sveuČiliŠte u zagrebu · sustavi), omjer površine prema volumenu smanjuje se 30 puta. u slučaju...

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INŢENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

SVEUČILIŠNI PREDDIPLOMSKI STUDIJ

Mia Ivanković

ZAVRŠNI RAD

Zagreb, rujan 2010.

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INŢENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

SVEUČILIŠNI PREDDIPLOMSKI STUDIJ

Mia Ivanković

STRUJANJE U MIKROKANALIMA

ZAVRŠNI RAD

Voditelj rada: dr.sc. Bruno Zelić, izv. prof.

Članovi ispitnog povjerenstva:

Dr.sc. Aleksandra Sander, izv. prof.

Dr.sc. Ana Vrsalović Presečki, doc.

Zagreb, rujan 2010.

i

SAŽETAK

Mikroreaktori su reaktorski sustavi koji su izgraĎeni od mikrokanala tipičnih

dimenzija 10 – 500 μL urezanih u pločice od stakla, silikona ili raznih polimera. Njihove

izrazito male dimenzije imaju za posljedicu veliki omjer meĎufazne površine i volumena

reaktora te mala vremena zadrţavanja, što rezultira intenzivnjim prijenosom tvari i energije u

odnosu na konvencionalne makroreaktore. Primjena mikroreaktora omogućava preciznu

regulaciju procesa, primjenu malih količina reaktanata i katalizatora, mali broj i količinu

otpadnih struja, te su stoga mikroreaktori izrazito pogodni za provedbu egzotermnih i

endotermnih reakcija, kao i reakcija u kojima se koriste štetne ili eksplozivne kemikalije.

Mikroreaktor je pogodan za provedbu procesa koji se odvijaju u jednofaznim plinskim ili

kapljevitim sustavima, u dvofaznim te trofaznim sustavima. Postoje različiti načini strujanja

fluida u dvofaznim sustavima, a pet glavnih kategorija su mjehuričasto, segmentirano,

uzburkano, strujanje u filmu te anularno strujanje. U ovom radu dana je analiza strujanja

fluida u mikrokanalu, te su opisane pojave pri strujanju kao što su pad tlaka, prijenos tvari i

topline i raspodjela vremena zadrţavanja. TakoĎer, dane su jednadţbe koje opisuju tokove

plinske i kapljevite faze u mikrokanalu.

Ključne riječi: mikroreaktor, strujanje u mikrokanalu, prijenos tvari i topline, pad tlaka

ii

SUMMARY

Microreactors are reactor systems constructed of microchannels, with typical

dimensions of 10-500 μL engraved in tiles made of glass, silicone or various polymers. Their

small dimensions resulted in a huge area to volume ratio and a small residence time, resulting

in an intense transfer of mass and energy compared to conventional macroreactors.

Application of microreactors allows precise control of the process, a small amount of the

reactants and catalyst used and a small number and quantity of the waste streams. Therefore

microreactors are highly suitable for the implementation of exothermal and endothermal

reactions, as well as reactions that use hazardous or explosive chemicals. Microreactors are

suitable for implementing processes that occur in single-phase gas or liquid systems, in two-

phase and three phase systems. There are different ways of flows in two-phase systems, five

major categories are bubbly flow, segmented flow, chum flow, film flow and annular flow.

This paper is an analysis of the flows in microchannels and describes the flow phenomena

such as pressure drop, mass and heat transfer and residence time distribution. Also, equations

that describe the flows of gas and liquid phases in the microchannel are given.

Keywords: microreactor, flow in microchannel, mass and heat transfer, pressure drop

iii

SADRŽAJ

1. UVOD ................................................................................................................................... 1

2. TEORIJSKI DIO ................................................................................................................ 2

2.1. Mikroreaktori ................................................................................................................... 2

2.2. Struktura i svojstva ......................................................................................................... 3

2.3. Tehnike izrade mikrokanala i mikroreaktora ............................................................... 5

2.4. Primjena mikroreaktora .................................................................................................. 5

2.4.1. Višefazni sustavi plin-kapljevina .............................................................................. 6

2.4.2. Višefazni sustavi kapljevina-kapljevina ................................................................... 6

2.4.3. Višefazni sustavi kapljevina-krutina ......................................................................... 6

2.4.4. Višefazni sustavi plin-kapljevina-krutina ................................................................. 7

2.4.5. Višefazni sustavi plin-plin-krutina ........................................................................... 7

3. STRUJANJE U MIKROKANALU ................................................................................... 8

3.1. Tokovi u mikrokanalima ................................................................................................. 8

3.1.1. Tok u plinskoj fazi .................................................................................................... 8

3.1.2. Tok u kapljevitoj fazi ................................................................................................ 9

3.2. Dvofazno strujanje u kapilarnim mikrokanalima ...................................................... 10

3.2.1. Definicija kapilara .................................................................................................. 10

3.2.2. Vrste strujanja u mikrokanalima ............................................................................. 10

3.2.2.1. Segmentirano strujanje ................................................................................... 12

3.2.3. Prijelazi strujanja .................................................................................................... 14

3.3. Brzina strujanja mjehurića ........................................................................................... 16

3.4. Vrste strujnica u tekućim segmentima ......................................................................... 16

3.5. Pad tlaka .......................................................................................................................... 17

3.5.1. Laplaceovi uvjeti tlaka ............................................................................................ 18

3.6. Prijenos tvari i topline ................................................................................................... 19

iv

3.6.1. Fizička apsorpcija plina .......................................................................................... 21

3.6.2. Prijenos mase izmeĎu kapljevine i stjenke ............................................................. 21

3.7. Raspodjela vremena zadržavanja ................................................................................ 22

3.8. Mikromiješalice i mješanje fluida u mikrokanalu ...................................................... 23

4. ZAKLJUČAK ................................................................................................................... 25

5. LITERATURA ................................................................................................................. 26

6. POPIS SIMBOLA ............................................................................................................. 28

ŽIVOTOPIS

1. Uvod

1

1. UVOD

Kako bi se smanjilo globalno zagrijavanje i zaustavile klimatske promjene, u

posljednjih nekoliko godina sve se više nastoje smanjiti emisije u okoliš. Zbog toga se sve

veći naglasak daje na razvoj kemijske industrije temeljene na odrţivoj tehnologiji. U tu svrhu,

osim kategoriziranja otpada dobivenog u postupku proizvodnje, kemikalije koje se koriste u

procesima treba tretirati na takav način da se osigura svakoj molekuli jednako vrijeme

zadrţavanja u procesu uz povećanu selektivnost. To se moţe učiniti razvijanjem alternativne

sinteze i procesnih metoda, koji se temelje na vrlo selektivnim katalizatorima (primjerice

biokatalizatori). S druge strane, inţenjersko rješenje za ovaj problem je poboljšanje prijenosa

tvari i topline uvećanjem meĎufaznog područja, što smanjuje put prijenosa tvari difuzijom i

pomaţe učinkovitoj kontroli temperature, čak i kod jako egzotermnih reakcija.1 Ovakav

pristup razvoju procesa rezultirao je nastankom i posljedično razvojem mikroreaktorskih

sustava.

Mikroreaktorski sustavi spadaju u nove tehnologije u kojima su procesne jedinice

izrazito malih dimenzija. Osnovne prednosti mikroreaktora u odnosu na klasične

makroreaktore su smanjenje volumena reakcijske smjese, manja potrošnja energije, manji

prostor koji zauzimaju, manja potrošnja kemikalija i katalizatora, jednostavnije uvećanje

procesa, te smanjenje vremena potrebnog za provedbu reakcija.2

U mikroreaktorima prijenos tvari moţe biti veoma učinkovit, vrijeme zadrţavanja se

vrlo precizno moţe ugaĎati, a povratno miješanje smanjiti. Laminaran tok kapljevine znatno

olakšava problem postavljanja procesnog modela u mikroreaktorskom sustavu, no kod

mikroreaktora, smanjenjem specifične dimenzije reaktora (obično se definira kao širina

četverokutnog ili promjer mikrokanala kruţnog presjeka), postaju vaţni drugi procesi kao što

su difuzija tvari, karakteristike površine stjenke mikrokanala i prijenos topline. Smanjenjem

specifične dimenzije mikrokanala smanjuje se Reynoldsova (Re) značajka, a strujanje u

reaktoru prelazi u laminarno.2

Ovaj rad daje pregled i analizu dosadašnjih radova o mikroreaktorima i strujanju u

mikrokanalima. Ukratko su prikazana osnovna svojstva mikroreaktora, a naglasak je dan na

pobliţem opisivanju strujanja fluida u mikrokanalu i pregledu pojava pri strujanju, kao što su

pad tlaka, prijenos tvari i topline te raspodjela vremena zadrţavanja.

2. Teorijski dio

2

2. TEORIJSKI DIO

2.1. Mikroreaktori

U današnje vrijeme pri razvoju bilo kojeg procesa ili proizvoda potrebno je voditi

računa o nekoliko smjernica bitnih za odrţavanje konkurentnosti od kojih je najvaţnija biti

prvi na trţištu uz postizanje visoke cijene konačnog proizvoda i minimalnih proizvodnih

troškova.2 Ova postavka odrţivog razvoja procesa rezultirala je razvojem novih reaktorskih

sustava - mikroreaktora.

Mikroreatori su reaktorski sustavi izvedeni u mikroskopskom mjerilu koji su, u

cijelosti ili barem djelomično, proizvedeni korištenjem metodologije mikrotehnologije i

mikroinţenjerstva. Sastoje se od mikrokanala izrazito malih dimenzija, karakterističnih

veličina od 10 - 500 μm, urezanih u pločice od stakla, silikona, silicija, polimera, i različitih

drugih materijala (Slika 1.) Glavna karakteristika tih sustava je smanjenje volumena procesne

opreme na red veličine od desetak nanolitara do jednog mililitra. Zahvaljujući svojim

mikroskopskim dimenzijama mikroreaktori se odlikuju brojnim prednostima u odnosu na

konvencionalne/klasične makroreaktore. Tako mikroreaktori zauzimaju manje prostora, za

provedbu reakcija potrebna je manja količina kemikalija i energije, a značajno se smanjuje i

vrijeme provedbe reakcije.3

Slika 1. Mikroreaktori

2. Teorijski dio

3

S druge strane volumen mikroreaktora je još uvijek prevelik da bi njegove dimenzije

utjecale na tijek odvijanja reakcije na molekularnoj razini, ali njegove male karakteristične

veličine rezultiraju intenzivnijim prijenosom tvari i energije, i unaprjeĎenjem reţima

strujanja.

U mikroreaktorima je tok fluida obično laminaran, dok u klasičnim reaktorima moţe

biti laminaran i turbulentan. Kada su prijenos tvari i topline ograničavajući čimbenici,

mikroreaktori su pogodniji za provedbu ovakvih procesa zbog intenzivnijeg prijenosa tvari i

topline. Za mikroreaktore je karakterističan i izrazito velik omjer površine prema ukupnom

volumenu. Odnos površine prema volumenu raste sa smanjenjem promjera reaktora. Za

mikroreaktore, omjer površine prema volumenu u rasponu je veličina od 103 – 10

5 m

2 m

-3,

dok je ta vrijednost za makroskopske reaktore oko 102 m

2 m

-3.4 Primjerice, prenošenjem

procesa iz reaktora volumena 1 dm3 u reaktor volumena 30 m

3 (nisu geometrijski slični

sustavi), omjer površine prema volumenu smanjuje se 30 puta. U slučaju prenošenja procesa u

mikroreaktor volumena 30 cm3, taj omjer raste 3000 puta.

5 Razlika mikroreaktora i

makroreaktora je i u tome što stjenka mikroreaktora ima mnogo veći utjecaj na strujanje

fluida nego stjenka konvencionalnih reaktora.

Većina današnjih istraţivanja vezanih uz primjenu mikrokanala usmjerena je prema

razvoju mikrosustava za provedbu i analizu procesa (eng. micro-total-analysis-systems, µ-

TAS). U idealnim uvjetima takvi sustavi istovremeno obavljaju pripremu uzorka, miješanje,

separaciju, detekciju i obradu podataka. Smatra se da će se zbog mogućnosti dobrog ugaĎanja

protoka i male koncentracije potrebnih reaktanata takvi sustavi moći ugraditi na teško

dostupna mjesta (ljudsko tijelo, dijelovi postrojenja, dna oceana, vrhovi planina, pustinje,

polovi, svemirske letjelice i slično) te kontinuirano pratiti kemijske i biokemijske procese koji

se tamo odvijaju. Trenutno je najviše pozornosti usmjereno prema istraţivanju i razvoju µ-

TAS koji se primjenjuju u analizi DNA i ključnih metabolita vezanih uz različite bolesti.2

2.2. Struktura i svojstva mikroreaktora

Mikrokanali su glavne strukturne jedinice mikroreaktora. Oni mogu biti pravokutnog

ili kruţnog oblika površine poprečnog presjeka od nekoliko µm2 do nekoliko mm

2. Različite

tehnologije urezivanja mikrokanala u pločice različitog podrijetla imaju za posljedicu različita

svojstva površine mikrokanala, koja bitno utječu na karakteristike strujanja fluida i provedbu

procesa. Ovako urezani mikrokanali se nazivaju elementi mikroreaktora a njihove tipične

2. Teorijski dio

4

dimenzije su 15 mm : 2 mm : 45 mm (širina : debljina : duljina). S obzirom na izvedbu

elemenata mikroreaktora, postoje one s više ulaznih/izlaznih procesnih tokova koji se

spajaju/razdvajaju u zajedničke/odvojene tokove pomoću „Y“ ili „T“ spojnica. UgraĎivanjem

elementa mikroreaktora u kućište dobiva se mikroreaktorski čip koji omogućuje lakše

povezivanja s vanjskim pumpama, detektorima, te spajanje više elemenata mikroreaktora

serijski ili paralelno.3 (Slika 2.)

Slika 2. Elementi mikroreaktora, kućište i mikroreaktorski čip

Povećanje kapaciteta i uvećanje mjerila kod mikroreaktora riješeno je paralelnim

spajanjem pojedinih čipova u jednu cjelinu (eng. numbering-up ili scaling-out) koje je znatno

jednostavnije od skupog, dugotrajnog i često kompliciranog klasičnog uvećanja procesa

nuţnog kod makroskopskih reaktora (eng. scale-up). Dodatna prednost uvećanja procesa

primjenom mikroreaktorskih sustava je nesmetano odvijanje kontinuiranih procesa u slučaju

prestanka rada pojedine podjedinice – čipa mikroreaktora. U tom slučaju moguća je zamjena

jednog čipa bez prekidanja procesa koji se odvijaju u paralelnim jedinicama. Zbog

meĎusobnog serijskog ili paralelnog spajanja elemenata ili čipova mikroreaktori ukupnim

volumenom nisu nuţno svedeni na male dimenzije, odnosno razvijeni su i mikroreaktori koji

su svojim dimenzijama veći od konvencionalnih laboratorijskih reaktora.6

2. Teorijski dio

5

2.3. Tehnike izrade mikrokanala i mikroreaktora

Metode i tehnike izrade mikrokanala i mikroreaktora temelje se na primjeni različitih

mikroelektromehaničkih sustava (eng. microelectromehanical systems – MEMS), područja

koje je nastalo pri razvoju tehnika izrade mikroelektroničkih senzora i aktivatora. U današnje

vrijeme pod pojmom MEMS sustava podrazumijevaju se različite tehnike precizne izrade koje

se primjenjuju na širokom spektru različitih materijala. Osnove tehnike koje se primjenjuju u

izradi mikrokanala i mikroreaktora su klasično struganje materijala i duboko reaktivni ionski

bakrorez.

Forschnungszentrum Karlsruhe i Institut za mikrotehnologiju Mainz, bili su prvi

proizvoĎači višekanalnih mikroreaktora, mikromješala i mikroizmjenjivača topline, a kao

osnovne tehnike izrade koristili su litografiju i elektropozlaćivanje. Tako je primjerice

unutrašnja stjenka izmjenjivača topline ili mikromješala presvučena slojem katalitički aktivne

tvari pri čemu ove procesne jedinice istovremeno sluţe i kao reaktori. Osim ovih tehnika za

izradu mikrorekatora i mikrokanala koristi se i metoda mikroelektro praţnjenja (eng.

microelectrodischarge machining – μEDM). U slučaju kada se mikrokanali i mikroreaktori

izraĎuju iz polimernog materijala njihovo oblikovanjem provodi se mikroinjektiranjem

inicijatora polimerizacija, ali i korištenjem različitih gravirajućih tehnika.

U Pacific Northwest National Laboratories (Richland, Washington) višekanalni

mikroreaktori se izraĎuju kalanjem. Metalne, keramičke ili plastične ploče, sastavljaju se

brojnim tehnikama uključujući fotolitografiju, μEDM, bakrorez (ionski ili kemijski) i lasersko

odstranjivanje, a tako dobivene ploče se kalaju tvoreći konačni oblik višekanalnog

mikroreaktora.7

2.4. Primjena mikroreaktora

Mikroreaktor je pogodan za provedbu procesa koji se odvijaju u jednofaznim plinskim

ili kapljevitim sustavima, u dvofaznim sustavima kapljevina-kapljevina, kapljevina-krutina i

plin-kapljevina3, te trofaznim sustavima plin-kapljevina-krutina i plin-plin-krutina

8. Pri

provedbi reakcija u višefaznim sustavima osnovni naglasak je na ostvarivanju dobrog

miješanja i difuzije, jer brzina reakcija ne ovisi samo o koncentraciji reaktanata, nego i o

brzini prijenosa izmeĎu pojedinih faza.

2. Teorijski dio

6

Konstrukcija i mogućnosti koje pruţaju mikroreaktori za dvofazne sustave temeljeni

su prvenstveno na procesu difuzije i kontaktnoj površini izmeĎu faza. U trofaznim sustavima

uvodi se još i treća dimenzija koja ima znatan utjecaj na odvijanje samih reakcija.2

2.4.1. Višefazni sustavi plin-kapljevina

Višefazni sustavi plin-kapljevina zahtijevaju učinkovitu metodu disperzije plina u

kapljevini kako bi se što više povećala kontaktna meĎufazna površina i odrţao jednolik protok

plina kroz cijeli sustav mikroreaktora u ţeljenom vremenskom periodu. Plin i kapljevina

mogu biti uvedeni u sustav protustrujno, upotrebom „T“- ili „Y“-spojnice (Slika 3). Na mjestu

kontakta dviju faza dolazi do stvaranja mjehurića plina koji se dalje prenose u kanal

mikroreaktora. Kapljevina se takoĎer pomoću „T“- ili „Y“-spojnice moţe uvoditi u plinsku

struju koja struji kontinuirano.2

Slika 3. Prikaz „T“- i „Y“-spojnica

2.4.2. Višefazni sustavi kapljevina-kapljevina

Dvije kapljevine u mikrokanal mogu biti dovedene pomoću vanjskih pumpi

upotrebom „Y“-spojnice. Ako se pretpostavi paralelni, linearni tok kapljevina, na

longitudinalnoj površini po duţini cijelog mikrokanala, izmeĎu dviju faza dolazi do difuzije

komponenata i kemijske/biokemijske reakcije.

Druga mogućnost uključuje uvoĎenje jedne kapljevine u glavni tok druge pomoću

„T“-spojnice. Difuzija i kemijska/biokemijska reakcija u takvim sustavima pospješeni su

primjerice izmjenom lipofilnih svojstava nepolarnih kapljevina u procesu dodavanjem ionskih

2. Teorijski dio

7

čestica (primjerice kvaternih amonijevih soli), formiranjem micelija ili stvaranjem takozvanih

ulje u vodi (eng. oil-in-water) mikroemulzija upotrebom odgovarajućih površinski aktivnih

tvari.8

2.4.3. Višefazni sustavi kapljevina-krutina

Kemijske reakcije koje uključuju reaktante, meĎuprodukte ili produkte u krutom

agregatnom stanju neprikladne su za provoĎenje u mikroreaktorima zbog mogućeg

začepljenja kanala i prekida toka. Zato se najčešće pri provedbi reakcija u višefaznim

sustavima kapljevina-krutina, kruta faza koristi kao katalizator. Za provedbu takvih reakcija

razvijeno je nekoliko tehničkih rješenja. Tako se primjerice katalitički aktivni metali mogu

primijeniti za oblaganje unutrašnjih stjenci mikroreaktora ili se njima mogu obloţiti nosači

koji se onda umeću u mikrokanale. Moguće je umreţavanje katalizatora s polimerima koji se

potom koriste za ispunjavanje mikrokanala.9

2.4.4. Višefazni sustavi plin-kapljevina-krutina

Disperzija plina u kapljevitoj fazi, odrţavanje hidrodinamičkih uvjeta disperzije duţ

cijele duţine reaktora za širok raspon vremena zadrţavanja, nanošenje krute faze u

mikrokanal na način da osigura što veću kontaktnu površinu za reaktante, osnovni su praktični

problemi pri provedbi reakcija u mikrokanalima za višefazne sustave plin-kapljevina-krutina.

U literaturi je do sada opisana tek nekolicina mikroreaktora u kojima se provode reakcije u

višefaznom sustavu plin-kapljevina-krutina.

Najčešće su upotrebljavani monolitni mikroreaktori u kojima je kruta faza, katalizator,

imobilizirana u kanalima u obliku tanke porozne membrane10-12

i prokapni mikroreaktori za

provoĎenje reakcija hidrogeniranja.13,14

2.4.5. Višefazni sustavi plin-plin-krutina

Sustavi plin-plin-krutina, kao i sustavi plin-kapljevina-krutina, za integraciju krute

faze koriste monolite ili prokapni sloj katalizatora, dok je miješanje plinskih faza u potpunosti

postignuto „T“-spojnicama.15

3. Strujanje u mikrokanalu

8

3. STRUJANJE U MIKROKANALU

3.1. Tokovi faza u mikrokanalima

3.1.1. Tok plinske faze

Za opis procesa u mikroreaktorima kao i za procese u makroskopskim reaktorskim

sustavima koriste se iste jednadţbe jer se svi procesi u njima odvijaju prema istim fizikalno-

kemijskim zakonitostima. Tako se primjerice Navier-Stokesova jednadţba koristi za

opisivanje hidrodinamičkih uvjeta strujanja u mikroreaktorima.16

Primjenom drugog

Newtonovog zakona na tok fluida, uz pretpostavku da je naprezanje fluida zbroj članova koji

opisuju viskozno naprezanje i pad tlaka, dobivaju se jednadţbe za opisivanje višefaznih

sustava.3 Ako je u sustavu plinska faza, primjenjuje se Navier-Stokesova jednadţba za

stlačive fluide (jednadţba 1):2

2

3

ji i i kj i ik

j i k k i j

uu u u upu g

t x x x x x x

(1)

gdje su ui komponenta brzine toka u smjeru i, ρ gustoća fluida, dinamička viskoznost, p tlak,

gi ubrzanje sile teţe i ij Kroneckerov simbol. U gornjem izrazu u i g su vektorske veličine,

dok su i, j i k komponente vektora. Uz Navier-Stokesovu jednadţbu koja opisuje prijenos

količine gibanja fluida, za opis strujanja koristi se i jednadţba kontinuiteta (jednadţba

očuvanja mase, jednadţba 2):

0i

i

pu

t x

(2)

Jednadţba kontinuiteta podrazumijeva da se element fluida giba, u gibanju dolazi do

prijenosa količine gibanja, pri čemu se prijenos količine gibanja dogaĎa samo ako je

zadovoljena bilanca tvari. Kad je riječ o plinskoj fazi, rarefikacija (razrjeĎivanje), viskozno

zagrijavanje, hrapavost površine i stlačivost imaju znatan utjecaj na tok i prijenos topline,

pojedinačno ili simultano.17


9

3.1.2. Tok kapljevite faze

Kod opisa toka kapljevine u mikroreaktorima primjenjuje se oblik Navier-Stokesove

jednadţbe za nestlačivi fluid (jednadţba 3):2

1 1i i ij i

j i j j

u u upu g

t x x x x

(3)

Kod toka fluida u cijevima, kao što je slučaj i u mikrokanalu, moguće je provesti

pojednostavljenje Navier-Stokesove jednadţbe uz pretpostavku da je tok stacionaran i da

postoji konstantan pad tlaka, pri čemu se dobiva izraz (jednadţba 4):2

4

128

p dQ

L

(4)

Gornji izraz poznat je kao Hagen-Poiseuilleov tok, gdje su L i d duljina i promjer

kapilare. Karakteriziraju ga maksimalna brzina u sredini mikrokanala, minimalna brzina na

stjenkama mikrokanala, i proporcionalnost protoka i pada tlaka.

Stacionarni oblik Navier-Stokesove jednadţbe za jednofazno strujanje kapljevine pri

konstantnom aksijalnom gradijentu brzine ima za analitičko rješenje raspodjelu brzine uz

navedene rubne uvjete18

:

2

,

2 22 1

2 1 2 12 21

1, 0

, 0 0

, 0

m

m

m m m

m

P Wu

L Exp

Exp Exp Exp

u

u

u

(5)

gdje su relativne dimenzije kanala: širina, dubina, L duţina, W maksimalna širina, i m

maksimalna dubina.


10

3.2. Dvofazno strujanje u kapilarnim mikrokanalima

3.2.1. Definicija kapilara

Dvofazno strujanje u mikrokanalima, drugačije je od strujanja u klasičnim cijevnim

reaktorima: viskozne i unutarfazne sile, obje obrnuto proporcionalne radijusu, vaţnije su od

inercijske i gravitacijske sile. Razumna definicija termina kapilara mogla bi biti dobivena

zahtjevom za dominantnost utjecaja stjenci nad uzgonom. Analitički je pokazano da

povećanjem brzine strujanja produţenog mjehurića u kapljevitoj fazi, kapilara nestaje za:

2g dBo

< 3,368 (6)

pri čemu je Bo Bondova značajka – Bo (omjer gravitacijskih sila i površinske napetosti). Kod

malog promjera mikrokanala, Bondova je značajka manja od 1, pa je djelovanje gravitacijskih

sila jako malo.

Iz jednadţbe 6 proizlazi da za sistem voda – zrak kapilara nestaje pri promjeru d < 5

mm. U ovoj definiciji praga promjera, prednost je što se u obzir uzimaju svojstva fluida, no

postoje nedostatci: ne uzima se u obzir viskoznost i prag promjera se mijenja za geometrije

cijevi koje nisu osnosimetrične. S druge strane, eksperimentalno je dokazano da do većih

odstupanja dolazi pri promjeru d ≈ 5 mm u sustavima voda – zrak, što pokazuje da je prag

definiran jednadţbom 6 primjeren.19

3.2.2. Vrste strujanja u mikrokanalima

Strujanje fluida u mikrokanalima se moţe podijeliti u pet osnovnih kategorija:

1. Kod mjehuričastog strujanja u mikrokanalu plin protječe u obliku sitnih mjehurića

kroz kontinuirani tok kapljevine, a koalescencija je minimalna. (Slika 4. a i b)

2. Segmentirano strujanje ili čepoliko strujanje (Taylorovo) obiljeţava formiranje

velikih, dugačkih mjehurića u obliku čepa koji zauzimaju cijeli promjer kanala.

Duljina im ovisi o geometrijskim karakteristikama i o materijalu izrade mikrokanala, a

u svom radu Kreutzer i sur.20

opisali su mjehuriće različitih dimenzija nastalih kao

posljedica promjene uvjeta provedbe procesa. (Slika 4. c i d)


11

3. Pri većim brzinama protjecanja plinovite faze, mali mjehurići se pojavljuju na

rubovima većih21

, a povećanjem brzine u sustav se unosi nered i nastaje uzburkano

strujanje. (Slika 4. f)

4. Pri vrlo malim linearnim brzinama strujanja od nekoliko mm s-1

, ostvaruje se

strujanje u filmu u kojem se kapljevina giba silazno niz stjenke kanala, a plinska faza

prolazi kroz sam centar slijedeći tok kapljevine ili strujeći protustrujno. (Slika 4. g)

5. Pri velikim brzinama strujanja plinske faze javlja se anularno strujanje ili prstenasti

tok. Kapljevina struji stjenkom kapilare u obliku tankog filma, a unutrašnjost kapilare

ispunjena je plinskom fazom i kapljicama kapljevine.2 (Slika 4. h)

Slika 4. Strujanje fluida u mikrokanalima: (a,b) mjehuričasto strujanje, (c,d) segmentirano

(Taylorovo) strujanje, (e) prijelazno segmentirano-uzburkano strujanje, (f) uzburkano

strujanje, (g) strujanje u filmu, (h) anularno strujanje

Najveće probleme u postizanju i odrţavanju pojedinih oblika strujanja stvaraju

linearna brzina strujanja, svojstva kapljevina, geometrija kanala i materijali od kojih su kanali

izgraĎeni. Zbog toga se, radi postizanja ţeljene vrste strujanja, svi ti parametri moraju

analizirati i uzeti u obzir.


12

3.2.2.1. Segmentirano strujanje

Kod segmentiranog ili čepolikog strujanja (Slika 5. a) obje faze prolaze naizmjenično,

pri čemu svaki segment predstavlja pojedinačni podvolumen, koji ima dobro definiranu

meĎufaznu površinu kroz koju se odvija prijenos tvari. Ključno obiljeţje mikroreaktora pri

ovoj vrsti strujanja je sposobnost provoĎenja dva principa transportnih mehanizama (Slika 5.

b); konvekcije unutar pojedinih segmenata svake tekuće faze i meĎufazne difuzije izmeĎu

susjednih segmenata različitih faza.

a)

b)

Slika 5. a) Prikaz segmentiranog strujanja, b) shematski prikaz konvekcije unutar

segmenata i difuzije izmeĎu dva segmenta

Stabilno strujanje i definirana meĎufazna područja dozvoljavaju precizno ugaĎanje

procesa prijenosa tvari te omogućuju procjenjivanje koeficijenata prijenosa tvari. Jednostavno

je odrediti profil temperatura, zbog smanjenih dimenzija, što pomaţe u pruţanju dodatnih

uvida u ponašanje dane reakcije. Tri osnovna parametra koji karakteriziraju protok dviju

kapljevina u mikroreaktoru su pad tlaka, stupanj prijenosa tvari i distribucija vremena

zadrţavanja.

Drugi reţim strujanja fluida koji je moguć kod strujanja dvofazne smjese u kapilari

mikroreaktora je paralelan tok fluida. Zbog relativno male meĎufazne površine i prijenosa

tvari samo difuzijom u slučaju paralelnog toka potrebno je duţe vrijeme za ostvarivanje iste

propusnosti koju je moguće ostvariti kod segmentiranog strujanja. Osim toga, meĎufazna

površina se ne moţe mijenjati u paralelnom toku promjenom brzine strujanja što je jedna od

osnovnih značajki segmentiranog strujanja. Naime, povećanjem brzine strujanja veličina

segmenta se smanji pri čemu se povećava meĎufazna površina. U segmentiranom reţimu

strujanja povećanje protoka pojačava unutarnju cirkulaciju unutar segmenata koji posljedično


13

obnavlja meĎufaznu površinu većom frekvencijom pojačavajući i prijenos tvari difuzijom.

Konačno, segmentirani tok pokazuje vrlo stabilno ponašanje u odnosu na paralelno strujanje.

Prilikom kvantitativne analize strujanja u mikrokanalu uobičajeno je koristiti se

bezdimenzijskim značajkama kojima se smanjuje broj nezavisnih varijabli i poboljšava

općenitost prikaza rezultata. Definicije tih značajki za segmentirani tok se temelje na

protocima dvije izmjenjujuće faze. MeĎutim, u nekim slučajevima, svojstva stjenci

mikroreaktora su dominantna i rezultiraju formiranjem filma na površini kapilara. U tom

slučaju je tekućina koja čini film kontinuirana faza.

Vaţna bezdimenzijska značajka za karakterizaciju svih vrsta tokova je Reynoldsova

značajka (jednadţba 7), koja je ovisna o brzini strujanja i viskoznosti fluida.

V dRe

(7)

U mikroreaktorima, zbog male brzine strujanja i mikrometarskih dimenzija,

Reynoldsov broj je malen što je rezultat dominantnosti viskoznosti nad brzinom strujanja.

Osim ovoga, raspon viskoznosti i gustoće su takoĎer vaţni za karakterizaciju sustava i

strujanja u mikrokanalu jer velika razlika u gustoćama fluida čini strujanje sloţenijim zbog

utjecaja sila uzgona. Nadalje, miješanje unutar segmenata karakterizira Peclet broj (jednadţba

8) dok meĎufaznu difuziju karakterizira Fourierov broj (jednadţba 9).

2d VPe

D l

(8)

2

t DFo

R

(9)

Pecletova značajka se odnosi na konvektivni i difuzijski prijenos tvari dok Fourierova

značajka govori o difuzijskom prijenosu. Konačno, difuzijski omjer i koeficijent raspodjele

izmeĎu faza daju sve nuţne informacije o mehanizmu i intenzitetu prijenosa tvari u

mikrokanalu.1


14

3.2.3. Prijelaz strujanja iz jednog reţima u drugi

Za potrebe proučavanja i definiranja dvofaznog strujanja u mikrokanalima

konstruirane su tzv. mape strujanja površinskih brzina kapljevine naspram površinskih brzina

plina (Slika 6.). U tim mapama, eksperimentalno odreĎene vrste strujanja označene su

odreĎenim oznakama, a prijelazi iz jednog reţima strujanja u drugi su označeni linijama. Koja

se vrsta strujanja formira u stvarnosti, ovisi o svojstvima plina i kapljevine (ρG, μG, ρL, μL, γ),

geometriji cijevi (d), brzini strujanja plina i kapljevine (uLs, uGs). Postoje mnoge

bezdimenzijske značajke i većina eksperimentalnih mapa strujanja u literaturi su primjenjive

samo na odreĎene sustave. Većina prijelaza ovisi o poremećajima, a opseg ulaznih

poremećaja utječe u velikoj mjeri na mapu strujanja. Primjerice, granica izmeĎu padajućeg

filma i segmentiranog strujanja je zapravo široko područje gdje promatrana vrsta strujanja

ovisi o metodi injektiranja u mikrokanal. Glatko uvoĎenje plina i kapljevine u mikrokanal

rezultiralo je slojevitim i dispergiranim tokom. UvoĎenjem jedne faze minimalnog protoka u

odnosu na drugu fazu, nestaju ti tokovi strujanja te je moguće uočiti jedino segmentirani i

anularni tok.

Postoje neke iznimke mapa strujanja, iako je kod većine isključen utjecaj svojstva

fluida i promjera kanala. Suo i Griffith proveli su eksperimente koristeći oktan, heptan i vodu

kao kapljevine te helij, dušik i argon kao plinove. Za različite plinove nisu zabiljeţene veće

promjene te su grupe (ρG / ρL) i (μG / μL) eliminirane kao mogućnosti za osi grafova. Prijelaz iz

segmentiranog toka u uzburkano strujanje dano je za vrijednost Re We = 2,8 · 105

, što

pokazuje aeraciju segmenata pojavom turbulencije.19

Zhao i Rezkallah prikazali su tri reţima strujanja: reţim strujanja s dominantnom

napetošću površine s mjehuričastim i segmentiranim strujanjem, reţim strujanja s

dominantnom inercijom s anularnim strujanjem, i tranzicijski reţim strujanja u sredini s

uzburkanim strujanjem.19

Granica izmeĎu tih reţima strujanja odreĎena je Weberovom

bezdimenzijskom značajkom (jednadţba 7), koja se temelji na svojstvima plina i površinskim

brzinama strujanja plina.

2

G Gsu dWe

(10)

Granica reţima strujanja s dominantnom površinskom napetošću bila je We < 1, a reţima

strujanja s dominiantnom inercijom za vrijednosti We > 20.


15

Slika 6. Primjeri mapa strujanja19

Jayawardena proširuje modele Rezkallaha uvodeći efekte viskoznosti, temeljene na

eksperimentima mikrogravitacije. U dijagramu (ReGs / ReLs) naspram (ReLs / Ca) granice

reţima strujanja za veliki broj eksperimentalnih podataka, dobivenih korištenjem raznih fluida

i geometrija cijevi, mogu se točno predvidjeti. (Slika 6.)19


16

3.3. Brzina strujanja mjehurića

U segmentiranom strujanju, mjehurići imaju veću brzinu od zbroja površinskih brzina

strujanja plina i kapljevine. Ukoliko je poznat oblik mjehurića ili debljina filma, moguće je

izračunati volumetrijski protok filma. Potrebno je uključiti gravitaciju ukoliko je film

padajući, a u suprotnom volumetrijski protok filma jednak je nuli.

Za kapilare okruglog poprečnog presjeka s niskom vrijednošću bezdimenzijskog

kapilarnog broja Ca (jednadţba 11), debljina filma je mala.

TPuCa

(11)

A je površina poprečnog presjeka kapilare, a Amjehurića površina poprečnog presjeka

mjehurića. Uzme li se da je Amjehurića → A, tada površina poprečnog presjeka filma teţi nuli te

stoga i brzina filma teţi nuli, ufilm → 0. Tada je:

41

mjehurić

segment

u

u d

(12)

Za kapilare kvadratnog poprečnog presjeka, čak i pri malim vrijednostima Ca, odreĎena

količina filma ostaje u uglovima mikrokanala. Pretpostavka da je brzina strujanja filma

jednaka nuli zbog toga ne odgovara u potpunosti. Točnu vrijednost preostale brzine strujanja

je teško odrediti kao i debljinu samog filma.19

3.4. Vrste strujnica u kapljevitim segmentima

Mjehurić je odvojen od stjenke mikrokanala tankim filmom koji je takoĎer prisutan i

izmeĎu segmenta i stjenke, stoga je prijenos tvari i topline moguć jedino difuzijom ili

kondukcijom kroz film.

Za okrugli poprečni presjek stjenke mikrokanala pri niskim vrijednostima Ca, debljina

filma prisutna izmeĎu segmenta i stjenke je usporediva s debljinom filma izmeĎu mjehurića i

stjenke. Za Ca > 0,01 film izmeĎu segmenta i stjenke je deblji, dok za Ca > 0,7 rotirajući

segment u potpunosti nestaje.19


17

Na slici 7 prikazane su izračunate strujnice. Prijelazi ispred mjehurića i iza mjehurića

su uvećani, a područje filma je osjenčano u sivu. Bijelo područje cirkulira, mjehurić tjera

kapljevinu ispred sebe.

Slika 7. Prikaz strujnica u kapljevitoj fazi

Unutar dijametra kanala, strujanje je razvijeno u paralelni Hagen- Poiseuilleov tok.

Strujnice za vrlo kratke segmente, do (L/d) < 0.25, objavili su Fujioka i Grotberg. U tako

kratkim segmentima, prosječna debljina filma je veća, ali postoji i područje koje cirkulira.

3.5. Pad tlaka

U Taylorovu strujanju trebaju se uzeti u obzir brojni čimbenici koji utječu na pad

tlaka. Prvi čimbenik je trenje pri strujanju segmenata uz stjenke mikrokanala. Kod laminarnog

strujanja ono je viskozno, i Hagen- Poiseuilleova vrijednost jednadţbe 13 daje razumnu

procjenu za pad tlaka po jedinici duţine segmenta.19

2

32 TPup

L d

(13)

Stvarna vrijednost brzine strujanja segmenata, uTP, je pretpostavljena korištenjem

zbroja površinskih brzina strujanja plina i kapljevine (jednadţba 14):

TP Ls Gsu u u (14)

Slijedeći čimbenik o kojemu treba voditi računa pri definiranju pada tlaka u

mikrokanalu je rezultat djelovanja gravitacije. Po jedinici duţine segmenta taj utjecaj dan je

jednadţbom 15:

21

2L app TP

pf u g

L

(15)


18

Laplaceovi uvjeti tlaka su treći čimbenik, a pobliţe će biti objašnjeni kasnije. Oni se

mogu procijeniti teorijom „podmazivanja“:

2 37,16 (3 )/

pCa

d

(16)

U inţenjerskoj literaturi su uzeti u obzir čimbenici koji se odnose na trenje i

gravitaciju, te rezultiraju jednadţbama 17 i 18:

2

32 TPL

upg

L d

ili (17)

21

2L app TP

pf u g

L

(18)

Zbroj površinskih brzina strujanja plina i kapljevine korišten je za procjenu prave

brzine strujanja niza mjehurića kroz mikrokanal. εL je veličina koja ukazuje na udio kanala

ispunjenog mjehurićima. Prividan faktor udjela, fapp, ima vrijednost blisku Hagen-

Poiseuilleovoj vrijednosti za jednofazni sustav koja iznosi 16/Re za okrugli poprečni presjek

mikrokanala.

Vaţnost gravitacije moţe se procijeniti iz brzine slobodnog pada, uff, (jednadţba 19):19

2

32ff

g du

(19)

3.5.1. Laplaceovi uvjeti tlaka

Vaţnost jednostavne ravnoteţe viskoznog trenja i statičkih sila je da su obje

proporcionalne udjelu εL. Treći vaţan doprinos, Laplaceovi uvjeti tlaka, proporcionalan je

broju mjehurića po jedinici duljine. Ovaj parametar se rijetko spominje uz podatke o padu

tlaka pri strujanju.


19

Slika 8. Tlak stjenci u aksijalnom smjeru za Ca = 0,01, Re = 100, εL = 0,65 i L = 10.

Na slici 8 prikazan je bezdimenzijski tlak stjenci. Nulti nagib tlaka stjenci na području

mjehurića kazuje da na tom području svi čimbenici pada tlaka mogu biti zanemareni. Nadalje,

nagib tlaka na području segmenata pokazuje da je Hagen- Poiseuilleova jednadţba vrijedi

osim za područje uz mjehurić.

Pad tlaka u Taylorovu strujanju ovisi o duljini segmenata koja moţe biti izraţena i

preko frekvencije mjehurića; veći broj mjehurića po duţini kanala vodi višem padu tlaka.

Širok raspon duljina segmenata u različitim sustavima objašnjava širok raspon

eksperimentalnih vrijednosti pada tlaka. Duljinu segmenata je u mnogim sustavima teško

procijeniti, jer je tipična vrijednost dva do deset puta veća od promjera mikrokanala. S druge

strane, moguće je upotrijebiti eksperimentalne podatke pada tlaka za mutne sustave te tako

procijeniti duljinu segmenta.19

3.6. Prijenos tvari i topline

Zbog malih dimenzija mikrokanala (10 – 500 µm)22

i njihove velike specifične

površine (10.000 – 50.000 m2 m

-3)23

, u mikroreaktorima je moguće ostvariti intenzivan

prijenos topline, a ukupni koeficijenti prijenosa topline mogu iznositi i do 25.000 W m-2

K-1

.3

Uz to, često se u mikroreaktore ugraĎuju izmjenjivači topline koji dodatno poboljšavaju


20

regulaciju izmjene topline i vrlo su učinkoviti kada se u mikroreaktorima provode izrazito

egzotermne ili endotermne reakcije.

Prednosti korištenja mikroreaktora kod izrazito egzotermnih ili endotermnih reakcija

su i u boljoj kontroli sekundarnih procesa. Primjerice, brzo hlaĎenje sintetiziranog produkta,

nakon što je reakcija završena, rezultira većom čistoćom gotovog proizvoda.

Velike prednosti mikroreaktora u odnosu na postojeće sustave vidljive su i pri

prijenosu tvari. Upotrebljavajući model tankog filma za procjenu prijenosa tvari,

usporeĎivane su vrijednosti volumnog koeficijenta prijenosa kisika kLa za mikroreaktor i

laboratorijski prokapni reaktor. Vrijednosti koje su zabiljeţene za mikroreaktor (kLa = 5 – 15

s-1

) uvelike su nadmašile one zabiljeţene za makroreaktor (kLa = 0,01 – 0,08 s-1

).24

Kao što je prikazano na slici 9 postoje tri različita koraka u prijenosu tvari iz plinske

faze kroz kapljevitu fazu do površine čvrstog katalizatora:

1) kGS aGS, prijenos tvari iz mjehurića kroz kapljeviti film direktno do katalizatora

2) kGL aGL, prijenos tvari iz plinovitog mjehurića u kapljeviti segment

3) kLS aLS, prijenos otopljenog plina u kapljevitom filmu do katalizatora

Za kapljevite katalizatore potrebno je uzeti u obzir samo treći korak. Ako na stjenkama

mikrokanala ne postoji katalizator, prvi i drugi korak pridonose fizičkoj apsorpciji plina.

Slika 9. Različiti koraci prijenosa tvari u Taylorovom strujanju

U najjednostavnijoj aproksimaciji prijenosa tvari izmeĎu plina i katalizatora, potrebno

je zanemariti sva moguća preklapanja i interakcije izmeĎu navedenih koraka. Zadnja dva

koraka tada se mogu smatrati serijskim otporima, koji su paralelni s prvim korakom, te za

ukupni prijenos tvari vrijedi jednadţba 20:19

1

1 1GLS GLS GS GS

GL GL LS LS

k a k ak a k a

(20)

U Taylorovom strujanju, ta područja se preklapaju i dolazi do interakcije meĎu njima,

te koncept kapljevite faze izmeĎu plinske i krute ne odgovara. Stoga je nemoguće zasebno


21

mjeriti prijenos tvari izmeĎu plinovite i kapljevite faze te prijenos tvari izmeĎu kapljevite i

krute faze, a zatim ih kombinirati koristeći jednadţbu 20.

3.6.1. Fizička apsorpcija plina

Plinske komponente mogu se prenijeti u tanki film ili direktno u kapljevite segmente.

Potrebno je naglasiti da se te dvije zone ne miješaju, a prijenos tvari meĎu njima odvija se

jedino difuzijom iz filma u segment.

Berčič i Pintar su izmjerili prijenos tvari izmeĎu plina i kapljevine u jednostavnom

kanalu za širok raspon površinskih brzina plinova i kapljevina. Eksperiment je proveden pod

uvjetima koji su dozvoljavali varijaciju duljina mjehurića i segmenata. Higbie je koristio

teoriju penetracije pri eksperimentalnom prijenosu tvari iz jednog mjehurića u kapilari, u

kojem je vrijeme kontakta predviĎeno duljinom mjehurića. Moguće objašnjenje za potpuno

različito ponašanje niza mjehurića dano je pretpostavljajući potpuno natapanje filma uza

stjenke svaki puta kad mjehurić proĎe. Pri tome duţi mjehurić ne pojačava prijenos tvari i on

postaje nezavisan od duljine mjehurića. Podaci Berčiča i Pintara opisuju djelomično

iscrpljivanje filma izmeĎu stjenke i segmenta pri prolasku segmenta, te prijenos plina u

segment.

Za apsorpciju plina bez reakcije, naizmjenično izlaganje filma mjehurićima i

segmentima periodično popunjava i prazni film i relativne duljine mjehurića i segmenata

odreĎuju koji ima veći utjecaj. To objašnjava činjenicu da je definirano više različitih

inţenjerskih korelacija za apsorpciju plina pri čemu su neke temeljene na duljini mjehurića a

druge na duljini segmenata. Eksperimentalni raspon duljina mjehurića i segmenata odreĎuje

koja korelacija najbolje odgovara podacima, a ekstrapolacija izvan tih podataka ne moţe biti

smatrana točnom.19

3.6.2. Prijenos tvari izmeĎu kapljevine i stjenke

Promatrajući prijenos tvari kapljevite komponente u mikroreaktoru s katalizatorom na

stjenci, javljaju se dva različita koraka pri prijenosu tvari: jedan iz rotirajućeg vira u film te

otpor unutar filma. Prvi korak se numerički analizira eliminirajući utjecaj filma, dok se otpor


22

unutar filma moţe zanemariti u slučajevima kada je kapilarni broj dovoljno mali i omogućuje

postizanje zanemarive debljine filma.19

3.7. Raspodjela vremena zadržavanja

U Taylorovu strujanju, stupanj miješanja je smanjen postojanjem mjehurića, koji

učinkovito izoliraju segmente kapljevine meĎu njima. Stoga je jedini mehanizam prijenosa

tvari izmeĎu segmenata difuzija. Kombinacija obogaćenog radijalnog prijenosa tvari i

smanjenog miješanja čini Taylorovo strujanje idealnim hidrodinamičkim reţimom strujanja,

ne samo za višefazne sustave kapljevina-krutina, već i za homogene reakcije gdje je najbitnije

strujanje segmenata.

Thiers je proučavao prijenos tvari izmeĎu segmenata u kapilari. U provedenim

eksperimentima, duljina segmenata je bila velika toliko da se čitava ravnoteţa izmeĎu

segmenata i filma moţe pretpostaviti, te su podaci opisani jednostavnim modelom. Za kraće

segmente, potpuno miješanje segmenata i filma se ne moţe pretpostaviti. Prema prvoj

pretpostavci, film se moţe smatrati nepokretnim, dok se izolirani segmenti kreću. Prijenos

tvari izmeĎu te dvije zone opisali su Hoogendoorn i Lips klasičnim modelom izmjene

klipova.

Model izmjene klipova za raspodjelu vremena zadrţavanja vodi do E-krivulja koje su

primjetno drugačije od krivulja aksijalne disperzije. Aksijalna disperzija opisuje stohastičke,

slučajne fluktuacije brzina oko srednje vrijednosti, gdje je ista vjerojatnost za više vrijednosti

kao i za niţe. Suprotno, E-krivulja je simetrična oko maksimuma, pad je jednako dug kao i

rast krivulje. U modelu izmjene klipova, izlaz trasera iz sistema moţe se odgoditi jedino

izmjenom s nepokretnom zonom, te ta izmjena nikada ne moţe rezultirati ranijim izlazom.

Odgovarajuća E-krivulja za Taylorovo strujanje stoga ima relativno dug pad i oštar rast, gdje

pad označava gubljenje uzvodnih segmenata. Na slici 10 prikazana je Thulasidasova

eksperimentalna krivulja s tim svojstvima. Postoje nekoliko različitih modela koji opisuju

ponašanje dviju zona, a razlikuju se jedino u procjeni omjera izmjene izmeĎu zona.19


23

Slika 10. Primjer RVZ krivulje,

● - eksperimentalni podatci, --- - model izmjene klipova

3.8. Mikromješalice i miješanje fluida u mikrokanalu

Tehnologija mikromješalica se sve više razvija posljednjih nekoliko godina, paralelno

s razvojem mikroreaktora i do sada su ostvareni izvrsni rezultati njihovom ugradnjom u µ-

TAS. U uobičajenim µ-TAS, bez mikromješalice, pri brzinama strujanja kapljevina od 0,1 – 1

mm s-1

ostvaruje se laminarno strujanje (Reynoldsov broj ≈ 10), a miješanje dviju procesnih

struja posljedica je difuzije.2

Da bi poboljšali taj način miješanja često se primjenjuju ili izrazito male vrijednosti

brzine strujanja ili se strujanje zaustavlja, na taj način produljujući vrijeme kontakta dviju

kapljevina. Druga opcija je primjena većih brzina protjecanja ili manjih kanala, a kada je to

moguće primjenjuju se mikromješalice.

Mikromiješalice se mogu podijeliti u dvije kategorije: pasivne i aktivne miješalice.

Aktivne miješalice zahtijevaju primjenu vanjskog rada, a iako često daju bolje rezultate, zbog

većih troškova proizvodnje, većeg utroška energije, uništavanja uzoraka i otopina, kad god je

moguće upotrebljavaju se pasivne.

U aktivne mikromiješalice ubrajaju se one koje koriste: ultrazvuk (upotrebom ultrazvuka i

piezoelektrične keramike postiţe se miješanje u zatvorenom volumenu mikrokomore25

),

zvučne vibracije (mjehurići kapljevina generiraju se u zvučnom polju, a posljedica je da se


24

površina mjehurića ponaša kako vibrirajuća membrana26,27

) elektrokinetičke nestabilnosti

(miješanje se postiţe fluktuacijama električnog polja pri čemu se najčešće primjenjuju

sinusoidne oscilacije28

), periodičke promjene brzine protoka (dinamička promjena brzine

protoka29

), više-elektrodno polje (upotrebom više-elektrodnog polja razbijaju se spojeni

(koalescirani) mjehurići plina30

), piezoelektrične membrane (princip rada se temelji, slično

ultrazvuku, na pobuĎenim piezoelektričnim membranama30

), magneto-hidrodinamička

miješala (iskorištavaju električno polje koje stvaraju elektrode integrirane u mikrokanale31

)

mikro-miješala (izrazito pogodna za µ-TAS zbog prilagodbe dimenzija, dvopoloţajne

regulacije i fleksibilnosti32

) i integrirane mikro-ventile (ugradnjom mikroventila omogućava

se diskontinuirano miješanje difuzijom33

).

Za postizanje pasivnog miješanja koriste se: protustrujni tok (fluidi se uvode u

mikroreaktor protustrujno, miješalo je u obliku proreza u kojima se provodi miješanje34

),

paralelni tok (fluidi se uvode u miješalicu u dva paralelna toka; zbog posebne strukture

miješala, struje se lome na dvije podstruje nakon čeka dolazi do njihovog meĎusobnog

ukrštavanja i miješanja, a proces se ponavlja nekoliko puta35

), recirkulacija (cik-cak

konfiguracija kanala, pri visokom vrijednostima Re broja uzrokuje recirkulaciju toka, a time i

miješanje36

), sudar mlazova (prilikom sudara mlazova fluida vrlo velikih brzina dolazi do

meĎusobnog turbulentnog miješanja37,38

) i kao poseban slučaj Coandă-miješanje (temelji se

na postojanju skretnica dijela toka fluida i njihovog ponovnog vraćanja u glavni tok fluida čija

je posljedica miješanje39

).

Pasivne miješalice konstruirane u obliku slova Y, najjednostavnije su oblikovane

miješalice, a primjenjuju se za miješanje plinova i kapljevina. Unatoč jednostavnoj izvedbi,

miješanje koje se postiţe njihovom primjenom je vrlo učinkovito.2

4. Zaključak

25

4. ZAKLJUČAK

Tokovi faza u mikroreaktorima mogu se opisati Navier-Stokesovom jednadţbom uz

odreĎene pretpostavke. Postoji više reţima strujanja fluida u mikrokanalima: mjehuričasto,

segmentirano ili čepoliko, uzburkano, strujanje u filmu i anularno strujanje ili prstenasti tok.

Segmentirano strujanje, kao najčešće i najstabilnije, pobliţe je proučeno. Kod segmentiranog

strujanja postoje dva mehanizma prijenosa: konvekcija i difuzija. Za potrebe definiranja

prijelaza izmeĎu strujanja konstruirane su mape strujanja površinskih brzina kapljevine

naspram površinskih brzina plina. One su eksperimentalno odreĎene, dane u literaturi, te se

mogu primjenjivati samo na odreĎene sustave.

Brzina strujanja mjehurića ne ovise uvijek o jednakim parametrima. Razlikuju se

ovisno o vrsti strujanja i vrsti mikrokanala. Tako u segmentiranom strujanju nisu zbroj

površinskih brzina plina i kapljevine, dok je kod mikrokanala okruglog poprečnog presjeka

debljina filma, pa tako i njegova brzina, mala, Kod mikrokanala kvadratnog poprečnog

presjeka odreĎena količina filma ostaje u uglovima i brzina strujanja različita je od nule.

Pad tlaka u mikrokanalima opisan je s više čimbenika: trenje pri strujanju segmenata

uz stjenke mikrokanala, gravitacija, Laplaceovi uvjeti tlaka. Laplaceovi uvjeti tlaka

proporcionalni su broju mjehurića po jedinici duljine. Veći broj mjehurića po duţini

mikrokanala vodi višem padu tlaka.

Zbog malih dimenzija kanala mikroreaktora i velike specifične površine moguće je

ostvariti intenzivan prijenos topline. Postoje tri različita koraka prijenosa tvari plinske

komponente: prijenos tvari iz mjehurića kroz kapljeviti film direktno do katalizatora, prijenos

tvari iz plinovitog mjehurića u kapljeviti segment, prijenos otopljenog plina u kapljevitom

filmu do kazalizatora. U Taylorovom strujanju dolazi do preklapanja i interakcije izmeĎu tih

koraka.

Raspodjela vremena zadrţavanja opisana je modelom izmjene klipova koji vodi do E-

krivulja koje su drugačije od krivulja aksijalne disperzije. E-krivulja je simetrična oko

maksimuma, pad je jednako dug kao i rast krivulje.

5. Literatura

26

5. LITERATURA

1. M. N. Kashid, Experimental and Modelling Studies on Liquid- Liquid Slug flow

Capillary Microreactors, Dortmund, (2007) str. 7-11.

2. A. Šalić, A. Tušek, Ţ. Kurtanjek, B. Zelić, Kem. Ind. 59 (2010) 227.

3. W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Löwe, Microreactors: New Technology for Modern

Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim, 2000, str. 1-34.

4. Y. Matsushita, T. Ichimura, N. Ohba, S. Kumada, K. Sakeda, T. Suzuki, H. Tanibata,

T. Murata, Pure. Appl. Chem. 79 (2007) 1959.

5. O. Wörz, K. P. Jäckel, T. Richter, A. Wolf, Chem. Eng. Technol. 24 (2001)

6. J. Yoshida, A. Nagaki, T. Iwasaki, S. Suga, Chem. Eng. Technol. 28 (2005) 259.

7. K. F. Jensen, Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 293.

8. G. N. Doku, W. Verboom, D. N. Reinhoudt, A. van den Berg, Tetrahedron 61 (2005)

2733.

9. K. Geyer, J. D. C. Codée, P. H. Seeberger, Chem. Eur. J. 12 (2006) 8434.

10. V. Hatziantoniou, B. Andersson, Ind. Eng. Chem. Fundam. 23 (1984) 82.

11. R. Dittmeyer, V. Hollein, K. I. Daub, J. Mol. Catal. 173 (2001) 135.

12. M. H. AlDahhan, F. Larachi, M. P. Dudukovic, A. Laurent, Ind. Eng. Chem. Res. 36

(1997) 3929.

13. M. W. Losey, M. A. Schmidt, K. F. Jensen, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 2555.

14. M. W. Losey, R. J. Jackman, S. L. Firebaugh, M. A. Schmidt, K. F. Jensen, J.

Microelectromech. S. 11 (2002) 709.

15. E. Dietzsch, D. Hönicke, M. Fichtner, K. Schubert, G. Wießmeier, Proceedings of the

4th International Conference on Microreaction Technology. Atlanta, 2000; str. 89.

16. B. Xu, K. T. Ooti, N. T. Wong, W. K. Chou, Int. Commun. Heat. Mass. 27 (2000)

1165.

17. A. Beskok, G. E. Karniadakis, J. Thermophys. Heat Tr. 8 (1994) 355.

18. Ţ. Kurtanjek (to be published)(2009.)

19. M. T. Kreutzer, F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, J. A. Moulijn, Chem. Eng. Sci. 60 (2005)

5895-5916

20. M. T. Kreutzer, F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, J. A. Moulijn, Proceedings of the First

International Conference on Microchannels and Minichannels. Rochester, 2003, str.

153-159.

5. Literatura

27

21. N. Reinecke, D. Mewes, Int. J. Multiphas. Flow, 25 (1999) 1373.

22. H. Löwe, W. Ehrfeld, Electrochim. Acta. 44 (1999) 3679

23. K. Jähnisch, V. Hesssle, H. Löwe, M. Bearns, Angew. Chem. Int. Edit. 43 (2004) 406.

24. M.W. Losey, M. A. Schmidt, K. F. Jensen, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 2555.

25. Z. Yang, S. Matsumoto, H. Goto, M. Matsumoto, R. Maeda, Sensor. Actuat. A-Phys.

93 (2001) 266.

26. R. H. Liu, J. Yang, M. Z. Pindera, M. Athavale, P. Grodzinski, Lab. Chip. 2 (2002)

151.

27. R. H. Liu, R. Lenigk, R. L. Druyor-Sanchez, J. Yang, P. Grodzinski, Anal. Chem. 75

(2003) 1911.

28. P. Palk, V. K. Pamula, R. B. Fair, Lab. Chip. 3 (2003) 253.

29. I. Glasgow, N. Aubry, Lab. Chip. 3 (2003) 114.

30. P. Woias, K. Hauser, E. Yacoub-George, Micro Total Analysis System. Kluwer

Academic Publishers, Dordrecht, (2000) str. 277-282.

31. J. West, B. Karamata, B. Lillis, J. P. Gleeson, J. Alderman, J. K. Collins, W. Lane, A.

Mathewson, H. Berney, Lab. Chip. 2 (2002) 224.

32. L. H. Lu, K. S. M. Ryu, C. Liu, Micro Total Analysis System. Kluwer Academic

Publishers, Dordrecht, (2001) str. 28-30.

33. J. Voldman, M. L. Gray, M. A. Schmidt, Micro Total Analysis System. Kluwer

academic publishers, Dordrecht, (1998) str. 181-184.

34. F. G. Bessoth, A. J. de Mello, A. Manz, Anal. Commun. 36 (1999) 213.

35. V. Hessle, H. Löwe, F. Schönfeld, Chem. Eng. Sci. 60 (2005) 2479.

36. V. Mengeaud, J. Josserand, H. H. Girault, Anal. Chem. 74 (2002) 4279.

37. B. Penth, Method and device for carrying out chemical and physical processes, WO

061275, 2000

38. B. Penth, VDE World Microtechnologies Congress. Hannover, 2000, str. 401-405.

39. C. C. Hong, J. W. Choi, C. H. Ahn, Micro total analysis system. Kluwer academic

publishers, Dordrecht, (2001) str. 31-33.

6. Popis simbola

28

6. POPIS SIMBOLA

Simboli

A Površina poprečnog presjeka [m2]

a Specifična površina [m2 m

-3]

D Difuzijski koeficijent [m2 s

-1]

d Promjer kapilare [m]

f Faktor udjela [-]

g Gravitacijska konstanta [m2 s

-1]

k Koeficijent prijenosa tvari [m s-1

]

L Duljina mikrokanala [m]

l Duljina segmenta [m]

P Srednji tlak [kg m-1

s-2

]

P Tlak [kg m-1

s-2

]

Q Volumni protok [m3 s

-1]

t Vrijeme [s]

u Lokalna brzina [m s-1

]

V Volumen [m3]

W Poluvisina mikrokanala [m]

x Koordinata u smjeru duljine mikrokanala [m]

y Koordinata u smjeru širine mikrokanala [m]

Grčki simboli

γ Napetost površine [N m-1

]

Δ Promjena

δ Debljina filma [m]

ε Udio kanala ispunjen mjehurićima [-]

μ Dinamička viskoznost [Pa s]

ρ Gustoća [kg m-3

]

ψ Širina mikrokanala [-]

ω Visina mikrokanala [-]

Bezdimenzijske značajke

Bo Bondov broj [-] (=ρgd2/γ)

Ca Kapilarni broj [-] (=μuTP/γ)

6. Popis simbola

29

Fo Fourierov broj [-] (=Dt/L2)

Pe Pecletov broj [-] (=d2V/Dl)

Re Reynoldsov broj [-] (=ρuTPd/μ)

We Weberov broj [-] (=ρu2d/μ)

Indeksi

app Prividan

ff Slobodan pad

G Plin

i, j, k Komponente jediničnog vektora

L Kapljevina

m Minimalno

S Krutina

TP Dvofazni

ŽIVOTOPIS

Mia Ivanković roĎena je 8. veljače 1989. godine u Koprivnici gdje je završila

Osnovnu školu i Prirodoslovno – matematičku gimnaziju. Školsku godinu 2000./2001.

pohaĎala je u MeĎunarodnoj osnovnoj školi u Ljubljani. 2007. godine upisala je

preddiplomski studij Kemijsko inţenjerstvo na Fakultetu kemijskog inţenjerstva i tehnologije

Sveučilišta u Zagrebu. Demonstrator je na Zavodu za mehaničko i toplinsko procesno

inţenjerstvo od 2009. godine. Iste godine sudjelovala je u pripremi provedbe znanstveno-

istraţivačkog projekta EU FP6 - Javnozdravstveni utjecaj dugoročne izloţenosti niskoj razini

mješavine elemenata na podloţne skupine stanovništva (Public health impact of long-term,

low-level mixed element exposure in susceptible population strata (PHIME) www.phime.org).

Sudjelovala je na 6. susretu studenata i nastavnika Applied Biocatalysis s usmenim

priopćenjem „Laccase based oxidation of phenol in microreactor“. Dobitnica je Dekanove

nagrade u ak. god. 2009./2010. Preddiplomski studij je završila 2010. godine.

http://www.phime.org/

sveuČiliŠte u zagrebu · sustavi), omjer površine prema volumenu smanjuje se 30 puta. u slučaju...

Documents