工 學 碩 士 學 位 論 文

알킬 측쇄를 함유한 액정 배향막용 무색 가용성

폴리이미드의 합성 및 특성에 관한 연구

Synthesis and Characterization of Colorless Soluble

Polyimides Containing Long Alkyl Side Chain for

Liquid Crystal Alignment layer

2002年 2月

仁荷大學校 大學院

高分子工學科

魯 星 旭

工 學 碩 士 學 位 論文

알킬 측쇄를 함유한 액정 배향막용 무색 가용성

폴리이미드의 합성 및 특성에 관한 연구

Synthesis and Characterization of Colorless Soluble

Polyimides Containing Long Alkyl Side Chain for

Liquid Crystal Alignment layer

2002年 2月

指導 敎授 金 喆 熙

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

高分子工學科

魯 星 旭

이 論文을 魯 星 旭의 碩士學位論文으로 認定함

2002年 2月

主審

副審

委員

i

국문요약

본 논문은 새로운 분자구조 설계를 통한 액정배향막용 기능성 폴리이미드

의 합성과 이를 이용한 소자의 액정 배향 특성 및 전기광학적 특성에 관하

여 연구한 논문이다. 현재 상용화되어 사용되고 있는 방향족 고리형 폴리이

미드의 단점인 250℃이상의 높은 가동온도, 필름의 유색성, 불용성에 의한

가공공정의 복잡화등의 문제점을 해결하고, 배향막 재료의 구조제어를 통해

LC cell의 종류에 따른 안정적이고 다양한 선경사각을 구현할 수 있는 기술

개발을 위해 본 연구를 수행하였다. 또한 현재까지 명확하게 규명되지 않은

액정의 배향성과 선경사각의 mechanism에 대한 이론적, 실험적 접근을 통하

여 선경사각 제어기술을 보다 근본적으로 확립하고자 하였다.

폴리이미드의 용해도와 필름의 투명성을 부여하기 위하여 지방족 고리계 산

이수물인 (alicyclic dianhydride moiety) DOCDA 를 도입하였고, 액정의

선경사각을 높이기 위하여 긴 알킬측쇄를 함유하고 있는 새로운 방향족 디

아민(DA-L-12, DA-L16)을 합성하였다. 중합체 제조시 중합법(two-step

polymerization method)으로 중합을 실시 하였다. 제조된 폴리이미드의 분

자량은 고유점도(inherent viscosity)로 측정하였는데,0.26dl/g 이였다. 용

해도은 NMP, DMAc, DMF등의 비양자성 극성 유기용매에 매우 우수한 용해성

을 나타내었고 THF,cyclohexanon 과 같은 낮은 극성의 용매에도 우수한 용

해성을 나타내었다.

ii

A B S T R A C T

Polyamides are organic polymers which have superior mechanical

properties, electrical properties, chemical resistances, and

outstanding thermal stabilities, resulting in the increased need for

high technology applications.

In early stage of development, polyimides were used mainly in

aerospace industry. And now they are widely used not only in the

electronics industry but also in the fields of high temperature

advanced composite and adhesive materials. By judicious choice of

starting materials and synthetic routes, polyimides can be made that

offer variations in such properties as glass transition temperature,

oxidative stability, adhesion, and permeability to suit specialty

applications. As a result of extensive research, there now appear

various commercial products based on polyimides.

The purpose of this research is to develop new monomers and to

produce tailor-made polyimde materials suitable for specialty

applications by controlling their microstructures.

Since the new polyimdes is obtained only by a variation of monomer

structure, development of the new monomers has very important meanings

on the view of their potential utilitie

iii

목 차

국문요약 ……………………………………………………………………ⅰ

Abstract ……………………………………………………………………ⅱ

1.서론 ……………………………………………………………………1

2.이론적배경 ………………………………………………………………5

2-1. TFT-LCD 의 개요 및 구조 ………………………………………5

2-2. 액정 분자의 배향 Mechanism ……………………………………8

2-3. 선경사각 (Pretilt angle)………………………………………14

2-4. 액정배향막의 요구특성 …………………………………………17

2-4-1. 용액 및 필름의 요구특성 …………………………………17

2-4-2. 전기 광학적 측성 …………………………………………19

2-4-2-2. 응답시간(Response Time) ………………………………21

2-4-2-2. 광시야각(Wide Viewing angle)…………………………21

3.실험 …………………………………………………………………23

3-1.시약 및 기기 ……………………………………………………23

3-1-1.시약……………………………………………………………23

iv

3-1-2.기기……………………………………………………………24

3-2. 단량체의 합성……………………………………………………25

3-2-1. 2-4-Dichloro-6-dodeyl-1,3,5,-s-triazine ( 1 ) ………25

3-2-2. 2-4-Dinitro-6-dodeyl-1,3,5,-s-triazine ( 2 ) ………26

3-2-3. 2-4’-Dichloro-6-hexadecaeyl-1,3,5,-s-triazine( 3 )…27

3-2-4. 2-4’-Dinitro-6-hexadecaeyl-1,3,5,-s-triazine ( 4 )…28

3-2-5. 2-4-Diamino-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine(DA-L-12)의

합성( 5 )…………………………………………………………29

3-2-6. 2-4-Diamino-6-hexadecaeyl-1,3,5-s-triazine( DA-L-16)의

합성 ( 6 )…………………………………………………………30

3-3. 중합체의 합성 ……………………………………………………31

3-4. 액정cell의 제작……………………………………………………33

3-4-1. 액정 배향막의 스핀코팅 ………………………………………33

v

4.결과 및 고찰……………………………………………………………34

4-1. 단량체의 합성 및 구조분석……………………………………34

4-2. 폴리이미드의 합성 및 구조분석………………………………35

4-3. 중합체의 특성평가………………………………………………36

4-3-1.용해도(Solubility) …………………………………………36

4-3-2. 중합체의 분자량 및 기계적성질 …………………………39

4-3-3. 폴리이미드 필름의 투명성…………………………………40

5. 결론 ……………………………………………………………………41

6.인용문헌 ………………………………………………………………64

1

1. 서론

최근 각종 정보 산업이 초고속화 됨에 따라 모든 정보를 교환하는 수

단으로써 표시소자는 매우 중요한 역할을 담당하게 되었다. 잘 알려진

바와 같이 표시소자에는 CRT, EL, LCD 등이 있으며 현재까지 TV 나 컴퓨

터모니터 등에 CRT(cathode ray tube) 방식이 이용되었다. 그러나 최근

들어 각종 표시소자의 소형화 및 휴대전화 추세에 따라 경박단소 특성

및 저 소비전력특성을 가지고 있는 액정표지소자 (LCD, liquid crystal

display)에 대한 관심이 매우 집중되고 있다. 특히 TFT(thin film

transistor)를 이용한 능동구동방식 (active matrix) 액정표시소자는 낮

은 구동전압과 전력 소모율, 각각의 화소(pixel)에 독립적인 신호전압의

인가를 통한 고화질의 구현으로 인해 notebook PC, 휴대용 및 벽걸이용

TV, 액정 카메라 등의 산업기술에 매우 큰 영향을 미치게 되었다. 액정

표시소자는 액정이 지닌 광학적 이방성을 표시소자에 응용한 것으로, 전

계에 의해 액정의 배열을 변환시켜 빛의 통과를 제어함으로써 화상을 구

성하는 표시소자 이다. TFT-LCD를 구성하는 구성 요소로는 크게 구동회

로, 액정panel 인데 이것은 편광판, TFT-panel, 액정, color filter, 액

정 배향막 등의 요소로 구성되어 있으며, 특히 액정 배향망에 의한 액정

2

분자들의 균일한 배향과 배향의 안정성, LC cell의 종류에 따른 알맞은

선경사각 (pretilt angle)등은 액정표시소자의 기능 및 성능에 많은 영

향을 미치기 때문에 우수한 특성을 가진 액정 배향막의 개발이 요구되어

진다. 액정 배향막의 재료로는 높은 기계적 강도 및 고내열성, 내약품성,

전기 절연성 등이 요구되어 지는데 최근에는 이러한 물질적 특성을 만족

하는 폴리이미드 계통의 수지가 상용화 되어있다. 그러나 대부분의 이미

드화 반응이 완결된 폴리이미드수지는 일반 유기 용매에 용해되지 않기

때문에 이미드화 전단계인 폴리아믹산(polyamic acid) 전구체 상태에서

도포한 후 이를 250℃ 이상의 고온에서 처리하여 이미드화 반응을 완결

해야 하는데, 이는 액정표시소자 제작 공정중 열안정성이 200℃ 이하인

color filter의 안정성에 문제를 야기시키게 된다. 또한 투명 표시소자

로서의 액정 배향막은 가시광선 영역에서 무색 무명한 성질을 보여야 하

는데 기존의 방향족 고리형 폴리이미드는 진한 노란색을 띄어 투명소자

로서의 사용에 문제가 있으며, 뿐만 아니라, 대면적의 액정 표시소자에

안정한 배향을 부여하기 위해서는 적당하고 안정적인 선경사각에 대한

mechanism 에 있어서는 현재까지 몇 가지 추론 및 제안이 있을 뿐 명확

하게 규명된 것은 없는 실정이다.

따라서 본 연구 논문에서는 새로운 분자 구조 설계를 통하여 용해성

3

및 투명성이 우수할 뿐만 아니라 선경사각의 제어가 가능한 배향막을 제

조하였으며, 그 특성을 연구하였다. 또한 액정 배향막과 액정 분자간의

상호 작용을 통해 유발되는 선경사각의 제어를 위해 배향막 표면의 화학

적, 물리적 성질과 선경사각 사이의 상호 관계에 대한 연구를 수행하였

다.

본 연구의 연구 접근 방법으로는 폴리이미드 수지의 용해성 및 투명성

증가를 위하여 기존의 방향족 산이수물 대신 지방족 고리계 산이수물

(alicyclic dianhydride moiety)을 단량체의 하나로 도입하였으며, 높은

선경사각의 발현을 위한 시도로서 사슬 길이가 긴 알킬 측쇄를 가진 디

아민 화합물 (diamine with long alkyl side chain)를 제조하여 단량체

로 사용하였다. 본 연구에서는 두단계 중합반응 (two-step

polymerization)을 통하여 고분자량의 가용성 폴리이미드를 제조 하였고.

제조된 중합체의 구조 및 열적특성, 기계적특성 등의 제반특성을 평가하

여 알킬측쇄의 함량이 중합체의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한

앞으로 좀더 관찰할부분은 제조된 배향막 재료의 전기광학적 특성을 알

아보기 위해 ITO glass 위에 중합체 용액을 스핀 코팅(spin-coating) 한

후, 러빙과정(rubbing process)을 거쳐 LC cell을 제작하고. 이렇게 제

작된 LC cell에 액정을 주입한 후, 러빙에 의한 액정의 배향성 및 러빙

4

전 후의 표면 topology를 관찰하였고, 선경사각을 측정하여 사용한 중합

체의 분자 구보 즉 도입된 알킬 측쇄의 함량에 따른 선경사각의 변화를

연구하여야 한다. 또한 코팅된 배향막의 접촉각(contact angle)을 이용

하여 러빙에 의한 표면 극성의 변화를 연구, 러빙 전 후 표면의 성분 분

석을 통하여 러빙에 의한 표면의 화학적 성분 변화 및 알킬 측쇄의 거동

을 제조된 배향막을 이용한 액정 cell의 전기 광학적 특성 조사를 수행

하야한다.

Figure 1.1 Structure of Liquid Crystral Display

5

2 .이론적 배경

2 - 1 . T F T - L C D의 개요 및 구조

TFT (thin film transistor)란 액정에 신호 전압을 인가하거나 차단하

는 스위칭 소자로써, 각각의 화소(pixel)에 TFT를 도입, 각 화소마다 신호

전압을 독립적으로 인가 하여 액정의 광학 현상을 변화 시킴으로써 화상을

구현하는 액정 표시 소자를 TFT-LCD라 한다. 여기에 색상을 구현할 수 있도

록 컬러 필터를 사용한 것이 현재 상용화된 color TFT-LCD (이하 TFT-LCD)

이다. TFT-LCD 모듈의 구성은 크게 구동회로, 액정 panel, backlight unit

등 3 부분으로 나뉠수가 있다. 구동회로는 video 신호를 시간적, 공간적으

로 변환시켜 각각의 배선을 통해 개개 화소에 해당하는 전압 level을 공급

하는 역할을 하는 부분으로써 data driver LC, gate driver LC, control LC

등으로 인쇄 회로기관 (printed circuit board, PCB)을 구성한다.

Backlight unit은 광원으로 사용되는 형광 lamp로부터 밝기가 균일한 평면

광을 만드는 역할을 담당하는 부분으로서, 모듈의 두께 및 소비전력은

backlight unit의 두께와 광이용 효율 향상에 크게 좌우한다. 구성 요소로

6

는 빛의 반사각을 변화시켜주는 반사판, 빛의 균일성을 확보해주는 확산관,

광선을 모아주는 prism관 등으로 구성된다. 액정 panel은 구동회로에서 인

가된 신호전압에 의해 광학현상을 통해 개개의 화소별로 빛을 제어하여 화

상을 구현하는 역할을 담당하는 부분으로서, 편광판, TFT-panel, 액정 배향

막, 액정, c o l o r f i l t e r등으로 구성된다.

Figure 2.1 Problemes of conventional TFT-TN LCD

7

Figure 2.2 Structure of LCD,AM -LCD

3 3 0 u m

1 1 0 u m

P o l a r i z e r C o m m o n S u b s t r a t e

G a t e L i n e

D a t a L i n e

D i f f u s e r

T F T S u b s t r a t e

P o l a r i z e r C o l o r F i l t e r L a y e r

C o m m o n E l e c t r o d e

a - S i T F T

F l u o r o s c e n t L a m p

D i s p l a y E l e c t r o d e

S t r u c t u r e o f L C D

S t r u c t u r e o f A M - L C D

Liquid Crysta l

TFT array subs tra te

Polar izer

ITO g lassColor fi lter

Back l ight

PI layerT F T

8

2 - 2 . 액정 분자의 배향 M e c h a n i s m

액정은 광학적으로 분자의 장축과 단축의 굴절률 및 유전율이 서로 다른

이방성을 갖는 물질로서 배향막 사이에서 크게 2가지 방법으로 배향하게 되

는데, 배향막의 표면과 평행하게 배향하는 homogeneous alignment와 배향막

의 표면과 수직으로 배향하는 homeotropic alignment로 구분되어 진다.

Homogeneous alignment와 homeotropic alignment 눈 고정된 한 종류의 액정

에서 배향막의 종류에 따라 배향의 방법이 결정된다. 균일한 액정 분자의

배향이 표시 소자의 품질과 기능에 매우 큰 영향을 미치므로 배향의

mechanism에 대한 이론적 고찰이 많은 연구자들에 의해 연구 되어져 오고

있다. 그러나 아직까지 균일한 배향을 얻기 위한 제안만이 있을 뿐 액정 분

자 배향의 m e c h a n i s m에 대한 명확한 규명은 이루어져 있지 않은 실정이다.

통상적으로 네마틱 액정의 분자 배향은 기질(substrate)의 표면과 액정 분

자간의 수소결합, Van der Waal’s interaction, dipole-dipole

interaction 등과 같은 physicochemical interaction 과 액정 분자의

anisotropic elasticity 및 표면의 topology에 관계하는 mechanical

interaction에 의해 영향을 받는 것으로 이해되고 있으며, 이 중

9

physicochemical interaction은 액정 분자를 기질 표면에 평행 또는 수직으

로 배열하도록 하는데 지배적인 역할을 하고, mechanical interaction은 평

행하세 배향하는 경우 분자들의 배열을 결정 짓는 보조적인 역할을 하는 것

으로 여겨진다. 몇몇의 연구자들이 physicochemical interaction의 측정으

로써 액정의 표면장력과 기질(substrate)의 critical surface tension을 이

용하여 분자 배향을 정량적으로 예측하고자 시도하였다.

Creagh는 그 중 처음으로 실험적 결과를 가지고 액정의 분자 배열에 대한

이론을 다음과 같이 제시하였다.

WaLSLS −+= γγγ

LSγ : 액정과 기질 계면의 표면에너지

Sγ : 고체의 단위면적당 자유에너지

Wa : work of adhesion

위의 식에서 고체의 표면에너지( Sγ )가 기질(substrate)의 critical

surface free energy와 같다고 보고 액정 분자의 단축 방향의 상호작용이

액정 분자의 장축 방향의 상호작용보다 더 크다고 설명 하였다.즉, 기질

10

(substrate)의 표면에너지가 비교적 낮은 경우, 액정 분자간의

intermolecular force가 계면을 가로지르는 힘보다 크기 때문에 네마틱 액

정 분자들의 장축이 분자간의 상호작용을 최대화하기 위하여 표면에 수직으

로(homeotropic) 배향하고, 기질의(substrate)의 critical surface tension

이 액정의 표면장력보다 클 경우 고체와 액정간의 계면을 가로지르는 방향

의 힘이 더욱 지배적이므로 액정이 평행하게 쌓이면 표면 자유에너지가 최

소화되므로 기질 표면에 평행하게(homogeneous) 배향하게 된다고 제안하였

다. 이후 Kahn은 액정의 표면장력 ( Lγ )과 고체의 critical surface

tension ( Cγ )의 상대적 크기에 의해 homogeneous 와 homeotropic 배향을

설명하였다.

CL γγγ −=∆

의 관계식에서 γ∆ 가 0보다 큰 경우 ( γ∆ > 0 )에는 homeotropic 배향이

유도되고, γ∆ 의 값이 0보다 작을 경우 ( γ∆ < 0 )에는 homogeneous 배향

이 유도 된다고 주장하였고 이 이론은 Creagh의 이론을 뒷받침 해 주는 결

과였다.

Porte는 액정 분자간의 tilt angle( θ)을 substrate에 대하여 직각 방향과

액정 분자의 방향자 사이의 각도로 정의하고 표면에너지 개념을 사용하여

11

분자 배향을 정량적으로 검증하고자 하였다.

액정과 기질의 표면간 표면장력을 다음의 수식으로 표현하였다.

)(θγγγ WaCL −−=∆

상호작용이 dispersion force로만 구성된다는 가정하에) Wa (θ)를 다음의

식으로 정리하였다.

2/1})({2)( SLWa γθγθ ×=

그러므로,

22/12/12/12/1 }}])({)({)[(})({2)()( θγθγγγθγθγγθγ LLSSLLSLS −−=×−+=

으로 유도 되었다. 액정은 )(θγ LS 를 최소화하기 위해 배향 하므로 다음의

미분식으로 유도 하였다.

0])}(/{1[}/)({/)( 2/1 =−×∂∂=∂ θγγθθγθθγ LSLLS

이 식을 )0()( LL γθγ ⟩ 라는 실험적 보정을 통해 다음과 같은 정의를 내렸다.

첫째, 0)}0({ =⟨ θγγ LS 일경우, )(θγLS 를 최소화하며 homeotropic alignment

를 한다.

둘째, θπγγγ )}2/()0({ LSL ⟨⟨ 가 )(θγLS 를 최소화 하며 tilt 배향을 유도한다

12

셋째, 2/})2/({ πθγπγ =⟨ SL 일 경우 )(θγLS 를 최소화하고 homogeneous 배향을

유도한다

그러나, Porte의 제안은 배향 요소에 있어서 오직 dispersion force만을 고

려했다는 점과 액정이 자유 표면에 수직하게 배향되었다는 가정하에서 이루

어 진다는 점이 문제점으로 제기된다.

여기에 더욱 더 발전하여 Naemura는 polar force와 dispersion force등 두

가지 성분으로 상호작용을 나누어 mechanism을 제시 하였는데 homogeneous

배향이 teflon에 증착된 필름과 같은 낮은 표면에너지를 가진 많은 표면에

서도 관측된다는 점과 이론에서 사용된 액정과 고체 계면의 표면 에너지

는 dispersive force의 합이라는 가정에 대한 적용 가능성 여부가 증명되지

않았다는 문제점을 가지고 있다.

이렇듯 많은 연구자들의 연구와 제기된 이론이 있지만 현재 액정 배향의

mechanism으로서 정확하게 결론 내려진 것은 없고 단지 physicochemical

interaction과 geometrical interaction, mechanical interaction등 여러

가지 요소가 복합적으로 영향을 미칠 것이라는 의견 속에 다양한 연구들이

진행 중이다.

13

Figure 2.3 TFT-LCD 패널의 단면도

14

2 - 3 . 선경사각 ( P r e t i l t a n g l e )

선경사각이란 액정 배향막 위에서 액정 분자들이 배향막의 표면으로부터 수

직한 방향으로부터 수직한 방향으로 일정한 각도를 가지고 tilt되어 있을

때 표면과 액정 분자 장축이 이루는 각도( Pθ )를 말한다 (figure 2.4). 만

일 액정이 일정한 방향으로 안정하고 적당한 선경사각을 갖지 못할 경우 신

호전압 인가 시 reverse-disclination 현상이 발생하여 표시소자의 화상구

현에 불량을 야기 시키게 된다. LC cell의 mode마다 서로 다른 크기의 선경

사각이 요구 되어지는데 예를 들면, TN-mode 에서는 2~3, STN-mode 에서는

5~10, 270 STN-mode 에서는 ~10의 선경사각이 요구 되어진다. 이러한 선경

사각은 배향막 재료의 구조에 따른 물리화학적 특성뿐만 아니라 박막 형성

시 열처리 조건, 러빙(rubbing) 조건, 액정 주입 후의 aging 조건등과 같은

가공조건에 따라 영향을 받게 된다. 그러므로 우수한 표시소자의 제작을 위

해서는 cell의 mode별로 요구 되어지는 적당하고 안정적인 선경사각의 제어

기술이 매우 중요하다. 선경사각의 생성요인에 대해서는 아직 정확한

mechanism이 규명되지 않았고 여러 가지 실험을 통하여 배향막 재료의 표면

장력 및 표면 t o p o l o g y가 가장 크게 영향을 주는 것으로 여겨지고 있다.

선경사각의 측정 방법으로는 magnetic null method, conoscopic method,

15

rystal rotation method 등이 있는데, crystal rotation method는 측정방법

이 용이하고 간단하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.

Figure2.4. Generation of the pretilt angle after rubbing of the

al ignment layer

16

Figure2.5 LCD의 분류

17

2 - 4 . 액정 배향막의 요구 특성

2-4-1. 용액 및 필름의 요구 특성

현재 액정 배향막 재료로서 고내열성, 내화학성, 우수한 기계적 성질을 일

반적인 특성으로 갖고 있는 폴리이미드계 고분자가 사용되고 있다. 액정 배

향막용 재료로서의 요구조건으로는 고분자 용액의 박막 코팅성, purity,

storage stability 등이 있는데 코팅성은 배향막을 0.1~0.5 scale의 두께

로 도포하여 사용하게 되므로 두께 및 표면 특성이 액정 배향에 큰 영향을

미치게 되어 매우 균일한 코팅이 요구 되어진다. 그러므로 코팅 용매에의

용해도가 우수 해야 하며 고분자 자체의 film 형성 시 leveling성, 코팅 용

매의 선정, 적합한 코팅 공정 조건 선택 등이 매우 중요하다. Purity에 있

어서는 이온 불순물이 존재할 경우 소자의 전기적 특성에 영향을 주기 때문

에 고순도의 용액제조가 요구 되어진다. 또한 오랜 시간 저장하여 사용할

경우 용액 내에서 분자량 감소 등의 화학적 변질이 초래하게 되면 사용을

못하게 되므로 저장 안정성이 중요한 요소 중의 하나이다.

Film 특성으로는 액정 분자의 배향을 위한 러빙 공정에 견딜 수 있도록 기

본적으로 1000 정도의 인장 강도와 15~20% 정도의 신장율(elongation) 이

18

요구 되어진다. 또한 가공 공정 중 러빙후 cleaning process를 거치게 되는

데 이때 사용하는 유기 용매인 isopropyl alcohol 에 대한 내화학성이 요구

되고, 액정 cell의 접합 공정(sealing process) 시 가해지는 고온에 견디기

위하여 150~180℃ 이상의 내열성이 요구된다. 또한 LCD 소재로서의 사용을

위해서는 가시광선 영역에서 90% 이상의 투과도가 요구 되어진다.

F i g u r e 2 . 6 에서는 Panel 의 구성도이다.

Figure 2.6 에서는 Panel 구성도

19

2-4-2. 전기 광학적 특성

2-4-2-1. 전압 보유율 ( V o l t a g e H o l d i n g R a t i o )

전압 보유율이란 액정에 pulse 전압이 인가된 후 다음 pulse 전압이 인

가될 때까지 유지되는 전압의 정도를 나타내며, 액정의 배열을 지속시키기

위해 매우 중요한 성질중의 하나이다. 전압보유율의 요구 값은 액정 cell을

구성하고 있는 방식에 따라 다소 차이가 있다. 즉 편광판을 상하기관에

parallel하게 배치한 normal black 형과 90 twist시킨 normal white 형이

있는데, 전자는 액정에 전압을 가하면 초기 흑에서 백으로의 변화가, 후자

는 초기 백에서 흑으로의 변화가 나타난다. 화면을 보는 인간의 눈은 후자

의 편이 더 민감하기 때문에 전압 보유에의 필요성은 normal white형 LCD의

경우가 더 높고, 이 특성이 배향막으로서 사명을 좌우한다. 전압 보유율을

높이기 위한 방법으로는 유전상수가 작은 액정의 선택과 이온 impurity를

감소 시켜주는 방법 등이 있다.

20

Figure2.7 Backlight 구조

21

2-4-2-2. 응답시간 ( R e s p o n s e T i m e )

Normal white 에서 전압 무인가시의 밝기를 1, 전압 인가시의 밝기를 0,

최대의 휘도를 100%로 놓을 경우, 휘도가 90%에서 10%로 변하는데 걸리는

시간을 rising time 이라 하고 전기장이 사라져 원래의 안정된 상태로 돌아

오는데 걸리는 시간을 decay time 이라고 한다. 이러한 응답시간은 액정의

전기적 탄성 특성에 영향을 받는다.

2-4-2-3. 광시야각 ( W i d e V i e w i n g a n g l e )

액정은 광학적으로 ordinary refractive index와 extraordinary

refractive index 두 종류의 굴절률을 갖는 이방성 물질이므로 시야각에 따

라 색과 contrast ratio가 달라진다. 종전의 TFT-LCD의 경우 좌, 우 시야각

은 50 정도이고, 상 10 , 하 15 로 매우 좁은 단점을 가지고 있다. 특히

EWS용과 같은 대화면의 경우에는 상하의 contrast, 색조변화가 크게 문제된

22

다. 따라서, 광시야각 개선을 위한 많은 연구가 진행되고 있으며, 광 배향

법, IPS/VA mode 및 전극 분할법, multi-domain 형성 등이 이의 해결을 위

한 대표적인 예이다. 이밖에도 전기광학적 특성으로써 휘도의 안정시간, 계

조표시(gray scale), voltage-transmittance curve, 잔상 (residual image),

대비비 ( c o n t r a s t r a t i o ) , c r o s s t a l k등이 있다.

Figure 2 .8 Thin Film Transistor 의 구조적인 차이에 의한 분류

23

3 .실험

3-1. 시약 및 기기

3-1-1. 시약

본 연구에서는 용매로서 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP,Junsei), m-

cresol (Junsei), y-butryrolactone (TCI), 2-butoxyethanol (Aldrich),

등의 용매를 시약용으로 구입하여 사용하였다. NMP는 calcium hydride를 이

용하여 감압 증류법으로 정제한 후 사용하였고 기타 용매는 별다른 정제 없

이 그대로 사용하였다. Ethanol, methanol, ethylacetate,

tetrahydrofuran(THF)등은 덕산화학의 공업용 용매를 구입하여 사용하였다.

고분자 중함에서 사용된 단량체로서 〔 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-

methyl �cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride〕 〔DOCDA〕는 TCI 제품

을 구입하여 정제과정 없이 그대로 사용하였고, 4-4-methylenedianiline,

(Aldrich)는 순도가 99.6% 이상되는 폴리이미드 중합용 단량체를 구입하여

사용하였다. 4-nitrophenol은 Aldrich사 제품을 구입하여 재결정하여 사용

하였다. Palladium on carbon (5% with palladium metal)은 Aldrich사 제품

을 구입하여 사용하였다.

24

3-1-2. 기기

본 연구에서 제조한 단량체 및 중합체의 구조 분석을 위하여 Bruker AMX

NMR Spectroscopy (300MHz, 500MHz) 및 Bio-Rad Digilab FIS-165 FT-IR

spectrophotometer를 사용하였다. 제조된 폴리이미드의 점도는 0.5g/dl 농

도의 NMP 용액에서 Cannon-Fenske 점도계를 이용하여 inherent viscosity를

측정 하였다. 열적 특성 및 열분해 거동을 알아보기 위해서 DSC 와 TGA를

이용하였는데 thermogravimetric analysis (TGA)는 TA Instruments Model

2950 (coupled with a TA Instruments thermal analysis station Universal

Analysis)를 이용하여 질소기류와 공기 기류하에 승온속도 10℃/min 의 조

건으로 측정하였고 differential scanning calorimeter (DSC) 는 TA

Instruments Model 2910를 이용하였다. 스핀 코팅 (spin-coating) 실험은

Headway Research 사에서 제작한 PWM32 Spinner를 이용하여 수행하였다. 러

빙 (rubbing)을 nylon velvet cloth가 장착된 rubbing machine을 이용하였

다.

25

3 - 2 . 트리아진 단량체의 합성

3-2-1. 2-4-Dichloro-6-dodeyl-1,3,5,-s-triazine ( 1 )

Cyanuric chloride (33.19g, 0.18mol)을 500ml 3-neck round bottom flask

에 넣고 THF 200ml에 녹인후 질소기류하에서 반응기의 온도를 �5℃로 유지

시켰다. 또한 1-Bromododecane (30g,0.12mol)과 magnesium(24.3g,

0.144mol)을 Diethyl Ether를 용매로 하여 500ml 2-neck round flask에서

약 24시간 교반하여 Grignard reagent를 만들어서 double tip needle 을 이

용하여 dropping funnel로 옮겼다. 반응기내의 온도가 일정하게 유지가 된

후에 Grignard reagent용액을 24 drops/min의 속도로 떨어뜨리면서 교반

하여 반응하였다. Dropping이 끝난후 에 12시간 반응을 더 시킨 후 반응을

끝냈다. 반응이 종결된후 silica-gel과 methylene chloride를 전개용매로

하여 filtering을 하였다. filtering이 끝난후에 Cyanuric chloride 을

없애기 위해서 sublimation을 1day 하여 노란색 고체를 얻었다

수득율:10g, 55%, mp:110∼115 ℃, 1H NMR(CDCl3): δ 2.8(t, traizine-CH2-

CH2(CH2)10, 2H), 1.7(t,traizine-CH2-CH2(CH2)10, 2H), 1.2-0.7(m, traizine-

CH2-CH2(CH 2)10, 21H) 13C NMR (CDCl3): δ 184.011, 171.43, 38.463, 31.788,

26

29.597, 29.5997, 29.467, 29.281, 29.247, 29.109, 29.052, 28.183,

27.298, 22.555, 13.932

3-2-2. 2-4-Dinitro-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine (DN-L-12)의 합성 ( 2 )

1000ml 1-neck round bottom flask에 증류수 200ml와 sodium

hydroxide(6.28g, 0.157mol), tetramethyl ammonium choride(2.41g,

0.0157mol)를 넣고 4-nitrophenol(21.84g, 0.157mol)을 녹인다. 여기에 화

합물 (1) (10g, 0.0314mol)을 chloroform 100ml에 녹인 용액을 붓고, 온도

를 70℃에서 약 48시간을 교반시킨다. 반응이 끝난후에 sodium hydroxide

수용액과 5회 extraction을 한 후에 다시 물과 3회 extraction하고

magnesium sulfate anhydrous로 drying을 해 준후 걸러낸 용액의 용매를 감

압증류한 후에 ethanol로 재결정하였다.

수득율: 10g, 55%, mp:110∼115 ℃, 1H NMR(CDCl3): δ 2.91(t, traizine-

CH 2-CH2(CH2)10, 2H), 1.87(m, traizine-CH2-CH 2(CH2)10, 2H), 1.4-0.9(m,

traizine-CH2-CH2(CH 2)10, 29H), 8.2(dd, -O-Ph-NO2(m), 4H), 7.3(dd, -O-Ph-

NO2(o), 4H), 13C NMR (CDCl3): δ 184.011, 171.43, 38.463, 31.788,

29.597, 29.5997, 29.467, 29.281, 29.247, 29.109, 29.052, 28.183,

27.298, 22.555, 13.932

27

3-2-3. 2-4’-Dichloro-6-hexadecaeyl-1,3,5,-s-triazine ( 3 )

Cyanuric chloride (27.1g, 0.147mol)을 500ml 3-neck round bottom

flask에 넣고 THF 250ml에 녹인후 질소기류하에서 반응기의 온도를 �5℃로

유지시켰다. 또한 1-Bromohexadecane (30g,0.098mol)과 magnesium(2.38g,

0.1176mol)을 Diethyl Ether를 용매로 하여 500ml 2-neck round flask에서

약 24시간 교반하여 Grignard reagent를 만들어서 double tip needle 을 이

용하여 dropping funnel로 옮겼다. 반응기내의 온도가 일정하게 유지가 된

후에 Grignard reagent용액을 24 drops/min의 속도로 떨어뜨리면서 교반하

여 반응하였다. Dropping이 끝났후에 12시간 반응을 더 시킨후 반응을 끝냈

다. 반응이 종결된후 silica-gel과 methylene chloride를 전개용매로 하여

filtering을 하였다. filtering이 끝난후에 트리아진을 없애기 위해서

sublimation을 1 day 하여 노란색 고체를 얻었다

수득율: 13g, mp:120∼121℃ 1H NMR(CDCl3) : δ 2.97(t, traizine-CH 2-

CH2(CH2)14, 2H), 1.95(m, traizine-CH2-CH 2(CH2)10, 2H), 1.2-0.9(m, traizine-

CH2-CH2(CH 2)14, 29H ), 13C NMR (CDCl3): δ 184.011, 171.43, 38.463, 31.788,

29.597, 29.5997, 29.467, 29.281, 29.247, 29.109, 29.052, 28.183,

27.298, 22.555, 13.932

28

3-2-4. 2-4’-Dinitro-6-hexadecaeyl-1,3,5,-s-triazine (DN-L-16)의 합성( 4 )

1000ml 1-neck round bottom flask에 증류수 200ml와 sodium

hydroxide(7.2g,0.045mol), tetramethyl ammonium choride(2.77g,

0.0045mol)를 넣고 4-nitrophenol(25.26g, 0.18mol)을 녹인다. 여기에 화합

물 (3) (17g, 0.045mol)을 chloroform 250ml에 녹인 용액을 붓고, 온도를

70℃에서 약 48시간을 교반시킨다. 반응이 끝난후에 sodium hydroxide 수용

액과 5회 extraction을 한 후에 다시 물과 3회 extraction하고 magnesium

sulfate anhydrous로 drying을 해 준후 걸러낸 용액의 용매를 감압 증류한

후에 ethanol로 재결정하였다.

수득율:45%, mp:125∼128℃, 1H NMR(CDCl3) : δ 2.97(t, traizine-CH 2-

CH2(CH2)14, 2H), 1.95(m, traizine-CH2-CH 2(CH2)10, 2H), 1.2-0.9(m, traizine-

CH2-CH2(CH 2)14, 29H ), 8.4(dd, -O-Ph-NO2(m), 4H), 7.4(dd, -O-Ph-NO2(o),

4H), 13C NMR (CDCl3): δ 184.011, 171.43, 38.463, 31.788, 29.597,

29.5997, 29.467, 29.281, 29.247, 29.109, 29.052, 28.183, 27.298,

22.555, 13.932

29

3-2-5. 2-4-Diamino-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine( DA-L-12 )의 합성 ( 5 )

앞의 절, 3-2-2에서 합성한 DN-L-12, 5g을 에탄올 200ml가 들어 있는 가

압 수소화 반응기에 넣고 녹인 후 pd/C (5%) 1g을 넣고 40-50psi의 수소 압

력을 가해 주었다. 이어 반응기의 온도를 80℃로 가열한 후 24 시간 동안

흔들어 주면서 환원반응을 수행 하였다. 반응의 진행 정도는 TLC로 확인 하

였으며, acetone 와 hexane의 혼합비가 1 : 1인 전개용매를 사용 하였다.

반응이 종결된 후 용액을 celite 545 pad에 통과시켜 반응 촉매인 pd/C를

제거 하였으며, 여과된 용액은 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거

하였다. 용매가 제거된 후 얻어진 고체 생성물을 ethanol로 재결정하여 여

과하고, 60℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 건조를 실시 하였다. 이와 같

은 방법으로 얻은 생성물질의 수율은 40% 이었다.

수득율: 45%, mp:125∼128℃, 1H NMR(CDCl3): δ 2.91(t, traizine-CH 2-

CH2(CH2)10,,2H), 1.87(m, traizine-CH2-CH 2(CH2)10, 2H), 1.4-0.9(m,

traizine-CH2-CH2(CH 2)10, 29H), 8.2(dd, -O-Ph-NO2(m), 4H), 7.3(dd, -O-Ph-

NO2(o), 4H), 3.6(s, -O-Ph-NH2 , 4H), 13C NMR (CDCl3): δ 184.011,

171.43, 38.463, 31.788, 29.597, 29.5997, 29.467, 29.281, 29.247,

29.109, 29.052, 28.183, 27.298, 22.555, 13.932

30

3-2-6. 2-4’-Diamino-6-hexadecaeyl-1,3,5-s-triazine( DA-L-16 )의 합성 ( 6 )

앞의 절, 3-2-4에서 합성한 DN-L-16, 6g을 에탄올 200ml가 들어 있는 가

압 수소화 반응기에 넣고 녹인 후 pd/C (5%) 1g을 넣고 40-50psi의 수소 압

력을 가해 주었다. 이어 반응기의 온도를 80℃로 가열한 후 24 시간 동안

흔들어 주면서 환원반응을 수행 하였다. 반응의 진행 정도는 TLC로 확인 하

였으며, acetone 와 hexane의 혼합비가 1 : 1인 전개용매를 사용 하였다.

반응이 종결된 후 용액을 celite 545 pad에 통과시켜 반응 촉매인 pd/C를

제거 하였으며, 여과된 용액은 rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거

하였다. 용매가 제거된 후 얻어진 고체 생성물을 ethanol로 재결정하여 여

과하고, 60℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 건조를 실시 하였다. 이와 같

은 방법으로 얻은 생성물질의 수율은 45% 이었다.

수득율:45%, mp:125∼128℃, 1H NMR(CDCl3) : δ 2.97(t, traizine-CH 2-

CH2(CH2)14, 2H), 1.95(m, traizine-CH2-CH 2(CH2)10, 2H), 1.2-0.9(m, traizine-

CH2-CH2(CH 2)14, 29H ), 8.4(dd, -O-Ph-NO2(m), 4H), 7.4(dd, -O-Ph-NO2(o)

4H), 3.7(s, -O-Ph-NH 2 , 4H), 13C NMR (CDCl3): δ 184.011, 171.43,

38.463, 31.788, 29.597, 29.5997, 29.467, 29.281, 29.247, 29.109,

29.052, 28.183, 27.298, 22.555, 13.932

31

3 - 3 . 중합체의 합성

본 연구에서 제조된 중합체의 합성 방법을 아래의 scheme 3.3에서 나타

내었다. 즉, 가용성 폴리이미드의 산단량체로서 alicyclic dianhydride인

[5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl �cyclohexene-1,2-dicarboxylic

anhydride〕 〔DOCDA〕를 사용하였고, 긴 알킬 측쇄를 함유한 기능성 디아

민인 2-4’-Diamino-(n-dodeyl)-1,3,5-s-triazine( DA-L-12 )의 합성 혼합

물 과 2-4’-Diamino-(n-hexadecaneyl)-1,3,5-s-triazine( DA-L-16 )의 합

성 혼합물을 사용 하였다. 이때 DA-L-12, DA-L16 함량을 〔DOCDA〕와 1:1

시켰으며, 그 결과 알킬 측쇄의 함량이 다른 다양한 종류의 가용성 폴리이

미드를 합성 하였다.

온도계, mechanical stirrer, N2-inlet, N2-outlet, dean stark, 냉각기가

부착된 4구 둥근 플라스크에 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP,Junsei) 14.44g

넣고, 2.5g의 DA-L-12 (0.0053mol)을 넣은 후 질소기류 하에서 교반하며 녹

였다. 이 용액에 1.42g의 DOCDA (0.30053mol)을 첨가하고 0℃에서 6시간에

걸쳐 폴리아믹산을 만들었다. 이 온도에서 2시간 동안 반응을 시킨 다음,

반응 촉매로서 isoquinoline (-5wt%)를 첨가한 후, 다시 200℃까지 2시간

32

동안 서서히 온도를 증가 시켰다. 이어 200℃에서 6시간 동안 중합 반응을

수행 하였다. 얻어진 고분자 용액을 과량의 메탄올에 침전하여 섬유상의 중

합체를 수득 하였으며 warning blender에서 분쇄 시킨 후 여과하여 메탄올

로 여러 차례 세척 하였다. 잔존 용매를 완전히 제거하기 위해 12시간 동안

메탄올을 이용하여 soxhlet을 수행하고 100℃의 온도에서 12시간 동안 진공

건조를 실시 하였다. 이와 동일한 방법으로 다이아민의 몰비율이 다른 서로

다른 폴리이미드들을 제조하였다.

33

N

N

N

Cl

ClCl

1,

MgBrR N

N

N

ClCl

R

THF, -5 oC CHCl3/H2O,

(CH3)4NCl,

65 oC3

NO2

OH

R : ,

N

N

N

OO

R

NO2NO2

N

N

N

OO

R

NH2NH2

Pd/C

C16H33C12H25

scheme 3.3

34

N

N

N

OO

NH2NH2

R

X(DOCDA) Y(DA-L-12,16)

O

O

OCH3

O

O

O

m

(NMP, 200C)

N

O

OCH3

N

O

O

N

O

OCH3

N

O

O O

R

n

M o l e ( % ) S P I S P - 5

D O C D A 1 0 0

D A - L - 1 2 1 0 0

D A - L - 1 6 1 0 0

scheme 3.4

35

4 . 결과 및 고찰

4-1. 단량체의 합성 및 구조 분석

본 연구에서는 선경사각 (pretilt angle)의 발현과 제어를 위하여 긴

알킬 측쇄를 가진 modified diamine을 합성하여 도입하였는데, Scheme 3.3

에서 보여준 것과 같이 2-4-Dinitro-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine( DN-L-12 ),

2-4’-Dinitro-6-hexadecaeyl-1,3,5-s-triazine( DN-L-16 )의 합성하여 얻

어진 DN-L-12, DN-L-16을 에탄올에 녹인 후, 촉매로써 palladium on carbon

(5% with palladium metal) 을 넣고 가압 수소화 반응기인

Parrhydrogenator 내에서 환원반응 시켜 2-4-Diamino-6-dodeyl-1,3,5-s-

triazine( DA-L-12 ), 2-4’-Diamino-6-hexadecaeyl-1,3,5-s-triazine( DA-

L-16 )을 합성 하였다. 최종적으로 얻어진 생성물의 수율(yield)은 45%이었

다. 제조된 다이아민의 구조는 1H-NMR, 분석한 결과 고순도의 단량체가 합성

되었다.

36

4-2. 폴리이미드의 합성 및 구조분석

본 연구에서는 앞서 기술한 것과 마찬가지로 폴리이미드수지에 용해도

와 무색투명성을 부여하기 위하여 산단량체로서 alicyclic dianhydride 인

DOCDA를 사용하였고, 액정의 선경사각을 제어하기 위하여 modified diamine

을 도입하여 dianhydride 인 DOCDA와 1:1함량으로 중합을 수행하였다. 중

합방법은 전구체인 polyamic acid를 거쳐 폴리이미드를 합성하는 two-step

polymerization method로 중합체를 제조하였다. 이때 용매로는 NMP을 사용

하였고, 이미드화 촉매로서 isoquinoline 을 약 5% 첨가하여 반응을 수행하

였다. 제조된 공중합체의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.

37

4-3. 중합체의 특성평가

4-3-1.용해도(Solubilty)

액정 배향막용 폴리이미드수지 용액으로부터 0.1㎛ 정도의 균일한 박막

을 형성하기 위해서 유기용매에의 용해도가 매우 중요한 요소로 작용한다.

즉,ITO glass 위에 고분자 용액을 스핀코팅 할 경우, 도포되는 용액의

표면장력이 낮을수록 glass표면에 대한 wetting성이 좋아지고,사용용매

에 대한 고분자의 용해도가 클수록 코팅 표면의 leveling성이 증가하게

된다. 그러므로 낮은 표면장력을 가진 유기 용매에 폴리이미드의 용해도

가 뛰어나다면 보다 균일한 박막을 얻을 수 있게 된다. 또한 사용 용매의

비점이 낮을수록 가공온도를 낮출수가 있다는 잇점이 있다.따라서 본 연

구에서는 각종 용매에 대한 중합체의 용해성을 평가하였으며,그 결과를

균일한 박막을 얻기 위한 기초 d a t a로 활용하였다.

본 실험에서 제조된 중합체들의 용해도는 0.5wt%의 농도하에서 측정하였

으며, 상온에서 24시간 방치후 육안에 의해서 용해도의 정도를 판정하였

다. 측정결과는 아래의 table 4.1 에 나타내었는데 table 에 나타난 것

과 같이 알킬측쇄가 도입된 중합체들은 대부분의 유기용제에 우수한 용해

성을 나타내었다. 특히 NMP, DMSO, DMAc등의 aprotic polar solvents 에

38

는 거의 모든 중합체가 상온에서 용해되는 특성을 나타내었으며, 긴 알킬

측쇄에 따라 THF,cyclohexanone 등의 표면장력이 낮은 저비점 용해력을

나타냈었다.

T a b l e 4 . 1 S o l u b i l t y o f t h e O b t a i n e d P o l y i m i d e s

Solventsa Polymer

NMP DMSO DMAc BUL TCE CHX CHCl3 THF

SurfaceTension(dyne/cm) 35 - - 30 - 28 - -

SPI-1 ++ ++ ++ ++ ++ -+ -- --

SPI-2 ++ ++ ++ ++ ++ ++ -- --

aAbbreviations: NMP ; N-methyl-2-pyrrolidone, DMSO ; dimethylsulfoxide, DMAc ;

dimethylacetamide, BUL ; γ-butyrolacton, TCE ; 1,1,2,2-Tetrachloroethane,

CHX ; cyclohexanone, THF ; tetrahydrofuran

bKey : ++; soluble, + soluble on heating, +- ; partially soluble, -- ; in soluble

39

4-3-2. 중합체의 분자량 및 기계적성질

중합체의 분자량 비교를 위해 본연구에서는 제조된 중합체의 inherent

viscosity를 측정하였다. inherent viscosity는 Cannon-Fenske 점도계를

이용하였으며, 0.5g/dl농도의 NMP용액하에 30℃의 항온조에서 측정하였다.

측정결과는 아래의 Table4.2에 나타내었다. Table 에서 나타난 것과 같이

알킬측쇄를 가진 modified diamine인 DA-L-12,DA-L-16의 함량을 DOCDA와

1:1로 반응을 하였는데 고유점도가 0.26~0.32 으로 고유점도가 나타났다.

P o l y i m i d e s

( S P I )

M o l e % o f d i a m i n e

( D A - L - 1 2 )

M o l e % o f d i a m i n e

( D A - L 1 6 )

I n h e r e n t

V i s c o s i t y ( d l / g )

S P I - 5 1 0 0 1 0 0 0 . 2 6 0 . 3 2

T a b l e 4 . 2 I n h e r e n t V i s c o s i t y o f S o l u b l e P o l y i m i d e s

40

4-3-3. 폴리이미드 필름의 투명성(Transparency in UV-vis region)

액정표시소자와 같은 디스플레이용 전자기기에서는 가시광선 영역에서의

투과도(transmittance)가 매우 중요하게 요구된다. 그러나 기존의 aromatic

polyimide들은 사슬간의 charge transter complex(CTC)의 형성으로 인해 진

한 노란색의 색채특성을 갖게 되는 문제가 된다.그러므로 본 연구에서는 제

조된 중합체들의 투명성을 평가하기 위하여 UV-vis spectroscopy를 이용하

여 가시광선 영역에서의 투과도를 측정하였으며 본 연구에서 제조한 가용성

폴리이미드수지들은 모든 film들이 가시광선 영역인 400~700nm에서 우수한

광투과성을 나타내었다. 이는 dianhydride로서 사용한 alicyclic moiety가

중합체 사슬의 자유부피를 증가시키고, 또한 긴 알킬측쇄의 도입으로 사슬

간 거리의 증가와 사슬간 상호작용의 감소에 기인하는 현상으로 사료된다.

41

5. 결론

기존의 방향족 고리형 폴리이미드가 지니고 있는 250℃ 이상의 높은 가공

온도, film의 유색성, 불용성에 의한 가공공정의 복잡화 등의 문제점을 해

결하고, 배향막 재료의 구조제어를 통해 LC cell의 종류에 따른 안정적이

고 당양한 선경사각을 구현할 수 있는 기술개발을 위해 본 연구를 수행하였

다. 또한 현재까지 명확하게 규명되지 않은 액정의 배향성과 선경사각의

mechanism 에 대한 이론적, 실험적 접근을 통하여 선경사각 제어기술을 보

다 근본적으로 확립하고자 하였다.

중합체의 용해도를 증가시키고 film의 투명성을 부여하기 위하여

alicyclic moiety 인 DOCDA를 도입하였고, 액정의 선경사각을 제어하기 위

하여 긴 알킬측쇄를 함유한 modified diamine 인 DA-L-12, DA-L-16,를 합성

하여 도입하였다. 공중합체는 알킬측쇄의 선경사각에 대한 영향을 알아보기

위하여 DA-L-12, DA-L-16와 DOCDA를 1:1로 합성하여, 이미드의 전구체인

amic acid 를 거치는 two-stop polymerization method를 통하여 직접적으로

가용성 폴리이미드를 제조하였다. 제조된 중합체는 물성 특성과 액정 배향

특성으로 나누어 평가를 수행하였고 그결과는 다음과 같이 나타났다.

42

1. 중합체의 물성평가

1) 폴리이미드의 분자량:

제조된 중합체의 inherent viscosity는 0.26~0.32dl/g 으로써 긴

알킬 측쇄를 지닌 DA-L-12, DA-L-16 함량이 증가할수록 분자량이

감소하는 현상을 나타내었다.

2) 용해도:

제조된 중합체의 유기 용매에 대한 용해도는 전체적으로

NMP,DMF,DMAc등과 같은 비양자성 극성용매에 매우 우수한 용해성

을 나타내었고,특히 DA-L-12, DA-L-16 함량이 증가할수록 THF,

cyclohexanone등과 같은 극성이 낮은 용매에도 우수한 용해성을

나타내었다.

3) f i l m의 투명성:

가시광선 영역에서의 투명성은 400nm~700nm의 파장 영역에서 모든

중합체가 94% 이상의 투과도를 보여 투명한 film의 형성이 가능하

였다.

43

8 6 4 2 0

PPM

2-4-Dichloro-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine (1)의 1H

NMR스펙트럼

44

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20

ppm

2-4-Dichlorotro-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine ( 1 )의 13C

NMR스펙트럼

45

8 6 4 2 0

PPM

2-4’-Dichloro-6- hexadecaneyl- 1,3,5-s-triazine ( 3 )의 1H

NMR스펙트럼

46

200 180 160 140 120 100 8 0 6 0 4 0 2 0

ppm

2-4’-Dichloro-6-hexadecaneyl-1,3,5-s-triazine ( 3 )의 13C

NMR스펙트럼

47

1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 -2 -4

p p m

2-4-Dinitro-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine (DN-L-12)의 합성 ( 2 ) 1H

NMR스펙트럼

48

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20

ppm

2-4-Dinitro-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine (DN-L-12)의 합성 ( 2 ) 13C

NMR스펙트럼

49

1 0 8 6 4 2 0

p p m

2-4’-Dinitro-6-hexadecaeyl-1,3,5,-s-triazine (DN-L-16)의 합성(4) 1H

NMR스펙트럼

50

2 0 0 1 5 0 1 0 0 50 0

ppm

2-4’-Dinitro-6-hexadecaeyl-1,3,5,-s-triazine DN-L-16)의 합성( 4 ) 13C

NMR스펙트럼

51

10 8 6 4 2 0

ppm

2-4-Diamino-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine( DA-L-12 )의 합성 ( 5 )의 1H

NMR스펙트럼

52

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ppm

2-4-Diamino-6-dodeyl-1,3,5-s-triazine( DA-L-12 )의 합성 ( 5 )의 13C

NMR스펙트럼

53

10 8 6 4 2 0 -2

ppm

2-4’-Diamino-6-hexadecaeyl-1,3,5-s-triazine(DA-L-16)의 합성 ( 6 ) 1H의

NMR스펙트럼

54

200 180 160 140 120 100 8 0 6 0 4 0 2 0 0

ppm

2-4’-Diamino-6-hexadecaeyl-1,3,5-s-triazine(DA-L-16)의 합성 ( 6 ) 13C의

NMR스펙트럼

55

8 6 4 2 0

ppm

Polyimide (DA-L-12) 1H의 NMR스펙트럼

56

8 6 4 2 0

ppm

Polyimide(DA-L-16) 1H의 NMR스펙트럼

57

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62

감사의 글

먼저 저를 지금껏 보살펴주시고 사랑해 주신 아버지 어머니께 감사드립니다.

어느덧 2년이라는 시간이 훌쩍 지나가 버렸습니다.지나고 보니 여러 가지 추억

들과 함께 아쉬움도 많이 남습니다.누구보다도 저를 이끌어 주시고 대학원에

무사히 마칠수 있도록 용기를 주시고 아무것도 모르고 방향을 찾지 못하던 저

를 지도해 주시고 아낌없는 사랑을 쏟아주신 김철희 교수님께 감사드립니다.

또한 항상 저에게 관심과 지도편달을 해주신 최형신교수님,윤진산교수님,진인

주교수님,이광희교수님,권용구교수님께 감사를 드립니다. 실험과 나아갈 방항

을 가르쳐주신 경택형,그리고 나의 동기인 석주,영근,태헌,대현,상우,등 여러 선

배님과 동기들에게도 고마움을 전달합니다.

돌이켜보면 지난 2년은 참 많은 일이 있었던 것 같습니다. 힘들었던일, 좌절

했던일, 기뻐했던일들이 주마등처럼 제 머리속을 지나갑니다. 많은 일이 있었

던 만큼 배운 것도 많았던 기간이었다고 생각합니다.이제 사회에 초년병으로

서 대학원에 배우고 느꼈던 것을 잊지 않고 소중히 간직하며 생활하겠습니다.

그리고 항상 저의 옆에 있는 내사랑하는 아내 태은이에게 사랑한다고 전하

고 싶고 그리고 우리아들 “수헌”이도 건강하기를 빌며………………….

열심히 살겠습니다. 2001년 12월 14일