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1
TEMA 4 Cálculo del equilibrio
líquido-vapor. Diagramas de equilibrio
Dpto. Ingeniería Química
OBJETIVOS
• Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio líquido-vapor
• Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio • Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de
problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de datos y predicción.
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2
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1 ª p. ". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988. - "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988. - "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000. - "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981. - “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000). -“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). - “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970. - “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963. - “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968. -“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971. - "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)
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3
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
L=C+2-F REGLA DE LAS FASES
Ley de equilibrio: f(xi,yi,T,P)=0
Mezclas binarias: (C=2, F=2) L=2 Tipos de diagramas composición vs. temperatura composición vs. presión presión vs. temperatura composición del vapor vs. composición del líquido
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4
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
composición vs. temperatura
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
L
V
L+V
L
V L+V
L+V L
V
L+V L+V
x,y
T
x,y x,y
LB + LA
V
LB + V LA + V
L+L
V
L L L+V L+V
x,y
T
x,y
T
L miscible
L inmiscibles
L parcialmente miscibles
LLV (T,x,y)
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TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
presión vs. composición
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
L
V
L+V
x,y
P
x,y x,y
LB + LA
V
LB + V LA + V
V
x,y
P
x,y
P
L miscible
L inmiscibles
L parcialmente miscibles
LLV (P,x,y)
LB + LA
LB + V LA + V
LB LA
L
V L+V L+V
L
V
L+V
L+V
x,y x,y
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TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
presión vs. temperatura
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
T
P
PA 0
PB 0
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7
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
composición del vapor vs. composición del líquido
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
x
y
L miscible
L parcialmente miscibles
x
y
x
y
x
y
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TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
L=2+2-3=1 Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes
A
B
V
calor
Cada componente se comporta como si estuviese solo. A una presión dada, siempre que estén presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a una temperatura fija y la composición del vapor es también fija
PA 0 PA =
PB 0 PB =
P = PA 0 PB 0 +
PA 0 PB 0 +
PA 0 yA =
PA 0 PB 0 +
PB 0 yB =
yB =1-yA
yA =1-yB
LB + LA
V
LB + V LA + V
x,y
T
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9
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
A
B
V
calor
LB + LA
V
x,y
T
A
B
calor
B
V
calor
PA 0 PB 0 +
PA 0 yA =
PT
PB 0 yB =
yA =1-yB
V
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TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
LB + LA
V
x,y
T
A
V
yB =1-yA V
frío
PA 0 PB 0 +
PA 0 yA =
PT
PA 0 yA =
frío
A
B
frío
A
B V
frío
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TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
V
x,y
T
LA
V
V
frío
P PAγA 0
yA =
frío LB
frío
V
frío
LA
LB
LA
LB LA
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Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
1 ABMax + 1AT silla 3 ABmin + 1AT min
2 ABMax + 1AT Max
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Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
3 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo ternario homogéneo
T
x, y
2 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo
T
x, y
LLV
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Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
x,y
T
Líquidos heterog. a su Tb
L
V
LL Superficie de solubilidad
Azeótropo binario heterogéneo
LLV PP
Curva V-Lhet Último punto
V-Lhet
. .
.
1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo
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TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
15
Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y)
0AAA ·· x P P·y AA Pγ==
0A
0BBB ·)· x- (1·· x P P·y BBBB PP γγ === ( ) 00 ··1·· BBAAAABA PxPxPPP γγ −+==+sumando
BBAA
BBA PP
PPxγγ
γ··
·00
0
−−
=despejando
PxPy AAA
A··0 γ
=de la ecn. de eq.:
:xA 00
0
BA
BA PP
PPx−−
=
PxPy AA
A·0
=
V ideal V y mezcla L ideales
T
xA, yA
)T(P0iDado T 0
B0A P,P AA y,xecuac.
Esquema de operación para V y mezcla L ideales:
¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos (homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición
máximo o mínimo!
2 ec. Con 2 incognitas: xA, yA
L
V
L+V
P=cte
Teq
xeq yeq
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16
Caso 2: Conocemos la cte. de equilibrio Ki(T) o lo que es lo mismo la calculamos teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V (sistemas multicomponentes)
Suponer T Calcular Ki Calcular ΣKixi ΣKixi = 1Si
No
Fin
∑∑==
==c
iii
c
icali xKy
11, ·1
T de burbuja (xi conocida)
∑∑==
==c
i i
ic
icali K
yx11
, 1
iicalii
ii
i
ii xTKy
PTP
xyTK )·( ;
·)(·)( ,
0
===ϕ
γ
NOTA: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce Ki(T), el cálculo de T de rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce yi, pero γι dependen de xi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también xi.
1Ky
i
i =∑Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora:
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío
T de rocío (yi conocida)
(idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce Ki(T), ya que se conoce xi, pero ϕι depende de yi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también yi.
Este proceso también se puede hacer gráficamente si se representa Σki·xi vs T
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Li
Vi ff = Cálculo de T de burbuja
L
V
L+V
x,y
T
a P=cte.
yi
Tb
xi
iioi ,,p γϕ
1y cal,i =∑
SI FIN
ii0iii x)T(pPy γ=ϕ
i
ii0i
cal,i Pxpy
ϕγ
=
NO
SI
cal,isup,i yy = NO
Suponer T
Suponer yi
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L-V Reales y P moderadas)
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Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal)
Cálculo de T de burbuja
iioi ,,p γϕ
1y cal,i =∑
SI
i
ii0i
cal,i Pxpy
ϕγ
=
NO
SI
cal,isup,i yy =
Suponer T
Suponer yi Fase V ideal y P moderadas
FIN NO L
V
L+V
x,y
T
a P=cte.
yi
Tb
xi
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Cálculo de T de rocío
iioi ,,p γϕ
1x cal,i =∑
SI FIN
i0i
iical,i
pPy
xγ
ϕ=
NO
SI
cal,isup,i xx = NO
Suponer T
Suponer xi
L
V
L+V
x,y
T
a P=cte.
xi
Tr
yi
Li
Vi ff =
ii0iii x)T(pPy γ=ϕ
Cálculo Analítico de la Temperatura de Rocío (L-V Reales y P moderadas)
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20 20
Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio: aplicamos la ecuación de equilibrio a cada uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición de volatilidad relativa.
Concepto de VOLATILIDAD Volatilidad absoluta de A (αA): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida.
0AA P=αSi A comp. puro
o mezcla liq. ideal la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T
0AA
A
0AAA
A
AA P
xPx
xP
γ=γ
==α
Volatilidad relativa de A respecto a B (αAB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.
B
A
BB
AA
BB
AA
BB
AA
B
AAB K
KxyPxyP
PP
xPxP
==⋅⋅
===/·/·
//
0
0
γγ
ααα
Si mezcla L ideal 0B
0A
AB PP
=α
A0AAA xPPy γ=
B0BBB xPPy γ= B
oBB
A0AA
B
A
xPxP
yy
γγ
=B
AAB
B
Axx
yy
α=1AB >>α
B
A
B
Axx
yy
>>si Separable por destilación
ABαsi aprox. 1 Separación difícil 1AB =αsi Separación imposible por destilación simple (azeótropos)
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.
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21
Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistemas binarios):
B
AAB
B
A
xx
yy
⋅= αA
AAB
A
A
xx
yy
−⋅=
− 11α
( )1·1·
−+=
ABA
AABA x
xyα
α
dando valores a xi se obtiene yi
Si derivamos respecto xA:
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
B
A
BB
AA
BB
AA
BB
AA
B
AAB K
KxyPxyP
PP
xPxP
==⋅⋅
===/·/·
//
0
0
γγ
ααα
2)]1·(1[)1·(·)]1·(1·[
−+−−−+
=ABA
ABAABABAAB
A
A
xxx
dxdy
ααααα
Si xA= 0 ABA
A
dxdy α=
Si xA= 1 ABA
A
dxdy
α1
=
yA
xA
β
β’
β tg=
' βtg=
en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad relativa media en todo el diagrama (αmAB) Además, la simetría de la curva de equilibrio indica:
-Constancia en el valor de la volatilidad relativa media. -Idealidad del vapor.
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CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media Datos: αΑΒ, P, xA (si Tburbuja) o yA(si Trocío), función )T(P0
B
T de burbuja (conocida xA se despeja yA y se opera)
BmABA
mABAA xx
xy+⋅
⋅=
αα
00BA
mABA
AmABBmABA P
PPP
yxxx =⋅=⋅=+⋅ ααα
)(0 TPi
T burbuja
T de rocío (conocida yA se despeja xA y se opera)
T rocío AmABAmAB
AA yy
yx+⋅−
=αα P
Px
yyy B
mABA
A
mAB
AB
0
·==+
αα
(Mezcla binaria; fase V ideal)
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
)(0 TPi
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Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes):
iririii xKxKy ·· ⋅== α
∑=
= c
iiir
iiri
x
xy
1·
·
α
α
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
r
i
rr
ii
rr
ii
rr
ii
r
iir K
KxyPxyP
PP
xPxP
==⋅⋅
===/·/·
//
0
0
γγ
ααα
∑∑∑===
⋅=⋅==c
iiirr
c
iirir
c
ii xKxKy
111··1 αα
∑=
⋅= c
iiir
r
xK
1
1
α
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Cálculo Temperatura burbuja (xi conocida)
iririicali xKxKy ··, ⋅== αr
i
rr
ii
r
i
rr
ii
r
iir K
KxyPxyP
PP
xPxP
=====/·/·
//
0
0
ααα
∑∑∑===
⋅=⋅==c
iiirr
c
iirir
c
icali xKxKy
111, ··1 αα 0
)(1
1=⋅− ∑
=
c
iiir
r
xTK
α
T burbuja Cálculo Temperatura rocío (yi conocida)
i
rir
i
icali y
KyKx ⋅
==α
, ∑∑∑===
=⋅
==c
i i
irr
c
i i
rirc
icali y
Ky
Kx111
, ·1 αα
T rocío
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío
Caso 1B: Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes)
01)(
1
=−
∑=
c
i i
irr
y
TKα
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Condiciones termodinámicas del equilibrio
∑=
=c
iiii
ML
xxRTG
1
lnγ
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. Por definición:
∑∑
∑
=
=
=
+=
+=
=
c
i
Liii
c
i
LiML
Lii
LL
c
i
Li
ML
xxRT
x
RTG
xRT
xG
i
ii
i
1
1
0
01
)ln(
)ln(
γµ
γµµ
µ
Si tomamos como referencia el líquido, y restamos a GML/RT, podemos escribir
RT
xc
i
Li i∑
=1
0µ
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Condiciones termodinámicas del equilibrio
∑=
=c
iiii
ML
xxRTG
1
lnγ
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
RTGM
yx,0
2
lnPP
∑=
=c
i i
ii
MV
PPyy
RTG
10ln
01
lnPP
L V
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La condición de equilibrio es
Condiciones termodinámicas del equilibrio
VLii
ff = iiii PyxP =γ0
RTGM
11, yx
Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos:
xy
RTGML
RTGMV
La pendiente de la recta es:
x
ML
y
MV
MLMV
dxRTGd
dyRTGd
xyRTG
RTG
m
=
=
−
−=
)/(
)/(
02
lnPP
01
lnPP
Vapor ideal
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Condiciones termodinámicas del equilibrio
∑=
=c
i
IIIML
iii
I
xxRT
G1
lnγ
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA EXPRESIÓN PARA GML
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
RTGML
III xx 11 ,
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
∑=
=c
i
IIIIIIML
iii
II
xxRT
G1
lnγ
AMBAS CURVAS COINCIDEN Y Si tomamos como referencia el líquido, GML/RT=0 En x=1 Y x=0
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Condiciones termodinámicas del equilibrio
RTGML
III xx ,
Ix
RTG
IIML
RTG
IML
I
I
II
II
III
xI
ML
xII
ML
III
MLML
dxRTGd
dxRTGd
xxRT
GRT
G
m
=
=
−
−=
)/()/(
IIx