tema 4 halogenuros de alquilos

8/17/2019 Tema 4 Halogenuros de Alquilos

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Titular: Dr. Horacio Gorostegui

JTP : Lic. Liliana Aguayo

Abril de 2016

ASIGNATURA:

Química Orgánica


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Contenidos

Unidad N° 4: Halogenuros De Alquilo

Nomeclatura

Propiedades físicas.

Reacciones: Sustitución Nucleofílica Alifática.

SN2: Mecanismo de reacción.

SN2: Inversión de la configuración.

SN2: Estructura del sustrato e impedimento estérico.

SN2: Fuerza del nucleófilo en las reacciones.

SN2: Efecto del disolvente en la reacción

SN1: Mecanismo de la reacción.

SN1: Efectos de la estructura del sustrato.

SN1: Efectos del grupo saliente

SN1: Efectos del disolvente

SN1: Estereoquímica de la reacción.

SN1: Transposiciones de carbocationes


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Estructura y grupo funcional

Los halogenuros (haluros) de alquilo son derivadoshidrocarbonados en los que uno, o más, enlaces C-H hansido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I). El enlaceC-halógeno es el resultado del solapamiento de un orbitalsp3 del carbono con un orbital híbrido del halógeno.


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Propiedades físicas

Los haloalcanos tienen puntos de ebullición mayores que los correspondientesalcanos:

CH3(CH2)3X

(F) 32.5ºC (Cl) 78.4ºC (Br) 101.6ºC (I) 130.5ºC


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Reacciones: sustitución nucleofílicaalifática

Nucleófilo: son iones o moléculas con un par de electrones

libres, o no enlazantes, con el cual participan de un nuevoenlace.

Electrófilo: Es una molécula o grupo de átomos que estápreparado para formar un nuevo enlace covalente utilizando unpar de electrones provisto por otro átomo o molécula.

Grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de

electrones que estaba enlazándolo al átomo de carbono. En loshalogenuros de alquilo, el grupo saliente es el halógeno.


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Velocidad creciente de sustitución pornucleófilos


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Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2).Mecanismo de reacción

La reacción es de primer orden con respecto a cadauno de los reactivos y de segundo orden general.

La ecuación de velocidad es:


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SN2: Inversión de la configuración


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SN2: Fuerza del nucleófilo en lasreacciones

La naturaleza del nucleófilo afecta a la velocidad d

las reacciones SN2. Normalmente, la base conjugada dun nucleófilo es más nucleofílica que su ácidconjugado:

OH- > H2O

MeO- > MeOH

NH2- > NH3

SH- > SH2


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a) Al bajar a lo largo de una columna del sistemaperiódico aumenta la nucleofília. Al aumentar el númeroatómico los átomos son más grandes y los electrones de

valencia están más lejos del núcleo. Los electrones sonmás fácilmente polarizables.

b) La nucleofilia disminuye de izquierda a derecha en latabla periódica. Los elementos más electronegativostienen los pares de electrones solitarios sujetos con másfuerza al núcleo, son menos polarizables, y por tanto sonmenos reactivos en la formación de nuevos enlaces.


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SN2: Estructura del sustrato eimpedimento estérico

En resumen: la ramificación en el carbono alfa dificultala reacción SN2. El orden de velocidad de los sustratoses:Metilo>sust primario>sust secundario>sust terciario


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SN2: Efectos del disolvente en lareacción

En una gran mayoría de las

reacciones SN2 participan especiescargadas. Por esta razón lavelocidad de una reacción SN 2aumenta, por lo general, alaumentar la polaridad deldisolvente.

Un disolvente polar es el que tieneuna constante dieléctrica elevada.


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Los disolventes próticos poseen grupos hidroxilo (grupos OH)que pueden solvatar tanto a los aniones, por formación de puentes de hidrógeno, como a los cationes. Si el nucleófilode una reacción S

N

2 es un anión la velocidad de la reacciónaumentará al pasar de un disolvente polar hidroxílico (agua,alcoholes) a un disolvente polar no hidroxílico.

Los disolventes polares apróticos no poseen grupos hidroxiloy por tanto no pueden solvatar a los aniones. Si la mismareacción SN2 se lleva a cabo en un disolvente polar aprótico

no se necesitará consumir energía adicional para retirarmoléculas de disolvente de la esfera de solvatación y portanto la reacción será mucho más rápida.


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Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Mecanismo de reacción


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Se ha propuesto un mecanismo alternativodenominado SN1 (Sustitución NucleofílicaUnimolecular). La palabra unimolecular significa

que sólo hay una molécula implicada en el estadode transición del paso determinante de lavelocidad de la reacción. La ecuación develocidad de esta clase de procesos es de primerorden con respecto al sustrato y la concentración

del nucleófilo no influye en la velocidad de lareacción.


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El mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas. En laprimera se genera un carbocatión y en la segunda seproduce el ataque rápido del nucleófilo al carbocatión.


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S 1 Ef d l d l


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SN1: Efectos de la estructura delsustrato


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SN1: Efectos del grupo saliente

En la reacción SN1 necesita de un buen grupo saliente por lasmismas razones que lo necesita la reacción SN2. Un buen gruposaliente ayuda a estabilizar la energía del estado de transición


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SN1: Efectos del disolvente

La reacción SN1 ocurre más rápidamente endisolventes polares que sean capaces de solvatara los iones puesto que en el paso determinante dela velocidad de la reacción SN 1 se forman iones.Los disolventes polares, como el agua y los

alcoholes, solvatan eficazmente a las especiescargadas y por tanto disminuyen la energía de losiones y, en consecuencia, disminuyen también laenergía del estado de transición que los genera.


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SN1: Estereoquímica de la reacción


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S 1: Transposiciones de carbocationes


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SN1: Transposiciones de carbocationes

Transposición 1,2 Hidruros

Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo enetanol se obtiene una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano yde 2-etoxi-2-metilbutano:


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Transposición 1,2 de metilo


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