tema 2 polimerización en cadena
DESCRIPTION
fgTRANSCRIPT
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2: POLIMERIZACIN EN CADENA
2.1 Introduccin y Clasificacin
2.2 Polimerizacin Va Radicales Libres
2.3 Reacciones de Radicales
2.4 Cintica de la Polimerizacin Radical
2.5 Iniciacin
2.6 Peso Molecular
2.7 Transferencia de Cadena
2.8 Inhibicin y Retardo
2.9 Efecto de la Temperatura
2.10 Equilibrio Polimerizacin / Depolimerizacin
PARTE I - Homopolmeros
2.11 Introduccin y Clasificacin
2.12 Diagramas de Copolimerizacin
PARTE II - Copolmeros
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611ti
emp
oTema 2.1: Introduccin y Clasificacin
: iniciador : monmero : especie activa
Requiere de un iniciador ( ) para formar la primera especie activa (R*, )
Inicialmente ocurre la ruptura de un enlace del monmero y prosigue con la adicin sucesiva(en cadena) de monmero ( )
El monmero slo puede reaccionar con la especie activa
El monmero siempre est presente, pero suconcentracin disminuye con el tiempo
No aparecen nuevos grupos funcionales
Ocurre un crecimiento rpido del peso molecular
El crecimiento del polmero cesa cuando el centro activo es destruido (r. terminacin)
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
Iniciada por una especie activa R* ( * = radical, anin catin), producto de la descomposicn de un iniciador I
R* reacciona con el monmero para producir una nueva especie activa R-M*. El proceso se repite sucesivamente, propagando el centro activo.
La reaccin de terminacin ocurre debido a la destruccin del centro activo
POLIMERIZACIN EN CADENA
CLASIFICACIN1. RADICAL Rutura homoltica del doble enlace
No depende de los sustituyentes Ocurre en la mayora de los monmeros vinlicos, a diferentes velocidades
2. INICA Catinica; Aninica Rutura heteroltica del doble enlace Depende de los sustituyentes Ms selectiva
Monmeros: a) Insaturados: vinlicos (radical, inica); aldehdos y cetonas (polarizables inica ); b) Cclicos
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
La posibilidad de reaccin de un monmero de tipo viene dada por su capacidadpara:
EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES
y las reacciones estn controladas por:
EFECTO INDUCTIVO: densidad de la nube electrnica; tendencia a liberar o atraer electrones; discrimina entre polimerizacin aninica y catinica
EFECTO DE RESONANCIA: habilidad para estabilizar la especie activa paraalcanzar la mnima energa de la molcula. Deslocalizacin de electrones
EFECTO ESTRICO: tamao de los sustituyentes
CH2 C
X
Y
Estabilizar la especie activa formada (resonancia)
Alterar la densidad de nube electrnica del doble enlace (efecto inductivo)
Factores estricos
Polaridad (electronegatividad)
Estereoelectrnica (solapamiento de orbitales)
Fuerza del enlace (comparar enlace formado vs enlace roto)
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
El doble enlace puede experimentar rupturahomoltica o heteroltica del doble enlace en presencia de un iniciador:
a) Sustituyentes dadores de electrones:
-R; -OR; -CH=R; -fenil
Iniciadores Catinicos
teres Vinlicos
Estirenob) Sustituyentes atractores
de electrones:
-CN; -C=O; -OH; -NH2;
-NO2
Iniciadores Aninicos
Acrilonitrilo
Los grupos fenil y RCH=CH-pueden estabilizar anin y
catin experimentanpolimerizacin aninica y
catinica
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
CH2 C
X
Y
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
RADICALES son neutros y no tienen requerimientos para el ataque del doble enlace y estabilizacin de la especie radical propagadora.
La estabilizacin ocurre por resonancia.
Acrilonitrilo
Estireno
Cloruro de vinilideno
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
SUSTITUYENTES HALGENOS: atractores (efecto inductivo); dadores (resonancia) efectosdbiles, no facilitan la reaccin via inica polimerizacin radical
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres
Polimerizacin Va Radicales Libres
Modos de Propagacin
Arreglo cabeza-cola (head-to-tail) favorecida por efectos estricos y de resonancia El radical formado en II es ms estable, los sustituyentes pueden estabilizar el radical
El ataque sobre un C no substitudo est menos impedido estricamente
cola-cola
cabeza-cabeza
cabeza cola
ocurre a T (menos selectividad) sustituyentes pequeos
no hay estabilizacin por resonancia
Ejm. X Y = F
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Los radicales son tanto ms estables cuanto mayor es la sustitucin del carbono donde se producen
RCO > R
Estabilidad de Radicales:Allicos, benclicos > terceario > secundario > primario
Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres
Si la polimerizacin se lleva a cabo via radicales libres depender no slo de los sustituyentesen el monmero sino tambin del tipo de radical iniciador
Monmeros con sustituyentes aceptores favorecen la adicin de radicales nucleoflicos(ricos en electrones)
Monmeros con sustituyentes dadores favorecen la adicin de radicales electroflicos(buscan par de electrones)
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
1. Iniciacin (kd ~ 10-6-10-5 s-1):
I 2R kdR + M M1 ki
2. Propagacin (kp ~ 102-104 L/mol.s):
M1 + M M2M2 + M M3Mn + M Mn+1
3. Terminacin (kt = ktc + ktd ~ 106-108 L/mol.s):
Combinacin: Mn + Mm Mn+mDismutacin: Mn + Mm Mn + Mm
Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical
kt > kp
por qu ocurre la propagacin?
- [R], [M ] es baja, tiende a propagarse ms que a terminar
- Rp kt1/2
- Rp kp
Adicin en cadena (sucesiva) del monmero, kp
ki>>kd; kd depende del iniciador y de la T. Se escogenI y T para que kd 10-4 10-6 L/mol.s
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Abstraccin vs. AdicinDepende marcadamente de la nucleofilicidad y del volumen del radical atacante
Combinacin vs. DismutacinDepende de:* Naturaleza del radical (1, 2, 3) 1 y 2: Combinacin; 3: Dismutacin* Nmero de hidrgenos alto nmero: Dismutacin* Factor estrico mayor volumen del radical: Dismutacin* Temperatura: Dismutacin* Reactividad de radicales: Dismutacin
Reacciones de Transferencia de CadenaReacciones entre la especie propagadora y solvente, iniciador o monmero terminacin prematura
REACCIONES DE RADICALES
Tema 2.3: Reacciones de Radicales
Son reacciones exotrmicas
Tienen menores barreras para su activacin
Ejm.: Abstraccin; Adicin; Combinacin; Dismutacin; Reacciones de Transferencia de Cadena
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Esquema del montaje del equipo empleado para la polimerizacin: (1) Motor elctrico, (2) Varilla de agitacin, (3) Gua de agitacin, (4) Termmetro, (5) Tapa de 4 bocas, (6) Restato, (7) Condensador, (8) Entrada de N2 gaseoso, (9) Reactor de vidrio, (10) Manta de calentamiento y (11) Plataforma elevadora (Big Jack).
Seguimiento Experimental de la Polimerizacin en Cadena
1. Toma de muestras precipitacin2. Siguiendo el cambio de alguna
propiedad a medida que el monmero se transforma a polmero. Ejm. Densidad, ndice de refraccin
3. Adicin de bromuro al doble enlace
4. Espectroscopa IR
Dilatmetra sigue el cambio de volumen del sistema durante la polimerizacin debido a la diferencia en la densidad del monmero versus el polmero
1.1790.940PMMA (20.6%)1.0620.905S (14%)
pol(g/cm3)
Mon(g/cm3)
Polmero
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical
AUTOACELERACIN
(Efecto TROMMSDORFF Efecto NORRISH-SMITH)
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Consideraciones para obtener la expresin de velocidad de polimerizacin
Todas las especies reactivas presentan igual reactividad Rp = velocidad de desaparicin del monmero= -d[M]/dt Teora del estado estacionario:
Velocidad de iniciacin = Velocidad de terminacin Rt=Ri
El valor de Ri depende del tipo de iniciacin:* Trmica* Redox* Fotoqumica
R k M Rkp pi
t
2
Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores.
INICIACINRecordar: Iniciador Catalizador. El iniciador se consume durante la reaccin
Caractersticas del Iniciador Disponible Tener la solubilidad requerida Disponible para su anlisis, preparacin y purificacin Estable a la temperatura de almacenamiento La velocidad de produccin de la especie activa R debe ser adecuada sin
necesidad de aplicar condiciones excesivas. Ejm. Si la activacin es trmica, la temperatura de activacin no debera ser mayor a 150C
Eficiente en la transmisin de su actividad al monmero
Tipos de Iniciadores1. Iniciadores trmicos2. Iniciadores REDOX3. Iniciadores fotoqumicos4. Autoiniciacin5. Radiaciones ionizantes
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores
INICIADORES TRMICOS
Compuestos con enlaces O-O; S-S; N-O Se desean compuestos con una Ed 100-170 kJ/mol
(Ed son muy lentos; Ed son muy rpidos)
Tipos de Iniciadores Trmicos
1. Perxidos: -O-O-
La fuerza motriz para la descomposicin es la Ed Tienen problemas de inestabilidad La temperatura de descomposicin depende de la estructura del inicador vs la
estabilidad del radical formado:
R-CO-O > R-O > HO
2. Compuestos AZO: -N=N-
Tienen una alta Ed 290 kJ/mol La fuerza motriz para la descomposicin es la generacin de una molcula
pequea altamente estable.
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores. Iniciadores Trmicos
PERXIDOS
COMPUESTOS AZO
Diacilperxidos:
Dialquilperxidos:
Persteres:
Alquilhidroperxidos:
Dialquil peroxidicarbonatos:
R CO
O O CO
R
R O O R
R CO
O O R
R O O H
CO
O O CO
OOR R
Dialquildiazenos:
Dialquilhiponitrilos:
Dialquilnitrilos: AIBN
Disulfuros: 2 RS
Tetrazenos: 2 R2N + N2N2O4 O=N=O
R N N R
R S S RN N NNR2 R2
N N OOR R
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Tiempo de Vida Media del Iniciador
Los iniciadores son empleados a diferentes temperaturas en funcin de su velocidad de descomposicin
kd 10-4 10-9 s-1 dependiendo de la temperatura y el tipo de iniciador Se escogen condiciones de reaccin para que kd10-4 10-6 s-1
La estructura del radical formado influye sobre su estabilidad y sobre su kd
T t
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Otros Tipos de Iniciadores
REDOX AUTOINICIACIN
FOTOQUMICA
RADIACIONES IONIZANTES
Requiere dos reactivosNo se usa con frecuenciaSolubles en aguaLa reaccin de produccin de radicales es rpida y ocurre a bajas temperaturas
Slo se ha probado que ocurre en el estirenoEl mecanismo involucra la formacin de un dmero seguido por la transferencia de un tomo de hidrgeno al tercer monmero
Requiere de uno o dos reactivosSe usa en pelculas delgadas
Rayos-X; Rayos-Destruccin al azar conduce a la formacin de un radicalSe usa slo en casos muy especiales
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Expresin de velocidad de polimerizacin cuando la iniciacin es trmica:
f = eficiencia del iniciador
Desviaciones experimentales:
* Dependencia [I] < 0.5
* Dependencia [M] > 1Rp [M]2Rp [M]3/2
R k M fk Ikp pd
t
R k kk Mpp i
tp 2
Cintica de la Polimerizacin Radical
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFICIENCIA DEL INICIADOR, f Fraccin de radicales formados en el primer paso de la descomposicin del iniciador,
que inician con xito la polimerizacin. f no contempla las prdidas de I debido a las reacciones de descomposicin inducidaf = # radicales libres activos / # total de radicales libres producidosf ~ 0,3 0.8
f < 1:
Transferencia al iniciador
Reacciones colaterales de radicales primarios
Terminacin de radicales primarios
Efecto Jaula
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
COO + CO2
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFECTO JAULA
1. [2-COO] [-COO- + CO2]2. [2-COO] + M -COO + -COO-M3. [2-COO] 2-COO4. -COO + M -COO-M5. -COO +CO26. + M -M7. -COO -COO-8. 2 -
CO
O O CO
CO
O2
Los corchetes ([ ]) indican la presencia de una jaula de solvente que atrapa a los radicalesdurante un perodo de tiempo antes de que difundan al medio de reaccin
Una vez que los radicales iniciadores salen de la jaula de solvente, ocurre principalmente la reaccin con el monmero. [M] ~ 10-1-10 M > [R] ~ 10-7-10-9 M
krad-rad107 L/mol.s[R] 10 M
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
Iniciacin de la polimerizacin
(1, 7-8): Se forman especies no radicales f
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFECTO JAULA. Otros ejemplos.
Perxido de acetilo descarboxilacin, combinacin
AIBN combinacin
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFECTO JAULA. Factores que afectan f ()
[I] [M] viscosidad conversion ( viscosidad) Solvente:
- Efecto de solvatacin
- Atrapa radicales
Tipo de monmero (Ri) Tipo de iniciador
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Indica el nmero promedio de molculas de monmero consumidas por cada radical que interviene en la etapa de propagacin
Terminacin por dismutacin:
Terminacin por combinacin:
Si la iniciacin es por homlisis trmica:
LONGITUD CINTICA DE LA CADENA,
Tema 2.6: Peso Molecular
2nXnX
generadosactivoscentros
consumensequeactivoscentros
t
p
i
p
R
R
R
R
__#
____#
2/1])[(2
][
Ikfk
Mk
td
p
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Parmetros de Reaccin y Parmetros Cinticos en unaPolimerizacin Via Radicales Libres Tpica
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Xn exp. < Xn teor. Reacciones de transferencia
Mn + XA MnX + A macromolcula inactiva
A + M AM Rtr=ktr[M][XA]XA = Agente de transferencia (monmero, solvente, iniciador, impurezas) X = Especie transferida
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
ktr
ka
kp vs ktr ; kp vs ka
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Rtr,M = ktr,M[M][M]
Rtr,S = ktr,S[M][S]
Rtr,I = ktr,I[M][I]
Rtc = 2kt[M]2
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Mn + M
Mn + S
Mn + I
Mn + Mm
M: monmero - S: solvente - I: iniciador
macromolcula inactiva
tp
t
p
i
pn
R
R
R
R
R
RX
ItrStrMtrt
p
RRRR
R
,,,2
;,
p
XtrX k
kC
X: M, S; I
C: constante de transferencia de cadena
][
][
][
][
][
122 M
IC
M
SCC
Mk
Rk
XISM
t
pt
n
2
1
][][
t
dpp k
IfkMkR
Ecuacin de Mayo
Cuando no existe agente de transferencia de cadena
XA = Agente de transferencia
ktr
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Ctr,M 10-5-10-4 (ruptura del enlace C-H)
Etileno, vinil acetato, cloruro de vilino Ctr,M (especie propagadora altamente reactiva)
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia con el Monmero
CH2 CH
H
CH
Cl
CH H
CH
O
CH
C CH3O
H
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia con el Iniciador
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Si slo es solvente: CS Si es agente de transferencia: CS
(aadido en pequeas cantidades)Ejm.: Tioles, Sulfuros, Haluros de alquilo
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia con el Solvente
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia con el Solvente
reactividad(agentes de
transferencianeutros)
Proceso de transferencia de carga parcial entre aceptor-dador.
La reactividad de un radical dador es mayor con un sustrato aceptor
(C2H5)3N (dador) reactividad con aceptores de e-CCL4 (aceptor) reactividad con dadores de e-
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia a la Cadena de Polmero
A) Intermolecular
radical sobre la cadena de polmero
ramificacin
B) Intramolecular(transferencia interna de H)
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
A) Inhibidores: Reacciona con cada radical. Impiden la polimerizacin hasta que se consume totalmente y luego permiten un curso normal de la reaccin.
B) Retardadores: Son menos efectivo, slo actan sobre una fraccin de los radicales. Ejercen su efecto durante toda la reaccin de polimerizacin, disminuyendo su velocidad
Tema 2.8: Inhibicin y Retardo
Se pueden aadir sustancias que suprimen la polimerizacin de los monmeros, convirtiendo a los radicales (primarios, propagadores) en especies no radicales o especies radicales de baja reactividad.
1. Sin inhibidor/retardador2. Benzoquinona: inhibidor3. Nitrobenceno: retardador4. Nitrosobenceno: inhibidor /retardador
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611Tema 2.9: Efecto de la Temperatura
Usualmente: T Rp y Xn(Rp y Xn dependen de kd, kp, kt)
k= A e-Ea/RT ln k= ln A Ea/RT
A: factor de frecuencia de las colisionesEa: energa de activacinT: temperatura (K)R: constante universal de los gasesR= 8,314 kJ/mol.K
ln k vs 1/T A (intercepto); Ea(pendiente)
-
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.10: Equilibrio Polimerizacin/ Depolimerizacin
T=Tc Rp = Rdp
0][ dpp RRdt
Md
cdpccp MkMMk ][][][
dpcp kMk ][cdp
p
Mk
kK
][
1
La polimerizacin de una solucin de monmero a una T dada procede hasta que se alcance el equilibrio: [M]=[M]c Polimerizaciones a
mayores temperaturas requieren partir de una [M]o ms alta
dpp RR
T kp T kdp (desde cero) T Temperatura Ceiling (techo): kp = kdp
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2: POLIMERIZACIN EN CADENA
2.1Introduccin y Clasificacin2.2Polimerizacin Va Radicales Libres2.3Reacciones de Radicales2.4 Cintica de la Polimerizacin Radical2.5Iniciacin2.6Peso Molecular2.7Transferencia de Cadena2.8 Inhibicin y Retardo2.9 Efecto de la Temperatura2.10Equilibrio Polimerizacin / Depolimerizacin
PARTE I - Homopolmeros
2.11Introduccin y Clasificacin2.12Diagramas de Copolimerizacin
PARTE II - Copolmeros
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
tiempo
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
: iniciador : monmero : especie activa
Requiere de un iniciador ( ) para formar la primera especie activa (R*, ) Inicialmente ocurre la ruptura de un enlace del monmero y prosigue con la adicin sucesiva (en cadena) de monmero ( )El monmero slo puede reaccionar con la especie activa El monmero siempre est presente, pero su concentracin disminuye con el tiempoNo aparecen nuevos grupos funcionalesOcurre un crecimiento rpido del peso molecularEl crecimiento del polmero cesa cuando el centro activo es destruido (r. terminacin)
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
Iniciada por una especie activa R* ( * = radical, anin catin), producto de la descomposicn de un iniciador IR* reacciona con el monmero para producir una nueva especie activa R-M*. El proceso se repite sucesivamente, propagando el centro activo.La reaccin de terminacin ocurre debido a la destruccin del centro activo
POLIMERIZACIN EN CADENA
CLASIFICACIN
1.RADICAL Rutura homoltica del doble enlace No depende de los sustituyentes Ocurre en la mayora de los monmeros vinlicos, a diferentes velocidades
INICA Catinica; Aninica Rutura heteroltica del doble enlace Depende de los sustituyentes Ms selectiva
Monmeros: a) Insaturados: vinlicos (radical, inica); aldehdos y cetonas (polarizables inica); b) Cclicos
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
La posibilidad de reaccin de un monmero de tipo viene dada por su capacidad para:
EFECTOS DE LOS SUSTITUYENTES
y las reacciones estn controladas por:
EFECTO INDUCTIVO: densidad de la nube electrnica; tendencia a liberar o atraer electrones; discrimina entre polimerizacin aninica y catinica EFECTO DE RESONANCIA: habilidad para estabilizar la especie activa para alcanzar la mnima energa de la molcula. Deslocalizacin de electronesEFECTO ESTRICO: tamao de los sustituyentes
Estabilizar la especie activa formada (resonancia)Alterar la densidad de nube electrnica del doble enlace (efecto inductivo)
Factores estricos Polaridad (electronegatividad)Estereoelectrnica (solapamiento de orbitales)Fuerza del enlace (comparar enlace formado vs enlace roto)
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
El doble enlace puede experimentar ruptura homoltica o heteroltica del doble enlace en presencia de un iniciador:
a) Sustituyentes dadores de electrones:-R; -OR; -CH=R; -fenil
Iniciadores Catinicos
teres Vinlicos
Estireno
b) Sustituyentes atractores de electrones: -CN; -C=O; -OH; -NH2; -NO2
Iniciadores Aninicos
Acrilonitrilo
Los grupos fenil y RCH=CH- pueden estabilizar anin y catin experimentan polimerizacin aninica y catinica
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
RADICALES son neutros y no tienen requerimientos para el ataque del doble enlace y estabilizacin de la especie radical propagadora.La estabilizacin ocurre por resonancia.
Acrilonitrilo
Estireno
Cloruro de vinilideno
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
SUSTITUYENTES HALGENOS: atractores (efecto inductivo); dadores (resonancia) efectos dbiles, no facilitan la reaccin via inica polimerizacin radical
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.1: Introduccin y Clasificacin
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres
Polimerizacin Va Radicales LibresModos de Propagacin
Arreglo cabeza-cola (head-to-tail) favorecida por efectos estricos y de resonancia El radical formado en II es ms estable, los sustituyentes pueden estabilizar el radical El ataque sobre un C no substitudo est menos impedido estricamente
cola-cola
cabeza-cabeza
cabeza cola
ocurre a T (menos selectividad) sustituyentes pequeos no hay estabilizacin por resonancia Ejm. X Y = F
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Los radicales son tanto ms estables cuanto mayor es la sustitucin del carbono donde se producen
RCO > R
Estabilidad de Radicales:Allicos, benclicos > terceario > secundario > primario
Tema 2.2: Polimerizacin Va Radicales Libres
Si la polimerizacin se lleva a cabo via radicales libres depender no slo de los sustituyentes en el monmero sino tambin del tipo de radical iniciadorMonmeros con sustituyentes aceptores favorecen la adicin de radicales nucleoflicos(ricos en electrones)Monmeros con sustituyentes dadores favorecen la adicin de radicales electroflicos (buscan par de electrones)
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Iniciacin (kd ~ 10-6-10-5 s-1): I 2R kd R + M M1 ki
2. Propagacin (kp ~ 102-104 L/mol.s): M1 + M M2 M2 + M M3 Mn + M Mn+13. Terminacin (kt = ktc + ktd ~ 106-108 L/mol.s):
Combinacin: Mn + Mm Mn+m Dismutacin: Mn + Mm Mn + Mm
Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical
kt > kppor qu ocurre la propagacin?- [R], [M ] es baja, tiende a propagarse ms que a terminar Rp kt1/2 Rp kp
Adicin en cadena (sucesiva) del monmero, kp
ki>>kd; kd depende del iniciador y de la T. Se escogen I y T para que kd 10-4 10-6 L/mol.s
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Abstraccin vs. Adicin Depende marcadamente de la nucleofilicidad y del volumen del radical atacante
Combinacin vs. Dismutacin Depende de: * Naturaleza del radical (1, 2, 3) 1 y 2: Combinacin; 3: Dismutacin * Nmero de hidrgenos alto nmero: Dismutacin * Factor estrico mayor volumen del radical: Dismutacin* Temperatura: Dismutacin* Reactividad de radicales: Dismutacin
Reacciones de Transferencia de CadenaReacciones entre la especie propagadora y solvente, iniciador o monmero terminacin prematura
REACCIONES DE RADICALES
Tema 2.3: Reacciones de Radicales
Son reacciones exotrmicas Tienen menores barreras para su activacin Ejm.: Abstraccin; Adicin; Combinacin; Dismutacin; Reacciones de Transferencia de Cadena
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Esquema del montaje del equipo empleado para la polimerizacin: (1) Motor elctrico, (2) Varilla de agitacin, (3) Gua de agitacin, (4) Termmetro, (5) Tapa de 4 bocas, (6) Restato, (7) Condensador, (8) Entrada de N2 gaseoso, (9) Reactor de vidrio, (10) Manta de calentamiento y (11) Plataforma elevadora (Big Jack).
Seguimiento Experimental de la Polimerizacin en CadenaToma de muestras precipitacinSiguiendo el cambio de alguna propiedad a medida que el monmero se transforma a polmero. Ejm. Densidad, ndice de refraccinAdicin de bromuro al doble enlaceEspectroscopa IR
Dilatmetra sigue el cambio de volumen del sistema durante la polimerizacin debido a la diferencia en la densidad del monmero versus el polmero
PolmeroMon(g/cm3)pol(g/cm3)
S (14%)0.9051.062
PMMA (20.6%)0.9401.179
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical
AUTOACELERACIN (Efecto TROMMSDORFF Efecto NORRISH-SMITH)
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Consideraciones para obtener la expresin de velocidad de polimerizacin
Todas las especies reactivas presentan igual reactividad Rp = velocidad de desaparicin del monmero= -d[M]/dt Teora del estado estacionario: Velocidad de iniciacin = Velocidad de terminacin Rt=Ri
El valor de Ri depende del tipo de iniciacin:* Trmica* Redox* Fotoqumica
Tema 2.4: Cintica de la Polimerizacin Radical
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores.
INICIACINRecordar: Iniciador Catalizador. El iniciador se consume durante la reaccinCaractersticas del IniciadorDisponibleTener la solubilidad requeridaDisponible para su anlisis, preparacin y purificacinEstable a la temperatura de almacenamientoLa velocidad de produccin de la especie activa R debe ser adecuada sin necesidad de aplicar condiciones excesivas. Ejm. Si la activacin es trmica, la temperatura de activacin no debera ser mayor a 150CEficiente en la transmisin de su actividad al monmeroTipos de IniciadoresIniciadores trmicosIniciadores REDOXIniciadores fotoqumicosAutoiniciacinRadiaciones ionizantes
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores
INICIADORES TRMICOS
Compuestos con enlaces O-O; S-S; N-OSe desean compuestos con una Ed 100-170 kJ/mol (Ed son muy lentos; Ed son muy rpidos)Tipos de Iniciadores TrmicosPerxidos: -O-O-La fuerza motriz para la descomposicin es la Ed Tienen problemas de inestabilidadLa temperatura de descomposicin depende de la estructura del inicador vs la estabilidad del radical formado:R-CO-O > R-O > HO
Compuestos AZO: -N=N- Tienen una alta Ed 290 kJ/molLa fuerza motriz para la descomposicin es la generacin de una molcula pequea altamente estable.
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Tipos de Iniciadores. Iniciadores Trmicos
PERXIDOS
COMPUESTOS AZO
Diacilperxidos:
Dialquilperxidos:
Persteres:
Alquilhidroperxidos:
Dialquil peroxidicarbonatos:
Dialquildiazenos:
Dialquilhiponitrilos: Dialquilnitrilos: AIBN
Disulfuros: 2 RS
Tetrazenos: 2 R2N + N2N2O4 O=N=O
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Tiempo de Vida Media del Iniciador
Los iniciadores son empleados a diferentes temperaturas en funcin de su velocidad de descomposicin kd 10-4 10-9 s-1 dependiendo de la temperatura y el tipo de iniciadorSe escogen condiciones de reaccin para que kd 10-4 10-6 s-1 La estructura del radical formado influye sobre su estabilidad y sobre su kd
T t
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.5: Iniciacin. Otros Tipos de Iniciadores
REDOX
AUTOINICIACIN
FOTOQUMICA
RADIACIONES IONIZANTES
Requiere dos reactivosNo se usa con frecuencia Solubles en aguaLa reaccin de produccin de radicales es rpida y ocurre a bajas temperaturas
Slo se ha probado que ocurre en el estirenoEl mecanismo involucra la formacin de un dmero seguido por la transferencia de un tomo de hidrgeno al tercer monmero
Requiere de uno o dos reactivosSe usa en pelculas delgadas
Rayos-X; Rayos-Destruccin al azar conduce a la formacin de un radicalSe usa slo en casos muy especiales
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Expresin de velocidad de polimerizacin cuando la iniciacin es trmica:
f = eficiencia del iniciador
Desviaciones experimentales:
* Dependencia [I] < 0.5
* Dependencia [M] > 1 Rp a [M]2 Rp a [M]3/2
Cintica de la Polimerizacin Radical
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFICIENCIA DEL INICIADOR, f Fraccin de radicales formados en el primer paso de la descomposicin del iniciador, que inician con xito la polimerizacin. f no contempla las prdidas de I debido a las reacciones de descomposicin inducidaf = # radicales libres activos / # total de radicales libres producidosf ~ 0,3 0.8
f < 1:
Transferencia al iniciador
Reacciones colaterales de radicales primarios
Terminacin de radicales primarios
Efecto Jaula
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
COO + CO2
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFECTO JAULA
1.[2f-COO] [f-COO-f + CO2]2.[2f-COO] + M f-COO + f-COO-M3.[2f-COO] 2f-COO4.f-COO + M f-COO-M5.f-COO f +CO26.f + M f-M7.f + f-COO f-COO-f8.2f f-f
Los corchetes ([ ]) indican la presencia de una jaula de solvente que atrapa a los radicales durante un perodo de tiempo antes de que difundan al medio de reaccinUna vez que los radicales iniciadores salen de la jaula de solvente, ocurre principalmente la reaccin con el monmero. [M] ~ 10-1-10 M > [R] ~ 10-7-10-9 M
krad-rad107 L/mol.s[R] 10 M
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
Iniciacin de la polimerizacin
(1, 7-8): Se forman especies no radicales f
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFECTO JAULA. Otros ejemplos.
Perxido de acetilo descarboxilacin, combinacin
AIBN combinacin
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
EFECTO JAULA. Factores que afectan f ()
[I] [M] viscosidad conversion ( viscosidad)Solvente:- Efecto de solvatacin- Atrapa radicalesTipo de monmero (Ri)Tipo de iniciador
Tema 2.5: Iniciacin. Eficiencia del Iniciador
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Indica el nmero promedio de molculas de monmero consumidas por cada radical que interviene en la etapa de propagacin Terminacin por dismutacin:
Terminacin por combinacin:
Si la iniciacin es por homlisis trmica:
LONGITUD CINTICA DE LA CADENA,
Tema 2.6: Peso Molecular
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Parmetros de Reaccin y Parmetros Cinticos en una Polimerizacin Via Radicales Libres Tpica
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Xn exp. < Xn teor. Reacciones de transferencia
Mn + XA MnX + A macromolcula inactivaA + M AMRtr=ktr[M][XA]
XA = Agente de transferencia (monmero, solvente, iniciador, impurezas) X = Especie transferida
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
ktrka
kp vs ktr ; kp vs ka
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Rtr,M = ktr,M[M][M]Rtr,S = ktr,S[M][S]Rtr,I = ktr,I[M][I]Rtc = 2kt[M]2
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Mn + MMn + S Mn + I Mn + Mm M: monmero - S: solvente - I: iniciador
macromolcula inactiva
X: M, S; IC: constante de transferencia de cadena
Ecuacin de Mayo
Cuando no existe agente de transferencia de cadena
XA = Agente de transferencia
ktr
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Ctr,M 10-5-10-4 (ruptura del enlace C-H)
Etileno, vinil acetato, cloruro de vilino Ctr,M (especie propagadora altamente reactiva)
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia con el Monmero
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia con el Iniciador
MT-3611
Prof. L.M Gouveia / MT-3611
Si slo es solvente: CSSi es agente de transferencia: CS (aadido en pequeas cantidades)Ejm.: Tioles, Sulfuros, Haluros de alquilo
Tema 2.7: Transferencia de Cadena
Reacciones de Transferencia con el Solvente