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Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos.

Tema Nº 2.


Otro aspecto cotidiano, además de la

simetría, es el color…


.- Síntesis del azul de Prusia. KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3

Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach

Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores:

.- Síntesis del hexamincobalto(III). CoCl3.6NH3

primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.


.- Las esmeraldas son verdes por la incorporación de iones Cr(III) en la estructura del Be3Al2Si6O18

Los compuestos de coordinación presentan variedad de colores:

.- Rubíes son rojos por la incorporación de iones Cr(III) en la estructura del Al2O3


Si un compuesto absorbe luz de un color, entonces observamosel color complementario.

Longitud de onda

(nm)

Número de onda

(cm-1)

Color absorbido Color

complementario

< 400 > 25.000 Ultravioleta

400 - 450 22.000 – 25.000 Violeta Amarillo

450 - 490 20.000 – 22.000 Azul Naranja

490 - 550 18.000 – 20.000 Verde Rojo

550 - 580 17.000 – 18.000 Amarillo Violeta

580 - 650 15.000 – 17.000 Naranja Azul

650 - 700 14.000 – 15.000 Rojo Verde

> 700 < 14.000 Infrarrojo


Los espectros de absorción son del siguiente tipo:

ión [Cu(H2O)6]2+

y siguen la ley de Beer Lambert:


Aunque sabemos que el color se debe a transiciones de electrones entreorbitales, es necesario considerar como interactúan los electrones entre sí

en el átomo.

Configuraciones electrónicas y términos atómicos.

Ejemplo: el sistemaplanetario.

descripción del estado energéticodel sistema

Acoplamiento j-j

Acoplamiento L-S


Acoplamiento j-j. Acoplamiento L-S.

Esquema apropiado paralos átomos livianos.

Esquema apropiado paralos átomos pesados.

Aquí nos limitaremos al repaso de los sistemas suponiendo un acoplamiento L-S (acoplamiento Russell-Saunders).



Cambios importantes para la descripción del esquema Russell-Saunders.

Primeras características

del modelo.



Formalismos en el esquema Russell-Saunders:

.- Un grupo de términos defínen un estado atómico.

.- Un término defíne un conjunto de microestados del átomo.

.- Las capas llenas y semi llenas tienen contribución cero al valorde ML.

.- ¿Cómo se escriben los términos Russell-Saunders?.

R = multiplicidad del término = (2S + 1)

J = vector de momento angular total = L + S



Ejemplos:

ML MS microestado

(ML, MS)

término R-S sin

acoplamiento L-S

se

lee

término R-S con

acoplamiento L-S

4 1/2 (4, 1/2) 2G doblete G 2G9/2

2 3/2 (2, 3/2) 4D cuartete

D4D7/2

0 1 (0, 1) 3S triplete S 3S1

0 0 (0, 0) 1S singlete S 1S0

.- Para cada par (ML, MS), el número de microestados posibles es:

(2L + 1) (2S + 1)



Estrategia para la determinación de los términos R-S según una configuración electrónica particular.

.- Emplear el antiguo formalismo de cajitas para representarorbitales, emplear flechas para la ocupación electrónica talque s = +1/2 y s = -1/2.

.- Determinar el número de microestados totales según:

C = # de microestados tot. m = 2l + 1 x = número de electrones



.- Dibujar un número de cajitas igual a C, colocar el o loselectrones en forma sistemática considerando todas lasposibilidades de los arreglos pero sin repetirconfiguraciones físicamente iguales. Evitar lasconfiguraciones prohibidas.

prohibida

físicamente

iguales

Nota: solo puede violarse el criterio demáxima multiplicidad de Hund.

.- Se escriben todos los pares (ML, MS).



.- Se escriben los términos R-S sin considerar el acolplamientoL-S. Empezar por el mayor valor de ML considerando todas lasposibilidades de MS. Calcule el número de microestados aobtener para el par (ML, MS) en cuestión (la designación dela multiplicidad de los términos debe ser la máxima).

.- Considere el acoplamiento L-S y reescriba los términosR-S señalando el valor del vector J. Habrán 2J + 1orientaciones posibles para el vector.

.- Represente en una escala de energía cualitativa elrompimiento de la degenerancia de los microestadoscuando se toma en cuenta la repulsión electrónica,un acoplamiento L-S débil y en presencia de un campomagnético externo. Para ello considere las reglas de Hund.



Reglas de Hund.

1.- El estado fundamental será siempre el que posea la máximamultiplicidad del spin.

2.- Si existen varios estados que posean la máxima multiplicidad del spin,el más estable será aquel que involucre el máximo valor de L.

3.- La energía de los subestados aumenta a medida que aumenta elvalor de J, siempre que el estado derive de una configuración quecorresponde a una capa con un número de electrones menor al necesariopara una capa semi llena. Si la capa involucra un número de electronesmayor que los correspondientes a la capa semi llena el orden de lossubestados es el inverso.



Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s22s22p2.

(caso p2)



Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s22s22p2. (caso p2)

mayor valor ML = 2 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5microestados: (2 ,0 ) (1 ,0) (0,0) (-1 ,0) (-2 ,0 ) término: 1D

valor ML = 1 posibles MS = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9microestados: (1,1) (0,1) (-1,1) (1,0) (0,0) (-1,0)

(1 ,-1) (0 ,-1) (-1,-1) término: 3P

valor ML = 0 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1microestado: (0,0) término: 1S

Resumen de términos: ____5___ términos:__1D_

____9___ términos:__3P_ _15_ microestados

____1___ término: __1S_




Desdoblamiento de términos R-S:





detalles energéticos…


Estados permitidos Russell-Saunders para electrones

s, p y d equivalentes.

RESUMENConfiguración Estados

electrones equivalentes

s1 2S

s2 1S

p1 o p5 2P

p2 o p4 1S, 1D, 3P

p3 2P, 2D, 4S

p6 1S

d1 o d9 2D

d2 o d8 1(SDG), 3(PF)

d3 o d7 2D, 2(PDFGH), 4(PF)

d4 o d6 1(SDG), 3(PF), 1(SDFGI), 3(PDFGH), 5D

d5 2D, 2(PDFGH), 4(PF), 4(SDGFI), 4(DG), 6S

Tema 2: Química de Coordinación. Espectros Electrónicos. Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.

Estados permitidos Russell-Saunders para electroness, p y d no equivalentes.

RESUMENConfiguración Estados

electrones no equivalentes

ss 1S, 3S

sp 1P, 3P

sd 1D, 3D

pp 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S

pd 3F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P

dd 3G, 3F, 3D, 3P, 3S, 1G, 1F, 1D, 1P, 1S

sss 4S, 2S, 2S

ssp 4P, 2P, 2P

spp 4D, 4P, 4S, 2D, 2D, 2P, 2P, 2S, 2S

spd 4F, 2F, 2F, 4D, 2D, 2D, 4P, 2P, 2P


Podemos ahora hacer la conexión entre las interacciones electrónicas y los espectros de absorción

de los compuestos de coordinación (principalmente octaédricos).

Es necesario precisar el término de menor energía; para ello:

(1).- Coloque los niveles de energía y sus electrones. Ejemplo d3


(2).- Calcule la multiplicidad del Spin del estado de menorenergía.

(3).- Determine el máximo valor de ML (suma de valores de ml). esto precisa el tipo de término.


(4).- Se combinan los resultados de 2 y 3 para escribir el término fundamental.

Caso d4 bajo spin:


¿Cuáles son las absorciones más intensas?...

REGLAS DE SELECCIÓN

Regla de selección de Laporte. Las transiciones entre estados de igual paridad (simetría respecto al centro de inversión) están prohibidas. Los orbitales d son simétricos

respecto a la inversión.

Regla de selección del Spin. Las transiciones entre estados de diferentes multiplicidad del Spin están prohibidas.

sin embargo:


.- Las vibraciones de los enlaces cambian la simetría y se pierde temporalmente el centro de inversión (fenómenodenominado acoplamiento vibrónico).

.- Puede haber acoplamiento Spin Órbita entre un estado fundamental y uno excitado de diferentes multiplicidades,ocurriendo una transición a pesar de la segunda regla.

.- Para discutir los espectros es útil introducir dos tipos especiales de diagramas: diagramas de correlación y diagramas de Tanabe y Sugano.


Diagramas de correlación:

.- La información básica puede leerse en Cotton (español,cap. 9, páginas 295 - 313. Brevemente ésta se resume secuencialmente:

.- Deben hallarse los elementos matriciales que expresan el efecto producido por cada operación del grupo puntual sobre la función de onda. Aquí consideraremos a los orbitales d en un

entorno octaédrico (grupo O).

)()()( .. rRno contiene variablesdireccionales

permanece constante

ime )(



.- Se puede demostrar que la suma de la diagonal es:*

0) (

2

)2

1(

)(

sen

lsen

* H. E. White, Introduction to Atomic Spectra. MGraw Hill, Nueva York, 1934,

secciones 12.1 y 13.11



.- Así que:

Tipo de

nivel

l (E) (C2) (C3) (C4) Representaciones irreducibles

correspondientes

s 0 1 1 1 1 A1g

p 1 3 -1 0 1 T1u

d 2 5 1 -1 -1 Eg + T2g

f 3 7 -1 1 -1 A2u + T1u + T2u

g 4 9 1 0 1 A1g + Eg + T1g + T2g

h 5 11 -1 -1 1 Eu + 2T1u + T2u

i 6 13 1 1 -1 A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g

Desdoblamientos de niveles monoelectrónicos en un entorno octaédrico



.- Es fácil aplicar el mismo tratamiento a electrones situados en orbitales diferentes a los d. Ver tabla de correlación apéndice IIIB

Cotton en Español.

.- Análogamente se utilizan letras mayúsculas para representar los estados resultantes del desdoblamiento que el entorno produce sobre los términos del ión libre.

.- Solo interesan ahora los términos deducidos de las configuraciones dn y todos ellos darán estados g para grupos puntuales con i; así queda la tabla:



Tipo de término Representaciones irreducibles correspondientes

S A1g

P T1g

D Eg + T2g

F A2g + T1g + T2g

G A1g + Eg + T1g + T2g

H Eg + 2T1g + T2g

I A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g

ojo: OCTAEDRO

nota: La multiplicidad del término se traslada a las representaciones correspondientes…


Tabla de correlación:



.- Ión libre: No considera la interacción del campo de ligandos. En los diagramas de correlación se representan éstos

términos en la parte izquierda. Para el V3+ (d2), los términos del ión libreen orden de energía creciente son:

3F 1D 3P 1G 1S

.- Si observamos como se desdoblan según la tabla anterior, podemos ya hacer la parte izquierda del diagrama:


Diagramas de correlación(parte izquierda):

V3+ (d2)oct.



.- Campo de ligando fuerte: para un complejo de V3+ (d2) existen tres posibles configuraciones bajo una simetría de campo octaédrica. Se representan en la parte derecha.

Estado fundamental Estado excitado Estado excitado



.- Las propiedades de simetría de los estados anteriorespueden determinarse efectuando los productos directosde las representaciones correspondientes a los electronesindividuales:

(t2g)2 = t2g x t2g que se descompone en: A1g + Eg + T1g + T2g

(t2g)(eg) se descompone en: T1g + T2g

(eg)2 = eg x eg que se descompone en: A1g + A2g + Eg



.- El tratamiento de las multiplicidades es como sigue:

(t2g)2 = dos electrones en tres cajas (parece p2 carbono) conduce a 15 posibilidades (degeneración total = 15), así:

t2g x t2g aA1g + bEg + cT1g + dT2g

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15

a, b, c o d iguales a 1 o 3.




(eg)2 = dos electrones en 2 cajas conduce a 6 posibilidades (degeneración total = 6), así:

eg x eg aA1g + bA2g + cEg

o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6

a, b o c iguales a 1 o 3.




(t2g)(eg) = un electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, un electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, así: 6 x 4 = 24.

NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es:

. 1T1g, 3T1g, 1T2g, 3T2g

Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando los estados de los dos lados del diagrama, para hacer esto se considerarán dos principios “ninguno de los cuales puede ser demostrado” (Cotton español, pág 311).



Primer principio: Cuando se pasa de un entorno de interacción débil hasta otro de interacción fuerte, no cambian de ningún modolas propiedades de simetría. Es decir, debe existir una correspondencia biunívoca entre los estados de los dos extremosde la abscisa.

Segundo principio: Cuando la fuerza de la interacción varía, los estados de la misma degeneración de Spin y simetría, no puedencruzarse (regla de no cruzamiento).



CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1A1g y ningún 3A1g, entonces:

(eg)2 = eg x eg aA1g + bA2g + cEg

o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6

a, b o c iguales a 1 o 3.



CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1A1g y ningún 3A1g, entonces:

(t2g)2 = t2g x t2g aA1g + bEg + cT1g + dT2g

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15




CONSECUENCIAS: Si en la izquierda hay dos estados 3T1g,entonces el más alto debe conectar con el estado 3T1g que proviene de la configuración t2geg. Por debajo de éste el otro 3T1g que surge de la configuración t2g2

(t2g)2 = t2g x t2g aA1g + bEg + cT1g + dT2g

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15


se tiene entonces definida la parte derecha del diagrama:


Diagramas de correlación(parte derecha):

V3+ (d2)oct.


Diagramas de correlación para un d2 con entorno octaédrico:

se hacen las conexionesrestantes de acuerdoa la regla de noentrecruzamiento.


CONCLUSIÓN: Tres transiciones desde el estado fundamental en teoría:

3T1g 3T2g

3T1g 3T1g

3T1g 3A2g

ver más detalles del espectro más adelante…


Diagramas de Tanabe y Sugano:

Es un tipo particular de diagrama de correlación.

V3+ (d2)oct.


V3+ (d2)oct.



Los parámetros graficados son:



Ejemplo: [V(H2O)6]2+

La tercera banda está alrededor de 38.000 cm-1



Otros diagramas (octaedros):

alto spin

bajo spin



Otros diagramas (octaedros):


Espectros de complejos [M(H2O)6]n+ de la primera serie de

transición (ligando acuo campo intermedio spin alto).


Espectros de complejos d1 y d9.

Experimentan distorsión de Jhan-Teller (1937).


Producto de la distorsión se aprecia un desdoblamiento de los niveles con la disminución de la simetría.


La simetría de las configuraciones se consideran como sigue:

T designa un triple estado degenerado asimétricamente ocupado.



E designa un doble estado degenerado asimétricamente ocupado.



A o B designa un estado no degenerado simétricamente ocupado.


Cuando un término 2D de una configuración d9 se desdobla en una simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:


La primera de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital eg, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:


La segunda de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t2g, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:


Notar que el orden del desdoblamiento de las configuraciones energéticas es el inverso al mostrado para los orbitales:


TRANSICIONES:

es de muy baja energía para ser observada en el espectro visible.


Ejemplo:


Cuando un término 2D de una configuración d1 se desdobla en una simetría de campo octaédrica, resultan dos configuraciones:


La primera de ellas es triplemente degenerada respecto al orbital t2g, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:


La segunda de ellas es doblemente degenerada respecto al orbital eg, y se designa con letras mayúsculas conservando la multiplicidad original:


TRANSICIONES:

es de muy baja energía para ser observada en el espectro visible.


Ejemplo:


Espectros de complejos d4 y d6 de alto spin (ambos).

[Cr(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]

2+


Espectros de complejos d3 y d8.

Estas configuraciones tienen un término F de estado fundamental:

Ejemplos:

[Cr(H2O)6]3+

[Ni(H2O)6]2+


Espectros de complejos d2 y d7 alto spin.

estos estados de igual simetría pueden mezclarse con el aumento del campoy hay desviación de las curvas

consecuencia

no se puede medir o aquí


Equivalente a medirloaquí:


Espectros de complejos d5 alto spin.

No tienen estados excitados de la misma multiplicidad del estado fundamental (6). Se observan múltiples bandas de transiciones prohibidas por el spin.

Espectros de complejos d4 a d7 de bajo spin.

Hay muchos estados excitados de la misma multiplicidad del estado fundamental.


Podemos ahora hacer la conexión entre las interacciones electrónicas y los espectros de absorción

de los compuestos tetraédricos.

Ejemplo d2 parte izquierda.

d2 términos 1(SDG), 3(PF)

3F 3A2 +3T1 +3T21D 1E + 1T2

3P 3T11G 1A1 + 1E + 1T1 + 1T2

1S 1A1

octaedro tetraedro


Ejemplo d2 parte derecha.

fundamental e2

primer excitado et2

segundo excitado t22


.- Las propiedades de simetría de los estados anteriorespueden determinarse efectuando los productos directosde las representaciones correspondientes a los electrones individuales:

e2 = se descompone en: A1 + A2 + E

et2 = se descompone en: T1 + T2

t22 = se descompone en: A1 + E + T1 + T2

Ahora puede asignarse la multiplicidad correcta del spin, 1ó 3 a cada uno de los estados por los mismos métodos.


e2 = dos electrones en dos cajas conduce a 6 posibilidades (degeneración total = 6), así:

e x e aA1 + bA2 + cE

o sea: 1xa + 1xb + 2xc = 6

a, b iguales a 1 ó 3, c igual a 1.


t22 = dos electrones en tres cajas (parece p2 carbono) conduce a

15 posibilidades (degeneración total = 15), así:

t2 x t2 aA1 + bE + cT1 + dT2

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15

a, b, c ó d iguales a 1 o 3.


CONSECUENCIAS: Si en la izquierda solo existe 1A1 y ningún 3A1, entonces:

(t2)2 =

t2 x t2 aA1 + bE + cT1 + dT2

o sea: 1xa + 2xb + 3xc + 3xd = 15



(t2)2 =

a = 1 1A1b = 1 1E

c, d = 1 ó 3.


et2 = un electrón en 2 cajas conduce a 4 posibilidades, un electrón en 3 cajas conduce a 6 posibilidades, así: 4 x 6 = 24.

NOTA: estados posibles: SINGLETES O TRIPLETES, esto es:

1T1, 3T1, 1T2, 3T2

Ahora pueden determinarse las multiplicidades correlacionando los estados de los dos lados del diagrama según los dos principios.


Diagrama de correlación para un d2 con entorno tetraédrico:


El formalismo del “hueco”.

Para entornos tetraédricos u octaédricos, el diagrama de correlación para una configuración dn será el inverso del diagrama

correspondiente para la configuración d10-n. se invierte solo el orden de energía de la parte derecha y luego se hacen las

conexiones.

Ej: El diagrama d8 es el inverso de los anteriores d2.además

dn(oct) d10-n (tetra) , dn(tetra) d10-n (oct)

Así, para los 18 casos posibles, o sea d1 – d9, cada unos de ellosen entornos tetraédricos y octaédricos, pueden obtenerse los diagramas de correlación respectivos, haciendo sólo los más

simples, que son los siguientes:

d1(oct), d2(oct), d3(oct), d4(oct), d5(oct)

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