Fundamentarea termodinamică a tensiunii interfaciale (σ)

;dWdQdU

Fundamentarea termodinamică a tensiunii interfaciale (σ)

dW

dApdVdQdU

dApdVTdSdU

dAVdpTdSdH dApdVSdTdF

dAVdpSdTdG Ecuaţiile fundamentale pentru sisteme monocomponente

pTVTpSVS A

G

A

F

A

H

A

U

,,,,

Sistem policomponent: apare i

ii dn

i

ii dndApdVTdSdU

i

ii dndAVdpTdSdH

i

ii dndApdVSdTdF

i

ii dndAVdpSdTdG

iiii nPTnVTnPSnVS A

G

A

F

A

H

A

U

,,,,,,,,

Se integrează la ., constPT

ii

inApVTSU

i

iinATSH

i

iinpVAF

i

ii nAG

0

i

iinAG

STUDIUL FENOMENELOR DE ADSORBŢIE

;dWdQdU dApdVdW

Ecuaţia fundamentală :

i

ii dndApdVTdSdU UUUU

i i

iiii dndVpdSTdndVpdSTdU

i

ii dndAdST

0dV

β

α σ

UUUUU tot

dUdUdUdU

Echilibrul termicTTTT

Echilibrul chimic

iiii 0dV

ppp

i i

iiii dndVpdSTdndVpdSTdU

i

ii dndAdST

Pentru o interfaţă plană:

Integrăm: .,, constpT

i

ii dndAdSTdU

i

ii nASTU

i i

iiii dndndAdAdTSdSTdU

Diferenţiem:

i

ii dndAdTS 0

Ecuaţia fundamentală a interfeţei

0., dTconstT

i

ii dndA 0 Ecuaţia de tip GIBBS – DUHEM

A

nii

Adsorbţia Gibbs 2/: cmmoli

i

ii dd Ecuaţia lui Gibbs

02211 dndndA |:A Sistem bicomponent

(1) Solvent

(2) Solut (Solvat)

Se alege suprafaţa de separare

02211 ddd

221 0 dd Să o generalizăm:

d

dEcuaţia lui Gibbs

cRT ln0 Soluţii diluate ideale

aRT ln0 Soluţii reale

c

dcRTcRTdd ln

a

daRTaRTdd ln

;ln

cRTd

d;

RT

c

dc

dRT

a

da

d

Măsurători experimentale: .constT

cf

RTcd

d3,2

log

Substanţe tensioinactive: 0

0dc

dSubstanţe anorganice

Electroliţii

Substanţe superficial active: 0

0dc

d Combinaţiile organice

Simbolizate:

,

m

AA0 Aria moleculei

Secţiunea moleculei

POTENŢIAL CHIMIC ÎN SUPRAFAŢĂ

iiiii afxRTPT ln),(0

1. activitatedecoeffi

ix fracţia molară în faza superficială

ii Echilibru soluţie – vapori

100 ln,ln, axRTPTxRTPT iiii

TEORIA SOLUŢIILOR PERFECTE

aaaaa ic ...21

ij nnPTii n

Aa

,,,

ia - aria molară parţială a componenţilor

1 ii xx lichid pur

PTPTa iii ,, 00

i - tensiunea interfacială a lichidului pur i

PTPTa ,, 01

011

componentul 1 pur

iiii xRTPTaxRTPT ln,ln, 00

iiii xRTPTxRTPTa ln,ln, 00

PTx

xRTPTa i

i

ii ,ln, 00

i

ii x

xRTaa ln |: a

i

ii x

x

a

RTln Ecuaţia BUTLER

Ecuaţia BUTLER pentru doi componenţi

1

11 ln

x

x

a

RT

2

22 ln

x

x

a

RT

2

22

1

11 lnln

x

x

a

RT

x

x

a

RT

;ln22

1112

xx

xx

RT

a

2

2

1

1

2

2

1

1

x

x

x

x

x

xx

x

1

2

2

112 lnln

x

x

x

x

RT

a

1

2

2

112exp

x

x

x

x

RT

a

RT

a

x

x

x

x12

2

1

2

1 exp

RT

aRT

a

x

x

x

x

2

1

2

1

2

1

exp

exp

RT

aRT

a

x

xxx

2

1

2

121

exp

exp

RT

ax

RT

ax

xx

22

11

11

exp

exp1

;121 xx

RT

ax

RT

ax

RT

ax

RT

ax

x

22

11

22

11

1

exp

exp

exp

exp1

;1 12 xx

Ecuaţiile lui SCHUCHOWITSKI Compoziţia suprafeţei unei soluţii perfecte

RT

ax

RT

ax

RT

ax

x

2211

11

1

expexp

exp

RT

ax

RT

ax

RT

ax

x

2211

22

2

expexp

exp

Ecuaţia lui SZYSZKOWSKYDeducţie. Interpretare

2

22 ln

x

x

a

RT

1

11 ln

x

x

a

RT

;

1ln

2

12

x

x

RT

a

211 xx

RT

axx 222 exp

RT

axx 221 exp1

(*)

RT

axx 111 exp

Eq (*) | :

RT

aexp

RT

a

RT

ax

RT

a

RT

ax 2211 expexpexpexp1 (*)

(**)

RT

ax

RT

ax

RT

a 22

11 expexpexp

21,,

(**) se poate reda sub forma:

1ln0 ACB Ecuaţia lui SZYSZKOWSKI

1ln0 c

.,, constBA lfazafazal ;

RT

axx

RT

a

RT

a2121

1 expexpln

RT

axx

RT

a

RT

a2121

1 expln

1exp1ln 212

1

RT

ax

RT

a

RT

a

11expln 2121 RT

ax

a

RT

Ecuaţia

SZYSZKOWSKI

Când: 121

RT

a se dezvoltă exponenţialele

RT

a

RT

a

21

21 1exp

1ln 2221

21 xx

RT

ax

a

RT

RT

ax

a

RT 2121 1ln

xx 1ln

RT

ax

a

RT 2121

;; 21212121 xx

122221 1;1 xxxx

2211 xx

Ec. conduc. Butler

RT

ax

RT

ax

RT

a mm 22

11 expexpexp

TENSIUNEA SUPERFICIALĂ A SOLUŢIILOR DILUATE IDEALE

011 aaa în stare de puritate

ECHILIBRU: SOLUŢIE: Strat superficial

011

011

01 ln,ln, axRTPTxRTPT mmll

;1;1 11 ml xx

PTPTa lm ,, 01

01

011 Solvent pur

lmlm xRTxRTPTPTa 1101

01

01 lnln,,

PTPTa lm ,, 01

01

011

Le scădem:

l

m

x

x

a

RT

1

11 ln

Soluţii diluate:

se înlocuieşte cu:

Deoarece:

21ln

2xxx

1x

xx 1ln

lm xx 11 lnln

lmlm xxxx 2222 1ln1ln

Fie: 1 presiunea superficială

lm xxRTa 22

mn

Aa

mn - nr. total de moli din stratul superficial

A

xxnRT

lmm22

m

mm

lmmm

n

nx

A

xnxnRT 2

222 ;

;22

A

xnnRT

lmm

Eq. de stare a filmelor:

RTRT 21,2 ;

11011 ln, axRTPT mmm comportare ideală

;ln, 111011 axfRTPT mmmm

mmm xfa 111

PTll ,011 Substratul 1 pur

ml11 - ECHILIBRU

11101

01 ln, axfRTPT mmml

mmlm xfRTPTPTa 1101

011 ln,,

Diluţie extremă în filmCând:

1

1

1

1

m

m

f

x

1 - tensiune superficială a substratului pur

PTPTa lm ,, 01

01

011

01111

0111 ;ln aaxfRTaa mm

mm xfa

RT110

11 ln

maa

RT10

1

ln Ecuaţia generală; Comportament neideal

Diluţii foarte mari:mmmmm xxxaf 21111 1;;1

;1ln 22mm xx

;ln 101

mxa

RT

mxa

RT20

1

mxa

RT20

1

01anA m Film diluat

A – aria filmului

mm xnA

RT2

m

mmmmm

n

nxnnn 2

221 ;

;2mn

A

RT

m

mmmm

n

nnxn 2

2

RT 2 Soluţii ideale

A

nm2

2 este adsorbţia ordinară Gibbs 2

IZOTERMA TENSIUNII SUPERFICIALEECUAŢIA LUI SZYSZKOWSKI

11ln0 c

0 = solvent pur = soluţie de concentraţie c

Acizi alifatici monocarboxilici

COMPUS t0C

Acid n-

valerionic

17,5 13,11 68,5 3,5

Acidn-capronic

19 13,11 233 3,4

.const n

n

1

Derivăm expresia (1)

cdc

d

1(2)

se triplează prin trecerea de la un termen dat la cel imediat superior

Utilizăm: RT

c

dc

d

(3) Relaţia lui Gibbs

cRT

c

1

(4) Izoterma de adsorbţie

Tc

1c la concentraţii mici

RT

c

(5) Izoterma se reduce la dreaptă de pantă:

RTtg (5’)

cKH (6) – Ecuaţia lui HENRY (HENRY Izotherm)

HK - constantă de adsorbţie de echilibru

Pentru 1c concentraţii mari

RTmc

lim (7)

Eq. (4) c

cm

1 (8) – formă tipică a izotermei LANGMUIR

- constanta de adsorbţie de echilibru Langmuir

0a

RTRT m

mm

m

aa

a1

;1

;1

00

0

Eq. (7) m este acelaşi pentru toţi termenii seriei omoloage

Faptul se explică prin orientarea verticală a moleculelor în film

Stratul de adsorbţie este compact.

0a secţiunea transversală a moleculelor

Regula lui TRAUBE şi DUCLAUX

c

cRTW sln Trecerea unui mol de substanţă superficială activă din

soluţie în stratul superficial

hA

nc

h

is

11 ln

n

n hcRTW

nn hc

RTW

ln

W - travaliu de transport

- scăderea de energie liberă

sc - concentraţia volumică în stratul de adsorbţie de grosime h

n

nnn RTWWW

11 ln

RT

W

cRT

c

n

n exp;1

1

2,3exp11

RT

W

n

n

n

n

0cdc

dactivitatea superficială

0;0;1

cdc

cdc

d

Considerăm doi termeni consecutivi din seria omoloagăn

1n

- radicali CH2

- radicali CH2

n

n

cn

cn

dcd

dcd

1

0

01

Regula lui TRAUBE

1exp1ln 2020 RT

ax

a

RT

Ecuaţie de tip Szyszkowski

Se mai poate scrie sub forma: 1ln0 c

1exp 20

RT

a

20 - valori mari pentru valori mariVerificat experimental!

molcalRTW 6902,3ln reprezintă scăderea de energie liberă la adsorbţia unui mol radical

Ecuaţiile de stare ale adsorbantului

c

cm

1 ecuaţie de tip LANGMUIR

m

cRTm

1ln0 c Ecuaţia SZYSZKOWSKI

m

mm RT ln0

m

mm RT ln0

m

m RT 1ln0 Ecuaţia lui FRUMKIN

0

00

lnaa

a

a

RT Ecuaţia de stare VOLMER - FRUMKIN

;1ln 0

0

a

a

a

RT Dezvoltarea logaritmică în serie:

3

0

2

000

3

1

2

11ln

a

a

a

a

a

a

a

a

;;;1 00 aamicia

a Aria molară

Aria molară limită 0a

RTa

Sau: kTa

RTpV

a este aria moleculară

k - constanta Boltzmann

a

a

a

RT 0

2

11

0

00

2

11

2

11

1:

aaa

a

aaa

În aproximaţia

RTaa

02

1

02

1aRTa

RTaaa

02

Ecuaţia HILL – DE BOER

a

2V

aconstantă analoagă constantei din

RTbVV

ap

2

Ecuaţia VAN DER WAALS pentru gazele reale tridimensionale

RTaaa

n

02

3

400

n este numărul de grupări – CH2 – din catenă.