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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.1 INTRODUCCIÓN
Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología
Petróleo
Combustibles
Fibras sintéticas
Aceites
Plásticos, etc
Catalizadores
Ahorro energético, financiero, Productos más puros, más rendimiento
Catálisis
Azúcares
Alcohol
Zimasa
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.1 INTRODUCCIÓN
Azúcares Alcohol (5000 a.C.)
Descomposición de agua oxigenada (polvos metálicos, 1812)
Oxidación de SO2 (esponja de platino, 1831)
Síntesis de NH3 (hierro, 1915)
Tranformación química del petróleo (1940-)
Síntesis de Ac. Sulfúrico, hidrogenación de grasas y aceites vegetales , reformación de gasolinas, convertidores catalíticos en escapes de automóviles, hidrotratamiento del petróleo (actualidad)
Zimasa
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Catálisis rama de la cinética química
Estudio dinámico, velocidad de reacción,mecanismo de reacción
Parámetros medidos en reacción
A + B C + D Sea la reacción química:
Velocidad de reacción:
-
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
A + B Productos
V [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q
k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)
p y q = órdenes parciales de reacción
p + q = n = orden global de reacción Mecanismo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Velocidad reacción = f (Eactivación)
k= constante de velocidad
k0= factor preexponencial
Ea= energía de activación
R= constante de los gases ideales
T= Temperatura en grados K
Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)
Catalizador: modifica la velocidad de reacción
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Definición de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción.
Catalizar
Etapa lenta etapas más rápidas (en presencia de catalizador)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Proceso catalítico heterogéneo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Proceso catalítico heterogéneo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Aumento velocidad de reacción (E – Ecat)
Teoría colisiones: Velocidad=f(nº choques efectivos)
N2 y O2 , Tª baja
Tª Energía Velocidad Nº choques
rA = rB , [A] [B]
Reacción catalítica heterogénea
Nº colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-catalizador
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Reacción catalítica: Nº choques (reactivo-cat.)1012 veces menor que entre reactivos)
Factor preexponencial
Compensación: Disminución Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)
Características de catalizadores:
•No actúa en reacciones G > 0
• Ke = k1/k2
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
•Efecto acelerador y efecto orientador
Cat: ZnO
Cat: Cu
•Vida limitada, 10-2-10 moléculas/sitio activo.segundo
•Pérdida de eficacia (Disminución de sitios activos)
•Sustancias inhibidoras
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Ejemplo experimental
C2H50C2H5 2CH4 + ½ C2H4 + CO
éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono
700 K(No catalizador)
Ea= 51,8 kcal/mol
C2H5OC2H5 C2H6 + CH4 + CO I2
etano
10.000 veces más rápida
Ea= 34,0 kcal/molEfecto acelerador-orientador
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
´
Si ko=ko´ aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor
Ko = 34,5 ko´ [ I2]= 1%
Reacción a Tª más baja-Obtención de nuevos productos
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS
Clasificación
•Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacciónlíquido
•Catálisis heterogénea, catalizador insoluble, reacción sup.contacto
•Catálisis enzimática,cat:mezcla o molécula orgánica
720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 ºC
0,1-1 mol/s Alcohol AcH (catalizador de Pt) 200 ºC
Ejemplo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA
•Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa)
•Acceso fácil al mecanismo
•Ausencia de envenenamiento
•Aplicación industrial (organometálicos)
•Polimerización de olefinas polietileno
•Adición de olefinas polibutadieno
•Oxidación de alcanos ácido adípico
Tªs bajas, selectividades altasInconveniente: Separar el catalizador del medio
Solución: soportar el catalizador homogéneo
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Catálisis ácido-base
Esterificación, hidrólisis, halogenación, saponificación
HCl + H20 H30+ + Cl-
NaOH Na+ + OH-
Ácido fuerte
Base fuerte
Catálisis ácida (H+, H3O+)
Catalisis básica (OH-)
velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el ácido, y
velocidad observada = k´o + k[OH-] [OH-], para la base
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Catálisis específica: velocidad = f (H3O+, OH-)
Ecuaciones de velocidad para ácido y base
velocidad observada = ko + KAH [AH] para el ácido,
velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.
velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]
pH < 7, ácido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+]
pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-]
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA
Catálisis específica
Ácido: AH + H2O H3O+ + A-
KA
Base: KB
Mecanismo catalítico, Bronsted
KHA = GAkA
KBOH = GB kB
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)
Actividad específica (ureasa, amidasas, etc.)
Coenzimas, centros activos, iones metálicos
Velocidad de reacción catalizada= f(Conc., pH, Tª)
Acidos y bases en centros activos select ividad
Estructura cristalina de la carboxipeptidasa.
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Reacción de primer orden respecto a la enzima, f(S)
velocidad de una reacción enzimática como función del sustrato S
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Mecanismo Michaelis y Menten:
E + S ESk1
k-1
1)
2) ES E + Pk2
K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0
Tratamiento cinético estacionario ([ES]=cte)
[E]o = [E] + [ES]
K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA
v=k2[ES]
Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1
“S” muy pequeña V = K2 [Eo] [S]
Km
= k´ [Eo][S]
“Km “
v = k2 [Eo] << S
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Efecto del pH
EH2 EH E kb ka
EH2S EHS ES
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH + P
Efecto de la Temperatura
Desnaturalización
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Fenómeno químico propiedades químicas superficie catalizador
Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos
(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)
NiO, ZnO, MnO2 Oxidación, Fácil reacción con O2
ZnO+H2 Zn + H2O
Sulfuros moléculas con S
NiO + H2S NiS + H2O
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Al2O3, SiO2, MgO no oxidación, deshidratación interaccionan
con el agua
Interacción química catalizador y reactivos-productos
Adsorción
Energía libre superficial
Adsorción química-quimisorción
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Quimisorción
•Especificidad
•Enlace químico
•Desprendimiento de calor
•Energía de activación
Adsorción física
•No reacción
•Fuerzas Van der Waals
Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física
Calor de adsorción (- Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullición
Número de capas formadas Una Más de una
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad eléctrica
Adsorción: (-) G = H - TS
(-)
exotérmica
H2(g) + 2M(s) 2HM (ads) M(átomo metálico superficial)
CH4 + 2M CH3M + HM
C2H4 + 2M H2C - CH2
| |
M M
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Diagrama Lennard-Jones
Adsorción de hidrógeno en níquel
Adsorción física
rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H)
rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.
Quimisorción
rAQ = rNi + rH = 0.16 nm
EQ: Eactivación quimisorción
Radio atómico-superficie --adsorbato
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Adsorción química de 1 reactivo al menos
Reacciónsuperficie catalizador concentración reactivo superficie = f(concentración (presión) en el fluido)
Isoterma adsorción LangmuirSólido no poroso, Tª > Teb. gas
:x/xmax :fracción de superficie recubierta
x: cantidad adsorbida a P; xmax: cantidad máxima
Sólido Hidrógeno
Equilibrio: Isoterma adsorción
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Relación matemática: --Presión
A + S A-SAdsorción (ka)
Desorción (kd)
Velocidad adsorción: Vads= ka [A] [S]
Velocidad desorción: Vdes= kd [A-S]
[A] = PA equilibrio; [S] = n (1- )
[A-S]= n
Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n
Superficie “n sitios”
A: reactivo
S: sitio superficie
A-S: reactivo adsorbido
Concentración de sitios vacíos
Concentración de sitios ocupados
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
= = Ka PA
Kd + ka PA
bA PA
1 + bA PA
bA= ka/kd
Coeficiente de adsorción de A
Constante de equilibrio“Isoterma de Langmuir”
(Sitios activos = energía)
Calor adsorción
“” aumenta
Variación de la isoterma de Langmuir con b”A bA adsorción más fuerte
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Isoterma de Temkim: = k1 ln(k2 b P)
Isoterma de Freundlinch: = k P1/n
Disminución lineal del calor ads. con
Disminución logarítmica del calor ads. con
Isoterma adsorción: nº maximo moléc. adsorbidas en monocapa
Área totalsup.= (nº moléc.) x (área por molécula)
Eficacia catalizador= velocidad /área superficial
Sólido no poroso (capacidad de adsorción)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Sólido poroso
Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribución de tamaño poro
(a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas
Tipos de isotermas de adsorción física
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Cinética de reacciones heterogéneas catalizadas
1) Difusión de reactivos a la superficie (rápido)
2) Adsorción
3) Reacción (etapa lenta, Langmuir)
4) Desorción
5) Difusión de productos hacia la fase fluida (rápido)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Adsorción reactivos sitios activos distintos, reacción, desorción, difusión
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Parámetros cinéticos: Órdenes de reacción mecanismooptimación catalizador, diseño reactor, tamaño y forma lecho catalítico
Energía activación velocidad = f (T)
Tipo de reacciones:A
B+
P
X A +B PX
Reacciones paralelas Reacciones consecutivas
Paso limitante: reacción superficie concentración reactivo adsorbido Isoterma Langmuir
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
A P Velocidad reacción de A= k A
1 + bA PA
bA PAVel. = k
A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)
A 1, v=k (orden cero)
A + B P + dP/dt = k A B
A = 1 + bA PA + bB PB
bA PA
1 + bA PA + bB PB
bB PBB =
A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
Vel. = k (1 + bA PA + bB PB)2
bA PA bB PB
1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse
2) Paso lento: reacción A+B adsorbidas
3) P no se adsorba
Casos límite:
Adsorción débil de A y B: bA y bB << 1 dP/dt = k´PA PB
k´= k bA bB
Adsorción fuerte de B y débil de A: bA <<1 + bB
dP/dt = k´´PA/PBk´´=k bA/bB
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
(a) Adsorción competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorción en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA
+ dP/dt = k A B = k
Adsorción reactivos sitios activos distintos
bA PA bB PB
1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
Ag + S AS
Bg + S BS
AS + BS PS + S
PS Pg + S
Mecanismo Rideal-Eley
Ag + S AS
Bg + AS P
-dPA/dt = k A PB=
1 + bA PA + bB PB
bA PA PB= k
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
Catalizadores sólidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, alúmina
Control de emisión en escapes de automóviles
CO, NOx, HC relación aire/combustible
• Catalizador de oxidación (CO, HC)
• Catalizador de reducción (NOx)
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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
Bomba de aire
Máquina
A/CCatalizador reducción (Rh, Ru)
NOxN2
Catalizador oxidación (Pt, Pd)
HC
COCO2 + H2O
Convertidor catalítico
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Eliminación de NOx en gases de combustión
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental
NO y NO2 Central térmica, Fabricación de HNO3,
Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH3 . Soporte: V2O5. Mejora p. mecánicas y térmicas
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O