teknik reaksi kimia

CA V

Teknik Reaksi Kimia 2

Rate Law

- Suatu peristiwa reaksi dapat di deskripsikan dengan suatu model rate processes, dimana

konstanta reaksi kimia merupakan fungsi T

- -rA adalah laju berkurangnya zat A per satuan volume, merupakan fungsi:

o Konsentrasi

o Temperatur

o Tekanan

o Jenis katalis

- -rA tidak tergantung dari jenis reactor yang digunakan

- Untuk menghubungkan laju reaksi (-rA) dengan konsentrasi zat yang bereaksi dan

temperature dimana reaksi terjadi digunakan persamaan aljabar.

Misal : -rA = k CA2

k = A exp(-E/RT)

Konversi

- Persamaan reaksi umum:

aA + bB cC + dD

jika dipilih A sebagai basis perhitungan, maka:

A + b/a B c/a C + d/a D

- Yang dipilih sebagai basis perhitungan adalah selalu reaktan pembatas

- Satuan konversi:

Jumlah mol yang bereaksi per jumlah mol umpan

Neraca Massa

a. Reaktor Batch

input−output−reaksi=akumulasi

0−0− (−r A ) V = ddt

(V .C A)

−(−r A ) V=VdC A

dt

−(−r A )=d CA

dt

1


Misal (−r A )=k CA

Maka, persamaan menjadi:

−k C A=d CA

dt

−d C A

C A

=kdt

−∫C A0

CA d CA

C A

=k∫0

t

dt

−lnCA

CA 0

=kt

Dimana, C A=C A0 (1−x A )

xA = konversi A

−lnCA 0 (1−x A )

C A 0

=kt

−ln (1−xA )=kt

t=−ln (1−x A )

k

b. Reaktor Alir Tangki Berpengaduk (RATB)


F A0−F A−(−r A )V = ddt

(V .C A)

F A0−F A−(−r A )V =Vd CA

dt

Steady state, d C A

dt=0

F A0−F A−(−r A )V =0

F v (C A 0−CA )=(−r A ) V

V=Fv ( CA 0−CA )

(−r A )



2


V=Fv ( CA 0−CA )

k CA

Dimana, C A=C A0 (1−x A )

xA = konversi A

V=[C A0−CA 0 (1−xA ) ]

k C A

=Fv CA 0 x A

k CA 0 (1−x A )=

Fv

kx A

(1−x A )

(1−x A )x A

=Fv

V1k

F v

V=σ residence time

(1−x A )x A

=σ1k

c. Reaktor Plug Flow


F A∨¿x−F A∨¿x+∆ x−(−r A ). A . ∆ x= ddt

( A . ∆ x . CA)¿¿

F A∨¿x−F A∨¿x+∆ x−(−r A ). A . ∆ x=A . ∆ xd C A

dt¿¿

Steady state, d C A

dt=0

F A∨¿x−F A∨¿x+∆ x−(−r A ). A . ∆ x=0¿¿

F A∨¿x+∆x−F A∨¿x=−(−r A ) . A .∆ x ¿¿

lim∆ x→ 0

FAx+∆x−F Ax

∆ x . A=−(−r A )

d F A

dV=−(−r A )

dV =−d F A

(−r A )F A=FA 0 (1−x A ) maka ,dFA=−F A0 dx A

3


−FA 0 dxA

(−r A )=−dV

dV =F A0 dx A

(−r A )



dV =F A0 dx A

k C A

=Fv C A0 dx

k C A 0 (1−x A )sehingga ,dV=

Fv

kdx

(1−x A )

Neraca Panas

H ¿+Q=H out ± H reaksi

( H out−H ¿) ± H reaksi−Q=0

( H out−H ¿)=FP∫T ref

T out

CP dT−FR∫T ¿

T ref

CP dT

Dengan:

FP=massa produk

FR=massa reaktan

T ¿=suhuarus masuk

T out=suhuarus keluar

T ref=suhureferensi ,298 K

H reaksi=FA 0. ∆ H R . d x A

Dengan:

F A0=mass a reaktan A mula−mula

Q=U (T−T S )Q=0 ketikasistemnya adiabatis

Dengan:

U=koefisien transfer massa overall

4


Jika ditulis secara keseluruhan, persamaan Neraca Panas menjadi:

{FP∫T ref

T out

CP dT−FR∫T¿

Tref

CP dT }+{F A0 . ∆ HR . d xA }− {U (T−T S )}=0

Contoh Soal

1. Suatu reaksi katalitik dilakukan dalam Fixed Bed Reactor pada fase gas. Reaksi yang terjadi

adalah:

A 4C

(−r A )=k P A

Dengan, k = konstanta laju reaksi (kmol/kg katalis.jam.kPa)

PA = tekanan parsial reaktan A (kPa)

Reaktan A murni sebanyak 2 kmol/jam diumpankan ke reactor pada suhu 117oC dan tekanan

3,2 atm. Hitunglah berapa kg jumlah katalis yang dibutuhkan dalam Fixed Bed Reactor

(FBR) ketika konversi A 35% dan dianggap isothermal.

k117 = 2,5626 10-5 kmol/kg kat.jam.kPa

Jawab:

F A∨¿W−F A∨¿W +∆W−(−r A ) . ∆ W =0¿¿

F A∨¿W +∆W−FA∨¿W

∆ W=−(−r A )¿¿

lim∆ x→ 0

FA∨¿W +∆W−F A∨¿W

∆ W=−(−r A )¿¿

d F A

dW=−(−r A )

diketahui bahwa , F A=FA 0 (1−xA )

(−r A )=k P A

d FA=−F A0 d x A maka ,−F A 0

d x A

dW=−k PA

5

diselesaikan dg cara trapezoidal


F A0

d x A

dW=k PA → dW =

F A0

k

d x A

PA

PA=F A

FT

PT

F A=mol A

FT=mol total

PT=tekanan sistem

PT=3,2 atm x 101,3kPaatn

=324,16 kPa

A 4C

mula-mula FA0 0

bereaksi xA.FA0 xA.FA0

setimbang FA0(1- xA) xA.FA0

F A=F A0 (1−x A )

FT=F A0 (1−x A )+xA F A 0=FA 0 (1+3 x A )

F A

FT

=FA 0 ( 1−x A )

F A0 (1+3 xA )=

(1−xA )( 1+3 x A )

dW =FA 0

k . PT

(1+3 xA )( 1−x A )

d x A

W =F A 0

k . PT∫0

0,35 (1+3 x A )(1−x A )

d x A

W =…kg katalis

Reaksi Reversible

- Reaksi yang dapat terjadi ke kedua arah atau bolak-balik sehingga reaktan tidak akan pernah

habis.

Reaktan Produk

6

kAk-A

kAk-A


- Proses yang dibatasi adanya kesetimbangan (Equilibrium-Limited Processes) dari suatu

reaksi reversibel.

Contoh:

N2 + H2 2 NH3 ∆HR = -92 kJ/mol

- Untuk reaksi reversible:

{laju netto pembentukansuatu molekul }= {laju pembentukan padareaksi kearahmaju }+ {laju pembentukanreaksi ke arahmundur }

ratenetto=rate forward+ratereverse

- Laju reaksi maju akan besar di awal reaksi, ketika konsentrasi reaktan masih besar. Seiring

dengan bertambahnya konsentrasi produk yang terbentuk, laju reaksi kea rah balik juga akan

bertambah sehingga akan di capai harga yang sama dengan arah yang berlawanan. Pada titik

ini dikatakan reaksi pada kesetimbangan dinamis.

- Kesetimbangan dinamis adalah keadaan dimana perubahan kea rah maju dank e arah balik

(reverse) memiliki laju yang sama sehingga saling membatalkan dan menghasilkan

perubahan overall sama dengan nol.

ratenetto=0

Dan persamaan laju reaksinya akan menjadi suatu hubungan termodinamik yang

menghubungkan konsentrasi molekul yang bereaksi pada kesetimbangan.

- Misalkan, reaksi umum:

aA + bB cC + dD

konsentrasi pada keadaan setimbang diberikan dalam hubungan termodinamika

KC=CCe

c . CDed

C Aea . CBe

b

- Penulisan persamaan kinetika:

Contoh:

2 C6H6 C12H10 + H2

Dalam bentuk symbol

2A B + C

Laju berkurangnya A:

−r A ,maju=k A C A2

7

kA = konstanta laju reaksi forward

k-A = konstanta laju reaksi reverse


r A ,maju=−k A C A2

Laju terbentuknya B:

−r A ,mundur=k−A CBCC

Laju netto pembentukan benzene:

r A ,netto=r A ,maju+r A ,mundur

r A ,netto=−k A C A2+k−A CB CC

−r A ,netto=k A C A2−k−A CB CC

−r A ,netto=k A (C A2−

k−A

k A

CB CC)−r A ,netto=k A (C A

2−CBCC

k A

k−A)→−r A, netto=k A(CA

2−CB CC

K C)

KC=k A

k−A

→ Concentration EquilibriumConstant

o Untuk reaksi eksotermis, konstanta kesetimbangan akan mengecil jika temperature

meningkat.

o Untuk reaksi endotermis, konstanta kesetimbangan akan membesar jika temperature

meningkat.

- Perlu dievaluasi apakah persamaan kinetika pada reaksi di atas:

−r A ,netto=k A (C A2−

CBCC

KC)

konsisten secara termodinamik pada keadaan setimbang?

Secara termodinamik, konstanta kesetimbangan :

KC=CB CC

C A2

Pada keadaan setimbang −r A ,netto=0

k A (C Ae2−

CBe . CCe

KC)=0

C Ae2=

CBe .CCe

KC

8


KC=CBe . CCe

C Ae2 → TERBUKTI ‼!

- Menghitung konversi kesetimbangan,

Contoh:

Reaksi dekomposisi Nitrogen tetraoxide menjadi Nitrogen dioksida,

N2O4 (g) 2 NO2 (g)

Fasa gas dengan reaksi reversible pada reactor batch. Suhu 340 K dan tekanan 2 atm.

Konstanta kesetimbangan, KC = 0,1 mol/dm3.

Jawab:

A 2B

nA0 0

xA. nA0 2 xA. nA0

nA0 (1- xA) 2 xA. nA0

ntotal= nA0 (1- xA) + 2 xA. nA0

= nA0 (1+ xA)

Untuk gas ideal, PV=nRT

Molaritas = nV

= PRT

C A0=P

RT= 2 atm

0.08206L . atmmol . K

.340 K=0,07168

molL

C A=N A

V=

nA 0 (1−x A )V

=C A0 (1−x A ) dan CB=N B

V=

2 x A . nA0

V=2CA 0 . x A

Pada keadaan setimbang:

x = xe

KC=CB

2

C A

=CA 0

2 (1−x A )2

2C A0 . x A

=C A0 (1−x A )2

2 . x A

=0,07168 (1−x A )2

2. x A

=0,0358(1−x A )2

x A

0,1=0,0358(1−xAe )2

x Ae

→ xAe=…

9


Reaksi Kesetimbangan

Ethyl benzene Styrene + hydrogen

−r E=k1 PE−k2 PS PH

−r E=k1(PE−k2

k1

PS PH)K=

k 1

k 2

maka:

−r E=k1(PE−PS PH

K )pada saat setimbang, −r E=0

sehingga, k 1 PE=k1 PS PH

K

K=PS PH

PE

Persamaan Van’t Hoff

dlnKdT

=∆ H R

R T 2

Jika ∆ H R bukan merupakan f(T) maka:

dlnK=∆ H R

RdTT 2

lnKK0

=∆ HR

R (−1T

+ 1T 0 )

KK0

=exp[ ∆ H R

R ( 1T 0

− 1T )]

K=K 0exp [ ∆ HR

R ( 1T0

− 1T )]

10

Feed:Ethyl benzene = 1,7 x 10-3 kgmol/sSteam= 34 x 10-3 kgmol/sCp rata-rata= 0,52 Btu/lb.0F

T0 = 625 0C = 898 K

Prata-rata=1,2 atm (121 kPa)Densitas bulk= 90 lb/ft3 (1.440 kg/m3)

Harga konstanta laju reaksi kimia sebagai fungsi suhu diberikan dalam bentuk persamaan sebagai berikut:

lb.molstyrene/jam.atm.lb katalisT dalam Rankine


Latihan

1. Reaksi dehidrogenasi katalitik ethyl benzene dilakukan di dalam Fixed Bed Reactor (FBR)

vertical: C6H5C2H5 C6H5CH = CH2 + H2

ethyl benzene styrene hidrogen

Persamaan laju reaksi kimianya:

−r E=k [PE−1K

PS . PH ]Reaksi endotermis, dengan panas reaksi:

∆HR = 60.000 Btu/mol

11


Susunlah PD pada proses tersebut!

Energi Aktivasi

- Pada umumnya reaksi kimia memerlukan sejumlah energy awal untuk ditambahkan agar

reaksi dapat berjalan. Walaupun secara termodinamika dapat berjalan sendiri tapi energy

dengan jumlah kecil tetap dibutuhkan sebagai pemacu awal.

- Jadi, energy aktivasi merupakan representasi dari sejumlah kerja yang dibutuhkan untuk

membawa reaktan berada dalam kondisi yang dapat menyebabkan terjadinya reaksi

kimia.

- Katalis hanya merubah reaksi kimia, namun tidak merubah kesetimbangan reaksi.

- Perbedaan antara grafik energi aktivasi untuk reaksi eksotermis dan endotermis.

- Hubungan energi aktivasi dengan temperature

12

Ea rendah

Ea tinggi


Energi aktivasi dapat menunjukkan seberapa sensitive suatu reaksi kimia terhadap

temperature. Jika energi aktivasi besar, maka reaksi sangat sensitive terhadap

temperature.

k k = A exp(-E/RT) ln k

T 1/T

-

penyangga Contoh:

Ni/Al2O3 katalis: Ni

pengemban: alumina

katalis

penyangga berfungsi sebagai tempat menempelnya katalis. Supaya logam yang

tertampung banyak, maka digunakan material berposi seperti Alumina (Al2O3),

sedangkan katalis aktifnya adalah logam. Semakin banyak pori, semakin besar luas

permukaannya, semakin banyak logam/katalis yang menempel, reaksi menjadi semakin

efektif.

- Luas permukaan (surface area) ini menunjukkan tingkat porositas penyangga katalis yang

merupakan porous material. Suatu porous material dengan surface area yang besar

menunjukkan bahwa material tersebut sangat porous. Jika surface area besar, maka

jumlah katalis aktif secara teoritis akan semakin besar.

Transfer Massa

- Pada waktu dilakukan percobaan kinetika reaksi di laboratorium, laju reaksi kimia (r)

yang teramati adalah laju reaksi global (yang di dalamnya terdapat laju transfer massa)

bukan laju reaksi yang sebenarnya.

13

CAB

CAS

z = 0 z = ξ

∆z

ξ

permukaan partikel

lapisan film


- N A∨¿z . A−N A∨¿z+∆z . A=0¿¿

−¿lim

∆ z →0−¿¿

−ddz

( N A )=0

N A=−DdCA

dz

−ddz (−D

dC A

dz )=0

d2C A

d z2 =0

C A=az+b

BC :1. z = 0; CA = CAB

2. z = ξ; CA = CAs

dari BC (1)

C A=az+b →C AB=a ( 0 )+b

b=C AB

Dari BC (2)C As=aξ+CAB

a=CAs−C AB

ξ

Maka, C A=(CAs−C AB

ξ ) z+C AB

Reaksi Katalisis

Sifat Reaksi Katalisis:

Katalisator tidak akan berubah pada akhir reaksi

Menurunkan tenaga aktivasi

Mempercepat reaksi

Berbanding lurus dengan konsentrasi katalisator

Tidak mengubah letak keseimbangan untuk reaski bolak balik

14


Langkah dalam Reaksi Katalisis

1. Difusi molekul reaktan dari badan utama fluida ke permukaan luar pelet katalis

2. Difusi molekul reaktan dari permukaan luar pellet ke bagian dalam melalui jaringan pori

3. Adsorpsi molekul reaktan ke permukaan katalis

4. Reaksi molekul reaktan pada permukaan katalis

5. Desorpsi molekul produk dari permukaan katalis

6. Dfusi molekul produk dari bagian dalam ke permukaan luar pellet melalaui pori

7. Difusi molekul produk dari permukaan luar pellet ke badan utama fluida

15

adsorpsi - desorpsi

dinding pori

permukaan padatan

fluid phase

katalis


- Dalam perancangan reactor, bukan hanya laju reaksi kimia yang ditinjau saja, tetapi

meliputi efek proses transfer secar keseluruhan. Laju secara keseluruhan tersebut disebut

laju reaksi global atau overall.

- Laju kimia yang sebenarnya terjadi adalah reaksi di permukaan katalis aktif (yang berada

di ujung pori partikel penyangga).

1. Difusi molekul reaktan dari badan utama fluida ke permukaan luar pelet katalis

Difusi melalui lapisan film stagnan (eksternal)

N A=−D

ξ(C AB−C As)

Dimasukkan ke persamaan Ficks

16

N2+3H2 2NH3

Adsorpsi, reaksi permukaan, dan

desorpsi

tidak porous (pejal)lapisan film


N A=−DdCA

dz

N A=−Dddz [(C As−CAB

ξ )z+C AB]N A=

−Dξ

(C AB−C As)

2. Difusi molekul reaktan dari permukaan luar pellet ke bagian dalam melalui jaringan

pori

- Contoh, kita tinjau reaksi fase gas:

A(g) B(g)

Membutuhkan katalis padat, misalnya reaksi dilakukan pada suhu konstan dengan

melewatkan reaktan melalui tumpukan partikel katalis yang tidak porous

r A'=k (C AB−CAs ) → transfer massa di bulk ke surface

r A'=kr C As→ reaksi kimia

Dengan,

CAB = konsentrasi A di bulk (badan utama)

CAS = konsentrasi A di surface (permukaan partikel)

DAB = difusifitas A dalam B

k = koefisien laju transfer massa

kr = konstanta laju reaksi kimia

k (C AB−C As )=k r CAs

k C AB−k C As=kr C As

C As (k r+k )=k C AB

C As=k

( kr+k )C AB

r A'=kr C As→

kr . k

( kr+k )C AB=

11k r

+ 1k

C AB( persamaan umum)

Karena partikel tidak berpori, maka katalis aktif hanyalah di permukaan luar partikel.

17


r AS'=kr CAs

Dengan,

rAs’ = laju reaksi A pada permukaan (interfase)

kr = konstanta laju reaksi kimia

CAS = konsentrasi A di interfase

Asumsi, konsentrasi A di surface = konsentrasi A di interfase

Sehingga A yang terkonversi menjadi B dinpermukaan harus digantikan oleh A baru

yang di transfer dari bulk (badan utama) gas ke permukaan partikel.

N A=k g ( CAB−CAs )

Dengan,

NA = fluks mol A ke permukaan (interfase)

kg = koefisien transfer massa (di gas)

CAB = konsentrasi A di bulk (badan utama gas)

CAS = konsentrasi A di surface (permukaan partikel)

Pada keadaan steady state, laju reaksi sama dengan laju transfer massa sehingga dapat

mengeliminasi CAS yang sukar untuk diukur.

r AS'=N A

k rC As=k g (CAB−CAs )k rC As+k gC As=k g CAB

(k r+k g ) CAs=kg C AB

C As=kg

( kr+kg )CAB

r AS'=kr CAs=

k r . k g

(k r+k g )C AB=

11kr

+ 1kg

C AB

1ko

= 1kr

+ 1k g

Maka, r AS'=koC AB

18


Jika transfer massa lebih cepat dari reaksi di permukaan:

k g ≫k r

k o≅ kr

C AS≈ C AB

Jika reaksi berjalan sangat cepat:

k r≫k g

k o≅ k g

C AS≈ 0

Difusi Dalam Pori

- Untuk memudahkan deskripsi, jaringan pori di analogikan sebagai silinder lurus

- Namun, pori-pori tentu saja tidak lurus, sesuai dengan kompleksitas jaringan

3. Adsorpsi molekul reaktan ke permukaan katalis

- Pada reaksi katalitik, agar reaksi permukaan dapat terjadi maka reaktan harus menempel

pada permukaan katalis.

- Adsorbsi yang terjadi di sini adalah adsorbs kimiawi, di sini atom atau molekul reaktan

tertambat pada permukaan katalis seperti ikatan kimia antar atom dalam molekul,

akibatnya struktur electron dari molekul yang tertambat tersebut akan terganggu dan

menjadi reaktif sehingga dapat terjadi reaksi kimia di permukaan katalis aktif.

- Model reaksi permukaan (Surface Reaction)

19


: permukaan reaktan (dinding pori material penyangga)

: situs aktif (permukaan katalis)

- Molekul A bertemu dengan situs aktif S akan teradsorbsi menjadi A.S, ditulis:

A + S A.S- Rate of adsorbsion = ka. Pa. Cv

- Rate of desorpsion = kd. CAs

Cv = vacant concentration

PA = tekanan parsial A

- Beberapa model Reaksi Permukaan:

1. Langmuir – Hinselwood

2. Eley – Rideal

20

teknik reaksi kimia

Documents