superparamagnetismo
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ÓXIDOS DE FERRO
Orientador: Prof. Dr. Andrea Paesano Júnior
JULIANA FORTUNATO
SUPERPARAMAGNETISMO
A Importância do Nanomagnetismo
Estudo das propriedades e aplicações do magnetismo de nanopartículas isoladas, nanofios, filmes finos e multicamadas e amostras magnéticas volumosas que incorporam partículas nanoscópicas.
Possui muitas aplicações práticas, da geologia à gravação magnética, dos ferrofluidos ao transporte de drogas que podem ser direcionadas a órgãos ou tecidos específicos.
Construção de novos materiais com propriedades magnéticas pré-estabelecidas: controle da geometria, do tamanho e simetria da rede de spins, do nível de desordem nesses materiais em escala microscópica.
Estudo das propriedades e aplicações do magnetismo de nanopartículas isoladas, nanofios, filmes finos e multicamadas e amostras magnéticas volumosas que incorporam partículas nanoscópicas.
1- Magnetismo de Pequenas Partículas
1. O comportamento magnético das
partículas dependente das suas
dimensões.
- Partículas menores que se ordenam
magneticamente tendem a ser
monodomínios, e as maiores (acima de
um certo diâmetro crítico Dcrit) serão
multidomínios.
2. A temperatura de ordenamento magnético de nanopartículas depende de uma maneira regular com o diâmetro.
Dimensão
Figura 1.0 - Temperaturas de ordem magnética versus inverso do diâmetro de partículas esféricas de maghemita.
A redução de tamanho da nanopartícula (monodomínio) é suficiente para que o seu momento magnético não fique estável no eixo magnético preferencial durante um tempo típico de medida.
Figura 1.1 - Dimensões de uma nanopartícula, quando muito pequena fica instável.
Magnetismo de Pequenas Partículas
Magnetismo de Pequenas Partículas
3. Partículas maiores são
multidomínios.
- Há mudança na sua magnetização
rearranjando a estrutura dos domínios.
4. O campo coercivo Hc varia com o tamanho das partículas.
- Diâmetros pequenos: Momento magnético não estável (Hc=0); - Diâmetros intermediários: momento estável e a coercividade cresce com D; - Diâmetros maiores: multidomínio e coercividade cai com D.
Dimensão
Figura 1.2 - Curva esquemática de coercividade versus tamanho da partícula magnética.
Monodomínio SPM - 0 < D < Dcrit Mono e multidomínio ferromagnéticos - D>Dcrit
Magnetismo de Pequenas Partículas
Figura 1.3 - Dependência da coercividade magnética com o tamanho da partícula.
SPM
Quando o tamanho da partícula composta por átomos magnéticos é suficientemente pequeno , a energia necessária para se dividir em domínios magnéticos é maior do que a energia necessária para manter-se como um monodomínio.
A chamada Teoria Superparamagnética foi introduzida por Bean e Livingston em 1959.
Aparerentemente o primeiro estudo sobre partículas magnéticas nanométricas foi realizado por Kittel em 1946.
2- Superparamagnetismo
Em 1949, Néel aperfeiçoou as ideias de Kittel.
SPM
Os monodomínios comportam-se como paramagnetos: os momentos magnéticos são praticamente não interagentes entre si, na ausência de campo magnético a magnetização é nula.
O momento magnético total é várias ordens de magnitude maior que aqueles dos átomos individuais.
Superparamagnetismo
Os momentos magnéticos atômicos no interior de uma partícula se movam coerentemente, ou seja, o momento magnético total pode ser representado por um único vetor.
Nat
1. Suposição mais simples: a
direção do momento
magnético é determinada por
uma anisotropia uniaxial.
2. Considerando uma partícula
constituída de um único
domínio com anisotropia
uniaxial, a energia pode ser
dada por:
2)( KVsenEB
Superparamagnetismo
Figura 2.1 - Magnetização de uma partícula esférica fazendo um ângulo q com o eixo de fácil magnetização (vertical).
Superparamagnetismo
Figura 2.2 - Diagrama da dependência de tamanho na energia e na transição de nanopartículas. Ferromagnetismo na partícula grande (acima) e superparamagnetismo na partícula pequena (abaixo), considerando-se uma constante de anisotropia invariante com relação à variação de tamanho.
Superparamagnetismo
Figura 2.3 - Energia de uma partícula magnética monodomínio com anisotropia em presença de um campo aplicado, em função do ângulo θ do campo com o eixo de anisotropia, para diferentes valores do campo.
)cos()( 2 HKVsenEB
Para uma partícula individual uniaxial na presença de um campo magnético externo aplicado na direção do eixo de fácil magnetização, a energia da partícula será dada pela expressão:
4
1
2
3
Relaxação da magnetização desta partícula )/exp()( 0 tMtM
O tempo de relaxação é essencialmente o tempo necessário para reverter o momento magnético de um estado de equilíbrio para outro.
Este tempo característico depende da energia da barreira KV e da temperatura.
)/exp(0 TKE BB
Superparamagnetismo
Em sistemas granulares o comportamento magnético depende
também do tempo de medida τm.
Tempo de medida τm
Este tempo de medida varia desde valores altos (tipicamente 100s) até baixos valores (10-8 s) espectroscopia Mössbauer).
• KBT>>E Altas temperaturas ou pequenos volumes
τm>>τ Regime SP
• KBT<<E
τm>>τ Regime
Bloqueado
Superparamagnetismo
A definição se uma partícula é superparamagnética ou não vai depender do tempo necessário para realizar a medida. Exemplo: Cobalto
Diâmetro(nm) T(s)
6,8 0,1
9,0 3,2.109
Medida magnética convencional: 100s Medida de espectroscopia Mössbauer: 10-8s
Tempo de medida τm
Definindo o volume crítico a uma temperatura constante T0 ao requerer
8
2
0
010ln
10lnlnln
TK
KV
B
crit
m
Assumindo que τm=100s
K
TKV B
crit
25
Para um dado tempo e medida é possível definir a temperatura que separa o regime SP do regime de bloqueio. Esta temperatura é chamada de temperatura de bloqueio. Para um certo volume fixo V0
:
B
BK
KVT
25
0
tempo < tm > tm
Tempo da medida (tempo necessário
para realizar a medida) Superparamagnético Bloqueado
tm
Superparamagnetismo
Superparamagnetismo
está em boa concordância com os dados experimentais.
as soluções exatas só existem para limitar casos, como a T = 0 K, para as partículas completamente bloqueadas (conhecido como modelo de Stoner-Wohlfart ou para T »TB para um sistema totalmente superparamagnético.
É possível efetuar medidas de temperatura de bloqueio para diferentes janelas de tempo por meio de Espectroscopia Mössbauer, Susceptibilidade AC, magnetometria SQUID.
Quando as medidas são realizadas em nanopartículas dispersas em um polímero, de tal maneira que a interação entre as partículas torna-se insignificante, é possível confirmar que em sistemas muito diluídos o comportamento previsto pela equação
8
2
0
010ln
10lnlnln
TK
KV
B
crit
Modelo de Stoner-Wohlfart
As partículas são consideradas elipsóides monodomínios homogêneos. O modelo de Stoner-Wohlfarth corresponde à abordagem micromagnética mais simples, que despreza o termo de troca na função energia total.
Sua energia na presença de um campo magnético H cuja direção forma um ângulo ψ com a direção de magnetização fácil, e um ângulo θ com a magnetização.
)coscos(cos0
2
1 sensenHMVsenKE s
Figura 2.4 - Partícula monodomínio elipsoidal em um campo magnético H, mostrando os ângulos relevantes entre o campo, o eixo de anisotropia e a magnetização.
Modelo de Stoner-Wohlfart
Com H = 0, a magnetização aponta ao longo do eixo de anisotropia; com um campo magnético não-nulo, a magnetização gira e o problema é reduzido a uma configuração planar (ϕ = π/2):
))(cos(
)cos(cos
01
0
2
1
2
MsHVsenK
sensenHMVsenKE s
Figura 2.5 - Curvas de histerese da magnetização reduzida (M/Ms) de elipsoides homogeneamente magnetizados, versus campo magnético reduzido, para diferentes ângulos θ (α na figura), no modelo Stoner-Wohlfarth..
Afim de verificar se o sistema se comporta como um paramagneto ideal, podemos analisar inicialmente três aspectos:
1 Se a magnetização reduzida (M/Ms) resulta numa cursa ideal, conhecida como lei de escala clássica do superparamagnetismo.
2
Se as isotermas de magnetização são histerese.
3 Se a distribuição de tamanho fitada é independente da temperatura.
3- Equação de Langevin
A magnetização do sistema será:
cosHHEB
n
dnM0
cos
TKHa
aanM
B
),1(coth
nµ é o valor máximo da magnetização, correspondendo a um alinhamento perfeito de todos os µ com o campo H.
Consideremos agora um conjunto de partículas, cada uma delas com momento magnético µ, com anisotropia desprezível, a uma temperatura T e em um campo magnético externo H, já no estado superparamagnético.
Cada momento magnético terá certa energia potencial dada por:
Equação de Langevin
TK
HL
H
TK
TK
H
M
M
B
B
BS
coth
Esta magnetização corresponde a magnetização de saturação Ms.
Figura 3.0 - Isotermas de magnetização M(H)T registradas acima da
temperatura de bloqueio Tb para (a) CoPt-3 e (b) CoPt-6,
nanopartículas com dois tamanhos diferentes.
a) 3,3nm(Tb≈8,3K) e b) 6nm (Tb≈37,5K).
Para verificar se o sistema é SPM ou não:
Uma outra forma de verificar se o sistema é SPM ou não: acima da temperatura de bloqueio o sistema não apresenta histerese magnética.
Equação de Langevin
Figura 3.1 - Magnetização M como uma função de H/T à T=77k e T=200K de 2,2nm - Grandes nanopartículas de ferro suspensas em mercúrio.
A susceptibilidade inicial de uma partícula de monodomíno com volume V, de anisotropia uniaxial K e magnetização de saturação Ms pode ser:
4- Susceptibilidade Magnética
T>TB Regime SPM
Para pequenos valores de “a” (baixo campo magnetico ou alta temperatura) a função de Langevin pode ser expandida numa série de potências:
...945
2453
)(53
aaaaL
TK
HNTHM
B3),(
2
TK
VM
B
SSP
3
2
Lei de Curie
T<TB Regime Bloqueado
K
M S
bl3
2
Para cada distribuição de tamanho de partícula há uma distribuição f(µ) de momento correspondente.
5- Monodomínios com diferentes tamanhos de grãos
dfTK
HLTHM
B
)(),(0
Imagens de MEV indicam que em sistemas granulares a função de distribuição de momento segue com um comportamento do tipo:
2
exp
2
)/(2lnexp
2)(
2
0
2
0
Nf
Monodomínios com diferentes tamanhos de grãos
Figura 5.0 - Imagem da seção transversal da multicamada granular (esquerda). O diâmetro médio das partículas é de 3 nm, como mostrado na distribuição de tamanho (direita).
6- Magnetização FC e ZFC
Magnetização ZFC
•Podemos medir a susceptibilidade inicial de uma amostra por desmagnetização.
•Medindo a uma temperatura maior do que a de bloqueio e depois resfriando sem campo aplicado até uma temperatura muito mais baixa do que a TB.
•Depois aplica-se um pequeno campo Hm para medir a magnetização durante o o aumento de temperatura.
A curva obtida é chamada ZFC.
Podemos obter uma curva complementar, fazendo o mesmo processo, mas resfraindo a amostra com um pequeno campo aplicado (magnetização FC). Ambas as curvas fornecem valiosas informações sobre a nanoestrutura.
Magnetização FC
6- Magnetização FC e ZFC
Para medidas magnéticas em função da temperatura podemos destacar as medidas: Resfriamento sem campo aplicado (ZFC) ;
Resfriamento com campo aplicado (FC);
Que indicam a temperatura média de bloqueio e também o perfil da distribuição de tamanhos de partículas.
Figura 6.0 - Medição típica ZFC-FC de uma amostra de partículas de Co-Ni-B dispersas em um polímero. A temperatura de irreversibilidade (TIRR) e a temperatura média de bloqueio (TB) estão indicadas.
