teorija kristalnog polja - university of split
TRANSCRIPT
![Page 1: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/1.jpg)
Teorija kristalnog polja
•prva teorija koja je objasnila visokospinska i niskospinska
stanja kod kompleksnih spojeva
•teorija objašnjava većinu svojstava kompleksnih spojeva,
primjerice magnetske osobine
•elektroni centralnog metalnog iona su pod utjecajem
električnog polja elektrona liganada
![Page 2: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/2.jpg)
Teorija kristalnog polja
•središnji atom je okružen anionima ili negativnim krajem
dipolnih molekula
•elektroni središnjeg atoma nalaze se pod utjecajem
električnog polja elektrona liganada
•najjači je utjecaj na d elektrone
![Page 3: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/3.jpg)
Energetski niži nivo
Energetski viši nivo
![Page 4: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/4.jpg)
![Page 5: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/5.jpg)
Oktaedarsko polje •energija svih orbitala centralnog iona raste
radi odbijanja s negativnim ionima,
•ligandno polje djeluje jače na d orbitale koje
se protežu uzduž osi x, y i z
•d orbitale se cjepaju na dvije s višom
energijom i tri s nižom energijom
![Page 6: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/6.jpg)
Tetraedarsko polje
•ligandno polje djeluje jače na d
orbitale koje se ne protežu uzduž
osi x, y i z
•d orbitale se cjepaju na tri s višom
energijom i dvije s nižom energijom
Nastaje ako su ligandi slabog polja, veliki i elektroegativni te se međusobno elektrostatski odbijaju
![Page 7: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/7.jpg)
slabo ligandno polje
[FeF6]3-, paramagnetičan,
visokospinski kompleks,
spd2 hibridizacija
jako ligandno polje
[Fe(CN)6]3- paramagnetičan
niskospinski kompleks,
d2sp hibridizacija, stabilniji
kompleks
ovisno o jakosti ligandnog polja energija cijepanja (Δ) može biti
veća ili manja od energije sparivanja (Π), pa imamo visokospinske
(Δ < Π) i niskospinske (Δ > Π) komplekse
d5
ion u sferičnom polju
d5
ion u sferičnom polju
![Page 8: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/8.jpg)
visokospinski
kompleks
niskospinski
kompleks
![Page 9: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/9.jpg)
Kompleksi prijelaznih elemenata su obojeni
•Energetska razlika rascijepljenih d orbitala (Δ) odgovara energiji
apsorpcije fotona vidljivog spektra
• E = h× = h×(c/l) = Δ
![Page 10: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/10.jpg)
Δ ili 10Dq iznosi preko 100 kJ/mol
ovisi i o vrsti liganda i o vrsti centralnog atoma
ligandno polje je to jače što:
• ima više liganada
• što je veća gustoća elektrona liganda
![Page 11: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/11.jpg)
boja apsorbiranog svjetla ovisi o Δ
veći Δ apsorbira se svijetlost veće energije, manja λ
manji Δ apsorbira se svijetlost manje energije, veća λ
![Page 12: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/12.jpg)
valna duljina apsorbiranog svijetla u nm primjećena boja
400 (ljubičasta) zeleno žuta
450 (plava) narančastožuta
490 (plavo zelena) crvena
570 (žuto zelena) purpurna crvena
580 (žuta) tamno plava
600 (narančasta) plava
650 (crvena) zelena
![Page 13: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/13.jpg)
http://www.rsc.org/learn-chemistry/collections/spectroscopy/Content/FileRepository/UVVis/factors_influencing_colour_27.swf
![Page 14: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/14.jpg)
Razdvajanje d orbitala u kristalnom polju osim o geometriji ovisi i o
prirodi metalnih iona, njihovom naboju te o vrsti liganda.
•što ligand priđe bliže centralnom atomu (veliki naboj) jače je
cijepanje
•što je centralni atom veći (polarizacija) jače je cijepanje
Za istu geometriju kompleksa vrijedi:
Δo raste povećanjem stupnja oksidacije centralnog iona
Δo raste unutar periodne grupe prema dolje Pt4+ > Ir3+ > Rh3+ > Co3+ > Cr3+ > Fe3+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ > Mn2+
ioni jakog polja ioni slabog polja
![Page 15: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/15.jpg)
radi većeg atomskog radijusa 4d i 5d metali imaju veće
cijepanje od 3d metala
![Page 16: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/16.jpg)
različiti kompleksi mogu pokazivati različite boje i ako imaju isti
središnji atom u istom oksidacijskom stanju
pomak apsorpcije prema modrom spektralnom području
vidljiva: ljubičasta plava zelena
apsorpcija u: žuto-zelenom žuto-narančastom crvenom
![Page 17: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/17.jpg)
ligandi jakog polja ligandi slabog polja
relativno veliki Δ = h×(c/l) relativno mali Δ = h×(c/l)
CO > CN- > NO2- > en >
NH3 > glicin > edta4- >
NCS- > H2O >C2O42-
> ONO- > OH- >
F- > N3- > NO3
- > Cl- >
SCN- > S2- > Br- > I-
Za istu geometriju kompleksa i isti metalni ion vrijedi
![Page 18: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/18.jpg)
apsorbirana crvena žuta plava ljubičasta
vidljiva zelena ljubičasta žuta žuta
Energ
ija Δ
= h
×(c
/l)
![Page 19: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/19.jpg)
kompleksi koji nemaju d elektrona ili imaju 10 d
elektrona ne mogu absorbirati vidljivu svijetlost, oni su
bezbojni
![Page 20: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/20.jpg)
Δo parametar izražen preko valnih duljina maksimuma adsorpcije kao
ioni ligandi
Cl- H2O NH3 en CN
-
d3 Cr
3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6
d5 Mn
2+
Fe3+
7.5
11.0
8.5
14.3
10.1 30.0
(35.0)
d6 Fe
2+
Co3+
Rh3+
(20.4)
10.4
(20.7)
(27.0)
(22.9)
(34.0)
(23.2)
(34.6)
(32.8)
(34.8)
(45.5)
d8 Ni
2+ 7.5 8.5 10.8 11.5
Vrijednosti su u 1000 cm-1, u zagradama su vrijednosti za niskospinske komplekse
valna duljina
Ap
sorb
anca
12500 cm-1 = 1/(800 nm) crveno
17000 cm-1 = 1/(600 nm) narančasto
25000 cm-1 = 1/(400 nm) ljubičasto
50000 cm-1 = 1/(200 nm) ultraljubičasto
Δ = h×c(1/l)
![Page 21: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/21.jpg)
Cjepanjem energetskih nivoa degeneriranih d orbitala centralnog atoma pod utjecajem ligandnog polja dolazi do stabiliziranja kompleksa.
Energija svakog elektrona koji se nalazi u t2g nivou niža je za 0.4 Δ, a energija svakog elektrona u eg nivou viša je za 0.6 Δ
energija stabiliziranja ligandnog polja (ESLP, engleski LFSE)
ESLP = [nt2g×(-2/5)Δ]+[neg×(3/5)Δ]
nt2g - broj elektrona u t2g orbitalama, neg - broj elektrona u eg
orbitalama
![Page 22: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/22.jpg)
ESLP u jedinicama Δo, N je broj nesparenih elektrona
dn primjer oktaedarsko polje
N ESLP
d0 Ca
2+, Sc
3+ 0 0
d1 Ti
3+ 1 0.4
d2 V
3+ 2 0.8
d3 Cr
3+, V
2+
3 1.2
jako polje slabo polje
d4 Cr
2+, Mn
3+ 2 1.6 4 0.6
d5 Mn
2+, Fe
3+ 1 2.0 5 0
d6 Fe
2+, Co
3+ 0 2.4 4 0.4
d7 Co
2+ 1 1.8
3 0.8
d8 Ni
2+ 2 1.2
d9 Cu
2+ 1 0.6
d10
Cu+, Zn
2+
0 0
![Page 23: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/23.jpg)
primjer: promjena entalpije hidratacije divalentnih metalnih iona kao funkcija atomskog broja
Eizmjerena= ΔHhid + ESLP
![Page 24: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/24.jpg)
Odstupanja od pravilne strukture,
tetragonski i kvadratni kompleksi
•kod oktaedarske strukture ML6 svih 6 veza su iste duljine
•kod tetragonske strukture 4 veze u istoj ravnini su jednake duljine
(kvadratni raspored 4 liganda), a dvije veze okomite na tu ravninu su
dulje ili kraće
•kompleksi čiji centralni ion ima nejednoliko popunjene d orbitale
(Mn3+ i Cu2+)
![Page 25: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/25.jpg)
Moguće strukture za Cu(II)
d2xyd
2xzd
2yz
A: d1x2-y2d
2z2
B: d2x2-y2d
1z2
•Jahn-Tellerov efekt- za nejednolike elektronska konfiguracije
centralnog atoma (jednolika je d5 i d10) geometrija kompleksa će se
deformirati kako bi se uklonila degeneriranost daljnjim cijepanjem
energetskih nivoa
•Snižava se energija centralnog metalnog iona što stabilizira kompleks
![Page 26: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/26.jpg)
A: d1x2-y2d
2z2
Ligandi uzduž osi z jače su zasjenjeni od djelovanja jezgre radi dva
elektrona u dz2 orbitali
Dva elektrona u dz2 orbitali jače odbijaju ligande na osi z nego što elektron u
dx2-y2 orbitali odbija 4 liganda u xy ravnini. Posljedica je izdužena struktura
što smanjuje energiju dz2 orbitale (jer su ligandi u njenom smjeru udaljeniji)
a isto tako i energiju dxz i dyz orbitala u odnosu na dxy orbitalu. To može
dovesti do kvadratne strukture
![Page 27: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/27.jpg)
B: A: d2x2-y2d
1z2
Dva liganda uzduž osi z slabije su zasjenjeni od naboja jezgre jer je
u dz2 orbitali samo 1 elektron. Jezgra ih jače privlači i oktaedarska
struktura se iskrivljuje tako da nastaju dvije kraće veze duž osi z i
četiri dulje u ravnini xy.
Dva elektrona u dx2-y2 orbitali jače odbijaju ligande na osima x i y nego što elektron u
dz2 orbitali odbija 2 liganda na osi z. Posljedica je spljoštena struktura što smanjuje i
energiju dx2-y2 orbitale (jer su ligandi u njenom smjeru udaljeniji), a isto tako i
energiju dxy orbitale u odnosu na dxz i dyz orbitalu.
![Page 28: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/28.jpg)
![Page 29: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/29.jpg)
Kvadratna geometrija se može tretirati kao ekstremni
slučaj Jahn-Tellerova efekta kada energija dz2 orbitale
padne ispod energije dxy orbitale.
![Page 30: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/30.jpg)
Samo jako ligandno polje (npr. CN-)
dovodi do kvadratne strukture, gdje se
prazna dx2-y2 orbitala koristi za dsp2
hibridizaciju, rade ih metali s 8
elektrona u d orbitalama
Δk = 1.3 Δo
![Page 31: Teorija kristalnog polja - University of Split](https://reader031.vdocuments.net/reader031/viewer/2022012502/617bb49347292d0a7e06b2aa/html5/thumbnails/31.jpg)
Octahedral Pentagonal bipyramidal Square antiprismatic
Square planar
Square pyramidal Tetrahedral
Trigonal bipyramidal