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Y. Grohens
Structure et transitions dans les filmspolymères ultra-minces
Polymère Solvant
Recuit: T>Tgpuis refroidissement
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Plan de l’exposé• Historique (15 ans déjà...) de la thématique ’ ’transition
vitreuse en films minces ’ ’
• Que se passe-t-il pendant la préparation des films ultra-minces ?
• Gradients de Tg et stratification aux interfaces
• Coopérativité et confinement: comment expliquer la portéedu phénomène ?
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Applications des polymères confinés ?
Films Minces (Système modèle)
Mélanges de polymères et copolymères (nano domaines)
Polymères semi-cristallins (inter-lamellar zones )
Nano-composites, composites (interfaces)
Membranes ou biologie…Etc…
Polymer Solvent
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Taille caractéristique des polymères pour le confinement ?
Effet Nano ?
Effet de ‘’taille finie’’
ou ‘’confinement’’
Quelle dimension est pertinente ?
0,2 nm 1 nm 3 nm 5 nm 10 nm > 20 nm
liaison trans/gauche ξ Rg REE, enchevêtrement multi-couches
Taille
Dimensions caratéristiques d’un polymère
:CRR
L ~ REEL ~ REE
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Comment mesure-t-on la Tg en fonction del’épaisseur ?
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Autres techniques d’analyse utilisées en films minces
• Autres techniques :- Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)- Brilloin Scattering- Mouillabilité
• IR en mode ATR- Densité d’interaction entre le polymère et le substrat- Conformation des chaînes de PMMA
• Microscopie à Force Atomique (AFM) :
- Mode contact intermittent (« tapping ») : analyse topographique
- Mode friction : coefficient de friction de la surface des films minces
• Réflectivité de rayons X ou neutrons : Profils de densité dans les films minces
• Relaxation de fluorescence- Sonde fluorescente placée sélectivement dans le film- Mesure Tg et relaxation structurale
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Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés ou non )
0,48
0,485
0,49
0,495
0,5
0,505
0,51
0,515
0,52
0,525
0 50 100 150 200
Temperature (°C)
Cos
Del
ta
Tg(h)
Angles ellipsométriques
Cos Delta ou Tan Psi
(dépendent de n, k et h)
en fonction de T
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Historique de la thématique ’ ’dynamique en films ultra-minces ’ ’
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Dynamique à l’extrême surface des polymères
Wool, R. P.; O’Connor, K. M. Polym. Eng. Sci. 1981, 21, 970.Macromolecules 1997, 30, 3708-3710Boiko, Y. M.; Prud’homme, R. E.
Force de cisaillement,
pour 2 plaques de PS
mises en contact à 60°C
(Tg- 40°C)
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Démouillage de films minces polymères
G.REITER, EUROPHYS .LETT. 23, 579 (1993)
Chauffage à T< Tg => mobilité en dessous de Tg
Film de PS d’uneépaisseur <100 nm
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1. G. Beaucage, R. Composto, R.S. Stein, J. Polym. Sci., Polym. Phys. 31, 319 (1993)
J.L Keddie,.; R.A.L Jones; R.A. Cory Europhys. Lett. 27, 59 (1994)
Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés)
PS sur wafer
de silicium
Relation empirique proposée :
grandeur caractéristique ’ξ ’ sans signification ?
Déviation h<100 nm
!!"
#
$$%
&'(
)*+
,±=
-.
hTT
bgg 1
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D.S.Fryer, R.D.Peters, E.J.Kim, J.E. Tomaszewski, J.J. de Pablo, P.F.Nealey, C.Cwhite, W.Wu,
Macromolecules, 34, 5627 (2001)
Mesures de Tg par ellipsométrie (films supportés)
Conclusion : Interactions fortes Tg(h) augmente (PMMA, P2VP sur SiOx)
Interactions faibles Tg(h) diminue (PS/SiOx, PMMA/HMDS)
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Transition vitreuse de film minces de PMMA stéréoréguliers
2 PMMA identiqueschimiquement maistacticité différente
CH3
CH3
CH3 COO CH3H H
COO CH3
COO CH3
H
H
H
H
*
*
*
CH3 COO CH3
H HCH3COO
COO CH3
H
H
H
H
CH3
CH3
*
*
*
h0 = 70 nm = 10 Rg
Thin films
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250 300
h(nm)
Tg
-T
gb
ulk
s - P M M A
i - P M M A
s-PMMA
i-PMMA
Y. Grohens, L. Hamon, G. Reiter, Y.HollThe European Journal Physical Journal E, 8, 217-224, 2002
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Dynamique des ‘’petites molécules’’ ou ‘’glass former’’ confinées
Jackson C L and McKenna G B The glass transition of organic liquidsconfined to pores J. Non-Cryst. Solids 131, 221 1991
Diminution de Tg mesurée par DSC de O-Terphenyl confiné dans des nano-pores dansdes verres de porosité contrôlée (CPG)
Morineau D, Xia Y D and Alba-Simionesco C J. Chem. Phys.117 8966–72, 2002
Tg du Toluene confiné dans des mésoporescylindriques
Portée du phénomène < 100 nm ramené à 30 nm (rapport S/V)
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Déviation de Tg dans les nanocomposites
Deviation de Tg : diminution ou augmentation possible Deviation débute à 1% de nanocharge (equivalent ~ 100 nm entre particules)
Différents PMMA
Y.S Lipatov, V.P. Privalko, Polym Sci USSR, 14, 1843, 1972B.J. Ash, R.W. Siegel, L.S. Schadler, J. Polymer Science Part B: Polymer Physics 42, 4371-4383 (2004)
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Estimation de la distance moyenne interparticules (h)
A. BANSAL et al., Nature Materials VOL 4, 2005
Estimation MET(Nanocomposites SiO2)
Déviation Tg pour h>100 nmNanocomposites = Films minces
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Préparation des films minces et structuration?
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1) Adsorption duPolymère sur la
surface
Polymer Solvent
b
0 0.5
T
1 2
2’
3
1x2
C
A B
E’1E’2
2) Séchage rapide: augmentation rapide de laconcentration (légère diminution de T)
=> On traverse le diagramme de phase
3) Fin du séchage etrecuit
Préparation des films minces :Une histoire rapide mais qui a de la mémoire…
Effets de préparation, conformation, recuit, relaxation structurale…
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Si HF RMS ~ 4ÅSi piranha RMS ~ 4Å
L’angle de contact (eau)=76±1° L’angle de contact (eau)= 3±2 °
Si traités piranha
OHOHOHOHOH
Substrat
Si traités HF
HHHHHSubstrat
Préparation de surface (Wafer Si, mica, Al, Au…)
Traitement de surface fondamental, pas toujours bien contrôlé….voir micro-électronique
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PS+
Toluène
PMMA+
Chloroforme
Avant vitrification: Démixtion liquide-liquide, agrégation possible Après vitrification: Diagramme de phase, tension dans le film
Préparation des solutions (solvant, additifs, eau…)
Module
Φg (autours de 20% en solvant)
Φg, K
Potentiel chimique
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SubstratFilm déposé
Évaporationdu solvant
Tournette
Paramètres ajustables : Accélération, vitesse de rotation, temps de rotation, concentration…
Spin-coating
Préparation des films (dip, spin coating…)
Tg
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V typeV type ΩΩ type typeM typeM type L typeL type
Isotherme d’adsorption: pas accessibledurant le spin coating
Configuration de la couche adsorbée: difficile d’y accéder car adsorption trèsrapide et pas d’équilibre : brosses modèles
Arwin, Thin Solid Films, 2000
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100
Epaisseur (nm)
Fra
cti
on
de c
arb
on
yle
s l
iés (
P)
s-PMMA
i-PMMA
Isotherme d’adsorption parellispométrie en mode statique Densité d’intéraction
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Orientation des segments de chaînes et distorsion de la formesphérique des pelotes (forme ellipsoïdale à proximité d’une surface?)
Orientation moléculaire, forme des pelotes
Orientation PDMS adsorbé : Granick et al.
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-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80
% of solvent
Tg
(°C
)
Températurede vitrification
s-PMMA
i-PMMA
Teneur en solvant à la vitrification : i-PMMA = 25%
s-PMMA = 30%
Ségrégation des fins de chaînes=> Tg diminue
Wafer Si
Evaporation du solvant (rapide mais riche enévènements)
Que se passe-t-il avant vitrification ? Ségrégation bouts de chaînes Situation figée dans un état de non équilibre ? Solvant résiduel, contraintes…
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Evaporation du solvant en phase vitreuse
Recuit après spin coating: solvant résiduel, nano vides, relaxation de contraintes, …
Eur. Phys. J. E 12, s01 (2003) 021H. Richardson, M. Sferrazza, and J.L. Keddie
Après spin-coating
Deuxième montée
ModuleContrainte interne
Vitrification :φpol > φg
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Relaxation en phase vitreuse
Relaxation volume et de surface (rugosité)Polymère adsorbé ?
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H. Meyer, T. Kreer, A. Cavallo, J. P. Wittmer and J. Baschnagel, J. Phys. IV France 1 (2008)
Désenchevêtrement ?
L. Si et al., Phys. Rev. Lett. 94, 127801 (2005).
Diminution enchevêtrements intermoléculaire
S Gabriele, S Sclavons, G Reiter, and P Damman, PRL 96, 156105 (2006)
PS solution diluée « freeze dried »
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0 200 400 600 800
75
80
85
90
95
100
Brosses de PS
épaisseur (nm)
Tg (°
C)
hTg(h) = Tg
h + !
" #$ % &' (
Spin coating
Tg - mesures ellipsométriques
Enchevêtrementsdifférents
Désenchevêtrement ?
Enchevêtrements intermoléculaire différents
: Déviation Tg(h) identique
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Pas désenchevêtrement ?
Désenchevêtrement ouinterpénétration plus faible
Influence sur la relaxationstructurale ?
PMMA-Cz PMMA-At
H. Itagaki, Y. Nishimura, E. Sagisaka, Y.Grohens, Langmuir; 22, 2, 742, 2006
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Effets de surface et interfaces: stratification desfilms
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Existence d’un gradient de Tg
Sonder la dynamique de films minces de PS à partir de mesuresd’intensité de fluorescence en fonction de la température(Couches contenant des chromophores)
La modification de mobilité qui dépend de la zone du film considérée etde la proximité d’une interface
14 nm
270 nm
270 nm
14 nm
0 K12 nm
270 nm
270 nm
-32 K
0 KTg-Tgbulk
Tg-Tgbulk
•C. Ellisson and J. Torkelson, Nature materials (2003)
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Plusieurs Tg dans des films supportés ?
Kawana, R.A.L. Jones, Phys. Rev. E 63, 021501 (2001)
Dérivé de l’expansion
Deux Tg mesurées par ellipsometrie
h est l’épaisseur du film, h0 est l’épaisseur référence à 30 °C et ΔT = 4.2 °C
T+
T_
T-
T+
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10 100
40
60
80
100
120
14010 100
40
60
80
100
120
140Tg
(°
C)
Film thickness (nm)
T-(°C)T+(°C)
Une seule Tg = T- = T (bulk) pour des films d’épaisseur supérieure à 60 nm.
Deux Tg pour des épaisseurs inférieurs à 60 nm.
Film de iPMMA sur des substrats traités piranha
Stratification bien observable autravers de divergences de Tg
A.Elouakili, G.Vignaud, E.Balnois, J-Bardeau , Y Grohens , Thin Solid Film, à paraître
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25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 125 135
Temperature (°C)
Inte
grat
ed In
tens
ity (a
. u.)
Film 20 nm
Film 30.2 nm
Film 70 nm
Tg multiples mise en évidence par SERS pour i-PMMAsur silicium
13000
17000
21000
25000
29000
2700 2800 2900 3000 3100 3200
Wavenumber (cm-1)
In
te
ns
ity
(a
.u
.)
85 ° C
107 °C
130 °C
Tg massique Tg InterfaceG. Vignaud, J-F Bardeau, A. Gibaud, Y. Grohens
Langmuir; 21, 19, 8601, 2005
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Conformation, coopérativité et confinement ?
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Dynamique locale et coopérativité(DMA, spectro-diélectrique, RMN)
J.Rault, J. Non-Cryst.Solids, 271, 177 (2000)
Log (fréquence)
Mouvementslocalisés (loid ’Arrhenius)
Mouvements coopératifs(loi WLF, VFT)
Tα = Tg
10-2 hertz
Fondu (loid ’Arrhenius)
Mouvements localisés
Coopérativité
< 1 nm
2 < ξ < 5 nm
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Tg et coopérativité (Adam et Gibbs, Donth) :notion de domaines de réarrangements
coopératifs (CRR)
Régions demobilité réduite =
coopérativitéobligatoire
Hétérogénéité dynamique T proche Tg
Région deforte mobilité
Que se passe-t-il au voisinage d’une interface ? Système stratifié ?
La taille des domaines de CRR est maximale à T = Tgξ (Adam and Gibbs) = 1 à 3 nm
G. Adam, J.H. Gibbs, J. Chem. Phys. 43 (1965) 139.
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Analyse par DSC à modulation de température (TMDSC)
Calcul taille des domaines de réarrangementscoopératifs (CRR) à Tg
( )3
2
2 /1
T
CTk
v
b
!"#
$=
from E. Donth
Quantité de matière
Distribution de temps
E.Donth : J. Non-Cryst. Solids, 53, 325-330, 1982
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Evaluation de la taille des CRR (à Tg)
Tuan Anh Tran, Sylvère Saïd, Yves GrohensMacromolecules, 38, 9, 3867; 2005
DSC sur nanocomposites PMMA/MMT
A. Saiter, H. Couderc and J. Grenet, Journal of ThermalAnalysis and Calorimetry, Vol. 88 (2007) 2, 483
h’, distance interparticulaire estimée à 20 nm : taille des CRR diminue: baisse de coopérativité
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Stratification, hétérogénéités dynamiques, confinement,percolation
Confinement et percolation différents dans l’épaisseur h du filmConfinement dans les différentes strates ?
D. Long and F. Lequeux Eur. Phys. J. E 4, 371–387 (2001)
P. Sotta and D. Long, Eur. Phys. J. E 11, 375 (2003).
Tg-<Tgb
Tg = Tgb
Tg+>Tgb
Film Stratifié
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Conclusions et perspectives
![Page 42: Structure et transitions dans les films polymères ultra-minces · Tuan Anh Tran, Sylvère Saïd, Yves Grohens Macromolecules, 38, 9, 3867; 2005 DSC sur nanocomposites PMMA/MMT A](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022042311/5ed9fba228db2d5ca2493255/html5/thumbnails/42.jpg)
Conclusions et résumé
Films minces présentent une déviation de Tg pour h < 100 nm
Importances interactions avec le substrat ou air (augmentation ou baisse de laTg(h))
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Effet de stratification très important dans les films minces
Gradient de Tg(h) dans un film (plusieurs Tg mesurée selon technique)
Conclusions et résumé
10 100
40
60
80
100
120
14010 100
40
60
80
100
120
140
Tg (°
C)
Film thickness (nm)
T-(°C)T+(°C)
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Conformation et Taille des CRR affectée par le confinement ou interfaces pourh< 20 nm Percolation des CRR varie selon les strates (effet Nano)
Conclusions et résumé
h ξ interfaceξ bulk
②
①
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Collaborateurs
Enseignants -chercheurs
Maîtres de conférences :
Sylvère Saïd
Guillaume Vignaud
Eric Balnois
DOCTORANTS
Loic Hamon
Tuan Anh Tran
Fabrizio Fordiani
Ashok Nardarlaskar
Viorela -Roxana Ostaci
Abder El Ouaki li