technische physik ag prof. dr. v. buck max-phasen cvd von ti 3 sic 2 max-phasen und cvd von ti 3 sic...
TRANSCRIPT
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
MAX-Phasen und CVD von Ti3SiC2
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
MAX-Phasen
Mn+1AXn-Phasen[1] sind eine Materialfamilie von nanoschichtigen Verbundstoffen. M bezeichnet ein Übergangsmetall, A ist ein A-Gruppe Element und X bezeichnet Stickstoff und/oder Kohlenstoff.
Ihre hexagonale Struktur besteht aus mit A-Gruppenelementschichten verschachtelten [MX6] Oktaedern.
[1] M.W. Barsoum, Prog. Solid State Chem. 28 (2000) 201
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
MAX-Phasen
Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
MAX-Phasen
Da die MX Bindungen von starker kovalenter Natur sind, zeigen die Mn+1AXn-Phasen typisch keramische Eigenschaften wie einen hohen Schmelzpunkt und hohe thermische Stabilität.
Andererseits sind die M-A Bindungen verhältnismäßig schwach. Daher zeigen Mn+1AXn-Phasen ebenfalls metallische Eigenschaften wie gute elektrisch-thermische Leitfähigkeit.
Unter Krafteinwirkung verformt sich das Material durch Knickbildung. Daraus resultiert eine hohe Dehnbarkeit und maschinelle Bearbeitbarkeit.
F. Adibi et al.J. Appl. Phys. 69 (1991) 6437M.W. Barsoum et al. Phys. Rev. B 62 (2000) 10194
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Eigenschaften von Ti3SiC2
• - a lattice parameter: 3.0665 Å- c lattice parameter: 17.671 Å- Theoretical Density: 4.52 Mg/m
• - Room Temperature Resistivity: 0.22μΩ- Electron Mobility (300K): 0.005m/Vs- Hole Mobility (300K): 0.006m/Vs- Conducting Electron Density: 2.5x1027/m3- Hole Density: 2.5x1027/m3- Density of States at Ef: 5/eV•unit cell
• - Elastic Modulus: 339 GPa- Shear Modulus: 139 GPa- Poisson's Ratio: 0.20- Bulk Modulus (Calculated): 190 GPa- Bulk Modulus (Measured): 206 GPa
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
MAX-Phasen
Neidhardt, J. XII. Erfahrungsaustausch Oberflächentechnologie mit Plasma- und Ionenstrahlprozessen Mühlleithen / Vogtland, 16. – 18. März 2005, 2005
Kombination aus metallischen und keramischen Eigenschaften
• elektrisch leitfähig• hohe Wärmeleitfähigkeit• duktil → spanbar• thermoschockbeständig• „selbstschmierend“
• geringe Dichte• relativ hart• oxidationsbeständig• thermisch stabil
kovalent
metallisch
Halb-leiter Polymere
MAX-Phasen
ionisch
van-der-Waals
KeramikenMetalle
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Materialvergleich
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Struktur von Ti3SiC2
Titan
Silizium
Kohlenstoff
Barsoum, M. W. & El-Raghy, T. American Scientist, 2001, 89, 336-345W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Mechanische Eigenschaften von Ti3SiC2
Mechanische Beanspruchung führt zu Lagenablösung und später zu Knickbildung. Risse bilden sich nur bis zu diesen Knicken aus. Stabilität durch Rissbegrenzung und durch „Brückenbildung“ über bestehenden Risse.
Knick
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Phasendiagramm von Ti-Si-C
W. J. J. Wakelkamp et al. J. Eur. Ceram. Soc. 8, 135 (1991).
-Ti C
Si1373 °C
Ti3SiC2
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Herstellung von Ti3SiC2
Pulsed Discharge Sintering& Hot Isostatic Pressure Sintering
Chemical Vapour Deposition
Physical Vapour Deposition
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Heißpressen von Ti3SiC2
Erste Herstellung von Ti3SiC2 durch Heißpressen von Titanhydrid, Silizium und Reaktorgraphit.
Die Pulvermischung wurde in abgeschlossenen Graphitkapseln auf ca. 2000°C erhitzt und innerhalb von 20 Minuten auf 1200°C abgekühlt.
Zusammensetzung der Proben:
38 At% Ti; 55 At% Si und7 At% C
W. Jeitschko et al. Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly, 1967, 98, 329-337
1967:
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
CVD von Ti3SiC2
Bereits 1972 erste Herstellung
dünner Ti3SiC2 Schichten mittels
eines CVD Prozesses an der
Universität München.
TiCl4 + SiCl4 + CCl4 + H2
J.J. Nickl et al. Journal of the Less Common Metals, 1972, 26, 335-353
1972:
x150
x750
T~1400°C xTi=0,417
xSi=0,267 xC=0,316
Bruchartiges
Aufblättern nach
Behandlung mit
Flusssäure
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
PVD von Ti3SiC2
Erstmals gesputterte dünne Ti3SiC2-Schichten
J.-P. Palmquist et al. Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 835
Verfahren a:
DC-Magnetronsputtern von einem
stöchiometrischen Ti3SiC2-
Verbund-Target
Verfahren b:
DC-Magnetronsputtern von Titan
und Silizium von separaten
Targets mit zusätzlich
verdampftem C60 als Kohlenstoff-
quelle.
2002:
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Vergleich von PVD zu CVD
Im Wesentlichen
„Line-of-Sight“-Beschichtung
Beschichtung komplizierter
3D-Strukturen möglich
PVD: Plasma CVD:
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Berechnetes Phasendiagramm
Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295
Ti3SiC2
TiCl4 CCl4
SiCl4
CCl4
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
CVD Abscheidungsexperimente
J. Nickl et al. Proc. 3rd Conf. CVD, SaltLake City, Utah, 1972T. Goto and T. Hirai, Materials Research Bulletin, 1987, 22, 1195-1201 C. Racault et al. Journal Of Materials Science, 1994, 29, 5023-5040
TiCl4 CCl4
SiCl4
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
CVD von Ti3SiC2
Cp2TiCH2Si(Me2)NSiMe3 als einzelner Precursor für CVD von
Ti3SiC2:
Bisher keine MAX-Phasenabscheidung erzielt.
B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
CVD von Ti3SiC2
1994: TiCI4 + SiCI4 + CH4 + H2
B. Chansou et al. Applied Organometallic Chemistry, 1997, 11, 195-203
um die reduzierte thermische Stabilität von CH4
gegenüber CCl4 auszunutzen
wichtiger Parameter:
Verdünnung mit Wasserstoffx(H2(x(TiCI4) + x(SiCI4) +
x(CH4))
Kristallgröße von Ti3SiC2 kann
durch größeres erhöht werden.
Reinphasige Abscheidung mit CH4
ist nicht erfolgt.
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
CVD von Ti3SiC2
2000: TiCI4 + SiCI4 + CCl4 + H2
für > 25Verdünnung mit
Wasserstoff) Abscheidung von Ti3SiC2
Abscheidung von Ti3SiC2
hängt stark von Reaktionskinetik ab.
Einbeziehung von Verweildauer etc.
Pickering, E. et al. Chemical Vapor Deposition, 2000, 6, 289 - 295
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Warum Plasmabeschichtung?
Voraussetzung für technische Anwendung:
- Haftung
optimal bei Durchmischung von Schicht und Substrat in „dünner“ Zwischenzone
geht nur mit „energiereichen“ nichtthermischen Teilchen
Ionen im Elektrischen Feld
PLASMA
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Trennung in Teilprozesse
Problem:
„verdeckte Parameter“ (Ts, Verunreinigungen, EEDF,..)
Beschichtungs -parameter
Plasma -
parameterTeilchen -flüsse
Schicht-struktur
Substratmaterial /Vorbehandlung
Substrat -eigenschaften
Funktions -
eigenschaften
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Einfluß der Teilchenenergie
0.1 eV 1 eV 10 eV 100 eV 1keV 10 keV
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Neue Beschichtungsquellen
Probleme: • Aufdampfen liefert hohe Rate bei niedriger Teilchenenergie (schlechte Haftung)
• Magnetron-Sputtern liefert niedrige Rate bei höherer Teilchenenergie
aber auch energiereiche Neutralteilchen ca. 1 keV keine empfindlichen Substrate beschichtbar (wie PMMA, GaN,..)
Sputtergas leitet Wärme keine stark temperaturempfindlichen Substrate beschichtbar
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Neue Beschichtungsquellen
Ansatz: • Einsatz von Plasmaquellen hoher Plasmadichte und unabhängig einstellbarer Teilchenflüsse - insbesondere zu niedriger Teilchenenergie (auch im Vakuum) - industriell hochskaliert
- CVD: Hybride RF- ICP/CCP Quelle für PECVD, - PVD: HIPIMS
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
ICP / CCP-Quelle
Quartz Cylinder
Gas Inlet Gas Inlet
Plasma
Spiral Coil
Substrate Substrate Holder
Pump Pump
Floated RF Bias
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Verdampfer
Vakuumrohrofen:
TemperaturbereichRT - 800°C
Heizleistung (elektrisch)0 – 450 W (stufenlos)
TemperaturmessungTyp K Thermoelement
TrägergasanschlussArgon
Schutzgastransfersystem
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Zusammenfassung
• Beinflussung der Stöchiometrie durch die Prozessparameter ist möglich
• Die Kombination von OES und MS ermöglicht:
• Morphologie von TixSiCy Schichten
• Substrattemperatur und Plasmaleistung besitzen einen großen Einfluß• Der Prozessdruck spielt nur für niedrige Substrattemperaturen eine Rolle• Feinabstimmung durch Zugabe von Wasserstoff möglich
• Direkte Kontrolle und Steuerung des Beschichtungsprozess• Vorhersagen über Eigenschaften der Beschichtung (z.B. Stöchiometrie)
• Starke Abhängigkeit von Plasmaleistung und Substratmaterial
Technische Physik AG Prof. Dr. V. Buck
MAX-Phasen
CVD von Ti3SiC2
Ausblick
• Optimierung der Parameter zum Erreichen der richtigen Stöchiometrie
• Darstellung (polykristalliner) MAX-Phasen
• Weitergabe der Proben an ZBT