tema xi(c): aplicaciones teoría ácido-base
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República Bolivariana de Venezuela
Ministerio del Poder Popular para la EducaciónU.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”
Departamento de CienciasCátedra: Química
4° Año
Prof. Luis E. Aguilar R.
Tema XI(c):
Aplicaciones
Teoría ácido-base
Características del tema:
.- Primeros aspectos de descriptiva de algunos
elementos.
.- Conocimiento bien antiguo.
Los conocimientos modernos de los ácidos y las
bases parten de 1834, cuando el físico inglés Michael
Faraday descubrió que ácidos, bases y sales eran
electrólitos por lo que, disueltos en agua se disocian en
partículas con carga o iones que pueden conducir la
corriente eléctrica.
.- Tiene que ver con la vida cotidiana…
Ácidos orgánicos comunes…
Nombre. Fórmula. Presente en:
Ácido acético CH3COOH Vinagre
Ácido
acetilsalicílico C6H4(OH)COOH Aspirina
Ácido
ascórbico H2C6H6O6 * Vitamina C
Ácido cítrico C3H4OH(COOH)3 Jugo de limón
Ácido málico HO2CCH2CHOHCO2H Manzanas
Ácido oleico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Aceite de palma, oliva, girasol
Ácido fórmico HCHO Picadura de abejas,
hormigas
Ácidos inorgánicos comunes…
Nombre. Fórmula. Presente en:
Ácido clorhídrico
HCl Jugos gástricos
Ácido sulfúrico H2SO4 Baterías
Ácido bórico H3BO3 Grietas hidrotermales de
la Toscana, en Italia.
Ácido fosfórico H3PO4 Rocas de fosfatos, en
bebidas no alcohólicas.
Bases orgánicas comunes…
Nombre. Fórmula. Presente en:
Piridina C5H5N Alquitrán de hulla.
Anilina C6H5NH2 Alquitrán mineral.
Bases inorgánicas comunes…
Nombre. Fórmula. Presente en:
Amoníaco NH3 Limpiadores domésticos.
Hidróxido de calcio Ca(OH)2 Cal apagada (para construcción).
Hidróxido de Magnesio Mg(OH)2 Antiácido y laxante.
Hidróxido de potasio KOH Jabón suave.
Hidróxido de sodio NaOH Limpiador industrial.
Definiciones…
Todas las teorías ácido-base son equivalentes entre sí y
son compatibles.
1.- Teoría de Arrhenius (1833).
Los ácidos son los compuestos que contienen
hidrógeno y al ionizarse en agua liberan protones.
Ejemplos:
HCl H2SO4, etc.
Las bases son sustancias que se ionizan en agua para liberar grupos OH-
Ejemplos:
NaOH NH4OH, etc.
Se establece entonces una condición de neutralización para la formación de sales + agua:
NaOH + HCl NaCl + H2O
Limitaciones importantes del concepto:
.- El protón no puede existir en forma aislada sino
como hidratada.
.- Otros solventes como los alcoholes (ROH) no fueron
considerados.
.- Algunos compuestos no protónicos y no hidroxílicos pueden generar en agua iones H+ o OH-.
Ejemplos:
SO3 + H2O H2SO4 H+ + HSO4
-
CaO + H2O Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-
2.- Definición Bronsted-Low ry (1923).
Los ácidos son dadores de protones y las bases son aceptoras de protones. Así, en una titulación ácido-base ocurre que:
En general:
Otros ejemplos particulares son:
Ácido 1 + Base 2 Ácido 2 + Base 1
HCl + H2O H3O+ + Cl-
H2O + CN- HCN + OH-
H2O + CO32- HCO3
- + OH-
NH4+ + H2O H3O
+ + NH3
Ácido 1 + Base 2 Ácido 2 + Base 1
Observación: si el ácido es fuerte, su base conjugada es débil y tiene una tendencia pobre a combinarse con los
protones.
Ventajas del concepto Bronsted-Lowry:
a) Equilibrios de autoionización:
NH3 NH3+ NH4+ + NH2-
H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4-
H2O + H2O H3O+ + OH-
Kw = 1 x 10-14
Kw = [H3O+] [OH-], sí [H3O
+] = [OH-] solución neutra
[H3O+] > [OH-] solución
ácida
[H3O+] < [OH-] solución
básica
b) Reacciones de transferencia protónica:
NH4+ + S2- NH3 + HS-
3.- Definición de Lux - Flood (propuesta por Lux en
1939, ampliada por Flood en 1947).
Considera las reacciones ácido-base en términos del ión óxido. Los ácidos son aceptores de iones óxido,
mientras que las bases son dadoras de iones óxido.
Se definen entonces como sustancias anfóteras aquellas que muestran tendencia tanto a la pérdida como a la
ganancia de un ión óxido:
ZnO + O2-
ZnO22-
ZnO +Zn2+
O2-
Al2O3 Al3+
+ O2-
3
Al2O3 O2-+ AlO2
-2
2
4.- Definición de Lewis (G. N. Lew is, 1923).
Una base es una sustancia dadora de pares electrónicos y un ácido es aceptor. Esta definición incluye como reacciones ácido-base la formación de
compuestos de coordinación.
R3N: + BF3 R3N BF3
CO4 + Ni(CO)4Ni
aducto ácido base
Observación: se forma un nuevo enlace covalente en todos los casos.
Clasificación de los ácidos según Lewis:
.- Todos los cationes son ácidos, puesto que se
combinan con pares electrónicos.
Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-
.- Los compuestos deficientes en electrones o compuestos en los cuales el átomo central puede
expandir su capa de valencia.
BF3 + F- [BF4]-
SbF5 + F- [SbF6]-
.- Las moléculas neutras en las cuales el átomo central
posee uno o más enlaces múltiples. Ejemplo: SO3.
Clasificación de las bases tipo Lewis:
.- Todos los aniones. Mayor densidad de carga, mayor
fuerza de la base.
.- Moléculas con pares electrónicos no compartidos.
Ejemplo: H2O, ROH, etc.
.- Alquenos o alquinos que puedan formar enlaces coordinados.
5.- Definición de Usanovich (1934).
Un ácido es cualquier especie química que reacciona
con una base. El ácido libera cationes o acepta aniones o
electrones. Una base es una especie que reacciona con
ácidos, libera aniones o electrones.
SO3 + H2O HSO4- + H+
CO2 + OH- HCO3-
La definición incluye además a los agentes oxidantes
como ácidos y a los agentes reductores como bases.
1.- Afinidad protónica.
La afinidad protónica (AP) de una especie química X- se define como la energía que se libera en la reacción:
X-(g) + H+
(g) HX(g) AP<0
Puede evaluarse en el siguiente ciclo:
X-(g) + H
+(g)
APHX(g)
X(g) + H(g)
-AE -PI
-Edisoc
AP = -AE – PI -Hdisoc
2.- Disolventes diferenciantes y nivelantes.
Sí en un disolvente B los ácidos HA1 y HA2 transfieren completamente los protones dando lugar a BH+ como única especie, se denomina disolvente
nivelante.
Ejemplo:
HF
HCl
CH3COOH
NH3 NH4+
F-
CH3COO-
+ + Cl-
K1equil.
K2equil.++ NH4
+NH3
K3equil.++ NH4
+NH3
Sí K1 = K2 = K3, el solvente es nivelante.
Para el ejemplo anterior se observa un comportamiento distinto en agua. El agua actúa
entonces como un disolvente diferenciante.
HF
HCl
CH3COOH
F-
CH3COO-
+ + Cl-
++
++
H2O
H2O
H2O
H3O+
H3O+
H3O+
K1equil = grande
K2equil = 10-3
K3equil = 1.7 x 10-5
Sí K1 = K2 = K3, el solvente es diferenciante.
3.- Agentes cosolvatantes.
Son sustancias que interactúan en forma más fuerte con el anión A-, la molécula neutra HA, el catión BH+ o la base neutra B, que el disolvente en sí mismo y en consecuencia afectan la ionización del ácido HA o de la
base B en el medio.
Ejemplos:
Tema: Ácidos y bases.
Sistemas protónicos ácido-base…
HF H2O H3O+
F-
+ +
Cuando se añade al medio BF 3 ocurre que:
BF3 + F-
BF4-
agente cosolv.
CONSECUENCIA: aumenta la acidez
a)
H3BO3 H2O H+
B(OH)4-
CH2OH
CH2OH
+ +
B(OH)4-
H2O-2B
OH
OH
CH2O
CH2O
-
-2 H2O
diol
-
CH2O
CH2O
B
OH2C
OH2C
especie quelatada
b)
CONSECUENCIA: aumenta la acidez
4.- Fuerza de los hidrácidos (HX).
Hidrácido pKa
HF 1.9 3
HCl 0.9 -7
HBr 0.7 -9
HI 0.4 -10
Aumenta la
acidez
Justificación termodinámica:
HX (g) H X
(ac)
(g) + (g)
PI AE
X-
H+
(g)(g) +
1solv 2solv
H+
X-(ac)+HX
(ac)
vap
r ?
disoc
5.- Fuerza de los oxiácidos (HOX).
Reglas empíricas y generales para evaluar la fuerza de
los oxiácidos:
.- La fuerza ácida aumenta con la electronegatividad del elemento en la base conjugada, lo cual se debe al
efecto inductivo.
OBr-
OI-
HOBr
HOI
+ H2O H3O+
+
HOCl H2O H3O+
OCl-
+ +
H3O+
+ H2O +
pKa = 7.4
pKa = 8.7
pKa = 11
.- El aumento en el número de oxidación del halógeno incrementa la acidez.
Conclusión: la fuerza ácida aumenta con el número de
átomos de oxígeno no hidrogenados.
HOCl H2O H3O+
OCl-
+ +
H2O H3O+
+ +HOClO OClO-
++ H3O+
H2OHOClO2 OClO2-
H2O H3O+
+ +HOClO3 OClO3-
acidez
La base conjugada estabiliza mejor la carga cuando el halógeno esta en alto estado de oxidación.
.- Para los oxiácidos que poseen la misma composición y número de oxidación del átomo central X, la fuerza ácida disminuye con el aumento del tamaño del átomo
X.
HClO4 > HBrO4 > HIO4
H3PO4 > H3AsO4 > H3SbO4
HNO3 > HPO3 > HAsO3
H2SO4 > H2SeO4 > H2TeO4
Pauling ha propuesto una regla empírica para la fuerza
de los oxiácidos XOm(OH)n para diferentes valores de n
y m:
m 0 1 2 3
pK1 7 2 -3 -8
El pK2 es aproximadamente 5 unidades mayor que el pK1 debido a los efectos electrostáticos.
Factores que influyen en la fuerza de los oxoácidos:
.- Efecto de la carga formal.
El aumento de la carga formal de X como consecuencia de la formación de enlaces entre X y O aumenta la fuerza ácida en virtud del efecto inductivo
que debilita el enlace O-H.
.- Efecto del enlace .
La mayor deslocalización de la carga sobre la base conjugada genera una situación de mayor estabilidad y
mayor acidez.
Cl O
O
O
O
H H+
O
O
O
OCl-+
más ácido
Cl OOH H+
+ O OCl-
.- Efecto de solvatación.
La solvatación del átomo de oxígeno ceto fortalece la acidez, mientras que la solvatación del grupo hidroxilo debilita la acidez debido al efecto inductivo de la
molécula de agua.
H O OX H O H
flujo de densidad electrónica
flujo de densidad electrónica
HO
H
X OOH H
Ejemplos sobre el efecto de solvatación.
P OHHO
O
OH OH
O
OHPCH3O CH3O P
O
OH
OCH3
pK1 = 1.52pK1 = 2.16 pK1 = 0.76
más ácido
6.- Fuerza de los ácidos orgánicos.
Trataremos aquellos que contienen grupos carboxílicos (-COOH) o hidroxílicos (-OH) que pueden ionizarse para liberar protones. Los efectos observados
son inductivos y de resonancia.
.- Efectos inductivos.
Un elemento electronegativo aumenta la fortaleza ácida de los ácidos alifáticos. Se puede establecer un orden de acidez en sistemas del tipo:
G-CH2COOH
Ejemplos:
CH3C
CH3
CH2 COOH
CH3
F CH2COOH CH2COOHI
pKa = 5.05 pKa = 2.66 pKa = 2.86
Después de dos o tres átomos el efecto es débil.
Se ha observado que el poder electroatractivo del grupo G aumenta con el número de oxidación del átomo
central:
También con el incremento del carácter s del orbital híbrido utilizado:
-IO2 > -IO > -I > NO2 > -NO > -N3 > -N(CH3)2 > CCH >
-CH=CH2 > -CH3 > -SO2CH3 > -SOCH3 > -SCH3
-CN > -CONH2 > -CCH > -CH=CH2 > -CH3
.- Efecto de resonancia.
En los sistemas aromáticos los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos en la separación de las cargas:
Ejemplo: nitrofenoles.
O
H
N
O O
+
.... O
N
O O- -
+
+ H+
orden de acidez
para
orto
meta
Ejemplo: ácidos metoxibenzoicos.
.- Efectos de sustituyentes.
Inductivos:
a) basicidad Me3N > NH3 > NF3
b)
.- Efectos estéricos.
N..
BMe3 BMe3
..N CH3
BMe3
..N C
CH3
CH3
CH3
no se forma el aducto
Óxidos.
El óxido será ácido o básico de acuerdo a su comportamiento en solución. Los óxidos ácidos tienden a aumentar la concentración de iones H+, mientras que los
básicos la disminuyen:
MO + H2O 2H+ + MO22- óxido ácido
MO + 2H+ M2+ + H2O óxido básico
Los óxidos anfóteros pueden actuar como ácidos o bases
de acuerdo al pH de la solución:
Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O básico
Al2O3 + 2OH- 2AlO2- + H2O ácido
Otros ejemplos son: Zn2+, Cd2+, Be2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Al3+, Cr3+, Sb3+, As3+, Sn4+, Pb4+, Pt4+, V5+.
Tips.
.-Los óxidos de metales divalentes son más básicos. Lo contrario ocurre para los óxidos de iones en alto estado
de oxidación.
.-La basicidad aumenta con el número atómico.
Fuerza de los ácidos y bases tipo Lewis.
.- Posición en la tabla periódica.
La fuerza de una base tipo Lewis disminuye con el incremento de la electronegatividad del átomo dador:
Me3N > Me2O > MeF
Respecto a la formación del aducto con BF3
Efectos de la lluvia ácida sobre el mármol.
George Washington en Nueva York 60 años después.
Los científicos utilizan ácido clorhídrico para determinar la existencia de carbonatos en un material. Los
carbonatos reaccionan con este ácido, disolviéndose en él y produciendo efervescencia. Este esqueleto de coral,
formado por la segregación de carbonatos de calcio, produce una efervescencia muy característica al
sumergirlo en ácido clorhídrico.
fín del curso…
“Nunca tomen el estudio como un deber, sino como la envidiable oportunidad de descubrir la
influencia liberadora que ejerce la belleza sobre el
reino del espíritu, para la alegría personal de ustedes y beneficio de la comunidad a la cual
pertenecerá su trabajo futuro”.
Albert Einstein.