tema 5_3 octaedrics (3)

7/25/2019 Tema 5_3 Octaedrics (3)

http://slidepdf.com/reader/full/tema-53-octaedrics-3 1/12

05/11/2015

1

SUBSTITUCIONS DE LLIGANDS EN COMPLEXOS

OCTAÈDRICSML5X + Y ML5Y + XÉs la geometria més comú en els compostos de coordinació la trobem en molts metalls amb EO molt diferents i diferents tipus d’enllaços. Predominen mecanismes d’intercanvi: IPas determinant dissociatiu majoritari: Id

Grup sortintLligands espectadorsEfectes estèrics

Pas determinant associatiu (Ia)Ions grans 4d i 5d

Ia més comú en els metalls que

poden augmentar el seu NC

Lleis de velocitat:• Molt poca dependència del lligand entrant• Dependència del lligand sortint

Etapa determinant trencament de l’enllaç M‐X (activació dissociativa) Id

1CCOM

Mecanismes d’acord amb les equacions de velocitat experimentals en reaccions de substitució de complexos octaèdrics

ML6 + Y ML5Y + L

Mecanisme Eigen‐Wilkins:

• Formació d’un complex de trobada {ML6, Y} en una etapa de pre‐equilibri

ML6 + Y {ML6,Y}; KE =[{ML6,Y}] / [ML6] [Y] ràpid:

1

nanosegon

• En l’etapa determinant el lligand sortint L es perd{ML6,Y} ML5Y + L v = kv[{ML6, Y}]

Està d’acord amb mecanismes Id on s’observa dependència amb el lligand sortint

• Es dona en casos on hi ha poca dependència de kobservada amb el caràcter nucleofílic del lligand entrant

2CCOM



05/11/2015

2

Etapa determinant v = kv[{ML6, Y}] = kv([C]tot – [ML6])

KE =[{ML6,Y}] / [ML6] [Y] → [{ML6,Y}] = KE [ML6] [Y]

Mecanisme Eigen‐Wilkins

?

[C]tot

1+K Y

[C]totv = kv kv([C]tot+ [C]totKE[Y] ‐ [C]tot)

1+K [Y]=

[C]tot= [ML6]+[{ML6, Y}] = [ML6] +KE[ML6][Y] = [ML6](1+KE[Y]) Es defineix [C]tot Factor comú [ML6]

[ML6] = [C]tot/(1+KE[Y])

XX

kv[C]totKE[Y]

1+KE[Y]v = kobs[C]tot[Y]

1+KE[Y]v =

3CCOM

Evidències experimentals en la substitució de

lligands de complexos octaèdrics

• Efecte del grup sortint: Si hi ha dependència està activat dissociativament Id

• Efecte dels lligands espectadors: enllaços forts afavoreixen la substitució

Substitució molt millor si L és NH3 que si és H2O

• Efecte del volum dels lligands: Quan més grans els lligands, més làbils

• Volum d’activació: Positiu d’acord amb Id

4CCOM



05/11/2015

3

Evidències experimentals en la substitució de lligands de

complexos octaèdrics

• Efecte del camp dels lligands: s’ha trobat una correlació amb la diferència

d’estabilització del camp cristal∙li al pasar de l’octaèdre a l’especie activada bipiramide trigonal o piramide de base quadrada

• Es a dir: estabilització/desestasbilització del NC 5 respecte al NC 6• Si el NC 5 està estabilitzat respecte NC 6, la reacció s’accelera• Si el NC 5 està desestabilitzat respecte al NC 6, la reacció serà lenta

ligand field activation energy LFAE = │EECCoct│‐│EECCbpt│

’s a zac e oc ae re per a: ner stambé d6 SB molt inerts

Desestabilització de l’octaèdre per a: d2, d4 SA, d6 SA, d7 SA (làbils)

No efecte: d5 SA

5CCOM

Octaedre (NC 6) → mecanisme dissociatiu→ intermedi NC 5: bpt o pbq

CCOM 6



05/11/2015

4

Estereoquímica

CCOM 7

Estereoquímica d’Hidròlisi : cis‐ i trans‐[CoCl(OH)(en)2]2+

Aplicable a molts complexos cis i trans

8CCOM



05/11/2015

5

Hidròlisi Bàsica

Les substitucions en complexos octaèdrics amb lligands NH3 estan catalitzades per OH‐.

9CCOM

Reaccions de transferència electrònica

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

• ass cac e es reacc ons re ox e s compos os e coordinació: Esfera interna i esfera externa (Henry Taube, P. Nobel de Química 1983).

• Esfera interna: necessita la presència d’un lligand pont.• Esfera externa: necessita dos reactius a prop un de

’ .

• La majoria tenen lleis de velocitat d’ordre 2v = k [Ox1][Red2]

10CCOM



05/11/2015

6

Mecanisme d’esfera interna

• La transferència es fa a través d’un lligand pont entre els dos metalls: Cl‐, SCN‐, N3

‐, CN‐ i lligands bidentats pont

• Es ona en re ox am trans er nc a un gan entre comp exos

11CCOM

Mecanisme d’esfera internaS’ha pogut demostrar el mecanisme en alguns casos:• [CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ [CrCl(H2O)5]2+ + [Co(H2O)6]2+

• L’addició de 36Cl‐ a la solució no dóna cap d’aquest isòtop en 3+

• La velocitat depèn dels metalls i dels lligands.• La majoria tenen llei de velocitat de segon ordre

12CCOM



05/11/2015

7

Etapes: Mecanisme d’esfera interna• Associació i formació del complex precursor

• Formació del pont• Transferència d’electrons• Formació del complex successor i dissociació

[Co(H2O)6]2+ + 5 NH3

+ H2O

13CCOM

Mecanisme d’esfera externa

• Implica la transferència d’electrons entre

dos complexos sense variar els entorns de coordinació

Lligands mésa prop

Lligands méslluny

• Reaccions d’autointercanvi d'electrons

Formació d’un “complex d’esfera externa” entre reactius

14CCOM



05/11/2015

8

Mecanisme d’esfera externa (autointercanvi)

Hi ha d’haver solapament suficient entre orbitals acceptors i donadors per a permetre la transferència d’electrons per a arribar a una probabilitat suficient de transferència (s’ha de superar una barrera d’E)

Principi de Frank-Condon

La transferència d’electrons té ll oc

molt més ràpidament (

10-15 s) que la

reorganització dels nuclis (>10-13 s)

Fe3+

Fe2+

• L’electró només es pot transferir quan

[Fe(H2O)6]3+ i [Fe(H2O)6]2+ assoleixen la mateixa E potencial mitjançant canvis de coordenades atòmiques induïdes tèrmicament 15CCOM

[CoL6]3+ + [CoL6]2+ [CoL6]2+ + [CoL6]3+

16CCOM



05/11/2015

9

• Energia d’activació de Gibbs ∆G

ⱡ

: intersecció entre corbes de potencial• Equació de Marcus:

kTE = Nee‐∆Gⱡ/RT

Fe3+

Mecanisme d’esfera externa (autointercanvi)

kTE: constant de velocitatN: factor de freqüència de vibració dels dos

nuclis en la transicióe: factor electrònic (probabilitat de 0 a 1 de

que l’electró es transfereixi en l’estat de

transició): Energia de reorganització. E necessària per

Fe2+

del producte sense transferència electrònica• = energia de reorganització d’esfera interna +

energia de reorganització d’esfera externa

17CCOM

Cas de autointercanvi

0

1 Gr

2+


4

∆Gⱡ està relacionada amb ∆G0

Energia de reorganitzaciód’esfera interna

18CCOM

Cas de r G0 petita



05/11/2015

10

Transferència sense

activació (ràpida)

Si ∆G0 es fa molt negativa

la transferència es torna

lenta


Cas de r G0

gran

19CCOM

Cas de

r G0

Molt gran

Efectes sobre la velocitat de transferència e‐

• Afavorida si els canvis de coordenades atòmiques


• Les transferències més ràpides entre orbitals no

enllaçants t2g que entre orbitals eg

• Els canvis en la multiplicitat d’espín les fan més lentes

• La transferència entre lligands amb orbitals (bipiridina, fenantrolina) és més ràpida

20CCOM



05/11/2015

11

21CCOM


L’equació de Marcus serveix per a predir les constants de velocitat de transferències d’esfera externa

• Relació creuada de Marcus:

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

k 12 = (k 11 k 22 K12 f 12)1/2 f 12 1

k 11

i k 22

: constants de velocitat de les reaccions d’autointercanviK12: constant d’equilibri

22CCOM



05/11/2015

12

23CCOM

Resum demecanismes

CCOM 24

tema 5_3 octaedrics (3)

Documents