técnicas de moagem: aspectos gerais e práticos -...
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TTéécnicascnicas de de moagemmoagem: : aspectosaspectos geraisgerais e e prprááticosticos
Joaquim A. Nóbrega
Departamento de Química
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Moagem: ato de reduzir a pó
• Aspectos gerais
• Moagem criogênica
• Moagem com bolas (alta energia): reaçõesquímicas durante moagem
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Moagem: tamanho de partículas
• Representatividade (massa de amostra)– Como garantir representatividade para massas
diminutas de amostras?
• Velocidade de reações químicas (área de contato entre reagentes)
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Material de referência certificado
• Massa: 100 – 500 mg (certificado)• Elementos-traço em peixe – SS-GFAAS
– “Os testes de micro-homogeneidadedemonstraram que o material é homogêneo a partir de 12 mg para Pb, 21 mg para Zn, 24 mg para Cd, 70 mg para Fe e 400 mg para Hg”
Quevauviller & Maier, Interlaboratory studies and CRM’s for environmental analysis. The BCR approach. Amsterdam, Elsevier, 1999.
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Teste de micro-homogeneidade: Cd – algasIAEA-393
Rossbach et al., Fresenius J. Anal. Chem.,260:380,1998
0,5100
1,610
51
160,1
500,01
RSD %Massa / mg
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Antecedente: Brittle Fracture TechniqueIyengar & Kasperec, J. Radioanal. Chem.,39:301,1977.
Menores tamanhos de partículas serãoobtidos usando:
-Menor massa de amostra-Maior tempo de moagem-Menor temperatura de moagem (CO2(s) x N2(l))
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Determinação de Al, Cu, Li e Mn em sementes de pinheiro e CRMs de plantas.Engelsen & Wibetoe, Fresenius J. Anal. Chem.,366:494,2000.
A moagem criogênica foi utilizada para resolver problemas de aglomeração durante a moagem.
O preparo da amostra consistiu apenas na moagem e preparo da suspensão, transferindo-se 10 mg do material moído para os copos do amostrador automático e adicionando-se 1 mL de solução 1 % v/v HNO3
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Distribuição do tamanho de partículas de sementes de pinheiro com e sem moagem criogênica.Engelsen & Wibetoe, Fresenius J. Anal. Chem.,366:494,2000.
Temperatura ambienteTemperatura ambiente Moagem criogênicaMoagem criogênica
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Avaliação da técnica de moagem criogênica para moagem de peixe visando a determinação de metais.Thomas & Kaiser, J. Assoc. Off. Anal. Chem.,67: 589,1984.
Moinho avaliado: Spex modelo 6700 Freezer Mill(Barras de aço inoxidável 440 C)
Programa de moagem: pré-congelamento (4-5 min)moagem (3min)
Contaminação: Fe (12 - 15 µg/g)Cr (0,5 - 1,5 µg/g)Ni (0,5 - 1,0 µg/g)Mo (0,05 - 0,1 µg/g)
Tamanho limitado do frasco de moagem: 3 x 3 gAglomeração do material pulverizado (teor de lípideos)
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EquipamentoEquipamento
Moinho criogênicoMoinho criogênico((Spex Spex modelo 6750 Freezer Mill)modelo 6750 Freezer Mill)
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Tipo de moagem: moagem de impactoMecanismo: impacto com barras magnéticasResfriamento: nitrogênio líquido (-195,8oC)
Capacidade: 2 g
Consumo de nitrogênio: 4-5 L para congelamento inicial2-3 L para cada hora de operação
☺ Fácil Programação
1- Etapa de pré-congelamento (5-15 min)2- Etapa de moagem (3 ciclos de 2 min)3- Etapa de re-congelamento (1 min)
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Amostras com alto teor de gorduraAmostras com alto teor de gordura
SardinhaSardinhaAtumAtum MexilhãoMexilhão
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Amostras com alto teor de gorduraAmostras com alto teor de gordura
Castanha do ParCastanha do Paráá AzeitonaAzeitona
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DistribuiDistribuiçção do tamanho das partão do tamanho das partíículasculas
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DistribuiDistribuiçção do tamanho das partão do tamanho das partíículasculas
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CENA, USP, Piracicaba
• Determination of Cd and Pb in food slurries by GFAAS using cryogenic grinding for sample preparation, Anal. Bioanal. Chem.,373:183,2002.
• Moagem criogênica para o preparo de amostras em técnicas analíticas, Analytica,3:40,2003.
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Material de moagem: ágata
0,01MgO0,01CaO0,01MnO0,01K2O0,01Fe2O3
0,02Na2O0,02Al2O3
99,91SiO2
% m/mConstituinte
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Material de moagem: porcelana
2Óxidos residuais
3K2O
34Al2O3
61SiO2
% m/mConstituinte
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Material de moagem: ZrO2
0,1SiO2
0,03Fe2O3
1,5CaO
1,5MgO
96,8ZrO2
% m/mConstituinte
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Material de moagem: carbeto de tungstênio
6,0Co
94,0WC
% m/mConstituinte
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Mechanical alloying
• Al-Cr – Tmedida = 90oC (moinho bolas)• Ni-Zr – Tmedida = 180oC (SPEX 8000)• Al-Cu-Mn – Testimada = 590oC • Ni-Zr – Testimada = 180oC (SPEX 8000)• Sb-Ge – Testimada > 570oC
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Reações químicas durante a moagem
Modificação Química de argilas
Argila0,5 g
Modificador Químico
2,5 g
Moinho de Bolas
Suspensão: 120 mg material modificado / 100 mL solução10% v/v HNO3
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SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
50000
100000
150000
200000
250000Al (394,402)
INTE
NS
IDA
DE
SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
40000Ca (422,670)
INTE
NSI
DAD
E
SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
4000
8000
12000
16000
20000
24000
28000
32000
36000
40000
44000Fe (239,559)
INTE
NS
IDA
DE
SS SS + G SS + AA SS + Li SS + Na SS + NH0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000K (766,493)
INTE
NS
IDA
DE
Efeito de diferentes modificadores
SS- argila São Simão sem modificação químicaSS + G – argila São Simão + grafiteSS + AA - argila São Simão + ácido ascórbico
SS + Li - argila São Simão moída com LiBO2SS + Na - argila São Simão moída com Na2CO3SS + NH - argila São Simão moída com NH4Cl
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DRX - Argila São Simão
Sem modificação química
Modificada com Na2CO3
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Sem modificação química
Modificada com LiBO2
DRX - Argila São Simão
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DRX - Argila São Simão
Amostra Fases mineralógicas
Estequiometria Estruturas
Argila São Simão sem modificador
Quartzo caulinita
SiO2 Al2O3.2SiO3.H2O
Hexagonal Triclínica
Argila São Simão
+ Na2CO3
Quartzo Termonatrito
Moscovita Rutilo
SiO2 Na2CO3.H2O
KAl2O3.4SiO3.H2O TiO2
Hexagonal Ortorrômbica Monoclínica Tetragonal
Argila São Simão
+ LiBO2
Quartzo
Anquerita Cristobalita
Rutilo Hidróxido de boro e
lítio
SiO2
Ca(Fe,Mg)(CO3)2 SiO2 TiO2
LiB(OH)4
Hexagonal Hexagonal Tetragonal Tetragonal
Ortorrômbico
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100 200 300 400 500 600 700 800 900 100060
65
70
75
80
85
90
95
100
( 2 )
( 1 )
% M
á s
s i c
a
T e m p e r a t u r a ( ºC )
Análise Termogravimétrica – Argila São Simão
1- Argila sem modificação2- Argila modificada com LiBO2
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Comentários finais
• Moagem: etapa importante que antecede a digestão da amostra
• Tamanho de partículas: diminutas e distribuição unimodal (moagem criogênica)
• Reações químicas durante a moagem: suspensões em ICP OES
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Agradecimentos
• Comitê Organizador V Workshop sobre Preparode Amostras
• FAPESP, CNPq e CAPES
• Grupo de Análise Instrumental Aplicada
• Muito obrigado pela atenção!!