studio della struttura atomica di lm amor di ossido di tantalio...universit a degli studi di genova...

Universita degli Studi di Genova

Facolta di Scienze M.F.N.Anno Accademico 2010-2011

Tesi di Laurea Specialistica in Fisica

Studio della struttura

atomica di film amorfi di

ossido di tantalio

Martina Neri

Relatori:

Prof. Corrado Boragno

Dott. Gianluca Gemme

Correlatore:

Dott. Daniele Marre

i

C’e una forza motrice

piu forte del vapore,

dell’elettricita

e dell’energia atomica:

la volonta.

(Albert Einstein)

iii

A coloro che mi hanno insegnato

a non mollare mai:

i miei genitori.

Indice

1 Introduzione 3

2 Virgo: un rivelatore di onde gravitazionali 7

2.1 L’interferometro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Curva di sensibilita e rumore . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3 Elementi ottici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4 Advanced Virgo: la seconda generazione . . . . . . . . . . . . 13

3 Rumore termico e dissipazioni meccaniche 17

3.1 Rumore termico del coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.2 Proprieta meccaniche dei film . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.2.1 Studi sperimentali sulle dissipazioni dei film . . . . . . 22

4 Tecniche di caratterizzazione dei film 27

4.1 EXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.2 Principi della XAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1.3 EXAFS: breve descrizione teorica . . . . . . . . . . . . 32

4.1.4 Il sincrotrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2 Diffrazione da Raggi X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2.2 Diffrazione da polveri . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.3 Ellissometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.3.2 Teoria di Fresnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4.3.3 Grandezze ellissometriche . . . . . . . . . . . . . . . . 49

v

5 Attivita sperimentale e risultati 53

5.1 Campioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2 Apparato sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.3 Misure EXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6 Analisi dati 63

6.1 Diffrazione da polvere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6.1.1 Ricerca strutture teoriche ed analisi qualitativa . . . . 65

6.1.2 Metodo Rietveld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.1.3 Analisi quantitativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6.2 EXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.2.1 Trattamento del dato . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

6.2.2 Analisi strutturale: campioni amorfi . . . . . . . . . . 87

6.2.3 Analisi dati EXAFS: polvere . . . . . . . . . . . . . . 93

7 Discussione dei risultati 97

7.1 EXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

7.2 Diffrazione da raggi X su campione amorfo . . . . . . . . . . 101

7.3 Ellissometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

7.4 Sviluppi futuri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

8 Conclusioni 111

Bibliografia 115

Riassunto

Il lavoro condotto in questa tesi si propone come obiettivo quello di esegui-

re un’analisi di struttura locale su film di pentossido di tantalio (Ta2O5)

sottoposti a diversi trattamenti termici. Questi ossidi sono particolarmente

interessanti ai fini del progetto Virgo per la rivelazione di onde gravitazio-

nali. Questo progetto basa la sua ricerca sull’utilizzo di interferometri i cui

componenti principali, gli specchi, sono rivestiti da un multistrato in parte

composto proprio da film di Ta2O5. La sensibilita dello strumento attuale

e della sua versione futura e pero limitata dal rumore termico degli specchi,

in particolare da quello derivante dal rivestimento. Diversi studi hanno di-

mostrato che la principale sorgente di rumore termico sembra proprio essere

il Ta2O5: al fine della ricerca delle onde gravitazionali diventa percio fonda-

mentale studiare le caratteristiche di questo materiale allo scopo di ridurne

il contributo al rumore.

Il lavoro qui descritto si inserisce quindi all’interno di questo ambito; in par-

ticolare si e concentrato su uno studio di struttura atomica locale eseguito

attraverso la tecnica EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure).

Questa tecnica permette di ricavare la struttura del materiale attraverso una

misura di assorbimento di raggi X. Il bisogno di avere un fascio ben collima-

to, molto intenso e ben regolabile in energia, rende necessario l’utilizzo di

un sincrotrone come sorgente di radiazione. La misura e stata quindi effet-

tuata presso l’European Synchrotron Radiation Facility di Grenoble (Lione,

Francia) alla beam-line BM23, specializzata in misure EXAFS.

A contorno di questa misura principale sono state effettuate altre misure, in

particolare diffrazione da raggi X ed ellissometria, al fine di avere un quadro

piu completo del comportamento del sistema.

Qui di seguito riporto una schematica descrizione degli argomenti trattati

nei vari capitoli:

• Capitolo 1: introduzione al problema e sua contestualizzazione.

• Capitolo 2: descrizione del progetto Virgo per la ricerca di onde

gravitazionali. Dalla curva di sensibilita dell’interferometro si possono

evidenziare i principali contributi di rumore. Nella versione futura

dell’interferometro (Advanced Virgo) sara il rumore termico dovuto al

rivestimento degli specchi a limitare maggiormente la sensibilita dello

strumento.

2 INDICE

• Capitolo 3: descrizione del multistrato ricoprente le ottiche dell’in-

terferometro ed approfondimento del rumore termico generato da es-

so. Panoramica su alcuni studi effettuati al fine di trovare l’origine di

questo rumore.

• Capitolo 4: spiegazione delle tecniche utilizzate in questo lavoro:

EXAFS, diffrazione ed ellissometria.

• Capitolo 5: descrizione dei campioni studiati (film amorfi di Ta2O5),

dell’apparato utilizzato per i trattamenti termici, della misura EXAFS,

delle condizioni sperimentali e presentazione dei dati misurati.

• Capitolo 6: analisi dei dati EXAFS dal primo trattamento per eli-

minare il background fino alla determinazione delle distanze atomiche

e prime deduzioni.

• Capitolo 7: discussione dei risultati dell’analisi EXAFS a seguito

della quale sono state condotte misure complementari (diffrazione ed

ellissometria). Descrizione dei risultati di queste misure e delle ipotesi

avanzate.

• Conclusioni: riepilogo del lavoro di tesi.

Capitolo 1

Introduzione

L’esistenza delle onde gravitazionali e una delle previsioni della teoria della

Relativita Generale formulata da Einstein nel 1916. La prima osservazione

indiretta del fenomeno fu compiuta da Hulse e Taylor nel 1975, in seguito al-

la scoperta del sistema binario di pulsar PSR1913+16 [2]. Essi attribuirono

la diminuzione del periodo orbitale delle pulsar alla perdita di energia e di

momento angolare attraverso l’emissione di onde gravitazionali. Un’intensa

attivita sperimentale e stata dedicata negli ultimi quarant’anni alla rivela-

zione diretta di onde gravitazionali, con lo sviluppo di rivelatori risonanti e

di rivelatori interferometrici (Virgo, LIGO) [4, 5].

Attualmente la comunita scientifica sta lavorando allo sviluppo dei rive-

latori interferometrici di seconda generazione (Advanced Virgo, Advanced

LIGO), con lo scopo di migliorare la sensibilita di un ordine di grandezza

rispetto agli attuali interferometri di prima generazione. Il volume di Uni-

verso osservabile si espandera quindi di un fattore 1000, con un incremento

corrispondente del numero di eventi rivelabili (v. Fig. 1.1).

Per realizzare la futura generazione di interferometri e necessario studiare

tutte le possibili fonti di rumore che limitano la sensibilita dell’apparato,

nel tentativo di trovare tecniche per ridurle ulteriormente. L’interferometro

copre un range di frequenze che va da circa 1 Hz a 104 Hz. Nella regione

di frequenza intermedia, dove ci si aspetta l’emissione di onde gravitazionali

da un gran numero di sorgenti, la sensibilita di un tipico interferometro e

limitata dall’eccitazione termica dei gradi di liberta meccanici degli specchi

sospesi e delle loro sospensioni.

3

4 1. INTRODUZIONE

Figura 1.1: Confronto fra la sensibilita di un interferometro di prima gene-razione (Virgo) ed uno di seconda generazione (Advanced Virgo). A destrae illustrato l’aumento corrispondente del volume dell’Universo osservabile.

In particolare da circa 40 Hz a 150 Hz il contributo dominante al rumore

termico proviene dagli specchi (in Figura 1.2 e il termine Coating Brownian

noise rappresentato con la linea rossa).

Figura 1.2: Principali limitazioni alla sensibilita di un interferometro diseconda generazione (Advanced Virgo).

5

L’origine fisica del rumore termico e descritta dal teorema Fluttuazione-

Dissipazione di Callen e Welton [3]. In sintesi, il teorema mette in relazio-

ne le fluttuazioni all’equilibrio termodinamico di un corpo con le proprieta

dissipative del corpo stesso. Quindi, quanto maggiori sono le dissipazioni

meccaniche di un materiale, tanto maggiori saranno le fluttuazioni all’equi-

librio termico dei suoi gradi di liberta meccanici, e di conseguenza il rumore

termico ad essi associato. Per questa ragione, per ridurre il rumore termico

degli specchi, si utilizzano materiali con ridottissime dissipazioni meccani-

che.

Negli interferometri di prima generazione gli specchi sono formati da un sub-

strato di ossido di silicio, SiO2 (Herasil), del peso di circa 20 kg, sul quale e

depositato per sputtering un multistrato riflettente formato da una decina di

strati sottili (spessore d ≈ 100 nm), alternando un materiale a basso indice

di rifrazione, ossido di silicio, ad un materiale ad alto indice di rifrazione,

ossido di tantalio Ta2O5 (v. Fig. 1.3).

Figura 1.3: Struttura schematica di uno specchio. Si notano gli stratialternati di materiale a basso nL e ad alto nH indice di rifrazione.

Al rumore termico degli specchi contribuiscono sia il substrato (bulk) sia

il multistrato riflettente (coating)1. Mentre negli attuali rivelatori il fatto-

re limitante e il rumore termico del bulk, negli interferometri di seconda

generazione saranno impiegati substrati con minori dissipazioni meccaniche

(Suprasil) e di massa maggiore (circa 40 kg), ed il rumore termico del coa-

ting diventera dominante. Studi recenti hanno mostrato come il rumore

termico del coating sia a sua volta dominato dal materiale ad alto indice di

1In questa tesi si useranno indifferentemente i termini substrato e bulk per indicare ilmateriale che fa da supporto per una deposizione, e rivestimento e coating per indicare ilmateriale che viene depositato.

6 1. INTRODUZIONE

rifrazione, il Ta2O5 [1].

Uno studio approfondito della struttura atomica dei materiali utilizzati

per il coating, e in particolare dell’ossido di tantalio, assume quindi una

grande importanza, perche si cerca di identificare i meccanismi delle dissi-

pazioni meccaniche allo scopo di migliorarne le caratteristiche meccaniche

senza degradare le proprieta ottiche.

Capitolo 2

Virgo: un rivelatore di onde

gravitazionali

Le onde gravitazionali distorcono lo spazio tempo e producono forze tali che

la distanza tra due masse, altrimenti libere, aumenti e diminuisca alternati-

vamente al passaggio dell’onda. Una caratteristica importante e che ad un

allontanamento in una direzione corrisponde un avvicinamento nella dire-

zione perpendicolare. Il risultato di questo effetto e ben chiaro nel caso di

masse disposte su un cerchio: al passaggio dell’onda gravitazionale il cerchio

sara alternativamente allungato e schiacciato in due direzioni perpendicolari

(v. Fig. 2.1).

Figura 2.1: Moto di masse libere disposte su un cerchio al passaggio diun’onda gravitazionale di frequenza ω.

L’ampiezza delle onde gravitazionali (il parametro adimensionale h) e la

misura della variazione relativa delle distanze tra due masse libere e risulta

proporzionale alla distanza stessa. Al fine di dare un ordine di grandezza

7

8 2. VIRGO: UN RIVELATORE DI ONDE GRAVITAZIONALI

a questo parametro, se si prendono in considerazione distanze pari a quelle

che separano la Terra dal Sole, questa variazione risulta confrontabile con

la dimensione di un atomo. Se invece si considerano due masse distanti

pochi chilometri l’una dall’altra, l’ampiezza dell’onda gravitazionale e cento

milioni di volte piu piccola della dimensione atomica.

Queste minuscole variazioni di distanza possono essere rivelate sfruttan-

do il fenomeno dell’interferenza. Un interferometro Michelson a laser e molto

sensibile a differenze di lunghezza tra i suoi bracci ed e quindi ideale per la

rivelazione di onde gravitazionali. A causa dell’altissima sensibilita richiesta,

la lunghezza dei bracci dovrebbe essere di molti chilometri; poiche questo

non puo essere facilmente realizzato sulla Terra, si cerca di aumentare artifi-

cialmente la lunghezza dei bracci con l’uso delle riflessioni multiple. Tipica-

mente nei rivelatori interferometrici di onde gravitazionali queste riflessioni

vengono ottenute attraverso l’uso di cavita ottiche risonanti Fabry-Perot.

2.1 L’interferometro

Virgo e un interferometro laser di tipo Michelson (v. Fig. 2.2) i cui compo-

nenti principali sono: una sorgente laser che invia un fascio collimato verso

uno specchio semitrasparente (beam splitter) posto in posizione centrale;

due specchi piani disposti alla fine di due bracci ortogonali a partire dallo

specchio centrale; un misuratore di intensita luminosa (fotodiodo) posto in

modo da formare una croce con gli altri elementi ottici.

Il laser incide con un angolo di 45◦ sullo specchio semitrasparente, venendo

cosı suddiviso in due componenti uguali e coerenti; queste percorrono i due

bracci fino agli specchi posti alla fine di questi (end mirror) e vengono ri-

flesse indietro verso il punto di partenza. I due raggi arrivano al fotodiodo

con una differenza di fase φ0 che dipende dalla differenza di lunghezza dei

bracci ∆L e dalla lunghezza d’onda del laser λ.

φ0 = 2π2∆L

λ(2.1)

L’apparato e stato progettato in modo che in condizioni normali (assen-

za di onde gravitazionali) i due raggi arrivino al rivelatore in interferenza

distruttiva: il fotodiodo non rileva alcun segnale. Il passaggio di un’onda

gravitazionale causerebbe una piccola variazione nella lunghezza relativa dei

2.1. L’INTERFEROMETRO 9

due bracci che non sarebbero piu uguali; in questa condizione le due compo-

nenti laser non si troverebbero piu in interferenza distruttiva e il fotodiodo

rileverebbe un segnale.

Figura 2.2: Schema dell’interferometro di tipo Michelson per la rilevazionedi onde gravitazionali.

L’intensita del segnale luminoso rilevato risulta proporzionale all’ampiezza

dell’onda gravitazionale. Quest’ultima e proporzionale alla distanza tra le

due masse soggette all’onda stessa, nel caso dell’interferometro questa di-

stanza e pari alla lunghezza dei bracci dell’interferometro stesso (nel caso di

Virgo sono 3 km). Con una distanza cosı piccola l’ampiezza dell’onda gra-

vitazionale e, di conseguenza, la variazione di lunghezza indotta nei bracci

risultano estremamente deboli. Per poter amplificare questa variazione si so-

no introdotte, in ciascun braccio, delle cavita ottiche risonanti Fabry-Perot

che, grazie alle riflessioni multiple, estendono il cammino ottico da 3 a circa

100 km.

In questo schema una parte della luce torna indietro verso la sorgente; que-

sta luce non va persa grazie alla presenza di uno specchio di riciclo (recycling

mirror) che la reimmette nell’interferometro in fase con il fascio incidente.

In questo modo si riesce ad avere un’elevata potenza luminosa che consente

un miglioramento della sensibilita.

Una delle maggiori sfide dell’interferometro e rappresentata dalla qualita e

dalla stabilita delle ottiche; infatti solo nel caso di specchi con elevate pro-

prieta ottiche e perfettamente in quiete la luce non raggiunge il rivelatore


eccetto che al passaggio di un’onda gravitazionale.

2.2 Curva di sensibilita e rumore

La sensibilita di Virgo si estende in un ampio spettro di frequenze, da 10

a 10000 Hz. In questo modo dovrebbe essere consentita la rivelazione di

radiazione gravitazionale causata da varie sorgenti: coalescenza di sistemi

binari (stelle o buchi neri), pulsar, e anche supernovae sia nella Via Lattea

che nelle galassie esterne, per esempio fino all’ammasso di galassie Virgo,

che da il nome a questo progetto. La sensibilita dello strumento e limitata

da diversi tipi di rumore; in Figura 2.3 e riportata la curva di sensibilita con

tutte le componenti di rumore presenti.

Figura 2.3: Curva di sensibilita di Virgo con evidenziati i tre principalicontributi di rumore: sismico (rosso), termico (blu) e shot (marrone).

• A frequenze basse, sotto 1 Hz, il termine piu importante e il rumo-

re sismico dovuto ai movimenti continui del terreno causati da vari

fenomeni sia naturali, come il vento e le onde, sia artificiali, come il

transito di treni e il traffico locale. Per ridurre questo contributo si

sono appesi gli elementi ottici dell’interferometro a una catena di filtri

2.2. CURVA DI SENSIBILITA E RUMORE 11

sismici superattenuatori che isolano dalle oscillazioni sia verticali che

orizzontali (v. Fig. 2.4).

Figura 2.4: Schema della sospensione meccanica composta dalla catena difiltri sismici.

• A frequenze alte, da decine di centinaia di Hz a 10 kHz, il contributo

piu importante e dovuto al rumore shot del laser. Misurare la potenza

ottica equivale a determinare il numero di fotoni che arrivano durante

l’intervallo di misura. Questi fotoni sono descritti da una distribuzione

di Poisson la quale, per un numero di fotoni molto grande, puo essere

approssimata con una distribuzione Gaussiana di deviazione standard

σ =√N . Il segnale e il rumore shot sono proporzionali rispettivamente

alla potenza luminosa ed alla sua radice; il rapporto segnale-rumore

risulta quindi essere:S

N∝ Pott

P1/2ott

= P1/2ott (2.2)

Esso cresce all’aumentare della potenza del laser. Utilizzare laser di


potenza maggiore permetterebbe di diminuire il contributo di questo

tipo di rumore.

• Nell’intervallo tra 1 e 200 Hz, il termine che limita maggiormente la

curva di sensibilita e il rumore termico degli specchi, legato stretta-

mente alle dissipazioni meccaniche: i modi di vibrazione degli specchi

sono eccitati continuamente e casualmente con un’energia proporzio-

nale alla temperatura assoluta. Questo rumore nasce dal contributo di

diversi termini tra cui il moto Browniano, il rumore termo-elastico e

quello termo-rifrattivo, termini presenti sia nel substrato degli specchi

che nel rivestimento. Nel prossimo capitolo questi tre contributi ver-

ranno descritti in modo piu approfondito poiche il rumore termico e il

fattore che limitera maggiormente la sensibilita dello strumento dove

essa e massima (50-300 Hz).

Essendo gli specchi dell’interferometro la principale sorgente di rumore

diventa fondamentale studiarli al fine di ridurre al minimo le dissipazioni

meccaniche e di conseguenza il rumore termico.

2.3 Elementi ottici

Gli specchi dell’interferometro hanno un diametro di 350 mm e sono formati

da un substrato di SiO2 e da un rivestimento formato da strati alternati di

SiO2 e Ta2O5. Essi devono avere proprieta ottiche molto buone, in modo

da soddisfare le condizioni di lavoro richieste, e devono essere fatti in modo

tale da ridurre al minimo le dissipazioni meccaniche.

Se si considerano solamente gli end mirror, essi devono avere un piccolissimo

assorbimento e una grande riflettivita. In Tabella 2.1 sono riportati i valori

richiesti per le proprieta ottiche di questi specchi:

Proprieta Valori Unita di misura

Riflettivita 0,99995 -

Rugosita 10 nm

Assorbimento coating < 1 ppm

Assorbimento substrato < 0, 7 ppm/cm

Tabella 2.1: Proprieta ottiche richieste per gli specchi di Virgo.

2.4. ADVANCED VIRGO: LA SECONDA GENERAZIONE 13

Il basso livello di assorbimento e di diffusione della radiazione incidente

(minore di una parte per milione) e stato ottenuto grazie all’utilizzo di un

rivestimento formato da un’alternanza di materiali ad alto, nH , e basso, nL,

indice di rifrazione. Il materiale a basso indice di rifrazione e il SiO2, con

n=1,45, mentre quello ad alto indice di rifrazione e il Ta2O5, con n=2,04.

Per ottimizzare la riflettivita del sistema, gli strati del coating sono stati

scelti con uno spessore, d, tale per cui essi siano delle lamine a quarto d’on-

da, nd = λ/4 (v. Fig. 2.5).

Figura 2.5: Schema degli specchi di Virgo: il coating e formato da stratialternati di materiale a basso ed alto indice di rifrazione. Nel caso di endmirror gli spessori degli strati sono tali per cui nd = λ/4.

La riflettivita di un multistrato dipende ovviamente dai valori degli indici

di rifrazione e dal numero di strati presenti. La scelta del numero di strati

e dei due materiali e tale per cui lo specchio (end mirror) abbia la massima

riflettivita per λ = 1064 nm, lunghezza d’onda del laser di Virgo. Nonostan-

te l’ottima qualita di questi specchi, essi sono ancora sorgente di rumore

termico. In Virgo questo tipo di rumore e principalmente dovuto al bulk

degli elementi ottici.

2.4 Advanced Virgo: la seconda generazione

Virgo fa parte della prima generazione di interferometri per la rivelazione di

onde gravitazionali; tra il 2014 e il 2015 entrera in funzione Advanced Virgo,

interferometro di seconda generazione. Esso permettera di studiare un mag-

giore volume di Universo ed avra una sensibilita di un ordine di grandezza

migliore.


Figura 2.6: Curva di sensibilita di Advanced Virgo con evidenziato ilcontributo del coating al rumore termico.

In questa nuova versione dell’interferometro la sensibilita a grandi frequenze,

limitata in Virgo dal rumore shot, sara aumentata con l’utilizzo di un laser

di potenza maggiore. La conseguenza all’utilizzo di questo tipo di laser sara

che il rumore di pressione di radiazione diventera un termine importante

ma, per limitarne gli effetti, si utilizzeranno specchi piu massivi (si passa da

20 a 40 kg). In questo modo il contributo del bulk al rumore termico diverra

trascurabile rispetto al termine del coating.

Come si puo vedere dalla curva di sensibilita (v. Fig. 2.6), anche per Advan-

ced Virgo la zona di massima sensibilita si trova a frequenze medie (50÷300

Hz). In questo intervallo di frequenze, sia negli interferometri di prima gene-

razione che in quelli di seconda, e il rumore termico il termine predominante.

Mentre in Virgo esso e dominato dal contributo del bulk, in Advanced Vir-

go e il coating la principale sorgente di rumore. Sono stati effettuati molti

studi sul multistrato che hanno dimostrato che il rumore termico e dovuto

soprattutto al film di Ta2O5. Tale rumore inoltre sembra essere un effetto di

volume e non di interfaccia [8][9]. Al fine di poter ridurre questo contributo

di rumore si puo operare in diversi modi: cercare di ottimizzare lo spesso-

re, cambiare i materiali utilizzati, studiare varie tecniche di deposizione o

2.4. ADVANCED VIRGO: LA SECONDA GENERAZIONE 15

lavorare a basse temperature. Gruppi in tutto il mondo stanno lavorando

su questo problema con diversi approcci; uno studio strutturale sul mate-

riale in questione puo essere il punto di partenza per trovare le origini delle

dissipazioni e di conseguenza per cercare di ridurle. E’ proprio lo studio del-

la struttura atomica del film di pentossido di tantalio l’obiettivo di questo

lavoro.

Nel seguito della tesi, quando si parlera delle ottiche e dei film ci si

riferira indifferentemente a Virgo o ad Advanced Virgo; invece per quanto

riguarda il contributo del coating al rumore termico esso e tipico solamente

di Advanced Virgo.

Capitolo 3

Rumore termico e

dissipazioni meccaniche

Affinche gli specchi dell’interferometro possano soddisfare le condizioni ot-

tiche necessarie per il corretto funzionamento dell’apparato, essi devono es-

sere composti da un substrato massivo e da un apposito rivestimento. E’

la qualita di quest’ultimo che garantisce le ottime proprieta ottiche che ca-

ratterizzano questi specchi. In seguito a diversi studi si e riscontrato che il

miglior coating consiste in un multistrato di layer alternati di ossido di silicio

e di pentossido di tantalio: in questo modo si ha una successione di strati a

basso (SiO2) ed ad alto (Ta2O5) indice di rifrazione. Questa soluzione ga-

rantisce un basso assorbimento ottico; infatti la parte di potenza luminosa

che viene persa per assorbimento e < 1 ppm. Questa condizione deve essere

soddisfatta da tutte le ottiche dell’interferometro; la scelta del numero di

strati e del loro spessore invece cambia a seconda della funzione del singolo

specchio. Gli end mirror, per esempio, devono riflettere il massimo della

radiazione: per realizzare cio lo spessore di ogni strato e tale da creare una

lamina a quarto d’onda (nd = λ/4).

La tecnica piu adatta per la deposizione di questi strati e l’ion beam sput-

tering [10]; l’azienda a cui e affidata la produzione delle ottiche (LMA: La-

boratoire des Materiaux Avances) ha ottimizzato il processo e le condizioni

di deposizione dei film per garantirne la crescita in modo omogeneo e con le

caratteristiche volute.

Nonostante l’ottima qualita del rivestimento, esso rimane la principale sor-

gente di rumore termico di Advanced Virgo; questo tipo di rumore, come

17

18 3. RUMORE TERMICO E DISSIPAZIONI MECCANICHE

gia visto, va a limitare la sensibilita dell’apparato nell’intervallo di medie

frequenze.

3.1 Rumore termico del coating

In accordo con il teorema di Fluttuazione e Dissipazione [3], le fluttuazioni

di un corpo all’equilibrio termodinamico sono determinate dalle dissipazioni

meccaniche del corpo stesso. Il modello su cui si calcola lo spettro di potenza

del rumore termico e l’oscillatore armonico; in questo modello la perdita

di energia dovuta alle dissipazioni meccaniche e rappresentata dall’angolo

di perdita φ. Questo puo venir descritto partendo dalla Legge di Hooke,

caratteristica del corpo stesso; questa legge generalmente e di tipo tensoriale

ma nel caso di corpo omogeneo ed isotropo essa assume una forma scalare:

σ = Y ε (3.1)

con σ, ε ed Y rispettivamente il coefficiente di tensione, quello di deforma-

zione e il modulo di Young. Per descrivere la perdita di energia del corpo

questa relazione puo venir riscritta nel dominio della frequenza introducendo

il modulo di Young complesso:

σ(ω) = [Yr(ω) + iYi(ω)]ε(ω) (3.2)

dove

φ(ω) = tgYiYr

(3.3)

e la fase del modulo di Young complesso. Poiche normalmente Yi � Yr, la

tangente coincide con l’angolo stesso:

φ(ω) =YiYr

(3.4)

Il rapporto tra la parte immaginaria e quella reale del modulo di Young

prende il nome di angolo di perdita. La Legge di Hooke in presenza di una

perdita di energia puo quindi essere scritta come1 :

σ(ω) = Y [1 + iφ(ω)]ε(ω) (3.5)

1Generalmente Yi � Yr per cui si puo approssimare Yr ' Y

3.1. RUMORE TERMICO DEL COATING 19

L’angolo di perdita da un’informazione sulla quantita di energia persa; se,

per esempio, consideriamo un sistema eccitato con una tensione periodica

nel tempo (ε = εoeiωt) la massima energia accumulata in un periodo e pari

ad:

EMAX =1

2<[σ]<[ε] =

1

2Yr(ω)ε2o (3.6)

mentre l’energia media dissipata per unita di volume nello stesso periodo e:

EDISS =

∫ciclo<[σ]<[ε]dt ' πYi(ω)ε20 (3.7)

La frazione di energia persa nel periodo di oscillazione risulta quindi essere:

EDISSEMAX

' 2πYiYr≈ 2πφ(ω) (3.8)

L’angolo di perdita e quindi direttamente collegato alla perdita di energia,

che, a sua volta, e determinata dalle dissipazioni meccaniche proprie del-

l’oscillatore armonico usato come modello. L’angolo di perdita φ risulta

di conseguenza un parametro rappresentativo di tali dissipazioni. Queste

hanno origini fisiche diverse a causa delle quali φ assume una differente di-

pendenza dalla frequenza.

L’angolo di perdita e stato introdotto perche esso compare direttamente

nell’espressione del rumore termico evidenziandone la dipendenza dalle dis-

sipazioni meccaniche.

Il rumore termico, sia del substrato che del rivestimento, e composto da tre

diversi contributi: il termo-elastico, il termo-rifrattivo ed il Browniano.

• Il rumore termo-elastico e legato alla presenza di un coefficiente non

nullo di espansione termica, αC . Il problema e stato risolto da Bragin-

sky e Vyatchanin [12] prendendo in esame uno specchio semi-infinito

rivestito da un film sottile con coefficiente di espansione pari alla dif-

ferenza tra il coefficiente del coating e quello del bulk (α = αC −αB). Essi hanno inoltre ipotizzato che il film fosse omogeneo e che la

sua costante elastica fosse uguale a quella del substrato. Con queste

approssimazioni lo spettro di potenza del rumore termo-elastico e:

Ste =4√

2

π(1 + σ)

2α2kBT2

√κBcVB

(d

r)2 1√

ω(3.9)

dove σ, κB e cV b sono rispettivamente il coefficiente di Poisson, la


conducibilita termica e il calore specifico per unita di volume del sub-

strato.

Il risultato si puo generalizzare al caso di un multistrato composto da

un’alternanza di strati di due materiali diversi (di spessore tale per

cui ogni strato sia una lamina a quarto d’onda); in questo modo si ha

anche un’alternanza delle costanti elastiche dei due strati, entrambe

diverse da quella del substrato. In questo modo ogni strato pari avra

indice di rifrazione n1, spessore d1 = λ/(4n1), coefficiente di espansio-

ne α1, modulo di Poisson σ1 e modulo di Young Y1. Gli strati dispari

avranno rispettivamente i parametri n2, d2 = λ/(4n2), α2, σ2 e Y2.

La densita spettrale del rumore termo-elastico nel caso di N strati e

data dall’equazione (3.9) con le seguenti sostituzioni:

d = N(d1 + d2) (3.10)

α =α1d1

d1 + d2

Y1(1− 2σ)

Y (1− 2σ1)+

α2d2

d1 + d2

Y2(1− 2σ)

Y (1− 2σ2)− αB (3.11)

• Il rumore termo-rifrattivo e generato da fluttuazioni dell’indice di ri-

frazione a seguito di variazioni della temperatura. Questo avviene dal

momento che il gradiente dell’indice di rifrazione rispetto alla tempe-

ratura non e nullo (β =∂n

∂T6= 0). Questo rumore puo essere espresso

nel seguente modo [12]:

Str =

√2

π

kB√cV κC

(βeffλT

r)2 1√

ω(3.12)

dove:

βeff =n1n2(β1 + β2)

4(n21 − n2

2)(3.13)

e β1 = dn1/dT , β2 = dn2/dT sono i gradienti rispetto alla tempe-

ratura degli indici di rifrazione dei due materiali che compongono il

rivestimento.

• Lo spettro di potenza del rumore Browniano e dato dalla seguente

equazione in cui l’angolo di perdita e quello proprio del coating, φC

[11].

S2B = 2KBTφC

(1− σ)

rY ω√π

(3.14)

3.2. PROPRIETA MECCANICHE DEI FILM 21

r e il raggio del fascio laser, σ e il modulo di Poisson e Y e il modulo

di Young del substrato. L’angolo di perdita in generale e anisotropo, e

puo quindi essere scomposto in due termini φ⊥ e φ‖ ed essere espresso

come [11]:

φC =d√πr

(Y

′

‖

Yφ‖ +

Y

Y′⊥φ⊥) (3.15)

In questa equazione si e scomposto anche il modulo di Young del coa-

ting, Y′, in due termini Y

′⊥ ed Y

′

‖ , uno per lo stress perpendicolare

alla superficie e uno per quello parallelo. Poiche il valore delle due

componenti di φC non e sperimentalmente conosciuto, spesso esse so-

no assunte uguali. In questa approssimazione lo spettro di potenza del

rumore Browniano del coating diventa2:

S2B =

2KBT

πω

d

r2Y(Y ′

Y+Y

Y ′)φ‖ (3.16)

Nel caso in cui Y ' Y ′questo rumore e al minimo.

Di questi tre contributi quello preponderante e il rumore Browniano, come si

puo vedere dalla Figura 3.1. Il rumore Browniano e associato alle dissipazio-

ni meccaniche come evidenziato dalla presenza dell’angolo di perdita nella

sua espressione. Diventa percio interessante studiare l’origine dei processi

dissipativi del corpo al fine di diminuire il rumore termico dell’interferometro

e migliorarne cosı la sensibilita.

3.2 Proprieta meccaniche dei film

Il rivestimento degli specchi utilizzato in Virgo soddisfa tutte le condizioni

ottiche richieste. Per quanto riguarda invece le proprieta meccaniche si

riscontrano ancora eccessive dissipazioni meccaniche che causano rumore

termico. Questo deteriora la sensibilita dell’interferometro.

Sono state avanzate diverse ipotesi sulle possibili cause di queste dissipa-

zioni: effetti di interfaccia tra il substrato e il coating, effetti di interfaccia

tra i vari strati del rivestimento oppure effetti di bulk interni ai film. Studi

recenti sembrano pero aver dimostrato che le dissipazioni meccaniche siano

maggiori nel film di Ta2O5 (φ = 3÷4·10−4) che nel SiO2 (φ = 5·10−5): la ri-

2Si e inoltre assunto che il modulo di Poisson sia molto piccolo e che quindi si possatrascurare rispetto all’unita.


Figura 3.1: Componenti del rumore termico degli specchi di Virgo [6].

cerca si sta quindi concentrando su questo materiale. Si stanno conducendo

vari tipi di esperimenti e di ricerche per capire l’origine delle dissipazio-

ni e per cercare una soluzione al problema. Qui di seguito sono riportati

brevemente alcuni risultati.

3.2.1 Studi sperimentali sulle dissipazioni dei film

Le dissipazioni meccaniche di un materiale si possono misurare sfruttando il

principio illustrato in Figura 3.2. L’ampiezza e la frequenza di oscillazione

di una leva vengono determinate attraverso la misura della posizione di un

laser che viene riflesso dalla leva stessa.

Figura 3.2: Le oscillazioni della leva vengono rilevate attraverso la misuradella posizione del fascio laser riflesso.


Attraverso lo studio dei modi normali di vibrazione del sistema si ricavano le

dissipazioni meccaniche. Poiche i sistemi devono essere rappresentativi delle

ottiche di Virgo, le leve sono generalmente di Silica con sopra depositato un

film di Ta2O5.

Sono state misurate, in funzione della temperatura [10-290 K], le dissipazioni

meccaniche di due leve: una di sola Silica ed una con sopra depositato un film

di Ta2O5 [13]. Il confronto tra queste due misure (v. Fig. 3.3) ha evidenziato

come le dissipazioni meccaniche del pentossido di tantalio siano maggiori di

quelle dell’ossido di silicio in tutto l’intervallo considerato, in particolare

anche a temperatura ambiente. Queste dissipazioni sono state ricollegate

alla presenza di due possibili stati di un double well potential tra cui gli

atomi di ossigeno possono transire. Questi due possibili stati potrebbero

corrispondere a diverse configurazioni stabili degli angoli di legame Ta-O.

Figura 3.3: Confronto tra le perdite meccaniche della leva rivestita con ilfilm e quelle di un’identica leva non rivestita [13].

Sono stati cercati materiali sostitutivi: questi dovrebbero avere migliori

proprieta meccaniche ma simili proprieta ottiche. Il migliore candidato era

l’Hafnia (diossido di hafnio HfO2), materiale ad alto indice di rifrazione, su

cui sono state eseguite misure di dissipazione [14].

Il confronto tra i risultati ottenuti nel caso dell’HfO2 e quelli relativi al

Ta2O5 ha mostrato che a temperatura ambiente il film di Hafnia presenta


una dissipazione maggiore (v. Fig. 3.4). Questa caratteristica rende l’Hafnia

inadatta allo scopo.

Figura 3.4: Confronto tra le dissipazioni meccaniche del film di Hafnia equelle del pentossido di tantalio. A temperatura ambiente l’ossido di hafniomostra dissipazioni meccaniche maggiori rispetto alla Tantala [14].

Altri gruppi di ricerca hanno provato a mantenere il Ta2O5 come mate-

riale ad alto indice di rifrazione introducendo pero del materiale drogante.

Lo studio condotto da Martin et al. [15] ha concentrato l’attenzione su un

film di pentossido di tantalio drogato con dell’ossido di titanio (TiO2); le

misure hanno mostrato una leggera diminuzione delle dissipazioni meccani-

che (v. Fig. 3.5).

Il drogaggio fa diminuire le dissipazioni meccaniche del film: la difficolta

consiste nel trovare la giusta quantita di drogaggio per cui le dissipazioni

meccaniche diminuiscono senza che l’assorbimento ottico aumenti.

Il pentossido di tantalio, al momento, e il miglior materiale per il coating

degli specchi degli interferometri per la rivelazione di onde gravitazionali.

Esso rimane comunque la principale sorgente di rumore termico di Advanced

Virgo.


Figura 3.5: Confronto tra le dissipazioni meccaniche di un film di solo Ta2O5

e quelle dello stesso film drogato con dell’ossido di titanio [15].

L’ipotesi piu plausibile per descrivere le dissipazioni meccaniche osser-

vate e quella dell’esistenza di due stati tra cui gli atomi di ossigeno possono

transire, per questo motivo si e deciso di provare ad osservare queste due

configurazioni attraverso delle misure di tipo strutturale. Inoltre, poiche

degli studi recenti hanno mostrato che queste dissipazioni sono un effetto di

volume e non di interfaccia [16], si e deciso di studiare la struttura del mez-

zo con una tecnica insensibile alla superficie: l’EXAFS (Extended X-Ray

Absorption Fine Structure). Allo scopo di studiare le possibili modifiche

strutturali, le misure sono state effettuate su campioni sottoposti a diversi

trattamenti termici.

Nel prossimo paragrafo verra descritta la tecnica EXAFS a livello teorico.

Saranno anche introdotti i principi della diffrazione da raggi X e dell’el-

lissometria, due tecniche utilizzate per misure complementari allo studio

strutturale eseguito.

Capitolo 4

Tecniche di caratterizzazione

dei film

4.1 EXAFS

4.1.1 Introduzione

L’EXAFS fa parte della tecnica piu generale XAFS. Quest’ultima permette

di studiare la struttura atomica locale intorno ad un elemento selezionato;

e utilizzabile sia su materiali cristallini che su amorfi, liquidi e vetri. La

grandezza fisica che viene misurata e il coefficiente di assorbimento µ(E)

di raggi X che descrive come la radiazione viene assorbita in funzione della

sua energia (v. Fig. 4.1). Generalmente l’assorbimento decresce con l’ener-

gia, ci sono pero particolari valori di quest’ultima per cui il coefficiente di

assorbimento subisce dei forti incrementi (soglie di assorbimento). Questo

accade quando la radiazione incidente ha un’energia sufficiente per liberare

un elettrone di core.

La misura XAFS e sensibile allo stato di ossidazione, al numero di coordi-

nazione, alle distanze e alla specie degli atomi intorno a quello assorbente.

Grazie a queste dipendenze la tecnica permette di determinare lo stato chi-

mico e la struttura atomica locale intorno all’elemento selezionato. Per la

tecnica XAFS e fondamentale avere raggi X con un’energia ben precisa; per

questo motivo si richiede l’utilizzo di una sorgente di radiazione molto in-

tensa e regolabile in energia, cioe di una radiazione da sincrotrone.

All’interno della tecnica XAFS sono comprese due diverse tecniche tra cui

la XANES (X-Ray Asorption Near Edge Spectroscopy) che studia l’assorbi-

27

28 4. TECNICHE DI CARATTERIZZAZIONE DEI FILM

Figura 4.1: Spettro di assorbimento di raggi X in cui sono evidenziati i dueregimi XANES ed EXAFS

mento nella zona vicino alla soglia, entro 30 eV da questa, e l’EXAFS (Ex-

tended X-Ray Absorption Fine Structure) che invece studia le modulazioni

sullo spettro di assorbimento lontano dalla soglia (v. Fig. 4.1). La XANES

e sensibile allo stato di ossidazione e alla coordinazione chimica, mentre l’E-

XAFS e utilizzata per determinare le distanze, il numero di coordinazione e

le specie dei vicini all’atomo selezionato.

4.1.2 Principi della XAFS

L’assorbimento e un fenomeno che avviene quando la radiazione incidente

ha energia, }ω, maggiore di quella di legame E0 dell’elettrone di core coin-

volto. In seguito all’assorbimento del fotone viene liberato un elettrone di

core, foto-elettrone, di energia E = }ω − E0 (v. Fig. 4.2).

In questa situazione nello spettro di assorbimento si verifica una brusca

salita: la promozione di un elettrone dal livello di core al continuo e rap-

presentata dalla soglia di assorbimento. Il coefficiente di assorbimento µ,

proprio del materiale in esame, insieme allo spessore del materiale stesso,

esprimono il fattore di riduzione dell’intensita incidente, come esplicitato

dalla Legge di Beer (4.1):

I = I0e−µd (4.1)

dove I ed I0 sono rispettivamente le intensita della radiazione trasmessa e di

quella incidente mentre d e lo spessore del campione. Il coefficiente di assor-

4.1. EXAFS 29

Figura 4.2: Effetto foto-elettrico in seguito ad un processo di assorbimento.

bimento e funzione dell’energia ed il suo valore dipende dalle caratteristiche

del campione come la densita ρ, il numero di massa A, e quello atomico Z.

Quest’ultima dipendenza assicura inoltre una buona sensibilita alla specie

chimica, infatti il valore energetico della soglia cambia con il numero atomi-

co (E0 ∝ Z2).

La tecnica XAFS misura proprio come l’assorbimento vari in funzione dell’e-

nergia, in particolare per energie vicine e superiori alla soglia di assorbimento

dell’elemento selezionato.

Una delle modalita con cui misurare il coefficiente µ e in trasmissione: si

misura l’intensita trasmessa attraverso il campione e, dalla formula inversa

della Legge di Beer, si ricava il fattore di riduzione:

dµ(E) = logI0

I(4.2)

Un altro modo e attraverso lo studio dei processi di decadimento che av-

vengono dopo l’assorbimento. L’elettrone di core scalzato lascia un livello

vuoto: l’atomo si ritrova cosı in uno stato eccitato che tende a decadere

entro pochi femtosecondi.

L’atomo puo diseccitarsi in due modi: la fluorescenza o l’effetto Auger (v.

Fig. 4.3). La fluorescenza avviene quando un elettrone di core a energia piu

elevata va a posizionarsi nel livello vuoto, emettendo un raggio X di energia


pari alla differenza energetica tra i due livelli in gioco. Le energie emesse

per fluorescenza sono cosı caratteristiche dell’atomo considerato. Nell’effet-

to Auger e un elettrone di energia maggiore che va ad occupare il livello

di core rimasto vuoto, pero l’energia in eccesso viene ceduta ad un altro

elettrone che cosı viene emesso nel continuo. Entrambi i fenomeni possono

Figura 4.3: Modalita di decadimento dell’atomo eccitato in seguito all’effettofoto-elettrico. Nella figura a e rappresentata la fluorescenza, nella b l’effettoAuger.

essere usati per misurare il coefficiente di assorbimento, ad energie elevate

(E > 2keV ) predomina la fluorescenza, mentre ad energie minori e l’Auger

il processo dominante. In entrambi i casi il coefficiente µ e proporzionale al

rapporto tra l’intensita emessa, per fluorescenza o per Auger, e l’intensita

della radiazione incidente.

Concentrandoci ora solo sull’EXAFS, si puo definire una funzione di strut-

tura fine χ(E) (eq. 4.3) che rappresenta le oscillazioni del coefficiente di

assorbimento presenti subito dopo la soglia.

χ(E) =µ(E)− µ0(E)

∆µ0(E)(4.3)

dove µ(E) e il coefficiente misurato, µ0(E) e una funzione di background

che rappresenta l’assorbimento dell’atomo isolato e ∆µ0(E) e il salto del

coefficiente di assorbimento all’energia della soglia E0 (v. Fig. 4.4).

Come si vedra nel prossimo paragrafo, la misura EXAFS dipende dalla fun-

zione d’onda del foto-elettrone creato nel processo di assorbimento; diventa

quindi comodo esprimere χ(E) in funzione del numero d’onda k (v. Fig.

4.1. EXAFS 31

Figura 4.4: Spettro di assorbimento con evidenziati il salto ∆µ0(E) ed ilcoefficiente di assorbimento dell’atomo isolato µ0(E).

4.5). L’equazione EXAFS diventa:

χ(k) =∑j

Njfj(k)e−2k2σ2j

kR2j

sin[2kRj + δj(k)] (4.4)

k =

√2m(E − E0)

}2(4.5)

dove f(k) e δ(k) sono rispettivamente l’ampiezza e lo shift di fase di scat-

tering degli atomi vicini a quello selezionato, N e R sono rispettivamente il

numero e la distanza dei vicini e σ2 e la dispersione sulla distanza. La som-

matoria avviene sulle varie shell di coordinazione (j ). L’equazione EXAFS

rappresenta quindi l’ambiente, che circonda l’atomo selezionato, in funzio-

ne della diffusione subita dal fotoelettrone da parte degli atomi vicini. Nel

prossimo paragrafo verra descritto come lo scattering del fotoelettrone si

traduce nelle modulazioni dello spettro di assorbimento. Inoltre, poiche le

proprieta di scattering dipendono dal numero atomico, la tecnica EXAFS ha

sensibilita chimica anche nei confronti degli atomi che circondano l’elemento

di riferimento.

La funzione di struttura fine e oscillante e decade con k. Per enfatizzare le

oscillazioni e utile moltiplicare χ(k) per una potenza di k, generalmente k2

o k3 (v. Fig. 4.6). Queste modulazioni hanno diverse frequenze a ciascuna

delle quali corrisponde una diversa shell di coordinazione.


Figura 4.5: Funzione EXAFS in funzione del numero d’onda.

Figura 4.6: Funzione χ(k) moltiplicata per una potenza di k: in questomodo le oscillazioni vengono amplificate.

4.1.3 EXAFS: breve descrizione teorica

In seguito ad un processo di assorbimento viene creato un foto-elettrone; se

l’atomo coinvolto nel processo non e isolato, ma ha altri atomi intorno, il

foto-elettrone puo venire diffuso da uno di questi atomi vicini. In questa

situazione il coefficiente di assorbimento viene alterato; nascono cosı le mo-

dulazioni nello spettro che la tecnica EXAFS studia.

Finche l’assorbimento e una transizione tra due stati quantici (uno iniziale

4.1. EXAFS 33

in cui sono presenti un fotone ed un elettrone di core ed uno finale in cui ci

sono una buca di core ed un foto-elettrone), il coefficiente di assorbimento

puo essere descritto con la Regola d’Oro di Fermi:

µ(E) ∝ |〈i|H|f〉|2 (4.6)

dove 〈i| e lo stato iniziale, |f〉 lo stato finale ed H l’interazione tra l’onda

elettromagnetica e gli elettroni. Finche l’elettrone di core e molto legato

al suo atomo, lo stato iniziale non risente della presenza degli atomi vicini;

questo non e vero per lo stato finale che e influenzato dagli altri atomi poiche

il foto-elettrone interagisce con essi. Di conseguenza lo stato finale puo venire

espanso in due termini, |f0〉, che rappresenta il contributo dell’atomo isolato,

ed |∆f〉, che esprime l’effetto degli atomi vicini:

|f〉 = |f0〉+ |∆f〉 (4.7)

Figura 4.7: Nel caso di atomo isolato, lo spettro dell’assorbimento nonpresenta modulazioni. Quando, invece, l’atomo e circondato da altri ato-mi, questi ultimi diffondono il foto-elettrone uscente. Nel coefficiente diassorbimento compaiono le modulazioni.

L’equazione (4.6) puo essere riscritta nel seguente modo:

µ(E) ∝ |〈i|H|f0〉|2[1 + 〈i|H|∆f〉〈f0|H|i〉∗

|〈i|H|f0〉|2+ C.C.] (4.8)


dove C.C. e il complesso coniugato.

Di conseguenza la relazione tra χ(E) e µ(E) puo essere espressa come:

µ(E) = µ0(E)[1 + χ(E)] (4.9)

dove µ0 = |〈i|H|f0〉|2 rappresenta l’assorbimento dell’atomo isolato. La

funzione di struttura fine dipende invece dalla presenza degli atomi vicini:

χ(E) ∝ 〈i|H|f〉 (4.10)

Per poter risolvere queste espressioni bisogna esplicitare il termine H; poiche

l’interazione in gioco e di tipo elettromagnetico l’hamiltoniana puo essere

approssimata al primo ordine come:

H ∝−→A · −→p (4.11)

dove−→A e il potenziale vettore dell’onda e −→p e il momento dell’elettrone.

In conclusione l’interazione e proporzionale al termine eikr. Lo stato ini-

ziale, poiche rappresenta un livello di core molto legato, e rappresentato

con una funzione delta e lo stato finale coincide con la funzione d’onda del

foto-elettrone diffuso, ψscatt(r). L’espressione per la funzione di struttura

fine risulta quindi proporzionale all’ampiezza della funzione d’onda del foto-

elettrone diffuso, quando si trova in corrispondenza dell’atomo assorbente

(eq. 4.12):

χ(E) ∝∫drδ(r)eikrψscatt(r) = ψscatt(r = 0) (4.12)

La funzione d’onda del foto-elettrone si muove come un’onda sferica:

ψ(k, r) =eikr

kr(4.13)

quest’onda percorre una distanza R fino all’atomo vicino, viene diffusa e

ripercorre la stessa distanza R, sempre come onda sferica, fino a tornare

dall’atomo assorbente.

In seguito a tutte le considerazioni fatte e passando nello spazio dei vettori

d’onda si puo esprimere χ(k) come:

χ(k) ∝ ψscatt(k, r = 0) =eikR

kR[2kf(k)eiδ(k)]

eikR

kR+ C.C. (4.14)

4.1. EXAFS 35

I termini f(k) e δ(k) sono proprieta di diffusione dell’atomo vicino che di-

pendono dal numero atomico, dando cosı la sensibilita alla specie chimica.

Includendo i complessi coniugati nel calcolo si ottiene la seguente espressione

per la funzione EXAFS:

χ(k) =f(k)

kR2sin[2kR+ δ(k)] (4.15)

Questa espressione e valida per una coppia di atomi (assorbente-diffusore),

in realta bisogna mediare su milioni di coppie di atomi: in prima approssi-

mazione l’equazione EXAFS diventa:

χ(k) =Ne−2k2σ2

f(k)

kR2sin[2kR+ δ(k)] (4.16)

dove N e il numero di coordinazione e σ2 e la dispersione nella distanza di

legame R.

In generale l’atomo assorbente ha come vicini atomi di specie diverse. La

funzione di struttura fine totale diventa semplicemente una somma di tutti

i contributi di ogni tipo di atomo diffusore:

χ(k) =∑j

Njfj(k)e−2k2σ2j

kR2j

sin[2kRj + δj(k)] (4.17)

dove j rappresenta la shell di coordinazione di atomi identici alla stessa

distanza dall’atomo assorbente.

Le modulazioni nell’assorbimento osservate dall’EXAFS nascono quindi dal-

l’interferenza tra la funzione d’onda del foto-elettrone in uscita dall’atomo

assorbente e quella del foto-elettrone diffuso dagli atomi vicini. La fase e

determinata dal cammino che le due onde devono compiere. La distanza

dell’atomo selezionato dai suoi vicini influenza il pattern di interferenza.

Assumendo che la funzione d’onda del foto-elettrone uscente sia sferica si

e trascurato il fatto che il foto-elettrone possa venire diffuso in modo ane-

lastico anche da altre sorgenti (elettroni di conduzione, fononi). Per poter

contribuire all’EXAFS il foto-elettrone deve venire diffuso da un atomo vi-

cino in modo elastico.

Puo accadere, inoltre, che il foto-elettrone ritorni in corrispondenza dell’a-

tomo di partenza prima che questo decada dallo stato eccitato. Per tener

conto sia dei contributi anelastici che del tempo di vita media della buca di


core, si utilizza un’onda sferica smorzata:

ψ(k, r) =eikre−2r/λ(k)

kr(4.18)

Con λ il libero cammino medio del foto-elettrone, tipicamente di 5 − 30A.

Con queste considerazioni l’equazione EXAFS diventa:

χ(k) =∑j

Njfj(k)e−2k2σ2j e−2Rj/λ(k)

kR2j

sin[2kRj + δj(k)] (4.19)

Da questa espressione finale si possono trarre alcune considerazioni di

carattere fisico. Innanzitutto visto la dipendenza da λ e da R−2 si puo

dedurre che l’EXAFS e una tecnica locale, che puo indagare una zona di

circa 5-10 A intorno all’atomo assorbente. Inoltre le oscillazioni presenti

sono di diversa frequenza a seconda della diversa distanza per ciascuna shell

di coordinazione.

4.1.4 Il sincrotrone

La caratteristica interessante nella misura XAFS e la presenza di piccole

variazioni nel coefficiente di assorbimento; per poterle rilevare e necessario

che il coefficiente di assorbimento sia misurato con una buona precisione,

almeno 10−3. E’ quindi importante avere un buon rapporto segnale-rumore.

Per ottenere dati buoni in un tempo ragionevole (minuti o ore) e necessario

utilizzare un fascio di raggi X molto intenso, dell’ordine di 1010fotoni/sec.,

con una larghezza di banda in energia di qualche eV (risoluzione richiesta

tra 1-10 eV). La luce di sincrotrone e, di conseguenza, la radiazione piu

adatta a questo tipo di misure. Quando delle particelle cariche vengono ac-

celerate fino a velocita prossime a quella della luce esse emettono radiazione

elettromagnetica in direzione tangenziale alla traiettoria delle particelle stes-

se. Poiche le velocita a cui queste particelle viaggiano son relativistiche, la

radiazione emessa presenta uno spettro spostato verso frequenze alte e una

potenza molto elevata. Le particelle che soddisfano le condizioni sopracitate

sono generalmente elettroni. Pacchetti di elettroni, dopo essere stati prece-

dentemente accelerati linearmente, vengono introdotti in un anello (storage

ring) dove sono nuovamente accelerati fino alle velocita relativistiche neces-

sarie per l’emissione di radiazione elettromagnetica dell’energia voluta. In

4.1. EXAFS 37

Figura 4.8: Per eseguire misure EXAFS e necessaria la radiazione di sin-crotrone. Questa, dopo essere stata prodotta, passa attraverso una serie dicomponenti ottici fino ad arrivare al campione.

questo anello, in cui e mantenuta una condizione di ultra alto vuoto, gli

elettroni vengono accelerati da campi elettrici e vengono mantenuti in tra-

iettoria da appositi campi magnetici (bend magnet).

Figura 4.9: Schema di un sincrotrone: storage rign e beam-line

I pacchetti di elettroni possono continuare a girare nell’anello per ore o giorni

continuando ad emettere raggi X. L’energia persa viene reintegrata attra-

verso il passaggio in cavita conduttive (RF cavities).

La radiazione viene emessa tangenzialmente alla traiettoria del pacchetto di

elettroni, lungo la direzione della velocita istantanea, e con larghezza angola-

re 1/γ (v. Fig. 4.10). La quantita γ e definita come il rapporto tra l’energia

degli elettroni e la loro energia a riposo pari a circa 0,5 MeV (un sincrotrone

di energia 5 GeV ha larghezza angolare 1/γ = 0, 5MeV/5GeV = 10−4 rad).


Figura 4.10: Elettroni accelerati a velocita relativistiche emettono radiazioneelettromagnetica in direzione tangenziale alla loro traiettoria.

All’interno dell’anello sono posizionati altri magneti che hanno la funzione

di collimare ulteriormente la radiazione: per esempio i magneti ondulato-

ri, coppie di magneti orientate alternativamente, fanno sı che l’elettrone

risenta di un campo magnetico di polarizzazione alternata. Questo fa sı

che l’elettrone inizi a muoversi in maniera sinusoidale emettendo radiazione

elettromagnetica ad ogni oscillazione (v. Fig. 4.11).

Figura 4.11: Magneti ondulatori:l’elettrone emette ad ogni oscillazione.

4.1. EXAFS 39

La radiazione generata ad ogni oscillazione puo interferire in modo coerente

con quella emessa dalle altre oscillazioni: lo spettro di radiazione presenta

quindi alcuni picchi centrati a particolari valori di energia. Poiche si ha

un’interferenza coerente tra la radiazione emessa dalle N oscillazioni, la lar-

ghezza angolare diventa pari ad 1/(γ√N).

Allo scopo di intercettare la radiazione emessa, che viaggia in linea retta,

le beam-line vengono costruite tangenzialmente all’anello: i raggi X emessi

arrivano cosı direttamente nel sito sperimentale. Le beam-line sono compo-

ste dalle ottiche preparatorie del fascio (monocromatori, filtri, collimatori,

lenti, shutter), dalla vera e propria area sperimentale e dalle componenti di

schermatura per la sicurezza degli utenti.

Figura 4.12: Le beam-line, costruite tangenzialmente all’anello, com-prendono la zona delle ottiche, l’area sperimentale e la cabina dicontrollo.

Il sincrotrone produce un fascio di fotoni con una larghezza di banda di

centinaia/migliaia di eV. L’utilizzo di monocromatori permette di ridurre

questa larghezza fino a valori di 1 eV, come nel caso della misura EXAFS.

I monocromatori piu diffusi sono quelli a cristallo doppio in cui l’energia

del fascio viene selezionata dall’angolo di incidenza della radiazione con il

primo cristallo (v. Fig. 4.13). Il fascio incidente proveniente dal sincrotrone

e formato da fotoni di diverse lunghezze d’onda. Il primo cristallo del mo-

nocromatore e costruito e posizionato in modo tale che solo la componente

di energia voluta venga diffratta, in accordo con la Legge di Bragg. Anche

le componenti con energia multipla di quella desiderata vengono diffratte,

mentre i fotoni di altra energia vengono assorbiti.


Questi assorbimenti tendono a far scaldare il monocromatore, e importante

quindi raffreddarlo. Poiche il fascio esce dal primo cristallo deflesso dalla

Figura 4.13: Monocromatore a cristallo doppio.

sua direzione originale di un angolo di 2θ, un secondo cristallo, posiziona-

to parallelo al primo (v. Fig. 4.13), diffrange il fascio facendo si che esso

torni parallelo alla sua direzione originale. Perche cio avvenga e fondamen-

tale che il secondo cristallo sia perfettamente allineato con il primo; questo

allineamento di precisione viene di solito effettuato con dei trasduttori pie-

zoelettrici.

La focalizzazione, la collimazione e tutte le altre procedure che avvengono

sul fascio sono eseguite attraverso l’utilizzo di specchi da raggi X. Qualsiasi

interfaccia puo riflettere dei raggi X purche l’angolo di incidenza sia molto

piccolo (pochi mrad), e l’indice di rifrazione del materiale sia minore di 1.

Per le energie tipiche dei raggi X i materiali hanno indici di rifrazione legger-

mente minori di 1 per cui quando una radiazione di questo tipo incide su una

superficie di separazione tra l’aria ed un materiale essa subisce una rifles-

sione esterna totale venendo completamente riflessa. La riflessione avviene

solo per un angolo di incidenza minore di un angolo critico. Quest’ultimo e

inversamente proporzionale all’energia, quindi per energie elevate, come nel

caso dei raggi X usati per le misure EXAFS, l’angolo critico risulta molto

piccolo. Gli specchi da raggi X sono posizionati nella beam-line in modo tale

che l’angolo con cui incide il fascio sia minore dell’angolo critico corrispon-

dente all’energia desiderata. In questo modo, le componenti energetiche,

multiple di quella voluta, vengono eliminate.

Oltre a tutti questi elementi ottici la beam-line comprende anche i rivelatori

che trasformano l’intensita di radiazione in segnale elettrico. La radiazione,

4.1. EXAFS 41

dopo aver interagito col campione, viene assorbita dal materiale del rivela-

tore causando la foto-ionizzazione degli atomi del materiale stesso; queste

eccitazioni vengono poi tradotte in segnali elettrici. Esistono vari tipi di

rivelatori, uno dei piu comuni e la camera a ionizzazione che consiste in due

elettrodi separati da un gas.

Figura 4.14: Schema di una tipica camera a ionizzazione.

Applicando una differenza di potenziale tra i due elettrodi si genera un cam-

po elettrico: il sistema cosı diventa un condensatore ad armature piane. In

assenza di raggi X il gas si comporta da isolante, quando la radiazione pas-

sa attraverso la camera i fotoni vengono assorbiti dal gas generando coppie

elettroni-lacune. L’elettrone, sotto l’azione del campo elettrico, si muove

verso l’anodo, mentre la lacuna, positiva, si dirige verso il catodo: la corren-

te cosı generata (10−7÷10−10 A) viene misurata ed amplificata integrandola

su un intervallo di circa 0,1-10 secondi. In questo modo il piccolo segnale in

corrente viene trasformato in un segnale di tensione di vari Volt.

Nell’area sperimentale si trova il sito in cui viene posizionato il campione

da analizzare. Quest’ultimo deve soddisfare alcune caratteristiche per essere

adatto alla misura EXAFS.

Nelle misure in trasmissione e fondamentale che il fascio sia ben allineato e

che il campione sia omogeneo e privo di difetti. Lo spessore ideale del cam-

pione deve essere tale per cui µd ' 2.5 sopra la soglia di assorbimento e che

∆µ(E)d ' 1 . Queste condizioni si traducono in uno spessore di circa 5-10

micron per campioni metallici, di varie decine di micron per ossidi metallici


e di millimetri per soluzioni. Nel caso di una polvere non e importante lo

spessore, ma la grandezza dei grani che non deve essere superiore ad una

lunghezza di assorbimento. Misure in trasmissione sono ideali per campioni

densi, con concentrazioni superiori al dieci per cento, negli altri casi e prefe-

ribile la fluorescenza. Poiche la tecnica adottata in questo studio e quella in

trasmissione, le condizioni sperimentali per avere fluorescenza non verranno

approfondite; per una trattazione piu completa della tecnica EXAFS si puo

far riferimento a INTRODUCTION TO XAFS A Practical Guide to X-ray

Absorption Fine Structure Spectroscopy di Grant Bunker [20].

4.2 Diffrazione da Raggi X

4.2.1 Introduzione

La diffrazione e una tecnica che permette di determinare la struttura cristal-

lina di un materiale basandosi sull’interazione di un’onda elettromagnetica

con il reticolo. La diffrazione nasce per risolvere delle strutture cristalline,

per cui puo essere eseguita su solidi cristallini o su polveri policristalline;

anche film amorfi e liquidi possono pero venir studiati con la diffrazione.

In questi casi non si va a vedere la posizione precisa degli atomi, ma se ne

studia la distribuzione angolare.

Al fine di risolvere un oggetto e necessario che la lunghezza d’onda della ra-

diazione incidente sia confrontabile con le dimensioni caratteristiche dell’og-

getto stesso. I raggi X, avendo λ di circa 1 A, sono degli ottimi candidati per

lo studio della disposizione degli atomi di un materiale nello spazio. L’inte-

razione tra l’onda elettromagnetica ed il reticolo e un fenomeno di scattering

elastico tra il fotone e la nuvola elettronica dell’atomo; per poter risolvere la

struttura di un cristallo e necessario che vi sia interferenza costruttiva tra

le onde uscenti dal materiale in seguito all’interazione. In particolare deve

essere soddisfatta la legge di Bragg:

nλ = 2dsinΘ (4.20)

dove:

n e un intero, λ e la lunghezza d’onda dei raggi X, d e la distanza tra i piani

che generano la diffrazione e Θ e l’angolo di diffrazione.

Dal pattern di diffrazione si possono ricavare diverse informazioni sulla strut-

4.2. DIFFRAZIONE DA RAGGI X 43

Figura 4.15: Legge di Bragg

tura atomica tra cui la simmetria, la posizione degli atomi e gli elementi

presenti.

Per quanto riguarda lo studio dei film di pentossido di tantalio si e affron-

tata prima una diffrazione da polveri, allo scopo di trovare una struttura

da utilizzare come punto di partenza per la successiva analisi dati, e succes-

sivamente una diffrazione sui film anche se amorfi. Nei prossimi paragrafi

verranno descritte le caratteristiche della tecnica applicata ai due casi.

4.2.2 Diffrazione da polveri

Sia per le misure sui film amorfi di penta-ossido di tantalio che per le misure

preliminari sulle polveri di Ta2O5, si e utilizzata la tecnica della diffrazione

da polveri.

Questa tecnica e utilizzata principalmente per determinare la struttura e i

composti dei microcristalli, i cristalliti, di cui la polvere e formata.

Una polvere ideale per poter essere analizzata con questa tecnica deve essere

composta da cristalliti di dimensioni minori di 10 µm orientati casualmente

in tutte le direzioni.

In queste condizioni i vettori del reticolo reciproco si trovano proiettati su

un cerchio, appartenente alla superficie della sfera di Ewald, perpendicolare

al vettore d’onda incidente. I vettori d’onda diffusi, Kf , si dispongono lungo

la superficie di un cono (v. Fig. 4.16) avente vertice nel centro della sfera

di Ewald, con asse parallelo al vettore d’onda incidente Ki e con angolo

solido pari a 4Θ. Se il numero di cristalliti e infinito, la densita dei Kf

diventa costante lungo la superficie del cono e di conseguenza anche l’inten-

sita diffratta sara costante lungo la circonferenza base del cono. In queste


condizioni, se si utilizza un rivelatore planare, si ottengono degli anelli,uno

per ogni famiglia di piani cristallini, ciascuno con intensita diffratta costante

lungo la circonferenza (anelli di Debye).

Figura 4.16: Nelle figura e mostrato il cerchio, sulla superficie della sferadi Ewald, su cui sono proiettati i vettori del reticolo reciproco ed il cono diDebye.

Di solito si restringe la misura al rettangolo centrato nella circonferenza del

piano equatoriale della sfera di Ewald, che in Figura 4.17 e indicato dalla

freccia 2Θ. In questa condizione la misura di diffrazione viene eseguita in

funzione della sola variabile 2Θ.

Nella diffrazione da polveri la configurazione tipica e la geometria Bragg-

Brentano. L’idea base e che il fascio incidente, il campione e il detector

rimangano sempre sullo stesso cerchio focale. Le distanze sorgente-campione

e campione-detector devono essere uguali: questa condizione si soddisfa nel

momento in cui il campione e piatto (v. Fig. 4.18); anche piccole variazioni

di altezza del campione possono far si che esso non si trovi piu nel cerchio

focale.

Sono permessi due tipi di modalita: la Θ−Θ e la Θ− 2Θ (v. Fig. 4.19). Il

primo caso presenta il movimento di sorgente e detector (campione fermo)

entrambi con velocita Θ; il secondo, invece, prevede il movimento simultaneo

di campione e sorgente con velocita rispettivamente pari a Θ e a 2Θ .

4.2. DIFFRAZIONE DA RAGGI X 45

Figura 4.17: In figura sono mostrati i coni lungo cui si dispongono ivettori d’onda diffusi e il rettangolo su cui si misura l’intensita diffratta.Quest’ultimo e rappresentato dalla freccia 2Θ.

Figura 4.18: Schema della configurazione Bragg-Brentano in cui si puonotare come il campione, il detector e la sorgente siano sullo stesso cerchiofocale. E’ inoltre mostrato come il campione debba essere piatto.

In questo modo il campione viene fatto muovere lungo il cerchio focale

con velocita dimezzata e questo garantisce maggiormente che la superficie del

campione sia costantemente tangenziale al cerchio stesso. In questo modo

si ottiene la miglior condizione di focalizzazione.


Figura 4.19: Modalita in cui puo essere effettuata la diffrazione: Θ− 2Θ infigura a e Θ−Θ nella b.

Per una descrizione piu approfondita della tecnica XRD si puo far riferi-

mento a Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characteriza-

tion of Materials di Pecharsky e Zavalij [19].

4.3 Ellissometria

4.3.1 Introduzione

L’ellissometria e una tecnica di misura di natura ottica che permette di ri-

cavare i valori dell’indice di rifrazione n, del coefficiente di estinzione k e

dello spessore d del campione in esame. Essa misura la variazione dello sta-

to di polarizzazione della luce a seguito della riflessione sulla superficie del

campione stesso. Lo stato di polarizzazione di un’onda elettromagnetica e

definito in generale attraverso due parametri: la fase e l’ampiezza delle due

componenti ortogonali del campo elettrico. Queste ultime sono normalmen-

te definite sulla base di un piano cartesiano in cui un asse e perpendicolare

al piano di incidenza della luce con la superficie e l’altro ne e parallelo. Il

campo elettrico viene quindi proiettato su questi due assi: le due compo-

nenti vengono chiamate rispettivamente polarizzazione s e polarizzazione p.

Quando si ha un fenomeno di riflessione alla superficie di separazione tra

due mezzi, le due componenti vengono modificate in modo indipendente l’u-

na dall’altra provocando cosı una variazione nello stato di polarizzazione.

4.3. ELLISSOMETRIA 47

Questa puo venir collegata alle costanti ottiche caratteristiche dei mezzi at-

traverso la teoria di Fresnel. Anche se questa teoria e stata sviluppata nel

caso di interfacce nette tra due mezzi isotropi, essa rimane il miglior modello

per interpretare i dati ellissometrici.

4.3.2 Teoria di Fresnel

In seguito all’interazione di un’onda elettromagnetica con la superficie di se-

parazione tra due mezzi, una parte di onda viene trasmessa ed una riflessa.

Come detto precedentemente le due componenti dell’onda elettromagnetica

vengono modificate in modo indipendente l’una dall’altra. Le relazioni di

Fresnel forniscono, in funzione dell’ampiezza incidente, l’ampiezza dell’on-

da riflessa e trasmessa nei due stati di polarizzazione. Nel caso di singola

Figura 4.20: Il campo elettrico presenta due diverse polarizzazioni: p ed s.

interfaccia i coefficienti di Fresnel diventano:

rp =n2cosθi − n1cosθtn2cosθi + n1cosθt

(4.21)

rs =n1cosθi − n2cosθtn1cosθi + n2cosθt

(4.22)

tp =2n1cosθi

n2cosθi + n1cosθt(4.23)

ts =2n1cosθi

n1cosθi + n2cosθt(4.24)

Dove i pedici p ed s indicano i due stati di polarizzazione, n1 ed n2 sono

gli indici di rifrazione dei due mezzi, θi e θt sono rispettivamente gli angoli

di incidenza e di rifrazione. Il tipico andamento di questi coefficienti, nel


caso di interfaccia tra due dielettrici, e riportato in Figura 4.21. Si puo

Figura 4.21: Andamento tipico dei coefficienti di Fresnel.

osservare che rs e sempre negativo, mentre rp si annulla in corrispondenza di

un particolare angolo di incidenza. Questo angolo, detto angolo di Brewster,

e definito come:

tgθB =n2

n1(4.25)

Se i due mezzi non sono dielettrici rp non si annulla ma assume un valore di

minimo in corrispondenza di un angolo detto principale.

Se il sistema presenta piu interfacce il calcolo dei coefficienti si complica a

causa delle riflessioni multiple.

Se consideriamo il caso di due interfacce (v. Fig. 4.22) i coefficienti diven-

tano:

Rp =r1,2p + r2,3pe

−i2β

1 + r1,2pr2,3pe−i2β(4.26)

Rs =r1,2s + r2,3se

−i2β

1 + r1,2sr2,3se−i2β(4.27)

Tp =t1,2pt2,3pe

−iβ

1 + r1,2pr2,3pe−i2β(4.28)

Ts =t1,2st2,3se

−iβ

1 + r1,2sr2,3se−i2β(4.29)

dove ri,jp, ri,js, ti,jp e ti,js sono i coefficienti di Fresnel calcolati in corrispon-

denza di ciascun interfaccia, e β =d

λ2πn2cosθ2 e il cammino ottico, con d

spessore del mezzo 2.


Figura 4.22: Un sistema con piu interfacce presenta delle riflessioni multiple.

4.3.3 Grandezze ellissometriche

L’ellissometria si basa su una relazione fondamentale che coinvolge diretta-

mente i coefficienti di Fresnel:

ρ = tgΨei∆ (4.30)

dove Ψ e ∆ sono le grandezze ellissometriche [21], [22]:

Ψ = tg−1(|Rp||Rs|

) (4.31)

∆ = δrp − δrs (4.32)

La grandezza Ψ e legata al cambio di intensita tra la componente del cam-

po elettrico riflessa con polarizzazione p e quella riflessa con polarizzazione

s; la ∆ fornisce informazioni sulle variazione di fase tra le due componenti.

Si puo verificare facilmente che i campi di esistenza dei due angoli sono [0◦;

360◦] per la ∆ e [0◦; 90◦] per la Ψ. Prendendo come esempio il caso di mezzi

dielettrici il tipico comportamento delle due grandezze e il seguente:

• la ∆ assume il valore di 180◦ per angoli di incidenza minori dell’angolo

di Brewster e di 0◦ per angoli superiori;

• la Ψ e decrescente fino ad assumere il valore zero in corrispondenza

dell’angolo di Brewster, quindi diventa crescente.

Nel caso di due o piu interfacce la situazione si complica e le proprieta

ottiche non possono piu essere ricavate semplicemente con l’inversione della


formula. Questa, infatti, diventa una funzione complessa di nove variabili

reali:

ρ = ρ(n1, n2, n3, d, λ, θ) =r1,2p + r2,3pe

−i2β

1 + r1,2pr2,3pe−i2β1 + r1,2sr2,3se

−i2β

r1,2s + r2,3se−i2β(4.33)

E’ quindi necessario utilizzare metodi di analisi regressiva: si crea, cioe,

un modello parametrico che rappresenti il campione (proprieta ottiche e

spessore dei vari stati) e in seguito al confronto con i dati sperimentali lo si

ottimizza in modo da farlo coincidere il piu possibile con questi ultimi.

La misura ellissometrica viene eseguita attraverso l’utilizzo di un apposito

strumento chiamato ellissometro (v. Fig. 4.23).

Figura 4.23: Fotografia di un ellissometro.

I componenti principali dell’ellissometro [22],[21] sono mostrati nello schema

riportato in Figura 4.24.

• sorgente luminosa: lampada allo Xenon che emette luce bianca non

polarizzata, con spettro continuo dall’ultravioletto all’infrarosso;

• polarizzatore lineare: la luce viene polarizzata lungo l’asse ottico

del polarizzatore;

• compensatore: altera la fase di una componente del fascio rispetto

all’altra. Esso e di solito un mezzo birifrangente, cioe un mezzo in cui

la luce si propaga con velocita diverse a seconda che sia polarizzata

parallelamente o perpendicolarmente all’asse ottico. Generalmente il

compensatore viene utilizzato in modo che imponga uno sfasamento

di circa 90◦;


Figura 4.24: Rappresentazione schematica di un ellissometro con evidenziatitutti i suoi componenti.

• analizzatore: e un altro polarizzatore lineare di cui si puo cambiare

a piacere l’inclinazione dell’asse ottico;

• detector: si compone di una camera CCD e di un elemento dispersivo;

il detector limita il range di misura in un intervallo di lunghezze d’onda

compreso tra 250 nm e 1700 nm.

L’operazione preliminare alla misura consiste nell’effettuare la procedura

di allineamento, la quale permette di definire con precisione il piano di inci-

denza, l’angolo di incidenza e di massimizzare l’intensita del segnale ricevuto

dal detector. Dopo di che si puo procedere con la misura che viene gestita

da un software. Il programma permette di impostare alcuni parametri di

misura (inclinazione dell’asse ottico dell’analizzatore, numero di rivoluzioni

per misura effettuate dal compensatore), consente la visualizzazione grafica,

il salvataggio dei dati e permette di effettuare l’analisi.

Capitolo 5

Attivita sperimentale e

risultati

Le misure fatte durante questo lavoro sono state condotte su campioni che

possono essere considerati rappresentativi degli specchi di VIRGO. Si tratta

di film di Ta2O5 depositati su substrati di SiO2. I campioni sono stati

prodotti dalla ditta che fornisce le ottiche dell’interferometro; la tecnica con

cui sono stati depositati i film dei campioni e l’ion beam sputtering, la stessa

che e stata utilizzata per il rivestimento delle ottiche.

Oltre ai film amorfi, oggetto della ricerca, e stata analizzata una polvere di

pentossido di tantalio per fare delle misure preliminari da poter usare come

riferimento.

5.1 Campioni

I film amorfi di Ta2O5 sono stati depositati per ion beam sputtering su sub-

strati di SiO2 dalla LMA (Laboratoire des Materiaux Avances) di Lione.

Tutti i campioni sono stati prodotti nello stesso run di deposizione, per cui

essi possono essere considerati identici per spessore ed omogeneita.

Quando su un substrato viene depositato un film quest’ultimo non si trova

in una situazione di equilibrio stabile. Allo scopo di portare il materiale

nella condizione di minima energia lo si sottopone ad un riscaldamento (an-

nealing): il calore fornisce energia al sistema che ha cosı l’opportunita di

portarsi nella configurazione piu stabile.

I film subito dopo la deposizione non sono stati sottoposti all’annealing per

53

54 5. ATTIVITA SPERIMENTALE E RISULTATI

permettere di eseguire piu misure in varie condizioni di riscaldamento. Essi

sono stati riscaldati in situ attraverso l’utilizzo di un forno appositamente

progettato e costruito, di cui si parlera piu avanti.

I campioni sono stati prodotti in modo da essere idonei alla misura EXAFS:

il film devono essere abbastanza spessi poiche la misura e di volume; mentre

il substrato, che non deve influenzare la misura, deve essere il piu sottile

possibile. Il miglior compromesso trovato e stato quello di depositare 2 µm

di film su 200 µm di substrato (v. Fig. 5.1).

Figura 5.1: Schema del campione sia in visione frontale che laterale. Sulsubstrato di Silica sono deposti 2 µm di ossido di tantalio

Per poter disporre di misure preliminari di riferimento si e deciso di analiz-

zare anche la polvere di pentossido di tantalio. La scelta e giustificata dal

fatto che trattandosi di una polvere cristallina e piu facile ricostruirne la

struttura atomica utile al fine dell’analisi EXAFS.

Per polvere in fase cristallina si intende un insieme di cristalliti orientati

casualmente in tutte le direzioni, dove per cristallite ci si riferisce ad un

cristallo microscopico.

La polvere analizzata, prodotta dalla ditta Aldrich, presenta una purezza

pari al 99, 99% ed e composta da cristalliti di dimensioni minori di 5 µm,

cosa che la rende idonea per le misure di diffrazione da polveri.

5.2. APPARATO SPERIMENTALE 55

5.2 Apparato sperimentale

Allo scopo di riscaldare i campioni e stato progettato e costruito un apposito

forno che avesse dimensioni tali da poter essere inserito nel sito della beam

line .

La parte principale di questo forno e uno schermo cilindrico di rame che

viene riscaldato da 4 resistori inseriti in appositi alloggi verticali disposti

ai vertici di un teorico quadrato inscritto al cilindro. In questo modo lo

schermo viene riscaldato in modo omogeneo, grazie anche alla grande con-

ducibilita termica del rame. Infine sul cilindro di rame e posizionata una

doppia copertura composta da due cilindri concentrici di acciaio INOX che

sono isolati termicamente uno dall’altro grazie a lana ceramica isolante. Il

campione viene posto su un cilindretto di Macor (materiale isolante termi-

camente di natura ceramica) che e alloggiato all’interno dello schermo, in

modo tale che esso possa riscaldarsi in modo omogeneo per irraggiamento.

Il campione e fissato in posizione verticale tramite due lamelle.

Il forno e posizionato su un’apposita base di acciaio INOX, isolata termi-

camente dalla parte calda del forno attraverso l’uso di lana ceramica e di

sostegni di Macor.

Figura 5.2: Esploso dell’apparato in cui sono evidenziate tutte le sue parti.


Figura 5.3: Disegno di come appare il forno porta campioni una volta mon-tato. Lo schermo di rame rimane nascosto dalla copertura, in cui si puonotare il foro per il fascio incidente.

Le dimensioni ed il sistema di fissaggio del forno sono stati progettati

per adattarsi alla beam-line. Poiche l’apparato deve venir utilizzato durante

le misure EXAFS, esso deve essere costruito in modo tale che il campione

possa venire attraversato dal fascio di raggi X; per questo motivo sia sullo

schermo di rame che sui due coperchi concentrici sono stati praticati due

fori di dimensioni tali che il fascio di X possa colpire il campione (v. Fig.

5.4).

5.2. APPARATO SPERIMENTALE 57

Figura 5.4: Fotografie della beam line senza e con l’apparato. Il tutto estato progettato in modo da far si che il campione venga investito dal fasciodi raggi X incidente.

Il processo di riscaldamento e gestito elettronicamente. La gestione av-

viene per mezzo di controllori elettronici (Eurotherm) e di un generatore

di potenza, comandati da un software (v. Fig. 5.5). Due controllori sono

solo di lettura, essi sono collegati a due termocoppie che rilevano la tempe-

ratura sulla base di acciaio e sullo schermo di rame. Un terzo controllore

ha il compito di monitorare, tramite termocoppia, e di gestire, via software,

la temperatura del campione sino a portarla al valore impostato. Questa si

raggiunge con i 4 riscaldatori pilotati da un generatore di potenza controllato

anch’esso dallo stesso software. Per i campioni in esame sono state adottate

delle rampe di riscaldamento lente dell’ordine di 3 − 5◦/min (v. Fig. 5.6);

una volta arrivati al valore di set point i campioni sono stati mantenuti in

temperatura per una durata variabile tra 1 e 4 ore. Il raffreddamento e stato

eseguito in modo naturale (si e spento il generatore di potenza e si e lasciato

raffreddare il campione) dopodiche si e provveduto ad effettuare le misure

EXAFS.

Sono stati preparati diversi campioni, sottoposti a processi di riscalda-

mento differenti sia per temperatura che per durata.


Figura 5.5: Schema della gestione elettronica dell’apparato. L’elettronicadi controllo e composta da due dispositivi di sola lettura, un dispositivo dilettura e controllo e da un generatore di potenza.

Figura 5.6: Tipica rampa con cui si effettua il riscaldamento: dopo unasalita graduale,il sistema viene mantenuto a temperatura per un certo tem-po, alla fine del quale il riscaldatore si spegne. La discesa avviene quindinaturalmente.

Nella seguente tabella (v. Tab. 5.1) si riportano tutti i campioni prepa-

rati e le caratteristiche del procedimento di riscaldamento.

5.3. MISURE EXAFS 59

Nome campione Temperatura(◦C) tempo (h)

# 1 300 1

# 2 350 1

# 3 400 1

# 4 500 1

# 5 550 1

# 6 450 2

# 7 450 4

# 8 - -

Tabella 5.1: I campioni sono stati sottoposti a trattamenti termici diversiper temperatura e durata. Il campione # 8 non e stato sottoposto ad alcunriscaldamento post-deposizione.

Tra tutti i campioni considerati l’# 8 e l’unico non sottoposto a tratta-

mento termico.

5.3 Misure EXAFS

Come visto nel capitolo precedente (v. Cap. 4.1.4) la tecnica EXAFS richie-

de l’utilizzo di luce di sincrotrone. La misura e quindi stata effettuata presso

l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) di Grenoble (Francia).

Questo sincrotrone e caratterizzato da un’energia del fascio di 6 GeV; intor-

no all’anello (844 m di circonferenza) vi sono circa 40 beam-line specializzate

in diverse tecniche (v. Fig. 5.7). La beam-line BM23, utilizzata in questo

lavoro, e ottimizzata per misure EXAFS in un range di energie abbastanza

grande (5 ÷ 75 keV); le sue caratteristiche sono la capacita di raccogliere

dati di alta qualita, la stabilita, la versatilita e la possibilita di poter analiz-

zare diversi tipi di campioni in diverse condizioni (misure all’elio liquido, in

condizioni di alta pressione...). Il rivelatore utilizzato in questa beam-line e

la camera a ionizzazione (v. Cap. 4.1.4).

La misura sui film di Ta2O5 e stata effettuata con un’energia di soglia

di 9,9 keV che corrisponde alla linea L3 del tantalio.

Una volta posizionato il campione nella direzione del fascio e necessario ef-

fettuare una procedura di allineamento, in cui si verifica che il fascio sia

centrato sul campione e che abbia le dimensione volute. Nel nostro caso il

fascio utilizzato ha una larghezza di qualche millimetro.

Poiche la tecnica EXAFS studia le piccole modulazioni nello spettro di as-


Figura 5.7: Foto del sincrotrone della facility di Grenoble e suo schema.Esso ha circa 40 beam-line.

sorbimento, e necessario che il segnale rilevato sia abbastanza grande. Per

soddisfare questa condizione si e reso necessario aumentare il volume del

campione. Questo si e ottenuto utilizzando due campioni contemporanea-

mente. In questo modo si e anche raddoppiato il volume del substrato ma

cio non ha comportato conseguenze visto che la soglia di assorbimento del

silicio e abbastanza distante da quella del tantalio. Essendo l’EXAFS una

tecnica insensibile alla superficie, essa non risente della presenza di piu in-

terfacce SiO2/Ta2O5: di conseguenza e rilevante solo il volume totale del

film. Allo scopo di eliminare gli errori sistematici e prassi misurare contem-

poraneamente al campione anche un riferimento. L’apparato dispone di due

diversi rivelatori, uno che raccoglie i fotoni trasmessi dal campione e uno

che raccoglie quelli trasmessi dal riferimento. Il fascio di raggi X attraversa

prima il campione, che ne assorbe una parte, e poi il riferimento che a sua

volta assorbe. Il fatto che la radiazione che arriva al riferimento sia meno

intensa non e un problema poiche la quantita che si va a studiare e il coef-

ficiente di assorbimento (rapporto tra l’intensita di radiazione trasmessa e

l’intensita di radiazione incidente). Per questo studio e stato utilizzato come

riferimento un film di Ta2O5 non riscaldato, identico al campione.

Dal momento che si vogliono studiare le modulazioni nello spettro di as-

sorbimento e necessario che il segnale sia pulito, intenso e che il rapporto

5.3. MISURE EXAFS 61

segnale-rumore sia buono. Per questo motivo si eseguono piu scansioni per

ogni misura, in modo che, facendone la media, si migliori la qualita del dato.

La tipica scansione ha una velocita di 4 sec/pt e dura circa 1 h.

Lo spettro di assorbimento di uno dei film amorfi misurati con l’EXAFS e

riportato nella Figura 6.17.

Figura 5.8: Dato EXAFS del campione riscaldato a 450◦ per 4h.


Oltre alle misure sui film, e stata effettuata anche una misura sulla polve-

re di Tantala. Poiche il segnale di una fase cristallina e abbastanza intenso, si

e ottenuto uno spettro di assorbimento ben distinguibile dal rumore con una

sola scansione. Nella figura seguente (Fig. 5.9) riporto la misura EXAFS

fatta sulla polvere:

Figura 5.9: Spettro di assorbimento EXAFS della polvere di pentossido ditantalio

Capitolo 6

Analisi dati

Sia le misure di diffrazione che quelle EXAFS hanno lo scopo di identificare la

struttura atomica del campione, rispettivamente su grande e piccola scala.

In entrambi i casi per procedere con la fase di analisi e necessario avere

una struttura teorica di partenza; questa e stata ricercata in letteratura ed

ottimizzata durante l’analisi del pattern di diffrazione. La struttura cosı

ottimizzata e stata successivamente utilizzata nell’analisi EXAFS. Poiche il

campione e un film amorfo, un materiale con ordine a corto raggio, il quale

non possiede una struttura ben definita e facilmente risolvibile, si e deciso

di risolvere la struttura atomica della polvere di Ta2O5 mediante misura di

diffrazione. L’ipotesi su cui si e basata la successiva analisi del film e che esso

avesse una struttura atomica assimilabile a quella cristallina della polvere.

6.1 Diffrazione da polvere

La diffrazione sulla polvere e stata effettuata presso il Dipartimento di Chi-

mica dell’Universita di Genova il quale ha messo ha disposizione il diffrat-

tometro a polveri automatico (Philips X’ Pert MPD). Questo strumento e

dotato di un monocromatore posto nel fascio diffratto (monocromatore se-

condario) a cristallo curvo di grafite e di un rivelatore al neon. Il campione

viene esposto a radiazione Kα del Cu (λ = 1, 54 nm), per tempi e intervalli

di scansione variabili. La polvere e stata depositata su un apposito porta

campione a formare uno strato il piu possibile sottile ed omogeneo: la misura

e stata infatti condotta in configurazione Bragg-Brentano che, come detto,

e sensibile alle variazioni di altezza del campione.

63

64 6. ANALISI DATI

La misura in questione e stata effettuata in modalita θ–2θ. L’intensita del fa-

scio diffratto e stata rilevata in funzione dell’angolo 2θ con passo δθ = 0, 02◦

e con t=15 secondi per ogni step. L’intervallo considerato per la misura e

[10◦-120◦].

In Figura 6.1 e riportato il pattern di diffrazione della polvere.

Figura 6.1: Pattern di diffrazione della polvere di Ta2O5.

6.1. DIFFRAZIONE DA POLVERE 65

Questa misura mostra uno spettro con numerosi picchi di cui tre princi-

pali tra i 20◦ e i 40◦ ed una serie di secondari di intensita minore (v. Fig.

6.1). Ricavare la struttura di un materiale dal solo pattern di diffrazione

(diffrazione ab initio) e molto complicato; per questo motivo generalmente

si cerca di ottimizzare strutture gia risolte. A questo scopo si e condotta

innanzitutto una ricerca, sia in letteratura che nei database online, delle

strutture atomiche di Ta2O5 in polvere. Quindi e stata effettuata una pri-

ma analisi qualitativa al fine di trovare, tra le strutture teoriche plausibili,

quella piu adatta a rappresentare i dati sperimentali. Infine si e procedu-

to con un’analisi quantitativa per determinare l’effettiva struttura atomica

della polvere con tutti i suoi parametri.

6.1.1 Ricerca strutture teoriche ed analisi qualitativa

Al di sotto dei 1360◦C il pentossido di tantalio si trova nella fase a bassa

temperatura, L-Ta2O5 [24]; la struttura atomica di questa fase non e uni-

vocamente definita poiche dipende molto dalla presenza di difetti e dalle

condizioni in cui avviene il processo di produzione.

La ricerca di strutture di Ta2O5 gia risolte ha dato tre possibili soluzioni:

• La fase δ -Ta2O5 (v. Fig. 6.2 ) ha una struttura di tipo esagonale

(a=b6=c, α = β = 90◦, γ = 120◦ ) di vettori reticolari a=7,25 A e

c=3,886 A e di gruppo spaziale 191 (P6/mmm) [24]. Questa struttura

Figura 6.2: Fase δ- Ta2O5: gli ioni tantalio sono in grigio e gli ioni ossigenosono in nero.

ha cinque atomi indipendenti la cui posizione all’interno della cella e

riportata in Figura 6.4.

66 6. ANALISI DATI

• La fase β-Ta2O5 (v. Fig. 6.3) e invece un’ortorombica (a6=b6=c, α =

β = γ = 90◦) di gruppo spaziale 49 (Pccm), costanti reticolari a=

6,226 A, b=3,682 A e c=7,806 A e con sei atomi indipendenti le cui

posizioni sono riportate in Figura 6.4 [24].

Figura 6.3: Fase β- Ta2O5: gli ioni tantalio sono rappresentati in biancomentre gli ioni ossigeno in grigio.

Figura 6.4: Posizione degli atomi indipendenti nel caso delle fasi δ e β.


• La terza struttura considerata e anch’essa un’ortorombica ma di grup-

po spaziale 25 (Pmm2) e di costanti reticolari pari ad a=6,194 A,

b=3,888 A e c=40,29 A (v. Fig. 6.5) [25].

Figura 6.5: Struttura atomica del Ta2O5 ricavata dal Database online NIMS[26].

Questa struttura, con 84 atomi nella cella cristallina di cui 45 indi-

pendenti, e quindi molto grossa e complessa; essa potrebbe essere una

sovrastruttura della fase β- Ta2O5. Le posizioni dei singoli atomi so-

no state ricavate dal sito internet della NIMS Database [26] e sono

riportate in Figura 6.6.

68 6. ANALISI DATI

Figura 6.6: Posizione dei 45 atomi indipendenti della fase ortorombicaall’interno della cella cristallina.

Attraverso il software PowderCell 2.3 [27] si e proceduto all’analisi qua-

litativa al fine di scegliere fra le tre strutture quale fosse la piu adatta a rap-

presentare i dati sperimentali. Questo tipo di analisi e un semplice confronto

tra il pattern di diffrazione sperimentale e quello generato sulla base del mo-

dello introdotto. Per poter ricostruire quest’ultimo il programma necessita

in ingresso dei dati cristallografici propri della struttura teorica: costanti re-

ticolari, gruppo spaziale e posizione degli atomi indipendenti. Affinche i due

pattern siano confrontabili e pero necessario inserire nel programma anche


le condizioni sperimentali in cui e avvenuta la diffrazione (tipo di radiazione,

geometria utilizzata, modalita di scansione).

A seguito dell’analisi qualitativa si e osservato che la fase δ non rappresen-

ta in alcun modo i dati sperimentali: la ricerca della struttura piu adatta

e stato quindi ristretto alle due fasi ortorombiche. Nelle Figure 6.7 e 6.8

e riportato il confronto tra il pattern di diffrazione sperimentale e quello

generato sulla base delle due strutture prese in considerazione.

Figura 6.7: Confronto dei dati sperimentali (in nero) con il modello generatosulla base della fase β-Ta2O5 (in rosso).

70 6. ANALISI DATI

Figura 6.8: Confronto dei dati sperimentali (in nero) con il modello dellafase ortorombica allungata (in rosso).

Entrambe le fasi rappresentano molto bene i picchi principali (compre-

si tra 20◦ e 40◦) a conferma dell’ipotesi che la struttura piu idonea sia

un’ortorombica (v. Fig. 6.9 e 6.10).

Figura 6.9: Ingrandimento della zona compresa tra 20◦ e 40◦ : la fase βrappresenta bene i picchi sperimentali.


Figura 6.10: Ingrandimento della zona tra 20◦ e 40◦ : i picchi sperimentalisono rappresentati anche dalla fase ortorombica allungata.

Considerando invece il range a grandi angoli, si puo notare come mol-

ti picchi secondari siano presenti solo nel modello generato a partire dalla

struttura teorica piu grande (84 atomi) (v. Fig. 6.11 e 6.12). Cio confer-

ma l’ipotesi che un elevato numero di picchi corrisponde ad una simmetria

complessa.

Da questa prima analisi qualitativa e risultato che la struttura teorica che

meglio rappresenta la polvere di Ta2O5 e quella piu complessa (ortorombica,

con 84 atomi nella cella unitaria e costanti reticolari a=6.194 A, b=3.888

A e c=40.29 A ). I picchi principali sono presenti anche nella fase β e cio

e indice di come la struttura di base sia un’ortorombica. Il numero elevato

di picchi secondari richiede pero una simmetria piu complessa per essere

rappresentato.

Dopo aver individuato la struttura piu idonea a rappresentare il pattern di

diffrazione sperimentale, e stata condotta un’analisi piu quantitativa. E’

stata effettuata attraverso l’utilizzo del programma FullProf il quale si basa

sul metodo di affinamento di Rietveld.

72 6. ANALISI DATI

Figura 6.11: La fase β non riesce a rappresentare tutti i picchi secondari.

Figura 6.12: La struttura ortorombica piu complessa riesce a rappresentarebene anche i picchi secondari.


6.1.2 Metodo Rietveld

Per mezzo dell’analisi quantitativa si possono ricavare numerose informazioni

sulla struttura atomica del campione; queste informazioni sono contenute

nel pattern di diffrazione, in particolare nel numero, nella posizione e nella

forma dei picchi. La posizione dei picchi dipende soprattutto dalle costanti

reticolari della struttura. La forma e legata al grado di cristallinita del

campione e alla presenza di difetti o di disordini; il numero dipende invece

dal livello di simmetria della cella. Ovviamente, come tutte le misure, anche

questa e affetta da errori sistematici legati alla calibrazione dello strumento

e presenta un background continuo dovuto a effetti spuri come lo scattering

anelastico.

Il metodo Rietveld risulta vantaggioso perche e poco sensibile sia ad errori

del modello che sperimentali ed inoltre puo usare tutto lo spettro. Questo

metodo permette di estrarre tutte le informazioni strutturali dal pattern di

diffrazione e si basa sulla minimizzazione del residuo (metodo dei minimi

quadrati):

WSS = Σiwi(Iexpi − Icalci )2 (6.1)

con:

wi =1

Iexpi

(6.2)

Iexpi e l’intensita sperimentale, mentre Icalci e quella calcolata a partire dalla

struttura teorica inserita. L’intensita dei picchi dipende da molteplici fattori

tra cui lo scattering, con i relativi fattori di forma e struttura, l’assorbimento

e le correzioni legate allo strumento.

Icalci = Sf

Nfase∑j=1

fjV 2j

Npicchi∑k=1

Lk | (Fk,j) |2 Shj(2Θi−2Θk,j)Pk,jAj + bkgi (6.3)

con:

• Sf∑N

j=1

fjV 2j

: fattore di scala. L’intensita del fascio,Sf , viene moltipli-

cata per la frazione in volume della fase jima;

• Lk: fattore di Lorentz, dipende dallo strumento, dalla geometria del-

l’apparato, dal monocromatore (α), dal detector e dal rapporto tra la

dimensione del fascio e il volume del campione. Nel caso di geometria

74 6. ANALISI DATI

Bragg-Brentano diventa:

L =1 + Phcos

2(2θ)

2(1 + Ph)cosΘsin2Θ(6.4)

Ph = cos2(2α) (6.5)

• Fk,j : fattore di struttura che tiene conto della molteplicita delle rifles-

sioni, della temperatura, attraverso B, e dello scattering atomico, f0.

Il fattore di struttura decresce con l’aumentare dell’angolo di diffrazio-

ne. Questa diminuzione viene accelerata dal termine B, il fattore di

Debye-Waller. Quest’ultimo e proporzionale all’ampiezza quadratica

media delle vibrazioni di un atomo dovute all’energia termica kBT [23].

Di conseguenza all’aumentare della temperatura il fattore di Debye

-Waller cresce e l’ampiezza di scattering diminuisce (v. Fig. 6.13).

F ∝ f0e−B

sin2Θ

λ2 (6.6)

Figura 6.13: Andamento del fattore di struttura al variare del fattore diDebye-Waller

• Shn(2Θi − 2Θk,j): forma del profilo con cui si rappresentano i picchi;

• Pk,j : fattore che tiene conto dell’esistenza di direzioni privilegiate di

diffrazione;


• Aj : fattore di assorbimento. Nel caso di geometria Bragg-Brentano es-

so e inversamente proporzionale al coefficiente di assorbimento lineare;

Aj =1

2µ(6.7)

Il background, rappresentato dal termine bkgi, dipende dalle condizioni spe-

rimentali e dagli eventuali fenomeni di scattering anelastici; esso viene di

solito approssimato con un polinomio in 2Θ di grado Nb e di coefficienti an.

bkg(2Θi) = ΣNbn=0an(2Θi)

2 (6.8)

La forma con cui si rappresentano i picchi di diffrazione e sempre una cam-

pana che puo essere descritta da diverse funzioni: Gaussiana, Lorentziana,

Pseudo-Voight e Pearson-VII. Una delle piu comuni e la Pseudo-Voight che

e una media pesata tra una Gaussiana e una Lorentziana:

PV (x) = ηC0.5G

(√πH)

e−CGx2

+ (1− η)C0.5L

Hπ(1 + CLx

2)−1 (6.9)

dove:

• x = (2Θi − 2Θk)/Hk con 2Θi l’angolo sperimentale e 2Θk l’angolo

calcolato;

•C0.5G

(√πH)

e il coefficiente normalizzato della componente Gaussiana con

CG = 4ln2;

•C0.5L

Hπe il coefficiente normalizzato della componente Lorentziana con

CL = 4;

• η = η0 + η12Θ + η22Θ2 con 0 ≤ η ≤ 1 e un fattore di peso delle due

componenti (η = 0 e solo Lorentziana, η = 1 e solo Gaussiana);

• H = FWHM = (UtgΘ2 + V tgΘ +W )0.5 e la formula di Caglioti per

calcolare la larghezza a meta altezza della campana.

La qualita dell’affinamento dipende dal valore assunto dai seguenti fattori:

Rwp = (

N∑i=1

[wi(Iexpi − Icalci )]2

[wiIexpi ]2

)0,5 (6.10)

76 6. ANALISI DATI

Rexp = (N − P∑N

i=1[wiIexpi ]2

)0,5 (6.11)

wi =1√Iexpi

(6.12)

con N numero di punti e P numero di parametri.

La bonta del fit e data dal seguente rapporto

(RwpRexp

)2 (6.13)

Generalmente il fit e considerato buono quando sono soddisfatte le seguenti

condizioni:

• RwpRexp

' 2;

• RwpRexp

> 1;

• Rwp < 10.

Esistono altri due termini che spesso sono utilizzati per esprimere la qualita

dell’analisi, il fattore di Bragg RB e il fattore cristallografico Rf :

RB = Σk(Y expk − Y calc

k

Y expk

) (6.14)

Rf = ΣkF expk − F calck

F expk

(6.15)

dove:

Y calck = Lk | (Fk) |2 PkA (6.16)

e

Y expk = Y calc

k Σi[Sh(2Θi − 2Θk)(I

expi − bkgi)

Icalci − bkgi] (6.17)

sono le intensita integrate calcolate ed osservate. Queste ultime normalizzate

rispetto al fattore di Lorentz Lk sono i termini Fk presenti nel fattore Rf .

6.1.3 Analisi quantitativa

Esistono diversi software che permettono di effettuare un affinamento della

struttura sulla base del metodo Rietveld tra cui FullProf [28], il programma


utilizzato in questo lavoro. Questo programma richiede in ingresso, oltre ai

dati sperimentali, un file in cui siano presenti tutte le informazioni sul mo-

dello da utilizzare, le condizioni di misura e i parametri da affinare durante

la fase di analisi (costanti reticolari, posizioni atomiche, fattori termici ma

anche parametri del background e forma del picco).

Il metodo Rietveld ha bisogno innanzitutto di una struttura teorica, un

modello, su cui basare l’analisi. Nello studio del pattern di diffrazione della

polvere di Ta2O5 e stato utilizzato come modello la struttura ortorombica al-

lungata, ricavata dall’analisi qualitativa effettuata con PowderCell (v. Cap.

6.1). L’analisi quantitativa ha confermato questa struttura come rappresen-

tativa dei dati sperimentali (v. Fig. 6.14), definendo le costanti reticolari

pari ad a=6,197 A, b=3,888 A e c=40,261 A. Le posizioni atomiche trovate

sono riportate nella Figura 6.15, in cui e anche riportata la probabilita che

ha ogni atomo di occupare quella precisa posizione (colonna Occ.).

Figura 6.14: Confronto tra il pattern di diffrazione sperimentale e quelloottimizzato con il modello teorico.

La forma dei picchi e stata approssimata con una Pseudo-Voight di parame-

tri:

U = 0, 570644 V = −0, 256113 W = 0, 056383 (6.18)

78 6. ANALISI DATI

Figura 6.15: Posizioni degli atomi indipendenti all’interno della cella unitariaricavate dal procedimento di analisi.

Il background e stato approssimato con un polinomio di 5◦ grado i

cui coefficienti ricavati dal procedimento di analisi sono: a0 = 1567, 216,

a1 = −1020, 188, a2 = 615, 633, a3 = −135, 620, a4 = 12, 511 e a5 = −0, 412.

6.2. EXAFS 79

Nel modello si e dovuto anche tener conto dello shift di zero dello strumento

e del fattore di scala: i valori trovati per questi due parametri sono rispet-

tivamente zero = −0, 412 e scale = 0, 12733 · 10−4.

I parametri caratteristici ottenuti da questa analisi sono riportati in Tabel-

la 6.1. Il risultato e che il fit non e ottimizzato al meglio, i valori assunti

Parametri bonta fit

Rwp 41,3

Rexp 3,95

χ2 109,3

RB 26,15

Rf 14,21

Tabella 6.1: Bonta del fit: parametri ottenuti a seguito dell’analisi sullapolvere di Ta2O5.

dai vari parametri sono tutti abbastanza alti; nonostante cio esso e accet-

tabile per lo scopo di questa misura. La diffrazione su polveri non e stata

infatti eseguita per risolvere esattamente la struttura del campione ma solo

per averne un’indicazione al fine di poter semplificare la successiva analisi

EXAFS.

6.2 EXAFS

La misura EXAFS e stata condotta sui diversi campioni di Ta2O5 ripor-

tati nella Tabella 5.1. Le prime misure sono state fatte durante la fase di

riscaldamento del campione; questo ha significato l’introduzione di un ulte-

riore parametro nella misura, il fattore di Debye-Waller [23], che esprime il

disordine strutturale in funzione della temperatura. Poiche lo scopo della

ricerca e quello di studiare le modifiche subite dalla struttura in seguito a

un processo di riscaldamento si e deciso di misurare i campioni dopo che

essi si fossero raffreddati. Tutte le restanti misure sono state effettuate a

temperatura ambiente, cosı che si potesse trascurare il contributo del fattore

di Debye-Waller nel confronto tra le varie strutture.

Nonostante il numero di campioni misurati nella fase di analisi si e con-

centrata l’attenzione solamente su due di essi: il film riscaldato a 450 ◦C

per 4 h (# 7) ed il film non riscaldato (# 8). Tra i vari film sottoposti

a trattamenti termici, la scelta e ricaduta proprio sul # 7 perche e stato

80 6. ANALISI DATI

riscaldato nelle condizioni piu simili a quelle utilizzate per l’annealing del

coating degli specchi di Virgo. Le misure eseguite sugli altri campioni non

hanno tra l’altro mostrato significative differenze da quello scelto.

La misura EXAFS condotta sui due campioni selezionati ha dato i seguenti

risultati (v. Fig. 6.16 e 6.17):

Figura 6.16: Dato EXAFS del campione non riscaldato.

Figura 6.17: Dato EXAFS del campione riscaldato a 450◦ per 4h.

Da un confronto tra questi due spettri di assorbimento non sono visibili dif-

ferenze evidenti (v. Fig. 6.18). Sara pero solamente l’analisi dati a poter

permettere di dedurre delle conclusioni fisiche sulle due strutture.

6.2. EXAFS 81

Figura 6.18: Ingrandimento sulla zona della soglia e delle prime oscillazionidel confronto tra i due spettri. Non sono visibili differenze negli assorbimenti.

L’analisi dei dati EXAFS si suddivide in due fasi, la prima e un trattamento

del dato grezzo al fine di eliminare i contributi del background ed altri effetti

spuri, la seconda e invece la vera e propria analisi strutturale. In entrambi

i casi si sono utilizzati i programmi del pacchetti IFEFFIT, in particolare

Athena ed Artemis [29] [30].

6.2.1 Trattamento del dato

Il dato che si ottiene dalla misura EXAFS e lo spettro di assorbimento (v.

Fig. 6.16 e 6.17) che rappresenta il coefficiente di assorbimento, moltiplicato

per lo spessore del film, in funzione dell’energia. Esiste un valore di energia,

detto soglia di assorbimento (per lo studio del pentossido di tantalio si e

scelta la transizione L3 del tantalio a 9,9 keV), in corrispondenza del quale

questo coefficiente subisce un improvviso e brusco incremento. Poco oltre

questa energia si possono osservare delle modulazioni nello spettro: sono

queste a dare informazioni sullo stato chimico-fisico dell’ambiente intorno

all’atomo selezionato (in questo caso intorno al tantalio).

Prima di poter procedere con un’analisi strutturale e necessario trattare il

dato sperimentale al fine di normalizzarlo, eliminando cosı tutti i contributi

spuri alla misura (variazioni nello spessore del campione, errori sistematici,

82 6. ANALISI DATI

di calibrazione o del detector), e per rimuovere il background dovuto, per

esempio, ad effetti di scattering anelastico. In seguito a questa procedura e

possibile anche passare dal coefficiente di assorbimento alla funzione EXAFS:

χ(E) =µ(E)− µ0(E)

µ0(E)∼ µ(E)− µ0(E)

µ0(E0)(6.19)

E’ questa funzione, trasportata nello spazio k o R, che verra poi presa in

considerazione nella successiva fase di analisi.

Il primo passaggio e quello di riferire tutti i dati rispetto ad unico valore

di soglia E0 che viene identificato con l’energia in cui la derivata prima del

coefficiente di assorbimento ha il suo massimo. Questa operazione viene

normalmente eseguita sul campione di riferimento (un film di Ta2O5 non

riscaldato) che e lo stesso per ogni set di misura: a questo punto si allineano

cosı tutti gli spettri a questo valore.

La normalizzazione consiste nel rimuovere dallo spettro due contributi, il

pre-edge ed il post-edge. Il pre-edge rappresenta l’assorbimento dovuto ad

altre soglie ed e approssimato con una linea e interessa una zona dello spet-

tro compresa tra 300 e 50 eV prima della soglia. La funzione di post-edge

(in Athena individuata con il campo normalization range) e un polinomio,

generalmente di 3◦ grado, che interessa la zona tra 50 e 1000 eV dopo la

soglia. Estrapolando il valore delle due funzioni sopracitate in corrisponden-

za di E0 e facendone la differenza si ricava la costante di normalizzazione

µ0(E0).

Dopo la procedura di normalizzazione il coefficiente di assorbimento misu-

rato comprende ancora il contributo del background. Questo puo essere

determinato attraverso la definizione della teoria di Fourier secondo cui le

componenti ad alta frequenza sono i dati veri e propri, mentre quelle a bas-

sa frequenza rappresentano il background. Per poter eliminare il contributo

del fondo dallo spettro Athena utilizza un algoritmo (Autobk) che, basandosi

sulla teoria di Fourier, sottrae dal coefficiente di assorbimento una funzione

spline andando cosı a minimizzare le componenti di Fourier al di sotto di una

frequenza di taglio. In Athena questa frequenza viene definita attraverso il

parametro Rbkg ; un valore accettabile di questo parametro e pari circa a

meta distanza dal primo vicino.

Dopo aver eseguito queste procedure i dati vengono automaticamente tra-

sportati o in χ(k) (moltiplicato eventualmente per k elevato a qualche po-

6.2. EXAFS 83

tenza) o in χ(R) dal programma stesso. L’utente ha la possibilita di inserire

il range, sia in k che in R, in cui effettuare le trasformate di Fourier.

Uno schema del trattamento dati eseguito con Athena e riportato in Figura

6.22; gli esempi grafici sono riferiti al campione # 7.

L’elaborazione dati descritta e stata eseguita su tutti i dati; i risultati otte-

nuti per i campioni amorfi sono riportati nella Tabella 6.2.

campione # 7 campione # 8

E0 [keV] 9,881 9,881

pre-edge [eV] [-135,7÷-49,9] [-140,3÷-51,7]

post-edge [eV] [153,5÷1216] [170,9÷1226]

xµ0 0,3421 0,3417

Rbkg 0,95 1

Tabella 6.2: Risultati della procedura di normalizzazione e di sottrazionedel background per entrambi i campioni amorfi.

Nelle Figure 6.19 e 6.20 sono invece riportate le funzioni χ(k) e χ(R) rispet-

tivamente per i campioni # 7 ed # 8.

Figura 6.19: χ(k) e χ(R) per il campione # 7

84 6. ANALISI DATI

Figura 6.20: χ(k) e χ(R) per il campione # 8

Al fine di un’analisi strutturale completa la funzione piu utile e la χ(R):

essa evidenzia l’andamento della funzione EXAFS in funzione delle distan-

ze di legame tra l’atomo selezionato (Ta) e i suoi vicini. Solo i primi due

o tre picchi corrispondono ai contributi delle diverse shell di coordinazione

(Ta-O,Ta-Ta) e, generalmente, si considerano come picchi reali. La restante

modulazione ha facilmente origine numerica.

Prima di proseguire con l’analisi strutturale si e effettuato un primo confron-

to qualitativo tra le funzioni EXAFS ottenute. Tra i due campioni amorfi

non sono state rilevate grosse differenze a questo livello (v. Fig. 6.21); le

due funzioni risultano quasi identiche.

6.2. EXAFS 85

Figura 6.21: Confronto qualitativo tra le funzioni EXAFS dei due filmamorfi.

E’ pero solamente attraverso l’analisi quantitativa che si possono trar-

re conclusioni fisiche sul comportamento strutturale del film in seguito a

processi di riscaldamento.

86 6. ANALISI DATI

Figura 6.22: Schema del trattamento dati eseguito con Athena.

6.2. EXAFS 87

6.2.2 Analisi strutturale: campioni amorfi

L’analisi strutturale e stata effettuata grazie al programma Artemis; questo

richiede in ingresso la struttura atomica teorica ed i dati sperimentali sotto

forma di χ(R), ricavati in seguito al procedimento svolto con Athena. A

partire dalla struttura teorica il programma calcola tutti i possibili cammini

che legano l’atomo selezionato a quelli vicini. Questi cammini sono carat-

terizzati dal tipo di vicino (elemento), dalla distanza a cui esso si trova e

dal numero di coordinazione, cioe dal numero di atomi di quell’elemento a

quella distanza. Durante la fase di analisi si puo scegliere la zona in cui

effettuare il fit e quali cammini inserire. I parametri che vengono presi in

considerazione dall’algoritmo di analisi sono quattro: Enot, lo spostamento

in energia rispetto alla soglia, delr, lo spostamento rispetto alla distanza

teorica, σ2, la dispersione nella distanza ed amp , l’ampiezza del picco. I

parametri amp ed Enot sono gli stessi per tutti i cammini considerati poiche

essi non dipendono dal solo elemento assorbente; invece delr e σ2, dipen-

dendo dall’ambiente circostante, sono generalmente diversi per ogni shell di

coordinazione.

I valori tipici assunti da questi parametri sono riportati nella Tabella 6.3.

L’analisi dei vari campioni si e concentrata sulla prima shell di coordinazio-

| Enot | (eV) < 10

amp 0,7÷1

delr (A) < 0,5

σ2 (A2) 0,0003÷0, 02

Tabella 6.3: Valori tipici dei parametri utilizzati dall’algoritmo di analisistrutturale.

ne, cioe sul primo picco. Per poter ridurre la zona di interesse si utilizzano

delle finestre apposite; in questo caso particolare si e utilizzata una finestra

di hanning da circa 1 A a circa 2-2,3 A . A questo livello le due strutture

ortorombiche, prese in considerazione durante la fase di analisi delle misure

di diffrazione, risultano ottime candidate. Infatti limitatamente alla prima

shell Ta-O, esse, avendo entrambe 6 atomi di ossigeno intorno al Tantalio,

sono equivalenti e solo successivamente si differenziano. Per questo motivo

per l’analisi del primo picco e stata sfruttata la semplicita della struttu-

ra della fase β-Ta2O5. I cammini introdotti nell’algoritmo sono quelli che

88 6. ANALISI DATI

rappresentano tutti legami Ta-O che contribuiscono alla prima shell di coor-

dinazione: essi hanno lunghezza teorica pari ad 1,8385 A, 1,9485 A ed 1,9832

A ,e ciascuno ha numero di coordinazione 2. Questo parametro e stato te-

nuto fisso durante l’analisi mentre si sono ottimizzati gli altri parametri;

inoltre, poiche si e considerando lo stesso tipo di legame, si sono utilizzati i

medesimi parametri per tutti i cammini.

Questa prima analisi effettuata sui campioni amorfi ha riportato i seguenti

valori per i parametri ottimizzati dal processo di fit (v. Tab. 6.4):

Parametri # 7 # 8

amp 0, 96± 0, 05 0, 93± 0, 02

Enot (eV) −2, 5± 0, 5 −2, 7± 0, 5

delr(A) −0, 026± 0, 004 −0, 025± 0, 004

σ2(A2) 0, 0082± 0, 0003 0, 0078± 0, 0003

Tabella 6.4: Valori dei parametri del fit eseguito sulla prima shell dicoordinazione. Sono riportati i valori ottenuti per entrambi i film amorfi.

In Figura 6.23 ed 6.24 sono riportate le funzioni χ(R) sperimentali e

quelle generate dall’analisi per entrambi i film.

Figura 6.23: Analisi strutturale effettuata con Artemis sulla prima shell delcampione # 7. Nella figura e riportata in verde anche la finestra utilizzataper l’analisi.

6.2. EXAFS 89

Figura 6.24: Analisi strutturale effettuata con Artemis sulla prima shell delcampione # 8.

Sulla base di questi risultati si puo ricavare che entrambi i campioni

presentano circa lo stesso shift in energia rispetto al valore di soglia di ri-

ferimento (9,881 keV in entrambi i casi). Il parametro delr indica lo spo-

stamento dal valore teorico della distanza di legame che quindi risulta piu

corta di circa 2 centesimi di A sia per il campione # 7 che per l’# 8. La

distribuzione delle distanze risulta centrata in 1, 9± 0, 1 A (distanza media

dei cammini) per entrambi i film, con una dispersione pari a circa 0,008 A2.

Dal confronto fra le misure sui campioni risulta che esse sono compatibili

entro l’errore di misura. A livello della prima shell si puo concludere che il

processo di riscaldamento non provoca modifiche strutturali evidenti.

La successiva parte dell’analisi ha esteso la zona d’interesse a tutti i picchi

reali, fino cioe a poco oltre i 4 A; oltre questo punto la modulazione presente

e puramente numerica. Si e quindi utilizzata una finestra hanning da 0,9

A a 4,3 A e si sono inclusi nell’algoritmo di analisi tutti i cammini presenti

in questo range. Poiche la fase β-Ta2O5 non e piu adatta a descrivere la

struttura dei campioni al di la del primo vicino si e utilizzata la struttura

ortorombica allungata per calcolare i cammini utilizzati in questa fase di

analisi.

90 6. ANALISI DATI

I cammini in questione sono :

• 4 cammini Ta-O (C#1, C#2, C#3 e C#4) rispettivamente di lunghez-

za teorica 1,9310 A - 1,9414 A - 1,9472 A - 2,0303 A. La coordinazione

e rispettivamente pari ad 1-2-2-1;

• 2 cammini Ta-Ta (C#5 e C#6) di lunghezza calcolata 3,4539 e 3,4591

A ed entrambi di numero di coordinazione 2;

• 1 cammino Ta-O (C#7) con lunghezza 3,7629 A e coordinazione 4;

• 2 cammini Ta-Ta (C#8 ed C#9) di 3,8206 ed 3,8940 A di lunghezza

e di numero di coordinazione 2 ciascuno;

Sono stati considerati diversi tipi di cammini (Ta-O e Ta-Ta) e di conseguen-

za diversi valori dei parametri delr ed σ2; l’ampiezza e lo shift in energia

invece sono stati mantenuti uguali per tutta l’analisi e la coordinazione e

stata considerata un parametro fisso.

Per i campioni amorfi analizzati l’analisi ha riportato i seguenti valori per i

parametri:

• Film amorfo riscaldato # 7: i valori dei vari parametri ottenuti dal-

l’ottimizzazione del modello sono riportati in Tabella 6.5:

Cammino Parametro Valore

C#1, C#2, C#3, C#4 delr(A) −0, 028± 0, 003

C#1, C#2, C#3, C#4 σ2(A2) 0, 0106± 0, 00004

C#5, C#6 delr(A) −0, 35± 0, 02

C#5, C#6 σ2(A2) 0, 015± 0, 003

C#7 delr(A) −0, 32± 0, 01

C#7 σ2(A2) 0, 003± 0, 001

C#8, C#9 delr(A) −0, 52± 0, 01

C#8, C#9 σ2(A2) 0, 007± 0, 002

Tutti i C amp 0, 91± 0, 07

Tutti i C Enot(eV ) 2, 2± 0, 9

Tabella 6.5: Parametri ottenuti dall’analisi eseguita sul campione riscaldato.

La struttura del film in questione risulta spostata in energia di circa 2

eV rispetto al valore di riferimento (9,881 keV). Per quanto riguarda

gli altri parametri e interessante andare a vedere dove sono centrate le

6.2. EXAFS 91

distribuzioni di distanza per ogni shell (v. Tab. 6.6).

Sono questi i valori di interesse da confrontare con i corrispettivi del

campione non riscaldato.

Cammini Distanza [A]

C#1, C#2, C#3, C#4 (Ta-O) 1, 93± 0, 04

C#5, C#6 (Ta-Ta) 3, 1± 0, 2

C#7 (Ta-O) 3, 4± 0, 1

C#8, C#9 (Ta-Ta) 3, 3± 0, 2

Tabella 6.6: Ciascuna shell di coordinazione e centrata a determinatedistanze rispetto all’atomo di riferimento Ta.

Nella figura 6.25 sono riportate le funzione χ(R) sperimentali e gene-

rate nel caso del film riscaldato.

Figura 6.25: Analisi completa della misura eseguita sul film riscaldato.

• Campione amorfo non riscaldato # 8: il modello utilizzato ha dato i

risultati qui di seguito riportati (v. Tab. 6.7). In questo caso il cam-

pione presenta uno shift in energia di circa 1,5 eV sempre rispetto al

valore di soglia di riferimento di 1,9881 keV.

Le shell di coordinazione sono centrate alle seguenti distanze dall’ato-

mo selezionato (v. Tab. 6.8).

92 6. ANALISI DATI

Cammino Parametro Valore

C#1, C#2, C#3, C#4 delr(A) −0, 030± 0, 002

C#1, C#2, C#3, C#4 σ2(A2) 0, 010± 0, 0004

C#5, C#6 delr(A) −0, 37± 0, 03

C#5, C#6 σ2(A2) 0, 011± 0, 002

C#7 delr(A) −0, 37± 0, 02

C#7 σ2(A2) 0, 007± 0, 002

C#8, C#9 delr(A) −0, 23± 0, 03

C#8, C#9 σ2(A2) 0, 011± 0, 003

Tutti i C amp 0, 87± 0, 02

Tutti i C Enot(eV ) 1, 7± 0, 3

Tabella 6.7: Valori dei parametri risultanti dall’analisi effettuata sulcampione non riscaldato.

Cammini Distanza [A]

C#1, C#2, C#3, C#4 (Ta-O) 1, 93± 0, 05

C#5, C#6 (Ta-Ta) 3, 8± 0, 1

C#7 (Ta-O) 3, 4± 0, 1

C#8, C#9 (Ta-O) 3, 6± 0, 1

Tabella 6.8: Raggi delle varie shell di coordinazione ottenuti a seguitodell’analisi eseguita sul campione non riscaldato.

In figura 6.26 e riportato il confronto tra i dati sperimentali ed il modello

teorico generato sulla base della struttura ortorombica allungata.

Considerando i due campioni, in particolare si possono confrontare le

distanze tra gli atomi riportate nella Tabella 6.9.

Cammino raggio [A] (# 7) raggio [A] (# 8)

C#1, C#2, C#3, C#4 (Ta-O) 1,93±0,04 1,93±0,05

C#5, C#6 (Ta-Ta) 3,1±0,1 3,8±0.2

C#7 (Ta-O) 3,44±0.01 3,39±0,02

C#8, C#9 (Ta-Ta) 3,3±0,1 3,6±0,2

Tabella 6.9: Per ogni shell di coordinazione e riportata la distanza mediadall’atomo di tantalio usato come riferimento.

Con questa misura si voleva studiare l’esistenza delle configurazioni cor-

rispondenti ai due stati di un double well potential, possibile causa delle

dissipazioni meccaniche. Dall’analisi effettuata sembra che il processo di

6.2. EXAFS 93

Figura 6.26: Analisi completa della misura eseguita sul film non riscaldato.

riscaldamento non porti modifiche sostanziali alla struttura del campione.

Quello che si puo notare, comunque, e che le distanze tra gli atomi di tantalio

vengono leggermente modificate, ed in particolare nel campione riscaldato

risultano piu corte.

E’ stato proposto un modello a descrizione di questo comportamento che si

basa su differenze negli angoli di legame e che verra descritto nel prossimo

capitolo.

6.2.3 Analisi dati EXAFS: polvere

La misura EXAFS e stata effettuata anche sulla polvere di Ta2O5 allo sco-

po di poter effettuare un confronto strutturale tra le due fasi, cristallina ed

amorfa. I dati della polvere sono quindi stati sottoposti al primo trattamen-

to e alla successiva analisi strutturale. La normalizzazione e la successiva

sottrazione del background, eseguite secondo la procedura descritta prece-

dentemente, hanno fornito il risultato riportato in Tabella 6.10: Le funzioni

EXAFS di questo campione, riportate nello spazio dei vettori d’onda e delle

distanze, sono visualizzate in Figura 6.27. Da questa figura, in particolare

dalla χ(R), si puo notare come la polvere abbia una struttura atomica lo-

cale diversa da quella del film amorfo: i picchi sono piu numerosi e definiti,

soprattutto il picco centrato intorno ai 3,8 A nel caso della polvere e molto

94 6. ANALISI DATI

Polvere

E0 [keV] 9,879

pre-edge [eV] [-192;-36,8]

post-edge [eV] [151,76;777,8]

xµ0 0,6399

Rbkg 1

Tabella 6.10: Valori dei parametri caratteristici della procedura dinormalizzazione del dato.

Figura 6.27: χ(k) e χ(R) della polvere di ossido di tantalio.

piu intenso rispetto al corrispondente dell’amorfo. La polvere essendo cri-

stallina ha un maggiore grado di ordine, la struttura e ben definita anche

a distanza rispetto all’atomo selezionato, per cui si ha un maggior segnale

coerente anche per gli atomi piu lontani.

Nella Figura 6.28 e riportato il confronto tra le due funzioni EXAFS della

polvere e del film.

Nonostante i due campioni non abbiano strutture completamente diverse, e

solo a livello della prima shell di coordinazione che possono essere conside-

rate simili. Per questo motivo l’analisi strutturale sui dati della polvere e

stata concentrata solamente sul primo picco (v. Fig. 6.29).

Quest’analisi e stata eseguita su una zona, delimitata da una finestra di

hanning, che va da 1 A a 2 A e si e basata sulla struttura ortorombica piu

semplice, la fase β-Ta2O5. I cammini presi in considerazione sono stati i

primi tre calcolati, gli stessi utilizzati nell’analisi di prima shell effettuata

sui film amorfi.

6.2. EXAFS 95

Figura 6.28: Confronto qualitativo tra la funzione EXAFS della polvere equella del film amorfo.

I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 6.11.

amp 0, 95± 0, 03

Enot (eV) 1, 7± 0, 9

delr(A) 0, 036± 0, 009

σ2(A2) 0, 0075± 0, 00006

Tabella 6.11: Parametri ricavati dall’analisi strutturale effettuata sullaprima shell della polvere di ossido di tantalio.

La distanza di legame in questo caso vale 1, 96±0, 09 A, e quindi leggermente

piu grande rispetto a quella caratteristica dei film amorfi. E’ tipico della fase

cristallina avere distanze di legame piu grandi rispetto alla fase amorfa [31].

Le conclusioni tratte a seguito di questo confronto sono in accordo anche

con altri lavori simili, tra cui lo studio di Lutzenkirchen-Hecht del 2000 [31]

(v. Fig. 6.30).

96 6. ANALISI DATI

Figura 6.29: Analisi strutturale sulla prima shell della polvere.

Figura 6.30: Tabella riassuntiva dell’analisi EXAFS condotta daLutzenkirchen-Hecht su campioni di pentossido di tantalio in fase amorfae cristallina. Lo studio si e concentrato sulla prima shell di coordinazione(Ta-O).

Capitolo 7

Discussione dei risultati

I film di Ta2O5 che, insieme a quelli di SiO2, compongono il rivestimento del-

le ottiche dell’interferometro gravitazionale Virgo sono la principale sorgente

di rumore termico. Questo rumore, associato a dissipazioni meccaniche, e il

contributo che limitera maggiormente la sensibilita della versione futura del-

l’interferometro, soprattutto nel range di frequenze dove lo strumento sara

piu sensibile ([50÷300] Hz). Studiare le caratteristiche di questo materiale,

con lo scopo di trovare l’origine delle dissipazioni meccaniche e di ridurle, e

l’obiettivo di molti gruppi di ricerca che collaborano con il progetto Virgo.

E’ stato ipotizzato che le dissipazioni possano essere collegate alla presenza

di due configurazioni stabili della struttura atomica, tra le quali il sistema

puo transire: e interessante studiare la struttura atomica dei film di Ta2O5

per cercare queste due configurazioni. Inoltre le dissipazioni sembrano es-

sere principalmente causate da un effetto di volume del film. Gli effetti di

interfaccia, come eventuali stress ed attriti, possono essere considerati tra-

scurabili.

A questo scopo la tecnica EXAFS e la piu adatta: essa e sensibile solamente

al volume del campione e permette di ricavare la struttura atomica locale.

Poiche la struttura atomica di un film subisce generalmente modifiche a

seguito di un processo di annealing, le misure EXAFS sono state condot-

te su film di Ta2O5 (depositati su substrati di Silica per IBS) sottoposti a

trattamenti termici. I campioni considerati in questa discussione sono due:

uno non sottoposto ad alcun riscaldamento post-deposizione ed uno invece

portato a 450◦C e mantenuto in temperatura per 4 ore. I risultati ottenuti

su campioni riscaldati ad altre temperature o mantenuti in temperatura per

97

98 7. DISCUSSIONE DEI RISULTATI

tempi diversi non mostrano significative differenze dai due considerati.

7.1 EXAFS

La tecnica EXAFS permette di misurare la struttura locale del materiale

amorfo entro un raggio di 5-6 A intorno ad un atomo considerato di riferi-

mento (in questo caso e l’elemento tantalio). L’analisi ha riscontrato una

differenza nelle distanze tra gli atomi. In particolare si osserva che le distan-

ze tra gli atomi di tantalio cambiano mentre quelle tra il tantalio e l’ossigeno

rimangono invariate. Questa situazione e riassunta nella seguente tabella in

cui sono riportate le distanze interatomiche ricavate dall’analisi. Si ricorda

che il campione # 7 e quello sottoposto a trattamento termico mentre l’#8

e il campione non riscaldato (v. Tab. 7.1).

Cammino Distanza [A] (# 7) Distanza [A] (# 8)

C#1, C#2, C#3, C#4 (Ta-O) 1,93±0,04 1,93±0,05

C#5, C#6 (Ta-Ta) 3,1±0,1 3,8±0.2

C#7 (Ta-O) 3,44±0.01 3,39±0,02

C#8, C#9 (Ta-Ta) 3,3±0,1 3,6±0,2

Tabella 7.1: Risultati ottenuti dall’analisi strutturale effettuata sulle misureEXAF dei due campioni amorfi. Il confronto avviene sulla base delle distanzetra l’atomo di tantalio e i suoi vicini.

Ogni atomo di tantalio ha quindi intorno a se due atomi di ossigeno, alla

distanza fissa di circa 1,93 A e 3,4 A, ed un altro atomo di tantalio, la cui

distanza varia in seguito al riscaldamento.

Il trattamento termico fornisce energia al materiale, il quale tende a ri-

arrangiarsi. In particolare l’ipotesi avanzata e che questa energia venga

impiegata per cambiare gli angoli di legame Ta-O-Ta. Al variare di questi la

distanza tra gli atomi di tantalio cambia di conseguenza, come si puo vedere

dalla Figura 7.1.

In particolare il campione riscaldato presenta una distanza Ta-Ta minore

rispetto a quella riscontrata nell’altro film, questo fatto si traduce quindi in

una diminuzione dell’angolo di legame. Dal momento che tutti gli angoli di

legame Ta-O-Ta cambiano e l’intera struttura a risentirne.

Il modello risultante e in accordo anche con i risultati di altri lavori tra

cui quello di I.W. Martin et al. del 2011 [18] in cui film amorfi di Ta2O5

7.1. EXAFS 99

Figura 7.1: Al variare dell’angolo di legame Ta-O-Ta, ma mantenendo fissala lunghezza Ta-O, cambia la distanza tra i due atomi di tantalio.

sono stati sottoposti a trattamenti termici a diverse temperature e sono

stati misurati con la diffrazione da elettroni (utilizzando un TEM). Sulle

misure cosı ottenute e stato condotto uno studio di Funzione Densita Radiale

(RDF: Radial Density Function) la quale descrive la distribuzione radiale

degli atomi rispetto ad un elemento scelto come riferimento (v. Fig. 7.2).

Figura 7.2: Funzione Densita Radiale di film di pentossido di tantalioscaldati a diverse temperature [18].

Le informazioni ricavabili dalla RDF sono le stesse che si ottengono at-

traverso la misura EXAFS: posizione degli atomi vicini, loro coordinazione,

dispersione nella posizione. Anche il gruppo di I.W. Martin e arrivato alla


conclusione che le diversita riscontrate nelle strutture dei campioni(a segui-

to di riscaldamenti) sono conseguenza di modifiche negli angoli di legame.

La Funzione Densita Radiale e stata usata come base per una simulazione

Monte Carlo della struttura locale, allo scopo di ricavare la distribuzione di

angoli di legame. In Figura 7.3 e rappresentato l’istogramma risultato della

simulazione. In esso sono riportate le distribuzioni in angolo alle diverse

temperature di riscaldamento considerate.

Figura 7.3: L’angolo di legame Ta-O-Ta varia con la temperatura. La di-stribuzione in angolo, nel caso delle tre temperature considerate, e riportatanell’istogramma [18].

Questi cambiamenti negli angoli di legame potrebbero essere collegati al

double well potential ipotizzato come modello per descrivere le dissipazioni

(v. Par. 3.2.1). In questa ipotesi i due stati tra cui gli atomi di ossigeno

dovrebbero transire verrebbero descritti da due configurazioni strutturali

che differiscono solo per gli angoli di legame.

La misura EXAFS quindi ha mostrato delle lievi differenze nelle distanze

tra atomi (decimi di A), riscontrabili solamente dopo la fase di analisi dati.

Per ottenere ulteriori informazioni sul comportamento di questi film dopo

trattamento termico, si sono condotte altre misure sia strutturali (diffrazione

da raggi X) che ottiche (ellissometria).

7.2. DIFFRAZIONE DA RAGGI X SU CAMPIONE AMORFO 101

7.2 Diffrazione da raggi X su campione amorfo

La diffrazione e una tecnica che permette di studiare la struttura del mate-

riale su grande scala. Allo scopo di studiare film amorfi si puo sfruttare la

diffrazione da polveri in configurazione Parallel Beam (v. Fig. 7.4).

La caratteristica principale di questa geometria e quella di avere il fascio di

raggi X incidente parallelo. Questo si ottiene inserendo, subito dopo la sor-

gente di radiazione, appositi specchi (gli specchi Gobel) che hanno lo scopo

di raccogliere, entro un grande angolo solido, tutta la radiazione X, produ-

cendo cosı un intenso fascio parallelo (v. Fig. 7.5). Questa configurazione,

Figura 7.4: Schema della configurazione Parallel Beam.

Figura 7.5: Confronto tra la configurazione Bragg-Brentano e la ParallelBeam.

a differenza della Bragg-Brentano, non e sensibile a variazioni di altezza, po-

sizione e rugosita del campione. Di conseguenza non e necessaria una lunga

preparazione di quest’ultimo. Un altro vantaggio e quello di poter utilizzare


una sorgente di radiazione di potenza minore, rendere il fascio parallelo fa

sı che sul campione arrivi un’intensita maggiore.

La misura sui film di Ta2O5 e stata effettuata dai ricercatori dell’ IIT (Istitu-

to Italiano di Tecnologia) di Genova attraverso l’utilizzo del diffrattometro

SmartLab Rigaku in configurazione Parallel Beam (modalita θ − 2θ, scan-

sioni da 5◦ a 90◦, passo 0,05 ◦). Sono stati misurati i due campioni gia

considerati nell’analisi precedente (# 7 ed # 8), i pattern di diffrazione ot-

tenuti sono riportati nelle Figure 7.6 e 7.7.

Figura 7.6: Pattern di diffrazione del film amorfo non riscaldato (# 8).

Figura 7.7: Pattern di diffrazione del film amorfo sottoposto alriscaldamento (# 7).

Su queste misure di diffrazione e stata effettuata solamente un’analisi qua-

litativa dalla quale si possono comunque ricavare alcune informazioni di

carattere generale.

7.2. DIFFRAZIONE DA RAGGI X SU CAMPIONE AMORFO 103

Dal confronto tra il pattern di diffrazione della polvere e quello del film si

puo vedere come quest’ultimo possa essere considerato una convoluzione di

quello della polvere (v. Fig. 7.8). Questo e indice di come la struttura del

Ta2O5 policristallino e quella del Ta2O5 amorfo siano affini: cio giustifica la

scelta di analizzare i dati EXAFS dei film amorfi a partire dalla struttura

risolta per la polvere.

Figura 7.8: Confronto tra il pattern di diffrazione della polvere e quello delfilm: quest’ultimo sembra essere la convoluzione dell’altro.

Considerando invece le misure effettuate sui due film si puo osservare un

lieve cambiamento nella forma della prima struttura (v. Fig. 7.9) In parti-

colare risulta che nel caso del campione sottoposto ad annealing essa sia piu

stretta e definita. Questo potrebbe essere indice di un inizio di ordinamento,

eventualmente riconducibile al cambio di angoli di legami. L’energia termica

ceduta verrebbe quindi utilizzata dal sistema per portarsi in una condizione

di maggior ordine ed equilibrio attraverso la modifica di questi angoli.

Il cambiamento strutturale evidenziato dalla misura di diffrazione non e tale

da poter ipotizzare che il film stia iniziando a cristallizzare: esso e ancora a

tutti gli effetti amorfo. Infatti il suo pattern di diffrazione e ancora carat-

terizzato da strutture allargate e non da picchi ben definiti. D’altra parte

la temperatura di cristallizzazione del pentossido di tantalio e intorno ai

600◦C.


Figura 7.9: Confronto tra le misure di diffrazione eseguite sui due filmamorfi.

Vi sono altre ipotesi possibili per spiegare i risultati ottenuti con l’XRD.

Poiche la differenza tra le misure di diffrazione sui due campioni e piu evi-

dente di quella riscontrata con l’EXAFS, essa potrebbe indicare che il cam-

biamento strutturale avvenga principalmente alla superficie del film. Se cosı

fosse essa non sarebbe riscontrabile dalla tecnica EXAFS che e sensibile sola-

mente al volume. Le modifiche superficiali metterebbero in dubbio l’ipotesi

che le dissipazioni siano un effetto di volume. Gli effetti di interfaccia come

attriti e stress meccanici dovrebbero quindi essere ripresi in considerazione

come causa di dissipazione.

Per poter ottenere risultati precisi sarebbe pero necessaria un’analisi

completa; questa richiederebbe uno studio della Funzione Densita Radiale,

non sviluppato in questo lavoro. La misura di diffrazione serviva solamente

a creare un modello su cui successivamente basare ulteriori misure.

7.3 Ellissometria

E’ noto che i film amorfi di pentossido di tantalio migliorano le loro ca-

ratteristiche ottiche dopo essere stati sottoposti ad un riscaldamento post-

deposizione, in particolare il loro assorbimento ottico diminuisce. Il tipico


riscaldamento avviene a 400◦-500◦C in aria poiche i film di Ta2O5, appena

depositati, sono deficienti in ossigeno. Uno dei motivi per cui l’assorbimento

ottico e ridotto a seguito del trattamento termico e proprio il miglioramento

del rapporto stechiometrico.

E’ quindi interessante andare a studiare il comportamento ottico dei campio-

ni considerati precedentemente. La misura ellissometrica permette di rica-

vare informazioni sulle proprieta ottiche del mezzo, in particolare sull’indice

di rifrazione e sull’assorbimento ottico. Questa tecnica non e utilizzabile

pero per determinare l’assorbimento del coating degli specchi di Virgo, in

quanto esso e talmente piccolo che risulta essere al di sotto della sensibilita

dello strumento.

Per effettuare le misure si e utilizzato l’ellissometro a compensatore rotante

RCE (J.A.Woollam Co. modello M2000-S) presso il Dipartimento di Fisica

dell’Universita di Genova. La misura e stata eseguita in riflessione con la

seguente configurazione: polarizzatore ed analizzatore con assi ottici a 45◦

rispetto al piano di incidenza e compensatore rotante con frequenza di ro-

tazione di 30,4 Hz. Sono stati considerati due angoli di incidenza (50◦ e

70◦) a cavallo dell’angolo di Brewster dell’ossido di tantalio ('57◦). Poiche

i campioni sono trasparenti e stato necessario applicare uno strato di nastro

adesivo sulla superficie inferiore del substrato al fine di evitare le riflessioni

multiple causate da esso [32].

Le proprieta ottiche dipendono da molteplici fattori tra cui il tipo di

substrato, lo spessore del film, le caratteristiche dell’interfaccia e la rugo-

sita superficiale. Risulta quindi molto complicato analizzare bene le misure

ellissometriche. Per questo motivo verranno fatte solamente alcune consi-

derazioni di carattere qualitativo e generale, mentre l’analisi vera e propria

verra affrontata nell’ambito degli sviluppi futuri del lavoro.

A questo scopo si possono considerare le misure effettuate sui due film ri-

portate nelle Figure 7.10, 7.11, 7.12 e 7.13.

Si puo notare che tutte le funzioni sono caratterizzate da numerose oscilla-

zioni che sono proporzionali allo spessore del campione. I film considerati

sono abbastanza spessi (2 µm) da causare numerose riflessioni multiple che

a loro volta si traducono in oscillazioni delle grandezze ellissometriche.


Figura 7.10: La grandezza ellissometrica ∆, misurata in corrispondenza diun angolo di incidenza di 50◦, e centrata in 180◦. Questo e vero per entrambii campioni.

Figura 7.11: La grandezza ellissometrica ∆, misurata in corrispondenza diun angolo di incidenza di 70◦, e centrata in 0◦.

Considerando le funzioni ∆ (v. Fig. 7.10 ed 7.11) si puo notare che

in entrambi i casi, al passaggio dell’angolo di Brewster, esse subiscono un


brusco salto dal valore di 180◦ a 0◦. Questo comportamento e tipico di un

materiale dielettrico.

Figura 7.12: Grandezza ellissometrica Ψ misurata ad un angolo di incidenzadi 50◦.

Figura 7.13: Grandezza ellissometrica Ψ misurata ad un angolo di incidenzadi 70◦.

Nonostante l’andamento delle grandezze ellissometriche sia lo stesso per en-


trambi i film, il confronto tra le misure dei campioni (# 7 ed # 8) evidenzia

solamente uno shift in energia (presente in tutti i dati) tra i due film. In

particolare si puo notare come questo aumenti con l’energia fino a rendere

le due misure quasi in contro-fase.

Questa caratteristica puo essere ricondotta a diverse cause tra cui un cam-

biamento nello spessore del film e/o una variazione dell’indice di rifrazione

con la temperatura.

Un comportamento simile e stato osservato anche da altri gruppi di stu-

dio; si puo far riferimento al gruppo di O. Stenzel che, in un lavoro del 2009

[33], ha eseguito vari tipi di misure su film amorfi per correlarne le proprieta

ottiche con quelle meccaniche. In particolare le misure ottiche sono state

condotte a diverse temperature, quindi in condizioni sperimentali differenti

da quelle in cui sono state effettuate le misure ellissometriche presentate in

questa tesi (misure a temperature ambiente su campioni pre-riscaldati). O.

Stenzel ha studiato le proprieta ottiche sfruttando la tecnica ellissometrica

in modalita trasmissione ed ha osservato uno shift in lunghezza d’onda tra

la misura eseguita a temperatura ambiente e quella a 100◦C (v. Fig. 7.14).

Figura 7.14: Misura ellissometrica in trasmissione effettuata su Nb2O5. Lalinea continua corrisponde alla misura a temperatura ambiente mentre quellatratteggiata alla misura a 100◦C [33].

O. Stenzel esprime questo shift come il contributo di due termini: una com-

ponente dipendente dall’indice di rifrazione, variabile con la temperatura,

ed un contributo geometrico che si traduce in una modifica dello spessore


del film.

shift =∆n

n∗ 100% +

∆d

d∗ 100% (7.1)

Dopo aver ricavato le proprieta ottiche O. Stenzel ha condotto anche misure

di stress meccanico e di porosita sui film, misure che sono state correlate

con quelle ottiche.

Figura 7.15: In questi grafici e riportato lo shift osservato nella misura otticain funzione sia dello stress meccanico che dell’indice di rifrazione. Quest’ul-timo e normalizzato all’indice di rifrazione del materiale che presenta minorestress meccanico.

Nei grafici riportati in Figura 7.15 vengono evidenziati i risultati delle cor-

relazioni tra le varie misure, in particolare tra lo shift e lo stress meccanico

e tra lo shift e la variazione dell’indice di rifrazione. Per convenzione se lo

stress assume valori negativi e di tipo tensile altrimenti e di compressione.

Inoltre lo studio di porosita ha mostrato come questa inizi ad essere tra-

scurabile solamente dopo i 650 MPa: facendo riferimento alla Figura 7.15

si puo osservare che la maggior parte dei campioni considerati presenta un

numero non trascurabile di pori.

Per quanto riguarda la correlazione tra comportamento ottico e meccanico

si puo notare che per stress di tipo compressivo o nullo lo shift e positivo,

mentre per stress di tipo tensile lo shift e negativo.

Le misure descritte nel lavoro di O. Stenzel sono state condotte in condizioni

diverse e su film depositati in modo differente rispetto ai campioni analizzati

in questa tesi. Possono pero essere usate come riferimento per una futura

analisi. In particolare la possibilita che sia coinvolto un rilascio/accumulo

di stress meccanico potrebbe anche essere collegata all’ipotesi di modifica

strutturale avanzata a seguito delle misure EXAFS ed XRD. Il film potreb-


be avere accumulato stress meccanico durante la fase di deposizione, stress

che poi viene rilasciato grazie all’energia termica ceduta dal riscaldamento.

Questo fenomeno si traduce anche in un piccolo cambiamento di spessore,

rilevabile con l’ellissometria come uno shift in energia.

7.4 Sviluppi futuri

Le misure condotte sembrano evidenziare che il riscaldamento induca dei

cambiamenti nelle caratteristiche dei due campioni, pero non e ancora chia-

ro a che livello queste modifiche intervengano. La struttura atomica locale

non cambia se non per piccole variazioni nelle distanze tra gli atomi di tan-

talio, variazioni che sono state associate a modifiche negli angoli di legame.

Questo modello potrebbe venir giustificato anche dalla analisi delle misure

di diffrazione e di ellissometria, solo nel caso in cui le differenze riscontrate

con queste tecniche siano riconducibili ad un ordinamento strutturale e ad

un rilascio di stress meccanico.

Poiche le tecniche che riscontrano una differenza piu marcata tra i due cam-

pioni sono quelle sensibili alla superficie, si e riconsiderata l’ipotesi che le

eventuali modifiche strutturali si verifichino all’interfaccia. Ad essa e non

ad un effetto di volume potrebbero essere dovute le dissipazioni meccaniche.

Lo sviluppo futuro di questo studio puo quindi continuare su due ipotesi:

le dissipazioni possono essere dovute ad effetti di volume oppure possono

essere originate all’interfaccia. Nel primo caso si possono ipotizzare nuove

misure EXAFS su campioni trattati termicamente in modo diverso (scalda-

ti a diverse temperature o in condizioni differenti) o su campioni drogati.

Come gia detto il drogaggio migliora leggermente le dissipazioni meccaniche

del pentossido di tantalio e puo essere utile studiarne eventuali modifiche

strutturali. Nella seconda ipotesi invece possono essere eseguite misure di

interfaccia, come diffrazione ad angolo radente. Sulla base di queste con-

siderazioni e stato presentato un proposal all’ESRF per poter avere tempo

macchina per eseguire sia ulteriori misure EXAFS che misure di riflettivita

da raggi X. In entrambe le ipotesi puo essere interessante effettuare misu-

re dirette di dissipazione meccanica da correlare con quelle strutturali ed

ottiche.

Capitolo 8

Conclusioni

Questo lavoro di tesi si e proposto di studiare il comportamento della strut-

tura atomica di film amorfi di Ta2O5 in funzione del trattamento termico

a cui vengono sottoposti dopo la deposizione. Lo studio si e concentrato in

particolare sulle differenze tra un campione riscaldato ed uno non riscaldato.

I film considerati sono stati depositati per IBS su substrati di Silica; il riscal-

damento e stato effettuato attraverso l’utilizzo di un forno appositamente

progettato e costruito.

Attraverso una misura di diffrazione si e ricavata la struttura atomica della

polvere di pentossido di tantalio per poterla usare come base per le suc-

cessive analisi dati. Quindi si e usufruito della beam-line BM23 dell’ESRF

per effettuare la misura di struttura fine (EXAFS) sui film; la misura di

diffrazione sugli stessi e invece stata condotta presso i laboratori dell’IIT di

Genova. Dall’analisi di queste misure strutturali si e arrivato ad ipotizzare

che il riscaldamento provochi una modifica nell’angolo di legame Ta-O-Ta,

ipotesi in accordo con i risultati ottenuti da altri gruppi di ricerca. L’aver

condotto questi due tipi di misure (EXAFS e XRD) ha permesso di avere

un quadro completo sulla struttura dei film sia su scala locale che su grande

scala. Poiche e noto che il riscaldamento post-deposizione dei film ne miglio-

ra le proprieta ottiche, sono state eseguite anche misure ellissometriche sugli

stessi campioni allo scopo di studiare eventuali cambiamenti dal punto di

vista ottico. Dagli spettri delle grandezze ellissometriche e visibile uno shift

in energia che puo essere ricondotto a diversi fattori tra cui una variazione

dell’indice di rifrazione con la temperatura e un rilascio/accumulo di stress

meccanico.

111

Ringraziamenti

Desidero innanzitutto ringraziare i miei relatori, il Professor Corrado Bora-

gno e il Dottor Gianluca Gemme. Non solo mi hanno aiutato a portare a

termine il mio lavoro di tesi, ma soprattutto mi hanno insegnato a pensare,

progettare ed eseguire un lavoro di ricerca. Grazie a loro ho avuto anche

l’opportunita di affrontare esperienze per me nuove e che si sono rivelate

importanti per la mia crescita, sia professionale che umana.

Vorrei anche ringraziare il mio correlatore, il Dottor Daniele Marre.

Un ringraziamento va anche a coloro che hanno partecipato, piu o meno,

direttamente a questo lavoro: il Professore Mauro Giovannini che mi ha aiu-

tato per le misure di diffrazione da polvere, il Dottor Mirko Prato per la di-

sponibilita ad eseguire le misure XRD sui film, la Dottoressa Carla Azimonte

Bottan dell’ESRF per l’aiuto fornitomi sia praticamente alla beam-line che

per l’analisi e il Professore Maurizio Canepa per l’aiuto nelle misure ottiche.

Un grazie speciale a tutto il laboratorio L307. Un posto in cui, grazie al

clima di serenita ed accoglienza, si puo dare il massimo di se stessi; un posto

in cui ho ricevuto da tutti un aiuto prezioso; un posto in cui ho trascorso

uno dei periodi piu belli e importanti del mio cammino da studentessa.

Gli anni universitari sono stati per me molto belli, per questo voglio

ringraziare tutti coloro che mi hanno accompagnato in questo viaggio, so-

prattutto negli ultimi due anni. Grazie Piccionaia! I miei compagni, no i

miei amici, che mi hanno visto allegra per un bel voto, triste per un esame

fallito, stressata per un esame che dovevo dare. Grazie per avermi sopporta-

to, per avermi fatto ridere, per le partite a cirulla post-pranzo, per i pranzi

tutti insieme, per i mille compleanni di Dario ... Tra tutta la Piccionaia un

grazie particolare va ad Alessandra, non credo ci siano bisogno di spiegazio-

ni, vero tata? Solo un grazie di tutto.

Ringrazio anche tutti i miei amici non fisici, coloro che mi conoscono da anni

e sanno starmi vicino sempre e comunque, coloro che hanno capito che spesso

indosso una corazza di sicurezza per nascondere la mia fragilita,coloro sulla

cui spalla ho pianto. . . perche, anche se non mi hanno aiutato direttamente

nel mio percorso di studi, sono per me una parte fondamentale della mia

vita: senza di loro non sarei quella che sono.

Un grazie particolare va anche ad Ilaria, per la sua pazienza verso la sua

amica molesta, molestissima, soprattutto sotto tesi! E se la tesi e quella che

114 8. CONCLUSIONI

e, il merito e anche suo!

Infine, ma non per ultimo, voglio dire un grazie particolare ai miei genitori:

loro che, nonostante tutto, hanno sempre creduto in me e che mi hanno

insegnato a non mollare mai e a puntare sempre in alto.

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