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II. PARTE EXPERIMENTAL

II.1. Reagentes e Solventes

Carbonato de sódio (Synth), bicarbonato de sódio (Synth), nitrito de sódio

(Cinética Química), cloreto de estanho (Qeel), cloreto de cálcio (Cinética Química),

sulfato de magnésio (Synth), sulfato de sódio (Cinética Química), permanganato de

potássio (Synth), m-bissulfito de sódio (Synth), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (Aldrich),

ftalimida de potássio (Aldrich) e hidroxisuccinimida (Aldrich) foram utilizados sem

tratamento prévio.

Ácido triflúoracético (TFA) (Aldrich), ácido sulfúrico (Merck), ácido clorídrico

(Merck), ácido nítrico (Merck), hidróxido de amônio (Merck) foram utilizados sem

tratamento prévio.

Meso-(tetrakis-fenil) porfirina (TPP) foi obtida de duas fontes, uma comercial da

Aldrich que foi utilizada sem tratamento prévio e a outra sintetizada em nosso laboratório

e purificada por cromatografia em coluna.

Todas as purificações descritas a seguir foram realizadas segundo Armarego e

Perrin1:

Etanol (Synth, Merck) foi deixado em CaCl2 por 12 horas, refluxado com iodo e

magnésio e posteriormente destilado.

Metanol (Synth) foi deixado em CaCl2 por 12 horas refluxado com iodo e magnésio

e posteriormente destilado.

Clorofórmio (Synth ou Merck), diclorometano (Synth ou Merck) e tetracloreto de

carbono (Merck) foram lavados duas vezes com água destilada, e secos em CaCl2, sendo

então destilados. Outros tratamentos mais específicos foram realizados, sendo descritos

ao longo do texto.

Dimetilformamida (DMF) (Merck ou Aldrich) foi seca com MgSO4 (já ativado em

mufla à 200o C) por 24 horas e destilada à pressão reduzida de 6 mmHg, na ausência de

luz e recolhida a 42o C. DMF seca foi obtida pela destilação à pressão reduzida utilizando

o solvente previamente purificado em presença de hidreto de sódio.

Cloreto de tionila (Merck) foi destilado previamente a uso.

Trietilamina (Aldrich ou Vetec) foi previamente seca em KOH e destilada na

presença de CaH2.

1,4 dioxano (Aldrich) foi tratado passando-o por uma coluna de alumina neutra

(já ativada anteriormente por 4 horas à 250 0C), em uma proporção de 90 g de alumina

para 200 mL de solvente. Em seguida, foi feito um refluxo por 4 horas na presença de

sódio metálico e então destilado sob argônio.

Piridina (Grupo Química) utilizada foi seca com KOH e destilada.

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Tetra-hidrofurano (THF) foi purificado em duas etapas: inicialmente foi realizada

uma destilação simples; o THF previamente destilado foi mantido sob refluxo na presença

de benzofenona e sódio metálico e então redestilado.

Foram utilizadas placas de TLC (“thin layer chromatography”, cromatografia em

camada delgada) de alumina neutra (Merck) e sílica gel (Merck) suportadas em alumínio.

Para os procedimentos de cromatografia em coluna foram utilizados sílica gel (Aldrich) e

óxido de alumina (Merck).

II.2. SÍNTESE DAS PORFIRINAS FUNCIONALIZADAS

II.2.1 Síntese da [5-(p-nitrofenil)-10,15,20-trifenil)]porfirina (NO2PTriPP) pela

Reação de Nitração da TPP utilizando Ácido Trifluoracético (TFA)/NaNO22

Em um balão de 25 mL contendo 100 mg de TPP dissolvida em 10 mL de TFA,

foram adicionados 20 mg de NaNO2. A mistura reacional foi mantida sob vigorosa

agitação por 3 minutos à temperatura ambiente. Com o intuito de parar a reação, foram

adicionados 100 mL de água gelada e então os produtos foram extraídos com

diclorometano (6x 25 mL). As porções de diclorometano foram reunidas e lavadas duas

vezes com 25 mL de solução saturada de carbonato de sódio e a seguir duas vezes com

25 mL água destilada. A mistura em diclorometano foi seca em CaCl2 e após filtração o

solvente foi eliminado por roto-evaporação, sendo obtido os produtos da reação.

Foram feitos vários testes com o intuito de melhorar o rendimento desta reação e

evitar que produtos secundários se formem:

TESTE 1

Em um balão de 25 mL contendo 50 mg de TPP dissolvidas em 5 mL de TFA foram

adicionados 10 mg de NaNO2. A reação permaneceu sob agitação por um minuto e meio

à temperatura ambiente.

TESTE 2

Em um balão de 25 mL contendo 50 mg de TPP dissolvidas em 5 mL de TFA foram

adicionados 6 mg de NaNO2. A reação permaneceu sob agitação por três minutos à

temperatura ambiente.

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TESTE 3

Em um balão de 10 mL contendo 25 mg de TPP dissolvidas em 3 mL de TFA foram

adicionados 3 mg de NaNO2. A reação permaneceu sob agitação por um minuto à

temperatura ambiente.

TESTE 4

Em um balão de 10 mL contendo 25 mg de TPP dissolvidas em 3 mL de TFA foram

adicionados 3 mg de NaNO2. A reação permaneceu sob uma mistura refrigerante

preparada com 20 g de Na2CO3 para 100 g de gelo moído alcançando uma temperatura

de 0oC agitando por 12 minutos. A análise cromatográfica foi feita a cada dois minutos.

TESTE 5

Em um balão de 10 mL contendo 25 mg de TPP dissolvidas em 3 mL de TFA foram

adicionados 3 mg de NaNO2. A reação permaneceu sob banho de gelo à 10oC sob

agitação por 8 minutos. A análise cromatográfica foi feita a cada minuto.

TESTE 6

Em um balão de 10 mL contendo 25 mg de TPP dissolvidas em 3 mL de TFA foram

adicionados 1,5 mg de NaNO2. A reação permaneceu sob agitação por um minuto à

temperatura ambiente. A análise cromatográfica foi feita a cada trinta segundos.

TESTE 7

Em um balão de 10 mL contendo 25 mg de TPP dissolvidas em 3 mL de TFA foram

adicionados 5 mg de NaNO2. A reação permaneceu sob agitação por 3 minutos a 0oC (foi

utilizada uma mistura refrigerante preparada com 20 g de Na2CO3 para 100 g de gelo

moído no qual foi inserido o balão de reação). A análise cromatográfica foi feita a cada

um minuto.

II.2.2 Síntese de [5-(p-aminofenil)-10,15,20-trifenil)]porfirina (NH2PTriPP)2,3

Em um balão de duas bocas de 10 mL foram adicionados 40 mg da mistura de

produtos da reação de nitração da TPP, 6 mL de HCl e 0,109 g de SnCl2. A solução foi

mantida sob agitação, em atmosfera de argônio à 65 ºC durante 2 horas. A reação pode

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ser considerada heterogênea pelo fato da não solubilização total da porfirina ao longo da

reação. Com o intuito de parar a reação, foram adicionados 60 mL de água fria e só

então a reação foi neutralizada com hidróxido de amônio até o pH 8. Os produtos foram

extraídos com diclorometano. A fase de diclorometano foi lavada com água e então seca

em CaCl2. Após filtração o sólido foi recuperado pela eliminação do solvente por roto-

evaporação. A separação dos produtos foi realizada por cromatografia em coluna

utilizando como fase estacionária sílica gel e como eluente clorofórmio ou diclorometano.

II.2.3. Síntese da [5-(p-hidróxifenil)-10,15,20-tritolil)]porfirina (OHPTriTP)4

Em um balão de 250 mL contendo 125 mL de ácido propiônico aquecido foram

adicionados, 1,15 g de p-hidroxibenzaldeído e 3,3 mL de p-tolualdeído. A seguir foram

adicionados 2,6 mL de pirrol. Após a adição do pirrol a mistura reacional foi mantida em

refluxo por 40 minutos. O balão foi colocado em banho de água até atingir a temperatura

ambiente e depois deixado em geladeira por cerca de 8 horas.

O material pastoso formado foi filtrado sob pressão reduzida e o material sólido

lavado repetidamente com etanol. O sólido foi então deixado em estufa a 60ºC por 6

horas.

A OHPTriTP foi obtida por separação cromatográfica em coluna, utilizando sílica

gel (60-230 mesh) sendo utilizado diclorometano como eluente.

II.3 Síntese de porfirinas com o espaçador bromoacetila.

As reações abaixo foram realizadas por adaptação do método descrito para a

porfirina [5-(o-aminofenil),10,15,20-tris-(pentafluorfenil)]porfirina5.

II.3.1 Síntese da [(5-p-(N-bromoacetil)aminofenil)-10,15,20-tris-(fenil)]porfirina (BrAcNHPTriPP)

Foram adicionados 50 mg de [5-(p-aminofenil)-10,15,20-trifenil)]porfirina

(NH2PTriPP) e 11 µL de brometo de bromoacetila em um balão de 25 mL contendo 10 mL

de diclorometano seco (seco com CaCl2 e destilado de P2O5). Esta solução permaneceu

sob agitação durante 30 minutos à temperatura ambiente e então foram adicionados

mais 6 µL de brometo de bromoacetila, permanecendo a reação sob agitação por mais 30

minutos. Para finalizar a reação, foram adicionados 50 mL de água destilada. A fase

orgânica foi lavada quatro vezes com água destilada sendo observada a mudança da

coloração da fase orgânica de verde para púrpura já na primeira lavagem. Pela análise da

placa de TLC (sílica), observou-se que o produto formado fica ligeiramente mais retido na

placa que a porfirina sem espaçador (NH2PTriPP).

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A purificação deste composto foi feita por cromatografia em coluna, utilizando

uma proporção de 800 g sílica para 1 g de porfirina, e diclorometano como eluente.

II.3.2 Síntese da [(5-p-(bromoacetato de fenila)-10,15,20-tris-(fenil)]porfirina (BrAcPTriPP)

Foram adicionados 75 mg de [5-(p-hidroxifenil)-10,15,20-tritolil)]porfirina

(OHPTriTP) e 15 µL de brometo de bromoacetila em um balão de 25 mL contendo 12 mL

de diclorometano (seco com CaCl2 e destilado de P2O5). Esta solução permaneceu sob

agitação durante 30 minutos à temperatura ambiente e então adicionou-se mais 7 µL de

brometo de bromoacetila permanecendo a reação sob agitação por mais 30 minutos.

Para finalizar a reação, foram adicionados 50 mL de água destilada. A fase orgânica foi

lavada 4 vezes com água destilada onde a coloração mudou de verde para púrpura já na

primeira lavagem. Pela análise da placa de TLC (sílica), observou-se que o produto

formado fica menos retido na placa que a porfirina sem o espaçador (OHPTriTP).

A purificação deste composto foi feita por cromatografia em coluna, utilizando

uma proporção de 1000 g sílica para 1 g de porfirina, e diclorometano como eluente.

II.4 SÍNTESE DAS BIPIRIDINAS FUNCIONALIZADAS

II.4.1 Síntese da 4,4’-(diácidocarboxilico)-2,2’-bipiridina (DCABipy) Rota 1 - Oxidação do composto 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina utilizando permanganato de potássio6. Em um balão de 250 mL foram adicionados 3,5 g de 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina

(DMbipy) em 190 mL de ácido sulfúrico 25% (V/V). Posteriormente esta solução foi

esfriada à 5 0C e então adicionou-se 7,0 g de permanganato de potássio. Esta solução foi

mantida sob banho de gelo durante 30 minutos sob vigorosa agitação. Após esses 30

minutos, o banho de gelo foi retirado e somente quando a temperatura estabilizou, foram

adicionados mais 7,0 g de permanganato de potássio. A mistura foi então mantida sob

refluxo por 12 horas. Após o refluxo foi adicionado m – bissulfito de sódio para eliminar o

excesso de permanganato. A solução foi resfriada em banho de água e gelo e então

filtrada à vácuo.

Para retirar o produto secundário (mono-ácidocarboxílico-bipiridina) formado na

reação foi feito um refluxo do sólido por 5 horas com 100 mL solução de ácido nítrico e

água destilada (1:1). Após este período de refluxo, adicionou-se 200 mL de água

destilada e foi feita uma filtração a vácuo. O produto obtido foi recristalizado dissolvendo

o sólido em uma solução saturada de bicarbonato de sódio seguido de precipitação por

adição de ácido clorídrico até pH 4. O sólido foi filtrado á vácuo, lavado com água e seco

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ao ar e posteriormente mantido em estufa à 60ºC por 12 hs antes de ser armazenado em

recipiente adequado. Massa obtida: 2,18 g; rendimento: 47%.

Rota 2 - Oxidação do composto 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina utilizando dicromato de potássio7.

Primeiramente foram adicionados 5,0 g de 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (DMBipy)

em 125 mL de ácido sulfúrico sob agitação vigorosa. A agitação foi mantida sendo então

adicionados 24,0 g de dicromato de potássio em pequenas porções. Durante a adição do

dicromato a temperatura do meio reacional foi mantida em torno de 75 oC, sendo

utilizado um banho de gelo para controlar a temperatura. Após a adição total do

dicromato, e quando a temperatura do meio reacional atingiu a temperatura ambiente, a

mistura foi transferida para um béquer contendo 800 mL de água deionisada, sendo

observada a formação de precipitado. O precipitado foi recuperado através de filtração à

vácuo, sendo obtido um sólido ligeiramente amarelado. Para eliminar vestígios de

monoácido-bipiridina, o sólido foi refluxado em 170 mL de solução de HNO3 50% por 4

horas. Adicionou-se 1L de água destilada sendo novamente obtido um precipitado. O

precipitado foi recuperado através de uma filtração à vácuo, lavou-se o sólido com água

e por último acetona. O sólido foi finalmente seco ao ar, mantido em estufa à 60ºC por

12 hs e então armazenado em recipiente adequado. Massa obtida: 6,4 g; rendimento:

96%.

II.4.2 Síntese da 4,4’-dietilester-2,2’-bipiridina (DEEBipy)7,8,9

Nesta reação foram adicionados 1,1 g de 4,4’ diácido-2,2’-bipiridina (DCABipy),

23,3 mL de etanol seco e 2,2 mL de ácido sulfúrico em um balão de 50 mL. Esta mistura

foi refluxada por 24 horas ou até ser observada a dissolução completa do sólido. O

conteúdo do balão foi então transferido para um béquer contendo 100 mL de água

deionisada, sendo observada a formação de material precipitado. Esta suspensão foi

basidificada até pH 8 com solução de NaOH 25%. O sólido obtido foi extraído da

suspensão com diclorometano. A solução em diclorometano foi seca sob sulfato de sódio

e o solvente então eliminado por roto-evaporação. O sólido obtido foi recristalizado de

etanol. Massa obtida: 0,94 g; rendimento: 70%.

II.4.3 Síntese da 4,4’-dihidroximetil-2,2’-bipiridina (DHyMBipy)8

Em um balão de 250 mL foram adicionados 1,0 g de 4,4’-dietilester-2,2’-bipiridina

(DEEBipy), 3,2 g de borohidreto de sódio e 100 mL de etanol anidro. A mistura foi

mantida sob refluxo por 5 horas. Quando o sistema atingiu a temperatura ambiente

foram adicionados 70 mL de solução aquosa saturada de cloreto de amônio. Assim que

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esta solução foi adicionada houve liberação de gás, sendo obtida uma solução rósea

transparente. Após a adição do cloreto de amônio a solução foi mantida sob agitação por

mais 30 minutos. O etanol foi roto-evaporado, e a solução resultante tratada com acetato

de etila (5 x 30 mL) para extrair o produto de reação. A fase orgânica foi seca com

sulfato de sódio e depois roto-evaporada., O sólido obtido foi dissolvido em metanol e

filtrado em uma funil contendo sílica. A sílica foi lavada várias vezes com metanol. Após

eliminação do solvente por rotoevaporação foi obtido um sólido branco. Massa obtida:

0,72 g; rendimento: 53%.

II.4.4 Síntese da 4,4’-dibromometil-2,2’-bipiridina (DBMBipy)

Rota 1: Reação da 4,4’-dimetil–2,2’- bipiridina com NBS10

Em um balão de duas bocas de 125 mL foram adicionados 1 g de 4,4’ dimetil -

2,2’ bipiridina, 2 g de N-bromosuccinimida (NBS), 93 mg de peróxido de benzoila e 40

mL de tetracloreto de carbono recém destilado. Todos os reagentes sólidos foram

previamente secos em sistema Abderhalden na presença de P2O5 sob vácuo e

aquecimento. O balão foi então submetido à ação da luz produzida por um holofote

contendo uma lâmpada de halógena de 500 W. O aquecimento da lâmpada faz com que

o sistema entre em refluxo, tendo sido mantida atmosfera de argônio e vigorosa agitação

por um período de 4 horas. Um indicativo do término da reação é o aparecimento de

material sólido da suspensão que permanece flutuando na superfície, indicando que o

bromo do reagente n-bromosuccinimida já foi liberado, ficando apenas a n-succinimida,

que flutua por ser menos densa que o solvente. Ao término da reação, coloca-se em

banho de gelo para posterior filtração para a retirada da succinnimida. O filtrado tem um

aspecto límpido e amarelado. Parte desta solução foi rotaevaporada formando assim

precipitados que então foram filtrados e o sólido foi analisado por RMN (solvente CCl4),

indicando ~ 95% de pureza. O rendimento aproximado desta reação foi de 7%.

Rota 2: Reação da dihidróximetil-bipiridina (DHyMBipy) com ácido bromídrico11

Em um balão de 10 mL foram adicionados 100 mg de 4,4’-dihidroximetil-2,2’-

bipiridina, 0,75 mL de ácido bromídrico 48% e 0,25 mL de ácido sulfúrico. Esta solução

foi refluxada por 6 horas (~90 0C) sendo observado o desenvolvimento de uma coloração

laranja translúcida à medida que se iniciou o refluxo. Após o término do refluxo foram

adicionados 5 mL de água destilada e o pH foi ajustado em 7,0 utilizando solução aquosa

de NaOH. Após o ajuste do pH a solução torna-se rósea e é observada a formação de

material sólido precipitado, que foi então filtrado à vácuo e lavado com água. Após

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lavagem e secagem ao ar obtem-se um sólido róseo. Massa obtida: 0,10 g; rendimento:

65%.

II.4.5 Síntese da 4,4’-diftalimidilmetil-2,2’-bipiridina (DPhatMBipy)12

Em um balão de 50 mL de duas bocas foram adicionados 100 mg de 4,4’-

dibromometil-2,2’-bipiridina (DBMBipy), 720 mg de ftalimida de potássio e 6 mL de DMF

(seco com sulfato de magnésio e destilado sob NaH) na presença de nitrogênio passado

por tubo secante contendo sílica gel e cloreto de cálcio. A solução permaneceu sob

agitação vigorosa por 2 horas à 65 0C. Adicionou-se então 40 mL de água destilada,

sendo o produto extraído com diclorometano. A fase orgânica foi lavada com solução de

NaOH 0,2 M e posteriormente com água destilada. Esta fase foi seca com sulfato de sódio

e depois de roto-evaporada, obteve-se um sólido branco.

II.4.6 Síntese da 4,4’-diaminometil-2,2’ bipiridina (DAMBipy)13

Em um balão de 10 mL foram adicionados 60 mg de 4,4’-

diftal imidilmeti l-2,2’-bipiridina (DftaMBiPy), 0,2 mL de hidrazina e 6,0 mL

de etanol. Esta solução foi refluxada por 7 horas. Foram então adicionados

20 mL de solução saturada de NaCl e posteriormente o pH foi ajustado até

12 com solução de NaOH 50%. O produto foi extraído com diclorometano

(4 x 40 mL) sendo a fase orgânica posteriormente seca com sulfato de

sódio. O solvente foi roto-evaporado e obteve-se um produto pastoso de

cor amarelada.

II.4.7 Síntese da 4,4’-dicloreto de ácido-2,2’-bipiridina (DACBipy)14

Em um balão de 10 mL foram adicionados 200 mg de 4,4’-diácido carboxílico-2,2’-

bipiridina (DCABipy) e 3,0 mL de cloreto de tionila na presença de argônio. Esta solução

foi refluxada por 36 horas (ou até a dissolução completa do sólido), obtendo-se uma

solução amarelada e translúcida. Depois de roto-evaporado o solvente, o sólido formado

foi seco à vácuo de 2 mmHg na presença de P2O5 à temperatura ambiente.

Massa obtida: 0,21 g; rendimento: 97%.

II.4.8 Síntese da 4,4’-disuccinimidil-2,2’-bipiridina (DSucBipy)15,16

Em um balão de 25 mL foram adicionados 400 mg de DCABipy, 0,32 g de N-

hidroxi-succinimida e 9,2 mL de 1,4 dioxano. Esta solução foi resfriada a 10 0C e

adicionou-se 0,3 mL de piridina. A reação permaneceu sob vigorosa agitação por 2 horas

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a temperatura ambiente. O solvente foi removido a vácuo e o sólido resultante foi lavado

com acetonitrila.

Esta reação também foi realizada na ausência de solvente, utilizando como base

trietlamina ao invés de piridina.

II.4.9 Síntese da 4-etilcarboxilato-4’-ácido carboxílico-2,2’-bipiridina (EtCa-

CABipy)17,18

Nesta reação adicionou-se 200 mg de 4,4’-dietilester-2,2’-bipiridina (DEEBipy) em

9,0 mL de etanol (seco com cloreto de cálcio e destilado com o reagente de Grignard).

Esta suspensão foi refluxada e só então adicionou-se vagarosamente a solução contendo

37 mg de KOH em 3,5 mL de etanol. A reação foi refluxada por 6 horas sob agitação

vigorosa. Depois de roto-evaporado o solvente, o sólido formado foi dissolvido em água e

posteriormente acidificado com HCl até pH 6, formando assim um precipitado floculento

que foi filtrado à vácuo e seco por 12 horas em dessecador à vácuo na presença de CaCl2

Massa obtida: 0,161 g; rendimento: 90%.

II.4.10 Síntese da 4-etilcarboxilato-4’-cloreto de ácido-2,2’-bipiridina (EtCa-

ACBipy)17,18

Nesta reação foram adicionados 161 mg de 4-etilcarboxilato-4’-ácido carboxílico-

2,2’-bipiridina (EtCa-CABipy), 60 mL de diclorometano (seco com cloreto de cálcio e

destilado com P2O5) e 122 mg de PCl5. Esta solução foi mantida em refluxo por 3 horas e

agitada vigorosamente. Depois de roto-evaporado o solvente, obteve-se um sólido que

foi dissolvido em 6 mL de benzeno (seco com P2O5), a solução resultante foi refluxada

novamente por 20 minutos na presença de carvão ativo. Foi realizada uma filtração à

quente para retirar o carvão ativo, sendo obtido o sólido no filtrado à medida que ocorre

o resfriamento do filtrado. Este sólido foi seco à vácuo de 3 mmHg, na presença de P2O5

à 80 0C.

Massa obtida: 0,09 g; rendimento: 53%.

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II.5 REAÇÕES PARA A OBTENÇÃO DOS COMPOSTOS BISPORFIRINAS-

BIPIRIDINA

II.5.1 Reações utilizando a [5-(p-aminofenil)-10,15,20-trifenil)]porfirina

(NH2PTriPP)

II.5.1.1 Reação com 4,4’-dicloreto de ácido-2,2’-bipiridina (DACBipy)

TESTE 1

Em um balão de duas bocas de 10 mL foram adicionados 20 mg de NH2PTriPP, 4,5

mg de carbonato de potássio, 9 mg de DACBipy e 1 mL de diclorometano. A reação foi

mantida à temperatura ambiente por 8 horas. A evolução da reação foi feita a cada uma

hora, em placa cromatográfica (CCD) de sílica utilizando-se clorofórmio como eluente.

O conteúdo do balão foi transferido para um funil de separação e então lavada

com água destilada por quatro vezes. Puderam ser observadas no funil de separação a

formação de três fases, a primeira fase de diclorometano, uma segunda fase de aspecto

oleoso e a terceira fase que corresponde à fase aquosa. As fases de diclorometano e a

oleosa foram coletadas e deixadas com MgSO4 por 12 horas, sendo então o material

separado do secante por filtração simples. Após eliminação do solvente por roto-

evaporação, o material obtido de cada fase foi analisado em placas CCD de sílica.

TESTE 2

Em um balão de 10 mL foram adicionados 14 mg de NH2PTriPP, 1,5 mL de

diclorometano, 900 µL de piridina e por último, 4,8 mg de DACBipy . Deixou-se reagir por

4 horas à temperatura ambiente e por 2 dias em refluxo. Adicionou-se mais 1 mL de

diclorometano e mais 500 µL de piridina e deixou-se por mais um dia sob refluxo. Trata-

se de uma reação heterogênea, uma vez que o composto da bipiridina não solubiliza ao

longo da reação. O conteúdo do balão foi transferido para um funil de separação e então

lavada com água destilada duas vezes (50 mL), com solução saturada de carbonato de

sódio (50 mL) e novamente com água (50 mL). Deixou-se a fase orgânica em Na2SO4 por

12 horas e posteriormente foi feita uma filtração simples para recuperar a fase orgânica,

sendo o sólido obtido por roto-evaporação do solvente. O sólido obtido foi analisado em

placas CCD de sílica.

43

TESTE 3

Em um balão de 10 mL foram adicionados 14 mg de NH2PTriPP, 1,5 mL de DMF,

300 µL de trietilamina e por último, 4,8 mg de DACBipy. Deixou-se reagir por 1 hora à

temperatura ambiente, observaram-se vários precipitados, portanto a solução foi

aquecida e conseqüentemente os precipitados foram se dissolvendo e então a solução foi

deixada por 2 dias em refluxo. Foi feita uma análise a cada 12 horas, roto-evaporando o

DMF, dissolvendo o precipitado em clorofórmio e aplicando em placa cromatográfica CCD

de sílica (eluente: clorofórmio), constatando-se a formação de vários produtos.

TESTE 4

Em um balão de 10 mL foram adicionados 4 mg de DCABipy e 4 mL de cloreto de

tionila recém destilado. Esta suspensão foi refluxada por 24 horas (ou até a dissolução

completa do sólido). O cloreto de tionila foi rotoevaporado e o produto obtido sem

nenhuma purificação foi utilizado na etapa seguinte. No mesmo balão da reação anterior

contendo o DACBipy foram adicionados 24,7 mg de NH2PTriPP, 4 mL de diclorometano

seco e destilado e 2 mL de trietilamina. A solução resultante permaneceu em refluxo

durante 4 horas. O solvente foi eliminado por rotoevaporação e o sólido obtido analisado

por CCD de sílica.

O sólido obtido na reação foi transferido para um erlemeyer e adicionado

diclorometano contendo 2% de metanol. Esta mistura foi mantida sob agitação por uma

hora sendo posteriormente filtrada. O sólido obtido após a filtração foi purificado por CCD

preparativa utilizando como fase estacionária sílica 70-230 mesh, 60 Å (Aldrich) em

placas de vidro. Para a aplicação da amostra nas placas, o sólido foi dissolvido na menor

quantidade possível de THF. Após a aplicação as placas foram levadas à estufa para a

eliminação do THF e então realizada uma primeira corrida utilizando uma mistura de

diclorometano contendo 2% de metanol. Foi realizada uma segunda corrida na qual a

polaridade do solvente foi aumentada, utilizando-se uma mistura de diclorometano

contendo 10% de metanol.

O produto que fica retido próximo ao ponto de aplicação da amostra na placa

cromatográfica foi extraído utilizando-se mistura diclorometano-20%metanol ou THF.

44

II.5.1.2 Reação com 4,4’-disuccinimidil-2,2’-bipiridina (DSucBipy)

TESTE 1

Em tubo de Schlenk já saturado com nitrogênio (passado por uma linha secante

com sílica e cloreto de cálcio) foram adicionados 16 mL de THF (recém destilado), 10,7

mg de NH2PTriPP e 3 mg de DSucBipy. Os reagentes utilizados foram secos em

Abderhalden a vácuo na presença de P2O5. A reação foi mantida por 18 horas sob

refluxo, sob atmosfera de nitrogênio e vigorosa agitação. O THF foi roto-evaporado, o

sólido foi dissolvido em acetato de etila e lavado com solução aquosa de NaOH. Foi seco

com sulfato de magnésio, roto-evaporado e fez-se uma purificação em coluna de alumina

com acetato de etila.

TESTE 2

Idêntico ao teste 1, porém a reação foi mantida por 5 dias ao invés de 18 horas.

TESTE 3

Em um balão de 10 mL foram adicionados 1,5 mL de diclorometano, 16 mg de

NH2PTriPP e 4,5 µL de trietil-amina. 5,2 mg da DSucBipy foram dissolvidos em 2 mL de

diclorometano que foi adicionado vagarosamente no balão já contendo a porfirina e a

trietilamina. Os reagentes foram adicionados sob argônio e refluxados por 24 horas. O

diclorometano foi roto-evaporado, o sólido foi dissolvido em acetato de etila e lavado

com solução aquosa de NaOH. Foi seco com sulfato de magnésio, roto-evaporado e fez-

se uma purificação em coluna de alumina com acetato de etila.

II.5.1.3 Reação com 4,4’-dibromometil-2,2’ bipiridina (DBMBipy)

Em um balão de 50 mL foram adicionados 20 mg de NH2PTriPP, 3,6 mg de

DBMBipy, 4 mg de carbonato de potássio e 30 mL de DMF (seco com sulfato de magnésio

e destilado em presença de hidreto de sódio). Todos os reagentes sólidos foram

previamente secos à vácuo de 2 mmHg na presença de P2O5 à 60 0C. A reação

permaneceu sob agitação à 65 0C durante 24 horas.

Após roto-evaporação do solvente à pressão reduzida, o sólido foi dissolvido em

clorofórmio, esta solução foi então lavada com água e posteriormente a fase orgânica foi

seca sob MgSO4, sendo o sólido obtido por roto-evaporação do clorofórmio.

45

II.5.2 Reações utilizando a [5-(p-hidróxifenil)-10,15,20-tritolil)]porfirina

(OHPTriTP)

II.5.2.1 Reação com a 4,4’-disuccinimidilester-2,2’-bipiridina (DSucBipy)

Em tubo de Schlenk já saturado com nitrogênio (passado por uma linha secante

com sílica e cloreto de cálcio) foram adicionados 16 mL de THF, 11 mg de OHPTriTP e 3,2

mg de DSucBipy. Os reagentes utilizados foram secos em Abderhalden à vácuo na

presença de P2O5. A reação foi mantida por 18 horas sob refluxo, com nitrogênio e

vigorosa agitação. O THF foi roto-evaporado, o sólido obtido foi então dissolvido em

acetato de etila e lavado com solução aquosa de NaOH. A solução em THF foi deixada em

sulfato de magnésio por 24 horas, sendo o sólido obtido por roto-evaporado, após a

filtração do secante. Com o sólido obtido foi realizado um procedimento de cromatografia

em coluna utilizando acetato de etila como eluente.

II.5.2.2 Reação com a 4,4’-dibromometil-2,2’ bipiridina (DBMBipy)

TESTE 1

Em um tubo de Schelenk foram adicionados na presença de nitrogênio 15 mL de

DMF, 10 mg de OHPTriTP, 2,1 mg da DBMBipy e 1 µL de trietil amina. A reação

permaneceu sob refluxo e agitação durante 48 horas. Alíquotas foram retiradas ao longo

da reação para acompanhamento cromatográfico em CCD.

TESTE 2

Em um tubo de Schelenk foram adicionados na presença de nitrogênio 15 mL de

DMF, 10 mg de OHPTriTP, 2,1 mg de DBMBipy e 1,0 g de carbonato de potássio. A

reação permaneceu sob refluxo e agitação durante 48 horas. Alíquotas foram retiradas

ao longo da reação para acompanhamento cromatográfico em TLC.

TESTE 3

Em um balão de 2 mL foram adicionados na presença de nitrogênio 0,5 mL de

DMF, 10 mg de OHPTriTP, 2,1 mg de DBMBipy e 10 mg de carbonato de potassio. A

reação permaneceu sob refluxo e agitação durante 48 horas. Alíquotas foram retiradas

ao longo da reação para acompanhamento cromatográfico em TLC.

46

II.5.3 Reações utilizando as porfirinas contendo o espaçador

bromoacetila

II.5.3.1 Reação entre [(5-p-(N-bromoacetil)aminofenil),10,15,20-tris-

(fenil)]porfirina (BrAcNHPTriPP) e 4,4’-dihidroximetil-2,2’-bipiridina

(DHyMBipy)

TESTE 1

Em um balão de 25 mL foram adicionados 12 mg de BrAcNHPTriPP, 1,2 mg de

DHyMBipy, 1,4 mg de carbonato de potássio e 16 mL de DMF (seco com sulfato de

magnésio e destilado em presença de hidreto de sódio). Todos os reagentes sólidos

foram previamente secos à vácuo de 2 mmHg na presença de P2O5 à 60 0C. A reação

permaneceu sob agitação à 65 0C durante 20 horas. Alíquotas foram retiradas ao longo

da reação para acompanhamento cromatográfico em CCD.

TESTE 2

Em um balão de 50 mL foram adicionados 14,4 mg de BrAcNHPTriPP, 1,7 mg de

DHyMBipy, 10 mL de trietil amina seca e 10 mL de DMF (seco com sulfato de magnésio e

destilado em presença de hidreto de sódio). Todos os reagentes sólidos foram

previamente secos à vácuo de 2 mmHg na presença de P2O5 à 60 0C. A reação

permaneceu sob agitação à 65 0C durante 12 horas. Alíquotas foram retiradas ao longo

da reação para acompanhamento cromatográfico em CCD.

II.5.3.2 Reação entre [(5-p-(bromoacetato de fenila),10,15,20-tris-

(fenil)]porfirina (BrAcPTriPP) e 4,4’-dihidroximetil-2,2’-bipiridina (DHyMBipy)

Em um balão de 50 mL foram adicionados sob argônio 20 mg de BrAcPTriPP, 1,8

mg de DHyMBipy, 2,3 mg de carbonato de potássio e 25 mL de DMF anidro. A reação

permaneceu sob agitação à 65 0C durante 12 horas. Alíquotas foram retiradas ao longo

da reação para acompanhamento cromatográfico em CCD.

II.6 Metalação da BisPBipy com Zn(II)

Em um balão de 250 mL foram adicionados 30 mg de BisPBipy, 100 mL de

clorofórmio e 6 mL de solução de metanol saturada com acetato de zinco. Esta solução

47

foi mantida em refluxo sob vigorosa agitação durante 1 hora. A reação foi acompanhada

por espectroscopia UV-VIS e já nos primeiros quinze minutos houve mudança espectral.

Assim que o meio reacional atingiu a temperatura ambiente, foram adicionados 100 mL

de água destilada e a fase orgânica foi coletada e seca com MgSO4. Após filtração o

sólido foi recuperado pela eliminação parcial do solvente por roto-evaporação e então

recristalizado de acetonitrila a 0o C (mistura refrigerante CaCO3/gelo). A suspensão foi

centrifugada à 12.000 rpm a 5o C, formando assim o “pellet”, que foi recuperado e seco

em Abderhalden.

II. 7 Instrumentação e Procedimentos

As análises elementares de C, H e N foram realizadas pela Central Analítica do IQ-

USP.

Os espectros de massa foram gentilmente obtidos no laboratório do Prof. Marcos

N. Eberlin do IQ-UNICAMP.

Os espectros eletrônicos de absorção foram registrados no espectrofotômetro

HP8453, utilizando cubetas de quartzo de caminho ótico 10 mm e capacidade de 3 mL.

Os espectros de emissão foram registrados no espectrofluorímetro SPEX-

Fluorolog-2 modelo FL212, duplo feixe com monocromador 0,22m, equipado com uma

fotomultiplicadora Hamamatsu R928 e operado através do software DM3000F. A

excitação da amostra é feita com uma lâmpada de Xe 450W. Todos os espectros

apresentados foram corrigidos em função da resposta da fotomultiplicadora, uma vez que

sua sensibilidade não é linear em função do comprimento de onda.

Os rendimentos quânticos de fluorescência foram determinados a partir do

“optical dilute method”19, utilizando soluções com absorbância entre 0,040 a 0,100 nos

comprimentos de onda usados para a excitação, para minimizar eventuais efeitos de

auto-absorção e filtro interno. Como amostra padrão utilizou-se TPP em benzeno (Φfl

=0,13)20.

Os espectros de emissão à 77 K foram realizados em tubos de quartzo de 5 mm

de diâmetro, contendo solução das porfirinas de concentração 5x10-6 M em THF.

48

Os estudos da interação das bisporfirinas-bipiridina com os íons metálicos foram

realizados através de titulações espectrofotométricas e espectrofluorimétricas.

Tipicamente, cubetas contendo 2,50 mL de solução (1x10-6 M a 5x10-6 M) da

bisporfirina-bipiridina em THF foram titulados com soluções estoque do respectivo íon

metálico. Nas titulações espectrofotométricas foram utilizadas soluções dos íons

metálicos em THF contendo 10% de água sendo que a concentração das soluções

estoque variaram de 1x10-3 M a 3x10-3 M, dependendo do íon metálico em questão.

Procedimento similar foi realizado para as titulações espectrofluorimétricas, utilizando-se

porém, soluções estoque na faixa de concentração de 5x10-4 a 1x10-3 M.

Em todas as titulações foram utilizadas soluções estoque recém preparadas e as

alíquotas foram introduzidas nas cubetas através de micropipetas. Os espectros foram

registrados após 2 minutos da adição de cada alíquota e as soluções nas cubetas foram

mantidas sob agitação magnética.

As soluções estoques foram preparadas à partir dos seguintes sais dos íons

metálicos: Co(NO3)2.6H2O; Cu(NO3)2.3H2O; NiCl2.6H2O; ZnSO4.7H2O; FeSO4.3H2O.

O complexo [Eu(tta)3(H2O)2] ([bis(aquo)-tris(tenoiltrifluoracetonato)] Eu3+) foi

gentilmente cedido pelo prof. Hermi F. de Brito do IQ-USP.

III. RESULTADOS E DISCUSSÃO

III.1 Síntese das porfirinas mono-funcionalizadas

III.1.1 Síntese de [5-(p-aminofenil)-10,15,20-trifenil)]porfirina (NH2PtriPP)

A obtenção de porfirinas mono-funcionalizadas com grupos reativos é essencial

para a formação de ligações com bipiridinas bis-funcionalizadas para gerar as respectivas

bisporfirinas. Um grupo reativo conveniente ligado à estrutura da porfirina é uma função

amina, uma vez que uma amina pode reagir, por exemplo, com um cloreto de ácido, ou

um haleto de alquila, formando respectivamente uma amida e o produto de alquilação da

amina.

Utilizamos como porfirina precursora a NO2PtriPP ([5-(p-nitrofenil)-10,15,20-

trifenil)]porfirina) que origina a NH2PtriPP, pela redução do grupo nitro utilizando cloreto

de estanho em meio ácido.

49

Figura III.1. Representação esquemática da obtenção da mono-aminofenilporfirina NH2PtriPP pela redução do grupo nitro-fenil da NO2PtriPP utilizando cloreto de estanho(II).

Esta porfirina precursora foi obtida inicialmente pela nitração da TPP (tetra-

fenilporfirina) utilizando ácido nítrico ou misturas ácido nítrico/ácido sulfúrico21. Os

principais problemas encontrados neste método foram a falta de reprodutibilidade, sendo

obtidos diferentes graus de nitração para a mesma condição reacional, e uma

porcentagem relativamente alta de decomposição da porfirina.

Uma vez que a nitração da TPP empregando ácido nítrico não mostrou-se

conveniente, utilizamos então um método reportado recentemente2, que relata a síntese

de nitrofenilporfirinas, com altos rendimentos e regioseletividade, utilizando nitrito de

sódio em ácido trifluoracético.

Reproduzimos este método, nas condições descritas para a obtenção do produto

mono-nitrado, entretanto, não foram obtidos os rendimentos relatados de 80-90%.

Nestas condições (vide parte experimental) observamos que, à medida em que ocorre

um consumo da TPP, ao invés do aumento da quantidade de produto mono-nitrado,

ocorre concomitantemente a formação dos produtos di-nitrados.

H

HNN

NN

NH2SnCl2

H+

H

HNN

NN

NO2

NO2PtriPP NH2PtriPP

50

Figura III.2. Estrutura dos dois isômeros dos produtos di-nitrados da TPP (tetrafenil-

porfirina).

Realizamos então, vários testes, alterando o tempo, a temperatura e a quantidade

de nitrito de sódio utilizados nas reações, na tentativa de obter o produto mono-

substituído em maior quantidade sem a formação dos outros produtos de nitração. Os

resultados particulares de cada teste não serão discutidos, porém a melhor condição

encontrada é aquela em que a reação é realizada à temperatura ambiente, excesso de

aproximadamente 2 equivalentes de nitrito de sódio em relação à TPP e o tempo de

reação deve ser de um minuto. Nestas condições, não são formados os produtos di-

nitrados e a conversão da TPP em NO2PtriPP é de aproximadamente 60%. Tempos

maiores de reação acarretam somente em um aumento da quantidade de produto di-

nitrado. Outros aspectos relevantes são: a) nestas condições a reação apresenta uma

boa reprodutibilidade; b) não são observadas quantidades significativas de produtos de

decomposição da porfirina e c) fica evidenciado pelo grande número de testes que

realizamos que os rendimentos descritos na literatura não são obtidos e não

correspondem ao descrito para este método de nitração.

Portanto, desta forma os dois produtos contidos no meio reacional são a TPP e a

NO2PTriPP. A separação destes dois produtos utilizando cromatografia em coluna, não é

simples devido a menor solubilidade dos produtos nitrados e pelo fato dos dois produtos

apresentarem Rfs próximos.

Realizamos então a redução da nitroporfirina diretamente na mistura, uma vez

que a TPP não reage com o agente redutor (SnCl2). A redução ocorre de forma

quantitativa, não sendo observada em placas TLC a presença de NO2PTriPP.

A mistura TPP/NH2PTriPP é mais facilmente separada, devido principalmente a

maior diferença de Rf entre estes dois componentes, sendo a TPP eluída primeiro e em

H

HNN

NN

NO2

NO2

H

HNN

NN

NO2

NO2

51

seguida com uma boa separação desenvolve-se a banda da NH2PTriPP. Este

comportamento foi particularmente observado nas placas CCD.

A separação cromatográfica em coluna destas misturas após a redução,

entretanto, apresentou de forma geral um comportamento anômalo. Entre as diversas

colunas que foram realizadas desenvolveram-se as bandas esperadas para a TPP e a

NH2PTriPP, porém à medida que o procedimento cromatográfico transcorria era

observada a formação de um produto de cor verde que seguia à frente das bandas das

duas porfirinas, sendo que em várias colunas as bandas desdobraram-se em duas ou

mais bandas de coloração esverdeada. Outro aspecto foi o da retenção de uma

quantidade apreciável de material no topo da coluna.

Outro fato curioso foram os resultados das placas CCD das frações recolhidas das

colunas cromatográficas. Frações de cor violeta (cor esperada para estas porfirinas) ao

serem aplicadas nas placas desenvolviam-se como produtos de cor verde.

Soluções de porfirinas de cor verde normalmente são associadas à formação da

correspondente forma mono ou diácida.

H

HNN

NNH

H

+

+

H

HNN

NN2 H

+

Figura III.3. Representação da forma diácida do macrociclo porfirínico pela protonação da porfina.

Espectros UV-Vis das amostras recolhidas mostraram a existência de duas bandas

uma na região de 420 nm esperada para a TPP e NH2PTriPP e outra banda de menor

intensidade na região de 445 nm, indicando à princípio, uma mistura da base livre da TPP

e NH2PtriPP e da respectiva forma diácida. Tratamentos de amostras com solução de

bicarbonato ou carbonato, revelaram que o espectro de absorção apresentava a banda

da região de 420 nm (base livre) e apenas uma ligeira banda na região de 450 nm.

Portanto, através destes testes concluímos que o solvente utilizado (clorofórmio)

deveria estar ácido, resultando na formação da espécie mono ou diácida. O clorofórmio

purificado (vide Parte Experimental) foi então tratado com solução de NaHCO3, água,

seco e novamente destilado. Este tratamento não surtiu efeito, sendo observado o

mesmo tipo de comportamento tanto em coluna como nos espectros UV-Vis. Foram

testados então clorofórmios de várias procedências, tendo estes sido exaustivamente

52

purificados, entretanto, não ocorreu alteração do comportamento nas separações. Um

tratamento posterior com Na2S2O3 foi realizado, sem efeitos significativos.

Uma vez que o tratamento do solvente não resultou em mudança significativa do

comportamento descrito anteriormente, a fase estacionária foi lavada com água Millipore

e ativada em mufla. O tratamento da fase estacionária também não resultou em

alterações do comportamento do sistema.

Substituímos o clorofórmio por diclorometano (que também foi purificado de

diversas formas) como o eluente nos procedimentos descritos, também sem resultados

significativos.

Uma vez que diversos tratamentos foram realizados com o intuito de eliminar

possíveis fontes de acidez nos solventes e na fase estacionária, realizamos um estudo

mais detalhado da TPP em solução.

Um fato que inicialmente chamou nossa atenção foi a persistência de uma banda

na região de 450 nm de soluções em clorofórmio que haviam sido tratadas com NaHCO3

e posteriormente foi verificado que esta banda aumentava a sua intensidade com o

decorrer do tempo.

Foram registrados espectros sucessivos de soluções recém preparadas em

clorofórmio e observamos que a banda em 420 nm diminui significativamente enquanto

que a banda em 450 nm aumenta em função do tempo. A variação espectral pode ser

observada na Fig.III.4.

380 390 400 410 420 430 440 450 460 470

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

10s

20

30

40

50

1min

1min10

1min20

1min30

1min40

1min50

2min

2min10

2min20

2min30

2min40

15minAbso

rbâ

ncia

λ (nm)

Figura III.4. Espectros de absorção da TPP em clorofórmio em função do tempo.

53

A figura III.4 mostra a variação espectral da TPP em clorofórmio em função do

tempo indicando a existência de um ponto isosbéstico bem definido em 435 nm e que

após 15 minutos a banda Soret mostra uma drástica redução de sua intensidade, e que a

espécie predominante é a que apresenta absorção em 445 nm. A análise da região das

bandas Q (figura III.5) revela por sua vez uma característica importante, de que as

bandas Qy(1,0) e Qy(0,0) não apresentam deslocamentos de seus máximos de absorção

(os máximos em 515 e 550 nm, são mantidos) e que a intensidade de absorção diminui

em função do tempo. A banda Qx(1,0) sofre um deslocamento batocrômico (590 nm para

600 nm) ocorrendo um aumento gradual na intensidade de absorção, porém um

aumento não muito pronunciado. Finalmente, e talvez o fato mais importante, a banda

Qx(0,0) não apresenta um deslocamento significativo de seu máximo de absorção (658

nm), porém ocorre um aumento pronunciado da intensidade de absorção em função do

tempo.

480 510 540 570 600 630 660 690

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

Ab

so

rbâ

ncia

λ (nm)

10s

20

30

40

50

1min

1min10

1min20

1min30

1min40

1min50

2min

2min10

2min20

2min30

2min40

15min

Figura III.5. Espectros de absorção na região das bandas Q da TPP em clorofórmio em

função do tempo.

O fato de que ainda são observadas quatro bandas Q, revela que não ocorre a

protonação do macrociclo porfirínico, mas que existe outro processo em solução. A

protonação dos nitrogênios pirrólicos da base livre da TPP implica na mudança de

simetria de D2h para D4h, logo é esperado não só o deslocamento da banda Soret como

também a redução do número de bandas Q, de quatro para duas bandas22. O fato da

existência de quatro bandas Q, associado à presença de uma banda Qx(0,0) com maior

absortividade molar que as demais é um indicativo de um processo de redução nos

54

pirróis, como a formação de um clorin22 (que normalmente também apresenta a

coloração verde).

NN

NN

H

H

H H

H

H

Figura III. 6 Estrutura da clorin TPP

Este mesmo tipo de comportamento espectral foi observado em diclorometano,

sendo que a conversão é aparentemente mais eficiente, uma vez que como pode ser

observado nas figuras III.7 e III.8 a variação espectral obtida após 2,5 minutos não

difere apreciavelmente do espectro de absorção obtido após 15 minutos, e que o

desaparecimento da banda Soret é quase completo após 15 minutos. O espectro na

região das bandas Q é mais definido que no caso dos espectros obtidos em clorofórmio

sendo possível observar um ponto isosbéstico em 590 nm (figura III.8).

380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7 10 seg

20 seg

30 seg

40 seg

50 seg

1 min

1 min 10 s

1 min 20 s

1 min 30 s

1 min 40 s

1 min 50 s

2 min

2 min 10 s

2 min 20 s

2 min 30 s

2 min 40 s

15 min

Absorb

ân

cia

λ (nm)

Figura III.7. Espectros de absorção da TPP em diclorometano em função do tempo.

55

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

10 seg

20 seg

30 seg

40 seg

50 seg

1 min

1 min 10 s

1 min 20 s

1 min 30 s

1 min 40 s

1 min 50 s

2 min

2 min 10 s

2 min 20 s

2 min 30 s

2 min 40 s

15 min

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.8. Espectros de absorção na região das bandas Q da TPP em diclorometano em função do tempo.

A conversão espectral também se mostrou dependente da presença de luz sendo

que amostras recém preparadas deixadas no escuro, revelaram uma baixa taxa de

conversão quando registrado o primeiro espectro, sendo que à medida que espectros

sucessivos são registrados observa-se novamente a variação espectral.

380 390 400 410 420 430 440 450 460 470

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

0 s

30 s

1 min

1 min 30 s

2 min

2 min 30 s

3 min

3 min 30 s

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.9. Espectros de absorção da TPP em diclorometano após 15 minutos da preparação da solução mantida ao abrigo de luz (linha preta). Os outros espectros foram registrados em tempos regulares como indicado na figura.

56

Provavelmente a pequena variação espectral observada após 15 minutos da

amostra mantida no escuro, é devida a ação fotoquímica decorrente da incidência de luz

no momento de registrar o espectro de absorção, uma vez que o sistema “diode array”

apresenta uma energia de incidência de luz relativamente intensa fornecida pelo pulso

das lâmpadas de deutério e tungstênio. Este fato pôde ser comprovado analisando a

variação espectral obtida em amostras recém preparadas deixadas sobre a bancada em

contato com luz ambiente por 15 minutos que apresentaram uma maior taxa de

conversão que a deixada ao abrigo de luz, porém menor que as amostras às quais foram

registrados espectros em intervalos sucessivos. Portanto, os registros de 10 em 10

segundos correspondem a irradiações sucessivas e evidenciam que um processo

fotoquímico encontra-se associado à transformação da TPP.

Transformações também ocorrem em tetracloreto de carbono, porém não é

observada uma diminuição significativa da banda Soret na medida em que aumenta a

intensidade da banda em 445 nm (figura III.10).

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

Ab

so

rbâ

ncia

λ (nm)

Figura III.10. Espectros de absorção da TPP em tetracloreto de carbono em função do tempo, medidas feitas a cada 10 segundos.

Para tornar a descrição e a discussão dos resultados deste tópico mais direta,

abaixo são apresentadas outras informações relevantes:

a) A utilização de solventes purificados pelos diversos métodos mencionados ou

diretamente das fontes comerciais não altera de forma significativa os resultados

previamente mencionados.

57

b) Resultados similares foram obtidos com a TPP sintetizada em nosso laboratório ou

obtida de fontes comerciais.

c) Amostras de NH2PTriPP apresentam um comportamento similar ao apresentado pela

TPP.

Abaixo são mostradas algumas reações de decomposição do clorofórmio iniciadas

pela luz23:

(i) CHCl3 (hν)→ Cl• + •CHCl2

(ii) Cl• + CHCl3 → HCl + •CCl3

(iii) •CHCl2 + CHCl3 → CH2Cl2 + •CCl3

Na presença de oxigênio o radical triclorometil reage formando peróxidos como

representado abaixo23:

(iv) •CCl3 + O2 → CCl3OO•

(v) CCl3OO• + CHCl3 → CCl3OOH +

•CCl3

Algumas particularidades das reações mostradas acima são que:

a) A etapa inicial da decomposição do clorofórmio, representada em (i) ocorre apenas

com irradiação com luz ultravioleta abaixo de 260 nm.

b) A decomposição é uma seqüência em cadeia, uma vez que, os produtos radicalares

formados na etapa fotoquímica inicial (i), Cl• e •CHCl2 reagem posteriormente com o

clorofórmio, levando a sua decomposição em outros produtos.

c) A etapa (ii) mostra que existe a formação de HCl.

d) Um esquema similar de reações iniciadas pela luz ocorre para o diclorometano.

Uma correlação entre os dados espectrais apresentados pela TPP e a seqüência de

reações mostrada acima para a decomposição do clorofórmio não é simples e direta.

A decomposição do solvente (clorofórmio/diclorometano) durante a realização dos

espectros sucessivos da TPP, poderia ser justificada pela incidência de luz ultravioleta

58

proveniente da lâmpada de deutério. Uma vez iniciada a decomposição do solvente, uma

série de reações pode ocorrer com a TPP em solução (vide abaixo). Entretanto, as

variações espectrais da TPP são observadas mesmo quando as amostras são deixadas

sob luz ambiente onde a incidência de luz UV (<260 nm) é praticamente inexistente.

Logo, parece que de alguma forma a TPP deve estar sensibilizando o processo de

decomposição dos solventes halogenados com luz na região do visível.

Como já mencionado acima as características espectrais na região das bandas Q,

em particular a existência de uma banda Qx(0,0) de absortividade molar maior que as

demais bandas Q, são características da formação de um clorin, que poderia estar sendo

gerado pelo radical triclorometil que pode atuar como redutor23,24. A maior parte dos

estudos nos quais são reportadas as características espectrais dos clorins fica restrita à

região das bandas Q, entretanto em um dos primeiros estudos do isolamento de clorin

TPP, Dorough25 apresenta o espectro total UV-Vis, onde pôde ser constatado que a

posição da banda Soret não muda significativamente em relação à posição encontrada na

TPP (420 nm). Portanto, a banda centrada em 445 nm observada nos espectros de

absorção utilizando solventes clorados não deve estar associada à formação de clorin

TPP, mas sim a uma outra espécie.

Amostras de TPP em solventes clorados ao serem rotoevaporadas, resultaram em

um sólido verde mantendo, portanto, a cor apresentada em solução. A redissolução deste

sólido em solventes não clorados como tolueno ou benzeno mostraram que a solução

apresenta uma coloração violeta e registros dos espectros UV-Vis destas soluções

revelaram o perfil espectral esperado para a TPP, mesmo sendo registrados espectros

sucessivos como indicado anteriormente para os solventes halogenados (Fig.III.11).

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

Ab

so

rbâ

ncia

λ (nm)

Figura III.11. Espectro de absorção da TPP em benzeno obtido da rotoevaporação de solução de TPP em CHCl3 previamente submetidas à luz. Os espectros sucessivos em benzeno são coincidentes. As linhas indicadas (1 a 5) encontram-se sobrepostas no espectro e equivalem a espectros registrados de 30 em 30 segundos.

59

A regeneração do espectro esperado para a TPP em benzeno após a simples

rotoevaporação do CHCl3 indica que uma espécie de redução como o clorin não deve

estar efetivamente sendo formada. A transformação de uma porfirina em um clorin não

pode ser considerada como uma transformação reversível, sendo que a conversão de um

clorin na respectiva porfirina só ocorre em condições especiais. Caso um clorin fosse

efetivamente formado nos solventes halogenados, o perfil espectral desta espécie deveria

ser mantido em benzeno ou tolueno. O conjunto de resultados descritos acima são à

princípio contraditórios em relação a espécie que se forma nos solventes halogenados e

poder-se-ia especular sobre a eventual formação de um aduto entre um dos produtos de

decomposição do solvente (uma espécie eletrofílica) e a TPP, aduto este que não seria

estável quando se elimina o solvente halogenado e se coloca o sólido em

benzeno/tolueno. Entretanto, espectros UV-Vis de alíquotas de soluções de TPP em

clorofórmio expostas à luz adicionadas à cubetas contendo benzeno, ainda mostram a

existência da banda em 445 nm e a banda Qx(0,0) de maior intensidade na região das

bandas Q, que persistem em função do tempo.

Solventes halogenados são comumente utilizados no estudo da TPP e vários de

seus derivados, sendo que não temos conhecimento do relato de fenômenos similares

para estes compostos.

Encontramos apenas um único estudo no qual existem algumas evidências de que

a octaetilporfirina é protonada e forma-se o respectivo florin em clorofórmio ou

diclorometano na presença de luz26. As condições experimentais nas quais ocorrem estes

fenômenos, entretanto, diferem de forma significativa das condições de nossos estudos:

a) A protonação e a possível formação de florin só ocorrem na presença de grandes

quantidades de p-benzoquinonas halogenadas (fluoranil, cloranil, bromanil).

b) Transformações apreciáveis são obtidas após longos períodos de irradiação (ao menos

1 hora), sob ação de uma fonte externa de luz.

Neste estudo envolvendo a octaetilporfirina (figura III.12), a decomposição dos

solventes halogenados é atribuída a uma reação do estado triplete da p-benzoquinona

halogenada com o solvente, sendo que tentativas de isolamento do respectivo octaetil-

florin não foram bem sucedidas sendo obtido o correspondente produto de abertura de

anel, a octaetilbilindiona.

60

OEP OEP-Florin

X= F, Cl, Br

O

O

X

X

X

X

H

HNN

NN H

HNN

NN

H H

H+

Figura III.12. Estruturas da octaetilporfirina (OEP), octaetilflorin e das p-benzoquinonas halogenadas.

Este comportamento inesperado inicialmente constatado durante os

procedimentos cromatográficos da separação da NH2PTriPP, resultou em uma grande

quantidade de trabalho adicional, uma vez que o comportamento em coluna sugeria que

além dos produtos esperados outros compostos se apresentavam na mistura a ser

separada. Mesmo para frações que eram recolhidas das colunas cromatográficas de uma

banda bem definida, de cor púrpura e com Rf condizente com o esperado para a TPP ou

NH2PTriPP, ao serem aplicadas em placas de CCD, originavam mais de uma banda, o que

era interpretado como uma fração que não havia sido efetivamente separada. Isto levou

a uma purificação exaustiva e desnecessária dos solventes CHCl3 e CH2Cl2, assim como

da fase estacionária, tendo sido testados materiais de diversas procedências. Antes da

constatação de que após a rotoevaporação do solvente halogenado a porfirina obtida era

a esperada, foram realizados procedimentos cromatográficos nos quais se evitou o

emprego de CHCl3/CH2Cl2 utilizando misturas benzeno:metanol ou tolueno:metanol, em

que além do fato da separação ser mais trabalhosa (as bandas se desenvolvem

lentamente, ocorrendo posteriormente o alargamento da banda), recorre na manipulação

prolongada e em maior quantidade de solventes potencialmente mais tóxicos.

Portanto, considerando todo o trabalho envolvido na separação e na tentativa de

entender este comportamento inesperado, foi consumida uma grande quantidade de

tempo que prejudicou o andamento do projeto, pois tratava-se da porfirina

funcionalizada necessária para a reação com as bipiridinas.

Apesar destes inconvenientes, os resultados descritos sugerem uma possível

aplicação da TPP e/ou outros derivados porfirínicos, seja na detecção ou na possível

decomposição de solventes clorados, com implicações importantes em questões

ambientais. Pretendemos em momento oportuno continuar estes estudos com o intuito

de esclarecer os processos que levam às alterações espectroscópicas descritas para a TPP

61

em solventes halogenados.

Estes resultados também são indicativos das possíveis causas da falta de

reprodutibilidade em muitos sistemas porfirínicos descritos na literatura.

A NH2PTriPP obtida na separação cromatográfica foi recristalizada de soluções de

metanol. O precipitado foi isolado, seco em Abderhalden e caracterizado por análise

elementar (Calculado: C81,6;H5,1;N10,8 Encontrado: C81,99;H5,18;N10,23) e RMN,

sendo obtido o perfil esperado para os sinais de todos os prótons da molécula

(Fig.III.13).

H

HNN

NN

NH2

a

a

b

bb

b

b

be

f

f

e

d

dd

d

d

d

d

dd

cc

cc

c

c

hh

g

0.952

4

3.202

5

3.227

3

1.000

0

3.525

0

1.026

1

0.667

1

4.819

8

3.229

7

0.572

4

0.785

9

(ppm) -3.5 -2.5 -1.5 -0.5 0.5 1.5 2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5

Figura III.13. Espectro de H RMN da NH2PTriPP em CDCl3.

CHCl3

H2O

TMS

hg

fe

c

b

a

d

62

III.1.2 Síntese de [5-(p-hidroxifenil)-10,15,20-tritolil)]porfirina (OHPTriTP)

Uma vez que estávamos encontrando dificuldades na obtenção da NH2PTriPP,

optamos obter neste ínterim, um outro derivado porfirínico mono-substituído com um

grupo funcional hidroxila. O grupo hidroxila, assim como o grupo amino, reage com

cloretos de ácido e haletos de alquila, originando ésteres e éteres respectivamente.

A OHPTriTP foi obtida pela reação de condensação entre pirrol e aldeídos

substituídos como indicado esquematicamente abaixo.

H

HNN

NN

OH

CH3

H3C

CH3

N

COH

CH3

COH

OH

4 3 1+ +

Figura III.14. Reação entre pirrol e aldeídos substituídos na formação da OHPTriTP.

Apesar da estequiometria utilizada ser a que leva à formação do produto

porfirínico mono-hidroxilado (OHPTriTP), formam-se no meio reacional uma série de

outras porfirinas como ilustrado na Fig.III.15.

R1= R2= R3= R4= CH3

R1= R2= CH3; R3= R4= OH

R1= R3= CH3; R2= R4= OH

R1= R2= R3= CH3; R4= OH

R1= R2= R3= R4= OH

H

HNN

NN

R1

R2

R3

R4

Figura III.15. Possíveis produtos porfirínicos formados na reação de condensação entre pirrol, p-hidroxobenzaldeído e p-tolualdeído.

63

Estas reações de condensação produzem também produtos de polimerização e

produtos cíclicos porfirínicos não totalmente oxidados (clorins, florins etc.), levando a um

baixo rendimento do produto desejado.

A OHPTriTP foi obtida com rendimentos da ordem de 7% após separação

cromatográfica, rendimentos estes que podem ser considerados bons para este tipo de

reação de obtenção de porfirinas assimétricas por condensação entre pirrol e aldeídos. A

separação cromatográfica da OHPTriTP é dificultada pela baixa solubilidade da amostra

que é isolada do piche que se forma na reação, sendo que o primeiro produto que elue

da coluna é a tetra-tolilporfirina (TTP), e a segunda fração a OHPTriTP e no topo da

coluna ficam retidos os outros produtos. Observa-se que esta fração de OHPTriTP ainda

contém TTP, sendo então recromatografada até ser obtida sem contaminações de TTP.

Diferentemente do que foi descrito para a separação da NH2PTriPP, não foi

observada uma quantidade apreciável de material esverdeado na medida em que as

bandas se desenvolveram na coluna. Apenas na porção final das bandas, quando o

material já se apresenta bastante diluído, notou-se o desenvolvimento de um final de

banda de cor verde. Ao serem recolhidas estas frações apresentaram a cor violeta

esperada.

Caracterização do material obtido dos procedimentos cromatográficos, mostrou-se

condizente com a análise elementar (Calculado: C82,81;H5,4;N8,22 Encontrado:

C82,96;H5,49;N8,28) e como reportado4 para as atribuições dos prótons no espectro de

H-RMN (Fig. III.16). O próton do grupo fenólico, como esperado, não é observado de

forma inequívoca, devido ao rápido fenômeno de troca protônica27, sendo o sinal mais

provável deste próton o assinalado na Figura III.16 em 5,3 ppm.

64

H

HNN

NN

OH

CH3

H3C

CH3

a

a

a

a a

a

a

a

b b

b

b

b b

c

c

c c

c c

e

d

d

d

f

3.7

264

3.7

828

2.8

696

1.0

000

4.2

741

4.4

240

(ppm)

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0

Figura III.16. Espectro de H-RMN da OHPTriPP em CDCl3.

III.1.3 Síntese de porfirinas com o espaçador bromoacetila.

A partir da obtenção da NH2PTriPP e da OHPTriTP, realizamos a síntese dos

derivados porfirínicos com um espaçador bromoacetila. Estes derivados foram

a

b

c

d

H2O TMS

CHCl3

e

f

65

sintetizados uma vez que representam uma alternativa adicional para a obtenção de

bisporfirinas ligadas à unidades bipiridínicas.

Para inserir este espaçador utilizamos o brometo de bromoacetila. Este reagente é

interessante, uma vez que o grupo bromo ligado diretamente à carbonila é muito mais

reativo do que o bromo ligado a um grupo alquila. Portanto, ao reagir este composto com

aminas ou álcoois formam-se as respectivas amidas e ésteres, permanecendo a função

bromo-alquila inalterada. Isto permite a utilização posterior do grupo bromo-alquila em

reações de substituição nucleofílica.

R NH2 CH2 BrC

O

Br

CH2 BrC

O

Br

R NH CH2 BrC

O

R OH CH2 BrC

O

R O HBr

HBr+

+ +

+

Figura III.17. Reações do brometo de bromoacetila com os grupos amina e álcool originando respectivamente amidas e ésteres.

Após purificação em coluna foi obtido um rendimento de 80%, que pode ser

considerado bom, levando-se em consideração que uma parte da amostra fica retida no

topo da coluna e que são necessárias etapas de lavagem e extração dos produtos após a

reação.

O espectro de ressonância de prótons é similar ao das porfirinas precursoras com

exceção do aparecimento do sinal dos prótons do grupo CH2 ligado a um elemento

eletronegativo, com um sinal característico em 4,2 ppm.

III.2 SÍNTESE DAS BIPIRIDINAS FUNCIONALIZADAS

Uma das estratégias para a obtenção de bisporfirinas unidas por uma unidade de

bipiridina é a formação de ligações amídicas. Uma reação clássica que origina ligações do

tipo amida é a reação entre uma função amina e a função cloreto de ácido. Optamos

então obter a unidade de 2-2’-bipiridina funcionalizada nas posições 4 e 4’ com grupos

cloreto de ácido à partir do respectivo ácido carboxílico. Abaixo é descrita a obtenção das

2-2’ bipiridinas funcionalizadas nas posições 4-4’ com os grupos ácido carboxílico e

cloreto de ácido.

66

III.2.1 Síntese da DACBipy

Inicialmente foi sintetizado o ácido 2,2’-bipiridina-4,4’-dicarboxílico (DCABipy),

pela reação de oxidação dos grupos metila da 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (DMBipy)

utilizando permanganato de potássio6. A reação é indicada esquematicamente abaixo:

N

H3C

N

CH3

N

HOOC

N

COOH

KMnO4

Trata-se de um método conveniente uma vez que a maior parte do produto

formado é do diácido, sendo este facilmente separado do meio reacional devido a sua

baixa solubilidade em água em pH neutro ou ligeiramente ácido.

A reação de obtenção da bipiridina diácido carboxílico também foi realizada

utilizando dicromato de potássio como agente oxidante7 ao invés de permanganato. As

vantagens deste último método são os maiores rendimentos encontrados, sendo da

ordem de 70% e 90% utilizando permanganato e dicromato respectivamente, e a maior

facilidade na eliminação do agente oxidante após a reação.

Obtido o diácido este foi convertido no respectivo cloreto de ácido pela reação

com cloreto de tionila:

N

HOOC

N

COOH

N

ClOC

N

COCl

SOCl2

Os testes de reatividade inicialmente realizados entre o derivado dicloreto de

ácido com a NH2PTriPP, entretanto, não apresentaram resultados satisfatórios (vide item

específico) o que nos levou a busca de rotas alternativas para realizar a ligação entre as

unidades de porfirina e de bipiridina.

Uma vez que havíamos obtido o diácido carboxílico da bipiridina (DCABipy) com

bons rendimentos e de forma reprodutível optamos em utilizá-lo como precursor para a

obtenção de uma série de bipiridinas funcionalizadas. É importante notar que no

esquema da Fig. III.18, após a conversão do ácido no correspondente éster são formados

álcoois, haletos de alquila e aminas

67

N

EtOOC

N

COOEt

N

HOOC

N

COOH

KMnO4

N

H3C

N

CH3

EtOH

N

EtOOC

N

COOEt

NaBH4

N

HOCH2

N

CH2OH

N

BrCH2

N

CH2Br

N

BrCH2

N

CH2Br

HBr

N

O

O

K

N

NH2CH2

N

CH2NH2

NH2NH2

(ou K2Cr2O7)

N

CH2

N

CH2 N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

O

O

N

CH2

N

CH2

Figura III.18. Representação de uma série de transformações dos grupos funcionais nas posições 4-4’ da 2,2’-bipiridina.

Esta rota sintética é interessante, pois as funcionalizações obtidas nas bipiridinas

permitem a reação não só com a NH2PTriPP, mas também com os outros derivados

porfirínicos que foram obtidos neste projeto. Abaixo são indicadas as possibilidades de

reação entre os derivados funcionalizados das bipiridinas e as porfirinas, por uma

questão de simplificação apenas serão indicadas as reações dos grupos funcionais sem a

reprodução da estrutura completa das moléculas envolvidas:

68

a)

N

HOCH2

N

CH2OH

DHyMBipy

Formação de um éter com a BrAcNHPTriPP ou a BrAcPTriPP:

R CH2 OH + Br CH2 R' R CH2 O CH2 R' + HBrBrAcPTriPP

ou

BrAcNHTriPP

DHyMBipy

b)

N

BrCH2

N

CH2Br

DBMBipy

i) alquilação da amina da NH2PTriPP:

R CH2 Br NH2 R' R CH2 NH R' HBr+ +

DBMBipyNH2PTriPP

ii) formação de um éter aromático com a OHPTriTP:

DBMBipy

++ HBrR CH2 O R'HO R'R CH2 Br

OHPTriTP

69

c)

N

NH2CH2

N

CH2NH2

DAMBipy

i- alquilação da amina da DAMBipy:

BrAcPTriPP

ou

BrAcNHTriPP

R CH2 NH2 Br CH2 R' R CH2 NH CH2 R' HBr+ +

DAMBipy

ii- substituição nucleofílica do flúor na posição para de uma (pentafluor-fenil) porfirina

(PFPP) pelo grupo amino da DAMBipy:

+R CH2 NH2 F

F F

FF

R' NH

F F

FF

R'CH2R HF+

PFPP

DAMBipy

d)

N

EtOOC

N

COOEt

DEEBipy

Mono funcionalização da bipiridina utilizando o derivado etil-éster

i- hidrólise seletiva da DEEBipy:

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

OCH2CH3

KOH/ETOH

N

C

O

OCH2CH3

N

C

O

HO

70

ii- transformação do grupo carboxilato da ETCaCaBipy no respectivo cloreto de ácido:

EtCaCaBipy EtCaAcBipy

PCl5

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

Cl

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

OH

A seguir serão descritos aspectos da obtenção destas bipiridinas, sendo a

discussão baseada nas referências28,29,30

III.2.2 Síntese da DEEBipy

A conversão dos ácidos carboxílicos nos respectivos ésteres pode ser obtida

através da reação com um álcool em meio acidificado. A reação é representada abaixo:

N

HOOC

N

COOH

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

OCH2CH3

+CH3CH2OH2+ 2H2O

A esterificação é uma reação de equilíbrio e como além do éster também é

formada água, o etanol utilizado foi exaustivamente seco e utilizado em excesso de

forma a deslocar o equilíbrio no sentido da formação do produto. Após o término da

reação (estabelecimento da condição de equilíbrio), a adição de excesso de água origina

a precipitação das bipiridinas. O ajuste do pH em 8 garante a neutralização do ácido

sulfúrico e a dissolução da bipiridina diácido carboxílico que não reagiu, ou

eventualmente o produto mono-esterificado. Finalmente o diéster é extraído com

diclorometano obtendo-se um rendimento de 70%.

A formação do dietilester-bipiridina foi confirmada por análise elementar e pelo

espectro de RMN.

71

Figura III.19. Espectro H-RMN da DEEBipy em CDCl3.

III.2.3 Síntese da DHyMBipy

A dihidroximetil-bipiridina foi obtida pela redução do diéster utilizando como

redutor NaBH4. A redução direta dos ácidos aos correspondentes álcoois também pode

ser realizada, e é mais eficiente do que a dos ésteres, porém neste caso, devido à baixa

solubilidade da DCABipy a redução à partir do éster torna a reação mais favorável. A

utilização do NaBH4 neste caso também é conveniente, uma vez que este agente redutor

não reduz as ligações duplas carbono-carbono mesmo quando estas encontram-se

conjugadas ao grupo carbonila, o que preserva a integridade do anel da bipiridina. A

adição de solução de cloreto de amônio, resulta um meio de pH aproximadamente 4, o

que decompõem o excesso de borohidreto e auxilia na protonação do alcóxido

intermediário resultando na formação do álcool. Os rendimentos obtidos (53%) foram

consideravelmente menores que os reportados11 de cerca de 80%.

A formação da dihidroximetil-bipiridina foi confirmada pelo espectro de RMN.

1.0

353

1.0

000

1.0

472

2.1

421

3.2

358

(ppm)

-0.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.5

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

OCH2CH3

ab

c

d

e

a

b

c d

e

CHCl3

TMS

72

Figura III.20. Espectro H-RMN da DHyMBipy em CH3OD.

Pode ser observado no espectro RMN da figura acima a presença dos sinais dos

prótons do solvente, sendo que devido à troca de prótons, os sinais do grupo metila do

CH3OD aparecem como um singlete em 4,85 ppm e o multipleto em aproximadamente

3,3 ppm corresponde ao sinal do próton alcoólico resultante da troca com os prótons

alcoólicos da DHyMBip e/ou resíduos de umidade presentes no próprio solvente. Também

1.0

024

0.9

716

0.9

995

3.4

626

2.0

238

0.0

306

(ppm)

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.5

a

b

c

d

MeOH

MeOH

N

HOCH2

N

CH2OHab

d

c

73

deve ser levado em consideração que segundo Della Ciana8 a DHyMBipy apresenta

moléculas associadas de metanol (moléculas de metanol de cristalização), que podem ser

removidas por sublimação, purificação esta que não foi realizada no presente trabalho,

pois em princípio, estas moléculas de metanol de associação não devem interferir nos

processos subseqüentes da utilização da DHyMBipy. Os dados de análise elementar

confirmaram a presença do metanol de cristalização.

III.2.4 Síntese da DBMBipy

Para a obtenção do derivado dibromado da bipiridina foram utilizados dois

métodos.

Inicialmente como dispúnhamos da 4,4’-dimetil–2,2’-bipiridina (DMBipy) obtida de

fonte comercial, decidimos realizar a reação de bromação radicalar dos substituintes

metila utilizando NBS (N-Bromosuccinimida), segundo o procedimento descrito por

Meyer10, no qual o iniciador radicalar é a azobis(isobutironitrila).

N

H3C

N

CH3N

O

O

Br

N

BrCH2

N

CH2Br

Análise do sólido obtido nesta reação mostrou que o sólido é essencialmente

constituído do material de partida, sem ter ocorrido a bromação efetiva dos grupos

metílicos.

Como as reações da NBS são extremamente dependentes do iniciador radicalar e

são favorecidas pela incidência de luz, realizamos esta reação novamente, porém na

presença de peróxido de benzoila que é um iniciador radicalar mais eficiente e luz. Neste

caso ocorreu a liberação do bromo da NBS, uma vez que foi observada a presença

succinimida, que é menos densa que o tetracloreto de carbono após cerca de 4 horas de

reação. Análise RMN mostra que o produto foi obtido, entretanto o rendimento da reação

foi de apenas 7%. Portanto, considerando a manipulação do iniciador radicalar (peróxido

de benzoila) que é perigosa e todos os cuidados necessários na ausência de umidade no

solvente e nos reagentes, este método não se mostrou conveniente na preparação do

composto dibromado.

74

Utilizamos então a reação da dihidroximetil-bipiridina com ácido bromídrico.

HBr

N

BrCH2

N

CH2Br

N

HOCH2

N

CH2OH

+ H2O2

Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica alifática catalisada por ácido.

A presença de ácido sulfúrico no meio reacional auxilia a protonação do álcool (i),

formando um intermediário H2O+ (ii), que é um grupo de saída muito mais efetivo que o

grupo OH-. Como é liberada água (ii) nesta reação de substituição, o ácido sulfúrico

também auxilia este processo pelas suas características desidratantes.

Provavelmente, trata-se de uma reação SN2, uma vez que a DHyMBipy é um

álcool primário, logo devendo o cátion carbônio apresentar uma estabilização reduzida

desfavorecendo um mecanismo SN1.

Simplificadamente temos:

i-

ii-

R OH + H+

R OH2

+

+R OH2Br

-+ [Br R OH2

δ-

δ+

] R Br + H2O

O produto dibromado foi obtido com um redimento de 65% inferior ao relatado na

literatura (87%)11. O menor rendimento é devido ao fato de que não recuperamos uma

porção anterior do produto no filtrado por extração com acetato de etila. Preferimos

optar por trabalhar apenas com o precipitado inicialmente obtido que deve ser mais puro

que o recuperado do filtrado. Outro aspecto que deve ser responsável pelos menores

rendimentos (não só nesta síntese como nas demais), é que os trabalhos relatados na

literatura realizam as sínteses na escala de gramas (às vezes dezenas de gramas) e em

nosso caso na escala de miligramas, logo a manipulação geral fica dificultada e maior

atenção nos procedimentos é requerida para evitar perdas.

O espectro de RMN obtido do sólido isolado confirma a obtenção do produto,

entretanto, como pode ser observado na Fig. 21, além dos picos esperados para o

composto e do solvente, também encontra-se um pico de um singleto em 4,85 ppm,

idêntico ao observado no espectro de RMN da DHyMBipy e característico dos prótons

metílicos do MeOH.

75

Este singleto em 4,85 ppm, aparece com uma intensidade consideravelmente

mais baixa que no espectro da DHyMBipy, logo deve tratar-se de alguma contaminação

de MeOH.

Figura III.21. Espectro HRMN da DBMBipy em CD3Cl3.

N N

CH2H2C

BrBra

b

c

d d

c

b

a

1.9

964

1.9

638

2.0

145

1.0

000

3.2

598

3.9

667

(ppm)

-0.50.51.52.53.54.55.56.57.58.59.5

d

b

c

CHCl3

MeOH

a

H2O

TMS

76

III.2.5 Síntese da DPhatMBiPy e DAMBipy

A preparação de aminas primárias à partir de haletos de alquila, também

conhecida como reação de Gabriel31, é um método geral de sínteses de aminas

amplamente utilizado.

Este método é baseado na formação de uma N-alquilftalimida (i) e posterior

hidrólise da ftalimida N-alquilada, ou reação com hidrazina (ii) (desproteção de Ing-

Mansk)32.

Nos esquemas indicados abaixo, por simplificação, apenas um dos anéis

piridínicos da 2,2’-bipiridina é mostrado:

N

CH2Br

N

O

O

-

K+

++

N

CH2 N

O

O K+Br

-(i)

A reação (i) é uma reação de substituição nucleofílica, sendo o ânion da ftalimida

um excelente agente nucleofílico. Após a alquilação, a ftalimida já não apresenta

propriedades nucleofílicas, e então o aduto formado pode ser hidrolizado ou reagir com

hidrazina.

A reação com a hidrazina32 é mais eficiente que a hidrólise, sendo então

produzidas a amina e a ftalohidrazida como representado em (ii):

N

CH2 NH2

(ii)

O

O

NH

NH+ NH2NH2 +

N

O

O

N

CH2

Apesar de ser um método conveniente para a obtenção de aminas primárias e

utilizado na obtenção de algumas 2,2’-bipiridinas mono-funcionalizadas na posição 4 com

grupamentos amina13 , tivemos problemas nestas etapas da conversão da DBMBipy na

respectiva amina. A reação da DBMBipy com a ftalimida de potássio resultou em um

sólido de baixa solubilidade na maior parte dos solventes, inclusive em clorofórmio, onde

em princípio este composto deveria ser solúvel. Devido à baixa solubilidade não

conseguimos obter um espectro de RMN satisfatório. A menor solubilidade pode estar

associada: a) a presença de dois grupos ftalimidil na estrutura da bipiridina, b) nas

bipiridinas mono-funcionalizadas, a amina primária é ligada a um grupo alquílico longo

77

(4-6 carbonos)12,13. Estas diferenças, ou seja, a presença de duas ftalimidas na molécula

e conectores metila ao invés de butila ou hexila, podem ter originado em nosso caso um

produto com solubilidade diferente da esperada.

Apesar deste sólido não estar devidamente caracterizado, realizamos a reação de

desproteção da ftalimida com a hidrazina, sendo obtido um material oleoso como

esperado para a amina. Análise de RMN mostra que a diamina provavelmente foi obtida,

porém na presença de impurezas. Como os compostos não foram devidamente

caracterizados, na parte experimental não constam os rendimentos de reação obtidos.

III.2.6 Reações de mono-funcionalização utilizando a DEEbipy

Uma outra perspectiva dentro do desenvolvimento deste projeto é a obtenção de

derivados mono-funcionalizados das bipiridinas. Estes derivados mono-funcionalizados

das bipiridinas são úteis, pois à partir deles é viabilizada a obtenção de bipiridinas

contendo apenas uma porfirina que se constitui em um modelo comparativo em relação

às bipiridinas bisfuncionalizadas.

A síntese de 2-2’ bipiridinas mono-funcionalizadas com grupos cloreto de ácido

pode ser realizada pela oxidação seletiva da DMBipy utilizando oxido de selênio33,

seguida da reação com cloreto de tionila resultando no mono-cloreto de ácido, conforme

representado abaixo:

N

C

O

OH

N

CH3

N

CH3

N

CH3

SeO2

SOCl2

N

CH3

N

C

O

Cl

Testes iniciais da oxidação da DMBipy com SeO2 mostraram que forma-se selênio

metálico finamente dividido que persiste no material orgânico, mesmo com tratamento

em celite, e que os rendimentos são relativamente baixos (obs: estes testes não foram

descritos na Parte Experimental).

Uma pesquisa na literatura mais minuciosa revelou a possibilidade de obtenção de

bipiridinas mono-funcionalizadas com cloretos de ácido tendo como material de partida

os respectivos ésteres17,18. Uma vez que obtivemos os di-ésteres com bons rendimentos,

através de sínteses reprodutivas, optamos por este material de partida na obtenção dos

derivados mono-funcionalizados.

78

As reações de mono-funcionalização foram desenvolvidas por Vögtle para 2,2’

bipiridinas di-substituídas com grupos etilcarboxilato (etil-éster) nas posições 5,5’. Estas

reações são baseadas na funcionalização seletiva baseada na estequiometria utilizada na

reação, o que de certa forma é uma surpresa já que, em princípio, esperar-se-ia um

processo estatístico, considerando que a etapa inicial corresponde à hidrólise da função

éster em meio básico contendo o íon hidróxido.

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

OCH2CH3

KOH/ETOH

N

C

O

OCH2CH3

N

C

O

HO

Obtivemos bons resultados para a hidrólise seletiva na posição 4 da DEEBipy, com

rendimentos da ordem de 80%.

Uma vez obtido o mono-ácido este foi convertido no respectivo cloreto de ácido

pela reação com PCl5:

EtCaCaBipy EtCaAcBipy

PCl5

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

Cl

N

C

O

CH3CH2O

N

C

O

OH

Nesta etapa, os rendimentos foram menores (53%), do que os reportados para o

isômero na posição 5 (aprox. 80%).

Tanto para a EtCa-CaBipy como para a EtCaAcBipy foram obtidos espectros de

RMN condizentes com as estruturas dos compostos.

III.3 REAÇÕES PARA OBTENÇÃO DAS BISPORFIRINAS-BIPIRIDINAS

Seguindo nossa proposição inicial da obtenção dos adutos porfirina-bipiridina,

foram feitos testes de reatividade entre a NH2PTriPP e a DACBipy. A reação entre os

grupos funcionais amina e cloreto de ácido, origina uma ligação amida, sendo liberado

HCl no meio reacional. A reação é representada a seguir:

79

+

N

ClOC

N

COCl

Porf NH22

+

N

C

O

N

C

O

NH PorfNHPorf

HCl2

Neste tipo de reação normalmente são utilizadas bases em quantidades

estequiométricas de forma a neutralizar o ácido (HCl) à medida que este é liberado no

meio reacional, favorecendo o deslocamento da reação no sentido da formação dos

produtos.

Realizamos inicialmente a reação em diclorometano e utilizamos carbonato de

sódio como base no meio reacional. No procedimento de extração dos produtos do meio

reacional após lavagem com água, observou-se um comportamento atípico, ou seja, ao

invés de duas fases (orgânica e aquosa) foram obtidas três fases: uma fase orgânica

bem definida (diclorometano), uma fase oleosa turva, e a água. A análise cromatográfica

(CCD) mostrou que a fase orgânica é constituída pela NH2PTriPP que não reagiu, a fase

oleosa intermediária é formada também pela NH2PTriPP, por um produto que

praticamente não corre a placa e aparentemente por um outro produto que se forma em

pequena quantidade com Rf menor que a NH2PTriPP (Fig. III.22).

Figura III.22. Placa cromatográfica de sílica (eluente: 5% de metanol em clorofórmio) da fase oleosa obtida na extração da reação da NH2PTriPP com a DACBipy. A primeira aplicação corresponde à NH2PTriPP e a segunda da fase oleosa. Os círculos azuis e verdes indicam respectivamente a NH2PTriPP que não reagiu e o produto da reação que fica retido, enquanto o círculo branco mostra um outro possível produto de reação com menor Rf que a NH2PTriPP.

80

Com o intuito de analisar o produto que fica retido na placa cromatográfica a fase

oleosa foi aplica em placas CCD qualitativas, sendo possível separar a NH2PTriPP que

não reagiu e isolar o produto retido em quantidade suficiente para a

obtenção de espectros UV-Vis. A extração da mancha correspondentes aos

produtos de reação que ficam fortemente retidos na placa não é obtida de forma

satisfatória com solventes como diclorometano, clorofórmio, acetonitrila, assim como

com misturas destes solventes com álcoois, indicando uma forte retenção. Conseguimos

extrair o produto em DMF e ácido acético à quente.

Espectros de absorção foram realizados em DMF, e uma análise da absorção na

região de absorção π-π* dos grupos bipiridínicos (280-300 nm) revela que existe um

aumento na absortividade molar (ε) nesta região comparativamente a da NH2PTriPP

indicando que ocorreu uma incorporação do resíduo bipiridínico neste produto.

Entretanto, o aumento na absortividade molar corresponde, em princípio, à formação de

bipiridina mono substituída com apenas um grupo porfirínico e uma análise mais

criteriosa fica dificultada devido à absorção competitiva das duas espécies nesta região

espectral. O fato da NH2PTriPP ser encontrada na fase de diclorometano e também na

fase oleosa em quantidades apreciáveis como revelado pelas placas de CCD, é um

indicativo de que a reação não ocorreu de forma completa uma vez que os excessos

molares da porfirina foram de apenas 5%, o que não justifica a quantidade encontrada

sem reagir.

Alguns aspectos podem estar contribuindo para que não ocorra uma substituição

completa na unidade de bipiridina: a) não foi observada uma solubilidade apreciável da

bipiridina cloreto de ácido em diclorometano na presença da porfirina; b) o carbonato de

sódio por ser insolúvel em diclorometano pode não estar funcionando adequadamente na

neutralização do ácido clorídrico; c) a reação foi realizada à temperatura ambiente.

Realizamos um outro teste no qual o carbonato foi substituído pela piridina e após

certo tempo de reação a mistura foi mantida em refluxo, porém resultados similares

foram obtidos.

Para tentar contornar a questão da baixa solubilidade do DACBipy no meio

reacional, foi realizada uma reação em DMF e utilizamos como base a trietil-amina. Estas

condições de reação demostram que ainda permanece material porfirínico sem reagir e

formam-se dois produtos um com Rf menor e outro com Rf maior que a amino-porfirina,

além do produto que fica retido no ponto de aplicação da placa cromatográfica (vide Fig.

III.23).

81

Figura III.23. Placa cromatográfica de sílica (eluente: clorofórmio) da reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy em DMF contendo trietilamina como base. A primeira aplicação é a NH2PTriPP padrão e a segunda e terceira aplicações correspondem ao materil obtido da reação.

Os produtos desta reação não foram separados em CCD qualitativa uma vez que a

maior parte da NH2PTriPP não reagiu. A existência de produto com Rf maior que a

NH2PTriPP, é um indicativo de que deve estar ocorrendo uma alteração no grupo amino-

fenil de parte da NH2PTriPP que foi colocada no meio reacional, tornando a molécula

menos polar, diminuindo assim a sua retenção na placa de TLC.

Sendo os resultados da reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy pouco satisfatórios,

uma vez que a maior parte da amino-porfirina não reage, a DCABipy foi convertida no

respectivo succinimidil-éster. A reação de ésteres de succinimida com aminas primárias

para a formação de amidas é um método amplamente empregado na síntese de

peptídeos e apresenta a vantagem em relação aos cloretos de ácido de serem mais

estáveis às condições que levam à formação do ácido carboxílico (estabilidade frente a

conversão do cloreto de ácido em ácido) e a succinimida é um melhor grupo de saída que

o cloreto.

A conversão do cloreto de ácido no respectivo succinimidil-éster, foi realizado pela

reação da DACBipy com N-hidroxisuccinimida, sendo obtidos bons resultados na

conversão, principalmente na ausência de solventes16 e utilizando a trietil-amina como

agente básico. A reação é representada abaixo:

82

N

ClOC

N

COCl

N

C

O

O

N

CO

O

N

O

O

N

O

O

N

OH

O O + HCl

A reação da DsucBipy com a NH2PTriPP não produziu resultados satisfatórios,

sendo que análise dos material da reação mostrou que o material presente no meio

reacional é formado apenas pela NH2PTriPP, indicando que não houve reação.

Em virtude dos problemas encontrados com a reação principal que havia sido

proposta neste projeto (e em princípio a via mais conveniente, devido à conhecida

reatividade dos grupos funcionais presentes na porfirina e na bipiridina) para a obtenção

das bisporfirinas-bipiridinas, buscamos vias alternativas para a obtenção das

bisporfirinas-bipiridinas, tendo sido realizadas uma série de outras reações com outras

bipiridinas e porfirinas funcionalizadas, conforme já mencionado nas páginas 46-48.

Apenas não foram testadas as reações que envolviam a DAMBipy, uma vez que não

obtivemos esta amina, e o derivado monofuncionalizado EtCaAcBipy.

Para evitar uma descrição de cada caso, o que tornaria este item extremamente

longo e cansativo, o resultado geral destas reações foram similares ao descritos acima,

em linhas gerais temos:

a) ocorre a formação de um produto que fica fortemente retido no ponto de

aplicação da amostra e observa-se ainda a porfirina funcionalizada que não reagiu;

b) não ocorre a reação e obtêm-se apenas a porfirina de partida.

Uma vez que foram testadas tantas opções da formação de ligações entre as

porfirinas funcionalizadas e as bipiridinas contendo grupos reacionais convenientes, ficou

demonstrado que é muito pouco provável que efetivamente não esteja ocorrendo a

reação entre as unidades de porfirina e bipiridina, mesmo que com rendimentos baixos.

Portanto, realizamos uma reavaliação da interpretação dos resultados dos testes de

reação.

Retomamos então a reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy e um fato que chamou

a atenção nos testes realizados foi a baixa solubilidade apresentada pelo DACBipy em

diclorometano. Cloretos de ácido da bipiridina são em geral solúveis em benzeno14 e

diclorometano34. Inicialmente atribuiu-se a baixa solubilidade à presença da porfirina no

meio reacional, porém o fato mais provável da insolubilidade apresentada pelo DACBipy é

a instabilidade da função cloreto de ácido que é facilmente convertida na função ácido

83

carboxílico, na presença de traços de umidade. Portanto, o produto pouco solúvel que se

apresenta no meio reacional é o correspondente derivado de ácido carboxílico que é

pouco solúvel e não o cloreto de ácido propriamente dito. Para evitar/minimizar este

processo ao invés de isolar o derivado de cloreto de ácido para posteriormente utilizá-lo

nas reações com a NH2PTriPP, o cloreto de ácido foi gerado à partir do ácido carboxílico

diretamente no mesmo balão em que foi realizada a reação com a porfirina. Utilizando

este procedimento não foi mais observado o sólido esbranquiçado que permanecia em

solução. Adicionalmente, a porfirina, a base (trietilamina) e o solvente (diclorometano)

foram secos de forma exaustiva antes da realização das reações.

O excesso molar de porfirina na reação também foi aumentado de 5% para 20% o

que representa uma condição final de 10% de excesso em relação a cada grupo cloreto

de ácido, uma vez que a reação se dá em uma razão molar de 2:1 (porfirina:bipiridina).

Nestas condições, que correspondem ao Teste 4 do item II.5.1.1 na Parte

Experimental, observa-se também a formação de um produto que fica retido próximo ao

ponto de aplicação e desenvolve-se uma mancha que corresponde NH2PTriPP, porém a

quantidade residual de NH2PTriPP é bem menor que nos testes anteriores.

Uma vez que o produto que fica retido apresenta baixa solubilidade em

clorofórmio e diclorometano e em misturas destes solventes com baixas porcentagens de

metanol (2-5%), após o término da reação e eliminação do solvente, ao sólido resultante

foi adicionado diclorometano contendo metanol, e a mistura mantida sob agitação para

solubilizar a NH2PTriPP. A maior parte da NH2PTriPP foi então eliminada por filtração.

Testes de CCD qualitativa mostraram que ainda existe uma pequena quantidade de

NH2PTriPP residual no produto obtido. A utilização de cromatografia em coluna mostrou-

se inviável para a eliminação da NH2PTriPP devido à dificuldade de solubilização da

amostra como um todo e sua aplicação na coluna cromatográfica.

A eliminação da NH2PTriPP residual foi obtida então utilizando-se placas de CCD

preparativa. Observamos que o material apresenta boa solubilidade em THF, logo

utilizamos este solvente para aplicar o material na placa cromatográfica, após eliminação

do THF da placa, foi realizada a eluição da NH2PTriPP utilizando misturas

diclorometano:metanol como indicado na parte experimental

A Fig. III.24 mostra um foto de uma placa preparativa após a segunda corrida

com a mistura de solventes de maior polaridade onde se pode observar no topo da placa

uma pequena quantidade de NH2PTriPP, na base a maior parte do produto de reação

ainda retido e o desenvolvimento de uma faixa que corresponde ao produto devido à

maior polaridade do solvente.

84

Figura III.24. Placa cromatográfica CCD preparativa do produto de reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy. Segunda corrida utilizando diclorometano:metanol (9:1). A mancha no topo da coluna assinalada com o retângulo corresponde à NH2PTriPP e a porção inferior da placa ao produto de reação retido e parcialmente eluido nas condições de polaridade utilizadas.

A porção livre da NH2PTriPP foi extraída com misturas diclorometano:metanol de

maior polaridade ou com THF.

Placas CCD qualitativas mostram que após a extração do produto das placas

preparativas não existe mais contaminação com a NH2PTriPP e que na reação formou-se

um único produto.

Figura III.25. Placa de CCD de sílica. Da esquerda para a direita temos, 1ª aplicação: NH2PTriPP padrão; 2ª aplicação: mistura reacional; 3ª aplicação: produto extraído da placa CCD preparativa.

85

O produto extraído da placa cromatográfica CCD preparativa foi recristalizado,

seco em Abderhalden e caracterizado por H-RMN, microanálise e espectrometria de

massa.

A caracterização por H-RMN foi dificultada devido à baixa solubilidade da amostra

nos solventes deuterados de que dispomos. Um espectro H-RMN foi realizado em CDCl3,

obtendo-se uma solução saturada neste solvente onde se colocou excesso de sólido no

solvente deuterado, deixou-se sob agitação a mistura por um período prolongado e

posteriormente a solução filtrada foi transferido para o tubo de amostra.

O espectro de H-RMN resultante apresentou picos alargados e mal definidos (Fig.

III.26), como esperado devido à baixa concentração da amostra. Apesar deste problema

algumas regiões dos sinais dos prótons puderam ser identificadas.

II/III/IV H4(ph)

H5(ph)H6(ph)

H2(ph) H3(ph)

Porf

Porf NH2

H5(ph)H6(ph)

H2(ph) H3(ph)

I

H

HNN

NN

NH2

H2(py)

H3(py) H7(py)

H8(py)

H12(py)

H13(py)H17(py)

H18(py)a

a

b b

b

b

b

b

I

II

III

IV

1

2

34

56

7

8

NN

NN

H

H 9

10

11

12

1314

1516

17

18

19

20

21 22

2324

N

R

(bp)H5

(bp)H6

H3(bp)

N

R

H5(bp)

H6(bp)

(bp)H3

Figura III.26. Numeração dos prótons da estrutura porfirínica e bipiridínica.

86

A Fig. III.26 mostra a numeração das posições da porfina, sendo os hidrogênios

da estrutura da NH2PTriPP (tomada como referência) numerados em função do carbono

do esqueleto da porfina ao qual estão ligados. Também são apresentados os hidrogênios

numerados dos substituintes meso-fenílicos, em que o carbono 1 do grupo aril é o que

está ligado diretamente ao carbono meso da porfina. Quanto aos substituintes arílicos

deve-se observar que os hidrogênios H2,H6 e H3,H5 do anel I não são equivalentes aos

sinas dos prótons H2,H6 e H3,H5 dos anéis II, III e IV, em virtude da presença do grupo

amina na posição 4. O mesmo ocorre com os hidrogênios pirrólicos H8 e H1221. Espectro

H-RMN da NH2PTriPP foi apresentado na Fig. III.13. Os índices py e ph indicam

respectivamente os hidrogênios pirrólicos e fenílicos; as letras a e b próximas aos

hidrogênios pirrólicos foram colocadas para relacionar a identificação dos prótons em

relação à Fig. III.13.

Figura III.27. Espectro H-RMN em CDCl3 do produto extraído da placa CCD preparativa.

A banda centrada na região de 7,6 a 7,8 ppm corresponde ao conjunto de prótons

H3(ph)/H4(ph)/H5(ph); na região entre 7,8 e 7,9 ppm observa-se um ombro que deve

corresponder aos prótons H5(bp). A banda mal resolvida na região de 8,0 ppm pode ser

atribuída aos prótons H2(ph),H6(ph) do anel I e a banda em 8,24 ppm ao conjunto de

prótons H2(ph),H6(ph) dos anéis II,III e IV.

87

A banda da região de 8,8 a 9,0 ppm compreende os prótons pirrólicos do tipo a

(H8,H12) e b (H2,H3,H7,H13,H17,H18) e H6(bp).

Os prótons do tipo H3,H5 do anel I não foram claramente atribuídos assim como os

prótons H3(bp). Deve-se mencionar que estes são os prótons que devem ser mais

afetados pelo efeito da formação da ligação amida pois são os mais próximos da amina

do anel I do substituinte meso da porfirina, e no caso de H3(bp), é vicinal à posição 4,4’

da bipiridina ficando sujeito à interações mais significativas com a porfirina. O próton

H3(bp) também é particularmente sujeito a grandes deslocamentos em função da

natureza do substituinte nas posições 4,4’ da bipiridina. Os prótons das posições 3-3’ da

bipiridina (H3(bp)) ficam sujeitos a fortes efeitos de desproteção originados pelos

nitrogênios dos anéis adjacentes que apresentam livre rotação em solução35.

A intensidade dos prótons H3,H5 do anel I e dos prótons H3(bp) não é alta pois

contabilizam apenas quatro e dois prótons, logo outro fator que impede uma melhor

definição deste conjunto de prótons é a baixa intensidade. Isto significa que o sinal

destes prótons pode estar deslocado, recaindo em regiões muito próximas dos demais

prótons logo como as bandas dos demais prótons são largas, os sinais correspondentes

poderiam estar sobrepostos. A banda mal resolvida de pequena intensidade que aparece

na região de 8,45 ppm pode ser atribuída a estes prótons mais provavelmente aos

prótons H3,H5 do anel I, se comparada a intensidade desta banda com a da banda

centrada em 8,0 ppm que corresponde ao mesmo número de prótons no mesmo anel I

(H2(ph),H6(ph)), e o grande deslocamento evidenciaria a diferença de desproteção

esperada na conversão da amina na amida27.

Os prótons pirrólicos internos são claramente evidenciados na região negativa do

espectro RMN, indicando que durante a reação e/ou o processo de purificação não

ocorreram alterações no centro do macrociclo da porfirina (protonação, deprotonação,

metalação).

A bisporfirina-bipiridina foi definitivamente caracterizada por espectrometria de

massa e por análise elementar.

A determinação do pico molecular do produto de reação foi obtida por

espectrometria de massa MALDI-TOF (MALDI – TOF – MS). Análise do espectro de

massa, mostra a existência do sinal correspondente a m/z= 1466 esperado para a

bisporfirina-bipiridina formada pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBiPy.

Este resultado é reforçado pelos dados obtidos de análise elementar,

apresentados à seguir:

Calculado para C100H66N12O2; C: 81,84%; H: 4,53%; N: 11,45%; O: 2,18%. Obtido; C:

81,96%; H: 4,60%; N: 11,10%.

88

Portanto o produto que fica retido na placa CCD preparativa corresponde à

bisporfirina-bipiridina 4,4’-Bis[5-(4-carboxiamidil)fenil-10,15,20-tris(4-fenil)porfirina]-

2,2’-bipiridina (BisPBipy). A BisPBipy é obtida com rendimentos ao redor de 60% (média

de vária preparações realizadas durante este trabalho), que pode se considerado um

bom resultado levando-se em consideração as várias etapas do procedimento de

purificação e que na extração final do material retido na placa foram evitadas condições

mais drásticas de aumento da polaridade ou aquecimento para evitar eventual

decomposição dos silanóis, logo a extração do produto de reação não é total.

N

C

N

C

O

O

N N

N N

N

H

NN

NN

N

H

H

H

H

H

Figura III.28. Estrutura da BisPBipy.

Uma vez obtida a BisPBipy base livre preparamos a correspondente bisporfirina

metalada com Zn(II) nas unidades de porfirina por reação da BisPBipy com acetato de

Zn(II) em clorofórmio. Nestas condições de reação não ocorre coordenação do íon Zn(II)

com a unidade de bipiridina da BisPBipy, o que foi posteriormente mostrado também nos

testes de interação entre íons metálicos e a BisPBipy em THF (vide item específico).

O produto obtido da reação foi caracterizado por espectrometria de massa sendo

obtido o pico molecular esperado m/z= 1592.

Análise elementar está de acordo com a obtenção do produto bis-metalado.

Calculado para C100H62N12O2Zn2; C: 75,33%; H: 3,92%; N: 10,54%; O: 10,54%. Obtido:

C 75,10%; H: 4,10%; N: 10,30%.

A BisZnPBipy foi obtida com rendimentos da ordem de 85% compatíveis com este

tipo de reação e procedimento.

89

N

C

N

C

O

O

N N

N N

N

H

NN

NN

N

H

Zn

Zn

Figura III.29. Estrutura da BisZnPBipy.

Uma análise dos outros testes de reatividade entre as porfirinas e bipiridinas

funcionalizadas, mostra que também deve ter ocorrido a formação de bisporfirinas unidas

por bipiridinas nas reações entre a BrAcNHPTriPP e a DHyBipy e entre a OHPTriTP e a

DBMBipy, originando bisporfirinas ligadas à unidade de bipiridina por ligações do tipo éter

alifático e aromático respectivamente. Nestes testes de reatividade, ocorreu um

comportamento muito semelhante ao apresentado na reação entre a NH2PTriPP e a

DACBipy, resultando em material fortemente retido no ponto de aplicação nas placas

CCD. Entretanto, por questões de tempo estas reações não foram repetidas e

investigadas. Outro aspecto revelado nos testes de reatividade para a formação das

bisporfirinas foi a instabilidade às condições de reação apresentada pela porfirina

BrAcPTriPP, onde ficou evidenciada a clivagem do grupo bromoacetila, regenerando a

OHPTriTP. Esta instabilidade está associada provavelmente à clivagem da ligação do tipo

éster catalisada em meio ácido/básico28,29.

III.4 ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA UV-VISÍVEL E DE EMISSÃO DAS

BISPORFIRINAS-BIPIRIDINAS

III.4.1 Espectroscopia Eletrônica UV-Vis

As propriedades de absorção e emissão dos compostos BisPBipy e BisZnPBipy

foram investigadas em THF, uma vez que estes compostos são muito solúveis neste

90

solvente e pelo fato de que o THF mostrou-se um meio conveniente no estudo da

interação destas bisporfirinas com os íons metálicos.

O espectro de absorção da BisPBipy (figura III.30) apresenta um perfil

característico do espectro de absorção de uma porfirina base livre regular22 com uma

Banda B (Soret) intensa e quatro bandas Q na região do visível sendo que a intensidade

das bandas Q obedece a ordem Qy(1,0)> Qy(0,0)> Qx(1,0)> Qx(0,0).

350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ab

sorb

ância

λ (nm)

500 525 550 575 600 625 650 675 700

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Abso

rbância

λ (nm)

Figura III.30 Espectro de absorção da BisPBipy em THF. A região de absorção das bandas Q da BisPBipy são apresentadas ampliadas no insert.

As absortividades molares foram determinadas assim como caracterizada a TPP

em THF para fins comparativos. Os dados são apresentados na Tab. III. I

Tabela III.I. Dados de absorção do estado fundamental para BisPBipy e TPP em THF.

λλλλ (nm):(εεεε (103 M-1.cm-1))

Porfirina B(0,0) Qy(1,0) Qy(0,0) Qx(1,0) Qx(0,0)

BisPBipy 418: (430) 514: (19,4) 549: (10,4) 592: (5,9) 648: (5,0)

TPP 416: (215) 513: (9,2) 547: (4,0) 592: (2,7) 648: (2,1)

Como pode ser observado na Tab.III.I os máximos de absorção da BisPBipy são

praticamente coincidentes com os da TPP, ocorrendo um ligeiro deslocamento de 1-2 nm

91

para as bandas Soret e Qy; as bandas Qx são coincidentes. As absortividades molares da

BisPBipy, entretanto, são praticamente duas vezes maiores que as da TPP. O fato dos

máximos de absorção serem praticamente idênticos e que a absortividade molar da

BisPBipy é duas vezes maior, são indicativos de que as unidades de porfirina ligadas à

bipiridina comportam-se como unidades cromofóricas independentes, e que não devem

ocorrer interações eletrônicas apreciáveis entre a bipiridina e a porfirina.

Não existem evidências de auto-agregação na faixa de concentração de 1 µM a

100 µM, não sendo observados desvios da lei de Beer ou alterações no máximo de

absorção, acompanhando-se a variação de intensidade da banda Qx(0,0) em função do

aumento da concentração da BispBipy.

A coordenação de zinco nas unidades de porfirina da BisPBipy resulta no espectro

esperado da BisZnPBipy, sendo observada uma banda Soret e apenas duas bandas Q

devido à mudança de simetria de D2h para D4h22 (figura III.31).

350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abso

rbâ

ncia

λ (nm)

520 540 560 580 600 620 640

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Ab

so

rbâ

ncia

λ (nm)

Figura III.31 Espectro de absorção da BisZnPBipy em THF. A região de absorção das bandas Q da BisZnPBipy são apresentadas ampliadas no insert.

Similarmente ao observado para a bisporfirina base livre comparativamente à TPP,

os máximos de absorção não são significativamente alterados e as absortividades

molares são praticamente maiores por um fator de duas vezes se comparadas com a

ZnTPP no mesmo solvente. Portanto, também no caso da BisPBipy as unidades de ZnP

apresentam-se como unidades cromofóricas independentes.

92

Tabela III.II. Dados de absorção do estado fundamental para BisZnPBipy e ZnTPP em

THF.

Algumas considerações importantes podem ser feitas comparando-se as

bisporfirinas-bipiridinas aqui investigadas e sistemas bisporfirínicos similares nos quais a

ligação das porfirinas com as bipiridinas ocorre diretamente entre a posição meso da

porfirina e as posições 4,4’ da bipiridina (BisPBipy_Direct)36. A figura III.32 ilustra as

diferentes formas de conexão entre a porfirina e a bipiridina e diferenças dos meso-

substituintes.

Quando a porfirina é conectada diretamente entre as posições meso e o anel da

bipiridina ocorre uma maior interação eletrônica entre a porfirina e a bipiridina. Como

conseqüência quando ocorre a formação de complexos com a unidade de bipiridina as

alterações espectrais no espectro de absorção são mais pronunciadas, originando uma

diminuição bem mais acentuada na intensidade da banda Soret e as bandas apresentam

deslocamentos batocrômicos com diminuição de intensidade da banda original e aumento

de intensidade da banda que se desloca para o vermelho.

Outra diferenciação é que na respectiva BisZnPBipy_Direct a banda Soret é

constituída pela sobreposição da banda da forma cisóide e transóide, uma vez que a

metalação das unidades com zinco favorece a existência de uma população significante

da forma planar cisóide.

Portanto, em nosso caso fica evidenciada, também pelas propriedades de

absorção a independência das unidades de porfirina e bipiridina na BisPBipy e

BisZnPBipy.

λλλλ (nm):(εεεε (103 M-1.cm-1))

Porfirina B(0,0) Q(1,0) Q(0,0)

BisZnPBipy 424: (707) 557: (35,4) 596: (14,4)

ZnTPP 423: (348) 556: (18,0) 595: (7,4)

93

BisPBipy

BisPBipy_Direct

H

HNN

NN

H

HNN

NN

N

C O

NH

N

CO

NH

N

N

H

HNN

NN

H

HNN

NN

Figura III.32 Estrutura de bisporfirinas: os retângulos indicam as diferentes ligações entre as unidades de porfirina e bipiridina; amida e C-C respectivamente na BisPBipy e BisPBipy_Direct. Os meso substituintes também são diferentes; fenil e tert-butilfenil respectivamente na BisPBipy e BisPBipy_Direct.

III.4.2 Propriedades de Emissão

A determinação das propriedades de emissão das bisporfirinas-bipiridínicas é

importante não só pela caracterização espectroscópica, mas porque particularmente

neste trabalho a sua potencialidade como sensores luminescentes foi avaliada.

Similarmente ao realizado na investigação das propriedades UV-Vis, as

comparações das propriedades de emissão foram feitas em relação à TPP e a ZnTPP uma

vez que suas propriedades de emissão já são estabelecidas e por serem modelos das

unidades que se encontram ligadas à BisPBipy e BisZnPBipy.

O espectro de emissão de fluorescência da BisPBipy é constituído de duas bandas:

Q(0-0) e Q(0-1) tanto à temperatura ambiente como à 77K. Não são observadas

diferenças significativas nas posições dos máximos de emissão da BisPBipy e TPP à

temperatura ambiente tanto da banda Q(0-0) como da banda Q(0-1). À 77K ocorrem

deslocamentos hipsocrômicos na posição dos máximos de emissão da bisporfirina e da

TPP, sendo os deslocamentos ligeiramente mais acentuados no caso da TPP. A Tabela

III.III apresenta os máximos de emissão e a Fig.III.33 apresenta espectros de emissão

representativos.

94

Tabela III.III Máximos de emissão da BisPBipy e da TPP à temperatura ambiente e à 77K. Solvente THF.

Porfirina Q(0-0) Q(0-1)

298 K 77K 298 K 77K

BisPBipy 655 650 722 718

TPP 654 646 720 714

625 650 675 700 725 750 775 800

0,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

8,0x107

1,0x108

1,2x108

Int.

de E

mis

são

(u

.a.)

λλλλ (nm)

625 650 675 700 725 750 775 800

0,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

8,0x107

1,0x108

1,2x108

λλλλ (nm)

Int.

de

Em

iss

ão

(u

.a.)

Figura III.33 Espectros de emissão da BisPBipy em THF à 298 K () e à 77 K ()

excitado em 418 nm. O espectro de emissão da TPP nestas condições é apresentado no

insert.

Algumas particularidades do espectro da TPP são mantidas no espectro de

emissão da BisPBipy:

- O espectro de emissão de fluorescência apresenta um comportamento de “imagem

especular reversa”37, ou seja, a intensidade da banda Q(0-0) é maior do que a da banda

Q(0-1), contrariando o comportamento especular esperado, uma vez que nos espectros

de absorção a intensidade da banda de absorção Qx(0,0) é menor do que a banda

Qx(1,0). Este comportamento atípico para a TPP e uma série de outras porfirinas meso-

substituídas é atribuído a uma mudança de geometria no estado excitado em que a

porfirina assumiria uma maior distorção da planaridade do macrociclo da porfirina,

95

permitindo assim uma maior conjugação com o substituinte meso37. Esta mudança na

geometria do estado excitado deve deslocar a curva de potencial do estado singlete S1

em direção à curva de potencial S0, conseqüentemente alterando as probabilidades de

transição dos estados vibrônicos 0-0 e 0-1. Alterações na mudança da geometria do

macrociclo porfirínico para diminuir a energia rotacional dos meso susbtituintes

permitindo o estabelecimento de conjugação entre o macrociclo e o substituinte meso,

assim como a possibilidade de deslocamento do substituinte meso em uma conformação

fora-do-plano (“out-of-plane”) são questões que ainda geram controversias na literatura

e demonstram a grande versatilidade estrutural dos compostos porfirínicos38,39,40.

- Não é observada emissão de fosforescência à 77K (figura III.35). Embora muitas bases

livres apresentem emissão de fosforescência em meio vítreo à baixa temperatura

estimulada por efeito de átomo pesado interno ou externo, a TPP não apresenta emissão

de fosforescência induzida por este efeito de átomo pesado41,42.

- No espectro à baixa temperatura tanto da TPP como da BisPBipy (figura III.35), entre a

banda Q(0-0) e Q(0-1) pode ser observado um ombro na região de 680 nm. Este ombro

é observado também em espectros reportados na literatura para a TPP em outros meios

vítreos (EPA) embora não seja feita menção à origem desta possível transição. Observa-

se que no espectro à 77K da BisPBipy a região compreendida entre as bandas Q(0-0) e

Q(0-1) é consideravelmente menos resolvida (não se forma um vale bem definido) e o

ombro em 680 nm aparece mais intenso proporcionalmente às bandas Q(0-0) e Q(0-1).

A menor resolução no espectro à baixa temperatura deve estar relacionada à existência

de populações distintas das possíveis conformações das duas porfirinas ligadas à

estrutura da bipiridina que apresenta livre rotação ao redor da ligação 2,2’. À

temperatura ambiente o espectro obtido é o da média de todas as rotações possíveis. Ao

resfriar-se a solução para a formação da fase vítrea, configurações entre a forma

totalmente “trans” e “cis” devem coexistir no meio vítreo com diferentes contribuições

estatísticas. Portanto, a menor resolução estaria associada a estas contribuições que

apresentam uma estrutura vibrônica característica. As Figuras III.34 e III.35 mostram

respectivamente a forma totalmente cis e transóide da BisPBipy e os espectros à baixa

temperatura da TPP e da BisPBipy onde pode ser comparada a região entre as bandas

Q(0-0) e Q(0-1) das duas porfirinas.

96

N

C O

NH

N

CO

NH

Porf

Porf

Transóide Cisóide

PorfPorf

N

CO

NH

N

C O

NH

Figura III.34. Formas transóide e cisóide da 2,2’ bipiridina susbtituídas nas posições 4,4’

com as unidades de porfirina.

625 650 675 700 725 750 775 800

0,0

2,0x107

4,0x107

6,0x107

8,0x107

1,0x108

1,2x108

λλλλ (nm)

Int.

de e

mis

são

(u

.a.)

Figura III.35 Espectros de emissão da BisPBipy () e da TPP () excitado em 418 nm

em THF à 77 K.

A BisZnPBipy apresenta propriedades de emissão similares à da ZnTPP. Os

máximos de emissão à temperatura ambiente são praticamente os mesmos, sendo

observado um deslocamento mais significativo quando os espectros são realizados à 77K

com deslocamentos hipsocrômicos de 6 e 8 nm da BisZnPBipy em relação aos máximos

da ZnTPP (tabela III.IV).

Contrariamente ao observado para as correspondentes bases livres, o espectro de

emissão da ZnTPP e BisZnPBipy (figuras III.36 e III.37) é imagem especular das bandas

de absorção Q(1,0) e Q(0,0); sendo a banda Q(0-1) mais intensa que a banda Q(0-0). O

restabelecimento do perfil de imagem especular deve estar associado à coordenação do

íons Zn(II) no centro do anel porfirínico que dificulta a distorção dos anéis pirrólicos de

forma que sejam obtidas estruturas do tipo saddle e/ou dome43 logo não ocorrendo

97

alterações das superfícies de potencial em função da mudança de geometria do

macrociclo porfirínico.

Os espectros registrados à 77K voltam a ter a um comportamento de imagem

especular reversa, neste caso a acomodação das moléculas no meio vítreo deve originar

distorções (figura III.36 e III.37).

Adicionalmente ao espectro de emissão de fluorescência observa-se para as duas

porfirinas uma emissão de fosforescência à 77K na região de 800 nm (figura III.36 e

III.37). A existência de fosforescência à baixa temperatura em Zn-Porfirinas é atribuída

ao aumento de acoplamento spin-órbita induzido pelo metal coordenado44

A Tab. III.IV sumariza os resultados encontrados.

Tabela III.IV Máximos de emissão da BisZnPBipy e da ZnTPP à temperatura ambiente e à 77K. Solvente THF.

600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

λλλλ (nm)

Int.

de E

mis

são

Figura III.36 Espectros de emissão da ZnTPP em THF à 298 K () e à 77 K ().

ZnPorfirina Q(0-0) Q(0-1) T(0-0)

298 K 77K 298 K 77K 77k

BisZnPBipy 607 610 659 660 798

ZnTPP 605 616 657 668 806

98

Também se observa uma menor resolução das bandas Q(0-0) e Q(0-1) no

espectro da BisZnPBipy comparativamente ao espectro da ZnTPP à 77K. As bandas são

mais largas não existindo um vale bem definido entre as duas bandas. Os fatores que

levam à essa menor resolução devem estar relacionados às contribuições estatísticas das

configurações assumidas pelas Zn-porfirinas como discutido acima para a BisPBipy.

600 640 680 720 760 800 840

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

3,0x107

3,5x107

4,0x107

600 640 680 720 760 800 840

0,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

1,0x107

Int. d

e E

mis

sã

o

λ (nm)

Int.

de E

mis

são (

u.a

.)

λ (nm)

Figura III.37 Espectro de emissão da BisZnPBipyP em THF à 298 K e à 77 K (inserte).

Os rendimentos quânticos relativos de emissão de fluorescência foram

determinados utilizando o método óptico diluído (optical dilute method)19,45,46, com as

absorbâncias das soluções das porfirinas no comprimento de onda de excitação variando

entre 0,04 e 0,10, visando minimizar eventuais desvios nos valores dos rendimentos

devido a fenômenos de auto absorção ou de filtro interno. Como em nosso caso foi

utilizado modo de detecção front-face, estas variáveis são ainda mais atenuadas. Foram

considerados como padrões para o cálculo do rendimento quântico a TPP em benzeno (ΦF

= 0,13)42 e a ZnTMPyP em água (ΦF = 0,025)47, respectivamente para a BisPBipy e a

BisZnPBipy.

Para o cálculo do rendimento quântico usou-se a expressão:

99

Φ

Φ

∆

∆

F1

F2

2 12

1

A

A=

× ×

× ×

η

η

2

2 12

onde ΦF é o rendimento quântico de fluorescência relativo, A é a absorbância da solução

no comprimento de onda de excitação, ∆ é a área das curvas do espectro de

fluorescência e η é o índice de refração do solvente. Os sub-índices 1 e 2 referem-se ao

padrão e a amostra desconhecida, respectivamente.

Os rendimentos quânticos obtidos foram 0,11 para a BisPBipy e 0,034 para a

BisZnPBipy e a Tabela III.V traz os rendimentos quânticos da TPP e da ZnTPP para

efeitos de comparação.

Tabela III.V. Rendimentos quânticos relativos (ΦΦΦΦ) de fluorescência.

Porfirina ΦΦΦΦ

BisPBipy 0.11

TPP 0.13

BisZnPBipy 0.034

ZnTPP 0.03048

Observando-se os rendimentos quânticos de fluorescência tabelados é possível

afirmar que levando-se em consideração as incertezas experimentais os redimentos

quânticos da BisPBipy e da BisZnPBipy são iguais aos da TPP e da ZnTPP,

respectivamente. Uma vez que o rendimento quântico de emissão é a relação entre o

número de fótons emitidos pelo número de fótons absorvidos, e considerando que as

absorbâncias dos padrões e das amostras problema foram ajustados para o mesmo valor

(variação de absorbância não superior à 3%) isto indica que para cada amostra o número

de fótons efetivamente absorvido foi o mesmo. A concentração presente na amostra da

BisPBipy é efetivamente a metade que a da TPP padrão (mesma absorção porém

absortividade molar duas vezes maior), porém a concentração em unidades cromofóricas

de porfirina é a mesma. Portanto o número de porfirinas que efetivamente emite nos dois

casos é a mesma, sendo obtido o mesmo rendimento quântico. Uma vez que também

não existe uma diferença considerável na absortividade molar no comprimento de onda

utilizado na excitação da ZnTMPyP e da BisPZnBipy (553 nm), a mesma analogia é

válida. Estes resultados também são indicativos de que as unidades de porfirina nas

bisporfirinas investigadas atuam como unidades independentes em solução apesar de

estarem ligadas à bipiridina.

100

III.5 ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE AS BISPORFIRINAS-BIPIRIDINAS E ÍONS

METÁLICOS: AVALIAÇÃO DO POTENCIAL DAS BISPORFIRINAS-BIPIRIDINAS

COMO SENSORES FLUORESCENTES

III.5.1. Aspectos gerais

Uma vez que as unidades porfirínicas e bipiridínicas não interagem de forma

significativa como demonstrado pelas propriedades de absorção e emissão de

fluorescência, tanto as unidades de porfirina como de bipiridina conservam suas

propriedades gerais. Uma das principais propriedades da 2,2’-bipiridina, é a formação de

complexos com íons metálicos de transição d e f35. A formação de complexos com a

bipiridina origina novos estados eletrônicos no complexo: transições centradas no metal

(MC); transferência de carga do metal para o ligante (MLCT), ou do ligante para o metal

(LMCT), e estados eletrônicos centrados no ligante (LC)49. A formação de complexos na

unidade bipiridina da BisPBipy e BisZnPBipy, pode originar reações intramoleculares de

transferência de energia e/ou elétrons com o estado excitado das unidades porfirínicas,

resultando na supressão de fluorescência da porfirina. A variação da intensidade de

fluorescência da porfirina pode ser então utilizada para monitorar a presença de íons

metálicos pela formação de complexos com a unidade bipiridina.

Neste trabalho foi investigada a interação com os seguintes íons metálicos: Zn2+,

Fe2+, Ni2+, Cu2+ e Co2+. Adicionalmente ao estudo destes íons de transição d, também foi

realizado um estudo preliminar com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] ([bis(aquo)-

tris(tenoiltrifluoracetonato)] Eu3+) cuja estrutura é representada abaixo:

H2OH2OS

O-O

F3CS

O-O

F3C Eu+3S

O- O

F3C

Figura III.38 Estrutura do complexo [Eu (tta)3(H2O)2].

101

Os estudos foram realizados em THF, onde as bisporfirinas-bipiridinas apresentam

boa solubilidade assim como foi possível preparar soluções dos íons metálicos neste

solvente contendo 5-10% de água, soluções estas que se mostraram estáveis, sem a

ocorrência de precipitados ou turvação durante várias horas. Apesar da estabilidade

destas soluções, neste estudo todas as titulações foram realizadas com soluções recém

preparadas de forma a se ter maior confiabilidade na realização dos experimentos.

Não foi observada interação neste meio entre as bisporfirinas-bipiridinas e o íon

Zn2+. Mesmo para excessos de Zn2+ da ordem de 9000 vezes em relação às bisporfirinas-

bipiridinas não ocorrem alterações nos espectros de absorção e emissão.

A não interação de bisporfirinas-bipiridinas com o íon Zn2+, em princípio, foi uma

surpresa uma vez que se esperava uma forte interação em solução. O íon Zn(II) forma

complexos com extrema facilidade com a 2,2’-bipiridina, sendo inclusive detectado em

água em quantidades traço, devido ao surgimento de emissão de fluorescência do

complexo [Zn(bipy)]2+ que apresenta rendimento quântico de fluorescência elevado de

0,4550. O fato de não serem observadas alterações nos espectros de absorção e emissão

em nosso sistema pode estar associado a dois aspectos: a) a estrutura de solvatação do

íon Zn(II) em THF poderia não favorecer a coordenação com a 2,2’-bipiridina; b) mais

provavelmente, pelo fato do íon Zn(II) apresentar estrutura d10 os níveis eletrônicos no

complexo não são adequados para o surgimento de processos intermoleculares de

supressão de fluorescência com as unidades de porfirina.

No caso do íon Fe2+, a adição deste íon às soluções das bisporfirinas-bipiridinas

resulta na precipitação instantânea da porfirina no meio. O mesmo ocorre quando as

soluções estoque deste íon metálico são preparadas em DMSO.

Uma das utilizações mais usuais da 2,2-bipiridina é na detecção de íons Fe2+,

sendo um reagente analítico clássico para a determinação deste íon, uma vez que forma-

se o complexo fortemente colorido [Fe(bipy)3]2+51. No caso do íon Fe2+, na verdade, deve

ocorrer a interação e a formação do complexo com a unidade 2,2’-bipiridina, originando

talvez os bis e tris complexos com a BisPBipy e BisZnPBipy, porém estes complexos não

são solúveis em THF originando os precipitados observados. Não foram feitas tentativas

de analisar os precipitados, porém é esperada a precipitação dos tris-complexos

contendo estes ligantes de alto peso molecular.

102

III.5.2. Espectroscopia UV-Vis e testes de estabilidades

Foram observadas alterações espectroscópicas no processo de interação com os

íons Cu2+, Ni2+ e Co2+, particularmente no espectro de emissão (vide item III.5.3).

As alterações no espectro de absorção da BisPBipy e da BisZnPBipy são pouco

pronunciadas porém perceptíveis. A figura III.39 mostra o espectro de absorção da

BisPBipy durante uma titulação com Cu2+.

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.39 Espectros de absorção da BisPBipy (2,6 µµµµM) com Cu2+ (0-136µµµµM).

A adição de íons Cu2+ à solução de BisPBipy não origina alterações espectrais na

região das bandas Q, sendo observado deslocamento de apenas um nanômetro na

posição do máximo da banda Soret (418 → 417 nm) e uma ligeira diminuição na

intensidade de absorção (aprox. 0,05) quando o excesso molar de Cu2+ corresponde a

cerca de 5 vezes não sendo observadas alterações posteriores com o aumento da

concentração de Cu2+. Pode ser observado um ponto isosbéstico em 415 nm e um

segundo isosbéstico menos definido em 427 nm. A Fig.III.40 mostra uma ampliação da

região espectral da banda Soret onde estas alterações espectrais ficam evidenciadas.

103

406 408 410 412 414 416 418 420 422 424 426 428 430 432

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.40 Espectros de absorção da BisPBipy (2,6 µµµµM) com Cu2+ (0-11 µµµµM) representando somente a região da banda Soret.

O mesmo comportamento espectral é obtido nas titulações da BisPBipy com os

íons Ni2+ e Co2+.

Similarmente ao observado para a base livre BisPBipy, as alterações que ocorrem

no espectro de absorção da BisZnPBipy não são pronunciadas ocorrendo um

deslocamento hipsocrômico de 1 nm na posição do máximo da banda Soret (424 → 423

nm) e uma pequena diminuição da intensidade de absorção com o aumento da

concentração do íon metálico. Também são observados pontos isosbésticos neste caso

melhor definidos do que na bisporfirina base livre em 422 e 434 nm, e as bandas Q não

são afetadas.

Um espectro representativo da interação da BisZnPBipy com os íons, é

apresentado para a titulação com o íon Ni2+ na Fig. III.41.

104

411 414 417 420 423 426 429 432 435 438

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Ab

so

rbân

cia

λ (nm)

Figura III.41 Espectros de absorção da BisZnPBipy (1,3 µµµµM) com Ni2+ (0-16 µµµµM).

Quando soluções de TPP ou NH2TriPP são tituladas com os íons divalentes

mencionados, não ocorrem alterações espectrais tanto na região da banda Soret como

das bandas Q. Este comportamento se mantém mesmo quando os excessos do íon

metálico são da ordem de 9000 vezes. Estes dados são indicativos de que as alterações

espectrais observadas para a BisPBipy e a BisZnPBipy são devido à interação dos íons

metálicos com a bipiridina.

Com o intuito de melhor entender as características espectrais da interação de

íons metálicos com a bipiridina em THF, solvente que não é usualmente utilizado neste

tipo de formação de complexos, realizamos a titulação da 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina

(DMBipy) com os íons metálicos utilizados neste estudo. Um problema na realização

destes experimentos é que o solvente THF absorve na mesma região do grupo bipiridina,

e apesar de ter sido registrado como o branco acaba interferindo na resolução final dos

espectros. Como pode ser observado na Fig.III.42 a DMBipy apresenta uma banda de

absorção característica na região de 280 nm, que coincide com reportado para a

absorção da 2,2’-bipiridina em água52, as duas outras bandas esperadas na região de

235 e 245 nm não puderam ser observadas de forma mais conclusiva devido à absorção

do solvente. À medida que aumenta a concentração do íon metálico, a banda em 280 nm

diminui sua intensidade e surge uma banda na região de 295-300 nm, característica da

formação de ligação com íons metálicos ou devida à protonação do nitrogênio

bipiridínico. Devido à absortividade molar da bipiridina ser consideravelmente mais baixa

105

que a da porfirina, os experimento foram realizados em concentrações da ordem de 160

µM de forma que as variações espectrais pudessem ser registradas. A banda MLCT que

recai na região do visível não foi observada nestas titulações em THF.

Portanto, as alterações espectrais observadas nas bisporfirinas-bipiridinas são

pouco significativas uma vez que as alterações espectrais resultantes da ligação com os

íons metálicos ocorrem predominantemente na região centrada no ligante bipiridina que

recai na região do ultra-violeta, não interferindo na região espectral das bandas Soret e

Q e adicionalmente possuem absortividades molares consideravelmente mais baixas. As

alterações que se observam podem ser devidas ao fato de que quando ocorre a ligação

da bipiridina com o íons metálicos as bisporfirinas-bipiridinas assumem uma configuração

cisóide, logo algum tipo de interação entre as porfirinas localizadas no mesmo lado do

plano ou a transmissão de efeitos eletrônicos se fazem presentes, porém em pequena

intensidade.

250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.42 Espectros de absorção da DMBiPy (160 µµµµM) com Ni2+ (0-130 µµµµM) em THF. A absorção do THF foi incluída para mostrar a coincidência da regão espectral de absorção do solvente e da bipiridina.

Para verificar se as titulações estavam sendo conduzidas em uma condição na

qual o sistema estava em equilíbrio foi realizado um acompanhamento cinético do

sistema.

Não são observadas variações espectrais significativas em função do tempo da

das bisporfirinas-bipiridinas na presença dos íons metálicos, excetuando-se a BisZnPBipy

na presença de Co(II).

106

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1,230

1,235

1,240

1,245

1,250

1,255

1,260

Abso

rbâ

ncia

(4

17 n

m)

tempo (min)

Figura III.43 Variação da absorbância em função do tempo da BisPBipy (2,9 µµµµM) na

presença de Ni2+ (12 µµµµM) em THF.

Como já mencionado acima, se verifica uma variação espectral considerável na

absorção da BisZnPBipy na presença dos íons Co2+ (Fig.III.44), indicando que o sistema

não se encontra em equilíbrio imediatamente após a adição de alíquotas de Co+2 à

solução de BisZnPBipy. Os motivos que levam a esse comportamento diferenciado não

são claros. Não fica evidenciada a formação de precipitados ou turvação da solução em

função do tempo que resultariam em retirada do material que absorve, logo originando a

diminuição da absorção, assim como no caso da turvação do aumento da linha base.

Variações de absorbância devidas à transformação em função do tempo do

número de espécies coordenadas ao íon Co2+ ([CoL]2+ → [CoL2]2+ → [CoL3]

2+ onde L

representa a BisZnPBipy) também não parecem plausíveis, uma vez que a região de

absorção dos complexos com a bipiridina não corresponde à região espectral da

ZnPorfirina.

Os experimentos cinéticos com este sistema também se mostraram pouco

reprodutíveis.

107

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

1,58

1,59

1,60

1,61

1,62

1,63

1,64

Ab

so

rbân

cia

(42

4n

m)

tempo (min)

Figura III.44 Variação da absorbância em função do tempo da BisZnPBipy (2,3 µµµµM) na

presença de Co2+ (12 µµµµM) em THF.

Com o intuito de avaliar a estabilidade dos sistemas investigados em relação ao

tempo e à temperatura, realizamos experimentos em ampolas seladas de forma a evitar

variações espectrais devido à evaporação do solvente.

Estes experimentos evidenciam que:

- Amostras da BisPBipy na presença de todos os íons metálicos são estáveis, não sendo

observadas variações no espectro de absorção em relação às soluções recém preparadas

na presença dos íons metálicos por um período de dois dias. Não foi feito um

acompanhamento para períodos maiores.

- Amostras da BisPBipy na presença de todos os íons metálicos não são estáveis quando

as amostras são aquecidas (60ºC) mesmo na presença de quantidades estequiométricas

do íon metálico. Neste caso ocorre a inserção de metal nas unidades de porfirina da

BisPBipy, que fica evidenciada pela conversão do espectro de quatro bandas Q, para as

duas bandas Q da metaloporfirina (Fig.III.45). Após uma hora de aquecimento já ocorre

transformação parcial da porfirina na metaloporfirina e após 8 horas a transformação é

completa.

- Amostras da BisZnPBipy na presença de Cu2+ e Ni2+ são estáveis, não sendo

observadas variações no espectro de absorção em relação às soluções recém preparadas

na presença dos íons metálicos por um período de dois dias. Não foi feito um

acompanhamento para períodos maiores.

108

- Amostras da ZnBisPBipy na presença dos íon metálicos Cu2+ e Ni2+ não são estáveis

quando as amostras são aquecidas (60ºC) mesmo na presença de quantidades

estequiométricas do íon metálico. Fica evidenciada a mistura de unidades BisZnPBipy e

BisMPBipy onde M=Cu2+ ou Ni2+, devido ao alargamento da banda Soret e ao

aparecimento de bandas Q das duas espécies em solução.

510 540 570 600 630 660 690

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.45 Espectros de absorção das bandas Q da BisPBipy (4,6 µµµµM) na presença de

Cu2+ (15 µµµµM) em THF, sendo representado a BisPBipy com Cu2+ inicial ( ), BisPBipy com

Cu2+/2 horas de aquecimento () e BisPBipy com Cu2+/8 horas de aquecimento ().

Portanto, sob condições de aquecimento existe uma competição entre a ligação

dos íons metálicos com as unidades de bipiridina e de porfirina. O fato de ocorrer a

interconversão de Zn2+ por Cu+2 ou Ni2+ na BisZnPBipy em condições relativamente

brandas de aquecimento, excessos molares e tempos não prolongados de reação é

também interessante uma vez que as Znporfirinas são relativamente estáveis53 por outro

lado fica evidenciado que é possível utilizar a BisPBipy como um eventual sensor

fluorescente para estes metais à temperatura ambiente, uma vez que nesta temperatura

não ocorre metalação das unidades de porfirina, apenas interação com a unidade de

bipiridina.

109

II.5.3. Emissão de Fluorescência das Bisporfirinas-bipiridinas na presença dos

íons metálicos

A presença de íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de

fluorescência das bisporfirinas-bipiridinas foram investigadas. As Figs.III.46 e III.47

mostram titulações fluorimétricas da BisPBipy e da BisZnPBipy com íons Cu2+.

630 645 660 675 690 705 720 735 750 765

0,0

3,0x106

6,0x106

9,0x106

1,2x107

1,5x107

1,8x107

2,1x107

2,4x107

2,7x107

Int. F

luore

scên

cia

(u

.a.)

λ (nm)

Fig.III.46 Titulação fluorimétrica da BisPBipy (2,71 µµµµM) com íons Cu2+ (0-29µµµµM)

580 600 620 640 660 680 700

0

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

6x106

7x106

8x106

Int.

Flu

ore

scên

cia

(u

.a.)

λ (nm)

Fig.III.47 Titulação fluorimétrica da BisZnPBipy (1,86 µµµµM) com íons Cu2+ (0-29µµµµM)

110

O aumento da concentração do íon metálico resulta apenas na diminuição da

intensidade de fluorescência, não existindo variação significativa na posição dos máximos

de emissão Q(0-0) ou Q(0-1). A imagem especular reversa também é mantida no caso

da BisPBipy. Resultados similares são obtidos excitando-se na região da banda Soret ou

das bandas Q da unidade de porfirina. Quando a NH2PTriPP, TPP ou ZnTPP são tituladas

com os íons metálicos não se observa variação na intensidade de fluorescência. Estes

dados são indicativos de que complexação na unidade de bipiridina origina a perda da

fluorescência da bisporfirina.

Utilizando os dados de supressão de fluorescência foi possível estimar a

estequiometria dos complexos formados com os íons metálicos. Realizamos um plot da

variação da intensidade de fluorescência em função do número de equivalentes do íon

metálico, sendo analisada a região de intersecção obtida na curva experimental. Esta

metodologia está baseada no fato de que existe uma transição entre as regiões de

concentração nas quais ocorre a complexação e na qual se inicia o excesso de supressor,

com alteração no comportamento de emissão. Este método foi aplicado no estudo da

interação entre porfirinas catiônicas (emissoras) e metaloftalocianinas aniônicas

(supressoras) na determinação da estequiometria das espécies (dímeros, trímeros) que

se associam em solução54.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

1,6x107

1,8x107

2,0x107

2,2x107

2,4x107

2,6x107

2,8x107

Int.

Flu

ore

scência

equiv. Ni2+

0,51

Fig.III.48 Intensidade de fluorescência da BisPBipy versus o número de equivalentes de

Ni2+.

111

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 124,0x10

6

6,0x106

8,0x106

1,0x107

1,2x107

1,4x107

1,6x107

1,8x107

2,0x107

2,2x107

2,4x107

2,6x107

Int.

Flu

ore

scê

ncia

equiv. Cu2+

0,97

Fig.III.49 Intensidade de fluorescência da BisPBipy versus o número de equivalentes de

Cu2+.

Como apresentado nas Figs. III.48 e III.49 existem duas regiões lineares na curva

obtida e o ponto de intercepto corresponde ao número de equivalentes em que ocorre a

mudança de comportamento de emissão. Foi obtido intercepto em 0,5 equivalentes para

as curvas das titulações com Ni2+ e interceptos em 1 equivalente para as titulações com

os íons Cu2+ e Co2+ excetuando-se a titulação da BisZnPBipy com Co2+ que não segue um

comportamento regular devido provavelmente aos problemas cinéticos já mencionados.

Portanto em função da análise dos dados de supressão de fluorescência a estequiometria

mais provável em solução para o íon Ni2+ é a de 2:1 (2bisporfirina-bipiridina:1Ni2+) e

para os íons Cu2+ e Co2+ é de 1:1 (1bisporfirina-bipiridina:1M2+).

Os complexos são representados esquematicamente abaixo e a Tab.III.VI

sumariza os resultados.

112

N

C

O

NH

Porf

N

C

O

NH

Porf

N

C

O

NH

Porf

N

C

O

NH

Porf

Ni2+

N

C

O

NH

Porf

N

C

O

NH

Porf

Cu2+

N

C

O

NH

Porf

N

C

O

NH

Porf

Co2+

Fig.III.50. Estrutura dos complexos metálicos formados com as bisporfirinas-bipiridinas

em solução.

Tabela III.VI Estequiometria bisporfirina-bipiridina:M2+

Bisporfirina-bipiridina Ni2+ Cu2+ Co2+

BisPBipy 2:1 1:1 1:1

BisZnPBipy 2:1 1:1 ----

A análise dos plots do tipo Stern-Volmer55 para a supressão de fluorescência das

bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de supressão

não difusional. Como já discutido, as unidades de porfirina em nossas bisporfirinas-

bipiridinas apresentam um comportamento independente, ou seja, conservam as

propriedades da porfirina livre em solução. No item III.4.2 mostramos que os máximos

de emissão Q(0-0) e Q(0-1) e os rendimentos quânticos da BisPBipy e BisZnPBipy são

praticamente idênticos aos da TPP e ZnTPP, portanto o mesmo deve ocorrer com os

tempos de vida de emissão de fluorescência. Os tempos de vida de emissão de

fluorescência da TPP e da ZnTPP56 são respectivamente 12 e 2 ns o que não viabiliza uma

supressão por um processo difusional nas concentrações utilizadas. Estes tempos de vida

também não devem ser substancialmente alterados em THF, uma vez que não ocorrem

alterações nas intensidades de fluorescência da TPP, NH2PTriPP e ZnTPP quando soluções

destas porfirinas foram tituladas com os íons metálicos.

113

0,0 5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

3,0x10-5

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

F0/F

[Cu2+

]

Fig.III.51 Plot de Stern-Volmer para a supressão de fluorescência da BisPBipy com Cu2+.

A eficiência de supressão originada em cada caso pode ser estimada analisando-se

a porção linear ascendente da curva exponencial obtida da supressão de fluorescência.

0,0 3,0x10-7

6,0x10-7

9,0x10-7

1,2x10-6

1,5x10-6

1,8x10-6

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

F0/F

[Cu2+

]

Fig.III.52. Análise da porção linear da curva de Stern-Volmer para a supressão de

fluorescência da BisPBipy com Cu2+.

As exponenciais obtidas para todos os plots de Stern-Volmer são do mesmo tipo e

a inclinação das retas obtidas podem ser consideradas uma constante de Stern-Volmer

aparente (KSVap). A seguir são tabelados os valores encontrados.

114

Tabela III.VI. Constantes de Stern-Volmer Aparentes (KSVap) obtidas para as bisporfirinas-bipiridinas

KSVap x 105 (M-1)

Bisporfirina-bipiridina Ni2+ Cu2+ Co2+

BisPBipy 3,9 6,1 4,0

BisZnPBipy 6,5 4,3 ----

Uma análise mais criteriosa nesta série fica dificultada pelo fato das diferentes

estequiometrias que são encontradas entre a interação de Ni2+ e Cu2+/Co2+ com as

bisporfirinas-bipiridinas e pela ausência de dados para a supressão da BisZnPBipy com

Co2+. Levando em consideração estes fatores as constantes de supressão encontradas

situam-se em 4x105 M-1, excetuando-se a interação de Ni2+ e Cu2+ com a BisZnPBipy e a

BisPBipy, respectivamente, onde são obtidas constantes aproximadamente 50% maiores

(6x105 M-1). Estes resultados são indicativos de que não existe uma diferença marcante

na eficiência de supressão destes três íons metálicos perante as bisporfirinas-bipiridinas

investigadas neste estudo. Os resultados indicam que a coordenação do íon metálico à

unidade bipiridina das bisporfirinas-bipiridinas resulta em um complexo não emissivo, e a

fluorescência observada corresponde apenas à bisporfirina-bipiridina não complexada

com o supressor e as eventuais diferenças encontradas devem-se aos diferentes estados

de equilíbrio entre a bisporfirina-bipiridina complexada e bisporfirina-bipiridina livre em

solução.

O mecanismo mais provável de supressão de fluorescência é por um mecanismo

de transferência de elétrons uma vez que não existe evidência da sobreposição entre os

espectros de emissão da porfirina e da absorção dos íons M2+. A análise experimental

desta hipótese requer técnicas de espectroscopia transiente na escala de nano -

picosegundos, e não foram realizadas. Uma avaliação indireta também não é viabilizada

pois não dispomos dos potenciais redox das espécies mono-coordenadas [Cubipy]2+ e

[Cobipy]2+, assim como da espécie bis-coordenada [Ni(bipy)2]2+.

III.5.4 Estudo da Interação entre as Bisporfirina e o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]

Devido à formação de complexos entre os íons dos metais de transição f e a

bipiridina57,58 e considerando a grande potencialidade tecnológica, biomédica e de

investigação estrutural que apresentam os complexos destes metais de transição59,60,61

realizamos um estudo para averiguar a interação do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] com as

bisporfirinas-bipiridinas.

A Fig.III.38 traz a estrutura do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] que apresenta duas

moléculas de água de coordenação. Estas moléculas de água de coordenação devem, em

115

princípio, ser substituídas pelo ligante de bipiridina, de campo mais forte que as

moléculas de água gerando um complexo com as bisporfirinas-bipiridinas.

Em THF o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] apresenta uma excelente solubilidade não

existindo a necessidade de adição de um outro co-solvente.

240 270 300 330 360 390 420 450

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.53. Espectro de absorção do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] em THF.

Em solução o espectro do [Eu(tta)3(H2O)2] apresenta duas bandas de absorção:

342 nm (ε= 4,81x104 M-1cm-1) e 273 nm (ε= 2,05x104 M-1cm-1).

580 600 620 640 660 680 700 720

0,0

5,0x106

1,0x107

1,5x107

2,0x107

2,5x107

3,0x107

3,5x107

4,0x107

4,5x107

5,0x107

Int.

de E

mis

são (

u.a

.)

λ (nm)

Figura III.54. Espectro de emissão do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] (8,5 µµµµM) em THF.

116

Por sua vez o espectro de emissão do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] mostra um

conjunto de bandas correspondentes às varias transições (tabela III.VII).

Tabela III.VII máximos de emissão do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] em THF.

Transição Faixa de emissão (nm) 5D0 → 7F0 577 a 584 5D0 → 7F1 585 a 603 5D0 → 7F2 608 a 630 5D0 → 7F3 645 a 662 5D0 → 7F4 680 a 710

A titulação de uma solução de BisPBipy com [Eu(tta)3(H2O)2] resulta em apenas

uma ligeira diminuição da intensidade da banda Soret não ocorrendo alterações na

posição dos máximos de absorção e/ou das intensidades das bandas Q.

408 410 412 414 416 418 420 422 424 426 428 430

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

Absorb

ância

λ (nm)

Figura III.55. Titulação espectrofotométrica da BisPBipy (3,2 µµµµM) com o complexo Eu(tta)3(H2O)2 (0-11 µµµµM )em THF. Representação da região da banda Soret.

A titulação espectrofluorimétrica da BisPBipy com [Eu(tta)3(H2O)2] quando a

excitação é realizada na região da banda Soret (418 nm) apresenta um perfil que

corresponde à diminuição da intensidade de fluorescência da bisporfirina, porém com um

aumento gradativo da intensidade de fluorescência do composto de Eu3+. O perfil

espectral da figura III.54 para o complexo de Eu+3 é semelhante ao da figura III.56 com

as bandas adicionais da bisporfirina-bipiridina.

117

560 580 600 620 640 660 680 700 720 740

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

7x107

8x107

9x107

Int.

flu

ore

scê

ncia

(u

.a.)

λ (nm)

Figura III.56. Espectros de emissão da BisPBipy (4E-6M µµµµM) com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] (0-34 µµµµM ) em THF. As setas descendentes indicam as bandas da BisPBipy. Este comportamento pode ser originado pelo fato de que o comprimento de onda

utilizado na excitação (418 nm) ainda recai na região em que ambas as espécies

absorvem. Portanto a supressão observada pode ser em parte devida à diminuição da

fração de luz que é absorvida pela porfirina devido à absorção competitiva do composto

de Eu3+. Entretanto, analisando as condições deste experimento fica evidenciado que:

- o aumento da absorção do composto [Eu(tta)3(H2O)2] na região de excitação ao longo

da titulação não é significativamente elevado para justificar a diminuição da intensidade

de fluorescência da BisPBipy.

- a intensidade de luminescência do composto de Eu3+ não corresponde à intensidade

esperada para cada concentração utilizada na titulação, mesmo levando em consideração

a absorbância da BisPBipy em 418 nm.

Realizamos um novo experimento em que a excitação foi realizada na região da

banda Soret, porém em comprimento de onda mais deslocado para o vermelho (434 nm)

onde o [Eu(tta)3(H2O)2] não absorve. Neste caso se observa apenas o espectro de

fluorescência da BisPBipy e também ocorre uma diminuição da intensidade de

fluorescência da bisporfirina, porém menos acentuada que no caso anterior. Este dado

118

sugere que efetivamente ocorre um processo de supressão de fluorescência das unidades

de porfirina da BisPBipy, porém não fica clara a magnitude da coordenação do Eu3+ à

unidade de bipiridina.

Foram então realizados experimentos em que quantidades estequiométricas de

BisPBipy ou BisZnPBipy e Eu(tta)3(H2O)2 foram colocados em ampolas seladas e estas

mantidas à 80ºC por 7 horas. Ao término do período de aquecimento e após resfriamento

das ampolas à temperatura ambiente foram registrados os espectros de emissão

excitando-se em 430 nm. Observa-se uma redução de cerca de 25% na intensidade de

fluorescência, consideravelmente maior que a redução observada quando as amostras

são apenas tituladas à temperatura ambiente e excitadas em 430 nm que é de apenas

6%.

Comportamento similar é obtido para a BisZnPBipy. Os espectros de emissão das

amostras submetidas ao aquecimento nas ampolas são mostrados nas Figs. III.57 e

III.58.

640 660 680 700 720 740 760

0

1x107

2x107

3x107

4x107

5x107

6x107

7x107

8x107

Int.

de

Em

issão

(u.a

.)

λ (nm)

Figura III.57. Espectros de emissão excitado a 430 nm da BisPBipy (4,3 E –6 M) em THF, sendo representado a BisPBipy por () e a BisPBipy com Eu3+/7 horas de aquecimento a 80 0C por ().

119

580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700

0,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

1,0x107

1,2x107

1,4x107

1,6x107

1,8x107

Int.

de E

mis

são (

u.a

.)

λ (nm)

Figura III.58. Espectros de emissão excitada a 434 nm da BisZnPBipy (4,3 E –6 M) em

THF, sendo representado a BisZnPBipy por () e a BisZnPBipy com Eu3+/7 horas de

aquecimento a 80 0C por ().

Estes testes são indicativos de que sob condições normais de titulação a

substituição das moléculas de água de coordenação do complexo Eu(tta)3(H2O)2 não é

favorecida gerando uma baixa percentagem de formação de complexo com a unidade

bipiridina das bisporfirinas. Outro processo que pode estar ocorrendo em solução é a

troca das moléculas de água do complexo Eu(tta)3(H2O)2 por moléculas de solvente. Os

íons lantanídeos são ácidos duros, logo apresentam grande afinidade por compostos

oxigenados, e por um efeito de concentração poderíamos ter a formação de adutos com

THF (éter cíclico) o que explicaria também a grande solubilidade deste composto em THF.

O processo de supressão de fluorescência neste caso provavelmente é o de

transferência de energia55, uma vez que existe uma sobreposição das bandas de

absorção Q das porfirinas e das bandas de emissão (581 a 553 nm) do complexo de

Eu3+.

120

IV.CONCLUSÕES

IV. 1 Sínteses

� Através de um estudo da reação de nitração da TPP com nitrito de sódio em ácido

trifluoracético obtivemos a condição mais adequada de síntese da NO2PTriPP (que

difere da relatada na literatura), sendo obtidos reprodutibilidade e rendimentos da

ordem de 60%. Nas condições que empregamos é formada apenas a NO2PTriPP,

não sendo formados os outros produtos de nitração e permanece a TPP que não

reagiu. Esta mistura final é conveniente para a reação de redução (formação da

NH2PTriPP) uma vez que a TPP não reage com o agente redutor, evitando assim a

separação cromatográfica da NO2PTriPP.

A obtenção das condições experimentais da síntese da NO2PTriPP com

reprodutibilidade e bons rendimentos é muito importante, pois leva à síntese da

NH2PTriPP, que é uma porfirina com um grupo funcional reativo conveniente,

abrindo a perspectiva da obtenção de um grande número de novos sistemas

contendo porfirinas.

� Resultados anômalos foram obtidos com algumas porfirinas ao longo do

desenvolvimento deste trabalho, quando foram utilizados solventes halogenados.

Foi realizado um estudo da TPP em clorofórmio, diclorometano e tetracloreto de

carbono, revelando que ocorre uma reação fotoquímica que origina, em princípio,

um produto de redução (clorin/florin), entretanto a estabilidade química deste

produto não é condizente com os possíveis produtos de redução. Apesar dos

enormes inconvenientes ocasionados por este comportamento quando da utilização

dos solventes halogenados, os resultados sugerem a possibilidade da utilização de

porfirinas na decomposição sensibilizada de compostos halogenados, tema este

importante sob o ponto de vista ambiental.

� Adicionalmente à obtenção da NH2PTriPP, foi sintetizada a OHPTriPP, que também

apresenta um grupo funcional reativo, neste caso adequado para a formação de

ligações do tipo éster/éter, constituindo-se em outra opção na elaboração de

sistemas complexos contendo porfirinas.

� Dispondo da NH2PTriPP e da OHPTriPP estas porfirinas foram funcionalizadas com

um espaçador bromoacetila. Este espaçador foi introduzido já que: a) minimiza

possíveis efeitos de impedimento estérico na ligação com as bipiridinas; b) possui

um grupo haleto de alquila reativo em sua extremidade.

121

� Foram sintetizadas uma série de bipiridinas funcionalizadas com grupos adequados

para a reação com as porfirinas NH2PTriPP, OHPTriPP, BrAcNHPTriPP e BrAcPTriPP.

Não obtivemos, entretanto, sucesso na obtenção da bipiridina funcionalizada com

os grupos 4,4’= amino-metil (DAMBipy). Igualmente ao mencionado para as

porfirinas contendo grupos reativos, a obtenção de bipiridinas convenientemente

funcionalizadas abre uma série de perspectivas para nosso grupo de pesquisa na

investigação de sistemas supramoleculares.

� Após uma série de tentativas mal sucedidas da reação entre as porfirinas e

bipiridinas convenientemente funcionalizada, obtivemos a bisporfirina-bipiridina

BisPBipy pela reação entre a NH2PTriPP e a DACBipy. Aspectos importantes nesta

reação são: a obtenção do cloreto de ácido da bipiridina (DACBipy) in situ e

utilização de excessos de aminoporfirina, ao invés de relações estequiométricas

como é usual para este tipo de reação. Desta forma se evita a conversão do cloreto

de ácido no respectivo ácido carboxílico que apresenta menor solubilidade e

reatividade. Procedimentos de separação cromatográfica em coluna mostraram-se

inviáveis devido à baixa solubilidade da bisporfirina obtida em solventes

normalmente utilizados em sistemas porfirínicos. Foi obtida uma metodologia

conveniente de purificação por CCD preparativa em que os excessos de

aminoporfina são eluídos na placa cromatográfica e a bisporfirina fica retida no

ponto de aplicação da amostra. A BisPBipy é posteriormente extraída com THF ou

misturas diclorometano:metanol. A BisPBipy foi caracterizada por espectrometria de

massa e análise elementar. A caracterização por H-RMN foi prejudicada pela baixa

solubilidade da bisporfirina.

� Uma vez obtida a bisporfirina base livre foi possível sintetizar a respectiva

bisporfirina metalada com íons de Zn(II) nas unidades de porfirina (BisZnPBipy). A

ZnBisPBipy também foi convenientemente caracterizada por espectrometria de

massa e análise elementar.

� Uma análise dos outros testes de reatividade entre as porfirinas e bipiridinas

funcionalizadas, mostrou que também deve ter ocorrido a formação de

bisporfirinas nas reações entre a BrAcNHPTriPP e a DHyBipy e entre a OHPTriTP e

a DBMBipy, originando respectivamente bisporfirinas ligadas à unidade de

bipiridina por ligações do tipo éter alifático e aromático..

122

� IV. 2. Espectroscopia UV-Vis e Emissão de Fluorescência das

Bisporfirinas-Bipiridinas

� Os espectros de absorção da BisPBipy e BisZnPBipy apresentam perfil espectral

característicos das porfirinas base livre e metaloporfirina, sendo os máximos de

absorção tanto da banda Soret como das bandas Q praticamente coincidentes

com os máximos de absorção da TPP e ZnTPP.

As absortividades molares, entretanto, são duas vezes maiores, considerando as

incertezas experimentais, do que a TPP e ZnTPP, indicando a existência de duas

unidades cromofóricas porfirínicas.

Estes resultados de espectroscopia eletrônica são indicativos de que as unidades

de porfirina atuam como unidades independentes e que a ligação à bipiridina não

resulta na propagação de efeitos eletrônicos apreciáveis. Portanto a ligação amida

é um conector conveniente no caso em que se pretende manter as propriedades

individuais entre as espécies ligadas.

� Assim como o que ocorre com as propriedades de absorção UV-Vis, existe uma

grande similaridade nas propriedades de emissão da BisPBipy e BisZnBipy com as

moléculas modelo TPP e ZnTPP, respectivamente. A BisPBipy mantém o espectro

de emissão de “imagem especular reversa” da TPP, indicando que a ligação à

unidade de bipiridina não altera a geometria do estado excitado. Também não é

observada emissão de fosforescência à 77 K. A BisZnPBipy, apresenta emissão de

fosforescência à 77 K, como esperado para uma Zinco-porfirina, indicando que as

bisporfirnas não estão sujeitas à distorções que possam aumentar os decaimentos

não-radiativos térmicos que despopulariam o estado excitado.

� Nos espectros à baixa temperatura de ambas as bisporfirinas observa-se uma

menor resolução entre as bandas Q(0-0) e Q(0-1) não existindo um vale bem

definido entre estes dois máximos de emissão. A menor resolução no espectro à

baixa temperatura deve estar relacionada à existência de contribuições

estatísticas distintas das populações possíveis originadas pela livre rotação da 2,2-

bipiridina.

� Tanto a BisPBipy como a BisZnPBipy apresentam rendimentos quânticos de

emissão de fluorescência similares à TPP e ZnTPP. Este fenômeno pode ser

apresentado de forma simplificada se considerarmos que as unidades de porfirina

nestas bisporfirinas atuam como unidades independentes. Como o rendimento

quântico de emissão é a razão entre o número de fótons efetivamente absorvidos

123

e emitidos para uma mesma fração de luz absorvida é esperada uma mesma

intensidade de emissão.

Portanto, as propriedades de emissão também indicam a manutenção geral das

propriedades de emissão das unidades de porfirina nestas bisporfirinas.

IV. 3. Interação das Bisporfirinas-Bipiridinas com íons metálicos e avaliação da utilização como modelos de sensores luminescentes

� Foi investigada a interação entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons Zn2+, Fe2+,

Ni2+, Cu2+ e Co2+ em THF. Através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e emissão

de fluorescência foi possível constatar que ocorre interação entre as bisporfirinas-

bipiridinas e os íons Ni2+, Cu2+ e Co2+.

� A presença destes íons metálicos em soluções das bisporfirinas-bipiridinas origina

apenas pequenas alterações na intensidade da banda Soret; as bandas Q

permanecem inalteradas. Este resultado é decorrente da interação dos íons

metálicos com a unidade de bipiridina destas bisporfirinas, sendo que as

alterações espectrais devidas à complexação ocorrem nas bandas centradas no

ligante bipiridina que apresentam transições no ultra-violeta, não interferindo

apreciavelmente na região espectral das porfirinas. Esta afirmação pôde ser

confirmada pela realização de experimentos em que se usou a DMBipy como

modelo da unidade de 2,2’-bipiridina, sendo verificadas alterações espectrais em

função da adição crescentes dos íons metálicos. Não é observada a banda MLCT

em nenhuma das titulações. As pequenas alterações espectrais observadas podem

ser devidas à coordenação na unidade de bipiridina que resulta na forma cisóide.

Neste caso, podem ocorrer algumas estruturas de ressonância entre os anéis da

bipiridina que se manifestariam de forma pouco significativa nas unidades

porfirínicas; ou à perturbação entre os anéis de porfirina que agora se encontram

do mesmo lado do plano.

� Para verificar se as titulações estavam sendo conduzidas em uma condição na

qual o sistema estava em equilíbrio foi realizado um acompanhamento cinético do

sistema. Não são observadas variações espectrais significativas em função do

tempo das bisporfirinas-bipiridinas na presença dos íons metálicos, excetuando-se

a BisZnPBipy na presença de Co(II). Estes estudo mostram que a ligação destes

metais com as unidades de bipiridina ocorre assim que as duas espécies são

colocadas em contato. Não temos uma explicação da variação espectral em

função do tempo que é observada apenas para o sistema BisZnPBipy- Co(II).

124

� Contrariamente ao que foi observado nos espectros de absorção a presença de

íons metálicos influencia de forma significativa a intensidade de fluorescência das

bisporfirinas-bipiridinas investigadas, podendo ser observada a supressão de

fluorescência em função do aumento da concentração dos íons metálicos.

Utilizando os dados de emissão de fluorescência foi possível determinar a

estequiometria dos complexos formados entre as bisporfirinas-bipiridinas e os íons

metálicos. Co2+ e Cu2+ formam complexos de estequiometria 1:1, enquanto que

Ni2+ forma complexos de estequiometria 2:1.

� A análise dos plots do tipo Stern-Volmer para a supressão de fluorescência das

bisporfirinas-bipiridinas mostra um perfil exponencial típico de um processo de

supressão não difusional. As constantes de Stern-Volmer aparentes (KSVap)

obtidas analisando-se a porção linear ascendente da curva exponencial obtida da

supressão de fluorescência mostram que não existe uma diferença significativa na

eficiência de supressão independentemente da bisporfirina analisada ou do íon

metálico supressor, sendo obtidos valores de KSVap de 4x105 M-1, excetuando-se a

interação de Ni2+ e Cu2+ com a BisZnPBipy e a BisPBipy, respectivamente, onde

são obtidas constantes aproximadamente 50% maiores (6x105 M-1).

� Esta avaliação preliminar do comportamento das bisporfirinas como modelos de

sensores luminescentes mostra que estes compostos não são seletivos a um único

íon metálico, como esperado uma vez que a unidade de conexão é a bipiridina,

entretanto não é observada interação com Fe2+ e Zn2+ que são interferentes na

determinação de outros metais, em particular quando se utiliza a bipiridina. A

ligação com os íons metálicos testados é praticamente instantânea e podem ser

detectados em concentrações da ordem de 0,05 µM.

Apesar de não ter sido possível determinar o mecanismo de supressão, existe a

possibilidade de modulação das propriedades observadas pela síntese de

bisporfirinas-bipiridinas, contendo outras metaloporfirinas como por exemplo, de

paládio, estanho, cobre, que também são luminescentes, porém com outras

propriedades de estado excitado.

IV. 4. Interação das Bisporfirinas-Bipiridinas com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2]

� Interações apreciáveis entre as bisporfirinas e o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] em

THF só foram observadas sob aquecimento. A pequena interação com as unidades

de bipiridina da BisPBipy e BisZnPBipy à temperatura ambiente são indicativos de

que sob condições normais de titulação a substituição das moléculas de água de

125

coordenação do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] não é favorecida gerando uma baixa

percentagem de formação de complexo com a unidade bipiridina das bisporfirinas.

Outro processo que pode estar ocorrendo em solução é a troca das moléculas de

água do complexo [Eu(tta)3(H2O)2]por moléculas de solvente. Os íons lantanídeos

são ácidos duros, logo apresentam grande afinidade por compostos oxigenados, e

por um efeito de concentração poderíamos ter a formação de adutos com THF

(éter cíclico). Para as amostras submetidas a aquecimento é verificada uma

supressão de fluorescência de aproximadamente 25-30%, indicando a ligação com

a unidade bipiridina. Estes estudos preliminares com complexos de Eu3+

apresentam boas perspectivas na elaboração de complexos entre as bisporfirinas

e elementos de transição f, com perspectivas de utilização em aplicações

bioanalíticas.

126

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