substitutions nucleophiles / eliminations

Structure et réactivité

Liaison C-F C-Cl C-Br C-Il (pm) 135 177 194 214

Longueur de liaison :



Liaison C-F C-Cl C-Br C-I

D (kJ.mol-1) 485 327 285 213


Energie de liaison :



Liaison C-F C-Cl C-Br C-I

D (kJ.mol-1) 485 327 285 213

Liaison C-F C-Cl C-Br C-I|| μ || (D) 1,92 2,05 2,01 1,87


Energie de liaison :

Moment dipolaire

SN bimoméculaire : SN2

R-Nu + X -

ETEp

CR

R-X + Nu -

R X Nu RLe mécanisme s'écrit : Nu-o

+ + X-o

SN bimoméculaire : SN2

R-Nu + X-

ETEp

CR

R-X + Nu -

C Cl

Me

EtH

H O C

Me

H Et

ClH-O H-O C

Me

EtH

Rupture et formation de liaison en une étape : le mécanisme est dit concerté

ET

++ Cl

-oδ -'δ-

o--o

SN monomoméculaire : SN1

R-X + Nu -

CR

Ep

ET1 ET2

IR

R-Nu + X -

R+ + X-

+ Nu-Ea1

Ea2Ea-1

R X

R Nu

Etape 1 = EDVk1

k-1

o-+oR + X

R + Nuo+ o- k2

Le mécanisme s'écrit :

SN1 : influence de la nature du solvant

Influence de la polarité :

Me3C-Cl + OH- Me3C-OH + Cl-

SA : éthanol

SB : eau SB est plus polaire que SA

La vitesse observée vaut : SA : v = k.[Me3CCl]

SB : v = 3,35.105.k.[Me3CCl]

Un solvant polaire favorise la SN1

SN1 : influence de la nature du solvant

Influence de la polarité :

Me3C-Cl + OH- Me3C-OH + Cl-

SA : éthanol

SB : eau SB est plus polaire que SA

La vitesse observée vaut : SA : v = k.[Me3CCl]

SB : v = 3,35.105.k.[Me3CCl]

Un solvant polaire favorise la SN1

Influence du caractère protique :

Un solvant protique favorise la SN1

Elimination bimoméculaire : E2

C C + B-H + X -R-X + B-

CR

Ep ET

C C

Br

HMeH

EtMe

O H

C C

H

Me

Me

Et

H O

H

(2R, 3S)

-o+ Br +

-o

32

Stéréochimie de l’élimination E2

C C

Br

HMeH

EtMe

O H

C C

H

Me

Me

Et

H O

H

(2R, 3S)

-o+ Br +

-o

32

H MeMe Et

Br

MeHH

Me Etou, en perspective de Newman :


C C

Br

HMe

H

Et

Me

O H

C C

H

Me

Me

Et

H O

H

(2R, 3S)

-o

+ Br +

-o

32

( Z )

C C

Br

HH

Me

Me

Et

O H

C C

H

Me

Me

Et

H O

H

(2S, 3R)

-o

+ Br +

-o

32

( Z )


C C

Br

HMe

H

Me

Et

O H

C C

Me

H

Me

Et

H O

H

(2R, 3R)

-o

+ Br +

-o

32

( E )

C C

Br

HH

Me

Et

Me

O H

C C

Me

H

Me

Et

H O

H

(2S, 3S)

-o

+ Br +

-o

32

( E )

Elimination monomoméculaire : E1

C C

X

HR

2

R

1

R

3

R

4

C C

R

1

R

2

R

4

R

3

B H

C C

H

R

2

R

1R

3

R

4

C C

H

R

2

R

1R

3

R

4

Etape 1 = EDV

+

B

-o

+

o

o+

+ X

k-1

k2

carbocation, plan

(car AX3

)

k1

-o

Elimination monomoméculaire : E1

C C + B-H + X

-

R

+

+ X

-

+ B

-

IR

ET2

ET1

Ep

CR

R-X + B

-


C C

R

1

R

2

R

4

R

3

B HC C

H

R

2

R

1R

3

R

4

C C

R

1

R

2

R

3

R

4

B HC C

H

R

2

R

1

R

4

R

3

rotation

de Π

+

B

-o

+

o

k2

+

B

-o

+

o

k2

Comparaison substitution / élimination

CH3X• Pas d'élimination possible• SN2 car faible encombrement


R-CH2X

CH3

-CH2

-Br CH3

CH2

-O-Et + CH2

=CH2

SN2

(90 %) E2

(10 %)

Exemple 1 :

Et-O

-

• L'élimination devient plus favorable si :

la base est encombrée (il est alors plus facile d'attaquer H que Cα)

on élève la température

15 % SN2

+ 85 % E2

99 % SN2

+ 1 % E2

(CH3

)3

CO

-

CH3

O

-

CH3

-(CH2

)15

-CH2

-CH2

-BrExemple 2 :

• Les réactions sont plutôt bimoléculaires (SN2 ou E2).

• Généralement, la SN2 est plus favorable que la E2, à cause du faible encombrement


R1R2CHX

• Les réactions sont généralement bimoléculaires (SN2 ou E2)

• Généralement, la E2 est plus favorable que la SN2, à cause de l'encombrementcroissant.

CH3

CH CH3

Br

CH3

CH

CH3

O-Et + CH3

-CH=CH2

Et-O

-

Exemple 3 :

SN2

(21 %) E2

(79 %)


R1R2R3CX• Les réactions sont généralement monomoléculaires (SN1 ou E1); on peut avoir uneE2 si la base utilisée est très forte.

• L'élimination devient plus favorable si :

la base est forte

on élève la température

Exemple 4 : (CH3

)3

CBr

Et-OH

Et-O

-

81 % SN1

+ 19 % E1

9 % SN1

+ 91 % E1

0 % SN1

+ 100 % E1

9 % SN1

+ 91 % E1

55 °C

25 °C

(CH3

)3

CBr + Et-O

-

Exemple 5 :

substitutions nucleophiles / eliminations

Documents