U N I V E R Z I T E T U N I Š UFAKULTET ZAŠTITE NA RADU

SMER: ZAŠTITA ŽIVOTNE SREDINE

Tehnološki procesi koji zagađuju vodu uljnim emulzijama

- seminarski rad -

Mentor: Kandidat:dr Branislav Anđelković dipl.ing. životne sredine Bojan Grujić

U Nišu, 2005.god.

1

SADRŽAJ

1. Uvod .....................................................................................................1

2. Tehnološki procesi pri kojima se javlja otpadna

voda koja sadrži uljne emulzije ............................................................2

2.1. Tehnologija prerade nafte ...................................................22.2. Petrohemijska industrija ...................................................122.3. Tehnologija dobijanja ulja i masti.....................................142.4. Metaloprerađivačka industrija...........................................162.5 Ostali izvori otpadnih voda koje sadrže uljne emulzije.....18

3. Teorija emulzije i uticaj uljnih emulzija na životnu sredinu...............20

4. Tretmani otpadnih voda koje sadrže uljne emulzije............................22

5. Zaključak.............................................................................................25

2

1. Uvod

Po Pravilniku o zaštiti voda od hemijskih materija, koji se propisuje za kanale gradskog kanalizacionog sistema, zabranjuje se upuštanje toksične, opasne i štetne materije u koncentracijama većim od maksimalno dozvoljenih (MDK). U ove materije spadaju i ulja i masti, organskog ili mineralnog porekla, za koje je MDK propisano 40 mg/l, što ujedno i predstavlja predmet istraživanja ovog rada. Ulja i masti u otpadnim vodama mogu poticati od raznih čovekovih delatnosti. Cilj ovog rada je da se identifikuju tehnološki procesi, koji najviše zagađuju recipijente (reke, jezera, mora i sl) otpadnim vodama koje sadrže ulja i masti, kao i predlog tretmana ovih otpadnih voda. Polazna hipoteza je da najveći doprinos u otpadnim vodama opterećenim uljnim emulzijama (ulja i masti) daju naftna industrija, petrohemijska industrija, metaloprerađivačka industrija i industrija za proizvodnju ulja i masti. Metode istraživanja koje će se koristiti u cilju dokazivanja postavljene hipoteze su statističke metode kao i proučavnje literature.

1

3. Tehnološki procesi pri kojima se javlja otpadna voda koja sadrži uljne emulzije

3.1. Tehnologija prerade nafte

Čovek se susreo sa naftom pre nekoliko hiljada godina i kroz istoriju je koristio naftu u različite svrhe: medicina, građevinarstvo, za osvetljenje, kao gorivo, u ratne svrhe (grčka vatra) itd. Kroz vekove se čovek koristio samo naftom koju je nalazio na površini ili u plitkim bunarima. Za dobijanje industrijske nafte se uzima 1859. god (Pennsylvania - SAD), kada je počela eksploatacija nafte pomoću bušotina. Primitivna destilacija nafte, u to vreme, je davala petrolej i kolomasti, a ostali derivati su se bacali kao neupotrebljivi. Kasnije su se, preradom nafte, dobijala maziva ulja i parafini. Pronalaskom motora sa unutrašnjim sagorevanjem, 1877. god. (Otto) i motora na pogon plinskim uljem 1897. god. (Diesel), porasla je potrošnja novih naftnih derivata (benzina i plinskih ulja), što je dovelo do razvoja naftne tehnologije.

Nafta je sirovina čijom preradom se dobija mnoštvo proizvoda, koji se koriste kao gotovi proizvodi ili kao sirovine u drugim industrijama. Zato se može reći da nafta predstavlja bazu za razvoj čitavog niza drugih industrija. Proizvodi dobijeni preradom nafte se koriste kao energenti, u hemijskoj industriji, kao sirovinski materijal u organohemijskoj industriji, u petrohemiji, kao sirovina u građevinarstvu (bitumen) itd.

Zbog velikog broja finalnih proizvoda, u literaturi postoji veliki broj klasifikacija rafinerija nafte. Uglavnom, osnov za klasifikaciju predstavljaju sami tehnološki procesi koji se odvijaju u rafinerijama. Poslednjih godina se najčešće navodi CONCAWE klasifikacija, koja deli rafinerije na četiri osnovna tipa:

TIP 1 -Jednostavna rafinerija: obuhvata atmosfersku i vakuum destilaciju, reforming postrojenje, postrojenja za hidrodesulfurizaciju (HDS), postrojenja za obradu destilata ( ′hidrofinišing′ postrojenje) kao i postrojenja za konverziju destilata (izomerizacija).

TIP 2 - Obuhvata postrojenja tipa 1, kao i postrojenja za konverziju atmosferskog i vakuumskog ostatka (termički, katalitički, hidrokreking).

TIP 3 - Predstavlja energetsko - uljnu rafineriju, koja ima, pored postrojenja rafinerije tipa 2, i postrojenje za proizvodnju baznih ulja, kao i postrojenje za mešanje finalnih maziva.

TIP 4 - Predstavlja tip rafinerije, koji se ne može klasifikovati u navedene tipove rafinerija.

Nafta se sastoji od raznih ugljovodonika i poželjno bi bilo da se svaki od njih izdvoji. Međutim, takvo izdvajanje predstavlja težak zadatak i ne može se sprovesti u potpunosti. Zbog toga se prerada nafte ograničava na izdvajanje pojedinih proizvoda, koji imaju određena svojstva, koja po svom sastavu čine mešavinu raznih međusobno bliskih ugljovodonika i koriste se u raznim privrednim granama.

Tehnologija prerade nafte se sastoji iz dve osnovne celine:

priprema nafte za preradu i prerada nafte.

2

Priprema nafte za preradu

Pripremu nafte za preradu čine sledeće metode: uklanjanje vode i soli, metode razbijanja emulzije, neutralizacija nafte, stabilizacija nafte i sortiranje nafte.

Sirova nafta sadrži vodu i mehaničke nečistoće, koje potiču od bušotina. U nečistoće spadaju razne soli, rastvorene u vodi i fini pesak suspendovan u nafti u obliku mulja. Te primese mogu kod prerade nafte prouzrokovati razne poteškoće. Zato se uklanjanje vode i soli iz sirove nafte vrši mirovanjem nafte u rezervoarima i bez ikakvog zagrevanja, a taloženje se ponekad podstiče zagrevanjem nafte na temperaturi 30-40 °C.

Neke vrste nafte su same po sebi, kao i načinom eksploatacije, pogodne za stvaranje emulzija sa vodom i rastvorenim solima. Zbog toga je potrebno razbijanje emulzija. Postoje različite metode razbijanja emulzija:

zagrevanje emulzije, čime se povećavaju kapljice, stvaraju mehurići, koji se razbijaju a kapljice spajaju u veće kapljice i odvajaju.

centrifugiranje se temelji na primeni centrifugalne sile, koja odvaja dve pomešane tečnosti usled razlike njihovih specifičnih težina (isti princip kao kod sile teže, s tim što centrifugalna sila ima veći intenzitet).

elektrometode kod kojih se, pod uticajem visokog napona (10 000 V), kapljice vode, koje su zbog prisutnih soli dobri provodnici elektriciteta, međusobno približavaju i grupišu stvarajući sloj vode i nafte.

upotreba elektrolita, koji se spajaju sa vodom i solima stvarajući nove slojeve, koji se talože iz emulzija.

upotreba koloida, gde sam koloid stvara emulziju, ali u mešavini sa odgovarajućom količinom drugog koloida deluje tako da razbija emulziju.

Koja će metoda razbijanja emulzija biti primenjena zavisi od osobine emulzije, koju su stvorile nafta i voda.

Postoje vrste sirove nafte, koje prouzrokuju koroziju postrojenja za njihovu preradu. Korozija se može znatno ublažiti prethodnom neutralizacijom nafte dodavanjem baza. Osim smanjenja korozije, dodavanje baza olakšava rafinaciju proizvoda i dobijanje naftenskih kiselina.

Nafta iz bušotine prolazi kroz separatore za odvajanje plina, ali i nakon toga ona sadrži rastvoreni plin. Ovaj plin, pri uskladištenju, isparava i sa sobom povlači najlaganije frakcije benzina, stvarajući gubitke. Gubici se sprečavaju stabilizacijom u kolonama pod pritiskom. Pritisak povećava temperaturu frakcija, čime omogućava da se na vrhu kolone dobije propan - butanova frakcija, koja služi kao pogonsko gorivo ili se koristi u daljoj preradi. Stabilizacija nafte se redovno kombinuje sa metodom razbijanja emulzije, radi boljeg iskorišćenja toplote.

Sirova nafta različitih nalazišta pa i nafta jednog nalazišta, ali raznih slojeva, znatno se razlikuju po svojim osobinama, ne smeju se mešati, pa je neophodno vršiti sortiranje nafte.

Metodu uklanjanja vode i soli i razbijanja emulzija karakterišu otpadne vode, koje sadrže veliku količinu natrijumhlorida, male količine fenola, sulfida i vodoniksulfida, a uz to prisutne su i znatne količine nafte. Ove vode karakterišu i velike koncentracije ulja. Osnovne karakteristike otpadne vode nakon metode uklanjanja vode i soli su prikazane u tabeli 1.1.

3

Tabela 1.1 Osnovne karakteristike otpadne vode nastale primenom metode za pripremu nafte za preradu

Parametar Prosečna vrednost

Količina, procenat prerade nafte 5.7pH 8.2BPK, mg O2/l 259HPK, mg O2/l 291Ulja, mg /l 169Fenoli, mg /l 15.2H2S, mg /l 4.3

Prerada nafte

Osnovni procesi u napred navedenim različitim tipovima rafinerija nafte su:

atmosferska destilacija, vakuum destilacija, rafinacija gasovitih i tečnih derivata, kreking, hidrokreking, reformiranje, rafinacija i dorada uljanih destilata, rafinacija i dorada parafina, proizvodnja bitumena, proizvodnja petrol - koksa, proizvodnja aromata, proizvodnja tehničkih masti.

Destilacija

Destilacija tečnosti se vrši:

a) da bi se tečnost odvojila od, u njoj rastvorene, čvrste supstance (voda i kuhinjska so),b) da bi se tečnost razdelila na pojedine komoponente, ukoliko se iste mogu međusobno

odvojiti različitim tačkama ključanja (nafta).

U prvom slučaju, proces destilacije se svodi na zagrevanje i isparavanje tečnosti, gde ostaje čvrsta supstanca. Nastale pare tečnosti se odvode na hlađenje, gde kondenzuju u tečnost. U drugom slučaju, kada se tečnost sastoji iz dve ili više komponenti, tada zagrevanjem i destilacijom isparavaju komponente sa nižom tačkom ključanja a zaostaju komponente sa višom tačkom ključanja. Nastale pare se odvode i hlađenjem kondenzuju u tečnost. Prema tome, destilacija se sastoji iz tri faze: faza zagrevanja, isparavanja i kondenzovanja. Kako je iz fizike poznato, isparavanje tečnosti može biti površinsko i zapreminsko. Površinsko isparavanje se može odigrati na bilo kojoj temperaturi, kad god je pritisak nastalih para manji od spoljašnjeg pritiska. Kod zapreminskog isparavanja, pritisak pare zagrejane tečnosti mora da se izjednači sa spoljašnjim pritiskom. Kada se pare ne odvode, a pritom se održava stalna temperatura tečnosti,

4

između para i tečnosti nastaje ravnoteža, pa tako sa istovremenim stvaranjem para, nastaje i njihova kondenzacija. Da bi se izvela kontinualna destilacija, potrebno je narušiti ravnotežu između nastalih para i tečnosti odvođenjem nastalih para. Prilikom destilacije nafte, zbog postojanja velikog broja komponenti, ne dolazi do potpunog odvajanja, jer se sa parama lako isparljivih komponenti mogu izdvojiti i jedan deo teško isparljivih komponenata. Da bi se povećao stepen efikasnosti ove metode, koristi se višestepena destilacija - rektifikacija.

Na primeru atmosfersko - vakuum rektifikacionog postrojenja tipa Alko, možemo sagledati metodu destilacije u rafineriji nafte. Postrojenje se sastoji od dve celine i radi na sledećem principu: u prvoj atmosferskoj celini, reciklira se nafta od primarnog ostatka a u drugoj vakuumskoj celini se recikliraju primarni ostaci na destilate mazivih ulja od sekundarnog ostatka. Obe celine rade sa međusobno povezanim sistemom izmenjivača toplote. U postrojenju za atmosfersku destilaciju, nafta prvo prolazi kroz izmenjivače toplote, gde se zagreva do temperature od 90°C, nakon čega odlazi na separatore vode i mulja. Potom, nafta odlazi na četiri izmenjivača toplote i konačno ulazi u peć sa temperaturom 170 - 175°C. Iz peći, nafta sa temperaturom od 300°C, ulazi u kolonu za rektifikaciju, gde se dobijaju sledeće frakcije: benzin na vrhu kolone, tri bočne frakcije (teški benzin, petrolej i plinsko ulje). Pare benzina i vode se kondenzuju u izmenjivaču toplote, benzin se odvaja od vode u separatorima vode i teče u refluks rezervoaru. Bočni destilati odlaze u hladnjake, gde se kondenzuju, a ostatak sa dna kolone se izbacuje pumpom. Vruć primarni ostatak odlazi u peć vakuum postrojenja za destilaciju, gde se zagreva na temperaturi od 420 - 430°C, nakon čega ulazi u vakuum kolonu. U koloni se odvajaju sledeće frakcije: teško plinsko ulje, destilat vretenskog ulja, destilat ležišnog ulja, lagani i teški destilat cilindarskog ulja. Kao ostatak se izdvaja teško ulje za loženje ili bitumen, koji preko hladnjaka odlazi u rezervoar. U vakuumsku kolonu se uvodi vodena para, koja zajedno sa teškim plinskim uljem ide u razmenjivač toplote u barometarskom kondenzatoru. Ostali destilati, osim teškog cilindarskog ulja, prolaze kroz odgovarajuće striping kolone. Iz striping kolone, proizvodi idu u izmenjivače toplote, vakuum rezervoare, a iz njih pomoću pumpe odlaze u hladnjake i rezervoare.

Destilacijom i krekovanjem se dobijaju proizvodi koji sadrže razne asfaltno - smolaste materije, sumporne, azotne i kiseonične materije. Smolaste materije su veoma štetne primese u naftnim derivatima, koji se koriste za podmazivanje, jer su to nezasićeni ugljovodinici i pod uticajem vazduha ili zagrevanjem menjaju svoj hemijski sastav. Sumpor se u destilatima može naći u obliku sumporvodionika, merkaptana, alkilsulfida, disulfida, tiofenina i tolifanina. Sumporvodonik i merkaptani spadaju u veoma štetne primese u destilatima, jer imaju korozivna svojstva (korodiraju gotovo sve metale, stvarajući sulfide). Jedinjenja koja sadrže kiseonik, u destilatima se nalaze kao fenoli ili kao naftenske kiseline, koje deluju korozivno. Jedinjenja sa azotom, kao i nezasićeni ugljovodonici kod mnogih proizvoda nafte mogu biti neželjene primese. Sve nabrojane materije, koje se mogu naći u destilatima nafte, se moraju ukloniti a proces uklanjanja se zove rafinacija.

Rafinacija primarnog benzina se vrši u cilju uklanjanja sumporovih jedinjenja. Prva operacija iz destilacije nafte je uklanjanje sumporvodonika, kako bi se sprečilo stvaranje elementarnog sumpora. Posle ove operacije, benzin se uvodi u mešalište (agitator), gde se ubacuje rastvoreni natrijumhidroksid, pomoću kog se uklanjaju vrlo aktivni niskomolekularni merkaptani. Posle mešališta, mešavina benzina i natrijumhidroksida odlazi na taloženje. Nakon što su se u taložniku istaložila sumporova jedinjenja, koja su proreagovala sa natrijumhidroksidom, ona se uklanjaju sa dna taložnika a ostaje pročišćeni benzin koji se odvaja na vrhu taložnika. Pored ovog načina rafinacije primarnog benzina, može se vršiti: rafinacija sumpornom kiselinom i natrijumhidroksidom, rafinacija natrijumplumbitom (Na2PbO2), rafinacija boksitom itd.

5

Rafinacija uljnih destilata ima za cilj uklanjanje nezasićenih ugljovodonika, asfaltno - smolastih materija, naftenskih kiselina, sumpornih i azotovih jedinjenja, policikličnih ugljovodonika sa kratkim bočnim lancem, tvrdih parafina i cerezina. Danas se rafinacija uljnih destilata, u zavisnosti od načina rada, vrši:

kiselinama i bazama, kiselinom i filtriranjem preko filtera sa inertnim materijalom (peščani filtri) ili

kiselinom, bazom i filtriranjem, selektivnim rastvorima uz eventualno naknadno rafinisanje sumpornom kiselinom

i filtriranjem.

Uklanjanje tvrdih parafina i cerezina iz ulja se vrši nakon rafinacije i često se poboljšavaju svojstva ulja dodavanjem raznih aditiva, koji povećavaju indeks viskoziteta, povećavaju stabilnost i mazivost ulja itd. Rafinacija uljnih destilata kiselinom i bazom, vrši se sumpornom kiselinom, koja se ponaša na sledeći način:

1. Nezasićeni ugljovodonici se polimerizuju i stvaraju visoko - molekularne polimere, koji se iz ulja uklanjaju zajedno sa kiselim gudronom.

2. Asfalteni se zgušnjavaju i nastali proizvodi se talože zajedno sa kiselim gudronom.

3. Smole se delimično kondenzuju i stvaraju asfaltene, a delimično oksiduju u sulfonske kiseline, koje se delimično tope u sumpornoj kiselini. Konačno se smole i proizvodi smola kiselinom uklanjaju zajedno sa kiselim gudronom.

4. Naftenske kiseline se samo delimično rastvaraju u sumpornoj kiselini a glavni deo ostaje u kiselom ulju.

5. Sumporova jedinjenja se delimično rastvaraju u kiselini i na taj način uklanjaju.

6. Azotova jedinjenja prelaze u kiseli gudron kao sulfati.

Uklanjanje policikličnih ugljovodinka zavisi od njihove građe, količine i jačine upotrebljene kiseline i temperature obrade. Sposobnost reakcije tih ugljovodonika raste smanjenjem dužine i broja bočnih lanaca. Neutralizacija se vrši natrijumhidroksidom i to prema tačno utvrđenom režimu, kako bi se sprečilo stvaranje emulzija. Hidroliza sapuna se sprečava viškom baze. Nakon neutralizacije, ulje se zagreva do temperature od 70 - 90°C, u cilju boljeg taloženja baznih ostataka. Posle otpuštanja baznih ostataka, ulje je mutno, jer sadrži zaostalu emulgovanu vodu i naftenske sapune. U cilju uklanjanja naftenskih sapuna, ulje se pere vodom i to 15 - 20 % vode u odnosu na ulje. Sapuni u ulju uzrokuju veći procenat pepela i koksa. Nakon pranja, ulje se suši uduvavanjem vazduha u vruće ulje, čime se uklanja vlaga. Osnovni delovi postrojenja za rafinaciju ulja su prikazani na slici.

6

Slika 1.1. Shema rafinacije mazivih ulja: 1. predgrejač destilata, 2. pumpa, 3. agitator za obradu kiseline, 4. rezervoar za kiselinu, 5. montejus, 6.rezervoar za kiseli gudron, 7. agitator za obradu bazom, 8. pumpa, 9. rezervoar za odvojenu bazu, 10. rezervoar za otpadnubazu, 11. agitator za pranje, 12. pumpa, 13. rezervoar za toplu vodu, 14. pumpa, 15. agitator za sušenje, 16. kondenzator za vodenu paru, 17. kompresor

Za rafinaciju uljnih destilata se uglavnom koriste periodični agitatori, jer se dobija gusti, konzistentni kiseli gudron koji se teško taloži, a obrada natrijumhidroksidom i pranje ulja se vezuju za poteškoće stvaranja emulzija. Međutim, postoje i postrojenja sa kontinualnom obradom, kod kojih se primenjuju mehanička mešališta i centrifuge za odvajanje kiselog gudrona. Agitatori su slični kao kod rafinacije primarnog benzina.

Proizvodnja parafina ima sledeće operacije:

dobijanje parafinskog destilata, hlađenje destilata, presovanje destilata na filter presama i dobijanje parafinske mase - gača, znojenje gača u cilju uklanjanja ulja i rafinacija parafina.

Parafin nafte je mešavina tvrdih ugljovodonika, dobijena iz destilata parafinskih nafta odgovarajućom preradom. Sirovina za proizvodnju parafina je parafinski destilat, dobijen kod destilacije nafte. Pri destilaciji nafte je važno dobiti takav parafinski destilat, koji sadrži kristalne parafine, koji se dobro filtriraju i koji ne sadrži cerezin.

Parafinski destilat se hladi, pri čemu se parafin kristališe, a zatim se filtrira na filter presama. Filtrirani parafin u formi pogače sadrži 70 - 80 % parafina i 20 - 30 % ulja. Te pogače se nazivaju gač. Gač se podvrgava znojenju, kako bi se tvrdi parafin izdvojio od ulja i parafina sa nižom tačkom topljenja. Znojenje se vrši tako što se rastopljena parafinska masa - gač sipa u plitke bazene sa perforiranom pločom. Prethodno se iznad nivoa perforirane ploče nalije voda, kako bi se gač razlio po celom bazenu. Nakon toga se temperatura u bazenu povećava. Pošto je parafinska masa raznorodna, prvo se tope parafini sa nižom tačkom topljenja i ulja. Mekani

7

parafini sa nižom tačkom topljenja i ulje prolaze kroz perforiranu ploču u donjem delu bazena, odakle se izdvajaju. Na perforiranoj ploči, tvrdi parafin sa visokom tačkom topljenja se nakon završetka procesa znojenja topi indirektnom vodenom parom, pri čemu i on prolazi kroz perforiranu ploču. Ovako otopljen parafin ide u postrojenje za rafinaciju, gde se rafinira kiselinom, bazom i zemljom za dekolorizaciju. Rafinisani parafin je bela kristalna masa bez ukusa i mirisa.

Kreking

Benzin predstavlja vredan proizvod prerade nafte, pa je zbog te činjenice potrebno da se proizvede što je moguće veća količina benzina. Ovo se postiže posebnom preradom ostataka nafte i drugih težih proizvoda nafte, kojom se suštinski menja struktura molekula. Takav način prerade se naziva destruktivna destilacija. Promena u strukturi molekula, koje se dešavaju pri destruktivnoj destilaciji mogu grubo da se podele u dve kategorije:

promene kod kojih se molekuli određene supstance raspadaju na manje molekule i promene kod kojih se molekuli određene supstance prvo raspadaju, pa onda

spajaju u nove molekule koji su znatno manji od molekula prvobitne supstance.

Ova dva procesa, raspadanja i sinteze dolaze u izvesnom stepenu kod svih industrijskih procesa destruktivne destilacije. Jedan od najrasprostranjenijih procesa destruktivne destilacije je kreking. U tehnologiji krekinga primenjuju se sledeće osnovne vrste krekinga:

termički u tečnoj fazi, termički u parnoj fazi, katalitički, oksidacioni, piroliza i polimerizacija, hidrogenizacija.

Termički kreking u tečnoj fazi izvodi se pod pritiskom od 40 atm i na temperaturi 450 - 510°C. U tom procesu dobija se oko 40% benzina i 12% plina. Kao sirovina se koriste teški ostatak nafte i njen teži destilat.

Termički kreking u parnoj fazi se izvodi pod pritiskom 3 - 10 atm i na temperaturi 560 - 680°C. Pri preradi plinskog ulja dobija se 40% benzina i 30% plina. Po hemijskom sastavu, benzin parne faze znatno se razlikuje od primarnog benzina (sadrži do 40% olefina i 30% aromata). Taj benzin mora se specijalnim metodama rafinisati.

Kreking u prisustvu katalizatora se izvodi upotrebom raznih katalizatora: mešavina oksida metala, aluminijum hlorida, fosforne kiseline itd. Kod tog procesa, iz plinskog ulja i ostataka nafte dobija se 60% - 80% benzina i teških destilata, a osim toga nastaju manje količine koksa i plina. Utrošak katalizatora je od 3 - 4% prema prerađenom materijalu. Temperatura procesa ne prelazi 450°C, a pritisak je blizu atmosferskog.

Oksidacioni kreking se izvodi u parnoj fazi u generatoru, na temperaturi od 520 - 550°C. Tako visoka temperatura se postiže na račun oksidacije ugljovodonika u parnoj fazi. Pare derivata nafte ulaze u generator zajedno sa kiseonikom. Pri radu sa petrolejskim destilatom, dobija se 40% benzina, 6% laganog benzina, 2% flegme i plina i 25% gubitaka. Kod tog procesa dobijeni plin ima znatan sadržaj vodonika ( 60% ).

8

Piroliza se izvodi na atmosferskom pritisku i na temperaturi 700 - 850°C. Tom metodom se dobija 50% plina, 10 - 12% pirodestilata, koji ima 80 - 90% aromata. Preostalih 38 - 40% otpadaju na naftensko ulje, zeleno ulje i tekuću smolu. Kao sirovina služe frakcije petroleja i plinskog ulja.

Polimerizacija plina se izvodi na dva načina: termički na temperaturi od 650 - 750°C i pritisku 50 - 70 atm, i katalitički sa fosfornom kiselinom ili alunimijumhloridom. Cilj ovog procesa je da se preradom teških plinovitih ugljovodonika dobije benzin.

Hidrogenizacija znatno povećava dobijanje benzina iz teškog ostatka nafte. Taj proces se izvodi na dva načina: bez katalizatora i pod velikim pritiskom 200 - 300 atm i u prisustvu katalizatora pod pritiskom 50 - 100 atm. Tim procesima se ugljovodonicima sa malo vodonika i teškim ugljovodonicima dodaje vodonik potreban za zasićenje. Tipična šema kreking procesa je prikazana na slici 1.2.

Slika 1.2. Shema tipičnog kreking postrojenja: 1. ulaz sirovine, 2. pumpa za vrući materijal, 3. cevna peć, 4. dodavanje produkata radi hlađenja, 5. redukcioni ventil, 6. evaporator, 7. kolona za frakcionisanje, 8. odvajač plina, 9. plin, 10. benzin za stabilizaciju, 11. refluks, 12. kolona za isparavanje, 13. ostatak krekovanja

Kod kreking procesa potrebno je postići temperaturu reakcije i održavati tu temperaturu određeno vreme. Temperatura reakcije se održava u posebnoj cevnoj peći ili u specijalnim komorama (reakcijom retorte). Proizvodi krekovanja na izlazu iz zone reakcije se sastoje iz plina, benzina, intermedijarne frakcije i polimera (kreking ostatka), zbog čega se moraju razdvojiti. Razdvajanje se vrši u evaporatoru, gde se odstranjuje kreking ostatak od plina i destilata, koji idu u kolonu za rektifikaciju radi odvajanja plina i benzina od intermedijarnih frakcija. Kako je temperatura krekovanja viša od temperature isparavanja i rektifikacije, to se proizvod po izlasku iz peći mora ohladiti.

Hidrokreking je često korišćen proces za destilate koji imaju visok sadržaj sumpora, azota i metala i one koji nisu prikladni za katalitički kreking i reforming. To su vrlo fleksibilni procesi sa vrlo širokim spektrom različitih frakcija i visokim iskorišćenjem. Njima se teške frakcije (vakuum - plinsko ulje, plinsko ulje katalitičkog i termičkog krekinga, deasfaltirano ulje) prevode u vredne proizvode, npr. tekući plin, benzin, avionsko gorivo, dizelsko gorivo i uljni destilat. Reakcije hidrokrekinga se odvijaju u reaktorima uz povišen pritisak i visoke

9

temperature, prisustvo vodonika i prisustvo katalizatora. Katalizatori u ovom procesu su metil kobalt, molibden, vanadijum i platina i njihovi oksidi.

Katalitički reforming

Katalitički reforming predstavlja proces kojim se benzinske frakcije niske oktanske vrednosti pretvaraju u benzin većeg oktanskog broja. Sirovina u ovom procesu je benzinska frakcija dobijena atmosferskom destilacijom. Proces katalitičkog reformiranja se izvodi uz prisustvo katalizatora. Kako benzini dobijeni procesom atmosferske destilacije sadrže u sebi sumporova jedinjenja, pre početka reforminga, potrebno ih je desulforizirati jer štete katalizatorima. Postrojenje katalitičkog reforminga se sastoje od tri peći, tri reaktora, separatora, stabilizatora i kompresora za cirkulirajući plin. Benzin iz atmosferske destilacije se šalje kroz seriju izmenjivača toplote u peć. Pre ulaska benzina u peć, dodaje se cirkulirajući plin bogat vodonikom. Iz peći, ugrejani benzin ulazi u reaktor a zatim naizmenično kroz peći i reaktore, gde se u prva dva reaktora dešavaju reakcije aromatizacije (endotermne), a u poslednjem reaktoru se dešava reakcija hidrokrekinga (egzotermna). Benzin koji izlazi sa dna trećeg rezervoara odlazi na separator, gde se plin bogat vodonikom odvaja od tekuće faze. Na vrhu separatora izlazi plin, koji se delimično vraća u sam proces, a ostali deo se upotrebljava u drugom postrojenju. Tečna faza sa dna separatora odlazi u kolonu za separaciju. Proizvod sa dna stabilizatora se otprema u rezervoare i naziva se reformat. Upotrebljava se kao visokooktanska benzinska komponenta za pravljenje motornih benzina ili kao sirovina za dobijanje aromata. U ovim procesima, najčešće korišćeni katalizatori su bimetali na alumosilikatu, kao nosiocu.

Proizvodnja bitumena

Sirovina za dobijanje bitumena je nafta sa većim sadržajem smola i teških ugljovodonika, koji se lako oksiduju i polimerizuju. To su asfaltno - bazno nafte. Proizvodnja nafte se sastoji iz dva procesa:

1. Destilacija primarnog ostatka nafte na sekundarni ostatak i

2. Oksidacija ostatka vazduha.

Sekundarni ostatak nafte se dobija iz postrojenja za vakuum destilaciju. Tako dobijeni ostaci se oksiduju uduvavanjem vazduha u horizontalnim ili vertikalnim kotlovima, koji rade periodično ili kontinualno. Bitumen može da ima različita fizičko - hemijska svojstva, što zavisi od same nafte i načina pripreme. U kotlovima se uduvava vazduh na temperaturi od 300 °C, a pritom nastale pare destilata neiskorišćenog vazduha oksidacije prolaze kroz separator i hladnjake. Dobijeni teški kondenzat (″crno ulje″) odlazi u rezervoar, a laganije frakcije se kondenzuju u kondenzatorima i skruberima. Asfalt iz kotla prolazi kroz vazdušni hladnjak u prihvatni rezervoar, odakle se puni u bačve ili cisterne. Uz primarne i sekundarne ostatke, za pripremu bitumena mogu služiti i ostaci krekovanja, kiseli gudroni i sl. Međutim, dobijanje bitumena je teže ukoliko materijal za dobijanje bitumena sadrži više koksa.

Proizvodnja tehničkih masti

Masti za podmazivanje ili konzistentne masti su homogene koloidne mešavine mineralnih ulja, dobijene preradom nafte, sapuna i raznih dodataka. Te mešavine se dobijaju kuvanjem sapuna i mešanjem sa mineralnim uljem i dodacima. Prema vrsti sapuna, koji se u njima nalaze, konzistentne masti možemo podeliti na:

10

a) masti na bazi kalcijumovog sapuna:

tovatne masti, mast za jamska kolica i kolomast.

b) masti na bazi natrijumovog sapuna:

masti za kuglične ležajeve i masti za vruće ležajeve.

c) masti na bazi ostalih metalnih sapuna.

Sapuni se dobijaju iz masnoća životinjskog porekla, masnoća biljnog porekla, kao i iz ostalih sredstava za sapunifikaciju (kolofon, tehničke masne kiseline, hidrantna ulja i naftenske kiseline), tako što se kuvaju sa određenom bazom. Osnovna aparatura za proizvodnju konzistentnih masti se sastoji od:

kotla za pripremu sapuna, kotla za mešanje sapuna sa mineralnim uljem i postrojenja za egalizaciju i homogenizaciju konzistentne masti.

U zavisnosti od vrste mineralnih ulja, vrste sapuna i ostalih dodataka, dobijaju se razne napred navedene konzistentne masti.

Poznato je da tehnologija prerade nafte predstavlja veoma važnu industrijsku granu za celokupno čovečanstvo. Međutim, prerada nafte ujedno spada i u najveće zagađivače životne sredine. Može se reći da nafta podjednako zagađuje sva tri medijuma životne sredine (voda, vazduh i zemljište). Otpadne materije, koje se pri preradi nafte javljaju, se mogu svrstati u tri osnovne grupe:

Otpadni gasovi (NO, NO2, SO2, CH3CH, CH3CH2SH i ugljovodonici), Otpadne vode, koje sadrže (H2S, S2-, NH3, C6H5OH, teže i lakše frakcije

ugljovodonika, ulja i masti), Čvrst otpad (muljevi sa dna sirovinskih rezervoara, bezolovni muljevi sa dna

produktnih rezervoara, olovni muljevi sa dna produktnih rezervoara, muljevi sa dna slop rezervoara, otpadni katalizatori kreking procesa, otpadni rastvarači, muljevi sa dna API separatora, flotacioni mulj i višak biološkog mulja).

Glavni izvori nastajanja zauljanih procesnih otpadnih voda u integrisanoj rafineriji TIPA 2 su: akumulator vršnog produkta destilacione kolone, vakuum destilaciona kolona sa uređajem za vakuum, striper kolone, akumulator vršnog produkta kolone za frakcionisanje proizvoda katalitičkog krekinga, postrojenje za proizvodnju bitumena, drenaža rezervoara, čišćenje kotlova, čišćenje izmenjivača, čišćenje kolona i druge opreme. Pri procesima alkalnog pranja, rafinacije, izomerizacije i alkilacije, nastaju kisele ili bazne otpadne vode, kao i vode sa specifičnim rastvaračima: furfurol, dimetanol - amin, ketoni itd.

U destilacionom postupku, pri kondenzaciji vodene pare, koja se koristi za stripovanje para sirovog benzina, nastaje otpadna voda, koja je izrazito kisela i karakterističnog mirisa (zbog velike koncentracije sumporvodonika). Pored sumporvodonika, ova voda sadrži i znatne količine amonijaka. Prisustvo amonijaka predstavlja rezultat neutralizacije vode u kondenzacionoj posudi u cilju sprečavanja korozije vrha kolone. U vodi se nalaze i fenolna jedinjenja, velike količine

11

ulja i masti, kao i određene količine ugljovodonika iz sirovog benzina, kondenzovanog u istoj posudi.

Izvor nastajanja otpadnih voda u postrojenju za vakuum destilaciju predstavlja barometarski kondenzator. Otpadna voda nastaje kondenzacijom ejektorske pare, pare za stripovanje i vode za hlađenje grejača. Ova voda sadrži ulje, fenolna jedinjenja i vodoniksulfid, koji je posledica pojave procesa termičkog krekovanja u grejnoj zoni sirovine za vakuum kolonu. Kod postrojenja za termički i katalitički kreking, u akumulatoru vršnog produkta frakcionatora se javlja otpadna voda koja nastaje kondenzacijom vodene pare za stripovanje. Ova otpadna voda uglavnom sadrži fenolna jedinjenja, u koncentracijama većim i od 1000 mg/l. Pored fenolnih jedinjenja se javljaju i ulja, H2S, NH3 a moguća je pojava i jedinjenja cijanida.

U procesima hidrodorade, gde spada i hidrokreking, otpadna voda sadrži određene količine NH4SH, kao i slobodni NH3, H2S i fenolna jedinjenja.

U procesima katalitičke polimerizacije, kao katalizator se koristi fosforna kiselina. Otpadna voda nastaje ispiranjem finalnog proizvoda, u cilju eliminisanja tragova fosforne kiseline. U tu svrhu se koristi NaOH ili neki drugi alkalni reagens, pa otpadna voda sadrži natrijumfosfat.

U procesu katalitičke alkilacije, proizvode se alkilati, visokokvalitetne komponente za proizvodnju benzina. Reakcije propilena ili butilena sa izobutanom se izvodi u prisustvu sumporne ili fluorovodonične kiseline. Otpadna voda koja nastaje prilikom pranja vodenim rastvorom natrijumhidroksida, izrazito je bazna i sadrži značajnu količinu natrijumsulfata.

U rafinerijama nafte TIPA 2, instalirana su postrojenja koja koriste različite rastvarače u procesima ekstrakcije, adsorpcije, azeotropne destilacije, a u cilju dobijanja kvalitetnijih ili novih proizvoda. Mnogi procesi, koji koriste rastvarače ispuštaju otpadne vode, koje sadrže rastvarače koji se koriste u tim procesima. Kao rastvarači u rafinerijama nafte javljaju se: fenol, glikoli, amini, furol, m - metil - pirolidon, ketoni, karbamid, tečni sumpordioksid, sumporna kiselina i dr.

Na osnovu opisane tehnologije prerade nafte i date analize otpadnih voda iz pojedinačnih postrojenja, vidi se da su otpadne vode vrlo različitih kvalitativnih karakteristika. Veliki deo ovih otpadnih voda, zbog sastava same nafte, sadrži velike koncentracije ulja i masti (prosečna koncentracija od 200 - 300 mg/l), pa ih treba adekvatno tretirati.

2.2. Petrohemijska industrija

Osnovne sirovine za proizvodnju petrohemijskih proizvoda su prirodni plin i nafta. Petrohemijski proizvodi se mogu podeliti na primarne, sekundarne, intermedijarne i finalne proizvode. Primarni i sekundarni proizvodi su: vodonik, sintezni gas, monoolefin, diolefin, acetilen, aromati, n - parafin i cikloparafin. Intermedijarni proizvodi se dobijaju iz primarnih a koriste se za dobijanje finalnih proizvoda. Dobijaju se procesom proizvodnje alkohola, aldehida, kiselina, oksidacijom nezasićenih i aromatičnih ugljovodonika. Od finalnih proizvoda, najveću primenu imaju plastične mase i sintetička vlakna. Na slici su prikazani osnovni procesi i proizvodi u petrohemijskoj industriji.

12

Slika 1.3. Osnovni procesi i proizvodi petrohemijske industrije

Petrohemijska industrija spada u grupu najsloženijih industrija, pa su zato otpadne vode, nastale u ovoj industriji, kompleksnog sastava sa velikim brojem opasnih i štetnih materija. Od tih materija, najkarakterističnije su: živa, hlorovani ugljovodonici, fenoli, sulfidi, ulja itd. Sve otpadne vode petrohemijske industrije se mogu podeliti na dve vrste otpadnih voda:

otpadne vode sa pretežno organskim opterećenjem i otpadne vode sa pretežno neorganskim opterećenjem.

Otpadne vode sa organskim opterećenjem praktično nastaju u svim baznim procesnim postrojenjima, instalisanim u jednom petrohemijskom kompleksu, dok neorganski opterećene otpadne vode pretežno nastaju u procesima elektrolize. Što se tiče standardnog petrohemijskog kompleksa, sa otpadnim vodama opterećenim organskim zagađenjem, možemo nabrojati sledeća postrojenja: piroliza sirovog benzina - dobijanje etilena, proizvodnja polietilena niske gustine, proizvodnja polietilena visoke gustine, proizvodnja vinilhlorida monomera i proizvodnja polivinilhlorida.

Otpadne vode sa postrojenja za pirolizu su uglavnom opterećene benzinom, uljem, etilenom i natrijumsulfidom. Otpadne vode iz proizvodnje polietilena najviše sadrže polimere i ulje, dok kisele otpadne vode iz proizvodnje vinilhlorida monomera i polivinilhlorida sadrže monomere vinilhlorida i etilen - dihlorid. Kod postrojenja hlor - alkalne elektrolize, zbog korišćenja žive, kao katode, dolazi do pojave zive u otpadnoj vodi, koja spada u vrlo toksične

13

elemente. Zbog specifičnih karakteristika otpadnih voda iz pojedinih postrojenja petrohemijske industrije, potrebno je izvršiti predtretman ovih otpadnih voda na samom izlazu iz postrojenja, a pre ulaska u centralno postrojenje za prečišćavanje zbirnih otpadnih voda petrohemijske industrije. Osnovne karakteristike otpadne vode u bazenu za egalizaciju (bazen za ujednačavanje protoka i sastava) date su u tabeli 2.1.:

Tabela 2.1. Karakteristike otpadne vode u bazenu za egalizaciju

Parametar Prosečna vrednost

Ulje, mg/l 200 - 300 (max. 2000)Fenoli, mg/l 20 - 40 (max. 500)BPK5, mgO2/l 350 - 500 (max. 1200)HPK, mgO2/l 550 - 780 (max. 2500)pH 8 - 9 (max. 10)

2.3. Tehnologija dobijanja ulja i masti

Ulja i masti su materije biljnog i životinjskog porekla, koje se najvećim delom sastoje od triglicerida masnih kiselina. Osim što predstavljaju najvažniji izvor energije u ljudskoj ishrani, ulja i masti se koriste i kao sredstva za podmazivanje, sirovine u izradi sredstva za pranje, koriste se u tekstilnoj industriji, industriji boja i lakova, industriji proizvodnje plastičnih masa i zato proizvodnja ulja i masti predstavlja važnu industrijsku granu. Osnovna podela prirodnih masti je podela prema poreklu, na osnovu koje se ulja i masti dele na:

biljne (dobijene iz semena, plodova ili delova biljke) i životinjske (dobijene iz životinjskih tkiva).

Najznačajniji izvori ulja su biljke: lan, soja, pamuk, arašid, ricinus, kukuruz, maslina, palma, suncokret i sl., a što se tiče masti životinjskog porekla, one se dobijaju iz tkiva svinja, goveda, ovaca, kao i iz mleka goveda, koza i ovaca. Značajna količina ulja se dobija i iz organa morskih životinja ( kit, foka, ribe bogate uljem, sardine, haringe i dr.).

Tehnologija dobijanja ulja i masti može se podeliti na dve osnovne celine:

priprema uljarice i dobijanje ulja i masti iz uljarica.

Pod pripremom uljarica podrazumeva se niz operacija kojim se održava kvalitet semena, sprečava oštećenje zrna i unošenje primesa u masu zrna. Te operacije su: transport, čišćenje i klasiranje semena (prosejavanje i rešetenje semena, sortiranje semena preme obliku, čišćenje na osnovu magneta, flotacija), sušenje semena, ljuštenje semena, skladiranje semena.

Dobijanje ulja i masti iz uljarica se sastoji iz dva osnovna procesa: izdvajanje ulja i masti iz biljnih i životinskih tkiva i rafinacija. Pored ova dva osnovna procesa prerade, u nekim industrijama proizvodnje ulja i masti, dodatni procesi mogu biti: frakcionisanje masti i masnih kiselina, cepanje masti, esterifikacija i interesterifikacija.

14

Izdvajanje ulja i masti iz biljnih i životinskih tkiva perdstavlja specijalizovanu granu tehhnologije masti. U zavisnosti od vrste sirovine iz koje se dobija ulje za izdvajanje ulja i masti, koriste se postupci topljenja, ceđenja i ekstrakcije sa rastvaračima. Pri izboru tehnološkog postupka, mora se voditi računa o očuvanju hranjivih svojstava ulja i sprečavanju unošenja stranih materija u ulje. Kada je u pitanju dobijanje ulja iz biljnih tkiva, potrebno je pre procesa izdvajanja izvršiti dodatnu pripremu. Poznato je da su lipidi i proteini u ćelijama uljarica vezani na određen način gradeći gel. Da bi se promenila ova ravnoteža potrebno je upotrebiti neku spoljnu silu, a to se postiže primenom mehaničke (mlevenje), toplotne (grejanje) ili hemijske (voda) sile.

Ceđenje semena i plodova uljarica se danas obavlja kontinuiranim presama. Princip rada ovih presa je u tome da snažan puž gura seme iz zatvorenog velikog prostora u manji. U malom prostoru seme biva pritisnuto i zbog povećanog pritiska dolazi do pucanja ćeliskih opni i ceđenja ulja. Tim postupkom u pogačama dobijenih ceđenjem ostaje 2,5 - 3,5% ulja. Ceđenje se danas koristi samo za dobijanje ulja iz maslina i semena bundeve. Međutim, ovaj postupak se može kombinovati sa postupkom ekstrakcije rastvaračima.

Ekstrakcija ulja rastvaračima predstavlja postupak izdvajanja lipidnih sastojaka iz predhodno pripremljenih sirovina pomoću odgovarajućih rastvarača. Taj postupak se primenjuje kod većine uljarica (soja, pamuk, arašid, kukuruzna klica i sl.), nekih životinjskih tkiva, sirovina koje sadrže male količine ulja i pogača nastale nakon ceđenja ulja. Organski rastvarači, koji se uglavnom koriste za ekstrakciju ulja, su heksan i ekstrakcioni benzin. Izdvajanje ulja iz semena ekstrakcijom organskim rastvaračima obuhvata sledeće operacije:

Priprema sirovine za ekstrakciju, Ekstrakcija rastvaračem, Čišćenje micela i odvajanje rastvarača od ulja, Odvajanje rastvarača od čistog dela ulja, Obrada sačme i Rekuperacija rastvarača.

Pod pripremom sirovine za ekstrakciju se podrazumeva zagrevanje i mlevenje sirovine. Operacija ekstrakcije se vrši u uređajima koji se nazivaju ekstraktori, a sam tip ekstrakcije može biti diskontinualan (baterijski) i kontinualan. Kontinualni tip ekstrakcije se koristi za velike kapacitete i zahteva malo radne snage. Operacijom ekstrakcije se dobija micela, koju čini rastvor ulja i rastvarača i sačme i koja predstavlja ostatke semena. Nakon ekstrakcije je potrebno očistiti micelu i odstraniti rastvarač. Micela, koja je dobijena u procesu ekstrakcije, predstavlja složeni rastvor lako isparljivog rastvarača, rastvorenih masti i negliceridnih komponenti, kao i primesa sačme (0.4 - 1%). Prečišćavanje micele se može obaviti dekantacijom, filtracijom i centrifugiranjem. Uklanjanje rastvarača iz ulja, nakon filtracije micele se obavlja u destilatoru. Destilacija se odvija u kontinualnim destilatorima u tri faze. U prvoj fazi se sadržaj rastvarača smanji za 50%, u drugoj se sadržaj rastvarača smanji na 5 - 10% u ukupnoj masi micele, dok u trećoj fazi micela prolazi kroz kolonu, u koju se direktno ubrizgava para, nakon koje se rastvarač uklanja i u tragovima. Pošto se rastvarač nalazi i u sačmi (15 - 30% od upotrebljenog rastvarača), zbog korišćenja sačme u poljoprivredne svrhe, potrebno je odstraniti rastvarač. Za odvajanje rastvarača iz sačme, koristi se postupak tostovanja, koji predstavlja prženje sačme nakon prethodnog dodavanja vode. Rekuperacija rastvarača se vrši zato što se pri ekstrakciji stvaraju pare rastvarača, pa se ove pare, pre ispuštanja u okolinu, moraju prečistiti. Ovaj postupak se izvodi kondenzacijom para rastvarača (hladnom vodom, hladnim vazduhom, rastvornim solima), ili pare prolaze kroz kolone sa aktivnim ugljem. U sirovom ulju, dobijenom bilo ceđenjem, bilo ekstrakcijom organskim rastvaračima, ima prisutne mehaničke nečistoće. Ove mehaničke nečistoće se uglavnom uklanjaju filter presama.

15

Rafinacija ulja i masti predstavlja odstranjivanje različitih primesa, koje se nalaze u sirovim mastima i uljima. Te primese mogu biti: slobodne masne kiseline, fosfolipidi, fitosteroli, inozitfosfati, smole, pentozani, šećeri, biljni pigmenti (ksantofil, hlorofil), sluzne materije itd. Neke primese su štetne jer u toku prerade ili skladištenja ulju daju tamnu boju, međutim, nisu sve primese u uljima štetne, jer neke, kao što su neutralni steroli, tokoferoli imaju važnu ulogu jer štite ulje od oksidacije. Danas se pri proizvodnji rafiniše većina ulja, sem maslinovog ulja i nekih drugih ulja, koja se dobijaju metodom ceđenja. U okviru procesa rafinacije, uključene su operacije uklanjanja sluznih materija (odsluzavanje), neutralizacija, dekoloracija, vinterizacija, dezodorizacija i bistrenje ulja.

Odsluzavanje predstavlja uklanjanje fosfatida iz ulja, jer su ove materije sklone koagulaciji i grade nepoželjne taloge. Ova operacija se može izvoditi na sledeće načine: zagrevanjem do temperature koagulacije, razaranjem kiselinama, koagulacijom pomoću elektrolita i hidratacijom. U praksi se najčešće koristi odsluzavanje hidratacijom.

Svrha neutraliuzacije ulja i masti jeste uklanjanje slobodnih masnih kiselina. Postupak se može izvoditi na sledeće načine: neutralizacija bazama, ekstrakcija slobodnih masnih kiselina, pomoću glicerola, destilacija slobodnih masnih kiselina i ekstrakcija selektivnim rastvaračima. U praksi se najčešće primenjuje neutralizacija bazama.

Ulja i masti sadrže prirodne obojene - lipohromne materije. To su najčešće hlorofil, karotinoidi, ksantofil, gosipol idr. Dekolorizacija ulja i masti se može izvesti adsorpcijom na površinski aktivnim materijama (aktivni ugalj) ili pomoću hemijskih sredstava. U uljarstvu se uglavnom primenjuje prva metoda.

Vinterizacija predstavlja operaciju pri kojoj se iz ulja uklanjaju čvrste masti i to filtriranjem.

Dezodorizacija je operacija, kojom se iz ulja i masti uklanjaju nosioci nepoželjnih mirisa i ukusa. Proces dezodorizacije je u osnovi vakuum destilacija vodenom parom.

Nakon dezodorizacije, ulje se hladi. Hlađenje se vrši u vakuumu, jer su visoke temperature vrlo štetne i omogućavaju oksidaciju. Nakon procesa hlađenja, ulje se filtrira (bistrenje ulja), posle čega je spremno za skladištenje i pakovanje.

Karakteristično zagađenje ovih otpadnih voda je ulje. U proizvodnom procesu nastaju otpadne vode koje možemo podeliti u dve grupe: procesne i tehnološke. Procesne otpadne vode nastaju kao produkt održavanja (pranje i čišćenje) procesnih postrojenja. Najveća količina otpadnih voda, koje sadrže veliku koncentraciju ulja i masti, nastaje prilikom pranja filter presa i filtera za bistrenje. Ove vode se karakterišu kao jako zagađene vode. Tehnološke otpadne vode nastaju kao produkt tehnološkog procesa i u ovu grupu spadaju: barokondenzatorske otpadne vode iz dezodorizacije, ekstrakcije i rafinacije, kao i različite rashlađene vode. Ove vode su malo zagađene vode i one zajedno sa procesnim otpadnim vodama idu na postrojenje za prečišćavanje.

2.4. Metaloprerađivačka industrija

Metaloprerađivačka industrija obuhvata veliki broj tehnoloških procesa, ali među tehnološkim procesima koji daju otpadnu vodu sa uljnim emulzijama treba istaći procese mehaničke i termičke obrade metala.

16

Pod mehaničkom obradom metala se podrazumeva obrada metala raznim mašinama. Operacije koje se najčešće primenjuju pri mehaničkoj obradi metala su: brušenje, glačanje, obrada u dobošima, četkanje i obrada mlazom.

Brušenje predstavlja dobijanje ravne i glatke površine metala putem skidanja finih metalnih opiljaka. Sam postupak brušenja se kreće od finog do grubog brušenja. Iako se brušenjem dobija ravna i glatka površina, ovakva površina nije pogodna za galvanizaciju, pa je zbog toga potrebno dalje obrađivati metal. Prilikom ove operacije, stvara se velika količina prašine, pa je neophodno prisustvo lokalne ventilacije a vrlo često se koriste i vodene zavese.

Glačanje je operacija, kojom se na metalu dobija sjajna, ogledalu slična površina.

Obrada u dobošima se sastoji u tome što se površine predmeta čiste i glačaju na taj način da se predmeti taraju jedni od drugih u prisustvu abraziva u rotacionim dobošima. Kao abraziv se koriste kvarcni pesak, opiljci čelika, ispucano staklo, čelične kuglice itd. U poslednje vreme se primenjuje mokro brušenje i glačanje u bubnjevima. Za ovaj postupak se koriste perforirani doboši, koji su obično u kadama napunjeni pogodnim rastvorima (rastvorom sapuna).

Četkanje je operacija koja se primenjuje kada treba brusiti i glačati predmete sa jako reljefnom površinom. Za ovu operaciju se koriste razne vrte četki: četke od žica, vlakna, rotirajuće četke sa čeličnim vlaknima itd. Četkanje se uvek izvodi na mokro, pri čemu se najčešće kao tečnost upotrebljava rastvor sapuna.

Obrada mlazom je čišćenje metalne površine dejstvom mlaza (presa, čelična sačma, voda). Na metalnu površinu, velikom brzinom, se dovodi komprimovani vazduh ili tečnosti. Ovom operacijom se vrši odstranjivanje oksidacionog sloja na metalu, stare metalne prevlake itd.

Pri mehaničkoj obradi metala se javlja trenje između površine alata i površine predmeta koji se obrađuje. Pojavom trenja se oslobađa toplota, koja štetno utiče na alat. Zbog toga je potrebno smanjiti silu trenja, što se postiže upotrebom emulzija, sapunica, ulja za rezanje itd. Najviše upotrebljavana sredstva su emulzije, koje predstavljaju mešavinu ulja i vode. Pri samom procesu obrade, emulzija trpi značajne fizičke i hemijske promene. Tako, vremenom, dolazi do oksidacije ulja u emulziji pri čemu nastaju asfaltne i smolaste materije, kao i zaprljanje uljnih emulzija nastalo trošenjem dodirnih površina. U tom slučaju, emulzija gubi svojsva potrebna za hlađenje pa se mora zameniti novom. Upotreba emulzije u određenom pogonu zavisi od intenziteta, kao i od karakteristika mehaničke obrade metala, ali su to uglavnom male količine emulzija. Hlađenje reznog alata se vrši uljem za rezanje, čiji sastav čine masne kiseline, estri, amini i druga organska jedinjenja. Uljne emulzije, kao i ulje za rezanje, se moraju prečistiti pre ispuštanja u recipijent.

Termička obrada metala predstavlja obradu metala pri kojoj se menjaju fizičke i hemijske osobine metala, a ne menja oblik obrađivanog predmeta. Termička obrada metala se može izvoditi na dva načina: termički i termohemijski. Termički postupci su žarenje, kaljenje i otpuštanje. Termohemijski postupci su procesi cementacije, azotiranje, nitrocementacija, cijanizacija, siliciranje, hromiranje i dr. Kod ovakve obrade metala dolazi do obogaćivanja površine predmeta ugljenikom, azotom, silicijumom, hromom i drugim elementima.

Za posmatranje procesa u odnosu na zagađenje otpadnih voda uljnim emulzijama, u mnogome su bitniji termički postupci u odnosu na termohemijske postupke. Pri prethodnoj obradi metala (livenje, izvlačenje i dr.), dolazi do pojave nejednakosti u strukturi, kao i pojave unutrašnjih naprezanja metala. Ova pojava se javlja zbog neravnomernog hlađenja metala. Da bi

17

se postigao što bolji kvalitet metala, potrebno je odstraniti ove nedostatke a to se postiže žarenjem metala. Žarenje se odvija na povišenoj temperaturi uz lagano hlađenje. Žarenje može da bude difuziono, potpuno i rekristalaciono žarenje. Difuziono žarenje se primenjuje kod čelika gde je nastala unutrašnja segregacija. Ovom metodom, čelik postaje homogen, te se vrsta ovog žarenja naziva i homogenizacija. Ova metoda se zasniva na difuziji ugljenika ili drugih primesa u čvrstom stanju. Potpuno žarenje se vrši radi poboljšanja strukture čelika, u cilju lakše obrade i usitnjavanja strukture. Postoje dva tipa ovog žarenja: potpuno žarenje na lamelasti preliv i potpuno žarenje na zrnasti preliv. Rekristalaciono žarenje se primenjuje da bi se uklonila unutrašnja naprezanja čelika. Ovaj postupak se vrši na 600°C jer je temperatura rekristalizacije čelika 450°C.

Kaljenje je postupak kojim se dobija odgovarajućass struktura materijala. Ovaj postupak se izvodi postepenim zagrevanjem metala a zatim naglim hlađenjem u vodi ili ulju. Zagrevanje peći za termičku obradu se vrši gasom, tečnim gorivom ili upotrebom električne energije. Sredstvo za hlađenje, koje se najviše koristi, je ulje i pri tome temperatura ulja ne sme da bude veća od 80 - 85°C, a temperatura paljenja ne sme da bude niža od 165°C.

Otpuštanje je termička obrada koja redovno sledi nakon kaljenja i ima za cilj smanjenje ili potpuno odstranjivanje unutrašnjeg naprezanja, smanjenje tvrdoće, zatezne čvrstoće, naprezanja pri granici razvlačenja, poboljšanje žilavosti i izduženja. Ova metoda se izvodi tako što se metal kratkotrajno zagreva a zatim hladi na vazduhu ili nekim drugim sredstvima. Otpuštanje može biti nisko, srednje i visoko, a to zavisi od temperature na kojoj se vrši otpuštanje.

Mogućnost nastanka otpadnih voda iz procesa termičke obrade je iz rastvora za hlađenje i prilikom ispiranja metalnih delova. Zbog upotrebe ulja ili uljnih emulzija za hlađenje metala, otpadne vode iz ovih procesa imaju veliku koncentraciju ulja.

2.5. Ostali izvori otpadnih voda koje sadrže uljne emulzije

Danas se u svetu mineralna ulja i maziva koriste za potrebe rada mašina u raznim industrijama, kao i u svim vidovima saobraćaja. Maziva se uglavnom koriste za podmazivanje mehaničkih delova mašina, radi smanjivanja trenja, kao i za potrebe hidraulike. Gabaritne mašine, kao što su razne vrste kompresora, razne građevinske mašine i sl., koriste pri svom radu velike količine ulja. To ulje, pri radu mašina, se vremenom troši, a istovremeno menja i svoj hemijski sastav, pa ga je zato potrebno stalno menjati. Promena ulja i maziva se uglavnom vrši u remontnim postrojenjima, u kojima može da se obavlja pranje i čišćenje mašina. U ovim pogonima nastaju otpadne vode opterećene velikim koncentracijama uljnih emulzija. Slična situacija je i sa prevoznim sredstvima, koje možemo posmatrati na primeru preduzeća, koje se bavi transportom robe i putnika ″Niš - ekspres″. Prevoz putnika i robe se obavlja autobusima i kamionima. Da bi se održao potreban stepen produktivnosti, neophodno je da putnička i teretna vozila budu u ispravnom stanju. Tehnološke operacije u radu su pranje vozila, dnevni pregled vozila, remont i servisni pregledi (promena ulja i rezervnih delova), i tankiranje ulja i nafte (iz sopstvene pumpe). Redovno se vrši održavanje oko 600 autobusa i 200 kamiona. Servis vozila se obavlja u remontnom odeljenju, za svako vozilo jednom u mesec dana. Remontno odeljenje se sastoji iz generalnog remonta I i generalnog remonta II. U generalnom remontu I se vrši zamena delova, dok u generalnom remontu II se vrši reparacija vozila (ako je vozilo havarisano). Nakon servisiranja, vozilo odlazi na pranje. Kao sirovine se koriste rezervni delovi, ulja, masti, nafta, sredstvo za pranje i odmašćivanje. U otpadnoj vodi, koja dolazi iz remontnog odeljenja,

18

javlja se prosečna koncentracija ulja i masti 400 - 500 mg/l. Na osnovu ove koncentracije se vidi da su remontna postrojenja ovog tipa značajni zagađivači voda.

Pored remontnih postrojenja, uljne emulzije se u otpadnim vodama mogu javiti i pri skladištenju određenih sirovina. Na primer, postrojenja koja služe za dobijanje toplotne energije (toplane), kao jedno od goriva koje koriste je i mazut. Zbog velike količine goriva, koje se koristi, mazut se skladišti uglavnom na otvorenom. Prilikom rada sa mazutom, u krugu toplane, dolazi do određenih gubitaka mazuta, a pod uticajem atmosferskih padavina, u obliku emulgovane organske faze, mazut odlazi u gradsku kanalizaciju. Zbog toga je važno prečistiti atmosferske vode pre njihovog ulivanja u gradsku kanalizaciju ili recipijent. Kvalitet atmosferskih otpadnih voda iz toplana se može sagledati kroz parametre, koji su prikazani u tabeli 2.2.

Tabela 2.2. Kvalitet atmosferskih otpadnih voda zagađujućih materija iz JKP″Gradska toplana ″ - Niš

Parametar Jedinica Csr

Sedimentne materije za 2h mg/l 5.5Suspendovane materije na 105 °C mg/l 787.88HPK mg O2/l 72020°CBPK5 mg O2/l 135Amonijum jon (NH4

+) mg/l 0.00Ulja i masti mg/l 120Fenoli mg/l 0.00Gvožđe mg/l 0.012Bakar mg/l 0.000

19

3. Teorija emulzije i uticaj uljnih emulzija na životnu sredinu

Ulja i masti se javljaju u otpadnim vodama u obliku plivajućeg sloja, u disperznom i emulgovanom stanju. Najsloženije je prečišćavanje stabilnih vodenih emulzija ulja i masti, koje nastaju u prisustvu površinski aktivnih materija u otpadnim vodama. Američki institut za naftu - API, daje sledeću klasifikaciju otpadnih ulja i masti:

Laki ugljovodonici - obuhvataju sve tipove benzina, dizel goriva i rastvarače, koji se koriste u hemijskoj industriji. Prisustvo lakih ugljovodonika otežava separaciju ulja i masti veće viskoznosti.

Teški ugljovodonici - obuhvataju sirovu naftu, dizel goriva, slop ulja, ostatke prerade nafte, bitumen itd.

Maziva i ulja za obradu metala - obuhvataju čista ulja i ulja, koja se koriste u procesima obrade metala u obliku stabilnih emulzija. Emulziona ulja sadrže sapune, organske masti i razna organometalna jedinjenja u obliku aditiva.

Masti i organska ulja - uglavnom obuhvataju otpadne masti i organska ulja iz prehrambrene industrije.

Emulzija je disperzni sistem u kome su disperzna faza i disperziona sredina normalne tečnosti. Primer takvog sistema je majonez koji se sastoji od čestica tečne masti dispergovane u vodi, kao i emulzija ribljeg ulja u kojoj je raspored obrnut. Globule dispergovane tečnosti imaju prečnik od 0.1 do 1 m ali mogu biti i veće, pa su zato obično vidljive mikroskopom, a ponekad i golim okom. Emulzije sa kojima se obično srećemo u praksi su emulzije u kojima je ulje disperzna faza pa se zato nazivaju ulja u vodenim emulzijama, za razliku od tipa emulzija voda u ulju, u kojima su čestice vode dispergovane u ulju.

Tip emulzije se eksperimentalno može odrediti na više načina. Jedan od načina je da se mala količina vode u uljnoj emulziji stavi na mikroskopsku pločicu i u nju utrlja kap ulja, što će dovesti do mešanja , dok u slučaju emulzije tipa ulje u vodi, kapi se neće sjediniti. Drugi način je da se meri električna provodljivost i ona je znatna kada su upitanju emulzije gde je voda disperzna sredina, a neznatna kod emulzija kada je disperzna sredina ulje. Emulzije voda u ulju su stabilne jedino uz prisustvo treće supstance, a emulzije ulje u vodi, koje se dobijaju zajedničkim mućkanjem, nisu dovoljno stabilne. Da bi emulzije bile stabilne potrebno je prisustvo emulgujućih agenasa. Ovakvi sistemi sadrže disperznu fazu u velikoj razmeri, pokazuju osobine kao što su visoka viskoznost relativno visoke koncentracije i stabilnost prema elektrolitima.

Emulgujuće agense možemo podeliti u tri grupe:

dugolančana jedinjenja sa polarnim grupama (sapuni, dugolančane sulfonske kiseline i sulfati)

supstance koje su po prirodi liofilne (proteini) razne nerastvorne praškaste supstance (bazni sulfati gvožđa, bakra ili nikla i

dr.)

Razaranje emulzija, tj. prevođenje u dva makroskopska tečna sloja može se ostvariti na više načina:

20

hemijsko razaranje emulgujućeg agensa (dodatak kiseline ili dvovalentnog katjona emulziji koja je stabilisana natrijumovim sapunom) je efektivno, a isto tako i dodavanje supstance koja teži da preokrene faze.

razaranje pomoću visokovalentnih jona koji smanjuju z-potencijal čestica emulzija. fizička i mehanička razaranja (zagrevanje, zamrzavanje, centrifugiranje ili brzo

treskanje).

Teorija o stabilnosti emulzija zavisi od relativnih međupovršinskih napona. Može se primeniti u mnogim slucajevima, ali se tu mogu javiti poteškoće usled eksperimentalne neizvesnosti. Nije lako odrediti stabilnu emulziju, kao što nije uvek izvesno da li je svaka data emulzija u ravnotežnom stanju. Činjenica koja ovo objašnjava je da kod potpuno istih komponenata jedan način tretiranja daje relativno stabilnu emulziju dok kod drugog načina, to ne mora biti slučaj.

Na osnovu date teorije o emulzijama može se zaključiti da su one u otpadnim vodama problem koji treba da se shvati ozbiljno, a njegovo rešenje treba da bude postignuto pažljivim i detaljnim radom. Štetnost otpadnih voda koje sadrže uljne emulzije na recipient ( reka, jezero itd) se može sagledati kroz:

mineralizaciju organske faze ulja i masti, toksičnost pojedinih jedinjenja koja se nalaze u uljima i masti i uticaj na fizičke karakteristike recipienta.

Ulja i masti se uglavnom sastoje od organske materije (mineralna ulja i mati sadrže pored organske faze i neorgansku fazu ), koja se pod uticajem aerobnih i aneorobnih materija mineralizuje. Kada se razgradnja organske materije dešava u aerobnim uslovima onda u vodi dolazi do smanjenja kiseonika. Ova pojava može prouzrokovati nestanak kiseonika u vodi, što dovodi do pomora riba i drugih organizama koji koriste kiseonik za disanje. Zato je pre ispuštanja zauljanih otpadnih voda potrebno pratiti parametar BPK (biohemijska potrošnja kiseonika).

Ulja i masti mogu da sadrže u sebi neka organska jedinjenja koja su vrlo toksična. Tako na primer, zauljane vode naftne industrije sadrže ulja i masti koja u svojoj strukturi mogu imati jako toksična jedinjenja: fenole, benzen, toluen itd. Fenolna jedinjenja spadaju u jako toksična jedinjenja jer imaju širok spektar toksičnog dejstva a karakteriše ih i sinergističko dejstvo sa drugim opasnim toksinima (amonijak, cijanidi, teški metali). Pored toga, ova jedinjenja spadaju i u kancerogena jedinjenja. Kao i fenoli, i benzen spada u vrlo toksična jedinjenja a poznato je da kada se unese u čovekov organizam, u malim količinama, može izazvati bolest leukemiju. Toluen spada u manje toksična jedinjenja, utiče na centralni nervni sistem i pogoršava funkcije bubrega. Pored nabrojanih ugljovodonika, poznato je da neki drugi ugljovodonici, koji se mogu naći u uljima i mastima, imaju kancerogena, mutagena i teratogena dejstva.

Zauljane otpadne vode u recipijentu mogu izazvati promenu boje, viskoziteta i mutnoću. Ove promene mogu, u velikoj meri, uticati na ekosistem voda, jer menjaju fizičke karakteristike, koje narušavaju ravnotežu prirodnog staništa. Pored navedenih karakteristika, može doći i do pojave plivajućeg sloja ulja, koji sprečava razmenu gasova između vode i vazduha.

21

4. Tretmani otpadnih voda koje sadrže uljne emulzije

Da bi se zaštitila životna sredina i očuvala u stanju ravnoteže, potrebno je zauljane otpadne vode prečistiti pre ispuštanja u recipient. Koji će način tretmana biti izabran za tretiranje ovih otpadnih voda zavisi od sledećih faktora:

protok otpadne vode, kocentracija ulja u vodi, fizičko-hemijske karakteristike ulja u otpadnoj vodi i zaštita životne sredine.

Tretman zauljanih otpadnih voda možemo sagledati kroz shemu postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda naftne industrije.

Slika 4.1. Shematski prokaz prečišćavanja zauljanih otpadnih voda naftne industrije

Kao što se vidi sa sheme, otpadne vode iz različitih postrojenja prvo ulaze u bazen za egalizaciju, zatim prolaze kroz dva bazena za prethodno odstranjivanje ulja (API separatori), nakon čega voda ide na hemijsku obradu, odnosno u sud za koagulaciju. Posle suda za koagulaciju voda se dalje tretira u bazenu za flotaciju i na kraju odlazi u taložnik.

Bazen za egalizaciju predstavlja uređaj za ujednačavanje protoka i sastava otpadne vode kada su u pitanju dve ili više voda sa različitim protokom, a koje se mešaju. Ovaj uređaj se u procesu prečišćavanja nalazi na mestu posle rešetki i peskolova. Bazen za egalizaciju se sastoji od bazena za ujednačavanje protoka, opreme za uduvavanje vazduha i uređaja za evakuaciju vode.

API separator je taložnik posebne konstrukcije, razvijen u američkom institutu za naftu. Ovaj taložnik ima široku primenu u velikom broju rafinerija. U njemu se vrši uklanjanje grubih taložnih čestica i značajne količine mineralnog ulja. API separator (slika 4.2.) se sastoji od dve komore odvojene zidom. Ovaj taložnik je opremljen sistemom za zgrtanje taloga, koji se kreće malom brzinom, a na površini pospešuje kretanje ulja prema izlazu. Uređaj je opremljen sistemom za grejanje, a na izlaznom delu je montiran skimer u obliku brane, sa mehanizmom za podešavanje visine. Hvatači ulja i masti su uređaji koji služe za uklanjanje plivajućeg ulja i

22

masnoća. Ovi uređaji se projektuju kao pokretne trake koje se stalno okreću na površine otpadne vode u bazenu skidajući tako plivajuće ulje. Od ovih uređaja su u najčešćoj upotrebi skimeri.

Slika 4.2. Shematski prikaz API separatora

Koagulacija predstavlja proces prevođenja jednofaznog sistema (otpadna voda) u pravi dvofazni sistem, destabilzacijom koloidnih čestica hemijskim sredstvima čime se ostvaruje preduslov za njihovo taloženje. Ovaj proces najčešće se koristi za uklanjanje ulja, koloidnih čestica, određenim delom rastvorene materije i suspendovane materije iz otpadne vode. Hemijska jedinjenja koja se koriste za ovaj proces su: Al(SO4)3 18 H2O; FeSO4 7H2O; FeCl3

6H20. Od ovih jedinjenja najširu primenu ima Al2(SO4)3. Ove soli u vodi hidrolizuju gradeći pritom teško rastvorna jedinjenja, odnosno hidrokside metala koji su skloni aglomeraciji. Hidroksidi metala polutante u vodi adsorbuju na svojoj površini ili ih uključuju u svoju strukturu, pri čemu ove čestice aglomeriraju i talože se na dnu bazena za koagulaciju. Hemizam hidrolize Al2(SO4)3 se predstavlja sledećom hemijskom reakcijom:

Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al2(OH)3 + 3H2O (4.1.)

Optimalni opseg pH za primenu Al2(SO4)3 je 4 pH 8. U procesu prečišćavanja je potrebno ubzati koagulaciju, što se postiže flokulantima. Flokulanti koji se koriste se mogu svrstati u tri grupe:

neorganski, organska visokomolekularna jedinjenja, sintetička visokomolekularna jedinjenja.

Flotacija je proces prečišćavanja otpadnih voda kod koga se uklanjaju pene, masti i ulja pre upuštanja u gradsku kanalizaciju, ako su prisutne u velikoj količini. Ovaj proces je proces suprotan taloženju, pri čemu se uduvavanjem vazduha na površini vode prikupljaju čestice lakše od vode. Flotacija može da se kombinuje sa drugim prosesima, kao na primer sa koagulacijom i fizičkim taloženjem. Kombinovanjem flotacije sa drugim procesima se postiže veća efikasnost a ujedno je i ekonomski isplatljivije jer se ona ne projektuje posebno u nekom drugom bazenu. Na osnovu načina uvođenja mehurića u vodu, flotacija može biti:

flotacija vazduhom pod atmosferskim pritiskom, flotacija rastvorenim vazduhom, vakuum flotacija.

23

Proces flotacije sledi nakon procesa koagulacije kako bi se ostvario što veći kontakt između koagulanta i emulgovanog ulja u otpadnoj vodi. Ovo se postiže uduvavanjem vazduha u donjem delu bazena za flotaciju, čime dolazi do efikasnijeg mešanja otpadne vode i koagulanta.

Taloženje se odvija u betonskim bazenima u kojima se uklanjaju suspendovane materije (inertni materijali i mulj). Proces taloženja se odvija na osnovu sile gravitacije zbog čega brzina vode treba da bude mala, da bi došlo do taloženja što većeg dela suspendovane materije. Pri projektovanju taložnica, potrebno je obezbediti i opremu za sakupljanje i uklanjaje mulja i pene. Ovim postupkom se uklanja 50 - 70% suspendovane materije i 25 - 40% BPK. Efikasnost taloženja zavisi od površinskoog opterećenja (m3 otpadne vode na dan po m2 horizontalne projekcije površine taložnice) pa ga pri projektovanju treba uračunati. Dubina taložnice se projektuje tako da bude veća od 2.5 m. Taložnice mogu da se projektuju kao pravougaone ili kružne što zavisi od zahteva kupca.

Zauljane otpadne vode iz naftne industrije opterećuju recipijent najviše organskim materijama. Ove materije su uglavnom biorazgradive. Kada se posmatraju otpadne vode industrije za proizvodnju ulja i masti, one sadrže organske materije, koje se gotovo u potpunosti mogu mineralizovati biohemijskim procesima. Zato je potrebno, pri prečišćavanju zauljanih otpadnih voda, uključiti i biološke procese prečišćavanja Ovim prečišćavanjem se u velikoj meri uklanjaju biološki razgradive organske materije. Koloidne i rastvorljive organske materije prelaze u oblik manje više stabilisanog mulja koji se taloži na dnu bazena. Ovaj mulj ima adsorpcionu moć, pa zato može adsorbovati biološki teško razgradive toksične materije gde se sa njim mogu ukloniti. Biološko prečišćavanje otpadnih voda se može podeliti na dve vrste postupaka: polutehnički i tehnički postupci. U polutehničke postupke spadaju lagune za otpadnu vodu, polja za orošavanje, filtri u zemlji. Tehnički postupci su bazeni sa aktivnim muljem i biološki filtri. Nedostaci polutehničkih postupaka su ti što su manje efikasni tokom zime, poljoprivrednim kulturama nije potrebna voda tokom cele godine a što se tiče filtera u zemlji, mora se voditi računa o podzemnim vodama. Da bi procesi aerobne biorazgradnje mogli da se odigravaju, neophodno je stalno prisustvo kiseonika. To je moguće rešiti ostvarivanjem velike kontaktne površine vode sa vazduhom, uduvavanjem vazduha u otpadnu vodu, mešanjem itd. Što se tiče bioloških filtra, kod njih se velika dodirna površina ostvaruje površinom zrna preko kojih se sliva voda. Ovi procesi se uglavnom primenjuju kada su u pitanju komunalne otpadne vode. Kada se posmatraju industrije, ovi procesi se primenjuju kod prehrambene industrije gde je zagađenje organskim materijama velikog obima.

Tretmanom zauljanih otpadnih voda dolazi do stvaranja mulja, koji zbog zahteva zaštite životne sredine, treba adekvatno tretirati. Postupci kojima se tretira mulj su: ugušćavanje, stabilizacija, kondicioniranje, obezvodnjavanje, sušenje i odlaganje.

24

5. Zaključak

Na osnovu opisanih tehnoloških procesa može se zaključiti da koncentracije ulja i masti u otpadnoj vodi, koje nastaju u opisanim industrijama, prelaze granice maksimalno dozvoljenih koncentracija, zbog čega je potrebno ove vode adekvatno tretirati. Od svih opisanih thnoloških procesa, tehnološki procesi proizvodnje nefte spadaju u najprljavije. Zauljane otpadne vode iz naftne industrije imaju prosečnu koncentraciju ulja i masti od 200-300 mg/l. Upoređujući ovu koncetraciju ulja i masti sa koncetracijama iz otpadnih voda drugih industrija, proizilazi da su sve kocentracije približno jednake. Međutim otpadne vode naftne industrije imaju mnogo veće protoke nego otpadne vode iz drugih industrija, pa je samim tim i maseni protok veći ( proizvod koncentracije i protoka otpadne vode), što čini naftnu industriju najvećim zagađivačem.Dat tretman prečišćavanja zauljanih otpadnih voda naftne industrije zadovoljava zahteve životne sredine, ali se mora voditi računa i o mulju koji nastaje ovim tretmanom, kako bi se zaokružila kompletna zaštita životne sredine. Otpadne vode svih opisanih industrija možemo uspešno tretirati u koliko uzmemo u obzir sve relevantne parametre: protok otpadne vode,kocentracija ulja u vodi,fizičko-hemijske karakteristike ulja u otpadnoj vodi i zaštitu životne sredine.

25