Stato Solido

Esperimenti base per i nuclei rari a spin ½

Silvia Borsacchi

Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Università di Pisa &

INSTM (Consorzio Interuniversitario Nazionale per la Scienza e Tecnologia dei Materiali)

Torino, 26 Settembre 2013

silvi@ns.dcci.unipi.it

•  I nuclei rari a spin 1/2

•  Alta o bassa risoluzione?

•  Esperimenti base per l’ottenimento di spettri 1D:

Eccitazione Diretta e Cross Polarization

•  Il chemical shift isotropo a stato solido

•  Esperimenti di Spectral Editing

•  Esperimenti Selettivi

•  Esperimenti 2D

Schema della lezione

I NUCLEI RARI A SPIN 1/2

Nuclei a spin I =1/2 Nuclei a spin I > 1/2

Distribuzione di carica

sferica

Distribuzione di carica

non sferica

SOSTANZIALI DIFFERENZE TEORICHE E SPERIMENTALI

•  Chemical Shift

•  Interazioni Dipolari e Scalari

•  Chemical Shift

• Interazioni Dipolari e Scalari

•  Interazione Quadrupolare

INTERAZIONI DI SPIN

Elementi con almeno un isotopo

con spin nucleare I =1/2

Numero atomico

Massa atomica

Nuclei rari: una definizione “SSNMR”

Dal punto di vista dell’approccio sperimentale

si possono definire “rari” tutti i nuclei per i

quali l’interazione dipolare omonucleare è

trascurabile

!

ˆ H D "1r 3

  Nuclei con elevata abbondanza isotopica naturale ma molto “diluiti” all’interno del campione

  Nuclei con scarsa abbondanza isotopica naturale

13C (n.a. 1.1 %) 29Si (n.a. 4.7 %)

31P, 19F (n.a. 100%) in siti “isolati

  Nuclei isotopicamente arricchiti in siti specifici e isolati

Nuclei rari

13C, 15N, …

  Nuclei isotopicamente arricchiti in modo non selettivo

  Nuclei con elevata abbondanza isotopica naturale e abbondanti nel campione

1H (n.a. 99.99 %)

Nuclei abbondanti

19F (n.a. 100 %) in sistemi perfluorurati

Sistemi completamente arricchiti in 13C

Michele Chierotti

Le tecniche per i nuclei rari: alta o bassa risoluzione?

La risposta dipende dal sistema in esame:

L’elemento di interesse è in un sito isolato ossia non ci sono più siti chimicamente non equivalenti

L’ elemento di interesse non è in un sito isolato ossia ci sono più siti chimicamente non equivalenti

L’elemento di interesse è in un sito isolato

INTERAZIONI DI SPIN

  Chemical shift

  Interazione dipolare con nuclei 1H

Possibilità di determinare il tensore di chemical shift dal semplice spettro statico

(bassa risoluzione)

Disaccoppiamento ad alta potenza

Mai, W., Hu, W., Wang, C., Cross, T.A. Protein Science 1993, 2, 532.

Informazioni strutturali e dinamiche

[15N]-Gramicidina arricchita in residui specifici

Spettri 15N statici

L’elemento di interesse non è in un sito isolato

INTERAZIONI DI SPIN

  Chemical shift

  Interazione dipolare con nuclei 1H

Anisotropia +

Molteplicità di siti chimicamente non equivalenti

100 kHz

SPETTRO PRIVO DI RISOLUZIONE INUTILIZZABILE

L’elemento di interesse non è in un sito isolato

MAS (Magic Angle Spinning)

+ HPD

(High Power Decoupling )

SPETTRO IN ALTA RISOLUZIONE

Nuclei chimicamente diversi sono distinguibili per δISO

INTERAZIONI DI SPIN

  Chemical shift

isotropi e anisotropi

  Interazioni dipolari con nuclei 1H

δISO (13C)

ESPERIMENTI BASE

PER L’OTTENIMENTO

DI SPETTRI 1D

Esperimenti base per l’ottenimento di spettri 1D

•  Eccitazione diretta (Direct Excitation)

•  Cross Polarization (CP)

Eccitazione diretta (Direct Excitation)

Sistema di riferimento

ruotante

x

z

y

Mz0(X)

B0

Mx(X)

x’

z’

y’ Brf

Sistema di riferimento di

laboratorio

Mx(X)

x

z

y

B0

HPD

90°x

1 2

1 2

HPD

90°x

3

Mx(X) decade con T2

Sistema di riferimento di

laboratorio

Mz(X)

x

z

y

B0

3

Mz0(X) recupera con T1 Impulso rf a 90°x

con ωrf=ω0(X) e B=Brf

recycle delay acq time ≈ ms

1H

X

tempo

Eccitazione diretta (Direct Excitation)

•  Il recycle delay (rd) deve in generale essere maggiore di T1 (X)

•  Per avere spettri quantitativi è necessario che rd sia almeno 5 x T1(X) (recupero del 99.3 % di Mz

0)

T1(X) è spesso dell’ordine di 10-102 s Tempi sperimentali molto lunghi! (giorni…)

1H

X

HPD

90°x

1 2

HPD

90°x

3

recycle delay acq time ≈ ms

tempo

Cross Polarization (CP)

1H

X

HPD

90°x

2 3

HPD

90°x

Impulso rf a 90°x con ωrf=ω0(1H)

Sistema di riferimento

ruotante

1

Mx(X)

x’

z’

y’ B1X

2

Mz0(1H)

x’

z’

y’ Brf

1 4

Spin-lock su Mx(1H)

CP su X (B1X)

Sistema di riferimento di

laboratorio

Mx(X)

x

z

y

B0

4 Mx(X) decade con T2

Mz (1H)

x

z

y

B0

3 Mz

0(1H) recupera con T1

B0

CP

SL

recycle delay acq time ≈ ms contact

time≈ ms

•  Notevole guadagno di sensibilità rispetto alla DE

Intrinseco: M(X)CP/M(X)DE ≈ γH/γX (≈ 4 per X= 13C)

•  Gli spettri però non sono in generale quantitativi

Cross Polarization (CP)

rd deve essere maggiore di T1(1H) che è

generalmente dell’ordine dei secondi

1H

X

HPD

90°x

2 3

HPD

90°x

1 4

CP

SL

recycle delay Acq time ≈ ms contact

time≈ ms

L’efficienza del trasferimento di magnetizzazione dipende dalla

forza dell’accoppiamento dipolare eteronucleare

I segnali di nuclei X accoppiati con molti 1H e/o caratterizzati da un

forte accoppiamento (distanze internucleari brevi e rigidità

dell’intorno) saranno favoriti

E’ tuttavia possibile ottenere informazioni quantitative anche

dagli spettri CP:

Condizione necessaria è la conoscenza della “dinamica di CP”

La dinamica di CP

Il processo di Cross Polarization ha una sua “dinamica”, ossia l’efficienza del

trasferimento di magnetizzazione dipende dalla durata del tempo di contatto (ct)

1H

X

90°x

SL-y’

CP

HPD

ct

M(X)(ct) =M0(X) exp !ct

T1!1H( )

"

#$$

%

&''! exp !

ctTXH

"

#$

%

&'

"

#

$$

%

&

''

TXH T1ρ(1Η)

ct

Nell’assunzione, generalmente valida, che T1ρ(X), T1ρ(1H) >> TXH

Stejskal, E.O., Schaefer, J., Sefcik, M.D., McKay, R.A. Macromolecules 1981, 14, 275.

Nuclei X in “intorni” diversi (per proprietà strutturali e/o dinamiche) hanno curve di

dinamica di CP anche molto diverse

Uno spettro registrato ad un unico valore di ct non può in generale essere quantitativo

Registrando invece spettri a ct diversi e fittando la curva di dinamica di CP ottenuta per

ognuno dei segnali, è possibile determinare per ognuno di essi i parametri dell’equazione

M(X)(ct) =M0(X) exp !ct

T1!1H( )

"

#$$

%

&''! exp !

ctTXH

"

#$

%

&'

"

#

$$

%

&

''

Valore che M(X) assumerebbe all’equilibrio, ovvero per ct >>TXH e T1ρ(1Η) =∞

Dato quantitativo!

A questo ct il COOH è sfavorito rispetto a

CH(CH3)

Procedura sperimentale lunga

La scelta dipende principalmente dal sistema in esame

Riassumendo.. DE o CP?

•  Sistemi con T1 (X) corti (solidi molto “mobili”, ad es. elastomeri)

DE CP

•  Sistemi con T1 (X) lunghi (la maggior parte dei solidi organici)

&

•  Non necessità di spettri quantitativi

29Si DE/MAS quantitativo

rd=300 s, 480 scans 40 ore

29Si CP/MAS rd= 3 s, 3600 scans

3 ore

13C DE/MAS quantitativo

rd=2 s, 1000 scans 33 min

Gomma EPR SiO2-TSPM

IL CHEMICAL SHIFT ISOTROPO ���

A STATO SOLIDO

Il parametro nucleare più facilmente ottenibile da spettri 1D in alta risoluzione è il

δiso è determinato dalla distribuzione di carica

elettronica intorno al nucleo

Chemical Shift Isotropo δiso

Estremamente sensibile all’ ”intorno” a breve raggio del nucleo.

Nuclei chimicamente non equivalenti danno luogo a segnali distinti.

! iso =13 Tr !( )

Tensore di Chemical Shift

E’ il valore di chemical shift mediato su tutte le

possibili orientazioni molecolari rispetto a B0

Geppi, M., Mollica, G., Guccione, S., Pignatello, R., Veracini, C.A. Pharmaceutical Research 2005, 22, 1544.

13C-CP/MAS ibuprofen

Confronto con lo spettro in soluzione, se disponibile

Assegnazione dello spettro 1D

Utilizzo di tecniche di spectral editing

Applicazione di esperimenti bidimensionali

Confronto con chemical shift ottenuti per via computazionale

Chemical Shift isotropo

Struttura chimica

Interazioni inter- e intra-molecolari

Proprietà conformazionali

Struttura di fase di polimeri

Identificazione di diverse forme solide di piccole molecole

Proprietà di reticoli cristallini

Proprietà peculiari dello stato solido

Possibilità di estendere studi con finalità analoghe realizzati

in soluzione, a:���

- sistemi insolubili ���- sistemi di cui sia importante

caratterizzare le proprietà a stato solido (materiali

innovativi, farmaci, ecc…)

Struttura chimica

L’esempio del 29Si

Xn

X identifica il numero di atomi di O legati al Si:��� Q = 4 T = 3 D = 2 M = 1������n indica il numero di O ulteriormente legati ad un altro Si

I nuclei 29Si sono spesso indicati con

Q4 Q3

……Q1, Q0 Si O

O

O

O

Si

Si

Si Si Si OH/R

O

O

O

Si

Si

Si Si OH/R

O

OH/R

O

Si

Si

Q2

Si O

O

O

R

Si

Si

Si

T3

Si OH/R

O

O

O

Si

Si

R

T2

…… T1, T0

…… D2, D1, D0 , M1, M0 Engelhardt, G. Silicon-29 NMR of solid silicates, Encyclopedia of Magnetic Resonance, Edited by R.K. Harris and R.E. Wasylishen, John Wiley & Sons, Ltd.

Nuclei 29Si di tipo diverso hanno chemical shift isotropo diverso

Q������

-120 ÷ -85 ppm

T������

-70 ÷ -45 ppm

D������

-25 ÷ -5 ppm

M������

0 ÷ 15 ppm

Spettri 29Si-MAS di Silice modificata con TSPM

Q3!

Q2!

Q4!

T2! T3!

T1!

Q4 T3

T2

Q2

Q3

SiO

OO

OH

SiO2! TSPM!

SiO

OO

OH

SiO

OO

O

O

SiOH

O

Si

OSi

OSi

O

SiOSi

O

SiOSi

OH

OH

Borsacchi, S., Geppi, M., Veracini, C.A., Fallani, F., Ricci, L., Ruggeri, G. Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 4581.

Interazioni inter- e intra-molecolari

Le interazioni possono modificare sensibilmente il chemical shift isotropo e la larghezza di riga

Legame a idrogeno

intermolecolare a forza

crescente

Olanzapina

forma I

forma II

forma III

Reutzel-Edens, S.M., Bush, J.K., Magee,P.A., Stephenson, G.A., Byrn, S.R. Crystal Growth & Design 2003, 3, 897.

Spettri 15N CP/MAS

δiso(N5)-accettore-

diminuisce

δiso(N10)-donatore-

aumenta

5

10

Proprietà conformazionali

All-trans

33 ppm

Trans-gauche

31 ppm

Polietilene CH2CH2 n Spettro 13C CP/MAS

30 ppm 30 ppm 33 ppm

Media = 31 ppm

Nuclei uguali in molecole con conformazione diversa risuonano a δiso diverso

Fasi stazionarie cromatografiche Surfattanti intercalati in argille

SiO2 Catene alchiliche

All-Trans

(CH2)n

Trans-Gauche

(CH2)n

Diverso rapporto all-trans/trans-gauche al

variare della spaziatura tra i dischi di argilla All-Trans

Trans-Gauche

Proprietà conformazionali Meccanismo di separazione

Borsacchi, S., Geppi, M., Ricci, L., Ruggeri, G., Veracini, C. A. Langmuir 2007, 23, 3953.

Pursch, M., Jager, A., Schneller, T., Brindle, R., Albert, K., Lindner, E. Chemistry of Materials 1996, 8, 1245.

13C CP/MAS 13C CP/MAS

All-trans

33 ppm

Trans-gauche

31 ppm

Polietilene CH2CH2 n Spettro 13C CP/MAS

Struttura di fase di polimeri

FASE

CRISTALLINA

FASE

AMORFA

Struttura di fase di polimeri

Diverso rapporto α/ γ in nylon-6 e nanocompositi nylon-6/argilla al variare di composizione e

trattamenti

Nylon-6

n

Forma cristallina α

Forma cristallina γ

Spettri 15N CP/MAS Spettro 31P DE/MAS

Mathias, L.J., Davis, R.D., Jarrett, W.L. Macromolecules 1999, 32, 7958.

Fase cristallina A

Fase cristallina B

Fase amorfa

Polidimetilfosfazene

Panziera, N., Pertici, P., Barazzone, L., Caporusso, A.M., Vitulli, G., Salvadori, P., Borsacchi, S., Geppi, M., Veracini, C.A., Martra, G., Bertinetti, L. Journal of Catalysis 2007, 246, 351.

Identificazione di forme solide diverse di piccole molecole organiche

Molti composti organici a basso peso molecolare allo stato solido possono esistere in forme diverse.

Solvati Forme Amorfe Polimorfi

Forme cristalline, ossia caratterizzate da un ordinato reticolo ottenuto dalla ripetizione nelle tre dimensioni

dello spazio della cella unitaria Caratterizzate dall’assenza di qualsiasi

ordine a lungo raggio

Strutture cristalline diverse dello stesso

composto

Molecole di solvente sono incorporate nel reticolo

cristallino

In tutti questi casi l’intorno locale di uno stesso nucleo è in generale diverso

Il chemical shift isotropo è sensibile a tali differenze

Il nucleo più usato è il 13C ma il fenomeno è generale per tutti i nuclei

Il riconoscimento di forme solide diverse è un problema fondamentale in campo farmaceutico, in cui l’SSNMR ha assunto un ruolo molto importante

Lo spettro 13C diventa una sorta di “impronta digitale” della forma solida

Form-I

Form-II

Form-III

Dihydrate B

Dihydrate D

Dihydrate E

Spettri 13C CP/MAS Olanzapina

Forma amorfa

Indometacina

Forma cristallina γ

Allargamento delle righe caratteristico delle fasi amorfe

Il disordine della fase genera una distribuzione di chemical shift isotropi

Reutzel-Edens, S.M., Bush, J.K., Magee,P.A., Stephenson, G.A., Byrn, S.R. Crystal Growth & Design 2003, 3, 897.

Apperley, D.C., Forster, A.H., Fournier, R., Harris, R.K., Hodgkinson, P., Lancaster, R.W., Rades, T. Magnetic Resonance in Chemistry 2005, 43, 881.

Higher Hydrate

Proprietà di reticoli cristallini

Finasteride

Forma II

Forma I

Una delle informazioni più facilmente accessibili è il numero di molecole contenute nella cella unitaria

Quasi tutti i segnali sono sdoppiati

La cella unitaria contiene 1 molecola

I segnali sono singoletti

Nella cella unitaria sono presenti 2 molecole indipendenti

Spettri 13C CP/MAS

Lo stesso nucleo in due molecole indipendenti della cella

unitaria risuona a un diverso chemical shift

NMR crystallography: insieme di metodi SSNMR che permettono la determinazione quantitativa di parametri

strutturali Othman,A., Evans, J.S.O., Radosavljevic Evans, I., Harris, R.K., Hodgkinson, P. Journal of Pharmaceutical Sciences 2007, 96, 1380.

TECNICHE DI SPECTRAL EDITING ���

E���

ESPERIMENTI SELETTIVI

Tecniche di Spectral Editing e Esperimenti Selettivi

La selezione viene fatta sfruttando diverse proprietà:

Sono in generale esperimenti che permettono di ottenere sotto-spettri selettivi contenenti solo segnali di

nuclei appartenenti a specifici intorni chimici o a domini caratterizzati da una data mobilità

Accoppiamento Dipolare 1H-X

Accoppiamento Scalare 1H-X

Accoppiamento Dipolare 1H-1H

Diverso per nuclei X accoppiati con un diverso numero di 1H

J (1H-X)

TXH ���T2 (X)

T2 (1H)

Corti per X fortemente accoppiati con nuclei 1H e appartenenti a domini rigidi

Lunghi per X debolmente accoppiati con nuclei 1H o appartenenti a domini mobili

Corti per 1H fortemente accoppiati con nuclei 1H e appartenenti a domini rigidi

Lunghi per 1H debolmente accoppiati con nuclei 1H o appartenenti a domini mobili

PROPRIETA’ NUCLEARE

T1 (X) Generalmente corto (s) per nuclei in domini mobili

Tecniche di Spectral Editing

Sono generalmente dette di “spectral

editing” le tecniche che permettono di

selezionare segnali di nuclei 13C sulla base

del numero di protoni ad essi direttamente

legati

Esperimenti Selettivi

Sono detti tali gli esperimenti che

permettono di selezionare segnali di nuclei

X sulla base del grado di mobilità

dell’intorno a cui appartengono

NQS ���

CPPI���

SS-APT

Delayed CP���

CP a ct corto���

DE a rd corto

Tecniche di Spectral Editing

NQS : Non-Quaternary Suppression��� (anche nota come Dipolar Dephasing o Interrupted Decoupling)

1H

13C

90°x

SL-y’

CP

HPD Durante il delay i nuclei 13C rilassano per T2 principalmente

per effetto dell’accoppiamento dipolare 1H-13C

N.B.: I segnali dei CH3 non vengono soppressi perchè l’interazione dipolare è mediata dalla loro

rapida rotazione

I CH2 e CH decadranno più rapidamente dei C quaternari

I loro segnali vengono soppressi!

Opella, S.J., Frey, M.H. Journal of the American Chemical Society 1979, 101, 5854.

Inserimento di un delay (≈ 40 µs) prima dell’inizio dell’acquisizione e del

disaccoppiamento

CP

NQS

CPPI : Cross Polarization-Polarization Inversion

CP PI

Y -Y Y -Y

Y -Y -Y Y

90°

HPD

CH2 CH

Wu, X., Zilm, K.W. Journal of Magnetic Resonance 1993, 104, 119. Burns, S.T., Wu, X.L., Zilm, K.W. Journal of Magnetic Resonance 2000, 143, 352.

1H

13C -Y

Le popolazioni degli stati di spin vengono ripetutamente e opportunamente invertite

fino ad arrivare a:

- annullamento segnali CH - selezione segnali CH2

Questa tecnica permette di distinguere i nuclei 13C appartenenti a gruppi CH2 da quelli di gruppi CH sulla base del diverso

tempo di Cross-Polarization TCH TCH(CH2)< TCH(CH)

Geppi, M., Mollica, G., Guccione, S., Pignatello, R., Veracini, C.A. Pharmaceutical Research 2005, 22, 1544.

CP

CPPI

SS-APT : Solid State-Attached Proton Test

Lesage, A., Steuernagel, S., Emsley, L. Journal of the American Chemical Society, 1998, 120, 7095.

C quaternari e CH2

CH e CH3

segnali positivi

segnali negativi

1H

13C

90°

FSLG

CP

HPD FSLG CP

180°

180°

τ τ

Applicando opportunamente MAS,

disaccoppiamento omonucleare (FSLG) e

impulsi a 180°, MC viene fatta evolvere solo

per effetto dell’accoppiamento scalare

isotropo J 1H-13C.

CP

SS-APT

Esperimenti Selettivi

Delayed CP

1H

X

90°x

SL-y’

CP

HPD

Inserimento di un delay (≈ 100 µs) sul canale 1H prima della CP

Durante il delay la magnetizzazione degli 1H con T2 più corto (tipico di domini rigidi) decade

Lo spettro contiene solo segnali di nuclei X appartenenti a domini mobili (accoppiati con

nuclei 1H con T2 lungo)

Cudby, M.E.A., Harris, R.K., Metcalfe, K., Packer, K.J., Smith, P.W.R., Bunn, A. Polymer 1985, 26, 169.

31P-Delayed CP

31P-DE

Fasi cristalline

Fase amorfa

Panziera, N., Pertici,P., Barazzone,L., Caporusso , A.M., Vitulli, G., Salvadori, P., Borsacchi, S., Geppi, M., Veracini, C.A., Martra,G.,

Bertinetti, L. Journal of Catalysis 2007, 246, 351.

CP a tempo di contatto (ct) corto

Nuclei X in domini più rigidi hanno tipicamente accoppiamenti dipolari 1H-X più forti e conseguentemente TXH corti

Spettri acquisiti con ct corti (≈ 10-102 µs ) possono quindi contenere selettivamente segnali di nuclei X in domini rigidi

1H

X

90°x

SL-y’

CP

HPD

ct ≈ 10-102 µs

rigido

mobile

ct = 5 ms

ct = 50 µs

PEG amorfo

PEG cristallino

PE amorfo PE cristallino

PE cristallino

Geppi, M., Mollica, G., Borsacchi, S., Marini, M., Toselli, M., Pilati, F. Journal of Materials Research, 2007, 22,3516.

13C-CP/MAS

DE con recycle delay (rd) corto

Utilizzando un recycle delay corto (dell’ordine di qualche secondo) è possibile

sopprimere i segnali di nuclei X con T1

lunghi (dell’ordine delle decine di secondi), poichè la loro MZ non riesce a recuperare.

In sistemi eterofasici o eterogenei si può ottenere il sottospettro dei soli nuclei X in intorni più

mobili, i cui T1 sono generalmente corti.

1H

X

90°

HPD

90°

HPD

recycle delay 13C-CP/MAS

ct= 1 ms

13C-CP/MAS ct= 10 µs

13C-DE/MAS r.d.= 1 s

PE cristallino

PE amorfo

Geppi, M., Forte, C., Passaglia, E., Mendez, B. Macromolecular Chemistry and Physics, 1998, 199,1957.

ESPERIMENTI 2D

L’utilizzo di due dimensioni in generale permette di estendere le informazioni ottenibili

SCHEMA GENERALE DI UN ESPERIMENTO 2D

Allo stato solido l’utilizzo di una seconda dimensione permette spesso di

reintrodurre l’anisotropia delle interazioni e di sfruttarla per ottenere

informazioni strutturali e dinamiche sul sistema in esame

Evoluzione per effetto di un’ interazione A

Evoluzione per effetto di un’interazione B

Creazione di una M osservabile

“Creazione” di M

FT in t1 e t2

t1 t2

ω2

ω1

ω2 t1

Alcuni esperimenti 2D

δISO (X)

δISO (1H)

Δν (1H)

13C CSA

δISO (X)

D: HETCOR J: MAS-J-HMQC

WISE

SUPER

HETCOR (HETeronuclear CORrelation)

F

CH

CH3

C

HO

O

5

Informazione Conformazionale!

Geppi, M., Guccione, S., Mollica, G., Pignatello, R., Veracini, C.A. Pharmaceutical Research 2005, 22,1544.

Nuclei 1H e X accoppiati dipolarmente danno luogo a

cross-peaks in corrispondenza dei rispettivi δISO

!

D" 1r3

Si possono individuare coppie di

nuclei 1H e X spazialmente vicini (qualche Å)

δISO 1H

δISO X

D (1H-X)

5 5 CH3

δISO 1H

δISO 13C

van Rossum, B. J., Forster, H., de Groot, H. J. M. Journal of Magnetic Resonance 1997, 124, 516.

MAS-J-HMQC MAS-J-Heteronuclear Multiple Quantum Coherence

Nuclei 1H e X accoppiati scalarmente (J) danno luogo a cross-peaks in corrispondenza

dei rispettivi δISO

Lesage, A., Sakellariou, D., Steuernagel, S., Emsley, L. Journal of the American Chemical Society 1998, 120, 13194.

Informazioni dettagliate sulla struttura chimica

X

δISO 1H

δISO 13C

J (1H-13C)

δISO 1H

δISO 13C

WISE (WIdeline SEparation)

Per ogni X chimicamente diverso (distinguibile per δISO),

nella seconda dimensione si osserva la forma di riga dei nuclei 1H più vicini (generalmente direttamente legati),

la cui larghezza di riga diminuisce all’aumentare della mobilità.

Informazioni sulla dinamica molecolare

Schmidt-Rohr, K., Clauss, J., Spiess, H.W. Macromolecules 1992, 25, 3273.

Copolimero PDMS-PS: i domini di PDMS sono molto mobili, quelli di PS molto rigidi

Δν 1H

PDMS PS

δISO 13C

δISO X

D (1H-1H)

X

SUPER (Separation of Undistorted Powder patterns by Effortless Recoupling)

Per ogni X chimicamente diverso (distinguibile per δISO)

nella seconda dimensione si osserva la forma di riga dovuta alla sua anisotropia di chemical shift.

X

CSA X

δISO X

δISO 13C 13C CSA

Liu, S.F., Mao, J-D., Schmidt-Rohr, K. Journal of Magnetic Resonance 2002, 155, 15.

L’analisi delle forme di riga

permette la determinazione dei

tensori di chemical shift.

Riferimenti bibliografici di utilità generale

•  Duer, M. J., Ed.; Solid-State NMR Spectroscopy-Principles and Applications; Blackwell Science: Oxford, 2002.

•  McBrierty, V. J., Packer, K. J. Nuclear Magnetic Resonance in Solid Polymers; Cambridge University Press: Cambridge, 1993.

•  Harris, R.K., Wasylishen R.E. (Eds.) Encyclopedia of Magnetic Resonance, [online], JohnWiley & Sons, LTD

•  Levitt, M.H. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance, Second Edition, JohnWiley & Sons, LTD, 2008

• Bryce, D. L., Bernard, G. M., Gee, M., Lumsden, M. D., Eichele, K., Wasylishen, R. E. “Practical aspects of modern routine solid-state multinuclear magnetic resonance spectroscopy: one-dimensional experiments ”Canadian

Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy, 2001, 46, 46-82. •  Brown, S.P., Emsley, L. “Solid-State NMR” in Handbook for Spectroscopy, Vo-Dinh, Gauglitz (Eds.), Volume :

Methods 2: NMR Spectroscopy; Wiley.

•  Harris, R.K. “NMR studies of organic polymorphs and solvates”, Analyst 2006, 131, 351-373.

•  Harris, R.K. “Applications of solid-state NMR to pharmaceutical polymorphism and related matters” Journal of Pharmacy and Pharmacology 2007, 59, 225-239.

•  Geppi, M., Mollica, G., Borsacchi, S., Veracini C.A. “Solid-state NMR studies of pharmaceutical systems”,

Applied Spectroscopy Reviews 2008, 43, 202-302. •  Geppi, M., Borsacchi, S., Mollica, G., Veracini, C.A. “Applications of solid-state NMR to the study of organic/

inorganic multicomponent materials”, Applied Spectroscopy Reviews 2009, 44, 1-89.