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264 한국섬유공학회지, Vol. 52, No. 4, 264-271 http://dx.doi.org/10.12772/TSE.2015.52.264 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 이중 경화를 위한 자외선 반응형 올리고머의 합성 특성 분석 유룡 1,2 · 이서호 1 · 박원호 11 충남대학교 유기소재· 섬유시스템공학과, 2 에이케이켐텍( ) Synthesis and Characterization of UV Curable Oligomers for Dual-crosslinking Systems Ryong You 1,2 , Seo-Ho Lee 1 , and Won Ho Park 11 Department of Advanced Organic Materials and Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea 2 AK ChemTech. Co., Ltd., Daejeon 300-200, Korea 1. 자외선에 의한 경화방식은 종이, 목재, 컴팩트 디스크, 로그램 등의 표면보호를 위한 코팅과정, 페인트, 바니쉬, 등의 빠른 경화, 포토레지스트(photoresist) 같은 전자 회로 판의 도안 제작, 전자기기와 부품들의 접착, 반도체용 실리콘 웨이퍼의 다이싱(dicinig) 과정, 표면보호를 위한 압성 접착 테이프에 대한 적용 기술적으로 중요한 공정 사용되고 있다[1-9]. 자외선 경화용 수지는 기본적으로 자외선 반응형 올리고 (UV curable oligomer), 반응성 희석제(monomer), 광개 시제(photoinitiator) 기타 첨가제(additive) 구성된다 [10]. 자외선 반응형 올리고머는 자외선 경화제품의 특성을 결정하는 가장 중요한 성분 하나로 폴리에스터계, 폴리 에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계, 불소계 등이 사용 되고 있다. 반응성 희석제는 자외선 반응형 올리고머의 교제 역할을 하거나 희석제의 역할을 하여 유변학적으로 재료를 사용하기 편리하게 하며 경화 전후 수축률 등에 영향을 미친다. 광개시제는 자외선 경화에 있어서 필수 적인 성분으로 자외선의 에너지를 흡수하여 자유 라디칼이 양이온을 생성함으로써 광중합 반응을 유발시키는 기능 하고 중합속도나 경화 깊이 등에 많은 영향을 미친다. 자외선 경화수지는 분자구조 내에 C=C 같은 불포화기를 가지고 있어 ( 자외선) 받으면 광개시제가 활성화되어 자유 라디칼의 개시반응을 통해 가교 결합을 일으켜 경화 이루어지는 수지를 의미한다[11]. 자외선 경화용 수지는 열경화형 수지에 비해 다음과 같은 장점이 있다. 자외선을 이용하므로 열에 쉽게 영향을 받는 피착제에도 적용이 Corresponding Author: Won Ho Park E-mail: [email protected] Received July 10, 2015 Revised August 6, 2015 Accepted August 7, 2015 2015 The Korean Fiber Society Abstract: In this study, acrylic resin-based ultraviolet curable oligomers were synthesized for a dual-crosslinking system applicable to thermosetting pressure-sensitive adhesives (PSAs). In addition, dual-curable PSA tapes were prepared by blending thermoset PSAs and UV curable oligomers. UV curable oligomers were synthesized using acrylate monomers, isophorone diisocyanate (IPDI), and propylene imine (PI). Acrylate monomers were added at a constant rate to IPDI for selective bonding to a single isocyanate group of IPDI, and a polymerization inhibitor was added to prevent polymerization. Additionally, the binding sites that were bonded to the adhesive backbone were formed by adding PI at a constant rate, after solvent addition. The synthesized UV oligomers were confirmed by ATR-FTIR spectroscopy and 1H NMR, and then the adhesive properties of the PSA tapes prepared by blending thermoset PSAs and UV curable oligomers were measured. Keywords: UV oligomer, dual-crosslinking system, pressure sensitive adhesives, adhesive prop- erties

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한국섬유공학회지, Vol. 52, No. 4, 264-271http://dx.doi.org/10.12772/TSE.2015.52.264

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

이중 경화를 위한 자외선 반응형 올리고머의 합성 및 특성 분석

유룡1,2 · 이서호1 · 박원호1†

1충남대학교 유기소재 ·섬유시스템공학과, 2에이케이켐텍(주)

Synthesis and Characterization of UV Curable Oligomers for Dual-crosslinking Systems

Ryong You1,2, Seo-Ho Lee1, and Won Ho Park1†

1Department of Advanced Organic Materials and Textile System Engineering, Chungnam National University, Daejeon 305-764, Korea 2AK ChemTech. Co., Ltd., Daejeon 300-200, Korea

1. 서 론

자외선에 의한 경화방식은 종이, 목재, 컴팩트 디스크, 홀로그램 등의 표면보호를 위한 코팅과정, 페인트, 바니쉬, 잉크 등의 빠른 경화, 포토레지스트(photoresist)와 같은 전자회로 판의 도안 제작, 전자기기와 부품들의 접착, 반도체용실리콘 웨이퍼의 다이싱(dicinig) 과정, 표면보호를 위한 감압성 접착 테이프에 대한 적용 등 기술적으로 중요한 공정에 사용되고 있다[1−9].자외선 경화용 수지는 기본적으로 자외선 반응형 올리고머(UV curable oligomer), 반응성 희석제(monomer), 광개시제(photoinitiator) 및 기타 첨가제(additive)로 구성된다[10]. 자외선 반응형 올리고머는 자외선 경화제품의 특성을결정하는 가장 중요한 성분 중 하나로 폴리에스터계, 폴리

에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계, 불소계 등이 사용되고 있다. 반응성 희석제는 자외선 반응형 올리고머의 가교제 역할을 하거나 희석제의 역할을 하여 유변학적으로재료를 사용하기 편리하게 하며 경화 전후 수축률 등에 많은 영향을 미친다. 광개시제는 자외선 경화에 있어서 필수적인 성분으로 자외선의 에너지를 흡수하여 자유 라디칼이나 양이온을 생성함으로써 광중합 반응을 유발시키는 기능을 하고 중합속도나 경화 깊이 등에 많은 영향을 미친다.자외선 경화수지는 분자구조 내에 C=C와 같은 불포화기를가지고 있어 광(자외선)을 받으면 광개시제가 활성화되어자유 라디칼의 개시반응을 통해 가교 결합을 일으켜 경화가 이루어지는 수지를 의미한다[11]. 자외선 경화용 수지는열경화형 수지에 비해 다음과 같은 장점이 있다. 자외선을이용하므로 열에 쉽게 영향을 받는 피착제에도 적용이 가

†Corresponding Author: Won Ho ParkE-mail: [email protected]

Received July 10, 2015Revised August 6, 2015Accepted August 7, 2015

ⓒ2015 The Korean Fiber Society

Abstract: In this study, acrylic resin-based ultraviolet curable oligomers were synthesizedfor a dual-crosslinking system applicable to thermosetting pressure-sensitive adhesives(PSAs). In addition, dual-curable PSA tapes were prepared by blending thermoset PSAs andUV curable oligomers. UV curable oligomers were synthesized using acrylate monomers,isophorone diisocyanate (IPDI), and propylene imine (PI). Acrylate monomers were addedat a constant rate to IPDI for selective bonding to a single isocyanate group of IPDI, and apolymerization inhibitor was added to prevent polymerization. Additionally, the bindingsites that were bonded to the adhesive backbone were formed by adding PI at a constantrate, after solvent addition. The synthesized UV oligomers were confirmed by ATR-FTIRspectroscopy and 1H NMR, and then the adhesive properties of the PSA tapes prepared byblending thermoset PSAs and UV curable oligomers were measured.

Keywords: UV oligomer, dual-crosslinking system, pressure sensitive adhesives, adhesive prop-erties

이중 경화를 위한 자외선 반응형 올리고머의 합성 및 특성 분석 ▐ 265

능하며, 수초에서 수분 사이의 짧은 경화시간으로 생산성의 증대를 가져온다. 또한 열경화 방식과는 달리 유기용매를 사용하지 않으므로 대기오염이 없으며 오븐이 따로 필요하지 않아 에너지 사용단가를 줄일 수 있다. 그리고 경화 후에는 경도, 광택도, 내수성 등의 우수한 물리적 특성을 나타낸다. 하지만 자외선 경화의 단점으로는 경화 전 저분자 물질들의 인체유해성 및 피부자극성 등의 문제가 되는 경우가 있으며, 자외선 침투 깊이의 제약으로 인한 염료나 안료 첨가의 제한성과 도막 두께의 한계성, 산소에 의한 표면경화의 방해 등으로 인한 완전경화가 어려운 점 등이 있다. 그리고 자외선이 투과되지 않거나 미치지 못하는영역에 대한 3차원 제품에 대한 적용이 불가능하고 자외선및 오존의 발생으로 인해 인체에 악영향을 줄 수 있다[12−14]. 이러한 장단점으로 인해 자외선 경화는 주로 잉크, 접착제 분야를 비롯해 플라스틱, 금속, 목재, 종이, 섬유 등의표면물성을 향상시키기 위한 코팅 목적으로 주로 사용되고있으나, 최근에는 옥외용 도료, 자동차 분야 및 전기, 전자를 비롯한 첨단기술에 적용이 확대되고 있다. 특히, 전기, 전자와 같은 첨단기술에 적용되는 점착 테이프를 사용함에 있어 분자량이나 경화밀도가 낮으면 점착테이프로부터 떼어내는 과정에서 초기에 나타냈던 점착력이 그대로 남아 피착제 표면에 점착제가 남아있게 되어 불량을 유발할 수 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는 분자량을 높이거나 경화밀도를 증가시켜야 하는데 분자량이 증가되면 점착강도나 초기점착력이 나빠지게 되어 적

용분야가 제한적이다. 따라서, 일반적인 열경화 점착제에자외선 경화 사이트를 도입하면 필요시 경화밀도를 조절함으로써 사용할 수 있는 분야가 확대된다.본 연구에서는 자외선 경화형 점착제에 사용되는 자외선반응형 올리고머를 일반 열경화 점착제에 첨가하여 자외선경화가 가능한 점착제를 제조하고자 하였다. 자외선 반응형 올리고머의 합성방법과 단량체에 따른 올리고머의 형태와 특성을 분석하였다. 또한 열경화형 아크릴 점착제를 중합하고 점착제에 자외선 반응성 올리고머를 첨가하여 단독경화와 이중 경화(열경화+자외선경화) 시스템을 적용하였으며 점착 테이프로 제조하여 물리적 특성변화를 확인하였다.

2. 실 험

2.1. 시 약자외선 반응형 올리고머의 합성을 위해 아크릴 단량체는

2-hydroxy ethyl methacrylate(2-HEMA, 삼천화학), 2-hydroxy ethyl acrylate(2-HEA, 삼천화학), 4-hydroxy butylacrylate(4-HBA, Junsei Chemical Co., Ltd.) 3종류를 별도의정제과정없이 그대로 사용하였으며, isophorone diisocyanate(IPDI, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)와 propylene imine(PI, BF chemtech(menadiona))을 사용하였다. 촉매제로는dibutyl tin dilaurate(DBTDL, Aldrich Chemical Co., Ltd.)을중합금지제로는 hydroquinone monomethyl ether(MEHQ,삼천화학)를 사용하였다.

Scheme 1. Synthesis of UV curable oligomer.

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열경화형 아크릴계 점착제의 중합은 2-ethyl hexyl acrylate(2-EHA, 삼천화학)와 acrylic acid(AA, 삼천화학)를 사용하였으며, 용매로는 ethyl acetate(EA, 삼천화학)를 개시제로는 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, 삼천화학), 분자량 조절제로는 isopropyl alcohol(IPA, 삼천화학)을 그대로 사용하였다. 자외선 경화를 위해 광개시제로 Irgacure 184(Ciba Specialty

Chemicals Co.)를 사용하였고 열경화를 위해서 에폭시 경화제인 tetrad-X(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)를 톨루엔으로 희석하여 사용하였다.

2.2. 자외선 반응형 올리고머의 합성 자외선 반응형 올리고머를 합성하기 위해 5구 플라스크에 중합금지제인 MEHQ와 IPDI를 투입하였으며 합성과정은 질소분위기 하에서 진행하였다. 혼합물을 50 oC까지 승온 후 촉매인 DBTDL을 첨가하고 아크릴 단량체를 일정속도(30분−3시간)로 투입하여 100 rpm의 속도로 교반하였다.아크릴 단량체 투입 종료 후 60 oC, 2시간 동안 교반시켜 반응 숙성시간을 부여하였다. 이러한 1차 합성을 통해 아크릴 올리고머를 제조하였다.

2차 합성은 제조된 아크릴 올리고머를 냉각시켜 25 oC에서 150 rpm의 속도로 교반시킨 상태로 EA를 첨가한 뒤 PI를 일정속도(1시간)로 투입하였다. 이후 1시간 동안 반응숙성시간을 주어 자외선 반응형 올리고머를 합성하였다. 이러한 합성과정을 Scheme 1에 간단히 나타내었다.

2.3. 열경화형 점착제의 중합

열경화형 아크릴 점착제를 제조하기 위해 5구 플라스크에 2-EHA, AA, EA, IPA를 각각 95:5:150:5 무게비로 투입하였으며 용액에 존재하는 산소를 제거하기 위해 질소 퍼징을 하였다. 이후 55 oC에서 EA에 희석시킨 개시제를 투입하여 라디칼반응을 개시하고 일정속도로 교반시켰다. 개시제를 추가로 일정시간 간격으로 3회 더 투입하고 75 oC까지 승온하여 반응전환율은 높고, 미반응 단량체는 적은열경화형 아크릴계 점착제를 중합하였다.

2.4. 이중 경화형 점착제의 배합

자외선 반응형 올리고머의 첨가에 따른 점착제 물성에미치는 영향을 확인하기 위하여 열경화형 아크릴계 점착제와 앞서 제조한 자외선 반응형 올리고머 및 광개시제(Irgacure184) 또는 열경화제 Tetrad-X(6.5%)를 일정 비율로 투입하였다. 혼합액은 상온에서 400 rpm 이상의 일정한 속도로교반하여 제조하였다.

2.5. 점착 테이프의 제조

25 µm 두께의 PET 필름에 점착제를 BAKER TYPE FILM

APPLICATOR(YBA-5, Yoshimitsu Co.)를 사용하여 일정한두께로 코팅한 후 105 oC에서 2−5분간 건조시켜 용매를 제거한 40±5 µm 두께의 점착 테이프를 제조하였다. 이때 자외선 단독 경화 시에는 자외선 반응성 올리고머와 광개시제를 혼합하여 자외선을 5분 동안 조사시켜 자외선 경화형점착 테이프를 제조하였으며, 열경화 시에는 점착제에 열경화제만 혼합하여 코팅하고 건조하였다. 점착제를 일정한두께로 코팅한 후 이형지로 표면을 보호하고 50 oC에서 48시간 동안 경화하여 점착 테이프를 제조하였다. 또한 이중경화 시에는 열경화형 아크릴계 점착제에 자외선 반응성올리고머, 광개시제, 열경화제를 혼합하여 코팅하고 건조시킨 후 코팅한 필름을 자외선 경화기에서 5분 동안 조사시킨 후 50 oC에서 48시간 동안의 경화시간을 거쳐 이중 경화형 점착 테이프를 제조하였다.

2.6. 특성 분석

제조된 자외선 반응형 올리고머의 구조를 Attenuated TotalReflectance - Fourier transform infrared spectroscopy(ATR-FTIR, Alpha·p, Bruker Co. Ltd., USA) 및 1H NuclearMagnetic Resonance(1H NMR, JNM-AL400, Bruker Co.,Ltd., USA)을 이용하여 분석하였다.초기점착력(tack)은 KS T 1028 규정에 따라 ball tack

tester(KS K 규격에 맞는 테스터기 제작하여 사용)를 이용하여 측정하였다. 상온에서 ball tack tester의 경사를 30 o로

고정시키고 10 cm 간격으로 자른 점착 테이프를 주행 시작점에서 10 cm 간격으로 떨어뜨려 놓은 후 3개의 ball을큰 것부터 크기별로 5회 이상 굴려주어 2개 이상 점착필름에 붙어있는 가장 큰 볼 번호를 확인하였다. 점착 테이프의 박리강도(peel strength) 측정은 ASTM D903-49 규정에따라 측정하였다. SAFT(Shear adhesion failure test)는 온도가 상승하는 가운데 일정한 shear load에 대한 열 저항성을나타낸다. 규격화된 크기로 자른 점착 테이프를 sus304에2 kg 고무 롤러로 두번 압착시켜 부착 후 20−30분 경과한후 1 kg의 무게를 가하고, 10 oC/min의 속도로 온도를 상승시켜 200 oC 내에 점착 테이프가 피착면에서 떨어질 때의온도를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 자외선 반응형 올리고머의 합성 Figure 1은 IPDI와 아크릴레이트 단량체의 몰비를 1:0.8,

1:1, 1:1.2, 1:1.5로 합성하였을 경우의 아크릴 올리고머의ATR-FTIR 스펙트라이다. Figure 1(a), (b)는 각각 단량체를2-HEMA와 2-HEA로 합성했을 때의 ATR-FTIR 결과로 순수 IPDI로 부터 NCO에 해당하는 2,260 cm-1가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 NCO 피크의 강도가 단

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량체(2-HEMA 또는 2-HEA)의 투입량이 증가할수록 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 이유는 반응이 진행됨에 따라 첨가된 IPDI의 NCO기와 2-HEMA의 -OH기 사이에 우레탄 결합(-NHCOO-)이 형성되고 있음을 의미한다.또한 아크릴레이트 단량체의 몰비가 증가하여 1:1.2 이상부터는 NCO 피크가 절반 이상 감소하는 것으로 보아 IPDI의 NCO 양쪽에서 반응이 일어남을 알 수 있다.

Figure 2 또한 IPDI와 아크릴레이트 단량체의 몰비 변화에 따른 아크릴 올리고머의 1H NMR 결과이다. Figure 2(a), (b)는 각각 IPDI와 2-HEMA, IPDI와 2-HEA 합성 시의1H NMR 결과로 3.18 ppm에 나타나는 순수 IPDI의 메틸렌기 피크가 2-HEMA 함량이 증가함에 따라 감소하고

2.9 ppm에서 나타나는 아크릴 올리고머의 메틸렌기 피크가증가하는 것을 확인하였다. 아울러 몰비가 1:1.2 이상부터는 순수 IPDI의 메틸렌기 피크가 절반 이상 감소하므로 몰비가 1:1일 때 NCO기의 한쪽에서만 반응이 일어나는 것을확인하였다. 따라서, 추후 실험은 몰비 1:1로 실행하였다. 아크릴 올리고머 합성 시 한쪽 NCO에만 선택적으로 반응시킬 수 있는 최적조건을 찾기 위해 IPDI와 아크릴레이트 단량체의 몰비를 1:1로 고정하고 2-HEMA 또는 2-HEA의 투입속도에 따른 아크릴 올리고머의 ATR-FTIR 스펙트라를 Figure 3에 나타내었다. (a), (b)는 각각 IPDI와 2-HEMA,IPDI와 2-HEA 합성 시의 ATR-FTIR 결과로 아크릴 올리고머의 모든 피크의 크기가 거의 같았다.

Figure 2. 1H NMR spectra of various ratios of monomers; (a) IPDI+2-HEMA, (b) IPDI+2-HEA (molar ratio 1:0.8, 1:1, 1:1.2, 1:1.5).

Figure 1. ATR-FTIR spectra of various molar ratios of monomers; (a) IPDI+2-HEMA, (b) IPDI+2-HEA (molar ratio 1:0.8, 1:1, 1:1.2, 1:1.5).

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Figure 4는 Figure 3과 같은 조건으로 1H NMR을 측정한결과이다. IPDI/2-HEMA 올리고머의 결과인 (a)와 IPDI/2-HEA 올리고머 결과인 (b) 모두 투입속도와 무관하게 반응후 올리고머의 피크 구성이 거의 유사하다는 것을 알 수 있다. 따라서 Figure 3, 4에서 알 수 있듯이 아크릴 올리고머합성 시 아크릴레이트 모노머의 투입속도에 따른 자외선반응형 올리고머의 구조적 차이점이 없다는 것을 확인하였다.

Figure 5는 IPDI에 각각 다른 종류의 아크릴레이트 단량체를 첨가하여 합성된 아크릴 올리고머와 추가적으로 PI첨가 시 나타나는 구조적 차이점을 1H NMR과 ATR-FTIR을 통하여 비교한 결과이다. Figure 5(a)는 1H NMR 결과로2-HEMA, 2-HEA, 4-HBA 경우 모두 3.18 ppm에서 나타나

던 순수 IPDI의 메틸렌기 피크가 PI를 첨가하면 전부 사라지는 것을 확인하였다. 그리고 Figure 5(b)는ATR-FTIR 결과로 PI 첨가 전에는 2,260 cm-1에서 확인 가능하던 NCO피크가 PI 첨가하여 자외선 반응형 올리고머 제조 시 NCO피크가 완전히 사라졌다. 이를 통하여 PI와 결합 전에 잔존해 있던 모든 NCO기가 PI와 결합하였다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 연구에서 합성하고자 한 열경화 점착제에자외선 경화 성질을 부여 가능한 자외선 반응형 올리고머가 생성되었다는 것을 확인하였다.

3.2. 점착 테이프의 제조

경화방식이나 자외선 반응형 올리고머의 종류에 따른 점

Figure 4. 1H NMR spectra of various input speed of acrylate monomers; (a) IPDI+2-HEMA, (b) IPDI+2-HEA (input speed 0.5 hr, 1 hr, 2 hr, 3 hr).

Figure 3. ATR-FTIR spectra of various input speeds of acrylate monomers; (a) IPDI+2-HEMA, (b) IPDI+2-HEA (input speed 0.5 hr, 1 hr, 2 hr, 3 hr).

이중 경화를 위한 자외선 반응형 올리고머의 합성 및 특성 분석 ▐ 269

착제의 물성변화를 확인하기 위해 아크릴계 점착제, 자외선 반응성 올리고머, 열개시제 및 광개시제를 혼합하여 PET필름에 일정한 두께(40±5 µm)로 도포하여 자외선을 일정량 조사하거나 열경화하여 점착 테이프를 제조하였으며, 이렇게 제조된 점착 테이프의 물성변화를 확인하였다. 아크릴계 점착제의 일정량에 자외선 반응성 올리고머의함량을 각각 1:1, 1.0.5, 1:0.25, 1:0.125 몰비로 점착 테이프를 제조하였을 때 자외선 반응형 올리고머의 함량변화에따른 물성에 대하여 확인해 보았으며 점착 테이프의 제조배합비는 다음의 Table 1에 나타내었다.겔분율(Gel fraction): 일반적으로 자외선은 고분자 사슬내에 라디칼을 생성하고, 이러한 고분자 라디칼의 분자 간커플링을 통하여 가교가 진행된다. 가교반응으로 형성된 고분자 망상구조는 용매에 용해되지 않고 남게 되고 이의 양을 측정한 것이 겔분율이며 이를 통해 점착제의 가교도를확인하였다. Figure 6에서와 같이 자외선 반응형 올리고머의 함량이 증가함에 따라 겔분율이 증가하는 것을 확인할수 있으며 몰비가 1:1인 PSA-05의 경우 91% 이상의 매우높은 겔분율을 보여주고 있다. 따라서 첨가하는 자외선 반응형 올리고머의 함량이 증가할수록 점착제의 가교도가 증

가함을 확인하였다.SAFT(Shear adhesion failure temperature): Figure 7은 자외선 반응형 올리고머의 첨가 유무에 따른 SAFT 결과를 나타낸 그래프이다. PSA-06과 PSA-07은 저분자량의 점착제를 사용한 경우로 자외선 반응형 올리고머를 첨가한 PSA-07은 SAFT가 40 oC 정도 증가하였다. 이것은 열경화 단독

Table 1. Compositions of PSA tapes

PSA (g) IM (g) IE (g) IH (g) Irgacure 184 (g) Tetrad-X (6.5%, g)PSA-01 50a 0 0 0 0.5 0PSA-02 50a 0.72 0 0 0.5 0PSA-03 50a 1.43 0 0 0.5 0PSA-04 50a 2.85 0 0 0.5 0PSA-05 50a 5.7 0 0 0.5 0PSA-06 50b 0 0 0 0 0.25PSA-07 50b 5.7 0 0 0.5 0.25PSA-08 50a 0 0 0 0 0.25PSA-09 50a 5.7 0 0 0.5 0.25

aHigh molecular weigh PSA (Mw : 600,000−800,000) and blow molecular weigh PSA (Mw : 100,000−300,000).

Figure 6. Gel fractions of the PSAs with respect to the UV curableoligomer (IPDI/2-HEMA) content.

Figure 5. 1H NMR and ATR-FTIR spectra of UV curable oligomer structure after adding PI; (a) 1H NMR spectra and (b) ATR-FTIR spectra.

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의 가교도보다 자외선 반응형 올리고머를 첨가하여 자외선경화시스템을 추가하여 가교도를 증가시킴으로써 내열도가 어느 정도 향상되는 것을 의미한다. 하지만 170 oC 이상에서는 점착제의 전단 파괴가 일어나 떨어진다. 반면 높은분자량을 가지는 PSA-08, PSA-09의 경우 상대적으로 저분자량의 점착제 보다 높은 내열도를 가져 200 oC 이상의SAFT를 가지게 된다[15,16].박리강도(Peel strength): 점착제의 자외선 경화 시 자외선반응형 올리고머의 함량에 따른 180 o 박리강도를 나타내는Figure 8을 보면 자외선 반응형 올리고머가 가장 소량 첨가된 PSA-02의 박리강도가 자외선 반응형 올리고머를 함유한 시료들보다 값이 제일 높고 자외선 반응형 올리고머의함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타낸다. 이러한결과는 자외선 반응형 올리고머들이 자외선에 의해 가교를형성하여 분자의 움직임을 감소시키고 박리강도에 영향을미치는 점착제의 카르복실기에 자외선 반응형 올리고머가결합하면서 아크릴계 점착제의 점착성능을 감소시키기 때문에 나타나는 현상이다.

초기점착력: 초기점착력을 JIS 방법에 근거하여 측정한결과를 Figure 9에 나타내었다. 볼의 크기가 클수록 초기 점착력이 크다는 것을 의미한다. 즉, 점착제의 초기점착력이높을수록 볼의 번호가 높아지는 것을 의미하는데, 광경화이후 자외선 반응형 올리고머의 함량이 증가할수록 볼의번호가 낮아지는 것을 확인할 수 있으며 이는 자외선 반응형 올리고머의 함량이 증가함에 따라 가교도가 증가하는것을 의미한다. 따라서 자외선 반응형 올리고머의 함량 증가에 따라 초기점착력이 감소하는 것을 알 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 일반적으로 사용되는 저분자량의 열경화아크릴계 점착제에 자외선 반응형 올리고머를 단순히 소량혼합함으로써 자외선 경화시스템까지 겸할 수 있는 이중경화형 자외선 반응형 올리고머를 합성하고 특성분석을 하였으며, 그 효과를 확인하기 위해 자외선 반응형 올리고머를 제조한 열경화형 점착제에 첨가하여 점착제의 물성변화를 확인하였다. 자외선 반응형 올리고머의 합성방법은 1단계에서 IPDI의 이소시아네이트기와 아크릴레이트 단량체의 히드록시기기가 반응하여 우레탄 결합를 가지는 아크릴 올리고머를합성하고 2단계에서 추가적으로 PI를 첨가하여 열경화형아크릴계 점착제 내에 존재하는 카르복실기에 붙일 수 있는 사이트를 만들었다. 제조된 자외선 반응형 올리고머의구조는 IPDI와 아크릴레이트 단량체의 몰비에 따른 영향은 있으나 투입속도에 따른 영향이 없음을 1H NMR과 ATR-FTIR을 이용하여 확인하였다.저분자량 아크릴계 점착제의 낮은 SAFT는 자외선 반응형 올리고머의 첨가 시 증가시킬 수 있음을 확인하였으며자외선 경화 시 열경화형 아크릴계 점착제에 첨가하는 자외선 반응형 올리고머의 함량 조절을 통하여 겔분율, 박리

Figure 9. PSAs's initial adhesion with various UV curable oligomers(IPDI/2-HEMA).

Figure 8. PSAs's 180o peel strength with respect to UV curableoligomer (IPDI/2-HEMA) content.

Figure 7. Thermosetting PSAs's SAFT with or without UV curableoligomer (IPDI/2-HEMA).

이중 경화를 위한 자외선 반응형 올리고머의 합성 및 특성 분석 ▐ 271

력 및 초기 점착력을 간단하게 조절할 수 있었다.

References

1. T. Moy, L. Dammann, and R. Loza, “Liquid OligomersContaining Unsaturation”, US Patent, 5,945,489 (1999).

2. R. Mehnert, A. Pincus, I. Janorsky, R. Stowe, and A. Berejka in“UV & EB Curing Technology & Equipment” 2nd Ed., JohnWiley & Sons, NY, 1999.

3. T. Kauffman and M. Mitry, “A New Cure For Sticky Situations(Overview of UV/EB Curable Pressure Sensitive Adhesives)(Industry Overview) (Statistical Data Included)”, AdhesivesAge., 1999, Sep., s8.

4. M. Okido, “The Latest Development of UV/EB CurablePressure-Sensitive Adhesive”, Adhesion, 1999, 43, 23.

5. T. Doba, “Visible-ray Curable Adhesive”, Japanese AdhesionSoc., 1999, 35, 521−523.

6. K. Kimura, “Fast-Curable Adhesive”, Japanese Adhesion Soc.,1999, 35, 323−324.

7. M. Nakazawa, “Newly UV Polymerized Non-Solvent TypeAcryl Adhesive”, Japanese Adhesion Soc., 2000, 36, 28−35.

8. R. Malik, “Good Chemistry”, Adhesives Age, 2002, Feb., 35-50.9. J. H. Hong, “UV Curable Coating”, Chosun University Pub.,

2002.10. C. E. Hoyle and J. F. Kinstle, “Radiation Curing of Polymeric

Material”, Vol. 417, American Chemical Society, Dallas, 1989.11. K. Eba, H. Senom, and K. Horigome, “UV Curable Pressure-

Sensitive Adhesives for Fabricating Semiconductors. I.Development of Easily Peelable Diciing Tapes”, J. Appl. Polym.Sci., 2003, 90, 436−441.

12. N. C. Yang, E. D. Feit, M. H. Hui, M. J. Turro, and J. C. Dalton,“Photochemistry of Di-tert-butyl Ketone and StructuralEffects on the Rate and Efficiency of Intersystem Crossing ofAliphatic Ketones”, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 6974−6976.

13. E. S. Jonsson, T. Y. Lee, K. Viswanathan, C. E. Hoyle, T. M.Roper, C. A. Guymon, C. Nason, and I. V. Khudyakov,“Photoinduced Free Radical Polymerization Using Self-initiating Monomers”, Progress in Organic Coatings, 2005, 52,63−72.

14. C. Carlini, L. Angiolini, D. Caretti, and E. Corelli, “RecentAdvances on Photosensitive Polymers: Polymeric Photoinitiators”,Polym. Adv. Technol., 1996, 7, 379−384.

15. K. Horigome, K. Eba, and S. Kuroda, “UV Curable Pressure-Sensitive Adhesive for Fabricating Semiconductors. II. TheEffect of Functionality of Acrylates Monomers on theAdhesive Monomers”, J. Appl. Polym. Sci., 2004, 93, 2889−2895.

16. D. Satas, “Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technologyand Applications”, 3rd Ed., Van Nostrand Reinhold Co., 2002.