Pastaruoju metu ypa spariai vystoma nauja organines chemijos aka supramolekuline chemija

Supramolekuls ne tik didels molekuls

Eugenijus Butkus

Superekstramotografoultrasiautulinga, jeigu manot, kad supratot, manote klaidingai

I V.Disney filmo Meri Popins pagal P.L.Traverso knyg

Chemijoje, biologijoje, mediag moksle pastaruoju metu ypa danai girdimas terminas supramolekuls. Priedliai super ir supra paprastai naudojami apibdinti tai, kas reikia daugiau negu prasta. Tiesa, daniau naudojamas priedlis super. Pavyzdiui, superlaidininkas apibdina mediag, kuri pasiymi ypatingu laidumu srovei. Toks pat priedlis medicininiame termine supraorbitinis reikia ess vir aki duobs. Taigi supramolekul yra kakas daugiau nei prasta molekul. Ji susideda i daugelio molekuli ir, nors yra lyg vientisa molekul, tuo paiu metu yra sudtingas junginys. Jame atskiri komponentai susij ne kovalentiniais ryiais, kaip kad cheminiuose junginiuose, bet silpnesnmis tarpmolekulinmis jgomis. ios jgos laiko molekules tarpusavyje, tai Van der Valso ir elektrostatin sveika. O, svarbiausia, yra vandenilinis ryys. Taigi prastos molekuls nuo supramolekuli ir skiriasi tuo, kad pastarosios atsiranda susidarant tarpmolekulinms sveikoms tarp prast molekuli, kuriose atomai susijung cheminiais ryiais.

Vadinasi, supramolekuls yra daug sudtingesns u prastos molekuls. Jos gali susiformuoti, kai sudaromos prielaidos tarpmolekulinei sveikai. Chemijoje supramolekuli susidarymas buvo inomas senokai, taiau ilg laik nebuvo atkreiptas dmesys tok paprast reikin kaip kristal susidarymas i organini molekuli, ypa i sudarani vandenilinius ryius. Galima prisiminti, kad is ryys susidaro tarp vandens molekuli (1pav.). Dl to vanduo turi tokias unikalias savybes, nors jo molekulin mas nedidel ir nebt galima tiktis toki savybi, kurios galiausiai nulm gyvybs atsiradim ir egzistavim emje. Vandenilinis ryys ypa paplits biologinse sistemose io ryio susidarymu remiasi DNR antrin struktra, nes poromis sveikauja timino-adenino ir citozino-guanino nukleotidai (1 pav.).

Supramolekuli chemija yra tarpdisciplinin sritis, kuri sieja chemij, biologij ir fizik. ie tyrimai ypa suintensyvjo po to, kai 1987m. Nobelio premija buvo paskirta Kramui, Lenui, ir Pedersenui u Molekuli, kuri labai selektyvi struktrin-specifin sveika, tyrim ir panaudojim. Jie pirmieji sukonstravo ir susintetino tokias struktras, kurios dav pradi supramolekuli chemijai. Pavyzdiui, karnos (angl. crown) eteriai yra cikliniai junginiai, kurie gali sudaryti tarpmolekulinius kompleksus su metal ir kitais jonais (2pav.a). Kitas panaus pavyzdys yra porfirinas, kuris susidars i keturi ied, susijungusi didesn cikl. Jame gali siterpti metalo atomas (2pav.b). Geleies turintys porfirinai vadinami hemais, i kuri inomiausias yra hemoglobinas.

Galima teigti, kad daugyb biologini proces remiasi specifine supramolekuline sveika, pavyzdiui, substrato sveika su fermentu, baltym funkcijos, molekuli atpainimas (angl. molecular recognition) ir kt. I esms tokios sveikos seniai inomos biologijoje, kur sudtingos gamtins molekuls (DNR ir RNR) suformuoja dvigub spiral dl vandenilini ryi tarp atskir nukleotid grandi, vyksta transkripcija bei replikacija. Taigi ie pavyzdiai yra pirmosios ir gana seniai inomos supramolekuls.

Supramolekulin chemija nagrinja struktras, sudarytas i riboto ar begalinio skaiiaus molekuli, kurias tarpusavyje jungia tik silpnos, nekovalentins jgos, tokiomis kaip Van der Valso, dipolio-dipolio, elektrostatin sveika ar vandenilinis ryys. Supramolekuliniuose agregatuose plaiausiai aptinkama fragment, galini sveikauti vandenilinio ryio dka. is ryys viena stipriausi nekovalentini tarpmolekulini jg, nusileidianti tik elektrostatiniam ryiui. Jo susidarymui reikia polini funkcini grupi, turini elektron donorin bei teigiamai poliarizuot vandenilio atom.

Supramolekulinei struktrai susiformuoti labai didels takos turi tinkamas struktrinis bei erdvinis tam tikr fragment atitikimas komplementarumas. Joje turi bti grupi, galini tarpusavyje sveikauti, sudarani, pavyzdiui, vandenilinius ryius poromis. Tokia sveika bdinga nukleotidams, kurie tik tam tikromis poromis, kaip buvo minta, sudaro vandenilinius ryius, o pastarieji galiausiai nulemia dvigubos DNR spirals struktr (1pav.).

Stengiantis suprasti i silpn jg veikimo ribas ir dsningumus, taip pat galim praktin pritaikym, naudojami modeliniai junginiai, kuri tiksliai parinkta junginio struktra, geometrija ar simetrija. Keiiant tarpusavyje sveikaujani supramolekulini vienet sinton struktr, galima lengvai keisti ir paio supramolekulinio darinio geometrij, agregacijos laipsn, stabilum ir t.t. Toks polimolekulinis, tvarkingai organizuotas junginys neretai turi savit chemini bei fizikini savybi, kurios skiriasi nuo j sudaranio struktrinio vieneto. Parenkami tokie cheminiai junginiai, kurie gali sudaryti vandenilinius ryius. Tuomet tam tikromis slygomis susiformuoja supramolekuls. Paprastai gaunami dideli molekuli agregatai. Kai kurie turi estetin poveik, todl juos i ties galima vadinti molekuli architektra (3 pav.).

Ms laboratorijoje susintetint supramolekuli pavyzdiai pateikti 4pav.

Kaip nustatoma supramolekuli struktra, kaip jas pamatyti ir rodyti j susiformavim? Naudojami vairs iuolaikiniai metodai: rentgeno struktrin analiz, skenuojamoji tunelin mikroskopija, atomins jgos mikroskopija ir kt. Taip gaunami molekuls metmen vaizdai leidia tiesiogiai rodyti, kaip susidar tokios struktros.

Kokia supramolekuli panaudojimo perspektyva? Supramolekuli taikymo sritys labai vairios, aprpia nemaai chemijos, fizikos, mediag mokslo srii. Jas naudojant pirmiausia modeliuojami procesai, kurie vyksta biologiniuose objektuose. Naudojant sintetinius santykinai nedidels molekulins mass junginius, siekiama painti kai kuriuos biologinius reikinius ir cheminiais metodais juos tirti. Medicinoje supramolekuls gali nuneti vaistus reikiam organizmo viet. Taip pat kuriami neuromolekuliniai tinklai ir molekuliniai rankiai genomui reguliuoti. Kita panaudojimo sritis mediag mokslas. i sritis glaudiai siejasi su nanomokslais (i ties btent supramolekuls yra j pagrindas), nes eksperimentai atliekami molekuliniame lygyje. Supramolekuls gali bti naudojamos molekuliniams taisams konstruoti, tarp j ir kompiuteri elementams. Supramolekulins struktros gali bti naudojamos energijai laikyti, sauls energijai paversti kit ri energija. Pavyzdiui, fotoaktyvi supramolekul, suadinta sauls viesos, akumuliuoja energij, po to vyksta keletas chemini virsm, kuri metu per laid molekulin benzeno-acetileno laidinink elektronai perneami link katalizatoriaus paviriaus, kuriame i vandenilio jon H+ susidaro molekulinis vandenilis H2 Kondensuot mediag fizikoje formuojami supraklasteriai, nanoskopini dydi sistemos, kurioms bdingi kvantiniai efektai. Tai apima molekuli atpainim, sumanias mediagas (membranas, jutiklius, optinius diagnostinius rengimus, srovei laidius sluoksnius). Pavyzdiui, kontroliuojant energijos srautus, per supramolekules galima reguliuoti liuminescencijos intensyvum ir trukm.

Kalbant apie supramolekules, btina paminti, kad j dka gali susidaryti savitvarkis molekuli sluoksnis. Todl su supramolekulmis susijusi ir molekuli savitvarka, taiau apie i srit jau reikt kalbti atskirai.

1 pav. Vandeniliniai ryiai (takin linija) tarp vandens molekuli (kairje) ir timino-adenino T-A bei citozino-guanino C-G por DNR molekulje (deinje)

a

b

2 pav. A karnos eteris 18-crown-6 ir jo kompleksas su liio jonu ; b porfirinas ir jo kompleksas su metalo jonu M

3 pav. Supramolekuls, sudarytos i rotaksan ied, pervert per tiesi molekul ir sudarani sudtingus ciklus

4 pav. Supramolekuls, sudarytos i tinkamos struktros cikl, tarp kuri yra kanalai. juos gali siterpti kitos molekuls deinje kanaluose isidsiusios tirpiklio molekuls

5 pav. Supramolekuls vaizdas, gautas skenuojamuoju tuneliniu mikroskopu, kurio skiriamoji geba keli nanometrai

PAGE

1