tema 8 difusion 2011

Prof. José Balbino León METALURGIA FISICA I TEMA 8

DIFUSION

El primer interés de la metalurgia física es de conocer los cambios de estructura de los metales y su relación con las propiedades mecánicas.Muchos de estos cambios ocurren por difusión (cambios de fase, homogeneización, esferoidización, etc.)Por lo tanto la difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de la materia.Existen dos razones básicas para estudiar la difusión: la primera consiste en conocer los fenómenos de difusión los cuales son básicos para comprender los cambios que ocurren en los sólidos a alta temperatura. La segunda es de conocer mejor los movimientos atómicos.

Para el tratamiento fenomenologico, se asume que el sólido es continuo, debido a que la difusión es un proceso cinético, el cual se resuelve a través de ecuaciones diferenciales.

Mecanismos de Difusión:1) Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional:Los átomos se mueven en las redes cristalinas de una posición a otra si hay presente suficiente energía de activación (vibración térmica, presencia de vacancias u otros defectos) para que puede ocurrir el fenómeno.Cuando aumenta la temperatura se producen mas vacancias y se introduce energía en el sistema el cual produce un mayor grado de difusión.La energía de activación para la difusión propia de los átomos es igual a la suma de la energía de activación de formación de la vacancia mas la energía de activación para moverla.


2) Mecanismo de difusión intersticial:La difusión intersticial de los átomos tiene lugar cuando los átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo sea efectivo, el tamaño de los átomos que se difunden debe ser pequeño comparado con los átomos de la matriz.

DIFUSION EN ESTADO ESTACIONARIO (1a LEY DE FICK)

“estacionario” porque no existe cambio de concentración de solutos a través del tiempo. No existe interacción química entre los átomos de soluto y solvente. El flujo neto de átomos se producirá por las diferencias de concentración entre los planos y éste flujo se producirá desde la concentración mas alta a la mas baja.


La densidad del flujo de átomos se representa con la primera Ley de Fick:

dx

dCDJ

donde:J: flujo o corriente neta de los átomosD: constante de proporcionalidad llamada difusividad o coeficiente de difusión.dC/dx: gradiente de concentración.

Unidades de la primera ley de Fick:

mm

átomos

dx

dC

s

mD

sm

átomosJ

13

2

2

Variables que afectan el coeficiente de difusión:a) El tipo de mecanismo (sea intersticial o sustitucional): dependen entonces del tamaño de los átomos intersticiales y de la red para el primer caso, y depende de la cantidad de vacancias en el segundo caso.b) la temperatura: A mayor temperatura aumenta el coeficiente de difusión.c) Tipo de estructura cristalina: dependerá del factor de empaquetamiento de cada estructura. Por ejemplo en le hierro BCC el coeficiente de difusión es mayor que en el hierro FCC a 500 ºC. (0,68 a 0,74).d) Tipo de imperfecciones cristalinas: La difusión tiene lugar mas rápidamente a lo largo de los límites de grano en los metales y cerámicas. Las vacancias incrementan el coeficiente de difusión.e) La concentración de especies que difunden.


DIFUSION EN ESTADO NO ESTACIONARIO (Segunda Ley de Fick)La difusión en estado no estacionario en el cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo. Para casos de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo entonces se aplica la segunda ley de Fick.

dx

dCxD

dx

d

dt

dCx

La velocidad de cambio de composición de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración.

Soluciones a la Segunda Ley de Fick:

2

2

x

CD

t

C

• Caso de Película Delgada:

X=0

-

Dt

x

Dtc

4exp

2

2

Concentración del soluto a lo largo de la barra, si los alrededores de la rodaja estuvieran libres de soluto:

Condiciones de borde:

0;0;0 ctx ctx ;0;0

A

masa


En el caso de que existe soluto en las rodajas adyacentes, la solución total esta dada por las distribuciones originadas por cada rodaja particular por lo tanto:

Dt

x

Dt

ctxc i

n

ii 4exp

2

',

2

1

-

Si i tiende a cero y n tiende a infinito tenemos que:

dDt

ctxc Dtx

0

4/2

exp2

',

Realizando un cambio de variable:

Dt

dd

Dt

x

Dt

x

2;

4;

2

22

Dt

x

2;0 ;

Entonces:

dDtDt

ctxc

Dt

x

2exp2

',

2

2


dc

txcDt

x

22

exp'

,

Ecuación resuelta utilizando la función error:

deZerfZ

0

22)(

• Caso de sistemas que se aproximan a una homogeneización total:

Se asume que la solución son el producto de funciones solo del tiempo T(t) y de la distancia X(x).Aplicando la segunda Ley de Fick

Por lo tanto se puede reescribir como:

Dt

xerf

ctxc

21

2

',

tTxXtxc ,

dx

dCxD

dx

d

dt

dCx

2

2

2

2

;;x

XT

x

C

x

XT

x

C

t

TX

t

C

2

211

dx

Xd

Xdt

dT

DT

21 dt

dT

DT DtTT 2

0 exp


22

21 dx

Xd

X02

2

2

Xdx

Xd

xBxsinAxX cos'')(

Finalmente:

DtxBxsinAtxC 2expcos'',

La solución de la ecuación para el caso de un gas que difunde en un sólido es:

Dt

xerf

CC

CC

s

xs

20

Cs: concentración superficial del elemento en el gas que difunde dentro de la superficie.C0: concentración inicial uniforme del elemento del gas

Cx: concentración de elemento a la distancia X de la superficie en un tiempo tx: distancia de la superficieD: difusividad del elemento soluto que difundet: tiempo.

• Ejemplo: Gas que difunde en un sólido


La función error, (erf) se usa en algunas soluciones de la segunda ley de Fick

Difusión de impurezas en una oblea de silicio desde una cara. A) la oblea de silicio de espesor muy exagerado posee un concentración de impurezas que diminuye desde la cara izquierda hacia la derecha.


Ejemplo:Considérese el gas carburizante de un engranaje de acero 1020 a 927ºC. Calcule el tiempo (en minutos) necesario para incrementar el contenido en carbono un 0,40 a 0,50 mm bajo la superficie. Suponga que el contenido en carbono en la superficie es de 0,90 por 100, y que el acero tiene un contenido nominal en carbono de 0,20 por 100.D927ºC= 1,28 x 10-11 m2/seg

Dt

xerf

CC

CC

s

xs

20

Cs= 0,90% X = 0,5 mm = 5x10-4 mC0= 0,20%Cx= 0,40%

tsmx

mxerf

)/1028,1(2

105

20,090,0

40,090,0211

4

7143,088,69

70,0

50,0

t

erf erf = 0,7143

Necesito hallar el valor de Z utilizando la función error. De la tabla y realizandouna interpolación:

erf Z Z0,7112 0,750,7143 X0,7421 0,80

75,080,0

75,0

7112,07421,0

071127143,0

X

X = 0,755

755,088,69

t

ZSi 143 min


EFECTO HARTLEY- KIRKENDALL

La gran diferencia en las velocidades de difusión conduce a un transporte de masa a través de la interfase original A-B y los trazadores de la interfase aparentan emigrar. El transporte de masa suele proceder con tal rapidez que los agujeros se quedan en el lado B. El efecto Kirkendall demuestra que la interdifusión en las aleaciones binarias, está constituido por dos clases de movimiento el de los átomos A y el de los B. Proponiendo:

D = XB DA + XA DB


EFECTO KIRKENDALL (continuación)

En el experimento Kirkendall utilizó una barra de latón 70-30, alambres de Molibdeno y una hoja fina de cobre puro de 0,1 micrones. Este sistema fue sometido a varios tratamientos térmicos de recocido.Después de cada recocido se midió la distancia de los alambres de Molibdeno, y se comprobó que este disminuía a través del tiempo. En el sistema Cu-Zn se comprobó un cambio de volumen debido a la introducción de Cu en el latón. Este cambio requería que el flujo de átomos de Zinc pasara los marcadores de Mopor un apreciable aumento del flujo de átomos de Cu que inversamente pasaban hacia el latón.

LATON


ECUACIONES DE DARKENSe considera un par de difusión los cuales están en proporciones diferentes 1 y 2. Nosotros podemos definir el eje u1 paralelo a la dirección de difusión y a su vez considerar el origen en el marcador 1.El flujo por unidad de área viene dado por:

1

11 u

CD

Donde C1 es un mol por unidad de volumen

Como el movimiento del flujo se considera homogéneo, podemos decir que el movimiento de los marcadores uno con respecto al otro es igual independientemente de cual marcador se escoge.

ttn x

C

u

C

11

x

CD

u

CD

11

1

11

Si partimos de la consideración inicial propuesta por Darken para C1:

11

1 Cx

CD

1

11 x

CD

Flujo relativo visto desde la hojuela

11

1 Cx

CD

Flujo neto de todo el conjunto.

El numero total de moles por unidad de volumen C=C1+C2 por lo tanto:

C

x

CD

x

CD

xt

C

t

C

t

C 22

11

21

Si se asume que el volumen molar de la aleación es independiente de la composición C entonces:

0

t

Ce integrando ctteIC

x

CD

x

CD

2

21

1


En la regiones alejadas de la interfase podemos decir que: (zona donde situamos uno de los marcadores)

ICx

Cy

x

C

;021

Por lo tanto = o e I=0

x

CD

x

CD

C2

21

1

1

Si colocamos D en función de D1 y D2 partiendo de:

11

1 Cx

CD

11

111

11 C

x

CD

xC

x

CD

xt

C

y la primera Ley de Fick:

x

CD

C

C

x

CD

C

C

x

CD

xt

C 22

111

111

1

x

C

x

Ccomo

21

x

CD

C

C

x

C

C

CD

xx

CD

C

C

x

C

C

CCD

xt

C 12

1121

22

1111

1

12211221~

DXDXC

DCDCD


ANALISIS DE BOLTZMANN-MATANOEste análisis corresponde al caso donde el coeficiente de difusión varia con respecto a la concentración. D = D(C). Generalmente este caso se puede resolver a través de un gráfico experimental. Si en las condiciones iniciales C puede escribirse en función de la variable = x/t1/2 Si:

2

2

x

CD

x

C

x

D

dx

dCxD

dx

d

dt

dCx

d

dC

t

x

td

dC

t

C2/32

1

d

dC

txd

dC

x

C2/1

1

Le segunda Ley de FicK puede re escribirse como:

d

dCD

d

d

td

dC

t

D

xd

dC

t

x 1

2

12/12/1

d

dCD

d

d

d

dC

2

Este cambio de variable dentro de la ecuación hace que nuestras condiciones de fronteras cambien y tengan una solución. Por ejemplo:C= Co para X< 0 a t= 0 cambia C=Co a = - C=0 para X>0 a t=0 cambia C= 0 a = La solución de esta ecuación se puede obtener por integración gráfica de la siguiente ecuación:

'

' 0

'

2

1 C

C

xdCdC

dx

tCD

Donde el valor de D se calcula con respecto a la pendiente del gráfico y el área que corresponda a una concentración de soluto dada.


ANALISIS DE BOLTZMANN-MATANO (continuación)

'

' 0

'

2

1 C

C

xdCdC

dx

tCD


2

2

x

CtD

dt

dCx

VARIACION DEL COEFICIENTE DE DIFUSION CON RESPECTO AL TIEMPOComo D es función del tiempo y no de la posición entonces la segunda Ley de FicK se reduce a:

Donde D(t) puede ser reemplazado por:

dttDDtt

0

RTQeDD /0


EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSION EN SOLIDOSEl incremento de la temperatura trae como consecuencia un aumento de la velocidad de difusión. Por experimentos se ha encontrado que la velocidad de difusión puede expresarse con la siguiente ecuación:

RTQeDD /0

D= difusividadD0= constante de proporcionalidad, el cuales independiente de la temperatura en el margen para la que esta ecuación es válida.Depende de cada material

Q= energía de activación de las especies en difusión, J/mol, cal/molR= constante de los gases.T= temperatura (K)


MECANISMOS ATOMICOS DE DIFUSION EN VOLUMEN

Un átomo en cierta posición de la red es transferido a un lugar adyacente. Posibilidades:a) el átomo se mueve a la siguiente posición de la red ocupando un lugar vacante o vacancia. (+ probable)b) el átomo ocupa una posición fuera de la red y tenemos así un átomo intersticial que esta libre para moverse (necesita una considerable energía)c) los átomos de un anillo se desplazan a sus posiciones adyacentes (en algunas ocasiones)d) dos átomos intercambian de posición (poco probable, ya que requiere energías de activación muy elevadas)


ENFOQUE ATOMISTICO Considerese dos planos vecinos en un grupo de planos (h k l) ocupados donde el espaciamiento entre ellos se llama .

1 2

: frecuencia de salto, numero de veces por segundo en que un átomo dado salta a otra posición.P: probabilidad de que algún salto de un átomo promedio lo lleve del plano 1 al 2.n1, n2: numero de átomos /cm2 sobre los planos 1 y 2

tpnttiempoelensaltodelcmatomosdeNo 12 21/.

tpnttiempoelensaltodelcmatomosdeNo 22 12/.

Podemos escribir:

tpnnttiempoelensaltodelcmatomosdenetoNo 212 21/.

El flujo de átomos J de 1 a 2 viene dado por:

tpnntJ 21

La concentración de los átomos en el plano 2:

Z

CCC

12 Si C= n / 212

Z

Cnn

Por lo tanto y utilizando la primera ley de Fick:

pDZ

CpJ 22


ENFOQUE ATOMISTICO (cont)Para describir la velocidad de algún proceso en función de la temperatura la ecuación de Arrhenius modeliza este proceso.

RTQAeR /Donde A: intersección con el eje YQ: energía de activación

Difusión Intersticial:

fZ

Donde: f: fracción de átomos que tienen suficiente energía , en cierto tiempo, para cambiar de posición, G>G2Z: numero de huecos intersticiales vecinos mas próximos que rodea cada átomo de soluto.: frecuencia de vibración hacia cada uno los Z huecos.

KTGef /Usando el enfoque atomistico

KTEKSKTG eepZepZD //2/2

Difusión Sustitucional:

KSvKTEv eefZ // KTEvEKSvS eeZpD //2 )(

Donde Z: fracción de todos los sitios libresEv: entropía por vacanciaSv: entropía vibracional por vacancia.


DIFUSION Y DEFECTOS DE ESTRUCTURA Se ha considerado hasta este punto la difusión en volumen, a través de la estructura cristalina del material por medio de algún mecanismo basado en la existencia de defectos. Sin embargo pueden haber caminos mas cortos asociados a la difusión. La difusión en los limites de grano es mas rápida. La zona de desajuste entre granos es un zona mas abierta lo que aumenta la difusión. La superficie cristalina es una zona aún mas abierta y permite transportar átomos más fácilmente a lo largo de la superficie libre ya que hay menos obstáculos por parte de átomos adyacentes.

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DVOLUMEN < DBORDE DE GRANO < DSUPERFICIE

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