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TemaTema1. 1. OrOríígenesgenesde la de la TeorTeorííaa CuCuáánticanticadel del ÁÁtomotomo

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3

El hombre, El hombre, El hombre, El hombre, desdedesdedesdedesde la la la la antigantigantigantigüüüüedadedadedadedad, se ha , se ha , se ha , se ha preguntadopreguntadopreguntadopreguntado¿¿¿¿de de de de ququququéééé estestestestáááánnnn hechashechashechashechas laslaslaslas cosascosascosascosas?. ?. ?. ?.

A principios del siglo XIX algunos físicos creyeron quehabían descubierto las partículas fundamentales y lasllamaron átomos. Los resultados de esos experimentoscomprobaron que el átomo era divisible.

A finales del siglo XIX, principios del XX ciertos experimentoscomprobaron que el átomo era divisible, que consta de un núcleo formado por protones y neutrones y de electrones quese situan en torno a dicho nucleo.

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Los primeros indicios acerca de la naturaleza de la electricidad y estructura electrónica de los átomos aparecieron en 1833 como resultado de las investigaciones de la electrolisis por Fáraday.

¡¡ Si un número fijo de átomos reacciona solamente con una cantidad fija de electricidad, es razonable suponer que la electricidad misma esta compuesta de partículas !!

1) La masa depositada en un electrodo de una sustancia siempre es el mismo para una cierta cantidad de electricidad.

2) La masa depositada, desprendida o disuelta son proporcionales a los pesos equivalentes

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En 1874 se encontró la evidencia experimental de la existencia y propiedades del electrón a través de la investigación de la conductividad eléctrica de los gases a baja presión....

En 1897, Joseph John Thomson (1856-1940) publicóvarios artículos en los que estudiaba la desviación de los rayos catódicos provocada por un campo eléctrico creadodentro del tubo. Thomson pudo calcular el cociente entrecarga y masa de las partículas que formaban los rayoscatódicos y comprobó que era independiente de la composición del cátodo, del anticátodo o del gas del tubo.

¿¿¿¿Cómo se puede descubrir una partícula tan pequeña que nunca alguien ha visto??????

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2

2

1mvNW =

NeQ =

=m

e

vW

Q2

2

m

erBv =⇒= evB

r

mv 2 QBr

W

m

e22

2=

7

e/m = 1.76 x 108 coul/g, 1000 veces mayor que la de cualquier ion, e independiente del gas que se use en el tubo todo lo contrario que los iones de la elctrolisis, lo cual significa que...

Los rayos catódicos no eran átomos electrificados si no fragmentos corpusculares de átomos, o sea, electrones.La demostración final de la constitución de la electricidad por partículas resultó del famoso experimetode la gota de aceite de Millikan

http://www.bun.falkenberg.se/gymnasium/amnen/fysik/millikaneng.html

r

mgv

πη6=

3

34

r

m

πρ = Calculo m y r

Si la gota contiene una cantidad de carga q, y es sometida a un campo E, la fuerza eléctrica que causa el movimiento ascendente de al gota es qE, con lo que la fuerza resultante es qE-mg.

r

mgqEv

πµ6

−=′

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Millikan encontró que siempre era un múltiplo entero de 1.6 x 10-19 coul. Este resultado demuestra que la electricidad esta constituida por partículas y que la unidad fundamental de carga es 1.6 x 10-19 coul.

Con todo esto Thomsom concluyó que como los átomos son eléctricamente neutros también deberían tener carga positiva, al ser los electrones tan livianos, la mayor parte de su masa se asoció a la carga positiva...

El átomo era una esfera uniforme de electricidad positiva de radio 10-8 cm aproximadamente con electrones dentro de la esfera de modo que representara el agrupamiento electrostático más estable.

Pero E. R. Rutherford dijo que no....

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El protEl protóónn

En 1886, el físico alemán Eugen Goldstein, empleando un tubo catódico con un cátodo perforado, descubrió una nueva radiación, que fluía por los orificios del cátodo en dirección opuesta a la de los rayos catódicos. La denominó "rayos canales". Estos se generaban mediante el proceso...

Anión →→→→ catión + electrón

Diferentes cationes conducen a relaciones e/m distintas. La regularidad de los valores de esta relación condujo a la idea de una carga positiva... El protón

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• Siempre aparecía el núcleo de Hidrógeno (H).

• Independiente de si era Nitrógeno (N) u otro núcleo, p.e. Boro, Fluor, Neón, Sodio etc...

• Se concluyó que el núcleo de Hidrógeno era uno de los componentes fundamentales de todos los núcleos y se le llamó PROTÒN (protos,“ lo peimero“)

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178

42

147 HOHeN +→+

Rutherford en 1919 a través de reacciones como:

11

El neutrEl neutróónn

No fue descubierto hasta 1932 por James Chadwick al interpretar los experimentos sobre el bombardeo de berilio con partículas alfa. Es una partícula sin masa ligeramente mayor que la del protón.

Modelo atómico de Rutherford

Su experimento consistio en bombardear finas láminas de oro, con un espesor de entre 10-4 y 10-5 cm de espesor, bombardeadas a travésde un fino haz de partículas αααα. La distribución angular de las partículas dispersadas se obtiene contando los centelleos, que se producen sobre una pantalla de sulfuro de Zinc.

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http://caminantes.metropoliglobal.com/web/cuant/pccuant/rutherford/rutherford.html

La mayoría de los rayos alfa atravesaba la lámina sin desviarse, porque igual que en casode la reja, la mayor parte del espacio de un átomo es espacio vacío.

Algunos rayos se desviaban, porque pasanmuy cerca de centros con carga eléctricadel mismo tipo que los rayos alfa (CARGA POSITIVA).

Muy pocos rebotan, porque chocanfrontálmente contra esos centros de cargapositiva.

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Los experimentos de Rutherford, pusieron de manifiesto que que la carga positiva de los átomos tenía que estar mucho más concentrada que lo que suponía el modelo de Thomsom.

Por ello propuso un modelo atómico similar a in sistema planetario. Los electrones no están fijos si no que describen órbitas entorno a un núcleo positivo, siendo la fuerza de atracción de origen electrostático. la energía del electrón y el radio de la órbita podían tomar cualquier valor.

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Por ejemplo, el átomo de hidrógeno la carga del núcleo (protón), es la misma que la del electrón pero de signo contrario.

+

- r

vmF ee

centrifuga

2

=2

0

2

4 r

ZeFelectrica πε

=Aplicando la física clásica

∑ = 0Fr

20

22

4 r

Ze

r

vm ee

πε=

0

2

4 επ rm

Zev

e

=⇒

También podemos calculó la energía total del electrón:

VEE cT +=r

Zemv

0

22

421

πε−=

r

Ze

r

Ze

0

2

0

2

4421

πεπε−=

r

Ze

0

2

421

πε−=

Pero el electrón con órbita circular ωωωω se comporta como un dipolo oscilante que emite radiación de la misma frecuencia con la que oscila. Pero al emitir radiación pierde energía y por tanto rdisminuye y ωωωω aumenta. De modo que el electrón se terminaría precipitando sobre el núcleo.

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A finales del siglo XIX las técnicas espectroscópicas se desarrollaronextraordinariamente con el trabajo de multitud de espectroscopistas.El espectro representaba el carné de identidad del átomo.

En el hidrógeno gaseoso los espectroscopistas observaron multitud delíneas espectrales. En 1885, Johan J. Balmer descubrió una relación matemática simple entre las líneas del espectro visible del hidrógeno:

−

= 22

111mn

RHλ

Donde RH es la denominada constante de Rydberg y n y m son números naturales con m>n.

Modelos atModelos atóómicos y revolucimicos y revolucióón cun cuáánticantica

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Puesto que νννν= c/λλλλ , las energías de los niveles del átomo de hidrógeno serán

La anterior relación se generalizó a las líneas del infrarrojo y del ultravioleta, lo que permitió clasificar todas las líneas en series. Las más conocidas son las llamadas series de Lyman (ultravioleta, n = 1) Balmer (visible, n =2) y Paschen y Brackett (n = 3 y n= 4, infrarrojo)

2n

cRHn =υ

Analizando las líneas espectrales se obtuvo que RH = 109678.7 cm-1, en el vacío

2)(

n

hcRE H

n −=⇒

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Balmer

Brackett

Paschen

Pfund

Lyman

CONTINUOn

2

1

3

45

λλλλ

Espectro

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19

Color Longitud de onda (nm) Frecuencia (1012 Hz)

Rojo 780-622 384-482

Naranja 622-597 482-503

Amarillo 597-577 503-520

Verde 577-492 520-610

Azul 492-455 610-659

Violeta 455-390 659-769

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Para hacer frente a estas dificultades, el físico Danés NielsBohr propuso en 1912 que de entre todas las órbitas permitidas por la física clásica, el electrón sólo puede ocupar ciertas órbitas estacionarias. Mientras que el electrón esta en una de las órbitas no emite radiación. Las órbitas estacionarias permitidas son aquellas que el momento angular es un múltiplo entero de h/2ππππ (ħ). Es decir,

vrmprL e=×= rrhn

hn ==

π2Esta relación, junto con expresión de la velocidad del electrón , nos permite fijar valores discretos de r y v para cada número entero n.

21

hnrrm

Zem

ee =

0

2

4 επ222

0

22

4hnr

rm

Zem

ee =⇒

επ

Be

rnZem

nr 220

22 4 ==⇒

πεh

hh

nZem

nvme

ee =20

22 4πε

20

2

2

4 hh

επ e

ee mn

Zemnv =⇒

h0

2

41

πεZe

nve =⇒

22

Naturalmente si los radios están cuantizados, también lo estarán las energías. Sustituyendo los valores de r en la expresión para la energía:

r

ZeEn

0

2

421

πε−=

Vemos que las velocidades permitidas son inversamente proporcionales a los números naturales mientras que los posibles radios de las órbitas estacionarias son proporcionales al cuadrado de los números naturales.La constante de proporcionalidad rB es el radio correspondiente a n = 1 y se denomina radio de Bohr, que según el modelo de Bohr corresponde al radio mínimo que puede tener la órbita electrónica. Utilizando los valores de las constantes universales,se obtiene que rB = 0.54 Å

( ) =−=22

0

4 1

42

1

n

eZme

hπε

21

n

E= ( )20

4

142

1

hπεeZm

E e−=⇒

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El modelo de Bohr se completa afirmando que sólo cuando el electrón “salta” de una órbita estacionaria a otra se emite radiación cuya frecuencia esta dada por la diferencia de energías de los niveles divididas por la constante de Planck .

h

EE nmmn

−=υ

Podemos ver ahora como el valor de RH se puede expresar un gran precisión a partir de constantes fundamentales de la naturaleza, coincidiendo dentro de un margen de error del 0.001% con el valor experimental

21 1HhcR

E −=

( )20

4

142

1

hπεeZm

E e−=2

0

4

)4(2 hπεhc

emR e

H =⇒

Donde E1 es la energía en el estado fundamental, es decir, la energía de la primera órbita permitida

E1 ≈≈≈≈-2.18 x 10-18 J = -13.6 eV

Espectro Atómico

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El modelo de Bohr lo completó Arnold Sommerfield al considerar que las órbitas podrían ser también elípticas, para lo cual consideró efectos relativistas en la descripción del modelo atómico, de modo que las órbitas también dependían de un nuevo número cuántico, k llamado azimutal, que daba idea de la excentricidad de órbita elíptica.

El átomo de Bohr; por lo tanto, es estable. A pesar de lo pocointuitivo de estos postulados, el modelo de Bohr pudo explicar el espectro del átomo de hidrógeno, analizado por Balmer a finales del XIX.

Los postulados de Bohr y la física clásica son incompatibles. Todo parecería indicar; dados los logros del nuevo modelo y suspostulados no ortodoxos, que una nueva forma de pensar se hacíanecesaria cuando se trataba de entender sistemas físicosmicroscópicos, como el átomo...

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Planck y la radiación del cuerpo negroUn cuerpo negro es aquel que absorbe todas las radiaciones independientemente de cual sea su frecuencia . La radiación del cuerpo negro es la radiación electromagnética de su interior en equilibrio térmico a una temperatura específicaEn el equilibrio se observaba la siguiente distribución de E (νννν)

E(νννν) ⇒ Densidad de energía monocromática

E(νννν)

νννννννν1

T1

νννν2

T2

T2 > T1

Clásicamente no se encontraba Explicación ¿?

118

)( /3

3

−⋅= KThec

hE ν

νπν

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Esto dio pie a la primera hipótesis cuántica:

La energLa energíía absorbida o emitida en un solo proceso de a absorbida o emitida en un solo proceso de interacciinteraccióón de un oscilador con la radiacin de un oscilador con la radiacióón electromagnn electromagnéética es:tica es:

E = 0, hE = 0, hυυυυυυυυ, 2 , 2 hhυυυυυυυυ, 3 , 3 hhυυυυυυυυ... n ... n hhυυυυυυυυ

Efecto Fotoeléctrico

Cor

r ien

te f

o toe

léct

ric a

ν

I1

ν0

I2

I2>I1

Consiste en la emisión de electrones cuando se ilumina un metal con radiación electromagnética (REM). Los electrones emitidos se denominan fotoelectrones.Se sabía que la corriente fotoelectrónica, dependía de la REM utilizada y de su frecuencia de la siguiente manera.

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Justificación: Einstein en 1905 supuso que los electrones en el metal se comportaban análogamente a los átomos del cuerpo negro. Supuso que la luz actuaba en esta interacción con la materia como si estuviera compuesta por corpúsculos (fotones) que portaban una energía h νννν. Estos al incidir en el metal, chocan con los electrones, comunicándoles toda su energía

Esta energía se invierte en sacar al electrón del metal, rompiendo el enlace eléctrico y en comunicarle una cierta velocidad. Los electrones de la superficie son los que menos energía necesitan para escapar y por tanto son los que alcanzan la máxima velocidad para la frecuencia de la luz incidente.Einstein denominó φφφφ0 (Trabajo o energía de extracción) a la energía necesaria para extraer los electrones de la superficie y es función de la naturaleza del metal.Para cada metal dado se encuentra una frecuencia mínima para la cual los electrones empiezan a salir de la superficie. Es la denominada frecuencia umbral νννν0.

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Eabs= φφφφ + Ek

hνννν = φφφφ + Ek

hνννν = φφφφ0 + Ek,max

Donde φφφφ0 es la energía umbral o de arranque

Si se ilumina con una νννν0 tal que hνννν0 = φφφφ0 ⇒⇒⇒⇒ Ek,max =0, paratoda νννν < νννν0 no habrá emisión fotoeléctrica.

Las anteriores ecuación se puede justificar experimentalmente y medir Ek,max . Esta fue realizada por Millikan en 1916

Se encontró que al contrario de cómo se suponía clásicamente, el arranque de los electrones ocurría incluso a bajas intensidades de radiación y que la energía cinética de los fotoelectrones era linealmente proporcional a la frecuencia de la radiación incidente.

http://caminantes.metropoliglobal.com/web/cuant/pccuant/fotoelectrico/fotoelectrico.htm

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Ek,max =e VD (7)

VD (potencial de detección o frenado)Sustituyendo (7) en (6)

VD= (h/e) νννν - (φφφφ0 /e) (9)

hνννν = φφφφ0 + e VD (8)

h υυυυV

+ -

x E

Variando νννν se obtiene una serie de valores de VD. De modo que si (9) es correcta al representar VD frente aνννν tendremos una recta

VD

νννν0

φφφφ0 /eνννν0

pte.= h/e

F

E(CAMPO ELÉCTRICO)E

(FUERZA SOBRE EL ELECTRÓN)F

e-

http://caminantes.metropoliglobal.com/web/cuant/pccuant/fotoelectrico/fotoelectrico.htm

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λλλλ´- λλλλ = λλλλc(1-cos αααα) (18)

λλλλc= 2.4262 x 10-12 m (cte. experimental) denominada longitud de onda Compton para los electrones

e-

electrón libre

λλλλ

νννν

Detectorλλλλ´

νννν´αααα

RADIACIÓN DISPERSADA

RADIACIÓN INCIDENTE

φφφφElectrón después de

la dispersióne-

λλλλ> λλλλ´νννν< νννν´Experimentalmente se observó

que:

Efecto ComptonEfecto Compton

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1.- La dispersión de la RE por un electrón libre se puede considerar como choque entre el electrón y una partícula de masa en reposo nula.

2.- La RE hace las veces de una partícula de masa en reposo nula que denominaremosFOTON.3.- La E y p del fotón se relaciona con υυυυ y λλλλ de la radiación mediante las ecuaciones.

Del efecto Compton se deduce:

E=hυυυυ; p=E/c=h υυυυ/c=h/λλλλ

p=h/λλλλ

PRINCIPIO :Cuando una onda electromagnética interactúa con una partícula cargada, las cantidades de E y p que se intercambianen el proceso son correspondientes a un fotón.

La Naturaleza Ondulatoria de la Materia

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Partículas y CamposEl comportamiento dinámico de la partículas elementales exige que con cada partícula asociemos un campo de materia del mismo modo que asociamos un fotón (que es equivalente a una partícula) a un campo electromagnético. La relación entre las propiedades dinámicas de las partículas (p,E) yel campo de materia es la misma que la encontrada previamente para el fotón.

E=hνννν

p= h/ λλλλfotón partícula

elemental

νννν= E/h

λλλλ = h/ p

νννν y λλλλ son la frecuencia y la longitud de onda del campo de materia monocromático asociado a una partícula de momento p y energía E

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Esto lo propuso Louis de Broglie en 1924, por eso

λλλλ = h/ p⇒⇒⇒⇒ longitud de onda de de Broglie

A veces se utiliza la frecuencia angular ωωωω y el número de ondas, k.ωωωω = 2 πνπνπνπν y k = 2 ππππ/λλλλ

ħ/(1/k)= ħ k ; luego

k=p/ ħ

La longitud de onda de de Broglie para los electrones aceleradospor un potencial eléctrico V, será:

λλλλe= h/p;

; p= 2meV

2 πνπνπνπν =2 ππππ (E/h)= ωωωω ⇒⇒⇒⇒ ωωωω= E/ ħ

y p= h/ λλλλ p= (h/ 2 ππππ)/(λλλλ /2 ππππ)=

como Ek= eV= p2/2m

p2= 2m Ek = 2meV

La Naturaleza Ondulatoria de la Materia

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Davisson y Germer

d

α

αααα

La corriente de electrones registrada por el detector era máxima, cada vez que se Cumplía la condición de Bragg para rayos X:

2 d senαααα= n λλλλ ; n= 1, 2, 3... (34)

e-

e-

Detector

Los electrones también tiene asociadas λλλλ del orden de las distancias interatómicas y por lo tanto pueden sufrir fenómenos de difracción al igual que la luz.

meV

he 2

=λ

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El principio de incertidumbre una consecuencia directa del proceso de medida. A nivel atómico, la medición introduce inevitablemente una perturbación significativa del sistema, debida a la interacción del dispositivo de medición y la cantidad que se mide

El concepto de trayectoria no tiene significado para partículas atómicas porque no se puede definir de forma precisa.

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERGPRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

∆∆∆∆x ∆∆∆∆p ≥≥≥≥ ħ/2

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Consideremos el electrón del anterior ejemplo, el cual se mueve a lo largo del eje x.

E=px2/2m Si la incertidumbre en px viene dada por ∆∆∆∆px , entonces:

∆∆∆∆E= (px/m) ∆∆∆∆px = vx ∆∆∆∆px

Si el tiempo requerido para hacer la medida es ∆∆∆∆t, entonces

∆∆∆∆x=vx ∆∆∆∆t ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆E= (∆∆∆∆x/ ∆∆∆∆t) ∆∆∆∆px⇒⇒⇒⇒vx= ∆∆∆∆x/ ∆∆∆∆t ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆E ∆∆∆∆t= ∆∆∆∆x ∆∆∆∆px

∆∆∆∆E ∆∆∆∆t ≥≥≥≥ ħ/2

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• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es

Universidad de Castilla la-Mancha

UCLM