jeonaj dio promjene unutarnje energije, koji je pohranjen u nasumicnom mikroskop-skom gibanju molekula, pa ne moe spontano prelaziti u rad, koji predstavlja or-ganizirano makroskopsko gibanje.

Ovo ne znaci da toplina uopce ne moe prelaziti u rad; bitna je rijec jedini, uobje formulacije. Paperje iznad vruce ploce tednjakace treperiti u uzlaznoj strujizraka: toplina ploce se pretvara u rad. No ne u potpunosti, jer se pri tome grijei okolna prostorija; tako da to nije jedini ucinak. Pri izotermnoj ekspanziji plina,odredena kolicina topline se u potpunosti pretvara u rad; no to nije jedini ucinak,

jer se volumen plina povecao.

1.3.2 Entropija.

Prije nego se matematicki formulira termodinamicki opis topline, a zatim i drugizakon termodinamike, treba uvesti jo neke pojmove. Promotrimo izraz

W = pdV, (1.10)

14


17/186

koji opisuje rad pri maloj promjeni volumena. Desno je potpuni diferencijaldV,

koji odraavacinjenicu da je volumen varijabla stanja; rad, medutim, to nije, padiferencijal Wnije potpun. Ocit je nacin, da ga ucinimo potpunim, podijeliti ga sp, negativnom vrijednocu pritiska; tada je W/ppotpuni diferencijal, upravodV. U teoriji funkcija vie varijabli, ovakav se nacin dobivanja potpunih difer-encijala iz nepotpunih naziva mnoenjem sa integrativnim faktorima: kaemoda je1/p integrativni faktor rada, kojim se dobiva varijabla stanja, volumen.Primijetimo, da je on intenzivna varijabla, a volumen, kao i rad, ekstenzivna.

Sad se pitamo, moemo li istu igru igrati s toplinom, i to tako, da dobijemo uni-verzalni opis diferencijalaQ. Znamo samo jednu univerzalnu termodinamickuvarijablu stanja, onu koju sugerira nulti zakon termodinamike: to je temperatura,

koja je uvijek jednaka kod dva tijela u termodinamickoj ravnotei. Prijedlog jedakle, da je

dS=Q

T (1.11)

potpuni diferencijal neke varijable stanja S, koja bi trebala biti konjugirana tem-peraturi, i ekstenzivna kao toplina (jer je temperatura intenzivna). Ovdje bi senetko mogao zabrinuti, to ako se upotrijebi drugo tijelo kao termometar, kojedaje neku skalu temperature= T? Jedino je zapravo vano, da (T)bude in-vertibilna, tj. bijekcija. To upravo garantira nulti zakon: svi se termometri slau uporetku tijela po temperaturi! No ako elimo da pojam temperature bude nezav-

isan o termometru, onda je jednadba (1.11) upravo apstraktna definicija temper-ature: to je ona varijabla, koja je integrativni faktor topline. Tako definirana skalatemperature zove se termodinamicka temperatura.

Zanimljivo je, da se jedna srodna tvrdnja vec moe dokazati, pozivanjem nadrugi zakon termodinamike. Time ona postaje njegov matematicki izricaj, koji sezoveClausiusov teorem, i glasi: pri svakom je ciklickom procesu

Q

T 0. (1.12)

U slucaju, kad vrijedi jednakost, ocito je dSiz (1.11) potpuni diferencijal; pri-

padna varijablaSce se zvati entropija. Da bi ona bila varijabla stanja, samocese jo trebati uvjeriti, da za ravnotena stanja, tj. tocke na plohif iz (1.1), doistavrijedi jednakost u izrazu (1.12). No podimo redom.

15


18/186

1.3.3 Reverzibilnost. Definicija ucinkovitosti reverzibilnog stroja.

Promjena stanja sistema u ravnotei postie se mijenjanjem vanjskih parametara.Tu je promjenu moguce opisati kao putanju u prostoru parametara. Nakon tose sistem naao u ravnotei u novom stanju, neka se vanjski parametri ponovnopromijene, tocno obrnutim redoslijedom, dok se ne vrate na pocetne vrijednosti.Ako sistem pri tome opie tocno istu putanju u prostoru parametara, samo usuprotnom smjeru, takva se putanja, odnosno promjena stanja, zove reverzibil-nom. Strojcija je zatvorena putanja reverzibilna nazivamo reverzibilnim ili Carnotovimstrojem.

Svakice stroj, koji obavi rad W < 0u toku jednog ciklusa, to uciniti naracun topline u spremnicima, jer ukupna promjena energije mora biti nula:

U= 0 = W+ Q= W+Q> Q > Q iz toplijeg spremnika, i predao manju kolicinutopline Q 0, inace bi sistem apsorbiraotoplinu od oba spremnika, a izvreni rad bi se mogao predati onome na viojtemperaturi kao toplina; time bi jedini ucinak bio prijenos topline sa hladnijeg natopliji spremnik, a to se protivi drugom zakonu termodinamike. Ucinkovitost iliefikasnost stroja se definira kao omjer

=|W|Q>

= Q> Q

= 1 Q

, (1.14)

jer se pitamo, koliko smo uspjeli dobiti rada od potroene topline Q>.Posebno vrijedi za reverzibilni stroj, da niti jedan stroj ne moe biti ucinkovi-

tiji od njega (pa ni drugi reverzibilni stroj, izcega slijedi da je ucinkovitost svihreverzibilnih strojeva jednaka, i ne ovisi o konstrukciji). To se lako vidi: ako bineki stroj X bio ucinkovitiji od reverzibilnoga R, onda bismo R mogli vrtiti na-trake da toplijem spremniku vratimo toplinu koju mu je uzeo X dok je radio, apri tome bismo morali hladnijem spremniku uzeti vie topline nego mu je uzeo X(jer je R manje efikasan). Ukupno proizlazi, da je rad stroja X, umanjen za rad R-a

pri vracanju, nastao samo uzimanjem topline iz hladnijeg spremnika, a to se opetprotivi drugom zakonu. (Rad koji utroi R na vracanje topline mora biti manjiod onog kojeg je dao X, upravo jer R uzima vie topline od X-a hladnom sprem-niku, da bi toplom mogao vratiti jednako kao X.) Dakle ucinkovitost reverzibilnogstroja ne ovisi o njegovoj konstrukciji, pa moe ovisiti jedino o temperaturamaspremnika: Q=g(T), sa nekom za sada nepoznatom funkcijom g.

16


19/186

Ucinkovitost hladnjaka. Stroj koji se vrti natrake ima W > 0, tj. on ap-

sorbira toplinuQpredaje toplijem. Njegova se ucinkovitost definira kao omjer kolicine toplinekoju se uspjelo ukloniti, i rada koji se pri tom obavio:

Q

|W|=

Q>

Q> Q T2 > T3. Tada je ukupni rad oba strojaW13 = Q1(1 Q3/Q1)ako ihpromatramo kao jedan stroj, a

W12+W23 =Q1

1 Q2

Q1

+Q2

1 Q3

Q2

= Q1

1 Q2

Q1

Q3Q2

(1.17)

ako zbrajamo dva rada svaki za sebe. Ovo daje isti rezultat (mora, jer su obastroja reverzibilna), i svodi se na pravilo, da se u izrazu za ucinkovitost dodatni

17


20/186

spremnici ubacuju kao proirivanje razlomka:

Q3Q1

=Q2Q1

Q3Q2

. (1.18)

No ako ucinkovitost ovisi samo o temperaturama,Q(T)/Q(T) =g(T, T), ondafunkcijagmora i sama biti razlomak, jer inace nece moci reproducirati ovo prav-ilo. Dakle

g(T, T) = f(T)

f(T) Q(T)

Q(T)=

f(T)

f(T) Q(T)

f(T) =

Q(T)

f(T), (1.19)

to znaci da omjerQ(T)/f(T)

ne ovisi o temperaturi. To je neka univerzalnakonstanta: svi reverzibilni strojevi isporucuju istu kolicinu topline spremniku nadanoj temperaturi.

Ako je to tako, a spremnik je karakteriziran samo temperaturom, onda sekolicina topline, koju mu isporucuju, moe upotrijebiti za definicijutemperature:uvedimo neku standardnu toplinuQS, i kaemo: spremnik koji prima tu kolicinutopline od nekog reverzibilnog stroja, je na temperaturi jedan stupanj. Formalno,

Q(T) =QSf(T), f(1) 1, (1.20)

gdje nas nita ne prijeci da stavimof(T) = T /1, tj. izaberemo linearnu skalu;

tadacemo reci da je spremnik, koji primi toplinu 10QS, na temperaturi od de-set stupnjeva, i tako dalje. Spremnik, koji ne moe primiti ni malo topline, imatemperaturu od nula stupnjeva.

Definicija Kelvinove skale. Kelvinova temperaturna skala se definira tako, dase kae: temperatura trojne tocke vode je273.16K. Buduci da je ishodite (nulaKelvina) definirano apsolutno, to odredujevelicinujednog Kelvina.

Jednadbu (1.20) moemo dimenzionalno urediti tako, da uvedemo velicinuSQ=QS/(1 K), pa je onda

SQ=Q(T)

T (1.21)

jednako za sve temperature, a numericki iznos tog omjera odreduje mjernu je-dinicu temperature.Ovaj rezultat omogucuje da se ucinkovitost reverzibilnog stroja, dakle teoret-

ski maksimalna ucinkovitost bilo kojeg stroja, izracuna kao

= 1 T

, (1.22)

18


21/186

cime odmah postaje i jasan cudnovat rezultat o beskonacnoj ucinkovitosti hlad-

njaka: naime 0kad temperature spremnika postaju podjednake, odnosno,jedini slucaj kad hladnjak treba malo raditi, jest kad malo hladi!

Bez obzira na to, ucinkovitost dizalice topline za zagrijavanje je dramaticnoveca, nego kad se za istu svrhu koristi rad. Naime, ako se rad elektricne strujedirektno pretvara u toplinu, dobije se najvie topline Q = W. S druge strane,ako se soba zagrijava sa10C na 20C, dizalica daje toplinu Q = W/ =W/(1 263.16/293.16) 9.77W: istom se kolicinom rada prebaci gotovo desetputa vie topline s ulice u sobu, nego to se radom moe stvoriti u samoj sobi.

1.3.5 Formalni izricaj drugog zakona: Clausiusov teorem.

Razmatranjem u prethodnom odjeljku pokazali smo mnogo vie, nego to se is-prvacini. Naime, ukoliko je kod svake izmjene topline sa spremnikom omjer(1.21) isti, do na predznak, onda za ciklickireverzibilni proces, koji povezuje Nspremnika, mora vrijediti

Ni=0

QiTi

= 0, (1.23)

gdje je u indeksima0 N, jer je proces ciklicki. Integralni izraz toga je

Q(T)T = 0, (1.24)odnosno omjer dS iz (1.11) je doista potpuni diferencijal, kako se u jednadbi(1.12) naslutilo. Bilo koje dvije tocke na plohi definiranoj sa (1.1), koje predstavl-

jaju ravnotena stanja, moemo sigurno spojiti reverzibilnim putem (takvim, kojii sam lei na toj plohi, odnosno, sastoji se od ravnotenih stanja); dakle, entropija

je varijabla stanja.Sad promislimo, toce biti, ako dio ciklickog puta nije reverzibilan. Tada je

ucinkovitost du takvog dijela manja ili jednaka onoj reverzibilnog stroja:

Q T Q

T>. (1.25)

Ovo jednostavno znaci dace manje ucinkoviti strojce ili uzeti manje topline odtoplijeg spremnika, ili predati vie hladnijem, od reverzibilnog na istim temperat-urama:

Q>T>

QT>

Q 0, (1.29)

20


23/186

to znaci da je Clausiusova formulacija drugog zakona, da ne moe biti S


24/186

nepovezana: sila je upravo mjerilo strmine potencijala, a u ekstremalnoj tocki

strmina nestaje. Vrijedna je racunanja sila, koja gura sistem u ravnoteu, a to jeba ona koja u ravnotei icezava.

1.4.1 Entalpija

Sjetimo se plina u cilindru, sa klipom pritisnutim utegom. Ukupna energija sis-tema je

Utot =U+Umeh=U+mgh, (1.33)

a ukoliko je sistem termicki izoliran (uronjen u kalorimetar), imamoQ = 0, paje

dUtot =T dSpdV +mg dh= pdV +mg dh, (1.34)izcega smo vec jednom izracunali ravnoteni pritisak, zahtijevajucidUtot = 0, tj.da ukupna energija bude ekstremalna.

Sa stanovita termodinamike,Utot se opet moe promatrati kao energija sis-tema, ali uzimajuci u obzir i doprinos nekoga, tko je utroio energijumgh, da bizadao pritisak plina. Promatrane kao unutarnje energije,UiUtotse odnose na ra-zlicite sisteme, ili, drugim rijecima, uteg koji je u prvom slucaju bio dio okoline,u drugom je dio sistema. Doprinos utega energiji se moe napisati u termodi-namickim varijablama: mgh = pAh = pV, gdje jeApovrina klipa, i zgodno jeodabrano ishodite potencijalne energije.

Da se ne bi stalno razmiljalo to je unutarnje a to vanjsko, dogovor jeda se unutarnjom energijom naziva samo U, a razni Utot posebnim imenima;konkretno, kad se ukljucuje doprinos energiji, potreban da bi se zadao pritisak,pripadniUtotse zoveentalpijai oznacava saH:

H=U+pV, dH=T dSpdV +pdV +V dp = T dS+V dp. (1.35)Iz diferencijalnog oblika se odmah vidi, da je entalpija ekstremalna u termickiizoliranom sustavu, pri konstantnom pritisku (dS = 0, dp = 0 dH = 0),dakle je potencijal za tu situaciju. Derivacije tog potencijala daju dvije sile:

T = HS

p

, V = Hp

S

. (1.36)

Analogni izrazi, dobiveni pomocu unutarnje energije, su

T=

U

S

V

, p=

U

V

S

. (1.37)

22


25/186

Na nivou termodinamike, nema principijelne razlike izmedu unutarnje energije i

entalpije: sve je stvar dogovora, toce se ukljuciti u racun energije.Entalpiju su u staroj literaturicesto zvali toplinska funkcija. Ovo je zato, to

je promjena topline du izobare upravo jednaka promjeni entalpije:

Q = T dS= dH|dp=0 . (1.38)To odgovara kemijskoj reakciji u kalorimetru koji nije hermeticki zatvoren (priti-sak je cijelo vrijeme laboratorijski).

Izrazi (1.36) i (1.37) spadaju u tzv. Maxwellove relacije. One izraavajuformalnucinjenicu, da derivacija potencijala po njemu prirodnim varijablama,daje pripadne konjugirane varijable: ako imam

df=a(x, y)dx +b(x, y)dy, (1.39)

onda je ocito da je

a=

f

x

y

, b=

f

y

x

. (1.40)

Jednakost mijeanih derivacija onda znacia

y

x

=

b

x

y

. (1.41)

Ovo se zovu Eulerove reciprocne relacije. Svaki termodinamicki potencijal nosisa sobom takve relacije, koje su ponekad korisne u racunima.

1.4.2 Slobodne energije

Intuitivno, prijelaz sa unutarnje energije na entalpiju moemo ovako shvatiti: netkomora utroiti rad, da bi zadao pritisak. Fizikalno, u racun energije smo dodaliclan koji opisujeinterakcijusustava sa vanjskim svijetom, upravo onu preko kojese zadaje pritisak. Ta se interakcija ocituje kao potencijalna energija, u koju jepohranjen spomenuti rad. Za termodinamiku je korak kojim smo zamijenili mgh

sapVod opcenite vanosti. On znaci da smo interakciju sa vanjskim svijetom us-pjeli izraziti termodinamickim varijablama stanja, koje se odnose na sistem sam.Time je vanjski svijet opet ispao iz igre, odnosno, nismo se morali odreci razd-vajanja sistema od okoline.

Formalno, clan pVponitava doprinos radapdVunutarnjoj energiji, i za-mijenjuje ga radom eljenog oblika, V dp, koji ukazuje na to da je sada pritisak

23


26/186

nezavisna varijabla. Umjesto stare funkcije Uvarijabli (S, V), pojavila se nova

funkcija H, varijabli(S, p). Promjena varijabli postie seLegendreovom transfor-macijom:

f(x, y) g(a, y) =f(x, y) ax, (1.42)odakle je diferencijal nove funkcije

dg= df adx xda= bdy xda. (1.43)Bitno je shvatiti, da nas nitko ne moe sprijeciti da promatramo fkao funkcijupara(a, y), ilig kao funkciju(x, y); samo pripadni diferencijali nece biti jednos-tavni. Nova se funkcijag uvodi zato, da bi formule za par (a, y)bile analogne

onima koje jefdavala za par (x, y). Fizikalni razlog za tu analogiju je da jegekstremalna kad suaiy zadane (da= d2a= 0,dy =d2y = 0), isto kao to jefbila ekstremalna kad suxiybile zadane.

Helmholtzova slobodna energija

U tom duhu, moemo razmiljati koji bi potencijal bio prirodan za termostatiranisistem, tj. takav, kome je uz volumen zadana temperatura. Dakle, treba ukljucititermostat u racun energije, kao uteg kod entalpije. Isto kao to je prije netkomorao davati mehanicki doprinos pVenergiji da bi mogao zadati pritisak, takosada termostat mora uzeti toplineT Sda bi mogao odrati temperaturu:

F =U TS, dF =dU T dS SdT = SdTpdV, (1.44)odakle opet slijede Maxwellove relacije:

S=

F

T

V

, p=

F

V

T

. (1.45)

Ocito je kako smo smislili doprinos T S: trebalo nam je neto,cijice diferencijalzamijeniti T dSsa SdT. Velicina F se zove Helmholtzova slobodna energija, aiz izraza za dF slijedi, dace ona biti ekstremalna, kad su zadani temperatura i

volumen, pa je ona potencijal za tu situaciju (hermeticki zatvorena posuda natemperaturi laboratorija).

Izraz slobodna energija potjece od toga, to je za izotermalni reverzibilniproces promjena rada jednaka promjeni slobodne energije, pa je to sva energijaslobodna za rad. Ovo je lako pokazati:

W= pdV = dF|dT=0 . (1.46)

24


27/186

Buduci da je Helmholtzova slobodna energija varijabla stanja, to njena razlika

izmedu dva stanja, povezanih izotermom, predstavlja maksimalni rad koji se moedobiti prijelazom du te izoterme.

Gibbsova slobodna energija i velekanonski potencijal

Ukoliko kontroliramo temperaturu i pritisak, pripadni potencijal se zove Gibbsovaslobodna energija:

G= U T S+pV, dG= SdT+V dp, (1.47)

odakle slijede zadnje dvije Maxwellove relacije, od ukupno osam, koliko ih je

obicaj navesti:S=

G

T

p

, V =

G

p

T

. (1.48)

Gibbsova je slobodna energija ekstremalna za sisteme zadane temperature i pri-tiska. To odgovara otvorenoj epruveti: i temperatura i pritisak su laboratorijski.

Sad se pojavljuje fizikalni problem: imamo ekstenzivnu velicinuG, koju pro-matramo kao funkciju iskljucivo intenzivnih velicinapiT,G = G(p, T). Pitamose, toce se desiti ako se spoje dva identicna sistema: kakoce seGpodvostruciti,ako se nip ni Tne mijenjaju? Jedino tako, da cijelo vrijeme bude G 0. Ovajbi zakljucak doista bio neizbjean, da nismo sve do sada zaboravljali pisati jo

jednu ekstenzivnu varijablu, o kojoj ovisi unutarnja energija sistema, a to je brojcestica. Ako piemo G= G(p, T, N), dolazimo do manje drasticnog, no ipak vrlorestriktivnog zakljucka:

G(p, T, 2N) = 2G(p, T, N) G= N (p, T), (1.49)

dakle je Gibbsova slobodna energija proporcionalna brojucestica. Konstanta pro-porcionalnosti ovisi o pritisku i temperaturi, i zove se kemijski potencijal.

Upotpunjeni ovisnocuobrojucestica, izrazi za diferencijale termodinamickihpotencijala glase

dU = T dSpdV +dN, (1.50)dH = T dS+V dp +dN, (1.51)

dF = SdTpdV +dN, (1.52)dG = SdT+V dp +dN. (1.53)

25


28/186

Moemo se pitati, da li je ovajonaj isti, koji se pojavljuje u izrazu (1.49) zaG.

To je lako vidjeti: prema (1.53), funkcijaG N 0, jer je ekstenzivna, a ovisisamo o intenzivnim varijablama. No to je upravo izraz (1.49), dakle oznacavaistu velicinu u oba izraza.

Preostaje jo jedan potencijal, koji ce ovisiti o intenzivnoj varijabli, kemi-jskom potencijalu. Njega zovemo velekanonski potencijal, i definiramo kao

=F N, d = SdTpdV Nd. (1.54)Isto kao malo prije, +pV 0, dakle

= pV. (1.55)

On odgovara uzemljenimsistemima zadanog volumena i temperature. Takav jeplin vodljivih elektrona u ploci glacala, nakon to se ona spoji sa zemljom prekouko-uticnice: kad bi se napon zemlje (kemijski potencijal!) promijenio, elek-troni bi potekli du ice (one sa uto-zelenom izolacijom), da to nadoknade. Ovdjezemlja igra ulogu rezervoaracestica, isto kao to je prije termostat bio rezervoartopline.

Izraz kemijski potencijal potjece od toga, to je rad dNpovijesno prvi putuocen na drugi nacin, u kemijskim reakcijama:je tamo potencijal (sposobnost,mogucnost) otopine, da pravi novecestice (produkte reakcije). Primijetimo da onnije potencijal u fizikalnom smislu rijeci, nego sila, koja gura sistem u smjeru

promjene brojacestica, ili se opire toj promjeni.Tvrdnja, da ekstenzivna funkcija iskljucivo intenzivnih varijabli mora iceza-vati, moe se za nae tri varijable kratko napisati

U T S+pV N 0. (1.56)Ovo se zove Gibbs-Duhemova relacija.

1.4.3 Entropija i Massieuove funkcije

Svi termodinamicki potencijali, izvedeni do sada, formalno su Legendreovi trans-

formati unutarnje energije. No na pocetku smo spomenuli, da je i entropija ter-modinamicki potencijal, prema (1.31). I entropiju moemo isto tako transformi-rati, da dobijemo funkcije intenzivnih varijabli. Odgovarajuci transformati, analognislobodnim energijama, zovu se Massieuove funkcije. Dijelimo (1.50) sa kT (kjeBoltzmannova konstanta) i piemo =S/k,= 1/kT, = /kT:

d =dU+pdV dN. (1.57)

26


29/186

Jedna je Massieuova funkcija kanonska,

C= U, dC= Ud+pdV dN. (1.58)

Primijetite da je ona ekstremalna u termostatiranom sistemu, a ne entropija. Drugase zove velekanonska:

G = C+N, dG= Ud+pdV +Nd. (1.59)

Iz definicija je vrlo lako vidjeti vezu Massieuovih funkcija i slobodnih energija:

F = kTC, = kTG. (1.60)

Povijesno, prevladava koritenje slobodnih energija, odnosno Legendreovih trans-formata unutarnje energije. Massieuove funkcije su, medutim,cesto intuitivnije:tako, u termostatiranom sistemu, nece entropija biti maksimalna, nego njen Leg-endreov transformatC. No to je upravo tvrdnja, da je slobodna energija min-imalna! Za prakticno racunanje, zgodno je zapamtiti da su CiGbezdimen-zionalne; to olakava pamcenje formula.

1.5 Prakticni racuni

U ovom odjeljku cemo, radi jednostavnosti, promatrati samo sisteme zadanogbroja cestica, dakle dN = 0, pa imamo samo dvije nezavisne varijable. Poce-tak svakog prakticnog racuna je da se odlucimo koje su to dvije; to ce ovisitio situaciji, no recimo da smo izabrali par (T, V). Pripadni termodinamicki po-tencijal je Helmholtzova slobodna energija, koja omogucuje lagano racunanje en-tropije i pritiska, pomocu Maxwellovih relacija (1.45). Jeftino se dobije i Eulerovarelacija

S

V

T

=

p

T

V

. (1.61)

Pravi problem s prakticnim racunima jest da, kad se jednom odlucimo za nezav-

isne varijable,cesto trebamo derivacije velicina, za koje one nisu prirodne, pase pojave oni diferencijali, koje smo izbjegavali Legendreovim transformacijama.Ovo nije slucajno: potpuni opis sistema zahtijeva poznavanje svih promjena, nesamo nekih; no kako te promjene nisu nezavisne, u stvari je za opis termodinamikesa dvije varijable potreban jo samo jedan neprirodni diferencijal. Na primjer,promatrajmo unutarnju energijuU = U(T, V). Pitamo se, koliko je (U/V)T,

27


30/186

to jest promjena unutarnje energije sizotermalnompromjenom volumena. Za adi-

jabatsku je lako,(U/V)S= p, jer su volumen i entropija prirodne varijableunutarnje energije. Formalno, radi se o promjeni varijabli sa (T, V)na(x, y):

U

V

T

=

U

x

y

x

V

T

+

U

y

x

y

V

T

. (1.62)

U konkretnom slucaju,(x, y) = (S, V)pa jeU

V

T

=

U

S

V

S

V

T

+

U

V

S

V

V

T

= T SVT p.Uz pomoc Eulerove relacije (1.61), to postane

U

V

T

=T

p

T

V

p. (1.63)

Ovo pokazuje, kako u svijetu razapetom (T, V) varijablama, mijenjanje volu-mena i mijenjanje temperature nije nezavisno. Ako drimo volumen fiksnim imijenjamo temperaturu, promjena pritiska je po definiciji(p/T)V; ako drimo

temperaturu fiksnom i povecavamo volumen, unutarnja energija se mijenja (podefiniciji) kao(U/V)T, tj. termostat dodaje sistemu toplinu da bi ga zadraona izotermi. No za isti sistem, te dvije promjene nisu nezavisne, i njihovu vezudaje upravo (1.63) bez obzira na materijal!

Fizikalno tumacenje promjene varijabli

Ako promatramo unutarnju energiju kao funkciju (T, V), imamo

dU=

U

TVdT+

U

VTdV. (1.64)

Po definiciji je(U/T)V cV, toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu;treba nam drugi diferencijal. Problem je, dakle, to u izrazu

(dU)T = (Q)TpdV, (1.65)

28


31/186

tj. pri izotermalnojpromjeni unutarnje energije, i toplina sadri doprinos pro-

porcionalan volumenu. Da ga nademo, moemo ovako razmiljati: rad stroja pojednom (infinitezimalnom) Carnotovom ciklusu je

(dp)VdV = (Q)T,

gdje je = dT/Tucinkovitost stroja, a lijevo je povrina u (p, V)dijagramu kojase pri tome obide. (Sjetimo se da u Carnotovom ciklusu stroj uzima toplinu duizoterme.) Odavde je

(Q)T =T

p

T

V

dV, (1.66)

to kombinirano sa izrazom za(dU)Tdaje upravo (1.63).Usporedba ovog izvoda sa prethodnim, formalnim, ukazuje na to odakle su seu termodinamici pojavili Carnotovi strojevi. Grubo receno, radi se o fizicarevomnacinudaproucava diferencijalnu geometriju plohe, definirane jednadbom stanja.Ovo daje formalno tumacenje zacudujuce univerzalnosti izraza kao to je (1.63):oni su posljedica samecinjenice da postoji jednadba stanja. No koje je fizikalnotumacenje takvih zakonitosti, odnosno, zato postoji jednadba stanja? To je temaostatka ovog kolegija.

29


32/186

Poglavlje 2

Uvod u statisticku fiziku

2.1 Osnovna razmatranja

Termodinamika, promatrana autonomno, ima nekoliko vrlo zanimljivih ogranicenja,koja su privukla pozornost istraivaca jo u devetnaestom stoljecu, poglavito Maxwella,Kelvina, Boltzmanna, te Gibbsa. Tih je ogranicenja dvije vrste. Prvo, termodi-namika sama nije kadra shvatiti svoje temeljne rezultate: zato se temperaturamoe definirati neovisno o sistemu? Zato postoji apsolutna nula? to je en-tropija? to je, uopce, termalni kontakt?

Drugo, termodinamika moe medusobno povezivati razlicita svojstva istogmaterijala, kao u izrazu (1.63), ali ne moe objasniti zato razni materijali imajurazlicita svojstva: iva se grijanjem rairi, guma se stegne; jedan je materijal dobartoplinski i elektricni izolator, drugi nije.

Rjeenje ovih tekoca se nalo u molekularnoj hipotezi, tj. ideji, da se svamaterija sastoji od velikog mnotva sitnihcestica. Uspjelo se pokazati, da svojstvakoja promatra termodinamika pripadaju na neki nacin samom mnotvu, a ne nje-govim sastavnim dijelovima; ili, drugim rijecima, da postojanje mnotvapotiskujemnoga svojstva, koja bi bila izraena, kad bi se sistem sastojao samo od malogbroja cestica. Ovaj se rezultat dade kratko izreci: kad je sistem dovoljno velik,njegova se termodinamicka svojstva mogu opisati funkcijama, koje ovise samo omehanickim invarijantamacitavog mnotvacestica: brojucestica, te ukupnoj en-ergiji, linearnom i zakretnom impulsu. Odstupanja od termodinamickog opisa suto veca, ili vjerojatnija, to je sistem manji.

Kljuc veze makroskopskih i mikroskopskih svojstava je entropija. Kad sepokae da je odredena funkcija mikroskopskih stanja sistema ekvivalentna s ter-

30


33/186

modinamickom entropijom, program sadrajnog objanjenja termodinamike je u

bitnome zavren. Pocetak toga programa je, medutim, u tome da se mehanicka(deterministicka) evolucija veoma velikog brojacestica pokua opisati statisticki,a ne detaljno, odcestice docestice. Da bi se vidjelo zato bi taj program uopceuspio, konstruiratcemo neke jednostavne primjere.

2.1.1 Nasumicni model izjednacavanja koncentracija

Svi znamo toce se dogoditi, ako dvije zatvorene boce plina poveemo pomocucijevi: pritiscice se izjednaciti. Moemo se pitati, kako molekule znaju kamotrebaju ici, da se to dogodi. Prvocemo pokazati, dacese koncentracije izjednaciti,

ako molekule ne znaju upravo nita.

Postavljanje modela

Pretpostavimo, da medu molekulama ne postoji nikakva dinamika, nego da ihse u pravilnim vremenskim razmacima nasumicno raspodjeljuje u dostupnomvolumenu. Dakle, ut = 0ih se raspodijeli nasumicno, pa ut = , pa ut = 2,svaki puta kao da se prije toga nije nita dogadalo. Pitamo se, toce netko vidjeti,tko u bilo kojem trenutku snimi stanje sistema.

Moemo cijeli dostupni prostor podijeliti na k dijelova jednake zapremine,i tada nasumicno raspodjeljivanje znaci, da se svaku od Nmolekula stavlja u

bilo koji dio volumena s vjerojatnocu1/k. Jednostavnosti radi, stavimok = 2;to odgovara dvjema jednakim posudama, povezanim cijevi. Ako u prvoj posudizavri Mmolekula, u drugoj ce biti N M, a kako nas ne zanima kojesu tomolekule, vjerojatnost takve razdiobe je

PN(M) = 1

2N

N

M

, (2.1)

gdje smo uzeli u obzir, da svih mogucih razdioba ima 2N (zato?). Tako, ako jeN= 3, imamo samo dvije razlicite razdiobe, sa vjerojatnostima P3(0) + P3(3) =

1/4, P3(1)+ P3(2) = 3/4. Vidimo, da je simetricna razdioba vjerojatnija. Tablica2.1 pokazuje kretanje ovih vjerojatnosti za neto vece ukupne brojeve molekula.Kako shvatiti ove brojeve? Ako jeN = 2k+ 1, broj razlicitih razdioba jek + 1,sa redom0, 1, . . . , kkuglica u onoj kutiji, u kojoj ih je manje. ZaN= 11, vidimoda sucetiri od est razdioba iscrpile 98% vjerojatnosti svih razdioba, dok su zaN = 101istih 98% vjerojatnosti iscrpile jedanaest od pedeset i jedne razdiobe,

31


34/186

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 .0 0 .1 0.2 0 .3 0 .4 0 .50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

P (M)/P (N/2)

M/N0.5

N N

Slika 2.1: Binomna raspodjela (2.1), za sve vrijednosti M, u relativnoj skali.Prazni kruici: N= 11. Puni kruici: N= 101. Puna crta: N=10000.

u oba slucaja one, koje su simetricnije. Dakle, netko tko pogleda sistem u bilokojem trenutku, vjerojatnoce vidjeti neku od 2/3 svih razdioba u slucajuN =11, a neku od svega 1/5 svih razdioba u slu caju N = 101: udio vjerojatnihrazdioba u ukupnom broju razdioba se smanjio, kad se N povecao. Odnosno:shvacena kao funkcija omjeraM/N, raspodjela (2.1) se zaotrila. Posebno se to

jasno vidi, ako u oba slucaja normiramo raspodjelu tako, da je PN(N/2)

1.

Graficki prikaz tako normirane binomne raspodjele, u ovisnosti o M/N, dan jena slici 2.1 za tri vrijednostiN. Iz slike je jasno, to predvida nasumicni model:u bilo kojem trenutku, promatrac ima vrlo malu vjerojatnost da vidi ita osimizjednacenih koncentracija u obje posude. to je broj molekula veci, to je manjiudio razdioba, koje imaju zamjetnu vjerojatnost pojavljivanja; za golemu vecinurazdioba, ta je vjerojatnost zanemariva.

N= 2PN(M)zaM=2k+ 1 k k 1 k 2 k 3 k 4 39

11 0.45 0.32 0.16 0.05 0.01101 0.16 0.15 0.14 0.12 0.11 0.01

Tablica 2.1: Za ukupni broj kuglica N = 2k+ 1, popisane su vjerojatnosti dacese u jednoj od dvije kutije naci tocnoM=k,M=k 1,. . ., kuglica.

32


35/186

Komentar nasumicnog modela

Osnovno je opaanje nasumicnog modela, dace jednaki volumeni pri jednakimostalim uvjetima sadravati jednak brojcestica. Odnosno, ukoliko model prihva-timo za realne plinove, spajanjem posuda dolazi do izjednacenja koncentracija.Ovaj je rezultat tocan; opaanje kemicara, da se volumeni plinova, potrebnihza neku reakciju, uvijek nalaze u jednostavnim omjerima malih cijelih brojeva,prvi je protumacio Avogadro tako, da jednaki volumeni znace jednak brojcestica.Pravi problem za onoga, koji pocinje od mehanickih zakona gibanja, da bi izveoovakve termodinamicke rezultate, nije, dakle, kako molekule znaju?, nego baobrnuto, kako to da se ponaaju, kao da ne znaju nita, niti zakone gibanja! Ili,malo ucenijim jezikom: kako evolucija sistema, podlonog deterministickim za-konima, moe dovesti do ponaanja, koje se ne razlikuje od onoga, kojeg predvidanasumicni model.

Primijetimo, da se odredeni broj razdioba, cije su vjerojatnosti u iljku bi-nomne raspodjele na slici 2.1, uvijek pojavljuje s nezanemarivom vjerojatnocu.Da se u to uvjerimo, moemo ocijeniti vjerojatnost najvjerojatnije razdiobe, tj.samog vrha iljka, pomocu Stirlingove formule:

PN(N/2)N

2

N, (2.2)

to vec za N= 100daje 0.079, u odlicnom slaganju s drugim redom tablice 2.1.Dakle, za vrlo velikiN, vjerojatnost bilo kojeodre denerazdiobe, pa i najvjerojat-nije, postaje sve manja. Pitanje je dakle, koliko ima razdioba u vrhu iljka, kojeiscrpljuju gotovo sve, koje moemo zateci.

Grubi odgovor je, upravo

N/2. Naime, ako sve razdiobe u tjemenuraspodjele imaju podjednaku vjerojatnost, a zajedno imaju vjerojatnost 1, ondanjih ima ba koliko je reciprocna vrijednost te vjerojatnosti. Ovaj je odgovor ubiti tocan: priblino

Nrazdioba sudjeluje sa znacajnom vjerojatnocu, a njihov

udio u ukupnom broju razdioba je

N /N, icezavajuce malen. (Faktor 1, kojimnoi

N, ovisi o tome kako definiramo znacajnu vjerojatnost.)

Ova osobina, koju imaju i realni sistemi, da se ne pojavljuje samo jedna raz-

dioba, nego odredeni broj medusobno slicnih, dvojako je vana. Prvo, bilo kojurazdiobu od njih

N, koliko ih ima u iljku, moemo uzeti kao predstavnika

ravnotenog stanja; ocito je najbolje uzeti najjednostavniju, tj. strogo simetricnu,no to je stvar udobnosti. Drugo, ovih

Nrazdioba se neprestano izmjenjuje:

kaemo da sistem stalno fluktuira. Iako makroskopski zanemarive, fluktuacijesu zapravo odgovorne za prilagodavanje sistema promjenama vanjskih okolnosti.

33


36/186

Tako, ako bismo jednu posudu povecali, u njoj bi se nalo vie cestica, tj. il-

jak raspodjele bi se pomaknuo, recimo udesno; sistemce to otkriti tako, da onerazdiobe, kojecenasumcepronaci na desnoj strani starog iljka, postanu vjero-

jatnije od onih na lijevoj strani.Ovdje se pojavio pojam vremenske evolucije sistema, koju zapravo nije moguce

opisati unutar samog nasumicnog modela; u njemu bi, naime, vec pri iducoj pre-raspodjeli cestica, nakon vremena, bilo najvjerojatnije dacemo naci sistem napoloaju novog iljka. To je, zapravo, ono to se i dogada, ako je vanjska prom-

jena spora na skali ; tada sistem tocno slijedi promjenu. Vrijeme se zove vri-jeme termalizacije ili relaksacijsko vrijeme, a promjenecija je skala> sezovu kvazistaticne. S druge strane, ocito je da postoji jo jedna skala,


37/186

Neka u jednom sudaru molekule imaju redom brzine v1i v2. Sad se pokazuje

vrlo jednostavan rezultat: ukolikose moe pretpostaviti da im je relativna brzinav1 v2nasumicno orijentirana s obzirom na kretanje njihovog centra mase,

vCM (v1 v2) = 0, (2.4)onda su ocekivane vrijednosti kinetickih energija dviju vrsta molekula jednake.To je lako vidjeti, treba samo uvrstiti definiciju brzine centra mase,

vCM=m1v1+m2v2

m1+m2,

u gornju pretpostavku, uzimajuci u obzir da jev1

v2

= 0, jer je svaka brzina

jednakom vjerojatnocu rasporedena u svim smjerovima, pa tako i u odnosu nasmjer druge brzine.

No to znaci icezavanje ocekivane vrijednosti skalarnog produkta (2.4)? Toje, u osnovi, statisticka pretpostavka. Dakle, moemo reci, ako je takva pret-postavka ispunjena, onda slijedi rezultat nasumicnog modela, da su koncentracije

jednake. Odnosno, ako nije ispunjena, sistem nije u ravnotenom stanju; ovo jeoriginalni Maxwellov argument u korist (2.4).

Zakljucujemo, da ne treba puno pretpostaviti, da bi se molekule ponaale kaoda ne znaju nita (iako svoje zakone gibanja sigurno znaju), no neto ipak treba.Tip pretpostavke, koju treba napraviti, najpreciznije je izrazio Boltzmann, u mod-

elu razrijedenog plina: neka je P(r;v)vjerojatnost, dace se nekacestica zateciu poloaju rsa brzinom v, te neka je P(r, r; v,v)vjerojatnost, dace se dvijecestice istovremenozateci sa redom navedenim poloajima i brzinama. Tada jedovoljno pretpostaviti da se ova vjerojatnost ponaa kao vjerojatnost nezavisnihdogadaja,

P(r, r;v,v) =P(r;v)P(r;v), (2.5)

pa da mehanicki sistem ili jest u termodinamickoj ravnotei, gdje je ispunjenaMaxwellova pretpostavka (2.4) i entropija je stacionarna, ili ide prema ravnotei,u smislu dace mu entropija u iducem trenutku biti neto veca. U ovom drugomslucaju, moe se iz obrativosti vremena zakljuciti, da je i u prethodnom trenutku

morala biti veca, tj. ako vrijedi (2.5), sistem je ili u ravnotenom stanju, maksi-malne entropije, ili u lokalnom (vremenskom) minimumu entropije.

Bit ovog rezultata jest, da se ne moe tvrditi, da je sustavcestica cijelo vri-jeme nekoreliran. No promatrac, koji unasumicnoodabranom trenutku pogledarazrijedeni plin, nema razloga pretpostaviti drugo nego (2.5); kad bi imao, trenu-tak ne bi bio nasumicno odabran! Once, dakle, zateci taj plin u jednom od dva

35


38/186

stanja: ilice mu entropija biti stacionarna (tj. vecce se nalaziti u stanju ravnotee),

ilice entropija biti u lokalnom (vremenskom) minimumu. Stacionarno je stanjemaksimumentropije, pa moemo reci dace nasumicni promatrac najcece zatecientropiju u ekstremalnoj tocki. Buduci da je ponaanje u obje ekstremalne tockeu skladu s termodinamikom (ili je entropija maksimalna, ili ima tendenciju rasta),onda slijedi da ce sistem biti zatecen u ponaanju, koje je u skladu s termodi-namickim opaanjima.

Drugim rijecima, buduci da je teko ugradivati korelacije u sistem na nivouindividualnih cestica, sistem kojeg pripremimo u stanju izvan termodinamickeravnotee, npr. naglim otputanjem ventila na boci pod pritiskom, bit ce zatecen ustanju opisanom sa (2.5), i spontanoce krenuti prema termodinamickoj ravnotei,

povecavajuci entropiju.Od ovog je razmatranja najvanije shvatiti, da je entropija o kojoj se radipovezana sa srednjom, relaksacijskom, vremenskom skalom . Na kracim skalama,posebno na skali jednog sudara, moguce su fluktuacije; no one ne traju dovoljnodugo, da se usrednjavanjem preko vremena duih od vidi ita, osim svojstavaravnotenog stanja. Na malo kracim (ali ne prekratkim) skalamace se vidjetidugotrajni maksimumi, s povremenim uskim (kratkotrajnim) minimumima; na-

jmanja je vjerojatnost, dace promatrac zateci sistem na uzlaznom ili silaznomdijelu krivulje entropije, tamo gdje nije ekstremalna.

2.1.3 Pojava termalizacijske skaleZamislimo da smo izmjerili poloaj i brzinu topovske kugle; iz toga se moe pril-icno precizno odrediti mjesto i vrijeme ispaljivanja. To isto vrijedi i za poloaj ibrzinu satelita u meduplanetarnom prostoru; s time, da se moe dogoditi komp-likacija, da se satelit izmedu ispaljivanja i trenutka mjerenja okrznuo, tj. rasprio,o nekoj planeti. No to nije velika komplikacija: buduci da je planeta puno ma-sivnija od satelita, njeno se gibanje nije promijenilo, i gotovo sva informacija oputanji satelita je i dalje sadrana u satelitu samome. No da se satelit, ili topovskotane, ili biljarska kugla, prije mjerenja sudarao sa drugim slicnim objektima, bilabi nam potrebna informacija i o njihovom kretanju nakon sudara, da pravilno

rekonstruiramo pocetne uvjete. Ukoliko je sudara bilo vie, to cemo morati pre-ciznije izmjeriti poloaje i brzine sve veceg brojacestica, da bismo saznali odakle

je koja dola. to je jo gore, ovakav inverzni problem rasprenja nije dobrouvjetovan: ako samo malo pogrijeimo u mjerenju, docicemo do zakljucka da supocetni uvjeti bili sasvim razliciti, nego to su stvarno bili.

Drugim rijecima, ako se ogranicimo na neku odredenu tocnost mjerenja,nije

36


39/186

mogucesaznati pocetne uvjete sistema velikog broja cestica. S nae ogranicene

tocke gledita, izgledatce kao da ih sistem zaboravlja. Dok je god preputen samsebi, on ih u stvari ne zaboravlja, nego informacija o njima tone u sve detaljnijekorelacije meducesticama, koje brzo postaju nedostupne mjerenju.

Sistem, medutim, nije preputen sam sebi; on neprestano dobiva slabe i na-sumicne udare od zidova spremnika. Iako su ti udari zanemarivi s energetskogstanovita, njihovce efekt brzo postati usporediv s izvanredno finim korelacijamamnotvacestica, kojecuvaju informaciju o pocetnim uvjetima. Tada moemo recida je sistem stvarno i nepovratno zaboravio svoje pocetne uvjete.

Termalizacija je, dakle, posljedica dvostruke ogranicenosti promatraca. Jednaje u njegovoj nesposobnosti da izmjeri proizvoljno komplicirane korelacije, i ta je

povezana s konacnim skalama, na kojima rade njegovi uredaji. Druga je u tome,da samcin izdvajanja sistema iz okoline znaci da granicu sistema (zid sprem-nika) mora promatrati stohasticki; jer kad bi efekte zida znao opisati drugacije,on bi bio dio sistema, tj. granica sistema bi se pomakla.

Ako je bit zida u tome da je on ono najblie sustavu to se mora proma-trati stohasticki, ispada da za bilo koji malidio sustava zid moe predstavljatiostatak sustava. tovie, za jednu vrstu molekula (kisik u zraku) zid mogu bitidruge molekule (duik u zraku). Mogucnost da proizvoljne podsisteme proma-tramo kao sisteme za sebe je vano svojstvo termodinamike, jer ono samo posebi iskljucuje mogucnost deterministickih orbita, makar i onih s vrlo dugim pe-riodom, ili makroskopski neprimjetnih. Ova proizvoljnost izbora podsistema jenaravno ogranicena time, da interakcije s ostalim svijetom doista i budu slabe inasumicne, kao sa zidom.

Ovo omogucuje pravilno shvacanje pretpostavki kao to je Boltzmannova omolekularnom kaosu, jednadba (2.5). Ne radi se o tome da li je ta pretpostavkaispunjena, i pod kojim uvjetima. Ona je, jednostavno, tocan izraz nae nesposob-nosti da ugradujemo korelacije u sistem na mikroskopskom nivou. Ta se nes-posobnost moekvantitativnoizraziti, jer svaki promatrac moe kazati preko ko-

jih prostornih i vremenskih skala usrednjava ponaanje sistema, odnosno s kojimrazlucivanjem r i vmoe izmjeriti, na primjer, brojcestica u zadanom rasponupoloaja i brzina:

P(r;v)rv.

Za sve finije skale od ove, pretpostavka (2.5) je jedina, koja mu je dostupna; kad bina tim skalama i bilo korelacija, on ih ne bi primijetio. Tadaceza njegavrijeditizakon porasta entropije, na svim duim skalama. Drugi promatrac, koji imabolje razlucivanje, vidjetce povremeno kako entropija prvog promatraca pada ili

37


40/186

raste; no i on ce imati svoju funkciju entropije, povezanu s njegovom finijom

skalom, na kojojce opet biti prisiljen napraviti pretpostavku kaosa (2.5), i takoce se naci u istom poloaju kao prvi promatrac, ali s neto duim relaksacijskimvremenom.

Termalizacijsko ili relaksacijsko vrijeme je, prema tome, vrijeme potrebno dapromatrac izgubi informaciju o pocetnim uvjetima, odnosno bude prisiljen pri-hvatiti pretpostavku molekularnog kaosa. Ono je subjektivno uvjetovano nje-govom instrumentacijom, a objektivno vremenom potrebnim da pocetni uvjetibudu izraeni tako finim korelacijama meducesticama, da je te korelacije moguceporemetiti i rijetkim, nasumicnim udarima koji dolaze preko granice sistema. Kad

je broj cestica velik, ovo drugo, objektivno, vrijeme je daleko krace od prvoga,

subjektivnoga. Objektivna narav termodinamickih zakona moe se onda ovakosaeti: kad je brojcestica1024, svi promatraci imaju jednako slabo razlucivanje.1

2.2 Ansambl: univerzalni nasumicni model

U prethodnom smo odjeljku vidjeli, da nasumicni model oponaa jedan realnisistem u termodinamickoj ravnotei, ako pretpostavimo da postoji termalizacijskovrijemetakvo, da raspodjelacestica u danom trenutku nije nikako korelirana saraspodjelom u trenucima, koji su od njega udaljeni za vie od . To znaci, akomjerimo neku fizikalnu velicinuf(t)tokom vremena znacajno dueg od, onda

se izmjerena prosjecna vrijednost te velicine,

f= limT

1

T

T

f(t)dt, (2.6)

ponaa kao da je dobivena usrednjavanjem preko nasumicno odabranih poloaja ibrzina.

Ovu ideju je iskoristio Gibbs da oslobodi racionalno zasnivanje termodinamikeod ovisnosti o pojednostavljenjima, kakvo je ono razrijedenog plina, u koju jeupala kineticka teorija. Pretpostavimo, zajedno s Gibbsom, da je sistem kojegpromatramo samo nasumicno odabran uzorak izmedu vrlo velikog broja takvihistih sistema; oni se medusobno razlikuju po poloaju i brzini cestica, tako daizmedu sebe iscrpljuju sve moguce poloaje i brzine, ba kao to su na slici (2.1)

1Ovo se ne odnosi na mikroskopske eksperimente, cija je bit upravo u tome, da se ide ispodtermalizacijske skale: brzom pobudom sistema se ugradi neka mikroskopska korelacija, i onda sepromatra, kako se ona raspada, tj. kako se sistem vraca u termodinamicku ravnoteu.

38


41/186

iscrpljene sve moguce razdiobe kuglica izmedu dvije kutije. Jedna odredena re-

alizacija poloaja i brzina se zovekonfiguracijasistema; u modelu na slici (2.1),konfiguracija je jedna odredena mikroskopska raspodjela kuglica. Kao i kod tihraspodjela, svaka se odredena konfiguracija pojavljuje tocno jedanput, tako da jeukupan broj sistema, izmedu kojih biramo jedan kao uzorak, jednak ukupnombroju razlicitihkonfiguracija danog sistema. Pitanje: moemo li tvrditi, da na-sumicno odabrana raspodjela ima neka odredena svojstva? Odgovor: moemo,i to ba iz onog razloga, vidljivog na slici: gotovo je sigurno, da ce nasumicnoodabran sistem biti jedan od onih u iljku raspodjele, koji su svi slicnih svojstava;tacemo odredena svojstva, kao npr. jednakost koncentracija, onda predvidjeti zasistem kojeg modeliramo nasumicnim odabirom.

Rezultat slijedi to sigurnije, to ima vie sistema (tj. razlicitih konfiguracija),izmedu kojih biramo na uzorak. Njihce ocito biti to vie, to ima viecestica usistemu. Sve to je potrebno, da se ova ideja provede u djelo, jest da se domis-limo, to bi u opcenitom slucaju odgovaralo razdiobi kuglica, odnosno jednoj kon-figuraciji sistema. Kad nademo opceniti opis konfiguracije, te svim konfiguraci-

jama pridijelimo jednaku vjerojatnost, imatcemo Gibbsov univerzalni nasumicnimodel, koji se zoveansambl. Pojedine konfiguracije, tj. zamiljeni sistemi medukojima uzimamo nasumicni uzorak, zovu seclanovi ansambla.

Svaku konfiguraciju Ncestica moemo opisati kao tockuu 6N-dimenzionalnomprostoru impulsa i koordinata,

(p,q) (p1, . . . ,pN,q1, . . . ,qN), (2.7)te prema tome svakiclan ansambla odgovara jednoj tocki u ovomfaznomilikon-figuracionomprostoru. Brojclanova ansambla u elementu volumena faznog pros-tora

d =dpdq d3p1 d3qNje dan sa

P(p,q)d, (2.8)

gdje se pojavljujefunkcija raspodjeleclanova ansambla. Vjerojatnost, dace na-

sumce odabrani sistem imati konfiguraciju(p,q), iznosi prema tome

(p,q)d = P(p,q)d

P(p,q)d, (2.9)

gdje integral ide preko cijelog volumena faznog prostora, dostupnog naem sis-temu.

39


42/186

Ponovimo, da seclanovima ansambla pridjeljujea priorijednaka vjerojatnost

da budu opaeni. Ova je pretpostavka razuman (neutralan) odraz naeg neznanjao sistemu. Drugim rijecima, ako netko misli da treba pridijeliti vecu vjerojatnost

jednim konfiguracijama nego drugima, to moe biti samo zato, to neto zna osistemu, to nije rekao na primjer, da secestice nekog plina ne nalaze bilo gdjeu laboratoriju, nego su sve u jednoj boci. Tada treba redefinirati svoj ansambltako, da zaclanove novog ansambla ne moe reci nita vie, nego da imaju jed-naku vjerojatnost. Odnosno, pretpostavkaa priorijednakih vjerojatnosti se uvodinakon to smo ukljucili svo svoje znanje o sistemu.

2.2.1 Stacionarnost i Liouvilleov teorem

Glavna ideja Gibbsove konstrukcije je da ce ravnotenostanje, tj. ono, koje jestacionarno u vremenu,

P

t = 0, (2.10)

biti upravo najvjerojatnije stanje. Kao to se gore vidjelo, to trivijalno slijedi, akoprihvatimo postojanje relaksacijskog vremena, jer tada prakticki nema anse datokom vremena izvucemo i jednu raspodjelu, koja se razlikuje od ravnotene. Noipak, moemo se brinuti, nemaju li zakoni gibanja sami po sebi vecu sklonostprema nekim dijelovima faznog prostora, nego prema drugima. Naime, ako biu stacionarnom stanju zbog zakona gibanja raspodjela Ppoprimala vece vrijed-nosti u nekim dijelovima faznog prostora, onda bi se konfiguracijama u tom dijelumorala a prioripridijeliti veca vjerojatnost, nego ostalima, pa bi univerzalni na-sumicni model morao biti modificiran u odnosu na jednostavan primjer kuglica ukutijama, tako to se ne bi svim konfiguracijama pridala a priorijednaka vjerojat-nost. Sadcemo jednostavno pokazati, da nije tako: zakoni gibanja u stacionarnomstanju nemaju takvih posebnih sklonosti.

Tokom vremenske evolucije sistema, svaka tocka u konfiguracionom pros-toru putuje unutar volumena, koji joj je dostupan, odnosno, svaki clan ansam-bla evoluira s vremenom. Kako broj konfiguracija ostaje nepromijenjen, ostajepo definiciji sacuvan i brojclanova ansambla, te za pripadnu funkciju raspodjele

moemo napisati jednadbu kontinuiteta:

P

t + (Pv) = 0, (2.11)

40


43/186

gdje se brzina odnosi na kretanje tocke u faznom prostoru. Eksplicitno,

P

t + v P+P

3Ni=1

pi

pi+

qiqi

= 0, (2.12)

gdje prva dvaclana predstavljaju potpunu (hidrodinamsku) derivacijuPpo vre-menu, a treci identicki icezava, zbog Hamiltonovih jednadbi gibanja:

pi= Hqi

, qi =H

pi. (2.13)

Dakle, raspodjela tocaka u faznom prostoru se ne mijenja tokom vremena,

dP

dt = 0, (2.14)i to se zove Liouvilleov teorem. On znaci, da se evolucijom sistema putem konz-ervativnih jednadbi gibanja ne moe promijeniti volumen faznog prostora, kojimu je dostupan: taj se volumen ponaa kao nestlaciva tekucina. Ako sad uvrstimouvjet stacionarnosti (2.10) u Liouvilleov teorem, dobitcemo

v P = 0, (2.15)i to je rezultat kojeg smo traili. On kae, da stacionarni sistem moe evoluiratisamo du takvih putanja u faznom prostoru, koje su okomite na smjer gradijentaraspodjele P. To su, po definiciji gradijenta, upravo ekvipotencijale, tj. plohe

konstantnogP.Zakoni gibanja su dakle konzistentni s pretpostavkom a priorijednakih vjero-

jatnosti: oni kau da je Pkonstantan za sve stacionarneclanove ansambla, a akosvimclanovima ansambla, pa i nestacionarnima, pridijelimo jednaku vjerojatnost,gotovo je sigurno dacemo nasumicnim izvlacenjem dobiti predstavnika, koji jestacionaran. Ova konzistentnost vrijedi samo za univerzalni nasumicni modelu kojem je konfiguracija definirana tako, da treci clan u jednadbi kontinuiteta(2.12) icezava; dakle, Hamiltonove jednadbe gibanja odreduju, to je ta kutija,cijem zauzimanju se pridjeljuje jednaka vjerojatnost. Na primjer, u prostoru koor-dinata i brzina (ne impulsa), Hamiltonove jednadbe u nacelu ne vrijede, tako da

bi raspodjelaP

(r,v)za stacionarna stanja u tom prostoru bila nejednolika.

2.2.2 Statisticka nezavisnost i aditivne invarijante

Ukoliko dva nezavisna sistema shvatimo kao jedan veci, moemo pisati

P12d12= P1P2d1d2, (2.16)

41


44/186

jer se svaka konfiguracija sloenog sistema dobiva kombiniranjem konfiguracija

podsistema. U modelu ansambla, ova (pretpostavljena) nezavisnost daje definicijutermalnog kontakta: ukoliko su interakcije dvaju sistema slabe i nasumicne, nemoemo nita pametnije pretpostaviti, nego da one ne unose nove korelacije usistem, tj. svaka konfiguracija sloenog sistema je opet a priorijednako vjerojatna.Buduci da je tada fazni prostor sloenog sistema jednostavno (direktni) produktfaznih prostora podsistema,

d12=d1d2,

to se za funkciju raspodjele sistema, koji se sastoji od dva podsistema u termalnomkontaktu, moe pisati

ln P12 = ln P1+ ln P2, (2.17)to daje vanu posljedicu pretpostavke o statistickoj nezavisnosti podsistema:log-aritam funkcije raspodjele je aditivan po podsistemima.

Naglasimo, da ovo svojstvo ne slijedi automatski, niti je filozofske prirode;ono ne cebiti ispunjeno, kad god podsistemi imaju jake (deterministicke) inter-akcije. Tako, sasvim je pogreno promatrati 18 g vodene pare kao statisticki neza-visnu mjeavinu 16 g kisika i 2 g vodika; naime, u vodenoj pari cemo u neposred-noj blizini svakog atoma kisika pronaci dva atoma vodika, kako se krecu u istomsmjeru, istom brzinom. Konfiguracije statisticke (nasumicne) mjeavine kisikai vodika, koje su tako korelirane, su zanemarivomalo vjerojatne. Broj konfigu-

racija koji je dostupan vodenoj pari, je icezavajuce malen dio broja konfiguracija,koje moe imati nezavisna mjeavina:

(H2O)

PH2O(H2)

PH2

(O2)

PO2. (2.18)

Mehanicka analiza pomocu Liouvillevog teorema je pokazala da je funkcijaraspodjele konstanta tokom evolucije stacionarnog sistema, dakle smije ovisitisamo o ocuvanim velicinama, odnosno mehanickim invarijantama. Aditivnostnjenog logaritma nadalje znaci, da on moe biti najvie linearna funkcija aditivnihinvarijanti gibanja

ln P=N E+ P + L, (2.19)redom ukupnog broja cestica, energije, linearnog i zakretnog impulsa. Time jezavreno opcenito postavljanje ansambla. Buduci da rijetko promatramo sistemekoji se gibaju kao cjelina, ovaj se rezultat moe kratko pisati

ln P =N E , (2.20)

42


45/186

podrazumijevajuci da su ukupni linearni i zakretni impulsi jednaki nuli.

Ovim razmatranjem smo doli do rafiniranijeg izraza pretpostavke o a pri-ori jednakim vjerojatnostimaclanova ansambla: ukoliko razniclanovi ansamblaimaju razlicitu energiju ili brojcestica, a priorijednake vjerojatnosti se morajupridijeliti samo onima, koji imaju jednaku energiju i brojcestica, dok oni koji sepo tome razlikuju, mogu imatia priorirazlicite vjerojatnosti, ali u skladu s izra-zom (2.20). Da li im je u tom slucaju prikladno doista i pridijeliti takve razlicitevjerojatnosti, ovisi o fizikalnoj situaciji. Na primjer, fotoni imaju a priorijednakuvjerojatnost pojavljivanja u bilo kojem broju; za njih nije fizikalno uzeti ovisnostoNu izrazu (2.20).

2.2.3 Mikrokanonski ansambl i entropijaUkoliko je sistem izoliran, te ne izmjenjuje s okolinom nicestice, ni energiju, sviclanovi u jednadbi (2.20) su konstantni, pa se moe pisati

P(p,q) =

const. N(p,q) =N0, E(p,q) =E0,0 inace.

(2.21)

Ovdje je N(p,q)jednostavno broj N, koji se pojavljuje u definiciji (2.7). Ri-jecima, svaka konfiguracija koja ima dani broj cestica i danu energiju se po-javljuje s jednakom vjerojatnocu, a ostale se ne pojavljuju. Ovaj se ansambl

zovemikrokanonski.Ocito je distribuciju u (2.21) moguce napisati kao proporcionalnu Kroneckerovomsimbolu NN0 . Za energiju, koja je neprekidna varijabla, ulogu Kroneckerovogsimbola igra Diracova delta funkcija, pa je ukratko

P(p,q) = const. N N0(E(p,q) E0). (2.22)Pri tome, konstanta mora biti namjetena tako, da

N(N)

P(p,q)dpdq= const.

(N0,E0)

dpdq= W (2.23)

bude jednako ukupnom broju konfiguracija (clanova ansambla), dostupnih sis-temu, koji se oznacava sa W. Kako se u ovoj jednadbi pojavljuje volumen faznogprostora dostupan sistemu, ocito je to drugi nacin da se izrazi ukupni broj konfig-uracija. Konstanta

const.= W

(N0, E0), (2.24)

43


46/186

tako slui samo pretvaranju jedinica, iz dimenzionalnih (volumen dostupnog faznog

prostora) u bezdimenzionalne (broj konfiguracija). Njezinu je dimenziju lakoodrediti: tocka u faznom prostoru (2.7) ima dimenziju kao (pq)3N, a dimenzijaprodukta pqje ista kao [energijavrijeme], to je dimenzija funkcijedjelovanja.Dakle, ako jehneka konstanta dimenzije djelovanja, onda je

W

(N0, E0)=

1

h3N0, (2.25)

i sad se postavlja pitanje, moemo li toj konstanti pridijeliti neko fizikalno znacenje.Unutar klasicne fizike, ne moemo, i to iz vrlo jednostavnog razloga, to je klasicnodoputen bilo koji iznos poloaja i impulsa, pa je broj W beskonacan (i to kao

c6N0 , gdje je ckontinuum, broj tocaka realnog intervala). Dakle, u klasicnoj fizici,h slui kao proizvoljna jedinica zapremine faznog prostora, u kojem ne moemobrojati tocku po tocku, ali moemo reci neto kao ova bacva ima toliko litara, ilitoliko galona.

Bitan rezultat ovih razmatranja jest da se sad moe napisati funkcija entropijemikrokanonskog ansambla, i to vrlo jednostavno;

= ln W= ln(N, E)

hs , (2.26)

dakle kao logaritam volumena faznog prostora, dostupnog sistemu, i izraenog

bezdimenzionalnim jedinicama. (Ovdje jesbroj stupnjeva slobode sistema, zanass= 3N0.) Entropija je ocito aditivna po nezavisnim podsistemima, jer je zanjih po definiciji nezavisnosti

12 = 12, (2.27)

aN12 = N1+ N2. Proizvoljni izbor jedinicah mijenja entropiju do na aditivnukonstantu. Kad se pokae, da ova funkcija odgovara termodinamickoj entropiji,imatcemo sadrajno objanjenje termodinamike. Za sada, uocimo kako ona vrloprirodno ovisi o mehanickim ogranicenjima sistema, kakav je npr. volumen po-sude: ocito je bitna karakteristika mehanickih ogranicenja da prisiljavaju sistem

da boravi u odredenom dijelu faznog prostora. Vec moemo predvidjeti, da ceentropija narasti, ako se mehanicko ogranicenje ukloni, jer se dostupan volumenfaznog prostora poveca. Isto, interakcije uvijek smanjuju entropiju, jer takoderdjeluju kao ogranicavanje gibanja, kao to se vidi iz (2.18).

Izraz (2.26) omogucuje kvantitativno izraavanje kolicine informacije o sis-temu. Na primjer, ako ne znam gdje je gram metana u laboratoriju volumena

44


47/186

30m3, moram pretpostaviti da je jednoliko rasporeden; no ako mi onda netko

kae, da se zapravo sav nalazi u boci volumena jedne litre, funkcija entropijemojeg novog ansamblace se razlikovati od stare za

= N[ln(0.001m3) ln(30m3)] = 10.3N, (2.28)

gdje je Nbroj molekula metana u jednom gramu.Pad entropije odgovara dobitkuinformacije.

No isti taj racun se moe i drugacije interpretirati. Mogu se pitati, kolika jevjerojatnost da se gram metana spontanoskupi u prostor volumena jedne litre.Ona je jednaka broju takvih konfiguracija, podijeljenom ukupnim brojem konfig-uracija:

W(0.001m3)

W(30m3) =e =e10.3N, (2.29)

to je vrlo malo. Eksponent entropije je jednak (relativnoj) vjerojatnosti.Ova druga interpretacija znacidamogumirnoracunati entropije neravnotenih

stanja, odnosno vjerojatnost fluktuacija.2 Naime, ono to jecitav fazni prostor uslucaju kad je plin u boci, sadri (jako) neravnotene konfiguracije, kad je plinposvuda u laboratoriju; entropija neravnotenog stanja je jednostavno logaritamvolumena onog dijela faznog prostora, kojeg zauzimaju konfiguracije, koje pri-padaju tom neravnotenom stanju (ovdje: stanju malog volumena).

Sad se moe do kraja shvatiti misteriozni Boltzmannov rezultat, da ako jesistem nekoreliran, najvjerojatnijecemo ga zateci u maksimumu ili minimumuentropije. To je kao s dobitkom na lutriji: ako igramo, najvjerojatnijece namdobitak biti nula (minimalni dobitak, odgovara maksimumu entropije). Ako smo

jednom slucajno imali dobitak, najvjerojatnije ni u prethodnoj, ni u iducoj igrinismo dobili nita: nali smo se u lokalnom maksimumu dobitka (lokalnom min-imumu entropije). Najmanje je pak vjerojatno, dace nam dobici redom rasti, iliredom padati, tokom nekoliko sukcesivnih igara. Ako netko igra svaki tjedan, nemoe nita vie reci. No ako netko igra svaki dan (promatrac sa finijim razluci-vanjem), a usrednjava svoje dobitke preko sedam dana (koristi funkciju entropijeonog grubljeg promatraca), onda ce vidjeti fluktuacije: funkcija dobitkace se

malo zaobliti, i pojavitce se povremeni usponi i padovi. Ako pak ne usrednjava(koristi svoju funkciju entropije), sve ce mu izgledati isto, kao onome koji igrasvakih sedam dana, samo na drugoj vremenskoj skali.

2Toga se prvi sjetio Einstein, i tako dao fizikalnu interpretacijucinjenice, da S= ln WpovlaciW= exp S!

45


48/186

2.2.4 Entropija kuglica u kutijama

Vratimo se sad nasumicnom modelu (2.1). Buduci da je fazni prostor diskretan,ukupan broj konfiguracija je konacan,

W = 2N,

odakle slijedi entropija= ln W =Nln 2. (2.30)

Sad se moemo pitati, kolika je entropija najvjerojatnijeg stanja. To je ono, zakoje je broj kuglica u obje kutije jednak,M=N/2. Iz (2.1) i (2.2) imamo

(N/2) = ln W(N/2) = ln NN/2= Nln 2 12ln N 2 , (2.31)to znaci da se entropija najvjerojatnije razdiobezanemarivo razlikuje od entropijecijelog ansambla, kad jeNvelik; naime tada jeln N N. To se moe drugacijereci, da informacija, da je sistem zatecen u stanju jednakog broja kuglica, nijenarocito vrijedna: dobitak entropije od te dodatne informacije je svega ln N,zanemariv u odnosu na entropiju ansambla kao cjeline. S druge je strane informa-cija, da je plin u maloj boci, bila vrlo vrijedna: dobitak (2.28) je bio N.

Za kojece razdiobe kuglica informacija biti slicne vrijednosti? Ocito za one,koje se nalaze

statistic ka

Documents