synthese, struktur und sb-mößbauer-spektren kovalenter und...

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Synthese, Struktur und Sb-Mößbauer-Spektren kovalenter und ionischer Tetraorganoantimon(V) -Verbindungen

Synthesis, Structure and Sb-Mößbauer Spectra of Covalent and Ionic Tetraorganoantimony(V) Compounds

Hubert Schmidbaur*, Beatrix Milewski-Mahrla und Fritz E. Wagner Anorganisch-chemisches Institut und Physik-Department (E 15) der Technischen Universität München, D-8046 Garching

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. O. Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 88b, 1477-1483 (1983); eingegangen am 14. Juli 1983

Organoantimony Compounds, Mößbauer Spectra, Crystal Structure

Tetramethylstibonium and tetraphenylstibonium oxinate*(l, 2) and anthranilate (4, 5) have been prepared from the antimony pentaorganyls and 8-oxy-quinoline or anthranilic acid, respectively. The crystal structure determination of 1 revealed covalent molecules with planar bidentate oxinate as part of a distorted coordination octahedron at antimony. - 121Sb-Mößbauer spectra of 1, 2, 4, 5 and of tetramethylstibonium acetylacetonate (3) are also in agreement with covalent structures, but a pentacoordinate environment of Sb is more likely for the anthranilates 4, 5. The spectra of the hydrogendicarboxylates 6-9, however, point to ionic stuctures with, if any, only weak donor interactions of the anions with the stibonium cations.

Verbindungen des Typs R4SbX treten (wie ihre Phosphor- und Arsen-Analoga) in sehr unterschied-lichen Erscheinungsformen auf. Zwischen den klas-sischen Stiboniumsalzen R.4Sb®Xe und rein kova-lent gebauten Beispielen mit pentakoordiniertem Zentralatom R4Sb-X existieren alle Übergangsstu-fen mit mehr oder weniger schwacher Koordination R4Sb ••• X [1-4]. Aus den hiesigen Laboratorien wur-den in den letzten Jahren für alle derartigen Fälle nach und nach Prototypen strukturell aufgeklärt [5-8], Zuletzt berichteten wir über Tetraorganostibo-nium-hydrogendikarboxylate R4Sb.(RCOO)2H, die im festen Zustand eine unterschiedlich starke Wech-selwirkung zwischen Stiboniumzentrum und Karb-oxylat-Sauerstoffatom erkennen lassen [9]. Insge-samt dominierte jedoch deutlich das ionische Bau-prinzip.

Um Beispiele für den anderen Extremfall mit eindeutig kovalentem Bindungszustand auch für den Fall kennenzulernen, daß die Komponente X über eine donorfähige Zusatzfunktion chelatisierend wirken kann, haben wir im Anschluß an die ge-nannten Arbeiten je zwei Oxinate und Anthranilate dargestellt und vor allem Sb-Mößbauer-spektrosko-pisch sowie - in einem Fall - röntgenographisch

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schmid-baur.

0340-5087/83/1100-1477/$ 01.00/0

untersucht. Ergänzend wurde in die Mößbauer-Studien auch das bekannte Tetramethylantimon-acetylacetonat [10, 11] einbezogen. Die Mößbauer-Spektren der erwähnten Stibonium-hydrogendi-carboxylate [9] werden ebenfalls zum Vergleich nachgetragen.

Synthese und Eigenschaften der Substanzen Zur Darstellung der beiden Oxinate bewährt sich

wie in früheren Fällen [5-9] die Umsetzung von Antimonpentaorganylen mit 8-Oxychinolin. Gelbe Lösungen von Antimonpentamethyl [12] entwik-keln auf Zusatz des Chinolins in siedendem Toluol unter Färb Vertiefung ein Äquivalent Methan. Das Produkt 1 kann aus Pentan in tiefgelben Tafeln kristallisiert werden. Die Ausbeute ist quantitativ. Analog wird aus Antimonpentaphenyl [13] das ebenfalls gelb kristallisierende 2 erhalten (Ausb. 97%) :

1 R=CH3 K ^ 2 R=C6H5

1 und 2 sind auch in wenig polaren Solventien gut löslich, was ihr kovalentes Bauprinzip andeutet.

1478 H. Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen

Die kryoskopische Molmassenbestimmung von 1 in Benzol gibt Werte, die nur wenig unter der Masse des Monomeren liegen. Die wenig diagnostischen 1H- und 13C-NMR-Spektren sind im Experimental-teil tabellarisch zusammengestellt .

Das Tetramethylantimon-acetylacetonat 3 kann wie 1 leicht aus (CH3)5Sb und Acetylaceton bereitet werden. Es ist leicht über seine physikalischen Kon-stanten und seine NMR-Spektren identifizierbar [10, 11].

Tab. I. Kristall- und Strukturdaten von 1.

or NH?

i ^ U R. I / R (2)

-RH ^

0 4 R=CH3 5 R=C6H5

Die beiden Anthranilate 4 und 5 sind schließlich ebenfalls aus den RsSb-Vorstufen darstellbar. Die Umsetzungen verlaufen schon bei Raumtemperatur in Diethylether oder Methylenchlorid vollständig ab, die Ausbeuten sind fast quantitativ (93 bzw. 95%) :

Me Me

> b A H Me | ^ 0 —

Me Me

4 und 5 sind weniger gut löslich in unpolaren Me-dien und schmelzen nur unter Zersetzung. Die XH-und 13C-NMR-Spektren bestätigen zwar für 4 die Zusammensetzung (in CD2CI2), lassen aber über die Beziehung zwischen kationischem und anionischem Teil noch keine Aussagen zu.

Über die Synthese der übrigen Verbindungen in der Tabelle der Mößbauer-Daten (s.u.) wurde schon berichtet [9]. Das Tetramethylstibonium-hydrogen-bis(trichloracetat) wird hier im Experimentalteil nachgetragen [14].

Die Kristallstruktur von Tetramethyl(8-oxy-chinolinato)antimon(V) (1)

Die Kristalldaten für 1 und Angaben über die Strukturlösung sind in Tab. I zusammengefaßt. Lage- und Temperaturparameter sind Tab. II zu entnehmen. Abb. 1 zeigt eine Ansicht des Moleküls, dessen wichtigste Atomabstände und Valenzwinkel in Tab. III angegeben werden.

Summenformel Molekulargewicht Zellkonstanten a, b, c (pm)

ß (°) Zellvolumen (pm3) Raumgruppe Formeleinheiten/Zelle berechnete Dichte (g/cm3) Übereinstimmungswert Anzahl der Strukturfaktoren Anzahl der Parameter Methode der Strukturlösung

Ci3Hi8NOSb 326,04 1595,2(12); 674,6(6); 1324,4(11) 102,76(7) 1127 X 106

P2i/c (Nr. 14) monoklin Z = 4 1,56 R = 0,067 Rw -- 0,070 1763 F0 > 4,Oct(F0) 145 Patterson-Methode

Man erkennt leicht (Abb. 1), daß das Antimon-atom in verzerrt oktaedrischer Umgebung vorliegt und als sechsfach kovalent gebunden zu beschreiben ist. Ein rein ionisches Bauprinzip (mit tetraedrisch koordiniertem Stibonium-Zentrum) ist zwrar sicher auszuschließen, trotzdem macht die Abweichung vom idealen Oktaeder eine Verzerrung in Richtung auf eine Tetraedergeometrie deutlich. Die Abwei-chung des Winkels C l - S b - C 4 von 180° ist mit 159,4(5)° sogar beträchtlich. Entsprechend ist C2-Sb-C3 mit 102,7(6) bereits erheblich vom Okta-ederwinkel (90°) entfernt. Die Abstände Sb-C lie-gen mit 210-215 pm im Erwartungsbereich. Axiale (Sb -Cl , C4) und äquatoriale Abstände (Sb-C2, C3) sind nicht signifikant verschieden.

Das Chinolin-Gerüst ist eben gebaut und vor allem über das Sauerstoff atom an das Sb-Zentrum gebunden: S b - 0 218,7 pm [15]. Der Abstand Sb-N ist mit 246,3 pm zwar deutlich größer als es einer rein kovalenten Bindung entspräche [15, 16], eine starke Donor-Akzept or-Wechsel Wirkung ist aber zweifellos vorhanden. Das Oxinat-Anion tritt somit als zweizähniger Ligand auf.

Die sehr ähnlichen Mößbauer-Parameter lassen für 2 eine analoge Struktur erwarten (s.u.).

121Sb-Mößbauer-Spektren kovalenter und ionischer Tetraorganoantimon (V) - Verbindungen

Die Mößbauer-Parameter von 121Sb-Kernen ha-ben sich bei einer Reihe von Verbindungen als recht empfindlich gegenüber Änderungen der Natur der an das Antimonatom gebundenen Liganden erwie-sen. Aus den Werten der Isomerieverschiebung d und der Quadrupolaufspaltung zlEQ lassen sich da-her Informationen über die Bindungs- und Struk-turverhältnisse ableiten [17-19].


Das Grundniveau von 121Sb ist ein (5+/2)-, das erste angeregte Niveau ein (7+/2)-Zustand. Im Falle einer elektrischen Kernquadrupolwechselwirkung spaltet das 1 2 1Sb-Mößbauer-Spektrum im Idealfall in ein Acht-Linien-Spektrum auf. Die natürliche

Linienbreite beträgt aber real etwa 2,1 mm/s, Avas eine starke Überlappung des Acht-Linien-Spektrums erwarten läßt, so daß zur Ermittlung der charakte-ristischen Mößbauerparameter eine aufwendige An-passungsprozedur notwendig wird.

Tab. II. Lage- und Temperaturparameter von 1.

Atom x/a y/b z/c B

Sb 0,33205(4) 0,17539(12) 0,14354(6) O 0,2534(5) 0,3096(13) 0,2829(6) N 0,2203(5) 0,3818(13) 0,0938(7) Cl 0,3964(8) 0,457(2) 0,1303(13) C2 0,4083(9) 0,030(2) 0,2317(11) C 3 0,3869(8) 0,074(2) 0,0110(10) C4 0,2294(8) 0,035(2) 0,1637(11) C51 0,1835(7) 0,406(2) 0,2797(10) C52 0,1253(7) 0,473(2) 0,3643(9) C53 0,0509(7) 0,580(2) 0,3567(9) C 54 0,0326(7) 0,621(2) 0,2631(10) C 55 0,0900(6) 0,558(2) 0,1719(8) C56 0,0774(7) 0,595(2) 0,0724(10) C57 0,1346(8) 0,531(2) 0,0129(9) C58 0,2059(7) 0,420(2) 0,0003(9) C59 0,1641(7) 0,448(2) 0,1789(9) H31 0,423 0,038 0,019 8,0 H 11 0,468 — 0,451 — 0,135 8,0 H 12 0,366 — 0,552 — 0,170 8,0 H21 0,442 — 0,115 — 0,250 8,0 H 53 — 0,000 — 0,577 — 0,423 8,0 H 58 0,261 — 0,394 0,057 8,0 H52 0,137 — 0,449 — 0,435 8,0 H54 — 0,020 — 0,699 — 0,258 8,0 H56 0,024 — 0,672 — 0,063 8,0 H57 0,125 — 0,561 0,085 8,0 H 13 0,399 — 0,492 — 0,055 8,0 H22 0,444 0,071 — 0,185 8,0 H23 0,371 0,032 — 0,291 8,0 H 32 0,425 — 0,186 0,044 8,0 H 33 0,340 — 0,051 0,044 8,0 H42 0,179 — 0,042 — 0,151 8,0 H43 0,218 0,077 — 0,236 8,0 H 41 0,242 0,150 — 0,114 8,0

Atom B11 B22 B33 B12 B13 B23

Sb 1,93(3) 3,11(4) 2,60(4) — 0,38(4) 0,12(2) — 0,03(4) O 2,3(3) 3,5(4) 2,3(4) — 1,0(4) 0,0(3) — 0,2(4) N 1,6(4) 2,8(5) 1,8(4) — 0,0(3) — 0,0(3) 0,4(3) Cl 3,4(6) 3,9(7) 6,8(9) 1,5(6) 2,9(6) 1,0(7) C2 3,8(6) 5,7(9) 3,7(7) — 1,0(7) 0,3(5) — 0,0(7) C3 3,8(6) 6,6(9) 1,8(6) — 0,9(6) — 0,1(5) — 1,5(6) C4 3,7(6) 3,1(7) 4,2(7) 1,2(5) 0,7(5) 0,6(6) C51 1,7(5) 2,3(5) 3,0(6) — 0,0(4) 0,4(4) 0,8(4) C52 2,7(5) 2,5(5) 2,1(5) — 0,2(5) — 0,0(4) — 0,4(4) C53 2,6(5) 3,5(6) 1,5(5) 0,0(5) — 0,3(4) — 0,3(4) C54 1,9(4) 1,9(6) 3,4(6) 0,0(4) — 0,0(4) — 0,7(4) C55 1,6(4) 1,5(5) 2,1(5) 0,4(4) 0,0(4) 0,2(4) C56 2,5(5) 3,1(6) 2,9(6) — 0,0(4) 0,8(5) 0,4(5) C57 3,6(6) 4,0(7) 1,4(5) — 0,1(5) 1,1(4) 0,7(5) C58 2,8(5) 3,5(6) 1,5(5) 0,2(5) — 0,4(4) 0,7(5) C59 1,6(5) 2,0(5) 2,9(6) 0,4(4) — 0,0(4) 1,0(4)


Tab. III. Ausgewählte Abstände (pm) und Winkel (°) in 1.

Sb-Cl 215,3(15) C l - S b - 0 82,9(4) Sb-C2 210,1(15) C2-Sb-O 90,9(5) Sb-C3 215,1(13) C4-Sb-0 83,6(4) Sb-C4 214,0(14) N-Sb-C 1 80,7(4) Sb-O 218,7(8) N-Sb-C 3 95,2(4) Sb-N 246,3(9) N-Sb-C 4 80,2(4) 246,3(9)

C1-Sb-C 2 97,5(6) O-Sb-N 71,2(3) C1-Sb-C 3 96,7(5) 0 -Sb -C3 166,3(4) C 2-Sb-C 3 102,7(6) N-Sb-C 2 162,1(5) C 2-Sb-C 4 98,3(6) C 1-Sb-C4 159,4(5) C 3-Sb-C 4 92,8(5)

Die Isomerieverschiebung d stellt ein Maß für die s-Elektronendichte am Kernort dar und nimmt im Falle des 121Sb-Kerns mit zunehmender Elek-tronendichte ab.

Die Quadrupolwechselwirkung /1EQ hängt von der Wechselwirkung zwischen den Quadrupolmo-menten von Grund- und erstem angeregten Zu-

stand des 121Sb-Kerns mit dem effektiven elektri-schen Feldgradienten ab, und wird durch die Asym-metrie der Elektronenverteilung in den Molekül-orbitalen (5p) bestimmt. Die 5s-Elektronen liefern wegen ihrer kugelsymmetrischen LadungsVertei-lung keinen Beitrag.

Tetramethylstibonium-[hydrogen-bis-trichloro-acetat], -hydrogendibenzoat, -hydrogenphthalat und -4-ethoxysalicylat (6-9) weisen im Mößbauer-Spektrum lediglich ein relativ scharfes Signal auf. bei dem eine Quadrupolaufspaltung ZlEQ nicht zu erkennen ist (Tab. IV). Dieser Befund läßt sich nur mit einer Ionenstruktur deuten, in der isolierte Tetramethylstiboniumkationen hoher Symmetrie vorliegen. Eine starke koordinierte Wechselwir-kung mit Karboxylat-Sauerstoffatomen ist dem-nach auszuschließen. Abb. 2 zeigt stellvertretend das 121Sb-Mößbauer-Spektrum von Tetramethyl-[hydrogen-bis-trichloroacetat] (6).

Abb. 1. Molekülstruktur des Tetramethylstibonium-oxinats (1).

H. Schmidbaur et al. • Tetraorganoantimon(V)-Verbindungen 1481

Tab. IV. 121Sb-Mößbauer-Parameter von 1-6 sowie einiger Vergleichsverbindungen.

Nr. <5 mm/s zJEq mm/s rj 0 mm/s

(CH3)4SbC9H6NO 1 —4,18 8,97 0,97 2,64 (C6H5)4SbC9H6NO 2 —4,08 8,24 0,73 2,42 (CH3)4SbC5H702 3 —4,51 8,12 0,69 2,54 (CH3)4SbC7H6N02 4 —5,06 —5,95 0,15 2,38 (C6H5)4SbC7H6N02 5 —4,77 —6,65 0,24 2,29 (CH3)4Sb.H(OCOCCl3)2 6 —5,410 0 0 2,56 (CH3)4Sb.H(OCOC6H5)2 7 —5,359 0 0 2,69 (CH3)4Sb.C6H4(COO)2H 8 —5,426 0 0 2,67 (CH3)4Sb.C6H3(OH)(COO)OC2H5 9 —5,393 0 0 2,73

Die Röntgenstrukturanalysen von 7 und 8 stehen im wesentlichen mit diesem Sachverhalt in Ein-klang. Im Falle von 8 konnte für das Tetramethyl -stibonium-Kation Td-Geometrie ermittelt werden. In beiden Fällen sind die Karboxylatanionen mit d(Sb-O) = 303 und 340 pm, 7, bzw. 320 und 402 pm, 8, so weit vom Metall entfernt, daß eine koordinative Wechselwirkung mit Sicherheit aus-zuschließen ist. Im Gegensatz dazu beträgt der Ab-stand d(Sb-O) im Tetramethylstiboniumsalicylat 9 nur 289 pm. Obwohl hier bereits ein Grenzfall zur trigonal-bipyramidalen Koordination vorliegt, gibt das 121Sb-Mößbauer-Spektrum darauf noch keinen Hinweis. Die Methode ist offenbar für solche Details nicht leistungsfähig genug.

Das 121Sb-Mößbauer-Spektrum von Tetramethyl-stiboniumoxinat 1 (Abb. 3) weist dagegen, wie nach

den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse zu erwarten ist, eine Quadrupolaufspaltung zlE^ von 8,97 mm/s auf. Die Anpassung der Kurve erfolgte mit einem Asymmetrieparameter rj = 0,97. Sowohl Quadrupolaufspaltung wie Asymmetrieparameter stehen mit einer stark unsymmetrischen cis-O/N-Koordination am hexakoordinierten Antimonzen-trum in Einklang.

Tetraphenylstiboniumoxinat und Tetramethyl-stiboniumacetylacetonat zeigen einen ähnlichen Kurven verlauf. Die Quadrupolaufspaltungen zJEQ

sowie die Asymmetrieparameter rj weisen auch hier in beiden Fällen auf ein hexakoordiniertes Anti-mon^)-Zentrum hin. Vermutlich liegt eine cis-O/N- bzw. -O/O-Koordination vor. Da die Asymme-trieparameter jedoch in beiden Fällen deutlich kleiner als 1,0 sind, kann man auf eine nicht ganz so große Abweichung von der Oktaedergeometrie schließen.

VELOCITY ( m m / s ) VELOCITY ( m m / s )

Abb. 2. 121Sb-Mößbauer-Spektrum des Tetramethyl-stibonium-[hydrogen-bis-trichloracetats] 6.

Abb. 3. 121Sb-Mößbauer-Spektrum des Tetramethyl-stibonium-oxinats (1).


Bei Tetramethylstiboniumanthranilat (4) und Tetraphenylstiboniumanthranilat (5) wird eine deutlich geringere Quadrupolaufspaltung von—5.95 bzw. —6.65 mm/s beobachtet, Avas mit pentakoor-diniertem Antimon(V) in Einklang steht [20]. Für eine Pentakoordination sprechen auch die Asym-metrieparameter ^=0,15 bzAv. 0,24. Für eine idea-le trigonal-bipyramidale Koordination Avürde man 7] = 0 erwarten [18, 20],

Dieses Ergebnis ist im Falle von 4 erstaunlich, da man hier in Analogie zu den Tetramethylstibo-niumkarboxylaten 6-9 ebenfalls einen ionischen Aufbau aus isolierten Tetramethylstibonium-Kat-ionen und Anthranilat-Anionen erwarten Avürde. Anthranilat-Anionen können jedoch im Unter-schied zu Salicylat- und Hydrogen-o-phthalat-Anionen keine intramolekularen Wasserstoffbrük-ken ausbilden und koordinieren wohl deshalb be-vorzugt über das Sauerstoffatom an das Antimon-zentrum .

Experimentalteil

Tetramethylstiboniumoxinat (1) Eine Lösung von 2,64 g (CH3)5Sb (13,4 mmol) und

1,94 g Oxin (13,4 mmol) in ca. 40 ml Toluol wird ca. 24 h refluxiert, um vollständige Methanabspal-tung zu erreichen. Nach Entfernen des Lösungs-mittels in vacuo erhält man tiefgelbe Kristalle. Schmp.: 81 °C. Ausbeute 4,33 g (99,0%).

iH-NMR (C6D6): (5 = 0,47, s, CH3Sb; 7,55-6,0, m, C9H6.

ISC-NMR (Toluol-d8): (5 = 16,76, s, CH3Sb; 141,51, s, CO; 137,48, s; 130.34, s; 129,56, s; 127,99, s; 126,31, s; 120,34, s; 114,09, s; 112,27, s.

Ci3Hi8NOSb (326,04) Ber. C 47,89 H 5.56 N 4,30, Gef. C 47,53 H 5,51 N 4,38. Molmasse (kryoskop. in Benzol): 288.

Tetraphenylstiboniumoxinat (2) Aus 2,7 g (4.9 mmol) (C6H5)5Sb • 1/2 C6H12 und

0,72 g (5 mmol) Oxin entstehen 2,72 g 2 (96,8%). Die Darstellung erfolgt Avie bei 1. Gelbe Kristalle. Schmp.: 188-190 °C.

^H-NMR (C6D6): (5 = 7.03 und 6.37. m, (C6H5)Sb; 7.7 und 6.0, m, C-H.

13C-N MR (C6D6): ö = 112.59. s; 115.13, s; 120.20. s; 125,46. s; 127.15. s; 128,58, s; 130.40. s; 130,73. s; 134.76, s; 135.67. s; 136.51, s: 138.98. s; 142.16. s: 148.07. s.

C33H26NOSb (574,32) Ber. C 69,01 H 4,56. Gef. C 69,19 H 4,67.

Tetramethylstiboniumacetylacetonat (3) [10, 11] Die Darstellung erfolgte analog der von 1. ^H-NMR (C6D6): <5 = 0,53, s, CH3Sb; 1,28, s,

CH3; 4,56, s, CH. ™C-NMR (C6D6): <5 = 14,94, s, CH3Sb; 28,33, s,

CH3; 98,17, s, CH; 188,09, s, CO.

Tetramethylstiboniumanthranilat (4) Die Darstellung erfolgt analog der von 1 in Di-

ethylether als Lösungsmittel. Ausbeute 93%. Schmp.: 125-127 °C (Zers.).

1H-NMR (CD2C12): <5 = 1,43, s, CH3Sb; 5,9, s, NH2; 6,33 und 7,96, m, C6H4.

13C-N MR (CD2C12): 6 = 149,96, s, C02; 132,22, s; 131,44, s; 116,11, s; 155,72, s; 7,47, s, CH3Sb. CiiHi8N02Sb (318,00)

Ber. C 41,55 H 5,70 N 4,40, Gef. C 41,26 H 5,76 N 4,38.

Tetraphenylstiboniumanthranilat (5) Die Darstellung erfolgt analog der von 2. Nach

Entfernen des Lösungsmittels Avird der weiße, kri-stalline Rückstand mit wenig Pentan gewaschen und in vacuo getrocknet. Ausbeute 95,1%. Schmp.: 132-135 °C (Zers.).

1H-NMR (CDCls): <5 = 8,06 und 7,33, m, C6H5Sb; 7,33 und 6,36, m, C6H4. C3iH26N02Sb (566,29)

Ber. C 65,75 H 4,63 N 2,47, Gef. C 64,92 H 4,65 N 2,48.

Tetramethylstibonium-hydrogen-bis-trichloroacetat (6)

Die Darstellung erfolgt aus (CH3)sSb und Cl3CCOOH (1:2) in CH2Ck Ausbeute 93.5%. Schmp.: 91 °C (Zers.).

iH NMR (CDCls): <5 = 1,9, s, CH3Sb; 16,5, s, COOH.

13C-NMR (CDCI3): <5 = 10,7, s, CH3Sb; 93,9, s, CC13; 163,4, s, C02. C8H1304Cl6Sb (507,66)

Ber. C 18,93 H 2,58, Gef. C 19,10 H 2,62. Molmasse (kryoskop. in Dioxan): 431 (teilweise Dissoziation).

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt/M., und der Deutschen Forschungsge-meinschaft, Bonn-Bad Godesberg, für die Unter-stützung unserer Arbeiten.


[1] M. Wieber, in Gmelin Handbuch der Anorgani-schen Chemie, 8. Auflage: Sb-Organoantimon-verbindungen. Teil 3, Springer-Verlag Berlin 1982.

[2] G. O. Doak und L. D. Friedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony and Bismuth, Wiley & Sons, New York 1970.

[3] Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che-mie, 4. Auflage, Metallorganische Verbindimgen As, Sb, Bi, Band 13/8, Thieme-Verlag Stuttgart 1978.

[4] H. Schmidbaur, Adv. Organomet. Chem. 14, 205 (1976).

[5] H. Schmidbaur, K. H. Mitschke, J. Weidlein und S. Cradock, Z. Anorg. Allg. Chem. 386, 139 (1971).

[6] H. Schmidbaur, K. H. Mitschke und J. Weidlein, Z. Anorg. Allg. Chem. 386, 147 (1971).

[7] H. Schmidbaur und K. H. Mitschke, Chem. Ber. 104, 1837 (1971); Angew. Chem. 83, 149 (1971).

[8] H. Schmidbaur, J. Weidlein und K. H. Mitschke, Chem. Ber. 102, 4136 (1969).

[9] B. Milewski-Mahrla und H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. 37b, 1393 (1982); dort weitere Lite-ratur.

[10] B. Eberwein, F. Sille und J. Weidlein, Z. Natur-forsch. 31b, 689 (1976).

[11] H. A. Meinema, A. Mackor und J. G. Noltes, J. Organomet. Chem. 37, 285 (1972).

[12] G. Wittig und K. Torsseil, Acta Chim. Scand. 7, 1293 (1953).

[13] G. Wittig und K. Clauss, Liebigs Ann. Chem. 578, 136 (1952).

[14] K. H. Mitschke, Dissertation Univ. Würzburg 1972.

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[16] U. Müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 422, 141 (1976). [17] K. Dehnicke, K. Fleck, K. Schmid und J. Pebler,

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synthese, struktur und sb-mößbauer-spektren kovalenter und...

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