PROJEKT OPERAČNÍHO PROGRAMU

VZDĚLÁVÁNÍ PRO KONKURENCESCHOPNOST

MODERNIZACE VÝUKY NOVĚ ZŘÍZENÉHO ATELIÉRU DESIGNU SKLA

REGISTRAČNÍ ČÍSLO CZ.1.07/2.2.00/15.0451

TECHNOLOGIE VÝROBY SKLA 1

ING. RADIM ROŠKA

VÝVOJ TOHOTO UČEBNÍHO TEXTU JE SPOLUFINANCOVÁN EVROPSKÝM SOCIÁLNÍM FONDEM A STÁTNÍM ROZPOČTEM ČESKÉ REPUBLIKYLIKY

O projektu

Učební text byl vyvinut v rámci projektu Operačního programu Vzdělávání pro konkurenceschopnost „Modernizace výuky nově zřízeného Ateliéru designu skla“, registrační číslo CZ.1.07/2.2.00/15.0451, jehož příjemcem je Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně.

Cílem projektu je vytvoření inovativní podpory vzdělávání s multimediálními prvky, zaměřené na nové postupy a poznatky v oblasti designu skla a jeho aplikací. Realizace projektu vytvoří podmínky pro rozvoj Atelieru designu skla v rámci studijního programu Výtvarná umění na Fakultě multimediálních komunikací UTB ve Zlíně. Projekt je určen pro studenty třech akreditovaných studijních oborů v bakalářském a navazujícím magisterském studiu v prezenční i kombinované formě.

Projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.

Abstrakt

Studijní materiál umožňuje studentovi získat ucelené informace o skle a sklovině jako o materiálu i o technologii z oblasti jeho výroby a ručního zpracování. Tyto znalosti pak dávají předpoklad pro lepší komunikaci a spolupráci v oblasti využití skla jako materiálu s výjimečnými předpoklady pro výtvarné užití.

Cílová skupina

Text je určen především pro posluchače Ateliéru designu skla v rámci studijního programu Výtvarná umění na Fakultě multimediálních komunikací UTB ve Zlíně. Současně může poskytnout základní znalosti i pro ostatní zájemce o bližší poznání technologie výroby a zpracování skla.

Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky

Obsah

1 První část............................................................................................................. 89

1.1 První lekce .................................................................................................. 89

1.1.1 První podkapitola ..................................................................................... 89

1.2 .......................................................................................................................... 91

Seznam literatury ........................................................................................................ 92

Seznam obrázků ......................................................................................................... 93

Seznam tabulek .......................................................................................................... 94

Seznam rovnic ............................................................................................................ 95

Rejstřík ....................................................................................................................... 96

5

1 Úvod do předmětu

1.1 Technologie, technologie skla, blokové schéma sklářského výrobního postupu

Studijní cíle: Studující bude schopen vysvětlit, co je předmětem tohoto technického oboru, a správně rozlišit jednotlivé technologické etapy v technologii skla.

Klíčová slova: Technologie, technologický proces, technologický postup, technologická etapa, blokové schéma, sklářská vsázka, tavení, tvarování skloviny, chlazení skloviny, primární opracování, zušlechťování skla.

Potřebný čas: 2 hod

1.1.1 Technologie

S pojmem technologie se setkáváme tak často, až to vzbuzuje pocit, že je nám velmi blízký a zcela jasný. Přesto je potřebné se úvodem tohoto bloku s jeho obsahem ještě zabývat. Výraz technologie pochází z řečtiny a zahrnuje slova dovednost a znalost.. Pokud nahlédneme do encyklopedií a slovníků cizích slov setkáme se s celou řadou výkladů např.

Technický slovník naučný, Encyklopedický dům Praha 2005:

Technologie – nauka zabývající se způsobem zpracování materiálů na konečné výrobky a uplatňováním vědeckých poznatků při zdokonalování výrobních postupů.

Encyklopedického slovníku Odeon 1993:

Technologie – obor zabývající se způsobem zpracování materiálů na konečné výrobky a uplatňováním vědeckých poznatků při zdokonalování výrobních postupů.

Slovníku cizích slov ( SPN Praha 1995 ):

Technologie – nauka o výrobních metodách a způsobech zpracování surovin, materiálů a polotovarů., souhrn výrobních způsobů v určitém výrobním postupu.

Výraz technologie může též znamenat označení technické dokumentace nebo zařízení, na němž probíhá nějaký technologický proces.

Tento pojem má tolik konkrétních obsahů, kolik existuje průmyslových, řemeslných, uměleckých, vědeckých a výzkumných oborů a postupů. Z tohoto důvodu je technologie příslušného oboru běžně vyučovaným předmětem na středních i vysokých školách

V každém případě je to obor, kde se uplatňuje schopnost uvažovat v souvislostech a využívat obecné poznatky jednotlivých pracovních, technických, vědeckých poznatků a postupů.

1.1.2 Technologie skla

Technologie skla se zabývá teoretickými a technologickými základy výroby a zpracování skla.

Sklo je v běžném smyslu pokládáno za anorganický produkt tavení, který byl ochlazen na pevnou konzistenci bez krystalizace (Hlaváč 1988).

6

V tomto předmětu se seznámíme s teoretickými základy a obecnými principy těchto technologických procesů. Obsahem studia je charakteristika skla, skelného stavu, vlastnosti skloviny a skel, suroviny pro výrobu skla a tavící proces, při kterém je vyráběna naprostá většina skel. Současně sem patří i další procesy a operace po utavení, jako je tvarování, chlazení, prvotní opracování a konečně celá další řada zušlechťovacích procesů.

Tyto jsou pak voleny podle typu výrobku. Patří sem metody:

- mechanické: broušení, leštění, rytí, pískování, vrtání

- tepelné: vypalování, leštění ohněm, zapalování

- chemické: leptání, matování, leštění

Dále také:

Vrstvy na skle – malování sklářskými vypalovacími barvami, drahými kovy, hydroglazurovými barvami.

Lazury – u nich je dosaženo zabarvení povrchu výrobku difůzí barvících iontů do povrchové vrstvy skla z lazurovací směsi výměnou za alkalické kationty. Po jejich redukci na atomy a shlukování do větších částic ( krystaly koloidní velikosti) pak dochází ke vzniku barvících center.

Pro výtvarné zpracování skla jsou významné i metody tvorby skleněné plastiky a lehaného skla.

1.1.3 Blokové schéma sklářského výrobního postupu

Je to grafické znázornění posloupnosti jednotlivých technologických etap uplatňujících se v celém technologickém (výrobním) procesu při výrobě skla.

Technologická etapa – sdružuje práce, činnosti a souvislosti, které spolu místně a časově souvisejí.

Technologický postup – popis sledu jednotlivých operací, jejich rozsahu a parametrů, které je nutno dodržet pro dosažení správné technologie a požadované kvality produktu.

Jednotlivé technologické etapy výrobního postupu sklářského výrobku jsou v obecné míře následující:

Příprava sklářské vsázky – sklářská vsázka je přesně definovaná směs surovin a střepů pro výrobu skloviny.

Tavení skloviny – technologická etapa, během které vzniká chemickými a fyzikálními pochody ze sklářské vsázky za podmínek stanovených technologickým postupem sklovina.

Tvarování skloviny- technologická etapa, kterou lze ze skloviny za odvodu tepla (s využitím silné závislosti viskozity na teplotě) tvarovat sklo různými postupy a získávat tak různé tvary.

Chlazení skloviny - řízené tepelné zpracování výrobku po tvarování je další fází výrobního procesu. V jeho průběhu se ve výrobku odstraňují nepřípustně velká mechanická napětí, která výrobek získal během tvarování nerovnoměrným chladnutím. Chlazení je nutností u všech sklářských výrob s výjimkou výroby skleněných vláken a výrobků, jejichž rozměry jsou tak malé, že v nich nemůže vzniknout při ohřevu nebo ochlazení teplotní spád (gradient). Ten je pak u rozměrnějších výrobků spolu s roztažností příčinou vzniku napětí, které může způsobit destrukci skleněného výrobku.

7

Prvotní opracování skloviny – zahrnuje technologické operace prováděné po vychlazení výrobku. Patří sem:

opukávání - oddělení části výrobku, např. hlavice (slg. – kopny).

řezání - oddělení části skla diamantovou pilou chlazenou vodou.

obrušování - obrušování nerovného okraje výrobku po opukávání nebo řezání pomocí volného nebo vázaného brusiva.

sámování - obrušování vnější nebo vnitřní hrany okraje dutých výrobků.

zapalování - otavení okraje za účelem odstranění ostré hrany a zakulacení okraje u tenkostěnných výrobků

Zušlechťování skla – zdobení, dekorace skla, Úprava vzhledu výrobku různými zušlechťovacími technikami, převážně za studena.

Ve sklářských firmách zajišťuje jednotlivé výrobní technologické etapy výrobní úsek. Jeho činnost je podporována obchodním úsekem, který zajišťuje na základě informací o získaných zakázkách nákupy surovin, energií, polotovarů atd. Obchodní úsek též zajišťuje prodej a expedici výrobků podle zakázek.

Nepominutelnou součásti dnešní průmyslové produkce je úsek řízení jakosti, který zodpovídá za řízení výsledné kvality výrobků. K tomu využívá též jednotlivé stupně kontrol, řídí vyhodnocování kvality v těchto oblastech a připravuje podklady pro volbu správné strategie a účinnost technologických zásahů a úprav. Pro ilustraci jsou dále uvedeny některé zásady z oblasti řízení jakosti uplatňované ve firmách, které se řídí dnes běžnými standardy.

Vstupní kontrola - ověřuje, zda subdodavatelé dodržují své smluvní závazky a v nich specifikované položky (např. kvalita dodávaných surovin, polotovarů i energií ).

Mezioperační kontrola - jejím předmětem je kontrola dodržování dokumentovaných postupů v jednotlivých technologických etapách. Tato kontrola má zásadní význam při zajišťování kvality tím, že vyhodnocuje data o kvalitativních i kvantitativních parametrech konkrétních technologických operací a produktů, vyřazuje z dalšího výrobního procesu polotovary, které je nesplňují. Ve sklárnách jsou vraceny jako vratné střepy ke zpracování v kmenárně. Patří sem např. kontrola sklářských vad, důležitých chemických a fyzikálních parametrů jako jsou předepsané chemické složení, teplotní roztažnost, kvalita vychlazení výrobků apod. U hromadných výrob jsou používány k vyhodnocování statistické metody pro identifikaci trendů jak u výrobků tak u procesů dříve, než se vyskytnou skutečné závady (tzv. neshody mezi požadovanými a skutečnými vlastnostmi).

Výstupní kontrola - tato kontrola se řídí plánem jakosti, který stanovuje veškeré výstupní kontroly tak, aby se získal úplný důkaz o shodě hotového výrobku s jeho specifikovanými požadavky. Žádný výrobek nesmí být odeslán dříve, než byly ukončeny všechny činnosti dané plánem jakosti.

Shrnutí

Úvodní lekce se zabývá obsahem technologie obecně a současně podrobně objasňuje jednotlivé oblasti technologie skla a dává je do souvislostí s klasickou sklářskou výrobou. Na blokovém schématu pak znázorňuje časovou i faktickou následnost jednotlivých etap výroby skla.

8

Obr. 1 Blokové schéma sklářského výrobního postupu

9

Pojmy k zapamatování

Technologie

Technologie skla

Zušlechťování skla

Technologické etapy

Řízení

Kontrolní otázky

1. Co je předmětem technologie?

2. Co je předmětem technologie skla?

3. Co znázorňuje blokové schéma sklářského výrobního postupu, které technologické etapy obsahuje a jak je zajišťována jakost výrobků?

10

2 Sklo, skelný stav, struktura skla.

Studijní cíle: Studující získá orientaci v zařazení skla mezi ostatní pevné látky, uvědomí si rozdíl mezi krystalickou látkou a sklem, porozumí pojmu skelný stav a získá informace o struktuře skla.

Klíčová slova: sklo, krystalická látka, amorfní látka, horský křišťál, anizotropie, isotropie, přechlazená kapalina, skelný přechod, transformace, transformační teplota, sklotvorné oxidy, modifikátory.

Potřebný čas: 2 hod

2.1 Sklo

Sklo lze definovat např. podle prof. Hlaváče /1988/:

Sklo je amorfní pevná látka, jenž vznikla obvykle ztuhnutím taveniny bez krystalizace.

Pro lepší porozumění obsahu pojmu „sklo“ a jeho zařazení mezi ostatní látky, které nás obklopují, je vhodné připomenout související pojmy.

- kapaliny- jsou tekuté a zachovávají svůj objem.

- pevné látky – zachovávají svůj tvar, pokud na ně nepůsobí vnější síla. Patří sem např. kovy, dřevo, kosti živočichů, sklo, nerosty atd.

2.2 Pevné látky

z hlediska jejich struktury je lze rozdělit na dvě skupiny.

2.2.1 Krystalické látky

charakterizované pravidelným uspořádáním částic ( atomů, molekul, iontů ) z nichž jsou složeny na delší vzdálenosti. Může se jednat o:

monokrystaly, jejichž částice jsou uspořádány pravidelně tak, že se jejich rozložení periodicky opakuje v celém krystalu. Proto mají některé monokrystaly pravidelný geometrický tvar. V přírodě se vyskytují např.:

kamenná sůl (NaCl)

diamant, modifikace uhlíku v krychlové krystalické soustavě

krystalický křemen (SiO2) a jeho odrůdy:

křišťál(též nazývaný horský křišťál) – tato bezbarvá průhledná nejčistší odrůda čirého krystalizovaného křemene byla již v antice používána jako ozdobný kámen, broušena a řezána stejně jako jeho barevné odrůdy.

11

Obr. 2

Drúza (srůst) krystalů čiré odrůdy křemene - křišťálu. Serra dos Cristaes, Brazílie. Velikost vzorku 10×7 cm.

Sbírky Geologického pavilonu VŠB-TU Ostrava, foto J. Jirásek 2006.

ametyst – fialová až temně červená obláčkovitě zbarvená příměsemi železa

Obr. 3

Drúza fialových krystalů křemene - ametystu. Minas Gerais, Brazílie. Velikost vzorku 13×12 cm. Sbírky Geologického pavilonu VŠB-TU Ostrava, foto J. Jirásek 2010. citrín – žlutý až žlutohnědý

Obr. 4

Krystal přírodní žluté odrůdy křemene - citrínu. Olechowka, Ural, Rusko. Velikost vzorku 3,5×2,3 cm. Sbírky Muzea Wydziału Nauk o Ziemi Uniwersytetu Śląskiego, Sosnowiec,

Polsko, foto J. Jirásek 2010

12

růženín - světle růžová i nafialovělá odrůda hrubozrnného vzácně i krystalického křemene.

Typickým znakem monokrystalů je anizotropie, to znamená, že některé fyzikální vlastnosti jsou závislé na směru (vzhledem ke stavbě krystalu) ve kterém jsou měřeny.

Polykrystaly jsou složeny z velkého počtu drobných krystalů – zrn, ve kterých jsou částice uspořádány pravidelně. Ale vzájemná poloha zrn je nahodilá, s tím potom souvisí izotropie, to znamená, že vlastnosti polykrystalů jsou ve všech směrech uvnitř krystalů stejné (např. teplotní roztažnost). Mezi polykrystaly patří všechny kovy.

2.2.2 Amorfní látky

Patří sem např. sklo, asfalt, vosk, apod., tj. látky, které svojí strukturou připomínají spíše kapaliny. Proto je někdy též nazýváme přechlazenými kapalinami.

Tato skupina pevných látek na rozdíl od krystalů postrádá pravidelné prostorové uspořádání částic na delší vzdálenosti, odpovídající několikanásobku rozměrů elementárních stavebních jednotek. Díky tomu jsou stejně jako polykrystaly izotropní, tj. fyzikální vlastnosti těles z amorfních látek nezávisí na směru působení vnějších vlivů (např. světelného paprsku, deformačního napětí). Jedná se např. o index lomu, teplotní roztažnost.

Nemají určitou teplotu tání, ale mají určitý teplotní interval měknutí, protože vazby mezi jejich částicemi jsou různě silné.

Průvodce studiem Právě tato vlastnost skla umožnila od 16. stol.. př. n. l., kdy jsou datovány nejstarší nálezy dutých nádob, až do současnosti vznik velkého množství rozmanitých tvarovacích technik.

2.3 Skelný stav

Skla tvoří řada anorganických i organických látek, jsou-li ochlazována z kapalného stavu tak rychle, že se nestačí vytvořit pravidelná strukturní mřížka. Teoreticky je možné připravit sklo z každé kapaliny, pokud bude ochlazena dostatečně vysokou rychlostí.

Průvodce studiem Takovým příkladem jsou kovová skla, která lze získat při rychlosti chlazení 105K/s v podobě tenkých drátků. Mají některé vynikající vlastnosti (pevnost, tvrdost), a proto jsou využívaná i v praxi (např.kompozitní vyztužující vlákna).

13

Ve sklářské praxi mají význam látkové systémy, které mají tendenci tvořit sklo za běžných podmínek ochlazování taveniny. Nejběžnější jsou skla oxidová křemičitá. Kromě amorfní struktury jsou skla odlišná od krystalických látek ještě další charakteristickou vlastností, tzv. transformací - skelným přechodem.

Rozdílnost mezi krystalickou látkou a sklem se projevuje také při jejich ochlazování.

Na obr.5.1 je zachycena závislost měrného objemu na teplotě při ochlazování kapaliny tvořící krystalickou látku.

Obr 5.1

Ochlazování taveniny krystalické látky

VT diagram, Hlaváč, Základy technologie silikátů, SNTL, 1988 (upraveno)

1) Při ochlazování krystalické látky z kapalného stavu nastává po dosažení teploty tání tuhnutí a krystalizace. Současně se skokem se zmenšuje objem. Při dalším ochlazování již pevné krystalické látky se pak objem dále mění podle jiné závislosti než ve stavu kapalném.

14

Na obr. 5.2 je pak při stejné závislosti znázorněna transformace (skelný přechod) látky, která je schopna tvořit sklo.

Obr. 5.2 Ochlazování taveniny skla

VT diagram, Hlaváč, Základy technologie silikátů , SNTL, 1988 (upraveno)

2) Při ochlazovaní taveniny skla (skloviny) pod teplotu tání neprodělává závislost objemu na teplotě skokovou změnu. Pod touto teplotou se chová jako přechlazená kapalina. Důsledkem snižování teploty se zvyšuje její viskozita, která znesnadňuje pohyb jednotlivých částic, snažících se seskupit do krystalové mřížky. Zvyšování viskozity je pak příčinou zpožďování ustálení rovnováhy za změnou teploty, až dojde k jejich „zamrznutí“. Při dalším ochlazování se už struktura nemění a tzv. přechlazená kapalina se mění na pevnou fázi – sklo. Teplota, při které došlo k zamrznutí struktury, se nazývá transformační teplota Tg. Teprve při teplotách nižších než Tg se jedná o sklo a skelný stav. Transformační teplota není charakteristickou vlastností dané hmoty - není materiálovou konstantou, protože její hodnota závisí na rychlosti ochlazování. Při rychlém ochlazování nastává transformace (přeměna) při vyšší teplotě a při pomalém ochlazování při teplotě nižší. Proto je správnější hovořit o transformačním intervalu.

Skelný stav vzniká při ochlazování za plynulého růstu viskozity kontinuálním přechodem (transformací) ze stavu kapalného.

15

2.4 Struktura skla

Následující výklad se týká křemičitých skel, která jsou nejběžnější. Nejednodušším představitelem této skupiny je sodnokřemičité sklo. Toto sklo je v roztaveném stavu tvořeno křemičitanovými anionty (SiO4)

4- a kationty Na+. Při ochlazování vytvoří anionty (SiO4)

4- polymerací trojrozměrnou pevnou síť (kostru), která nemá, na rozdíl od krystalů, pravidelné uspřádání. Základní stavební jednotkou všech křemičitých skel je čtyřstěn (tetraedr) (SiO4)

4-. V dutinách skelné nepravidelné prostorové sítě jsou pak umístěny kationty Na+.

Podle rozmístění ve struktuře skla lze oxidy dělit do tří skupin:

Sklotvorné oxidy (síťotvořiče) : tyto oxidy mají schopnost vytvářet nepravidelnou prostorovou síť, tvořit sklo. Patří k nim pouze některé oxidy : kromě SiO2 , respektive ( SiO4)

4-, je to též oxid boritý B2O3, resp. (BO3)3-, oxid fosforečný P2O5, resp. (PO4)

3-.

Modifikátory (pozměňovače sítě): nejčastěji se jedná o oxidy (respektive jejich kationty) alkalických kovů Na2O, K2O, Li2O, kovů alkalických zemin CaO, SrO, BaO a další. Modifikátory samy o sobě síť netvoří, ale pouze ji modifikují ukládáním kationtů do jejich dutin. Tím současně přerušují jejich vazby Si – O – Si, a tak porušují kontinuitu skelné sítě a ovlivňují vlastnosti daného skla, např. snížením viskozity, teploty tavení apod.

Intermediární (obojetné) oxidy : sem patří oxidy, které mohou být někdy síťotvorné a jindy modifikátory. Jejich chování závisí především na složení skla. Patří sem především Al2O3, SnO2, PbO ale i barvící oxidy FeO, CoO, NiO a další.

Na následujícím obrázku můžete porovnat pravidelnou strukturu krystalického křemene s nepravidelnou strukturou křemenného skla a skla sodnokřemičitého. Pravidelnost lze u skel najít pouze na velmi krátké vzdálenosti. V případě křemičitých skel např. u čtyřstěnů ( SiO4)

4-..

Obrázek 6

Plošné znázornění rozdílů mezi: a - strukturou křemene, tj. krystalického SiO2, b -

skelného SiO2, c - sodnokřemičitého skla.

Podle Zachariasena a Warena, Hlaváč (1988)

16

Shrnutí

Sklo je nekrystalická pevná látka. Vyrábí se zpravidla tavením skloviny, při jejímž chladnutí prochází stadiem přechlazené kapaliny a následně po jejím „zamrznutí“ tzv. skelným přechodem - transformací, během které nabývá neuspořádanou strukturu. Platí :

- tavení a tuhnutí skla jsou vratné procesy - sklo jako amorfní látka je izotropní prostředí, kde hodnota fyzikálních vlastností

nezávisí na směru.

Pojmy k zapamatování

amorfní látka

isotropní

přechlazená kapalina

skelný přechod, transformace

sklo, skelný stav

nepravidelná prostorová síť

sklotvorné oxidy

modifikátory

Kontrolní otázky

1. Co je to sklo? 2. Co vyplývá ze struktury skla pro fyzikální vlastnosti? 3. Co je to skelný přechod? 4. Jaké jsou skupiny oxidů z hlediska struktury skla?

Průvodce studiem Takovým příkladem jsou kovová skla, která lze získat za extrémních podmínek z některých bezoxidových kovových slitin. Tak při rychlosti chlazení 105K/s jsou vyráběny tenké drátky, které mají některé vynikající vlastnosti (pevnost, tvrdost ) a jsou využívány i v praxi, např.kompozitní vyztužující vlákna . Podobně některé organické kapaliny se za nízkých teplot transformují do skelného stavu, např. glycerin při – 90 oC.

17

3 Vlastnosti roztavených sklovin – viskozita.

Studijní cíle: Studující se seznámí s pojmem viskozita, viskozitní křivka a bude schopen vysvětlit jejich význam pro technologii skla. Uvede její základní vztažné viskozitní body. Studující dokáže popsat závislost viskozity na chemickém složení.

Klíčová slova: Kapalina, viskozita, viskózní tok, viskozitní křivka, jednotky viskozity dPas, dlouhé sklo, krátké sklo, měkké sklo, tvrdé sklo.

Potřebný čas: 2 hod

3.1 Pojem viskozita skla

Sklo, stejně jako ostatní pevné látky s amorfní strukturou, nemá konkrétní bod tání, ale od určité teploty, tj. od dosažení oblasti transformace se projevuje jeho plastičnost. Se stoupající teplotou získává vlastnosti kapaliny. Reálné kapaliny i plyny kladou každému pohybu odpor větší (olej, sirup, med) nebo menší (voda, líh, vzduch). Mírou tohoto odporu, plastičnosti a schopností téci, je fyzikální veličina viskozita (vazkost). Odpor proti tečení je způsoben vnitřním třením vyvolaným smykovou deformací částic tekutiny. Nad transformační oblasti (jedná tedy o sklovinu) se skla dostávají do stavu, kdy se jejich pohyb realizuje viskózním tokem. Na rozdíl od krystalických látek, u kterých dochází po zahřátí do oblasti teploty tání k rychlé ztrátě pevnosti a prudké změně v kapalinu, u skel dochází k postupnému měknutí a poklesu viskozity. Závislost viskozity na teplotě, tzv. viskozitní křivka, má plynulý průběh.

Z hlediska technologie skla je viskozita základní vlastností, je totiž důležitá pro všechny etapy výroby skla, tj. pro tavení, čeření, tvarování i chlazení. Projevuje se již od dolní chladící teploty viskózním tokem, který umožňuje vyrovnávání objemových rozdílů různě teplých sklovin jejich vzájemným posunem jako důsledek jejich teplotní roztažnosti – dilatace. Viskozita je dobře pozorovatelná při tvarování skloviny, například při jejím dávkování do formy při lisování. Hodnoty viskozity se uplatňují i ve fázi tavení skloviny a jsou rozhodující pro rychlost vzestupu bublin k hladině ve fázi čeření.

Jednotlivé technologické etapy výroby skla (tavení, čeření, tvarování atd.) probíhají u všech skel při stejné viskozitě, ale dané viskozity například pro náběr skloviny na píšťalu dosahují různá skla při různé teplotě (náběr ale i tavení olovnatého křišťálu vyžaduje menší teplotu než u křišťálu sodného). S rozvojem technologie výroby skla se stala nutností znalost číselných hodnot viskozity, a tedy potřeba ji změřit, ale i zjistit její hodnotu výpočtem.

Pro lepší pochopení pojmu „viskozita“, ale i odvození jejího vztahu k ostatním fyzikálním vlastnostem, lze využít představy vrstvy viskózní kapaliny mezi dvěmi rovinnými deskami. Dolní deska je pevná, na horní je působeno tečnou silou F tak, aby se pohybovala proti spodní desce konstantní rychlostí vo (obr. 7). Vrstva kapaliny, která lne k desce, se pohybuje stejnou rychlostí zároveň s ní. Tato vrstva s sebou strhává sousední vrstvu, její rychlost v1 je ale v důsledku působení viskozity menší než vo. Tento princip se uplatňuje i u dalších do pohybu uvedených vrstev, přičemž jejich rychlost se zmenšuje úměrně se vzdáleností y od pohybující se desky. Rychlost bude

18

klesat o Δv na vzdálenosti Δy. Vrstva přiléhající k pevné spodní desce bude mít

rychlost nulovou. V kapalině se tvoří rychlostní spád dv/dy, který je doprovázen

tečným napětím τ mezi jednotlivými vrstvami. Tečné napětí je síla F působící mezi

dvěma vrstvičkami vztažená na velikost styčné plochy S. Součinitel úměrnosti η ( eta)

mezi tečným napětím a rychlostním spádem dv / dy se nazývá součinitel dynamické viskozity.

= S

F=

dy

dv

Z této rovnice lze odvodit v soustavě SI rozměr i základní jednotku dynamické viskozity.

Obr. 7 Rozdělení rychlosti v proudící kapalině

Petrášová a kol., Technologie skla, SNTL, Praha 1984

Jednotkou je pascal sekunda (Pas), rozměr kg m-1s-1. V odborné literatuře se používá často jednotka desetkrát menší, a to dPas ( decipascal sekunda), protože je stejně velká jako dříve užívaná jednotka 1P (poise) = 1dPas.

Viskozitu 1 Pas má laminární proudící tekutina, v níž přírůstkem rychlosti o 1 m/s napříč proudem širokým 1 m vzniká tečné napětí 1 Pa.

3.2 Viskozitní křivka, vztažné viskozitní body

Tímto pojmem se rozumí vyjádření závislosti viskozity na teplotě. Viskozita skel se při poklesu teploty prudce zvyšuje. U běžných obalových skel to představuje rozmezí

teplot od cca 1400oC při tavení (η = 102dPas) po 500oC při chlazení (η = 1014dPas) zvýšení o 1012 násobek. V tomto intervalu viskozit probíhají základní pochody při výrobě skla. Teplotní závislost viskozity skla může být udána:

19

1. Graficky tj. křivkou, která ukazuje hodnoty viskozit při různých teplotách (viz obr.8). Zde bývá z praktických důvodů, vzhledem k širokému rozsahu jejich hodnot, její hodnota graficky vynášena v hodnotách logaritmických.

Průvodce studiem Pro hodnoty dekadického logaritmu platí: log100 = log102= 2, log 104= 4, log 1012 = 12 log 500=log 5.102=2,699

2. Vztažné viskozitní body, tak se nazývají hodnoty viskozit při technologicky významných teplotách. Mezinárodně uznávané vztažné body jsou :

η v /Pas/ v /dPas/

1.Bod tavení ( Melting point) log η = 1,0 2

2.Bod zpracování( Working point) log η = 3,0 4

3.Bod tečení (Flow point) log η = 4,0 5

4.Bod měknutí (Softening point) log η = 6,65 7.65

5.Horní chladící teplota (Anealing point) log η = 12,0 13,0

6.Dolní chladící teplota (Strain point) log η = 13,5 14,5

7.Transformační teplota (Transformation

temperature) Tg log η 12,3 13,3

údaje převzaty z (Petrášová a kol., Technologie skla, SNTL, Praha 1984)

Vztažné body nemají fyzikální podstatu, ale jsou dohodnuty z praktických hledisek výroby. ( Staněk- Elektrické tavení skla).

Obr. 8 Viskozitní křivka s vyznačenými vztažnými viskozitními body v Pas.

20

Z hlediska tvarování bývají skla posuzována podle rychlosti tuhnutí na volném vzduchu jako „dlouhá“skla nebo „krátká“skla. Vyjadřují tedy dobu, po kterou je sklo v intervalu teplot, kdy se dá dobře tvarovat. O tom rozhoduje strmost viskozitní křivky a také rychlost chladnutí skloviny. Sklo s výše položenou viskozitní křivkou, a tedy s vyšším rozdílem teplot mezi teplotou skloviny a okolím, chladnou rychleji a při tvarování se jeví „kratší“.

Podle výšky teplot, při kterých je možné sklo tavit a tvarovat, bývají skla označována jako měkká skla (například skla olovnatá) nebo tvrdá skla. Ta vyžadují pro tavbu i tvarování teploty vyšší (např. tepelně odolné varné a chemické sklo, jakým je Simax). To souvisí s výškou položení viskozitní křivky v grafu. Tvrdá skla mají viskozitní křivku v grafu umístěnu výše než skla měkká.

Obr. 9

Závislost viskozity skloviny na teplotě (dlouhý a krátký interval zpracovatelnosti) s vyznačením viskozitních oblasti technologických etap tavení, tvarovaní, tuhnutí a chlazení. Hodnoty jsou v dPas.

Špaček,Pešek Zdobení a zušlechťování skla v huti. SNTL Praha 1971

21

3.3 Závislost viskozity na chemickém složení skla

Velké rozdíly v požadavcích různých skel na teplotu tavení, tvarování i chlazení souvisí především s jejich rozdílným složením. Vliv určitého oxidu závisí na jeho množství, ale i na celkovém složení skla. Vzájemný vztah oxidů je tak složitý, že viskozita není aditivní funkcí. Není výjimečné, že některý oxid může působit odlišně, podle množství v jakém je ve skle obsažen, u některého skla může viskozitu zvyšovat a u jiného naopak snižovat: Al2O3 a zejména SiO2 viskozitu zvyšují v celém rozsahu teplot. Proto je viskozita křemenného skla 1010 vyšší než u běžného sodnovápenatého skla. PbO, BaO ve srovnání s CaO prodlužují interval zpracovatelnosti. Obecně platí, že alkálie viskozitu snižují a prodlužují interval zpracovatelnosti, přičemž K2O více než Na2O.

B2O3 snižuje viskozitu při vysokých teplotách, ale při nižších teplotách ji zvyšují, podobně ji ovlivňují PbO, BaO, MgO.

Obr. 10¨

Viskozitní křivky různých skel s vyznačením vybraných vztažných viskozitních bodů

Prezentace přednášky: Keramické materiály, VUT v Brně, FSI, Ústav Materiálových věd a inženýrství, (doc. Ing. Martin Trunec, CSc.)

Na Obr. 10 jsou vyznačeny technologicky důležité oblasti: interval zpracovatelnosti (working range) /103 – 107,65/ dPas, chladící interval / horní chladící teplota – 1013 až dolní chladící teplota 1014,5/ dPas

22

Průvodce studiem Křemenné sklo je velmi čistý SiO2 ve skelném stavu, u kterého odpovídá viskozita 1013dPas ( horní chladící teplota ) teplotě asi 1180oC (Hlaváč).

3.4 Význam viskozity pro sklářskou technologii

Viskozita se uplatňuje ve všech fázích výroby skleněných předmětů

tavení, čeření probíhá při viskozitách cca 10 až 102 dPas

interval zpracování je vymezen viskozitami 103 a107,65dPas

náběr na píšťalu cca 103,4 dPas vložení do formy cca 104,5 dPas vyjmutí z formy cca 107 dPas

ochlazení před transportem do chladící pece až na cca 1012 dPas

Odstraňování vnitřního pnutí z výrobků probíhá chlazením v chladícím intervalu, který je vymezen hodnotami viskozit: horní chladící teplota 1013 dPas dolní chladící teplota 1014,5 dPas

Ohýbání skleněných trubic na kahanu 107 až 109 dPas

Slinování skla cca 105,5 dPas

Údaje jsou převzaty z: Petrášová a kol., Technologie skla, SNTL, Praha 1984

Z uvedeného vyplývá, že pro technologii jednotlivých výrobních etap je rozhodujícím údajem viskozita, která má obecnou platnost. Příslušné teploty jsou pro různá skla odlišné.

Shrnutí

Viskozita postihuje významně možnosti skloviny z hlediska technologie výroby skla, proto je jednou z nejdůležitějších vlastností. Tato fyzikální veličina, která se týká všech tekutin, postihuje míru jejich odporu proti tečení. Jednotkou viskozity je Pas. Viskozitní křivka popisuje závislost viskozity na teplotě a je významně závislá též na chemickém složení skla. Pro technologii skla mají zásadní význam vztažné viskozitní body.

Pojmy k zapamatování

viskozita

viskozitní tok

vztažné viskozitní body

dlouhé sklo

krátké sklo

měkké sklo

tvrdé sklo

23

Kontrolní otázky

1. Co je to viskozita?

2. Jak závisí viskozita na teplotě a na chemickém složení?

3. Jaký význam mají vztažné viskozitní body a proč?

4. Vysvětlete pojem „krátké“ a „dlouhé“ sklo

24

4 Vlastnosti roztavených sklovin – povrchové napětí, hustota, krystalizační schopnost.

Studijní cíle: Studující dokáže charakterizovat uvedené vlastnosti a uvést jejich význam z pohledu technologie skla.

Klíčová slova: povrchové napětí, hustota, hustotního proudění (konvekce), odběrové proudění, krystalizace skel – odskelnění (devitrifikace), teplota liquidus, rychlost nukleace, rychlost růstu krystalů, mísička Saxonia.

Potřebný čas: 2 hodiny

4.1 Povrchové napětí

4.1.1 Pojem povrchové napětí

Povrchové napětí (σ) je fyzikální veličina, která popisuje vlastnost povrchové vrstvy kapalin. Je výsledkem mezimolekulárních sil v povrchové vrstvě. Na molekuly uvnitř kapaliny působí přitažlivými silami ostatní molekuly ze všech stran, proto je výslednice těchto sil nulová. Na molekuly v povrchové vrstvě působí přitažlivé mezimolekulární síly pouze zdola, proto je výslednice těchto sil zaměřena dovnitř kapaliny. Důsledkem této nerovnováhy je, že se povrch kapaliny chová jako by byl pokryt pružnou blanou a kapalina má snahu zaujmout co nejmenší povrch.

Povrchové napětí je síla, která musí být vynaložena ke zvětšení povrchu. Jednotkou je N m-1.

Povrchové napětí je příčinou smáčení nebo nesmáčení povrchů kapalinami, kapilární elevace a deprese, zakřivení povrchu na okraji nádoby.

4.1.2 Povrchové napětí skloviny

Povrchové napětí běžných skel se mění v závislosti na chemickém složení v rozmezí 200 až 360 mN m-1, s rostoucí teplotou mírně klesá. Boritá a olovnatá skla mají relativně nízké povrchové napětí.

Průvodce studiem Hodnota povrchového napětí některých kapalin: voda při 20°C cca 73 mN/m , etanol 22 mN/m, rtuť 476 m N/m.

Povrchové napětí se s teplotou mění jen málo, u většiny skel se stoupající teplotou klesá, ale tyto změny nemají z hlediska sklářské technologie podstatný význam.

Praktické uplatnění povrchového napětí sklovin:

tvarování

Z hlediska tvarování a foukání skla je povrchové napětí spolu s viskozitou nejdůležitější vlastností skloviny. Umožňuje vyfouknout ze skloviny nabrané na sklářské píšťale kulovitý tvar bez formy. Projevuje se vytvářením dávky skloviny ve tvaru kapky u dávkovačů automatických výrob, zaoblováním okrajů například při odtavování hlavic,

tvorbou hladkého povrchu při zapalování a leštění ohněm, ale i při výrobě plochého

25

skla plavením (Float systém), umožňuje právě povrchové napětí dosažení zrcadlové kvality povrchu.

tavení

Při tavení se povrchové napětí uplatňuje smáčením pevných fází ( např. zrn písku) a při korozi žárovzdorného materiálu sklovinou. Účastní se též při homogenizaci vlasových nehomogenit (šlír). Při čeření závisí na hodnotě povrchového napětí stabilita „pěny“ na hladině skloviny. (Hlaváč 1988)

4.2 Hustota

4.2.1 Pojem hustoty

Hustota (ρ) je fyzikální veličina vyjadřující hmotnost objemové jednotky, je dána poměrem hmotnosti m a objemu V:

ρ =V

m rozměr /kg/m3/

V praxi dosud převažuje používání jednotky g/cm3.

4.2.2 Vliv teploty na hustotu skel

Sklo, ale i sklovina, se se zvýšenou teplotou roztahuje úměrně podle teplotní roztažnosti. Čím větší je roztažnost skla, tím rychleji hustota se stoupající teplotou klesá. Tato skutečnost má významný technologický dopad, protože je příčinou tzv.samovolného hustotního proudění (konvekce) při tavení skla. Rozdíly teplot uvnitř taveniny, a s tím související rozdíly hustot, vyvolávají proudění, které se podílí na homogenizaci skloviny při její výrobě tavením. Toto hustotní proudění se pak v reálném kontinuálním tavícím agregátu skládá s prouděním odběrovým (to je vyvoláno pohybem hmoty od zakládání vsázky po odběr skloviny ke tvarování) za vzniku výsledného proudění, které musí dosáhnout požadované homogenity vyrobeného skla.

4.2.3 Hustota a chemické složení skla

Skla s odlišným chemickým složením mají různou hustotu.

Hustota většiny alkalickovápenatých skel je kolem 2,5 g/cm3.

Při teplotě 25o C mají různé typy skla tyto hustoty v g/cm3 :

Sodnodraselný křišťál, ploché a obalové sklo 2,48 – 2,50

Simax 2,23

Sklo pro TV baňky 2,60

Eutal ( sklo pro nekonečná vlákná ) 2,68

Olovnaté sklo s 24% PbO 2,90

Olovnaté sklo s 28% PbO 3,04

Olovnaté sklo s 51% PbO 3,90

Všeobecně platí, že nízké hustoty mají skla s vysokým obsahem SiO2 a B2O3 (viz. Simax). Hustotu skel zvyšují ( v pořadí účinku ZnO, BaO, a PbO). ( Hlaváč 1988)

26

4.3 Krystalizační schopnost

4.3.1 Pojem krystalizace skel – odskelnění.

V odborné literatuře bývá používáno pro tento jev označení devitrifikace. U skla, které je definováno jako pevná amorfní látka, vznikající ochlazením taveniny bez krystalizace, je přítomnost krystalů nežádoucí a je považována za jeho vadu. Skla mají menší nebo větší sklon ke krystalizaci. Dostatečně dlouhým zahříváním na vhodnou teplotu je možno ve skle vyvolat krystalizaci, a to buď v podobě izolovaných krystalických útvarů nebo vrstvy rostoucí od povrchu. Krystalizační schopnost skla lze charakterizovat třemi základními veličinami. Jsou to:

1. teplota liquidus (kapalný), u krystalických látek je shodná s teplotou tání

2. rychlost nukleace

3. rychlost růstu krystalů

1.Teplota liquidus (TL) je nejvyšší teplota, při které se mohou ochlazováním skloviny vytvořit krystaly. Nad touto teplotou sklovina nemůže obsahovat krystalickou fázi.

2. Rychlost nukleace (1 ) - krystalky se nevylučují v celé hmotě skla najednou, v určitých místech se nejdříve objeví zárodky (nuklea), jež pak rostou do okolní taveniny. Tato rychlost se vyjadřuje počtem zárodků vzniklých v jednotce objemu za jednotku času.

3. Rychlost růstu krystalů (2 ) udává rychlost posunu fázového rozhraní mezi krystalkem a sklovinou do taveniny v cm/s. (Hlaváč 1988)

Obr. 11

Schematické znázornění teplotní závislosti rychlosti růstu krystalů (křivka 1) a nukleační rychlosti (křivka 2). TL teplota liquidus, Tg transformační teplota, Nebezpečná oblast krystalizace skla je vyšrafovaná (Petrášová a kol., Technologie skla, SNTL, Praha 1984)

27

Obě rychlosti závisí na teplotě skloviny, tj. na stupni podchlazení skloviny pod teplotou liquidus, při TL jsou obě rychlosti nulové. S klesající teplotou, tj. se vzrůstajícím podchlazením, se obě rychlosti zvětšují do určitého maxima a při dalším podchlazení opět klesají. To je způsobeno zvyšováním viskozity taveniny a znesnadněným pohybem iontů, který je pro nukleaci i růst krystalů nezbytný. Maxima se neprojevují při stejné teplotě. Maximum nukleační rychlosti nastává zpravidla při teplotě nižší než maximum krystalizační rychlosti. Tyto skutečnosti musí být při výrobě skleněných výrobků respektovány.

4.3.2 Důsledky pro sklářskou praxi

Krystalizační vlastnosti skla, dané TL a oběma rychlostmi, musí být uvažovány při volbě časového průběhu zpracování tak, aby během teplotní přípravy skloviny pro tvarování a při vlastním tvarování nedocházelo k odskelnění.

Teplota skloviny v pracovní části by měla být o 30 až 50 oC vyšší než je teplota liquidus

Při zpracování by teplota skloviny měla poměrně rychle překročit oblast maxim obou rychlostí

Zvýšené nebezpečí odskelnění hrozí při opětovném zahřívání skla. Sklovina prochází nejdříve maximem nukleační rychlosti a pak oblastí maximálního růstu krystalů

Při výrobě skla může dojít k odskelnění v těchto případech:

1. V pracovním prostoru vany, v nátokových žlabech pro strojní tvarování apod., tj. v místech, kde je sklovina trvale na nejnižších teplotách.

2. V hlubších vrstvách van a v rozích van, kde je minimální proudění a při razantní změně odběru skloviny, může dojít k zanesení skloviny obsahující odskelnění do odběrového proudu. Podobně nebezpečné je kolísání výšky hladina skloviny ve vanovém tavícím agregátu.

(Petrášová a kol., Technologie skla, SNTL, Praha 1984)

V praxi bývá voleno složení skla tak, aby pro danou technologii nebezpečí nehrozilo.

Výjimkou jsou opálová skla, některá nabíhavá barevná skla a rubíny zlatý, stříbrný a měděný, u kterých je žádané zabarvení dosaženo vývinem krystalků potřebné velikosti. Krystalické fáze těchto skel jsou u opálů NaF a CaF2 a u rubínů kovové krystalky Au, Ag a Cu.

28

Průvodce studiem Krystalizace skel patří k nepříjemným překvapením při výtvarné tvorbě skleněných plastik, případně lehaného skla. Některá skla, která jsou při klasickém tvarování bez rizika odskelnění, mohou při dlouhodobějším setrvání v kritických teplotních oblastech odskelnit. Z toho důvodu musí být fáze poklesu teplot skleněných plastik z maxima až nad horní chladící teplotu daného skla co nejrychlejší. Současně je potřebné zvolit pro tyto techniky odpovídající složení skla.

Shrnutí

Povrchové napětí skloviny, hustota i krystalizační jsou vlastnosti z hlediska technologie skla důležité a je s nimi nutno při technologických pochodech počítat a umět je správně využít.

Kontrolní otázky

1. Co je příčinou povrchového napětí a jak se v technologii skla uplatňuje?

2. Jak se hustota skloviny uplatňuje při tavení skla?

3. Jak je možné minimalizovat riziko odskelnění?

Pojmy k zapamatování

povrchové napětí

hustota

hustotní proudění

odběrové proudění

výsledné proudění

homogenizace skloviny

teplota liquidus

nukleační rychlost

rychlost růstu krystalů

29

5 Sklářský kmen

Studijní cíle: Studující se seznámí s pojmy: sklářský kmen, sklářská vsázka, suroviny, s jejich technologickým významem, je schopen vysvětlit, jak jsou v praxi naplňovány požadavky obsažené v definici kmene, jaké jsou typy kmenáren, jak probíhá příprava vsázky a její zakládání do tavícího agregátu.

Klíčová slova: kmen, sklářská vsázka, granulometrie (zrnitost), homogenizace, sklotvorné suroviny, taviva, stabilizátory, čeřiva, kaliva, krystalický zákal, opál, emulzní zákal, opalín, řadová kmenárna, ruční kmenárna, rozprach kmene, hladinoměr, zakladač vsázky.

Potřebný čas: 2 hodiny

5.1 Sklářský kmen, sklářská vsázka, suroviny a jejich technologický význam

5.1.1 Pojem sklářský kmen

Sklářský kmen je směs sypkých až zrnitých sklářských surovin, připravená v předepsaném hmotnostním poměru a co nejlépe promísená a zhomogenizovaná.

Tato definice současně uvádí i zásady přípravy ( ve sklářské mluvě strojení) kmene. Dosažení co nejkvalitnějších parametrů uvedených v definici je totiž nutnou, i když nedostačující, podmínkou pro utavení kvalitní skloviny. Suroviny jsou dodávány sklárnám tak, že mohou být bez úprav používány k přípravě kmene. U surovin má zásadní význam:

1) Jejich chemické složení včetně údajů o dodržení deklarované chemické čistoty a maximálním znečištění, kde dodavatel uvádí množství a druhy znečišťujících látek (bývá udáváno v hmotnostních %).

2) Jejich granulometrie (zrnitost), která charakterizuje sypké látky a udává poměrnou skladbu zrn jednotlivých velikostí. Velikost zrn se u zrn střední velikosti zjišťuje sítovým rozborem a poměrné množství zastoupení jednotlivých frakcí je udáváno hmotnostními %.

Zrnitost použitých surovin je důležitá zejména pro dosažení potřebné vzájemné vzdálenosti částic kmene (cca kolem 1 mm), která je pak podmínkou dosažení vyhovujících difuzních vzdáleností pro homogenizaci utavené skloviny. Čím menší je obsah složky ve směsi, tím menší musí být velikost částic, aby jejich vzájemná vzdálenost po důkladném promísení odpovídala potřebné vzdálenosti.

Homogenizace je děj, kterým se zvyšuje stejnorodost struktury nebo chemického složení v různých částech sklářského kmene. V případě kmene se tento proces realizuje mísením.

Sklářská vsázka – promísená směs určená pro zakládání do tavící pece. V praxi se jedná o kmen + střepy.

30

5.1.2 Skladování surovin

Při skladování, ale i zpracovávání surovin, nesmí dojít k jejich znehodnocení. K tomu jsou náchylné zejména hydroskopické suroviny jako jsou soda a potaš, dusičnany sodný a draselný. Protože přijímají vzdušnou vlhkost, mění díky tomu své chemické složení. U sody může klesnout naředěním vzdušnou vlhkostí koncentrace účinné složky na hmotnostní jednotku, například z 99 na 92 %. Taková soda změní současně svou konzistenci a z původně sypké práškové hmoty se stane zatvrdlá hmota obsahující hroudy. Její další použití je podmíněno obnovením práškového charakteru drcením a současně přepočtem navážky sody do kmene podle její reálné koncentrace obsahu Na2CO3.

5.1.3 Technologický význam jednotlivých skupin surovin.

1) Sklotvorné suroviny – suroviny obsahující sklotvorné oxidy, které mají schopnost vytvářet nepravidelnou prostorovou síť, tvořit sklo ( více kap. 2.4 ). Nejběžnější surovinou SiO2 je křemenný písek, po těžbě bývá tříděn a prán. Pro výrobu skla je používán písek o velikosti zrn 0,1 až 0,6 mm.

2) Taviva – obsahují oxidy alkalických kovů Na2O, K2O nebo Li2O, jejich kationty působí jako modifikátory. Nejužívanější jsou uhličitany: soda Na2CO3 a potaš K2CO3. Jejich funkce je založena na nízké teplotě tání ( u sody je to 851o C ), jejich tavenina pak reaguje se sklotvornýmí oxidy a převádí je do taveniny. Protože snižují viskozitu skloviny, snižují významně tavící teplotu a zkracují dobu tavení. Zhoršují ale chemickou odolnost, zvyšují např. teplotní roztažnost.

3) Stabilizátory - suroviny vnášející do skla stabilizující oxidy, které zvyšují odolnost skla proti vodě a podle druhu suroviny ovlivňují též celou řasu dalších vlastností skla (např. PbO zvyšuje index lomu a disperzi).

Pro utavení běžného skla je nutno použít z každé skupiny alespoň jednu surovinu.

K těmto surovinám jsou používány podle potřeby další suroviny nazývané podle jejich funkce.

4) Čeřiva – jsou to látky, které se při maximálních teplotách rozkládají za uvolňování čeřícího plynu. Právě při těchto maximálních teplotách je :

- rozpustnost plynů ve sklovině nejmenší, proto se plyny dosud rozpuštěné ve sklovině vylučují za vzniku bublinek

- viskozita skloviny nejmenší a klade tak i nejmenší odpor při stoupání bublinek k hladině

Podle charakteru uvolňovaných plynů jsou posuzována jako oxidační, redukční a neutrální:

1. oxidační čeřiva uvolňují kyslík a vytvářejí ve skle oxidační atmosféru. Nejčastěji se jedná o kombinaci alkalických dusičnanů (ledků) s oxidem antimonitým nebo arzenitým. Proces probíhá ve dvou fázích: nejdříve dochází při nižších teplotách k oxidaci oxidu ledkem na pátý oxidační stupeň, po dosažení potřebných čeřících teplot pak k rozkladu těchto oxidů za uvolňování kyslíku. Toto lze ukázat schématicky:

Sb2O5 Sb2O3 + O2

As2O5 As2O3 + O2

31

Oba oxidy působí jako přenašeči kyslíku. Podobně působí oxid ceričitý CeO2, který se rozkládá při teplotách nad 1400oC a uvolňuje kyslík, této jeho schopnosti se využívá i k odbarvování skla. Do této skupiny patří též síran sodný.

2. redukční čeřiva vážou ve sklovině přítomný kyslík a ve formě unikajícího CO nebo CO2 pak působí čeřivě. Jejich účinek je ale mnohem slabší a bývají používána pro skloviny vyžadující redukční atmosféru, jako jsou uhlíkaté ambry. Patří sem uhlíkaté látky jako grafit a vinný kámen.

3. neutrální čeřiva nemění prostředí ve sklovině. Patří sem fluoridy, u kterých se uplatňují rozkladné reakce, při kterých se uvolňují plynné zplodiny ( u fluoridů jako jsou kazivec CaF2 nebo fluorokřemičitan sodný se uplatňuje čeřícím efektem plynný HF a SiF4). U halogenidů je efekt založen na těkavosti NaCl, KCl při tavících teplotách.

5) Kaliva – suroviny způsobující rozptyl světla ve skle a tak i jejich neprůhlednost. Příčinou rozptylu jsou rozptýlené cizorodé částice, které mají index lomu odlišný od okolního skla. Stupeň zákalu závisí: - na rozdílu indexu lomu, - na velikosti částic, - na jejich počtu v objemové jednotce. Cizorodé částice způsobující zákal mohou být ve skupenství:

- pevném, tzv. krystalický zákal, např. u opálů, jejichž mléčný fluoridový zákal je způsoben krystalky NaF a CaF2. K jejich vyloučení ze skloviny dochází při poklesu její teploty v průběhu tvarování (zde jedná o žádoucí případ odskelnění). Jedná se o fluoridová kaliva: fluorokřemičitan sodný (Na3SiF6), kryolit ( Na3AlF6) a kazivec (CaF2).

- kapalném, tzv. emulzní zákal využívaný u opalínů a kostěnek. Tento zákal je slabší než u opálů. Je vyvolán vnesením fosforečnanů v množství 3 až 8% P2O5. V přítomnosti CaO se z takového skla vylučuje emulzní fáze fosforečnanu vápenatého, která pak částečně zkrystalizuje. Fosforečná kaliva: - fosforečnan vápenatý (Ca3PO4), - kostní moučka, obsahující až 85%. Ca3PO4

- plynném, tzv. plynný zákal způsobený drobnými bublinkami plynů (např.SO2), rovnoměrně rozptýlenými ve skle. Jsou využívány zcela výjimečně.

Hlaváč (1988)

6) Barviva jsou suroviny, které vytvářejí ve skle částice vyvolávající barevný efekt. Problematice je věnována samostatná kapitola č.6 Barvení skla.

5.1.4 Strojení kmene

Příprava sklářského kmene je prováděna v tzv. kmenárnách, které se svým uspořádáním, vybavením a technickou úrovní liší podle toho, zda jde o výrobu kmene pro sklo jednoho typu, např. při výrobě plochého skla může denní množství překračovat i 1000 t, nebo sklárna vyrábí větší počet různých druhů skla v menším množství.

Základní typy kmenáren

Kmenárny ve sklárnách se strojní výrobou jsou plně automatizovány a obsluha se nepodílí na manipulaci se surovinami ani s kmenem. Jsou vybaveny též odpovídajícím zařízením pro zajištění platných hygienických předpisů. V principu existují dva základní typy kmenáren, podle uspořádání násypek surovin jsou kmenárny řadové a věžové. Reálné kmenárny bývají kombinací těchto typů a jsou projektovány podle typu skla resp. kmene a jeho denního spotřebovaného množství. V následujícím textu jsou přiblíženy jen některé z nich.

32

Obr. 12 schéma řadové kmenárny Kotšmíd František, Sklářský kmen, SNTL Praha, 1971

1) Řadová kmenárna

Pro sklárnu na výrobu jednoho typu skla je zcela dostačující řadové (horizontální) uspořádání zásobníků se spodním odběrem, odkud jsou automaticky navažovány suroviny podle technologického předpisu pro dané sklo. Následně jsou pásovým dopravníkem přepraveny do uzavřeného strojního mísiče.

Po provedeném mísení a dosažení požadované homogenity a zpravidla i vlhčení na požadovanou vlhkost je vyrobená vsázka transportována (pásový dopravník, speciální kontejnery apod.) k zásobníku mechanického zakladače vsázky do tavícího agregátu.

2) Poloautomatická kmenárna

Ve sklárnách s požadavky na menší objemy vyrobené vsázky se uplatňují i principy částečně mechanizované. Ručně je zpravidla prováděno plnění surovin do zásobníků, ale navažování dávek jednotlivých surovin provádí obsluha stiskem tlačítka šnekového podavače. Obsluhu linky tohoto typu zvládne jeden pracovník, který se postupně zúčastňuje výroby, tj. navažování a mísení požadovaného počtu kontejnerů vsázky.

V případě, že se jedná o vsázku pro vanové tavící agregáty, jsou do mísiče před jeho spuštěním dopraveny i vratné střepy.

Pouze u vsázky do sklářských pánví jsou z praktických důvodů do pánví odděleně zakládány nejdříve střepy a až následně kmen.

3) Ruční kmenárna

V případě menších pánvových provozů a ateliérových hutí, kde se v pánvových pecích častěji střídají skloviny a taví se více druhů sklovin současně, je nejvýhodnější ruční kmenárna. Suroviny jsou ve správném pořadí postupně navažovány přímo do spodního dílu bubnu mísičky Saxonia. Spodní díl tvoří odnímatelná korba pro dávkování surovin, která současně slouží i pro skladování a přepravu připravených kmenů. Proto jich musí být v zásobě dostatečný počet. Druhý díl je trvalou součástí mísičky a je opatřen zarážkami, které urychlují homogenizaci kmene při mísení.

Navažované množství odečítá obsluha z displeje tenzometrické váhy, což umožňuje velmi přesné dosažení předepsaných hodnot. Po ukončení navažování je korba i se surovinami přemístěna do mísičky a vsunuta pod hlavní část bubnu. Oba díly jsou

33

pevně spojeny a kompletní buben může být uveden do otáčivého pohybu. Pro dosažení dostatečné homogenizace stačí čas cca 3 min.

5.1.5 Některé technologické zásady navažování surovin.

- Pořadí navažovaných surovin. Jako první je navažován sklářský písek. Pokud je písek suchý, je vhodné jej dodatečně navlhčit na vlhkost cca 3 %. Tato vlhkost přispívá k lepšímu kontaktu zrn písku se zrníčky sody a zvětšení reakční plochy mezi oběma surovinami. Současně snižuje tendenci k odmísení kmene při jeho transportu k peci a snížení rozprachu kmene při zakládání.V pořadí druhé jsou navažována taviva (soda nebo potaš či jejich kombinace). Pořadí dalších surovin již nemá tak zásadní význam a jsou navažovány zpravidla podle jejich množství.

- Význam střepů ve vsázce. Střepy jsou nezbytnou součástí vsázky, tvoří vždy určitý podíl, jehož velikost závisí na výtěžnosti konkrétní sklářské výroby. Pohybuje se v rozmezí 30 až 70 % vsázky. U běžných sklářských výrob se jedná o tzv. vratné střepy - část produkce, která nesplňuje kvalitativní kritéria pro dané výrobky a proto je vrácena do výrobního procesu. Význam střepů je v úsporách surovin a energie. Optimální velikost střepů je 20 – 50 mm, skelný prach je nežádoucí, je zdrojem drobných obtížně čeřitelných bublinek při tavení.

Průvodce studiem Rozprachem se rozumí skutečnost, že jemné prachové podíly kmene jsou při založení do pece strhávány proudící atmosférou plamene a spalin do odtahových cest a přispívají nejen ke zbytečným ztrátám surovin pro tavení skla , ale též zvyšují nežádoucí prašnost emisí a korozi žáromateriálů vystavených jejich působení.

5.1.6 Zakládání vsázky do tavících agregátů.

Přeprava vsázky a způsob jejího zakládání závisí na požadovaném tavícím výkonu agregátu. U průmyslové výroby obalového a plochého skla, kde jedná o denní tavící výkon stovky až tisíce tun za den, je přepravována pomocí pásových dopravníků ústících do objemných násypek výkonných šnekových či pístových zakladačů. Tyto jsou zapojeny do regulačního obvodu tak, že zakládají vsázku při poklesu hladiny skloviny v tavícím agregátu způsobenou odběrem skloviny pro tvarování. Výška hladiny je sledována hladinoměrem, který vysílá impuls pro zakladač. V okamžiku, kdy hladina dosáhne původní výšky, je zakládání zastaveno. Toto je velmi důležité, protože ustálený technologický režim je jedna z podmínek pro výrobu kvalitní skloviny. Princip regulace zakládání podle výšky hladiny je proto samozřejmostí u všech kontinuálních výrob. U menších van bývá přeprava vsázky prováděna v kontejnerech. Jsou to nádoby válcového tvaru s horním násypným otvorem a se spodním vypouštěcím otvorem. Jsou přepravované zpravidla vysokozdvižnými vozíky.

34

Obr. 13 Šnekový zakladač (z prospektu fy GLASS SERVICE s.r.l. ITALY)

Zakládání do pánvových pecí. Zde je důležité, aby doba zakládání, při které je otevřen pracovní otvor u pánve, byla pokud možno co nejkratší s ohledem na ztráty tepla a pokles teploty v peci. Proto je u:

1. vícepánvových agregátů využíváno vibračních zakladačů, které mají dostatečný výkon a podávají vsázku z kontejneru, který bývá zavěšen na vodící závěsné drážce nad kontejnerem.

2. ateliérových pecí dosud převažuje ruční zakládání do pánve pomocí lopaty se zvýšeným okrajem přímo z korby ( spodního dílu) míchačky saxonia.

Shrnutí

Kapitola vysvětlila pojem sklářský kmen, zásady jeho přípravy, technologický význam jednotlivých skupin surovin, typy kmenáren, způsoby přípravy kmene a vsázky a jejího zakládání.

Pojmy k zapamatování

kmen, sklářská vsázka, granulometrie (zrnitost), homogenizace, sklotvorné suroviny, taviva, stabilizátory, čeřiva, kaliva, krystalický zákal, opál, emulzní zákal, opalín, řadová kmenárna, ruční, kmenárna, rozprach kmene, regulační obvod, hladinoměr, zakladač vsázky.

35

Kontrolní otázky

1. Jaká je definice sklářského kmene a co z ní vyplývá?

2. Za jakých podmínek lze použít k přípravě kmene ztvrdlou sodu?

3. Jaké je rozdělení sklářských surovin do technologických skupin?

4. Které jsou základní typy kmenáren?

5. Jaký je význam střepů pro přípravu vsázky?

36

6 Barvení skla

Studijní cíle: Studující se seznámí s fyzikální podstatou barevného vjemu, s barvením skel ve hmotě, technologickými vlivy při tavení barevných skel, s barvivy, jejich rozdělením a výsledným zabarvením skel.

Klíčová slova: Barva, barvící částice (chromofor), iontová barviva, molekulová barviva, koloidní barviva, luminiscence, fluorescence, fosforescence, uhlíková žluť – ambr, měděný rubín, stříbrný rubín, zlatý rubín.

Potřebný čas: 4 hodiny

6.1 Fyzikální podstata barevného vjemu

Obecně při barvení materiálů stejně jako při barvení skla jde o změnu spektrálního složení viditelné části světla jeho průchodem daným materiálem nebo sklem, při němž dochází k absorpci určité části spektra. Barva v případě odrazu světla pak závisí na tom, kterou část viditelného záření předmět odráží nebo vyzařuje. U klasických barevných skel vzniká zbarvení průchodem světla. Barva je komplexní zrakový vjem určený spektrální skladbou světla dopadajícího na sítnici oka. Skutečně vnímaná barva - barevný vjem - závisí na vlastnostech zrakového orgánu pozorovatele, na stavu jeho recepčních orgánů ( jasová a chromatická adaptace, únava zraku) a na podmínkách pozorování, tj. na charakteru světla, kterým je předmět osvětlen ( jas v zorném poli, jasový i barevný kontrast), jakož i na psychickém stavu pozorovatele a na jeho psychologii. Při vnímání barvy jsou značné individuální rozdíly. Objektivním hodnocením zabarvení materiálů se zabývá kolorimetrie. Problematika měření barev je definována v normě Měření barev ČSN 01 1718. K měření jsou používány spektrofotometry a kolorimetry.

Při zpracovávání textu této kapitoly autor vycházel především z monografie Ing. Ivana Fanderlíka, Barvení skla, z roku 2009, kde lze nalézt podrobné informace.

6.2 Suroviny pro barevná skla.

Technika barvení skel byla využívána již ve starověku. Dokladem jsou archeologické nálezy skel barvených ionty železa, mědi, manganu a kobaltu. Vnik zelených až modrozelených mezopotamských skel, barvených kombinací Fe2O3 + CuO, spadá přibližně do roku 2500 př.n.l. Egyptská barevná skla barvená přísadou CuO + Fe2O3 + Mn2O3 se prokazatelně vyráběla již v r. 1500 př.n.l. a do přibližně stejného období spadá i používání barvení kobaltem (babylonské napodobení lapis lazuli – polodrahokam modré barvy ceněný již ve starověku).

(Fanderlík, 2009).

Dosahovat opakovaně požadovaného barevného odstínu není technologicky jednoduché, protože se v průběhu tavby uplatňují různé vlivy:

- a) druh a koncentrace barvící suroviny

- b) oxidačně - redukční podmínky a časový průběh tavby

- c) složení základního skla

- d) vzájemný vliv barviv v případě jejich kombinace

37

- e) u nabíhavých barev je velmi významné tepelné zpracování v průběhu tvarování.

Podle velikosti barvících částic (chromoforů) a podle mechanismu tvorby barevného efektu lze dělit látky, které ve sklech vytvářejí barevný efekt a způsobují zbarvení skla, do tří skupin:

1)Rozměry barvících částic jsou menší než 1 nm, zabarvení je způsobeno atomy nebo ionty jednoduchými či složenými. Barvivo tvoří se sklem homogenní fázi (roztok) a netvoří vlastní fázi. Technologické zvládnutí barvení těmito látkami je snazší.

2)Rozměry barvících částic mají rozměr 1 až 500 nm. Barvivo je přítomno v podobě heterogenních (koloidních) částic, které vznikají při tepelném zpracování v blízkosti transformační teploty tzv. tepelným nabíháním.

Jedná se např. o krystalky kovů Cu, Au, Ag (zlatý, měděný a stříbrný rubín), případně sloučenin Cd ( S, Se, granát ) , které jsou rovnoměrně rozptýleny ve skle.

3)Rozměry barvících částic mají rozměr nad 500 nm. Tento typ zabarvení vzniká krystalizací, buď ochlazením taveniny (opálová skla) nebo dodatečným nabíháním (např. měděný aventurin). Barvivo tvoří ve skle tak jako u bodu 2) vlastní oddělenou fázi.

(Fanderlík, 2009 )

6.2.1 Iontová barviva

Zabarvení se dosáhne zavedením příslušných oxidů nebo jiných sloučenin do vsázky ve vhodné koncentraci. Barevný odstín je při opětovném zahřátí a ochlazení skla stálý, jsou-li zachovány oxidačně redukční podmínky ve sklovině. V praxi jsou často používány kombinace barviv, přičemž výsledné zabarvení není prostým součtem barevných účinků. Ty mnohdy závisí na vzájemných oxidačně redukčních reakcích. Na výsledný barevný efekt mají významný vliv i nebarvící látky, např. TiO2.

Podstata barevnosti je v absorpci energie ve viditelné části spektra.

Tuto schopnost mají a jako iontová barviva se uplatňují ionty:

1) ionty přechodných prvků, jejichž 2 orbity nejsou zcela zaplněny. Patří sem např. Ni, Co, Cr, Fe, Mn, Cu

2) ionty vzácných zemin neboli lanthanoidů, u nichž dochází k přeskokům elektronů pouze ve vnitřních vrstvách, které jsou méně ovlivňovány okolními ionty. Tato skutečnost je významná, protože výsledné zabarvení u těchto barviv není závislé na složení základního skla.

( Hlaváč 1988 )

38

Tato skupina barviv se dále dělí na:

6.2.1.1 Iontová barviva barvící v jednom oxidačním stupni

Patří sem Ni, Co, Nd, Pr.

Ni - nikl Ve skle jen jako Ni2+, proto je zabarvení nezávislé na tavících a redox podmínkách. Závisí ale výrazně na složení základního skla. Barví sodná skla fialově, draselná skla červenohnědě až žlutohnědě.

Co – kobalt Nejintenzivnější barvící látka ve sklářství. Zřetelně barví od 5 g na 100 kg písku, ve skle je jako Co2+ a barví modrofialově. Draselná skla jsou

modřejší než sodná. Z technologického hlediska je barvení kobaltem velmi stálé,

nezávislé na podmínkách tavení.

Ze 14 prvků vzácných zemin se k barvení skla používají Ce - cér, Pr - prazeodym a Nd - neodym. Ve skle barví Nd3+ fialově modře až červenofialově, při umělém osvětlení růžově, při denním světle modravě fialově. Barvící účinnost je velmi malá, pro dosažení pastelových odstínů jsou nutné koncentrace 3 – 4 hmot %.

Pr ve skle Pr3+ barví sklo slabě zeleně. Barvící účinnost je velmi malá, v praxi není

Er erbium, ve skle Er3+ barví sklo růžově, barví od 0,7 do 4 hmot%. Spolu s Nd je

používáno k odbarvení skel.

(Fanderlík, 2009 )

6.2.1.2 Iontová barviva barvící ve více oxidačních stupních

Patří sem Fe, Cu, Cr, Mn, U, Ce

Fe - železo. Ve skle barví Fe2+ modrozeleně, 10 až 15 x intenzivněji než Fe3+, který barví ve skle žlutozeleně (v oxidačním prostředí).

Tohoto rozdílu a posunutí rovnováhy k menší intenzitě žlutozeleného zabarvení se využívá při odbarvování skel, tzv. chemické odbarvování.

Průvodce studiem Účelem odbarvování skel je dosažení efektu bezbarvého křišťálového vzhledu i u skel, které obsahují díky surovinám a střepům oxidy železa zbarvující křišťál nežádoucím zabarvením.

Fe3+ silně absorbuje v ultrafialové oblasti - UV, s tím souvisí ochrana před škodlivým UV zářením i při zasklení běžným plochým sklem.

Fe2+ značně zvyšuje absorpci v infračervené oblasti - využití u determálních skel, které absorpcí tepelného, infračerveného - IČ záření zabraňují přehřívání zasklených prostor.

Barvení železem je nejběžnější, protože Fe2O3 se jako znečištění vyskytuje téměř ve všech sklářských surovinách, zejména v písku. Využívá se při výrobě např. obalového skla (pivní láhve apod.).

Cu - měď, ve skle se ustaví rovnováha mezi Cu+(nebarví)a Cu 2+(barví modře).

K barvení se používají koncentrace 0,4 až 4 hmot% CuO.

Cr - chrom, ve skle bývá přítomen ve dvou oxidačních stupních Cr3+ a Cr6+,, přitom obvykle převládá Cr3+. Barvící účinek Cr je značný, silné zabarvení vzniká již při koncentraci 0,1 hmot % Cr2O3 ve skle. Rozpustnost chromu ve skle je omezená, při

39

koncentraci nad 1,5 až 2 % Cr2O3 se při chladnutí skloviny vylučují tenké, smaragdově zelené destičky Cr2O3. Cr se často využívá pro tavení zelených skel.

Při redukčním tavení za přítomnosti Sb2O3 lze získat výraznou převahu Cr3+ a skla jsou

pak modrozelená.

Při silně oxidačním tavení s vyšší koncentrací alkálií lze dosáhnout převahy Cr6+

a výsledné zabarvení je žlutozelené až žluté.

Mn - mangan se ve skle vyskytuje jako Mn2+ ( téměř nebarví) a v oxidačním prostředí

převažuje Mn3+ (barví intenzivně fialově). vzhledem k silné závislosti na redoxních

podmínkách je barvení těžko reprodukovatelné. Mn se dobře rozpouští, a proto s ním lze dosáhnout až vzhledově černé zabarvení.

U - uran se ve skle vyskytuje v oxidačním prostředí jako U6+ (barví intenzivně

žlutozeleně) a barvení je dobře reprodukovatelné, v redukčním prostředí U4+ ( barví

hnědě až olivově zeleně ). Nakládání a používání surovin obsahujících ochuzený

uran upravuje legislativně Zákon č. 18/1997 Sb., o mírovém využívání jaderné energie a ionizujícího záření (atomový zákon) a vyžaduje získání oprávnění vydávané Státním úřadem pro jadernou bezpečnost. To se týká též evidence surovin a vybavení pracoviště. Pro skla barvená uranem je charakteristická zelená fluorescence vyvolaná ultrafialovým zářením.

Průvodce studiem Luminiscence, fluorescence, fosforescence Princip: Je- li atomu, vykazujícímu tuto vlastnost, dodána energie např. teplem (zářením infračerveným), viditelným nebo ultrafialovým , dojde k jeho excitaci (vybuzení) na vyšší energetickou hladinu (valenční elektrony přeskočí na vyšší - od jádra vzdálenější dráhu). Tento stav atomu není stabilní, proto samovolně přecházejí do svého základního stavu. Přitom se rozdíl energie mezi vzbuzeným a základním stavem vyzáří jako foton. Tento fyzikální jev se nazývá luminiscence. Podle doby excitovaného stavu se rozlišuje fluorescence, kdy dochází k vyzáření

v čase (t < 1.10–8 s), tj. za pár nanosekund , a druhým případem, který je nazván fosforescence, při které je doba mezi excitací a návratem do původního stavu

mnohem delší.

Ce - cer ve skle se vyskytuje jako Ce3+ ( zřetelně nebarví ) a Ce4+ ( barví

v oxidačním prostředí žlutě v různé intenzitě podle obsahu Ce a složení skla, intenzita je slabá). Samotný CeO2 se používá výjimečně, zpravidla se kombinuje s TiO2. Někdy se využívá k chemickému odbarvování.

6.2.2 Molekulová barviva

Do této skupiny barviv jsou zařazena S - síra, Se - selen a jejich sloučeniny, které vyvolávají zabarvení molekulami. Výjimkou jsou selenové rozalíny, růžové barevky, jejichž podstatou je atomický roztok selenu ve skle. Hlavním kritériem pro dělení barviv na molekulová a koloidní ( viz. následující odstavec) je rozměr částic zabarvující sklo.

Význam mají především sloučeniny Cd – kadmia, Se, S, a T- teluru .

Cd - barvení sloučeninami kadmia je vázáno na přítomnost síry. Kadmiová žluť – zabarvení molekulami sulfidu kademnatého (CdS) dává brilantní žlutý odstín. Tavení musí probíhat redukčním způsobem. Výsledné barvy skel barvených CdS se dosahuje tepelným zpracováním – nabíháním, během něhož vznikají z nebarvících iontů

kadmia a síry žlutě barvící molekuly CdS.

http://www.sujb.cz/docs/Atomovy_zakon_20110907.pdf

40

Se – barvení selenem a jeho sloučeninami:

rozalin - odstín a intenzita tohoto růžového zabarvení je závislá na složení skla, době a teplotě tavení, prostředí ve sklovině a koncentraci Se. Během tavby dochází k odpařování Se z taveniny. Ztráta Se těkáním dosahuje 70 až 80% vneseného množství.

odbarvování skla - nejčastější užití Se ve sklářské praxi. Se je používán jako odbarvivo zbytkového nazelenalého zabarvení skla způsobeného přítomností sloučenin železa (ze surovin a střepů), které ve skle zbylo po tzv. chemickém odbarvení (oxidaci přítomného oxidu Fe na méně barvící Fe2O3). Se se zúčastňuje fyzikálního odbarvení, při kterém se skládají dvě doplňkové barvy, zelená železa a růžová selenu na výslednou neutrální šeď.

selenový rubín - škála oranžových až sytě červených zabarvení, založená na směsných krystalech síroselenidu kademnatého. Výsledná barva závisí na poměru

CdS : CdSe. Takto lze získat odstíny od žluté (100% CdS), přes oranžovou (cca 25%CdSe), červenou (60% CdSe) až k tmavě červeným ( 10%CdS,90%CdSe). Pro dosažení kvalitního zabarvení bývá ve skle obsah ZnO v množství 4 až 18 %. Přítomnost Zn umožňuje stabilizovat potřebný obsah iontů S2- a Se2-. Výsledná barva současně závisí i na způsobu nabíhání (tepelné zpracování s

dodatečným zahříváním), během kterého vznikají směsné krystaly síroselenidu kademnatého.

Uhlíková žluť – ambr Žlutě zbarvená skla různé sytosti a různých odstínů od žlutozeleného přes žlutý až po hnědý. Ambrového zbarvení se nejlépe dosahuje v alkalických sklech obsahujících železo a síru při tavení za redukčních podmínek. Fe se nepřidává, postačí jeho obsah ve sklářském písku. Podstatou zabarvení je vznik alkalických polysulfidů a sulfidů železa. Barevné centrum je tvořeno centrálním iontem Fe3+ , který je v tetraedrické koordinaci obklopen třemi ionty kyslíku a jedním iontem sulfidové síry S2- . Dobrých výsledků je dosahováno v alkalických sklech, které zadrží větší množství síry, a tak jsou méně citlivé na kolísání provozních faktorů, zejména pecní atmosféry. Lepší výsledky jsou u draselných skel, K2O zlepšuje a zintenzivňuje barvu ambrů. (Volf,1978 )

6.2.3 Koloidní barviva

Patří sem kovové částice Cu, Ag a Au. Při chladnutí skel obsahujících tyto prvky v rozpuštěné formě nastává přesycení a následně vylučování krystalických zárodků.

Při jejich rozměrech do 5 nm, jsou skla bezbarvá. Tepelným zpracováním- nabíháním v okolí Tg dochází k dalšímu růstu krystalů do rozměrů desítek nm, které způsobují absopci světla a charakteristické zabarvení:

Au

U zlatého rubínu puprurové - krystalky Au 5 až 60 nm (při koncentraci Au cca 10-2

%, což je cca 10 g na 100kg skla), větší krystalky již vedou k zákalům, které mají v odraženém světle hnědavý odstín – játrovatění rubínů. Barva skla je závislá na

rozměrech i počtech částic, při rozměrech kolem 10 nm – jsou zabarvení růžová, 10

– 20 nm fialově červená, při rozměrech 20 až 50.nm je zabarvení purpurové.

Au se do kmene vnáší roztokem AuCl3, nejčastěji se používají olovnatá skla s obsahem 25 až 50 hmot% PbO a 1% % SnO2. U bezolovnatých skel je potřeba navýšit množství SnO2 na 1 až 2 hmot %, ale dosažená barva nedosahuje nejvyšší

41

kvality. Dávky zlata činí na 100 kg skla u olovnatých skel 1 až 10 g, u bezlovnatých až trojnásobek. Tavba musí být vedena oxidačně

Ag

U stříbrného rubínu zabarvení žluté, je způsobeno koloidními částicemi stříbra ve skle. Zabarvení připomíná ambr, jeho zelenavý odstín se posunuje pří nárůstu krystalků nad 30 nm k pomerančovému tońu.

Cu

U měděného rubínu je tmavě červené zabarvení způsobené krystalky mědi koloidních rozměrů

Hemation – zakalené hnědočervené sklo, částice mědi zde dosahují rozměrů

vlnové délky světelného záření a tak dochází k zákalu.

Měděný aventurin – sklo obsahující rovnoměrně rozptýlené krystalky mědi značných rozměrů až desetiny nm a tedy i sklo z různým stupněm zákalu. Destičkovité krystaly mají kovový lesk a při tvarovaní skla bývají uspořádány rovnoběžně s povrchem výrobku.

Hemation- původní starověký název pro opakní červené skloviny barvené mědí za redukčních podmínek, používaný i dnes.

Na stejném principu barvení skla částicemi koloidních velikostí Ag nebo Cu jako je tomu u stříbrného a měděného rubínu je též založeno i barvení povrchových vrstev skla lazurami. které vznikají difuzí barvících iontů do povrchu skla při teplotě 500 až 600oC výměnou za alkalické kationty. Zabarvení povrchové vrstvy pak nastane po redukci kationtů kovů jejich shlukováním do koloidních rozměrů.

Shrnutí

Barvení skla ve hmotě je prováděno barvivy, které lze dělit do 3 skupin podle velikosti barvících částic – chromoforů. Podstata barevnosti je v absorpci energie ve viditelné části spektra. Dosažení reprodukovatelných barevných odstínů je někdy velmi obtížné vzhledem k velkému množství vlivů, které se na dosažené barvě uplatňují. U barviv, kde se dosahuje konečného barevného efektu nabíháním je pak výsledek závislý ještě na zkušenosti skláře. Barviva mohou být používaná samostatně, ale některých barevných odstínů je dosahováno kombinací barviv, z těchto důvodů je potřeba při barvení skla vycházet především ze zkušeností a z odborné literatury, jakou je např. monografie Ing. Fanderlíka,CSc. Z níž především vycházel text této kapitoly.

Pojmy k zapamatování

Barva (barevný vjem)

barvící částice (chromofor)

iontová barviva

molekulová barviva

koloidní barviva

Kontrolní otázky

1. Jaká je fyzikální podstata barev?

42

2. Podle čeho jsou rozlišovány skupiny barev skla?

3. Uveďte příklady jednotlivých skupin barev

4. Jaké chromofory jsou podstatou barevných rubínů?

43

7 Základy tavení skla I

Studijní cíle: Studující se seznámí s členěním technologického procesu tavení do jednotlivých etap a získá informace o průběhu a souvislostech dějů probíhajících během chemických reakcí mezi surovinami kmene a čeření skloviny.

Klíčová slova: Tepelná účinnost, vlastní tavení, čeření a homogenizace, sejití, endotermický efekt, řídící děj,

Potřebný čas: 2 hodiny

7.1 Úvod

Tavení skla je nejdůležitější část technologického procesu výroby skla. Tak je tomu i z ekonomického hlediska. Náklady na tavení (náklady na energie, výstavbu, technologii, údržbu, opravy a sklářskou vsázku) dosahují i více než ½ celkových výrobních nákladů. Výroba skla patří mezi průmyslové obory s nejvyšší energetickou náročností. Tepelná účinnost sklářských tavících pecí je poměrně malá. Technický, vědecký i technologický pokrok, přinesl zavedení elektrického příhřevu nebo celoelektrické tavení. které díky elektrickému teplu vyvíjenému průchodem proudu sklovinou významné zvýšilo tepelnou účinnosti i tavící výkon u těchto pecí.

Pro vlastní tavení se využívá poměrně malá část dodané energie. Tepelná účinnost je poměr teoreticky potřebného tepla k teplu skutečně vynaloženému. Skutečná spotřeba je mnohem vyšší díky tepelným ztrátám ve spalinách, klenbou a stěnami pece. Tepelná účinnost van otápěných plynným nebo kapalným palivem je 15 až 35 %, u pecí celoelektrických dosahuje 60 až 80 % (Hlaváč 1988) Zásadní změny v konstrukci, principech a technologii tavících pecí jsou předmětem výzkumu, ale přestože byla vyvinuta řada experimentálních tavících pecí zpravidla pro speciální postupy jako indukční tavící pece vyvíjené pro vitrifikaci radioaktivního odpadu (jejich uskladnění zatavením do skla), plasmové tavení pro výrobu skleněných vláken, k zásadnějším změnám v průmyslovém měřítku dosud nedošlo a též v oblasti ateliérové ruční výroby zůstane i v budoucnosti pánvová pec základním zařízením.

Během tavení vzniká chemickými a fyzikálními pochody sklovina. Při nesprávném průběhu tavby vzniknou závažné vady skloviny. Výsledkem tavícího procesu musí být kvalitní sklovina pro tvarování. Tavení běžných skel probíhá obvykle při teplotách 1400 – 1600 oC.

Z fyzikálně-chemického hlediska probíhají při tavení následně nebo souběžně tyto děje:

1) reakce mezi složkami směsi surovin

2) rozpouštění pevných látek v primární tavenině

3) odplyňování taveniny (tzv. čeření)

4) chemická homogenizace taveniny

44

V technické praxi se tavící proces rozděluje na tři hlavní stadia, které probíhají po sobě:

a) vlastní tavení – probíhají reakce mezí složkami kmene, dochází k rozpouštění pevných látek a tvoří se sklovina. Na konci této etapy mizí zbytky pevných látek (rozpouštění zrn písku). Nehomogenní sklovina obsahuje velké množství bublin.

b) čeření a homogenizace – sklovina se zbavuje bublin a vyrovnávají se rozdíly jejího složení v různých místech – sklovina se homogenizuje. Na konci čeření je prakticky hotová sklovina o teplotě vyšší sklovina, než je potřeba pro zpracování.

c) Sejití – ochlazení skloviny na pracovní teplotu

(Hlaváč 1988)

7.2 Chemické reakce mezi hlavními surovinami.

Po založení vsázky do tavícího prostoru se vsázka postupně ohřívá a dochází k následným dějům :

- odpařování vody z vlhkých surovin.

- V nejběžnější soustavě Na2CO3 – CaCO3 – SiO2 dochází od 600oC k rozkladu

vápence. Soda taje bez rozkladu při 852oC a prakticky veškerá soda se rozloží chemickými reakcemi, což je z hlediska tavení výhodné.

- Soda a písek spolu začínají reagovat již od 630oC za vzniku křemičitanu sodného

Na2CO3+SiO2 = Na2 SiO3 +CO2

tato reakce se urychluje po vzniku první taveniny (cca od 790oC), která zlepšuje kontaktní plochu reagujících složek. Poměrně hrubé částice písku (SiO2 ) jsou obklopeny jemným Na2CO3. Povrchovou reakcí se uvolní CO2 a vzniká pevný metasilikát Na2SiO3, který vytvoří slupku na pískovém zrnu a další reakci zpomaluje, teplota tání metasilikátu je 1088 oC. Nad touto teplotou taje a současně dochází k též k rozpouštění ještě nezreagovaného SiO2 v tavenině. Těmito jevy se rychlost reakce zrychluje.

- vápenec a písek, reakce začínají od 600oC za vzniku křemičitanu vápenatého

2Ca CO3 + SiO2 = Ca2SiO4 + 2 CO2

- soda a vápenec spolu reagují od 600oC za vzniku podvojného uhličitanu

Na2CO3 + Ca CO3 = Na2Ca(CO3)2

Při tavení běžných skel jsou reakce, kterých se účastní složky v pevné fázi ukončeny do 1100oC. Vzniká heterogenní (nestejnorodý) systém, který obsahuje zbytky písku a reakční produkty např. Ca2SiO3 a Na2SiO3.. Tyto se převádějí do taveniny v dalším stadiu rozpouštěním. Převažující fází je tavenina obsahující velké množství bublinek plynů (především CO2 a vzduchu) a rozptýlená zrnka písku a křemičitanů.

Celkový termochemický efekt těchto reakcí je endotermický (pro svůj průběh spotřebovávají teplo). Pro 1 kg skla to činí cca 500 kJ.

45

7.3 Rozpouštění pevných látek v tavenině

Pří teplotách nad 1100oC je řídícím dějem rozpouštění pevných látek v tavenině a je rozhodující pro dobu vlastního tavení. Jedná se zejména o dokončení rozpouštění zrn písku, které je pomalé vzhledem ke značné viskozitě taveniny. Urychlení lze dosáhnout zvýšením teploty. Důležitá je zde přítomnost SO3 ze sulfátu (Na2SO4), který svou přítomností zabraňuje flotací písku. Tento nežádoucí jev, při kterém jsou na hladinu skloviny bublinami plynů vynášena zrna písku, může nastat, jestliže má sklovina vysoké povrchové napětí. Sulfát se zde uplatňuje jako povrchově aktivní látka, která na rozhraní sklovina – pískov�