synthèse d'agents raft macromoléculaires hydrophiles à base d

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Synthse dagents RAFT macromolculaires hydrophiles base dacide (mth)acrylique ou dalginate pour

llaboration de nanoparticules par polymrisation enmulsion

Isabelle Chaduc

To cite this version:Isabelle Chaduc. Synthse dagents RAFT macromolculaires hydrophiles base dacide(mth)acrylique ou dalginate pour llaboration de nanoparticules par polymrisation en mulsion.Polymres. Universit Claude Bernard - Lyon I, 2013. Franais. .

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N dordre : 193-2013 Anne 2013

THESE DE LUNIVERSITE DE LYON Dlivre par

LUNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1

Ecole doctorale de chimie (ED 206) Spcialit : Chimie

DIPLOME DE DOCTORAT (arrt du 7 aot 2006)

SYNTHESE DAGENTS RAFT MACROMOLECULAIRES HYDROPHILES A BASE DACIDE (METH)ACRYLIQUE OU DALGINATE

POUR LELABORATION DE NANOPARTICULES PAR POLYMERISATION EN EMULSION

Soutenue publiquement le 31 Octobre 2013 par :

Mlle. Isabelle CHADUC

Directeur de thse : Dr. Franck DAGOSTO

Composition du jury :

M. Thierry DELAIR Professeur, Universit Lyon 1 Prsident

M. Patrick LACROIX-DESMAZES Directeur de recherche, CNRS Rapporteur

M. Sbastien PERRIER Professeur, University of Sydney Rapporteur

M. Luca ALBERTIN Charg de recherche, CNRS Examinateur

Mme. Eva MALMSTRM JONSSON Professeur, KTH Stockholm Invite

M. Franck DAGOSTO Charg de recherche, CNRS Directeur de thse

Mme. Muriel LANSALOT Charge de recherche, CNRS Co-encadrante

III

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1

Prsident de lUniversit M. le Professeur Franois-Nol GILLY

Vice-prsident du Conseil dAdministration M. le Professeur Hamda BEN HADID Vice-prsident du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire

M. le Professeur Philippe LALLE

Vice-prsident du Conseil Scientifique M. le Professeur Germain GILLET Directeur Gnral des Services M. Alain HELLEU

COMPOSANTES SANTE

Facult de Mdecine Lyon Est Claude Bernard Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Facult de Mdecine et de Maeutique Lyon Sud Charles Mrieux

Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON

Facult dOdontologie Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : Mme la Professeur C. VINCIGUERRA Institut des Sciences et Techniques de la Radaptation Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Dpartement de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine

Directeur : Mme. la Professeur A-M SCHOTT

COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Facult des Sciences et Technologies Directeur : M. F. DE MARCHI Dpartement Biologie Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Dpartement Chimie Biochimie Directeur : Mme le Professeur H. PARROT Dpartement GEP Directeur : M. N. SIAUVE Dpartement Informatique Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Dpartement Mathmatiques Directeur : M. le Professeur A. GOLDMAN Dpartement Mcanique Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Dpartement Physique Directeur : Mme S. FLECK Dpartement Sciences de la Terre Directeur : Mme la Professeure I. DANIEL UFR Sciences et Techniques des Activits Physiques et Sportives

Directeur : M. C. COLLIGNON

Observatoire des Sciences de lUnivers de Lyon Directeur : M. B. GUIDERDONI Polytech Lyon Directeur : M. P. FOURNIER Ecole Suprieure de Chimie Physique Electronique Directeur : M. G. PIGNAULT Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. C. VITON Institut Universitaire de Formation des Matres Directeur : M. A. MOUGNIOTTE Institut de Science Financire et d'Assurances Administrateur provisoire : M. N. LEBOISNE

V

Remerciements

Les travaux de thse dcrits dans ce manuscrit ont t raliss au laboratoire Chimie, Catalyse,

Polymres et Procds (C2P2) au sein de lquipe LCPP sous la direction de Franck DAgosto et

Muriel Lansalot. Je remercie M. Roger Spitz et Mme. Bernadette Charleux, anciens directeurs du

C2P2, pour mavoir accueillie au sein de leur laboratoire, respectivement pour mon stage de master et

pour ma thse.

Jexprime toute ma gratitude M. Patrick Lacoix-Desmazes et M. Sbastien Perrier pour avoir accept

de juger mes travaux de thse. Je les remercie pour le temps quils ont consacr la lecture des 300

pages et de lintrt quils ont manifest envers ces travaux. Jadresse mes sincres remerciements

M. Thierry Delair pour avoir bien voulu prsider le jury de thse. Enfin, jexprime toute ma

reconnaissance Mme. Eva Malmstrm Jonsson qui ma fait lhonneur de participer mon jury de

thse.

Je souhaite maintenant remercier chaleureusement mon directeur de thse Franck DAgosto et ma co-

directrice de thse Muriel Lansalot. Je ne regrette pas davoir poursuivi mon stage de master par cette

thse et davoir patient un an avant de commencer. Je savais que je ferai une bonne thse avec vous.

Vous avez t pour moi dexcellents encadrants. Malgr vos emplois du temps de ministres (surtout

lors de ma 3me anne), vous avez toujours su rester disponibles et prts maider. Jai beaucoup

appris vos cts. Merci pour la confiance que vous mavez accorde et pour votre enthousiasme trs

motivant pour la recherche.

Cette thse sinscrit dans un projet ANR, ALGIMAT, regroupant le laboratoire C2P2 et le laboratoire

du CERMAV. Un grand merci Luca Albertin, coordinateur de ce projet, ainsi qu Lionel Dumas et

Eric Raynaud, mes fournisseurs en sucres. Lattente en valait la peine ! Merci tous les autres

membres du projet : Frdric Dubreuil, Karim Mazeau, Alain Heyraud, Anna Wolnic (je te souhaite

une bonne fin de thse), Ali Ghadban.

Je renouvelle mes remerciements Bernadette Charleux, directrice du C2P2 durant mes 3 annes de

thse, directrice de la licence de chimie de Paris VI, directrice du master Matriaux Polymres de Paris

VI et professeur Chimie Paris. Je te dois beaucoup. Tu mas fait dcouvrir le monde des polymres

en 3me anne de Licence et tu mas recommand le laboratoire du C2P2 pour effectuer mon stage de

VI

master. Ce laboratoire est tel que tu me lavais dcrit, jeune et dynamique. Merci pour ton aide et tes

prcieux conseils durant ma thse.

Cette thse naurait pu tre possible sans toute laide technique que jai reue pour caractriser mes

produits. Merci Olivier Boyron pour la SEC (jen connais un rayon grce toi), Pierre-Yves Dugas

pour la cryo-TEM et le titromtre (merci pour ta bonne humeur, ton rire est jamais grav dans ma

mmoire), Christine Luca pour la RMN, Agns Crepet pour la SEC aqueuse, Marion Girod,

Rodolphe Antoine et Tristan Doussineau pour la Fluorescence et la Spectroscopie de masse.

Merci mes stagiaires, Amaa et Romain. Je leur souhaite bonne chance pour la suite.

Je voudrais remercier Philipp Vana pour mavoir accueillie dans son laboratoire Gttingen pour

raliser une tude RPE, malheureusement non fructueuse, ainsi que Sebastian et Florian pour leur aide

et leur gentillesse.

Je tiens remercier Elodie Bourgeat-Lami pour avoir accept que je participe au projet TOCOMO en

attendant le financement de ma thse. Ce fut une exprience trs enrichissante. Jai beaucoup aim ce

projet : un sujet trs intressant, une trs bonne ambiance de travail, des runions vivantes, beaucoup

dinteractions avec les laboratoires partenaires de Bordeaux

Un grand merci Nathalie pour son aide, son soutien et ses merveilleux gteaux. Sans toi, le

laboratoire serait perdu !

Merci lensemble des permanents du LCPP, quils soient du ct obscur ou non : Jean-Pierre (merci

pour toutes tes anecdotes et ton aide aux mots croiss), Vincent (jaime beaucoup ton bob),

Christophe, Jean, Sbastien, Fabrice et Tim.

Durant ces quatre annes et demie, jai eu la chance de faire la connaissance de personnes trs

sympathiques venant dhorizons diffrents. Merci tout dabord mes collgues de bureau Ana,

Xuewei et Emilie V. pour la bonne ambiance qui rgnait dans le bureau et pour mavoir supporte

dans les derniers mois de la rdaction (jtais particulirement bavarde). Il parat que notre bureau,

avait bonne rputation et que ctait un endroit paisible pour travailler. Merci mon ancien collgue

tocomiste, Julien, pour toute son aide et pour ses excellentes ptisseries (merci encore pour les

macarons). Merci Edgar et Francis (PARDALLLL) pour leur accueil lors de mon stage de master,

leurs conseils aviss et leur sens de lhumour.

Merci toute la bande : Ana, Julien, Wenjing , Cdric, Xuewei et toute sa famille, Linn (merci dtre

venue ma soutenance) pour tous les bon moments passs entre nous : les dners chez les uns et les

VII

autres, les restaurants, les bars, les parties de ptanques, les pique-niquesMerci davoir t l pour

moi lors des moments difficiles.

Merci tous les tudiants, thsards, postdocs et chercheurs invits que jai pu ctoyer durant ces

annes et qui font de ce laboratoire un lieu o il fait bon de travailler : Amilton et Cathie (mes

premiers collgues de bureau), Emilie G et Ravindra (mes collgues de labo), Elena (merci pour ta

gnrosit et ton sacr caractre), Cline (merci pour toutes ces sorties dans des bons restaurants, dans

les bars jeu), Benot (un parisien breton au grand cur), Giovana, Leyla, Thomas, Amlie,

Guilhem, Laura, Thiago, Thaissa, Claude, Geoffroy, Catheline, Nancy...

Je terminerai cette longue liste de remerciements par ma famille. Merci pour mavoir soutenue pendant

ces annes de thse notamment dans les derniers mois. Merci Fabien et Emilie, pour leur accueil

Lyon, les cafs au CC et les petits week-ends au vert.

IX

Synthse dagents RAFT macromolculaires hydrophiles base dacide (mth)acrylique ou dalginate pour llaboration de nanoparticules par polymrisation en mulsion.

Ces travaux dcrivent la synthse de nanoparticules stabilises par des polylectrolytes dorigine synthtique (poly(acide (mth)acrylique)) ou naturelle (alginate) par polymrisation radicalaire contrle (PRC) de type RAFT en mulsion. Ce procd est bas sur lutilisation dun polymre hydrophile obtenu par RAFT (macroRAFT) qui est ractiv dans leau pour la polymrisation dun monomre hydrophobe. Des copolymres blocs amphiphiles sont ainsi gnrs et sauto-assemblent in situ pour former des nanoparticules. Dans un premier temps, nous avons cherch conduire lensemble du procd en milieu aqueux. Des tudes ont ainsi t menes sur la polymrisation RAFT dans leau de lacide acrylique et de lacide mthacrylique. Des homopolymres bien dfinis ont t obtenus sur une large gamme de conditions, puis ont t utiliss comme macroRAFTs pour la polymrisation en mulsion de monomres hydrophobes. Des nanoparticules stables constitues de copolymres blocs amphiphiles bien dfinis ont t produites. Il a t montr que le contrle de la polymrisation et la nuclation dpendaient fortement du pH, mais quune bonne stabilit collodale tait nanmoins observe dans tous les cas. Ce procd "one-pot " a ensuite t extrapol la synthse de particules stabilises par des copolymres hydrophiles de N-acryloylmorpholine (NAM) et de macromonomres dalginate. Des nano-objets aux morphologies varies ont t obtenus. Afin de mieux apprhender la formation de ces morphologies, un systme modle employant un copolymre hydrophile de NAM et de macromonomre de polyNAM obtenu par polymrisation RAFT a t tudi pour la polymrisation en mulsion du styrne.

Mots cls : RAFT, mulsion, poly(acide mthacrylique), poly(acide acrylique), alginate, poly(N-acryloylmorpholine), polylectrolytes, copolymres blocs amphiphiles, nanoparticule.

Synthesis of poly(meth)acrylic acid and alginate-based hydrophilic macromolecular RAFT agents for the design of nanoparticles by emulsion polymerization.

This work describes the synthesis of nanoparticles stabilized by polyelectrolytes from synthetic (poly((meth)acrylic acid)) or natural (alginate) source by controlled free radical polymerization (CRP), namely RAFT, in emulsion. This process is based on the use of a hydrophilic polymer prepared by RAFT (i.e. macroRAFT) which is reactivated in water for the polymerization of a hydrophobic monomer. The formation of amphiphilic block copolymers which self-assemble in situ leads to the formation of nanoparticles. Firstly, we tried to perform the whole process in water. The RAFT polymerization of acrylic acid and methacrylic acid was studied in this context. Well-defined homopolymers were obtained under a large range of conditions, and further used as macroRAFTs in emulsion polymerization of hydrophobic monomers. Stable nanoparticles composed of well-defined amphiphilic block copolymers were produced. It was shown that the control of the polymerization and the nucleation were strongly dependent on the pH. Nevertheless, a good colloidal stability was observed in all cases. This one-pot process was then extrapolated to the synthesis of particles stabilized by hydrophilic copolymers of N-acryloylmorpholine (NAM) and alginate macromonomer. Nano-objects with various morphologies were obtained. In order to better understand the formation of these morphologies, a model system using a hydrophilic copolymer of NAM and a polyNAM macromonomer obtained by RAFT polymerization was studied in styrene emulsion polymerization.

Keywords : RAFT, emulsion, poly(methacrylic acid), poly(acrylic acid), alginate, poly(N-acryloylmorpholine), polyelectrolytes, amphiphilic block copolymers, nanoparticle.

Laboratoire de Chimie, Catalyse, Polymres et Procds-C2P2 Equipe LCPP UMR 5265(CNRS/ESCPE/UCBLyon1) F308 CPE Lyon - 43, boulevard du 11 Novembre 1918

69616 Villeurbanne Cedex

XI

Table des matires

Liste des abrviations ............................................................................................................ XV

Introduction .............................................................................................................................. 1

Chapitre I : Etude bibliographique ........................................................................................ 5

I.1 Introduction ....................................................................................................................................8

I.2 Polymrisation radicalaire contrle par Transfert de chane Rversible par Addition-Fragmentation (RAFT) ........................................................................................................................8

I.2.1 Principes de la polymrisation radicalaire contrle (PRC) ..................................................8

I.2.2 Caractristiques du procd RAFT ..........................................................................................9

I.3 (Co)polymrisation par voie RAFT de monomres hydrophiles chargs dans leau ...................14

I.3.1 Stabilit des agents RAFT dans leau ...................................................................................15

I.3.2 Les monomres hydrophiles chargs polymrisables dans leau .........................................18

I.3.3 Conclusion ............................................................................................................................29

I.4 La polymrisation RAFT en mulsion .........................................................................................30

I.4.1 La polymrisation radicalaire en mulsion ..........................................................................30

I.4.2 Application du procd en polymrisation en mulsion .......................................................37

I.4.3 Conclusion ............................................................................................................................42

I.5 Synthse de particules dcores par des polysaccharides par polymrisation en milieu dispers 42

I.5.1 Utilisation de polysaccharides amphiphiles comme stabilisants macromolculaires ..........43

I.5.2 Utilisation de polysaccharides comme transurfs ..................................................................43

I.5.3 Utilisation de polysaccharides comme inisurfs .....................................................................44

I.5.4 Utilisation de polysaccharides comme macroRAFTs ............................................................45

I.5.5 Conclusion .............................................................................................................................46

I.6 Conclusion de ltude bibliographique ........................................................................................47

Chapitre II : Synthse de particules de latex stabilises par du poly(acide mthacrylique) .................................................................................................................................................. 55

II.1 Introduction .................................................................................................................................58

II.2 Polymrisation RAFT de lacide mthacrylique dans leau .......................................................59

XII

II.2.1 Etat de lart ..........................................................................................................................60

II.2.2 Effet du solvant de polymrisation ......................................................................................61

II.2.3 Effet de la temprature ........................................................................................................64

II.2.4 Effet de la concentration en monomre ...............................................................................66

II.2.5 Effet du pH ...........................................................................................................................68

II.2.6 Synthse de PAMA de haute masse molaire ........................................................................74

II.2.7 Conclusion ............................................................................................................................78

II.3 Polymrisation en mulsion en prsence de macroRAFT PAMA ..............................................78

II.3.1 Procd one pot ...................................................................................................................79

II.3.2 Effet du pH ...........................................................................................................................81

II.3.3 Effet de la concentration en PAMA-CTPPA ........................................................................86

II.3.4 Effet de la masse molaire du PAMA-CTPPA .......................................................................90

II.3.5 Effet de la nature du monomre hydrophobe .......................................................................93

II.3.6 Synthse de copolymres triblocs ........................................................................................99

II.4 Conclusion .................................................................................................................................101

Chapitre III : Synthse de particules de latex stabilises par du poly(acide acrylique) 105

III.1 Introduction .............................................................................................................................108

III.2 Polymrisation RAFT de lacide acrylique dans leau ............................................................109

III.2.1 Etat de lart ......................................................................................................................109

III.2.2 Effet du solvant de polymrisation ...................................................................................111

III.2.3 Effet de la temprature .....................................................................................................113

III.2.4 Effet de la concentration en monomre ............................................................................115

III.2.5 Effet du pH .......................................................................................................................117

III.2.6 Synthse de PAA de haute masse molaire ........................................................................120

III.2.7 Conclusion .........................................................................................................................122

III.3 Polymrisation en mulsion en prsence de macroRAFT PAA ..............................................123

III.3.1 Effet du pH .......................................................................................................................123

III.3.3 Effet de la concentration en PAA-CTPPA ........................................................................131

III.4 Conclusion ................................................................................................................................133

XIII

Chapitre IV : Synthse de particules de latex stabilises par des copolymres hydrophiles base dalginate .............................................................................................. 137

IV.1 Introduction .............................................................................................................................140

IV.2 Les alginates ............................................................................................................................141

IV.2.1 Origines ............................................................................................................................141

IV.2.2 Applications industrielles .................................................................................................141

IV.2.3 Composition chimique et structure des alginates .............................................................142

IV.2.4 Proprits physicochimiques ............................................................................................143

IV.2.5 Utilisation des alginates comme stabilisants de particules ..............................................144

IV.3 Synthse de macromonomres de mannuronane et de guluronane .........................................145

IV.3.1 Prparation doligoalginates de masse molaire bien dfinie ...........................................145

IV.3.2 Synthse de macromonomres d'alginate .........................................................................147

IV.4 Synthse de nano-objets stabiliss par des copolymres hydrophiles base de mannuronane149

IV.4.1 Synthse de copolymres P(NAM-co-ManA).....................................................................149

IV.4.2 Polymrisation du styrne en mulsion en prsence de macroRAFTs P(NAM-co-ManA)155

IV.5 Synthse de nano-objets stabiliss par des copolymres hydrophiles base de guluronane ...174

IV.5.1 Synthse de copolymres P(NAM-co-GulA) ......................................................................174

IV.5.2 Polymrisation du styrne en mulsion en prsence de macroRAFTs P(NAM-co-GulA) .177

IV.6 Conclusion ...............................................................................................................................190

Chapitre V : Synthse de nano-objets stabilises par de la poly(N-acryloylmorpholine) linaire ou greffe ................................................................................................................. 195

V.1 Introduction ..............................................................................................................................198

V.2 Formation dobjets non sphriques par le procd PISA .........................................................199

V.2.1 Gnralits sur lassemblage de copolymres blocs amphiphiles ..................................199

V.2.2 Formation de nano-objets non sphriques par polymrisation RAFT en dispersion ........202

V.2.3 Formation de nano-objets non sphriques par polymrisation RAFT en mulsion ..........205

V.3 Synthse de macroagent RAFT PNAM ....................................................................................207

V.3.1 Synthse de PNAM linaire ...............................................................................................207

V.3.2 Synthse de copolymres statistiques P(NAM-co-PNAMMA) ............................................209

V.3.2 Conclusion ..........................................................................................................................213

XIV

V.4 Synthse de nano-objets laide de macroRAFTs PNAM linaires ........................................213

V.4.1 Influence de la longueur du bloc PS ..................................................................................214

V.4.2 Influence de la longueur du bloc hydrophile ......................................................................219

V.5 Synthse de nano-objets laide de macroRAFTs greffs P(NAM-co-PNAMMA) ................222

V.5.1 Synthse de nano-objets laide de macroRAFTs P(NAM-co-PNAMMA) avec des chanes latrales en dbut de chane principale ......................................................................................223

V.5.2 Synthse de nano-objets laide de macroRAFTs P(NAM-co-PNAMMA) avec des chanes latrales en fin de chane principale ............................................................................................228

V.6 Bilan et interprtation ...............................................................................................................230

Conclusion ............................................................................................................................. 237

Partie exprimentale ........................................................................................................... 241

I Modes opratoires .........................................................................................................................244

II Techniques de caractrisation ......................................................................................................251

Annexes ................................................................................................................................. 259

A. Analyse CES aqueuse des macroRAFTs base dalginate ........................................................262

B. Polymrisation du styrne en mulsion en prsence dun macroRAFT P(NAM-co-GulA5Am) : Influence de la longeur du bloc hydrophobe ...................................................................................263

C. Synthse de nano-objets laide de macroRAFTs base de dextrane .......................................266

Publications ........................................................................................................................... 275

XV

Liste des abrviations A aire moyenne occupe par une chane de polymre la surface de la

particule AA acide acrylique ABu acrylate de butyle ACPA acide 4,4-azobis-4-cyanopentanoque AMA acide mthacrylique AMe acrylate de mthyle ATRP polymrisation radicalaire contrle par transfert datome CES chromatographie dexclusion strique CDCl3 chloroforme deutr Coag coagulum Conv conversion Cryo-MET cryo-microscopie lectronique transmission Ctr1 constante de transfert lors du pr-quilibre dune polymrisation RAFT Ctr2 constante de transfert lors de lquilibre principal dune polymrisation

RAFT CTPPA acide 4 cyano 4 thiothiopropylsulfanyl pentanoque dispersit

paramtre de polarit de Lippert-Mataga dplacement de Stokes

D2O oxyde de deutrium Dn diamtre moyen en nombre Dw/Dn dispersit des diamtres de particule DA acrylamide de dextrane DDL diffusion dynamique de la lumire DMF dimthylformamide DPn degr de polymrisation moyen en nombre DPn,theo degr de polymrisation moyen en nombre thorique constante dilectrique du solvant GulA macromonomre de guluronane GulAxAm acrylamide de guluronane GulAxMA mthacrylate de guluronane h heure longueur donde a longueur donde dadsorption f longueur donde dmission MacroRAFT agent RAFT macromolculaire ManA macromonomre de mannuronane ManAxAm acrylamide de mannuronane ManAxMA mthacrylate de mannuronane MET microscopie lectronique transmission min minute Mn masse molaire moyenne en nombre Mw masse molaire moyenne en masse MMA mthacrylate de mthyle n indice de rfraction du solvant nombre moyen de radicaux par particule Np nombre de particules NAM N-acryloylmorpholine NMP polymrisation radicalaire contrle par nitroxide

XVI

NaOH soude PAA poly(acide acrylique) PAA-CTPPA poly(acide acrylique) avec une extrmit trithiocarbonate (CTPPA) P(AA-co-APOE) poly(acide acrylique-co-acrylate de mthoxy poly(oxyde dthylne)) PABu poly(acrylate de butyle) PAMA poly(acide mthacrylique) PAMA-CTPPA poly(acide mthacrylique) avec une extrmit trithiocarbonate (CTPPA) PAMe poly(acrylate de mthyle) pKa constante dacidit PNAM poly(N-acryloylmorpholine) PNAM-CTPPA poly(N-acryloylmorpholine) avec une extrmit trithiocarbonate (CTPPA) P(NAM-co-DA) poly(N-acryloylmorpholine-co-acrylamide de dextrane) P(NAM-co-GulAnAm) poly(N-acryloylmorpholine-co-acrylamide de guluronane) P(NAM-co-GulAnMA) poly(N-acryloylmorpholine-co-mthacrylate de guluronane)) P(NAM-co-ManAnAm) poly(N-acryloylmorpholine-co-acrylamide de mannuronane) P(NAM-co-ManAnMA) poly(N-acryloylmorpholine-co-mthacrylate de mannuronane) P(AMA-co-MAPOE) poly(acide mthacrylique-co-mthacrylate de mthoxy poly(oxyde

dthylne)) PBzMA poly(mthacrylate de benzyle) PDMAEMA poly(mthacrylate de 2-dimthylaminothyle) PGMA poly(glycrol monomthacrylate) PISA Polymerization Induced Self-Assembly POE poly(oxyde dthylne) PS polystyrne PRC polymrisation radicalaire contrle P4VP poly(4-vinyle pyridine) RAFT transfert de chane rversible par addition-fragmentation RMN rsonance paramagntique nuclaire St styrne T temprature taux de solide exprimental TFA acide trifluoroactique THF ttrahydrofurane UV ultraviolet

a nombre donde dadsorption f nombre donde dmission

1

Introduction gnrale

Les alginates sont des polysaccharides naturels issus des algues brunes, possdant des proprits trs

intressantes comme la biocompatibilit, la sensibilit au pH et la capacit de former des gels en

prsence de cations divalents. Peu connu du grand public, ces polysaccharides sont pourtant exploits

par de nombreuses industries (alimentaire, pharmaceutique, textile, papier) et sont ainsi prsents

dans notre quotidien. Une des difficults limitant leur utilisation est la variabilit de leur structure et de

leur composition qui engendre un large ventail de proprits physiques et chimiques. Cependant, il

est possible de dpolymriser ce copolymre linaire dacide -L-guluronique et dacide -D-

mannuronique en oligomres de nature diffrente et de masses molaires bien dfinies. Le projet

ALGIMAT, dans le cadre duquel sinscrit mon travail thse, associe le laboratoire C2P2 et le

laboratoire du CERMAV Grenoble, et vise utiliser les alginates pour faonner des polymres semi-

synthtiques et des particules de latex avec des structures et des proprits physico-chimiques

innovantes.

Les nanoparticules dcores en surface par des polysaccharides sont des matriaux trs prometteurs,

notamment pour des applications biomdicales. De nombreuses recherches ont t menes sur la

modification de surface de particules de polymres par des polysaccharides. Cependant, trs peu

dtudes ont t ralises avec des alginates. Les particules obtenues mesuraient plusieurs micromtres

de diamtre et taient stabilises par des alginates non modifis adsorbs physiquement en surface.

Une approche originale pour fonctionnaliser des nanoparticules de latex est lutilisation de techniques

de polymrisation radicalaire contrle (PRC) en milieu aqueux dispers. Elle consiste tirer avantage

de lextrmit ractive dun polymre hydrophile prpar par PRC (ou fonctionnalis par une

extrmit ractive par modification chimique d'un polymre prform) lors de la polymrisation dun

monomre hydrophobe dans l'eau pour former des copolymres blocs amphiphiles qui sauto-

assemblent in situ. Ce procd, appel PISA (Polymerization-Induced Self-Assembly), conduit la

formation de particules de latex sans tensioactif, idalement constitues de chanes de copolymres

blocs amphiphiles de masse molaire et de composition identiques, et dont la stabilit est assure par le

segment hydrophile utilis initialement. Il sagit l dun excellent outil pour faonner non seulement le

cur des nanoparticules mais galement leur surface en mettant profit les meilleurs attributs de la

PRC (contrle de la croissance des chanes de polymres et de leur fonctionnalit). Parmi les

techniques de PRC, la polymrisation par Transfert de chane Rversible par Addition-Fragmentation

(RAFT) est lune des plus polyvalentes. Les travaux pionniers dans ce domaine de Ferguson et al.1, 2

2

ont montr quil tait possible dobtenir la fois un bon contrle de la polymrisation et une bonne

stabilit collodale par polymrisation RAFT en mulsion de lacrylate de n-butyle (ABu) dans des

conditions dites affames en monomre en utilisant du poly(acide acrylique) comme polymre

hydrophile ractivable. Par la suite, un mme niveau de contrle a t atteint dans des conditions batch

partir de divers polymres hydrophiles ou agents RAFT macromolculaires (macroRAFT), prpars

dans des solvants organiques.

Dans lobjectif de simplifier le procd, notre ide a t de dvelopper une nouvelle stratgie dans

laquelle le macroRAFT hydrophile est obtenu par polymrisation RAFT directement dans leau. Les

particules seraient ainsi produites par polymrisation RAFT du monomre hydrophobe dans une

seconde tape mais dans le mme racteur selon le procd PISA one-pot .

Notre recherche a consist dans un premier temps valider cette stratgie dans le cadre de lutilisation

de monomres hydrophiles dintrt, lacide acrylique et lacide mthacrylique, pour la polymrisation

de monomres hydrophobes varis. Puis lextension de cette stratgie lutilisation de polymres

base dalginate a t entreprise dans le but de produire les particules cibles mentionnes plus haut.

Le contrle de la polymrisation RAFT de monomres hydrophiles dans leau est une condition sine

qua non pour le succs de la stratgie. Ainsi dans un premier chapitre, une tude bibliographique

prsentera les avances de la polymrisation RAFT dans leau, que ce soit en solution ou en mulsion.

Nous nous intresserons particulirement la synthse de polylctrolytes et la sensibilit du

systme au pH. Ce chapitre dresse galement un tat de lart de la synthse de nanoparticules

stabilises par des polysaccharides par polymrisation radicalaire en milieu dispers. Les chapitres II

et III prsenteront la mise au point du procd one-pot de polymrisation. Dans le chapitre II,

lacide mthacrylique (AMA) sera utilis comme monomre hydrophile pour former le premier

segment du copolymre amphiphile. Il sagit dun monomre trs classique, couramment utilis

lchelle industrielle. De manire surprenante, sa polymrisation RAFT dans leau na jamais t

dcrite dans la littrature et constituera donc la premire partie de ce chapitre. La seconde partie sera

consacre ltude de la polymrisation en mulsion de diffrents monomres hydrophobes en

prsence de macroRAFT PAMA. Dans le chapitre III, la robustesse du procd one-pot sera

value avec lemploi dun second monomre dintrt, lacide acrylique. Laccent sera davantage mis

dans cette partie sur leffet du pH sur la polymrisation dans leau de lAA dune part, et sur la

polymrisation en mulsion du styrne en prsence de macroRAFT PAA dautre part. Le succs de

cette stratgie one-pot pour la synthse de particules auto-stabilises par des polylectrolytes sera

mis profit dans le chapitre IV pour la synthse de particules stabilises par des alginates. Des

macromonomres doligomannuronane et doligoguluronane prpars par lquipe du CERMAV,

dirige par Luca Albertin, seront copolymriss laide du procd RAFT avec un monomre

hydrophile et neutre, la N-acryloylmorpholine (NAM). Limpact des chanes latrales dalginate du

3

segment hydrophile sur la morphologie des particules formes (sphres, vsicules, fibres) et sur le

contrle de la polymrisation sera valu. Dans le chapitre V, nous tenterons de mieux comprendre la

formation des morphologies non sphriques obtenues avec des copolymres hydrophiles base

dalginates en utilisant un systme simplifi base de PNAM et de macromonomre de PNAM en tant

que polymres hydrophiles prcurseurs de particules.

1. Ferguson, C. J.; Hughes, R. J.; Nguyen, D.; Pham, B. T. T.; Gilbert, R. G.; Serelis, A. K.; Such, C. H.; Hawkett, B. S. Macromolecules 2005, 38, 2191-2204. 2. Ferguson, C. J.; Hughes, R. J.; Pham, B. T. T.; Hawkett, B. S.; Gilbert, R. G.; Serelis, A. K.; Such, C. H. Macromolecules 2002, 35, 9243-9245.

Chapitre I

Etude Bibliographique

Chapitre I : Etude bibliographique

7

Sommaire

I.1 Introduction ........................................................................................................................... 8

I.2 Polymrisation radicalaire contrle par Transfert de chane Rversible par Addition-Fragmentation (RAFT) ..................................................................................................................... 8

I.2.1 Principes de la polymrisation radicalaire contrle (PRC) ................................................ 8

I.2.2 Caractristiques du procd RAFT...................................................................................... 9

I.3 (Co)polymrisation par voie RAFT de monomres hydrophiles chargs dans leau .... 14

I.3.1 Stabilit des agents RAFT dans leau ................................................................................ 15

I.3.2 Les monomres hydrophiles chargs polymrisables dans leau ...................................... 18 I.3.2.1 Monomres anioniques/acides ................................................................................... 18 I.3.2.2 Monomres cationiques/amine .................................................................................. 22 I.3.2.3 Monomres zwitterioniques ...................................................................................... 27

I.3.3 Conclusion ......................................................................................................................... 29

I.4 La polymrisation RAFT en mulsion ............................................................................... 30

I.4.1 La polymrisation radicalaire en mulsion ........................................................................ 30 I.4.1.1 Gnralits ................................................................................................................. 30 I.4.1.2 Mcanisme de la polymrisation en mulsion ........................................................... 32 I.4.1.3 Choix du systme tensioactif ..................................................................................... 35

I.4.2 Application du procd en polymrisation en mulsion.................................................... 37

I.4.3 Conclusion ......................................................................................................................... 42

I.5 Synthse de particules dcores par des polysaccharides par polymrisation en milieu dispers ............................................................................................................................................. 42

I.5.1 Utilisation de polysaccharides amphiphiles comme stabilisants macromolculaires ........ 43

I.5.2 Utilisation de polysaccharides comme transurfs ............................................................... 43

I.5.3 Utilisation de polysaccharides comme inisurfs ................................................................. 44

I.5.4 Utilisation de polysaccharides comme macroRAFTs ....................................................... 45

I.5.5 Conclusion ......................................................................................................................... 46

I.6 Conclusion de ltude bibliographique .............................................................................. 47


8

I.1 Introduction

Les objectifs de cette thse sont de produire des particules stabilises par des polylectrolytes

dorigine naturelle ou synthtique par polymrisation RAFT en mulsion et de raliser lensemble du

procd en phase aqueuse en prparant les macroRAFTs hydrophiles dans leau. Le procd de

transfert de chane rversible par addition-fragmentation, appel RAFT, est une technique de

polymrisation radicalaire contrle robuste et polyvalente. Dcouvert la fin des annes 1990, il est

devenu un puissant outil de synthse et suscite toujours un grand intrt de recherche. Nous nous

intresserons dans ce chapitre lapplication de ce procd dans leau, qui prsente de nombreux

dfis. Dans un premier temps, nous ferons ltat de lart de la polymrisation par voie RAFT de

monomres hydrophiles chargs dans leau. Puis, nous tudierons le rcent dveloppement de la

RAFT en milieu dispers, plus particulirement en mulsion. Cette technique permet la formation de

particules auto-stabilises constitues de copolymres blocs amphiphiles. Enfin, nous aborderons la

synthse de particules dcores par des polysaccharides par polymrisation en milieu dispers. Bien

que beaucoup dtudes aient t menes dans ce domaine, le procd RAFT a t jusqu' maintenant

trs peu utilis.

I.2 Polymrisation radicalaire contrle par Transfert de chane Rversible par Addition-Fragmentation (RAFT)

I.2.1 Principes de la polymrisation radicalaire contrle (PRC)

Depuis une vingtaine dannes dimportants progrs ont t raliss dans le contrle de la synthse de

polymres et darchitectures macromolculaires (copolymres blocs et gradient, des polymres en

toiles) travers la dcouverte et le dveloppement des techniques de polymrisation radicalaire

dite contrle (PRC).1-7 Bien que le contrle ne soit pas aussi parfait quen polymrisation vivante

(c..d. qui ne possdent pas dtape de terminaison comme la polymrisation anionique et cationique),

il est nanmoins suffisant pour accder des architectures bien dfinies dans des conditions

exprimentales bien plus accessibles.

Ces techniques sont bases sur une dsactivation rversible des radicaux propageants limitant ainsi les

ractions de terminaison ou de transfert irrversibles, inhrentes la polymrisation radicalaire

classique et responsables dune large distribution des masses molaires. Un quilibre est ainsi tabli


9

entre des macroradicaux actifs (capables dadditionner le monomre) et des chanes dormantes. Cet

quilibre est largement dplac vers les espces dormantes dont la concentration est comprise entre

10-3 et 10-1 mol L-1 et la concentration instantane en radicaux propageants est comparativement trs

faible (10-9-10-7 mol L-1). Les chanes de polymres peuvent ainsi crotre simultanment condition

que lchange entre espces dormantes et actives soit rapide, tout comme ltape damorage. Cette

dsactivation rversible des radicaux peut soit provenir dune raction de terminaison rversible

(polymrisation radicalaire contrle par les nitroxydes ou NMP pour Nitroxide Mediated

Polymerization,4, 6, 8, 9 et polymrisation radicalaire par transfert datome, ou ATRP pour Atom

Transfer Radical Polymerization),2, 4, 10 soit dune raction de transfert rversible (transfert

dgnratif7 et transfert de chane rversible par addition fragmentation, ou RAFT).1 Les critres

exprimentaux de mise en vidence dune polymrisation radicalaire contrle sont :

Une volution linaire des masses molaires moyennes en nombre avec la conversion en

monomre (X). Un cart lidalit est constat lorsque lamorage est lent devant la propagation ou

lorsque des ractions de transfert ou de terminaison irrversibles ont lieu.

Une distribution troite des masses molaires ( < 1,5).

La possibilit de raliser des architectures plus complexes, comme des copolymres blocs,

grce la prsence dune extrmit ractivable.

I.2.2 Caractristiques du procd RAFT

Le procd RAFT est le plus rcent des trois procds de PRC cits prcdemment. Il a t publi en

1998 par lquipe de Rizzardo du CSIRO Melbourne.11 De manire simultane, en France a t mis

en place un procd de synthse quasi similaire, reposant sur le mme mcanisme, du nom de MADIX

(Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates).12 Le procd RAFT consiste en la

polymrisation radicalaire dun monomre substitu en prsence dun agent de transfert. Il est

caractris par une raction de transfert rversible entre des chanes dormantes et des chanes actives

(Schma I.1). Les chanes dites dormantes sont des chanes provisoirement dsactives par un segment

de lagent de transfert li de manire covalente. Les chanes actives sont des chanes en croissance.

Ces chanes actives viennent sadditionner sur lespce dormante pour former un radical intermdiaire

qui se fragmente en librant la chane qui tait dsactive. Cette dernire peut maintenant propager.


10

Exemples : Dithioester : Ph, CH3, CH2-Ph Trithiocarbonate : S-R Xanthate : O-Ph, O-Et Dithiocarbamate : NEt2, pyrrole, pyrrolidone

Schma I.1 : Equilibre principal du procd RAFT

Cet quilibre est ralis grce lutilisation dun agent de transfert appropri, appel agent RAFT,

gnralement un compos thiocarbonyl thio de formule R-S-C(=S)-Z (Figure I.1), possdant un

groupe activateur (Z) et un groupe partant amorceur (R).

Figure I.1 : Structure d'un agent RAFT thiocarbonyl thio

Choix de lagent RAFT

Les agents RAFT peuvent tre classs en diffrentes familles : les dithioesters, les dithiocarbonates

(appels aussi xanthates), les dithiocarbamates et les trithiocarbonates. Lagent de transfert est choisi

en fonction du monomre utilis et des conditions de raction.13

Lefficacit dun agent RAFT dpend de la nature des groupements R et Z qui le composent.

Le groupement Z doit tre choisi en fonction de sa capacit activer la double liaison C=S.

Les groupements lectroattracteurs favorisent ainsi laddition dun radical sur la double

liaison. Le groupement Z a galement une influence sur la stabilit du radical intermdiaire et

doit tre ajust afin de favoriser la fragmentation du groupe.

Le groupement R doit tre un bon groupe partant par rapport aux chanes de polymres en

croissance. Il doit galement pouvoir ramorcer efficacement la polymrisation.

Addition Fragmentation

Exemples CH2-Ph, CH(CH3)-Ph, C(CH3)2-Ph C(CH3)2-CN, C(CH3)2-COOEt, C(CH3)3


11

Le choix judicieux des groupements Z et R permet non seulement dinfluer sur la cintique de

polymrisation mais galement de fonctionnaliser avec prcision les extrmits et des chanes

polymres (par les groupements R et Z, respectivement).

Mcanisme du procd RAFT

Le mcanisme gnral dune polymrisation par voie RAFT reprend les tapes type dune

polymrisation radicalaire classique : amorage, propagation et terminaison (invitable mais

dfavorise) auxquelles viennent sajouter les tapes de transfert et dquilibre entre chanes propres

la RAFT (Schma I.2).

Amorage :

Pr-quilibre/ propagation:

Ramorage :

Equilibre principal/ propagation

Terminaison :

Schma I.2 : Mcanisme du procd RAFT

kadd k-add

k

k-

kaddP

k-addP

kp

kt

kp ki

k-addP

kaddP

kp

kp kp


12

La polymrisation dmarre ainsi par un amorage classique de polymrisation radicalaire. Il peut tre

thermique, redox, photochimique ou encore ralis par irradiation gamma ou UV. Il doit tre rapide et

une alimentation continue en radicaux est ncessaire durant toute la dure de la polymrisation.

Quelques units monomres viennent s'additionner sur le radical amorceur avant que ce radical en

croissance ne ragisse avec l'agent de transfert (l'efficacit de cette raction tant finalement lie la

constante de transfert Ctr1). Un radical intermdiaire est ainsi gnr et se fragmente en un polymre

possdant une extrmit RAFT et un nouveau radical R. Cette tape, appele pr-quilibre,

correspond la consommation de lagent RAFT qui est transform en macroagent RAFT. Le radical

libr R devient un amorceur et gnre ainsi de nouvelles chanes. Les chanes de polymre sont

ensuite engages dans l'quilibre de transfert rversible dcrit prcdemment (Schma I.1).

Ces ractions de transfert entre espces dormantes et espces actives doivent tre rapides devant la

propagation des chanes de faon avoir une volution linaire des masses molaires avec la

conversion. Les tapes de pr-quilibre et dquilibre principal sont caractrises par des constantes de

transfert, Ctr1 et Ctr2 respectivement (Schma I.3). La constante Ctr1 est relative au couple agent RAFT/

monomre. Elle influe sur le degr de polymrisation moyen en nombre et sur son volution avec la

conversion. La constante de transfert Ctr2 est relative au couple agent RAFT macromolculaire

(macroRAFT)/monomre. Elle influe sur la distribution des masses molaires. Pour obtenir un bon

contrle de la polymrisation, il est donc important que les valeurs de ces deux constantes de transfert

soient leves.14 Par ailleurs, lamorage doit tre galement rapide devant la propagation afin que les

chanes puissent commencer crotre en mme temps. Une faible quantit damorceur doit tre utilise

afin de limiter les ractions de terminaison. Celle-ci est bien infrieure la concentration en agent

RAFT. Ainsi la proportion des chanes issues de lamorceur est gnralement ngligeable.

Schma I.3 : Dfinition des constantes de transfert Ctr1 et Ctr2

Pr-quilibre ktr1

Equilibre principal ktr2


13

Calcul du degr de polymrisation moyen et de la masse molaire

Il est possible de prdire la masse molaire moyenne en nombre et le degr de polymrisation moyen

partir des concentrations initiales en monomre, en agent de transfert et en amorceur. En effet, les

chanes de polymres drivent en majorit du groupement R de lagent RAFT, mais elles peuvent

galement tre issues de lamorceur. Ainsi, le degr de polymrisation moyen en nombre (DPn,th) et la

masse molaire moyenne en nombre (Mn,th) peuvent tre obtenus partir des quations ci-dessous

(Equation (I.1) et Equation (I.2)).

O DPn,th : degr de polymrisation moyen en nombre X : conversion en monomre [M] 0 : concentration initiale en monomre [RAFT]0 : concentration initiale en agent RAFT [A]0 : concentration initiale en amorceur f : facteur defficacit kd : constante de dissociation : fraction de chanes termines par dismutation Mn,th: masse molaire moyenne en nombre Mmonomre : masse molaire du monomre MRAFT : masse molaire de lagent RAFT

La fraction de chanes issues de lamorceur est gnralement suffisamment faible pour quon puisse la

ngliger. Il est possible ainsi de simplifier les quations de la manire suivante :

Synthse de copolymres

La polymrisation RAFT permet la synthse de copolymres statistiques, alterns ou blocs, ainsi que

darchitectures beaucoup plus complexes. Lorsque le copolymre est synthtis partir de deux

monomres prsents initialement dans le milieu ractionnel, la rpartition des monomres dans la

chane de polymre est lie la ractivit relative des deux monomres (elle est considre similaire

Equation (I.1)

Equation (I.2)

Equation (I.4)

Equation (I.3)


14

celle observe dans une polymrisation radicalaire classique) et la composition du mlange.

Diffrents types de copolymres (alterns, gradient, statistiques) peuvent tre ainsi obtenus. Dans le

cas de la synthse de copolymres blocs via l'extension de chane d'un premier segment possdant

une extrmit RAFT, lordre dans lequel sont synthtiss les blocs est dterminant. La fragmentation

du radical intermdiaire tant oriente vers la formation du macro-radical le plus stable, si le macro-

radical issu de l'homopolymrisation du second monomre est plus stable que celui issu du premier

bloc, la formation dun copolymre blocs ne se fera pas avec succs.15 Il est par exemple conseill de

commencer la synthse de copolymres blocs avec un monomre mthacrylate, puis de poursuivre

avec un monomre styrnique, puis acrylate.

La polymrisation par RAFT est une mthode de synthse polyvalente. Elle est applicable une

grande varit de monomres. Les conditions de raction sont nombreuses (masse, solution, milieu

dispers). Il est possible de travailler sur une large gamme de temprature. De plus, elle permet

daccder des architectures trs diverses. Nanmoins cette technique connat certaines limites,

comme la stabilit de la plupart des agents RAFT en milieux aqueux.

I.3 (Co)polymrisation par voie RAFT de monomres hydrophiles chargs dans leau

La polymrisation RAFT a largement t tudie en solution, particulirement en milieu organique.

Bien que lutilisation de leau comme milieu de synthse prsente de nombreux intrts, aussi bien

cologiques quconomiques, un nombre plus restreint dtudes a t men sur la polymrisation de

monomres hydrophiles dans leau. Ceci sexplique par le fait que beaucoup dagents RAFT sont

sujets des ractions dhydrolyse. Nanmoins la (co)polymrisation RAFT dune grande varit de

monomres hydrophiles a pu tre mene avec succs en milieu aqueux. Le groupe de McCormick a

largement particip au dveloppement de cette technique dans leau.16, 17 Des monomres anioniques,

cationiques ou encore zwitterioniques, appartenant diverses familles, ont pu tre polymriss. Nous

allons nous intresser ici plus particulirement la polymrisation de monomres chargs afin de

mieux apprhender les effets du pH et des charges sur le contrle de la polymrisation. Il a t report

dans la littrature que dans le cas de la polymrisation radicalaire classique de monomres acides,

lionisation du monomre avait un impact sur la constante de propagation kp.18-20 Il serait donc possible

que les valeurs des constantes de transfert soient galement modifies suivant le taux dionisation.


15

I.3.1 Stabilit des agents RAFT dans leau

Comme mentionn prcdemment, le succs de la polymrisation RAFT repose sur le choix de lagent

RAFT et des conditions de raction. Ceci est particulirement vrai dans le cas de la polymrisation de

monomres hydrophiles en solution dans leau. Lagent RAFT doit tre certes soluble dans leau, mais

galement stable. En effet la fonction thiocarbonylthio peut tre dgrade en milieu aqueux et

entraner ainsi une perte de contrle de la polymrisation et une augmentation de la distribution des

masses molaires.21, 22

Diffrents types dagents RAFT (AR) ont t utiliss pour la polymrisation de monomres

hydrophiles en milieu aqueux (Figure I.2). Il sagit gnralement de dithioesters et de

trithiocarbonates, mais on trouve galement des exemples de xanthates. Dans certains cas, leur

solubilit dans leau est dpendante du pH. Lacide 4-cyanopentanoique dithiobenzoate (AR1, Figure

I.2) est sans nul doute lagent RAFT le plus employ, il convient une large gamme de monomres et

prsente une bonne stabilit sous diverses conditions. Nanmoins des tudes ont t entreprises afin de

concevoir des agents RAFT plus adapts certaines conditions de polymrisation et/ou des

monomres spcifiques.22, 23 En outre, lagent RAFT permet dintroduire une fonction particulire en

bout de chane. Ainsi une large gamme dagents RAFT aux structures varies a t synthtise.

Bien que la stabilit des agents RAFT en milieu aqueux soit problmatique, peu dtudes ont t

menes sur le sujet. Les composs thiocarbonylthio sont connus pour tre sensibles lhydrolyse. Leur

structure chimique est en effet similaire celle des esters. Cependant, le taux dhydrolyse dpend

fortement du pH et de la temprature. Levesque et al. ont montr que le taux dhydrolyse dun

dithioester augmentait lorsquon augmentait la temprature, et diminuait lorsquon diminuait le pH.24

A 20 C, des taux d'hydrolyse compris entre 5 et 25 % ont t observs aprs 24h tandis qu 35 C

des taux de 40-60 % ont t observs sur la mme priode sur une gamme de pH allant de 7 9.

Thomas et al. ont men une tude dtaille sur la stabilit lhydrolyse de lagent RAFT AR1 (Figure

I.3), et des macroRAFTs de poly(2-acrylamido-2-methyl-propane sulfonate de sodium) (AMPSx) et

de poly(acrylamide) (AMx) obtenus partir de cet agent RAFT, diffrents pH. La vitesse

dhydrolyse augmentait lorsquon augmentait le pH et diminuait lorsquon augmentait la masse

molaire des macroRAFTs.21 De plus, ils ont not que lagent RAFT molculaire shydrolysait plus

rapidement quun agent RAFT macromolculaire car la fonction thiocarbonylthio est plus accessible.

Baussard et al. ont synthtis de nouveaux agents RAFT hydrosolubles, des dithioeseters (AR2, AR3)

et un trithiocarbonate (AR11) portant un groupement ionique, pour tudier leur stabilit vis--vis du

pH et de la temprature.22 Ces agents RAFT prsentent une meilleure rsistance lhydrolyse par

comparaison lagent RAFT AR1. Ils sont stables plus longtemps des pH compris entre 1 et 8 et

des tempratures allant jusqu 70 C.


16

Une autre raction secondaire peut se produire lors de la polymrisation de lacrylamide (Am) Thomas

et al ont observ une perte du contrle de la polymrisation de lAm et un changement de couleur du

milieu durant la polymrisation lorsque celle-ci tait mene pH = 7 en prsence dun dithioester.21, 25

Ils ont attribu ce phnomne lhydrolyse de la fonction amide du monomre acrylamide qui gnre

de lammoniaque dans le milieu. La raction de lammoniaque avec les dithioesters conduit la

formation de thiols et de thiobenzamides. Comme pour lhydrolyse, il a t observ que la vitesse

daminolyse augmentait avec le pH et diminuait avec la masse molaire des macroRAFTs. 21

Les ractions dhydrolyse et daminolyse peuvent ainsi tre limites en ajustant le pH du milieu

ractionnel. Le choix de lagent RAFT est galement important car tous nont pas la mme rsistance

face ces ractions secondaires.

Dithioesters

acide 4-cyanopentanoque

dithiobenzoate (CPP) AR1

2-(2-thiobenzoylsulfonylpropionyl amino)thanesulfonate de sodium

(STPE) AR2

chlorure de N-mthyl N-(thiobenzoyl

sulfanylmthylnephnylmthyl) morpholinium

AR3

N,N-dimthyl-S-thiobenzoyl

thiopropionamide (TBP) AR4

2-(2-mthyl-2-thiobenzoylsulfanyl propionylimino)thanesulfonate de

sodium AR5

dithiobenzoate de carboxymthyle

AR6

2-(2-thiobenzoylsulfanylpropionylimino) naphtalne-6,8-disulfonate de potassium

AR7


17

Trithiocarbonates

acide 2-(1-carboxy-1-methyl-ethylsulfanylthiocarbonylsulfanyl)-2-

mthyl-propionique (CMP) AR8

acide 2-thylsulfanylthiocarbonyl sulfonyl-2-mthylpropionique

AR9

acide 2-[[(thylsulfanyl) carbonothioyl]sulfanyl]

butyrique AR10

S-benzyl-S-2-sulfonatothyle

trithiocarbonate de sodium AR11

acide 3-benzylsulfanyl

thiocarbonylsulfanyl propionique AR12

acide (2-(2-carboxythyl-sulfanylthiocarbonylsulfanyl)

propionique AR13

acide 2-(2-carboxyethylsulfanylthiocarbonyl

sulfanyl) propionique AR14

acide 4-cyano-4-(thylsulfanylthiocarbonyl)

sulfanylpentanoque AR15

Xanthates

dithyle 2-

[(thoxythiocarbonyl)thio] 2-mthyle malonate

AR16

dithyle 2-[[(2-mthoxythoxy)

thiocarbonyl]thio]-2- mthyle malonate

AR17

dithyle 2-[[[(2-mthoxythoxy)

dithoxy]thiocarbonyl]thio]-2 mthyle malonate

AR18

acide 2-

((thoxycarbonothioyl)thio) propanoque

AR19

Figure I.2 : Structures des agents RAFT utiliss pour la synthse de (co)polymres en milieu aqueux


18

I.3.2 Les monomres hydrophiles chargs polymrisables dans leau

Les (co)polymrisations par RAFT dune large gamme de monomres chargs ou potentiellement

chargeables ont t dcrites dans la littrature. Ces monomres ont t classs en trois catgories :

- monomres anioniques ou acides

- monomres cationiques ou amine

- monomres zwitterioniques

I.3.2.1 Monomres anioniques/acides

Diffrents monomres acides et anioniques (Figure I.3) ont t polymriss par RAFT. Ils peuvent tre

classs en quatre grandes familles : les styrniques, les acrylamides, les acryliques et les

mthacryliques.

4-styrne sulfonate de

sodium NaSS

4-vinyl benzoate de

sodium VBA

2-acrylamido-2-mthyl

propanesulfonate de sodium AMPS

3-acrylamido-3-mthylbutanoate

de sodium AMBA

N-acryloyl-L-alanine

ALAL

N-acryloyl-D-alanine

ADAL

N-acryloylvaline

AVAL

acide acrylique

AA

acide mthacrylique

AMA

acide vinyl phosphonique

VPA


19

3-(acryloyloxy)

propanesulfonate de potassium SPA

3-(mthacryloyloxy)

propanesulfonate de potassium SPMA

6-acrylamidohexanoate de sodium AaH

Figure I.3 : Monomres anioniques et acides polymrisables par RAFT en milieu aqueux

Les drivs styrniques

Les travaux de Chiefari et al. constituent les premiers exemples de polymrisation RAFT dans leau de

monomres hydrophiles.11 La polymrisation du 4-styrne sulfonate de sodium (NaSS) a t conduite

70 C en prsence de lagent RAFT acide 4-cyanopentanoque dithiobenzoate AR1 (Figure I.2) et de

lamorceur acide 4,4-azobis(4-cyanopentanoque) (ACPA = V-501). Un polymre de masse molaire

de 8000 g mol-1 avec une dispersit de 1,3 a t obtenu aprs 4h de synthse. Cependant, aucune

exprience dextension de chanes na t entreprise pour tester le caractre vivant des chanes

obtenues. Par la suite, Mituskami et al. ont men une tude plus approfondie sur la polymrisation du

NaSS en utilisant le mme systme (mme agent RAFT, mme amorceur, mme temprature).26 La

polymrisation est trs rapide, une conversion presque totale est atteinte en moins de 1h30. Un trs

bon contrle des masses molaires est observ ( < 1,25). Pour mettre en vidence linfluence de la

nature de lagent RAFT sur le contrle de la polymrisation, un second agent RAFT, le

carboxymthyle dithiobenzoate (AR6, Figure I.2) a t test. Les masses molaires obtenues sont trs

loignes des valeurs thoriques et les distributions de masses molaires trs larges. Ces polymres ont

ensuite t utiliss comme macroRAFT dans la polymrisation dun monomre anionique, le 4-

vinylbenzoate de sodium (VBA) pour former dans leau des copolymres blocs. Il sagit du premier

exemple de synthse de copolymres blocs double hydrophile dans leau. Les masses molaires sont

contrles ( = 1,18), ce qui montre que lextrmit du PNaSS tait bien vivante. Il faut noter que le

pH a t ajust 7,5 dans cette dernire exprience et quaucune raction dhydrolyse na t signale.

De tels copolymres possdent des proprits dauto-assemblages dpendantes du pH.

Lhomopolymrisation de ce mme monomre sous irradiation a t tudie par Barsbay et al.27 La

raction a t mene 20 C dans un mlange eau/thanol (97/3 v/v) afin de compltement solubiliser

le dithioester AR1. Le caractre contrl a t confirm par des dispersits faibles ( < 1,26) et par

une volution linaire des masses molaires avec la conversion. Lutilisation dun autre agent de

transfert, lacide 3-benzylsulfanylthiocarbonylsulfanyl propionique (AR12, Figure I.2) a entran une

perte de contrle de la polymrisation.


20

Les drivs acrylamides

La synthse de diffrents (co)polymres laide dacrylamides anioniques dans leau a t entreprise

par Sumerlin et al.28, 29 Les polymrisations du 2-acrylamido-2-mthyl propanesulfonate de sodium

(AMPS) et du 3-acrylamido-3-methylbutanoate de sodium (AMBA) (Figure I.3) ont t ralises

70 C en prsence de lagent RAFT AR1 et de lACPA.28 Dans les deux cas, les masses molaires sont

contrles, bien que le pH soit de 9,5. Ceci est attest par une volution linaire des masses molaires

avec la conversion, une bonne correspondance entre les masses molaires thoriques et exprimentales,

ainsi que par de faibles dispersits. Lagent RAFT AR1 et les macroRAFTs forms ne semblent pas

sensibles lhydrolyse dans ces conditions de pH et de temprature sur un temps de polymrisation de

6,5 h. A partir de ces deux homopolymres, des copolymres blocs doublement anioniques, PAMPS-

b-PAMBA et PAMBA-b-PAMPS, ont t forms avec succs. Le comportement en solution aqueuse

de ces matriaux en fonction du pH a fait lobjet par la suite dune tude approfondie.29 Morgan et al.

ont galement prpar par polymrisation RAFT dans leau dans des conditions similaires des

homopolymres et des copolymres bien dfinis ( < 1,20) base dAMBA et dAMPS pour produire

des films par assemblage couche par couche de polylectrolytes.30 Sur la base des travaux de Sumerlin

et al., dautres copolymres blocs bien dfinis ( 1,3) ont t produits partir de macroRAFT de

PAMPS : poly(3-acrylamido-3-mthylpropanesulfonate de sodium)-b-poly(6-acrylamidohexanoate de

sodium) (PAMPS-b-PAaH)31, poly(3-acrylamido-3-mthylpropanesulfonate de sodium)-b-poly(N-

isopropylacrylamide) (PAMPS-b-NIPAM) (mlange eau/mthanol 8/2 v/v)32 et poly (acrylamido-2-

mthyl propanesulfonate de sodium)-b-poly(N-acryloyl-L-alanine) (PAMPS-b-ALAL).33

Les hompolymrisations de la N-acryloyl-L-alanine (ALAL) et de la N-acryloyl-D-alanine (ADAL) ont

t dcrites par Lockitz et al.34 Les polymrisations ont t menes pH = 6,5 en prsence de lagent

RAFT trithiocarbonate AR9 (Figure I.2) et de lamorceur ACPA. Un bon contrle des masses

molaires a t obtenu pour les homopolymres. Plus tard, la synthse dun poly(N-acryloylvaline) a t

ralise par le mme groupe.35 La polymrisation a t conduite dans leau dans les mmes conditions

que prcdemment mais aussi 30 C avec lamorceur di-hydrochlorure de 2,2-azobis[2-(2-

imidiazoline-2yl)propane] (VA-044). Dans les deux cas, la polymrisation est contrle, les masses

molaires exprimentales sont proches des valeurs thoriques et les dispersits sont faibles. LAVAL a

galement t copolymris de faon statistique avec du NIPAM en prsence dun macroRAFT de

poly( N,N-dimthylacrylamide) (PDMAAm) obtenu partir de lagent RAFT AR9, dans leau 30C

pH = 4,8. Des copolymres PDMAAm-b-P(NIPAM-s-AVAL) de masses molaires bien contrles

( < 1,20) ont t ainsi obtenus. Ces copolymres peuvent sauto-assembler en variant le pH ou la

temprature.


21

Acrylates / acide acrylique

La polymrisation de lacide acrylique (AA) dans leau a fait lobjet de plusieurs tudes. Dans certains

cas, que nous ne dtaillerons pas, un co-solvant a t ajout afin de dissoudre lagent RAFT.36-39

Ladavire et al. ont dcrit trs brivement la synthse du PAA.40 Trois diffrents xanthates ont t

utiliss, lAR16, lAR17 et lAR18 (Figure I.2). Ils sont solubles dans le milieu pour des

concentrations massiques dAA denviron 40%. La polymrisation est extrmement rapide, la

conversion est totale en 10 minutes. Cependant, les distributions de masses molaires sont larges ( =

1,9). Lai et al. ont montr quil tait possible de contrler la polymrisation de l'AA en utilisant un

trithiocarbonate.41 La synthse a t ralise 70 C avec le V501 et lagent RAFT AR8. Une

conversion quasi-totale est atteinte au bout de 6h et la dispersit obtenue est faible (1,19). Une tude

plus dtaille a t entreprise par Ji et al.42 Les polymrisations ont lieu 65 C en prsence de lagent

RAFT AR10. Ils ont produit des polymres de masses molaires leves, jusqu 230 000 g mol-1 avec

< 1,20. La synthse du PAA a galement t mene avec succs sous UV par Muthukrishnan et al.38

La polymrisation a t ralise temprature ambiante avec le mme agent RAFT que Lai et al

(AR8).41 Des chanes de PAA bien dfinies ont pu tre produites jusqu 50% de conversion. Une

volution linaire des masses molaires avec la conversion ainsi quune distribution troite des masses

molaires attestent du caractre contrl de la polymrisation. Millard et al. ont ralis la

polymrisation sous irradiation en prsence des trithiocarbonates AR8 et AR12, respectivement dans

de leau pure et dans un mlange eau/actone 20 C.36, 37 Dans les deux cas, la polymrisation est

contrle. Des extensions de chanes ont t entreprises avec succs avec de lacrylamide (mlange

eau/actone), du DMAAm (mlange eau/actone) et du NIPAM (mlange eau/dioxane). Rcemment,

lAA a t copolymris avec de lAMPS en prsence de lagent RAFT AR8 et de lamorceur ACPA

70 C et pH acide.43 Des copolymres de diffrentes compositions avec des Mn < 10 000 g mol-1

ont t prpars. Le contrle de la polymrisation est attest par l'obtention de polymres dont les

dispersits sont infrieures 1,3.

Mertoglu et al. ont report lhompolymrisation du 3-(acryloyloxy)propanesulfonate de potassium

(SPA) en prsence des agents RAFT AR1 et AR7, et des amorceurs respectifs dihydrochlorure de

2,2-azobis(2-mthylpropionamidine) (V-50) et dihydrochlorure de 2,2-azobis(2-mthyl-N-

phnylpropionamidine) (V-545) 55 C et 48 C.23 Dans les deux cas, lvolution des masses

molaires avec la conversion est linaire et les distributions de masses molaires sont troites ( < 1,1),

ce qui confirme le caractre contrl de la polymrisation.


22

Mthacrylates / acide mthacrylique

Mertoglu et al. ont galement ralis lhomopolymrisation du 3-(mthacryloyloxy)propane sulfonate

de potassium (SPMA). La synthse a t conduite 55 C en prsence de lagent RAFT AR1 et de

lamorceur V-50. Les distributions des masses molaires sont troites ( < 1,05) et la relation entre les

masses molaires et la conversion est bien linaire. Lowe et al. ont polymris ce mme monomre

avec un macroRAFT de poly(2-mthacryloxythyl glucoside) fonctionnalis dithiobenzoate 70 C.44

Le copolymre blocs a pu tre form mais la dispersit est leve ( = 1,6).

La polymrisation de lacide mthacrylique (AMA) dans leau pure na jamais t dcrite dans la

littrature bien quelle ait t tudie dans diffrents solvants organiques.45-48 Putnam et al. ont ralis

la synthse du PAMA dans un mlange eau/dioxane 4/1 (v/v) pour solubiliser lagent RAFT AR1.47 A

pH = 3, des polymres de faible dispersit ( = 1,18) ont t obtenus mais de masses molaires plus

leves que les valeurs thoriques. Par ailleurs, ils ont observ durant la polymrisation une

dcoloration du milieu attribue une hydrolyse de lagent RAFT. Ils ont galement montr que

laugmentation du pH menait une perte de contrle de la polymrisation.

Acide vinyl phosphonique

Blidi et al. ont dcrit la polymrisation de lacide vinylphosphonique (VPA, Figure I.3) en prsence

du xanthate AR19.49 La polymrisation est amorce par le dihydrochlorure de 2,2-

azobis(isobutyramidine) (AIBA) 60 C. Les conversions sont limites environ 80 % aprs 24h.

Nanmoins, le contrle des masses molaires est obtenu comme le prouvent les dispersits qui sont

infrieures 1,3.

I.3.2.2 Monomres cationiques/amine

De mme que pour les monomres anioniques, diffrents types de monomres cationiques et amine

ont pu tre polymriss avec succs par RAFT en milieu aqueux (Figure I.4).


23

N,N-dimthyl

vinylbenzylamine DMVBA

chlorure de (vinylbenzyl)

trimthylammonium VBTMAC

mthacrylamide de

N-(3-aminopropyle) APMA

mthacrylamide de N-[3-(dithylamino)

propyle] DEAPMA

mthacrylamide de

N-[3-(dimthylamino) propyle]

DMAPMA

mthacrylamide de

N-[2-(amino)thyle] AEMAm

mthacrylamide de

N-[2-(amino) hexyle] AHMAm

mthacrylate de

N-(2-aminothyle) AEMA

mthacrylate de 2-

(dithylamino)thyle DEAEMA

chlorure de 4-vinylbenzyl

(trimthylphosphonium)

chlorure de 4-

vinylbenzyl(triphnyl-phosphonium)

DPAEMA

mthacrylate de 2-(diisopropylamino)

thyle

chlorure de

diallyldimthyl ammonium DADMAC

Figure I.4 : Monomres cationiques et amines polymrisables par RAFT en milieu aqueux


24

Drivs styrniques

Mitsukami et al. ont synthtis des copolymres blocs de poly(chlorure de (vinylbenzyl)

trimthylammonium)-b-poly(N,N-dimthylvinylbenzylamine).26 Lhomopolymrisation du chlorure de

(vinylbenzyl) trimthylammonium (VBTMAC) nest pas dtaille. Elle a t mene en prsence de

lagent RAFT AR1 et de lamorceur ACPA 70 C. De lacide a t ajout pour solubiliser le

monomre. Les chanes de polymre ont t ensuite allonges avec la N,N-dimthylvinylbenzylamine

(DMVBA). La polymrisation semble tre contrle puisque la dispersit obtenue est de 1,37 et que

les donnes RMN montrent que la composition finale du copolymre est proche de la composition

thorique. Ces copolymres ont t tudis pour leur capacit sauto-assembler en fonction du pH.26,

50 Sumerlin et al. ont galement utilis du PDMVBA quils ont modifi en chlorure de poly(N,N-

dimthylvinylbenzylammonium) (PDMVBAC) pour former des copolymres blocs.51 Le

macroRAFT de PDMVBA a t synthtis avec le couple agent RAFT/amorceur mais 80 C. La

distribution des masses molaires est troite ( = 1,12), mais un paulement aux fortes masses molaires

est observ indiquant une terminaison bimolculaire irrversible. Le PDMVBAC a t prolong avec

du DMAAm. La synthse du copolymre blocs nest cependant pas bien contrle. Une partie du

macroRAFT nest pas consomme, ce qui est sans doute li aux chanes qui ont subi une terminaison

par recombinaison. De plus, des chanes de hautes masses molaires ont t formes. De la mme

faon, un copolymre blocs de poly(chlorure de vinylbenzyltrimthylammonium)-b- poly(N,N-

dimthylvinylbenzylamine) (PVBTAC-b-PDMAAm) a t prpar mais le contrle obtenu est encore

moins bon. Le PDMAAm a t ensuite utilis comme macroRAFT dans la polymrisation du

DMVBA. Le copolymre prsente une distribution de masses molaires monomodale et troite. Ainsi,

lefficacit former un copolymre blocs est bien meilleure dans ce sens. McCormick et al. voque

une possible hydrolyse de lextrmit thiocarbonylthio des macroradicaux de PVBTAC et

PDMVBAC.16

Wang et al. ont dcrit lhomopolymrisation et la copolymrisation de drivs styrniques contenant

des ions phosphoniums : le chlorure de 4-vinylbenzyl(trimthylphosphonium) et le chlorure de 4-

vinylbenzyl(triphnylphosphonium).52 Lagent RAFT et lamorceur utiliss sont respectivement

lAR14 et lACPA. Lhomopolymrisation de ces deux monomres est contrle, comme le prouvent

les distributions troites des masses molaires ( 1,07) et le bon accord entre les masses molaires

exprimentales et thoriques. Les auteurs ont par la suite tudi la capacit de ces monomres former

des copolymres zwitterioniques, blocs ou statistiques, avec de lacide vinylbenzoque. Les masses

molaires nont pas pu tre dtermines par CES, mais le succs de la synthse de ces copolymres a pu

tre prouv qualitativement par spectroscopie IRTF.


25

Drivs acrylamides

Vasilieva et al. ont ralis une tude dtaille de la polymrisation du mthacrylamide de N-[3-

(dimthylamino) propyl] (DMAPMA) avec AR1 comme agent RAFT et lACPA comme amorceur.53

Cette raction a t mene 70 C et pH = 5 et 7 (conditions tampon). A pH = 7, la polymrisation

prsente un caractre contrl jusqu environ 50 % de conversion, partir de laquelle des chanes de

hautes masses molaires se forment. Ceci est attribu des ractions de terminaison. A pH = 5, un bon

contrle de la polymrisation a t observ. Les dispersits sont troites ( < 1,12), mme si en fin

de raction (conversion > 85 %) un paulement aux fortes masses molaires est visible sur les

chromatogrammes. De plus, une conversion complte a t atteinte en moins de 3h. La ractivit des

extrmits de chanes a t vrifie par une extension de chanes avec du DMAPMA pH = 5. Un

dplacement vers les hautes masses molaires est observ sur les chromatogrammes. Cependant, une

lgre traine aux faibles masses est visible, ainsi quun paulement aux fortes masses. Ils ont

dmontr quune exposition trop longue du macroRAFT, durant ltape de purification, un

environnement non tamponn et temprature ambiante entranait une dgradation de lextrmit

thiocarbonylthio. A partir de ce macroRAFT, des copolymres blocs bien dfinis ont pu tre forms

avec du DMA et du VBTCA. La synthse de ces mmes copolymres partir de macroRAFTs PDMA

et PVBTCA nest pas contrle. Scales et al. ont prpar un homopolymre de DMAPMA dans les

mmes conditions que prcdemment (pH = 5).54 Le macroRAFT obtenu ( = 1,05) a t employ

pour former un copolymre blocs bien dfini base de mthacrylamide de N-(2-hydroxypropyle)

(HPMA).

Rcemment Liu et al. ont tudi la polymrisation sous UV 25 C de lhydrochlorure de

mthacrylamide de N-(6-aminothyl) (AEMAm) et de lhydrochlorure de mthacrylamide de N-(6-

aminohexyl) (AHMAm).55 Les ractions ont t menes pH = 2,4 en prsence de lagent RAFT

traditionnel AR1 et de lamorceur oxyde de (2,4,6-trimthylbenzoyl)diphnylphosphine (TPO) dissous

dans du mthanol. A ce pH, les amines sont totalement ionises pour viter la raction daminolyse. Ils

ont dmontr que dans cette gamme de pH le taux dhydrolyse de lagent RAFT ntait que de 1%

aprs quelques heures. De plus, ils ont men une tude sur la stabilit des macroRAFTs PAEMA en

fonction du pH. Elle a rvl quentre 2,4 et 5,7, la fonction dithioester ntait pas endommage.

Ainsi, pH 2,4 les polymrisations sont rapides et contrles. De plus, lajout dalcool ou

laugmentation de la concentration en monomre dans le milieu permet daugmenter le kp en

favorisant lassociation des molcules de monomres ou de paires dions.

Plusieurs tudes ont t menes sur lhomopolymrisation et la copolymrisation du mthacrylamide

de N-(3-aminopropyl) (APMA). Li et al. ont synthtis des homopolymres bien dfinis de ( < 1,06)

dans un mlange eau/dioxane (2/1 v/v) en prsence de lagent RAFT AR1.56 Le pH a t ajust entre 4

et 5 afin dviter lhydrolyse et/ou l'aminolyse de lagent RAFT. Ces chanes ont ensuite t tendues


26

avec du NIPAM. Paslay et al. ont galement dcrit la synthse dhomopolymres et de copolymres

base dAPMA dans un mlange deau (pH = 5) et de mthanol afin damliorer la solubilit de lagent

RAFT, lacide 4-cyano-4(thylsulfanylthiocarbonylsulfanyl) pentanoque.57 Ils ont aussi form des

homopolymres et des copolymres bien dfinis base de DMAPMA et de mthacrylamide de N-[3-

(dithylamino)propyle] (DEAPMA).57 Xu et al. ont form des triblocs de -mthoxy poly(oxyde

dthylne)-b-poly[mthacrylamide de N-(3-aminopropyle)]-b-poly[mthacrylate de 2(diisopropyl

amino) thyle] (mPOE -b-PAPMA-b-PDPAEMA)) de faibles dispersits ( 1,26).58 LAPMA a t

polymris dans leau (pH ~ 4-5) en prsence dun macroRAFT mPOE puis une extension de chane a

t conduite avec du DPAEMA. Enfin, York et al. ont produit des copolymres statistiques base

dAPMA et dHPMA dans leau pH = 5,2 avec une distribution de masses molaires troites ( <

1,15).59

Smith et al. ont conduit la polymrisation du mthacrylate de (N,N-dithylaminothyle) (DEAEMA)

dans leau pH = 4,5 en prsence du AR15 et de lACPA.60 Le polymre obtenu de dispersit 1,07 a

ensuite t utilis comme macroRAFT pour former un copolymre blocs bien dfini de PDMAEMA-

b-PNIPAM.

Drivs (mth)acryliques

Alidedeoglu et al. ont dcrit la polymrisation du mthacrylatede N-(2-aminothyle) (AEMA).61 Celle

ci a t conduite dans une solution tamponne (acide actique/actate de sodium) pH = 5 avec

lagent RAFT traditionnel AR1 et lamorceur VA-044 50 C. Le caractre contrl de la

polymrisation a t confirm par une volution linaire des masses molaires avec la conversion et de

faibles dispersits. En outre, la polymrisation est quasi-totale. Il est noter que cette mme

polymrisation mene 70 C est moins bien contrle en raison dune augmentation des ractions

secondaires et notamment de laminolyse. Lextension de chanes de PAEMA avec lHPMA a permis

dobtenir des copolymres blocs bien dfinis.

Chai et al. ont tent de polymriser le chlorure dacryloyloxythyltrimthylammonium (DAC).62 La

raction a t conduite 60 C en prsence de lagent RAFT AR13 et de lamorceur ACPA. Ils nont

malheureusement pas pu obtenir de PDAC. La raction pourrait tre gne par des interactions

rpulsives entre les espces prsentes. Nanmoins la copolymrisation avec de lacrylamide a donn

des chanes bien dfinies de dispersit infrieure 1,5.

Destarac et al. ont tudi la polymrisation du chlorure de diallyldimthylammonium (DADMAC).63

La polymrisation amorce par de lACPA en prsence du xanthate Rhodixan AR20 50 C n'est pas


27

contrle en raison de linsolubilit du xanthate dans le milieu ractionnel. Pour pallier ce problme,

un macroRAFT de polyacrylamide (PAm) de faible masse molaire (7 units Am) a t utilis pour

contrler la polymrisation du DADMAC dans leau. Un trs bon accord entre les masses molaires

thoriques et exprimentales a t obtenu. Les valeurs des sont nanmoins trs leves (1,8 < <

2). La consommation du macroRAFT est rapide et complte, mais le transfert de chanes est lent. Des

copolymres avec un bloc plus long de PAm (Mn = 850 et 5000 g.mol-1) ont galement t synthtiss.

I.3.2.3 Monomres zwitterioniques

Plusieurs exemples de polymrisation de monomres zwitterioniques (btanes) par RAFT en solution

aqueuse sont donns dans la littrature (Figure I.5). Les polymrisations doivent tre imprativement

conduites en prsence de sel afin de limiter les interactions entre les espces.

3-[2-(N-mthylacrylamido)- thyldimthylammonio]propane

sulfonate MAEDAPS

3-[N-(2-mthacroyloythyl)-N,N-dimthylammonio]propane

sulfonate DMAPS

3-(N,N-dimthylvinyl

benzylammonio)propane sulfonate

DMVBAP

4-(2-sulfothyl)-1-(4-vinylbenzyl)

pyridinium btane

3-(2-vinylpyridinio)

propanesulfonate

(3-mthacryloylamino-propyl)-

(2-carboxythyl) dimthyle dammonium CBMAA-3

2-mthacryloyloxythylphosphoryl

choline MPC

Figure I.5 : Monomres zwitterioniques polymrisables par RAFT en milieu aqueux


28

Donovan et al. dcrivent pour la premire fois la polymrisation contrle par RAFT de monomres

zwitterioniques dans leau. Trois monomres ont t tudis : le (3-[2-(N-mthylacrylamido)-

thyldimthylammonio]propane sulfonate (MAEDAPS), le (3-[N-(2-mthacroyloythyl)-N,N-

dimthylammonio]propane sulfonate (DMAPS) et le (3-(N,N-dimthylvinyl benzylammonio)propane

sulfonate (DMVBAPS).64 Les synthses ont t conduites en solution aqueuse (0,5 M NaBr) 70 C

en prsence du couple agent RAFT/amorceur AR1/ACPA. Un trs bon contrle des masses molaires a

t obtenu dans les trois cas ( < 1,1). Par ailleurs des conversions de plus de 90 % ont t atteintes.

Dans la suite de ces travaux, des copolymres diblocs de faible dispersit ( < 1,40) base de

MAEDAPS et DMA ont t prpars en solution aqueuse (0,5M NaCl) partir dun macroRAFT de

PDMA et leurs proprits en solution ont t tudies. Le mme groupe a plus tard obtenu des triblocs

bien dfinis de PDMA-b-PMAEDAPS-b-PAMBA ( = 1,03) par polymrisation RAFT successive du

DMA, du MAEDMAPS et de lAMBA (Figure I.3), qui peuvent sassembler de faon rversible sous

forme de micelles (rticulation rversible).65

Mertoglu et al. ont synthtis des homopolymres et des copolymres blocs base du 4-(2-

sulfothyl)-1-(4-vinylbenzyl) pyridinium btane dans le cadre dune tude sur la synthse par RAFT

de copolymres blocs amphiphiles sensibles des stimuli tels que le pH et la temprature.66

Lhomopolymrisation a t conduite avec lagent RAFT AR7 et lamorceur V-545 en solution

aqueuse (0,5 M NaBr). La masse molaire moyenne en nombre a t dtermine par lanalyse des

extrmits de chanes (dithioesters) par spectroscopie UV visible mais la valeur de la dispersit nest

cependant pas fournie. Des polymres diblocs et triblocs de diffrentes natures ont galement t

forms par copolymrisation avec de l'acrylate de poly(thylene glycol) monomthyl ther, du 4-

styrne sulfonate de sodium et/ou de lacide 4-vinylbenzoque. De mme que prcdemment, aucune

information sur le contrle des masses molaires na t donne. Dans une autre tude, le mme groupe

a tent de polymriser le 3-(2-vinylpyridinio)propane sulfonate par RAFT dans leau.23 Trois

diffrents agents RAFT et deux amorceurs ont t tests. Bien que ce monomre soit polymrisable

par polymrisation

synthèse d'agents raft macromoléculaires hydrophiles à base d

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