SỰ NẠP CÁC ION CU+ VÀO TRONG CÁC LỖ RỖNG CỦA CÁC KIM LOẠI KHUNG HỮU CƠ Ở NHIET ĐỘ THẤP VÀ TÍNH HẤP THỤ TRONG SỰ KHỬ LƯU HUỲNH VỚI CU+ ĐÃ CHỨA MOFs

TÓM TẮT :

Các lỗ rỗng của các kim loại khung hữu cơ (MOFs, MIL-100-Fe, iron-benzenetricarboxylate) kết hợp với ion Cu+ đã lần đầu tiên thu được dưới điều kiện nhẹ mà không cần nhiệt độ lò nung cao. Ion Cu+ có trong MOFs được đánh giá như chất hấp thụ trong sự hấp thụ pha lỏng của benzothiophene (BT). Những ảnh hưởng của Cu+ lên sự hấp thụ động học và năng suất hấp thụ max (Q0) trong quá trình hấp thụ của BT cũng đã được nghiên cứu. Q0 đã tăng lên cùng với lượng đồng tăng lên ứng với tỷ lệ Cu/Fe là 0,07 trong lượng Cu+ có trong MIL-100-Fe, kết quả năng suất Q0 tăng lên 14% so với MIL-100-Fe không có Cu+. Từ đó thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt giảm với lượng đồng cho vào, năng suất Q0 tăng với lượng Cu+ cho vào, điều này đưa ra giả thiết rằng có tương tác có ích giữa Cu+ và BT.

I. GIOI THIEU

Gần đây, có rất nhiều sự đòi hỏi cao để loại bỏ các hợp chất của S như thiophene (Th), benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và dimethyldibenzothiophene (DMDBT) trong diesel hoặc xăng ở mức rất thấp trong việc ngăn chặn sự ô nhiễm không khí từ SOx và khử hoạt tính của chất xúc tác. Ví dụ, dựa vào các nguyên tắc của EU và US, lượng S trong nhiên liệu sẽ ít hơn 10 and 15 .10-6g/g, riêng biệt.

Vì thế , nhiều phương pháp như sự khử lưu huỳnh bằng hydro, sự oxi hóa và sự hấp thụ đã được nghiên cứu để loại bỏ lưu huỳnh, và sự hấp thụ đã được quan tâm, chú ý như một phương pháp có thể được cạnh tranh được nhất, đặc biệt là cho lượng S rất thấp. Các chất có cấu tạo rỗng khác nhau có tính hút bám như zeolites , cacbon hoạt hóa, các vật liệu có mặt kích thước trung

bình đã được nghiên cứu để hấp thụ loại bỏ các hợp chất của S. Nó cho năng suất loại bỏ cao, không chỉ phù hợp với độ rỗng mà còn kích cỡ lỗ rỗng, nhưng cũng đòi hỏi đặc điểm vị trí hấp thụ. Gioi thiệu một thành phần có tính axit trong các lỗ rỗng của vật liệ, là kết quả của tương tác axit bazo yếu của các hợp chất S trong sự hấp thụ. Tuy nhiên, nó cũng gián tiếp như các ion kim loại Cu+, Ag+, Pd2+, Pt2+ có khả năng hấp thụ các hợp chất thiophenic thông qua sự hình thành phức pi phức tạp. Yang et al. đã trình bày sự khử lưu huỳnh dựa vào phức này. Thông thường, tính hấp thụ của phức hóa pi này được chuẩn bị bằng nò nung nhiệt độ cao của ion kim loại trao đổi vật liệu zeolitic.

Hơn nữa, Cu2O chứa vật lieu rỗng xốp như Al2O3, MCM-41, và SBA-15 cũng gián tiếp có tính hấp thụ loại bỏ các hợp chất S thông qua sự hình thành -complex giữa Cu+ và các hợp chất của S. Lượng Cu2O nạp vào thường thông qua các bước phức tạp sau : (i) Sự thấm của các muối đồng lên trên bề mặt xốp, (ii) hình thành CuO qua sự nung vôi trong không khí và cuối cùng, (iii) khử CuO xuống Cu2O với nhiệt độ cao (khoảng 700◦C) ở điều kiện trơ. Ngay cả khi tính hấp thụ cơ bản -complex rất ưa chọn về phía thiophenics, một vật liệu rỗng xốp cần cho phân tán cao. Quan trọng, vật liệu rỗng xốp với nhiệt thấp ổn định như MOFs và cacbon không thể sử dụng như vật liệu hỗ trợ cho thành phần kim loại hoạt động, bởi sự xử lý, gia công ở nhiệt độ cao. Vì vậy ,điều đó là quan trọng để tìm ra phương pháp thích hợp để nạp thành phần Cu+ lên trên với nhiệt không ổn định và hỗ trợ độ rỗng xốp cao hơn mà không cần nhiệt độ lò nung cao.

MOFs co tác dụng như hỗ trợ xúc tác và chấp hấp thụ vì nó biểu thị cấu trúc tinh thể, độ rỗng lớn và dễ dàng điều chỉnh được kích cỡ lỗ rỗng và hình thù từ một kết tủa có độ rỗng xốp đến kết tủa có kich thước trung bình. Gần đây, các vật liệu loại MOFs đã được nghiên cứu để hấp thụ loại bỏ các vật liệu nguy hiểm như benzene và chất nhuộm. Các hợp chất chứa S cũng có tính hấp thụ/ và bị loại bỏ với MOFs ở trong cả hai pha khí và lỏng . Một vài nhân tố quan trọng như vị trí chưa bão hòa, chức năng lỗ rỗng, và tương tác axit-bazo đã đưa ra giả thuyết về năng suất hấp thụ loại bỏ các hợp chất chứa S với MOFs. Thú vị là, CuCl2 chứa MIL-47 (vanadium-benzenedicarboxylate) đã chứng tỏ rõ rệt tính hấp thụ cho sự hấp thụ BT, nó đã khử Cu2+ xuống Cu+, (by V3+ của MIL-

47) ở điều kiện xung quanh cho năng suất hiệu quả hình thành -complex với các hợp chất S. Tuy nhiên nó cũng có khó khăn trong việc chuẩn bị chất hấp thụ như Cu2O chứa MOFs qua nhiệt độ lò nung cao bởi vì sự ổn định ở nhiệt thấp của MOFs.

Trong số những MOFs được báo cáo, một trong những tinh thể rắn được ưa chuộng nhất là iron-benzenetricarboxylate rỗng (Fe-BTC gọi là MIL-100-Fe) ,nó đã được nghiên cứu với những ứng dung tiềm tàng của nó. MIL-100-Fe, với công thức hóa học là Fe(III) 3O(H2O)2(F){C6H3(CO2)3}2·nH2O (n ∼ 14.5), cũng được nghiên cứu cho sự xúc tác, sự hấp thụ. Ở trong tài liệu này, chúng ta trình bày về sự nạp các tinh thể Cu+ vào trong vật liệu rỗng MIL-100-Fe qua sự tổng hợp ở nhiệt độ thấp của Cu2O.Tuy nhiên, Cu+ cùng với MIL-100-Fe được ứng dụng trong sự hấp thụ khử lưu huỳnh của benzothiophene để tạo thuận lợi cho vị trí của Cu+ trong sự hấp thụ.

II. THỰC NGHIEMII.1 Vật liệu

Ion kim loại, glucose và hydrofluoric acid(HF, 40%) được mua từ DC Chemical, Korea. 1,3,5-Benzenetricarboxylic acid or trimesic acid (H3BTC, C9O6H6, 98%), n-octane (C8H18, 99%) and benzothiophene (C8H6S, 98%) được mua từ Sigma–Aldrich Co. Ethanol (C2H5OH, 94%), nitric acid (HNO3, 60%), sodium citrate (C6H5O7Na3·2H2O, 99%) và copper sulfate (CuSO4·5H2O, 99%) đươc mua từ OCI company Ltd., Korea. PVP (polyvinylpyrrolidone, K-30, MW: 40,000) và anhydrous sodium carbonate (Na2CO3, 99%) được mua từ Junsei Chemicals Co. Ltd. (Japan) và Daejung Chemicals Co. (Korea). Tất cả các hóa chất trong tài liệu này được phân tích theo từng cấp, bậc và được sử dụng mà không có sự làm sạch nào cao hơn.

2.2. Sự chuẩn bị chất hấp thụ

MIL-100-Fe được tổng hợp từ metallic iron, H3BTC, HF, HNO3 và sử khử ion hóa nước theo phương pháp đã trình bày dưới áp suất tự sinh ở nhiệt độ 180 ◦C.

Thành phần chất phản ứng được tổng hợp từ 1.0 Fe0:0.66 H3BTC:2.0 HF:1.2 HNO3:280 H2O. Một phản ứng gồm hỗn hợp của 30 g chất phản ứng được nạp vào trong 100 mL Teflon, rồi cho vào nồi chưng hấp, nó được bín kín và ở một vị trí trong lò sóng cực ngắn (MARS-5, CEM, maximum power of 1200 W) trong chế độ để tạo sự thuận lợi cho việc tổng hợp nhanh dưới sự chiếu xạ của sóng cực ngắn. Nồi hấp trong lò sóng cực ngắn được nung nóng đến nhiệt độ phản ứng trong 2 phút và được duy trì trong 2h. Năng lượng của sóng cực ngắn là 400W trong suốt các bước tổng hợp gồm cả giai đoạn tăng nhiệt độ lên. Sau khi kết tinh trong 2h, lò nung được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng sản phẩm là tinh thể rắn, sáng màu cam được thu lại bằng sự lọc. Sự làm sạch như sự tổng hợp MIL-100-Fe được thực hiện trong 2 bước sử dụng nước nóng ( khuấy 1g

MIL-100-Fe vào trong 350 mL nước ở 80 ◦C trong 5h) và ethanol nóng ( khuấy 1g MIL-100-Fe vào trong 200ml ethanol ở 60◦C trong 3h). Sự tinh chế MIL-100-Fe được làm sau khi lọc, đã được sấy khô qua đêm và được bảo quản trong bình sấy.

Hỗn hợp phản ứng gồm cuprous oxide (Cu2O) được chuẩn bị giống bài bào trước đó. Trong một cách tiến hành đặc trưng, sự hòa tan hỗn hợp được chuẩn bị bởi hỗn hợp 1.0 mL của đồng sunfat 0.68 M, 17 mL nước khử , và 0.30 g của PVP 0.50 mM trong một lọ thủy tinh nhỏ dung tích 30 mL. Hỗn hợp hòa tan được khuấy trong 10 min, sau đó một hỗn hợp gồm 1.0 mL của Na2CO3 1,2M và 1ml của sodium citrate 0,74M được thêm từng giọt vào trong sự hòa tan ở trên. Một màu xanh lam xuất hiện ngay mà không có kết tủa nhiều. Sau đó khoảng 10 phút, 1ml của glucose 1,4M hòa tan được nhỏ chậm vào trong hỗn hợp trên.

MIL-100-Fe (0.3 g) được thêm vào 5, 10 and 15 mL Cu2O trước khi hòa tan và khuấy đều trong 5h ở nhiệt độ phòng. Cuối cùng, hỗn hợp phản ứng được cho vào trong nồi hấp dát Teflon 30ml và được cho vào lò điện nung ở 80◦C trong 2h. Sau khi kết thúc phản ứng, lò hấp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng và sản phẩm rắn thu lại bởi quá trình lọc và rủa qua một vài giờ (với nước và ethanol nguyên chất ) giống như phương pháp mô tả trước đó. Sản phẩm rắn thu được được sấy khô qua đêm ở 80◦C và có tên gọi là Cu+ (L), Cu+(M) và Cu+ (H) ứng với

5, 10 và 15 mL Cu2O trước đó. Hơn nữa, MIL-100-Fe nguyên chất mà không có ion đồng được xác định như Cu+ (0).

Pha của mẫu thí nghiệm được xác định bởi sự nhiễm xạ kế tia X (D2 Phaser, Bruker, sự bức xạ CuK ). Tinh thể hình thái và thành phần( Cu/Fe ) của mẫu được nghiên cứu với một FE-SEM and EDS ( quan sát sự bức xạ dưới kính hiển vi và quang phổ của tia X Hitachi, S-4300). Sự hấp thụ đẳng nhiệt nitrogen thu được ở -196 ◦C với diện tích bề mặt và độ rỗng xốp được phân tích sau sự giải tỏa của chất hấp thụ ở 150 ◦C trong 12h. Diện tích bề mặt được tính toán bằng phương trình BET.

2.3. THÍ NGHIEM SỰ HẤP THỤ

Một chất hòa tan BT (10000.10-6g/g) đã được chuẩn bị bởi sự phân hủy BT trong n-octane. Dung dịch BT với nồng độ khác nhau của BT ((5000–>50).10-6g/g) được chuẩn bị bằng sự pha loãng của chất hòa tan với n-octane. Nồng độ BT được xác định dựa vào việc sử dụng một phép sắc ký chất khí (DS 6200, DS Science Inc.) với máy dò ngọn lửa trong sự ion hóa.

Trước khi hấp thụ, chất hấp thụ được sấy khô qua đêm dưới chân không ở nhiệt độ 100 ◦C và được giữ trong một bình sấy. Chất hấp thụ được cho vào trong dung dịch BT với nồng độ BT cố định. Dung dịch BT chứa chất hòa tan được khuấy đều với nam châm khuấy và được giữ trong (1–24 h) ở nhiệt độ không đổi 25 ◦C. Sau đó sự hấp thụ được thực hiện trong một khoảng thời gian xác định, chất hòa tan được tách ra với một máy lọc, (PTFE, hydrophobic, 0.5.10-6 m), và nồng độ BT được đo. Năng suất hấp thụ max được tính toán bằng phương trình hấp thụ đẳng nhiệt Langmuir sau khi hấp thụ trong 24h ở những điều kiện khác nhau. Hằng số động lực hấp thụ thu được với các dữ kiện hấp thụ với thời gian, bậc phản ứng được giả định, thu được với một mô hình phi tuyến.

3. KẾT QUẢ VÀ SỰ THẢO LUẬN

3.1 Tính chất vật lý của chất hấp thụ

Cấu trúc tinh thể của MOFs được tổng hợp đã thừa nhận MIL-100-Fe như được xác đinh bởi dạng sóng XRD trong Fig.1. Như những gì thấy trong Figs. 1a và 2,

nó không thay đổi cấu trúc tinh thể và hình thái sau khi nạp Cu+ vào. Sự có mặt của đồng trong chất hấp thụ được xác thực bằng sự phân tích EDS. Thành phần e Cu/Fe của chất hấp thụ chuẩn bị được tìm ra là 0.05, 0.07 và 0.1 ứng với Cu+(L), Cu+ (M) and Cu+(H). Trạng thái oxi hóa của đồng nạp vào ( trước khi hấp thụ BT) được xác định bằng X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As shown in Fig. 3, trạng thái oxi hóa của Cu nạp vào là +1. Fig. 1b đã chứng tỏ dạng sóng XRD của chất hấp thụ trong vùng cao 2 để xác thực việc có mặt Cu+( trong sự hình thành Cu2O). Như hình vẽ minh họa, điểm đặc trưng của Cu2O ở cường độ rất thấp thu được với Cu+ (H) and Cu+ (M) ( chất hấp thụ có hàm lượng Cu2O ở mức cao và trung bình ở 2 teta là 36.3, 42.3 và 60.9, đưa ra giả thuyết sự tổng hợp của bát diện Cu2O(JCPDS-05-0667) khi hàm lượng đồng cao hơn giá trị chắc chắn. Ngay cả khi sự phân tích EDS và XPS xác thực rằng sự có mặt của đồng, không quan sát được điểm XRD của Cu2O với chất hấp thụ Cu+(L). Đây có thể là do sự phân tán và hàm lượng Cu2O thấp trong các lỗ rỗng của MIL-100-Fe. Tuy nhiên nó cũng có thể kết luận rằng sự tổng hợp theo Cu+ hoặc Cu2O là có thể thực hiện được ngay trong sự có mặt của MOFs rỗng MIL-100-Fe hoặc Cu+(0).

Sự hấp thụ đẳng nhiệt nitrogen và kết cấu đầy đủ của tất cả các chất hấp thụ gồm Cu+ (0) được chứng minh trong Fig. 4 và Table 1. Diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ rỗng giảm ứng với sự tăng lên của lượng Cu+ nạp vào, mà có thể chỉ ra sự có mặt của một vài vật liệu lai trên kết cấu của Cu+ (0) . Tuy nhiên sự giảm độ rỗng xốp và diện tích bề mặt không nghiêm trọng trừ Cu+ (H). Nito hấp thụ Cu+(H) là tương đối thấp có thể là do việc san lấp một phần của các lỗ rỗng của Cu+ (0) với lượng dư Cu+ hoặc Cu2O.

3.2. Kết quả của sự hấp thụ

Fig. 5 đã chứng tỏ rằng số lượng hấp thụ của BT trong Cu+ cao hơn với Cu+ (0) trong tất cả thời gian hấp thụ, trong khi , lượng hấp thụ lại không đáng kể với Cu2O , mà không có bất kỳ sự hỗ trợ nào, điều đó đã xác nhận việc cần thiết phải hỗ trợ cho sự hấp thụ của BT. Hằng số động học hấp thụ của phương trình tốc độ bậc 2 chứng tỏ rằng tốc độ hấp thụ giảm yếu với lượng Cu+ nạp vào bởi vì các lỗ rỗng đã bị ngăn chặn bởi Cu+. Lượng hấp thụ tăng lên cùng với hàm lượng Cu+ tăng đến một giá trị nhất định và sự hấp thụ cao nhất là của BT bởi Cu+(M). Mặc

dù Cu+(H) có hàm lượng Cu lớn nhất, nó lại cho hiệu suất hấp thụ thấp nhất trong cac Cu+ và và điều này có thể do một mức độ quá cao của các lỗ đầy Cu+ hoặc Cu2O. Dó đó, lượng Cu+ cho vào không thể tăng nhiều và khi đó ta nghiên cứu sâu hơn gồm hấp thụ BT chỉ được thực hiện với các MIL-100-Fe nguyên chất và Cu+

(M).

Sự hấp thụ đẳng nhiệt của Cu+(0) và Cu+(M) thu được sau khi hấp thụ trong 24h, nó được coi là một thời gian đủ để hấp thụ cân bằng và kết quả được so sánh tring Fig.6. Sự hấp thụ đẳng nhiệt được vẽ theo phương trình Langmuir và năng suất hấp thụ max Q0 được tổng kết trong bảng 1. Gia trị Q0 với Cu+(0) và Cu+(M) là 135 và 154 mg/g, đảm bảo tăng khoảng 14% trong khả năng hấp thụ tối đa với Cu+ chứa MIL-100-Fe so với MIL-100-Fe ban đầu và Cu+(0). Gia trị Q0 tăng hơn với Cu+(M) ngay cả khi độ xốp giảm, cho thấy sự hiện diện của tương tác thuận lợi giữa Cu+ của các vật liệu hấp thụ và BT.

Các chất hấp thụ với khả năng có pi-complexation đã được nghiên cứu loại bỏ các hợp chất sulfur. Các báo cáo cho rằng, sự nạp Cu2O cũng như cho vào Cu+ hoạt động trong sự hình thành pi-complexation giữa chất hấp thụ và các hợp chất sulfur. Các hạt Cu2O chỉ thu được khi được xử lý dưới nhiệt độ cao với sự chuyển đổi từ muối đồng thành CuO và khử CuO xuống Cu2O. Trong nghiên cứu này, Cu+ hoặc Cu2O được đưa vào MIL-100-Fe không ổn định nhiệt qua một bước tổng hợp đơn giản các hạt Cu2O ở nhiệt độ thấp. Thú vị là, Cu+ ở môi trường nhiệt độ xung quanh không tham gia bất kỳ phản ứng oxi hóa khử nào( đơn giản rằng 2Cu+ không thích ứng với Cu0 và Cu2+ trong sự có mặt của H2O) bởi vì trạng thái phân tán và cũng được tách biệt trên cac lỗ rổng của MIL-100-Fe hoặc Cu+(0).

4. KẾT LUẬN

Trong nghiên cứu này, MIL-100-Fe ,một trong những kim loại khung hữu cơ điển hình, được sử dụng đầu tiên như sự hỗ trợ cho Cu+, được tổng hợp một bước từ các hạt Cu2O ở nhiệt độ thấp. Cu+/MIL-100-Fe đã được sử dụng trong sự hấp thụ pha lỏng của benzothiophene(BT). Mặc dù diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng giảm với Cu+ nạp vào , năng suất hấp thụ Q0 của BT lại tăng lên với lượng Cu+ nạp và đến một mức nhất định bởi liên kết pi-complexation giữa BT và Cu+ . Dựa vào kết quả này , có thể kết luận rằng Cu+ có thể kết hợp dễ dàng với nhiệt độ không

ổn định vào các kim loại khung hữu cơ , cacbon dưới điều kiện nhẹ ( mà không giảm chọn lọc từ Cu2+ về Cu+ ở khoảng 700 ◦C). Vì vậy Cu+ có thể được áp dụng thành công trong sự hấp thụ loại bỏ của hóa chất, có thể hình thành pi- -complexes với Cu+.