Termodinamica

ambientesistema

ambiente

Sistemi• Sistema aperto = può scambiare energia

e materia con l’ambiente

• Sistema chiuso = può scambiare solo energia

• Sistema isolato = non è in grado di scambiare né energia né materia

Calore, lavoro e energia interna

•Lavoro, w = movimento contro una forza che vi si oppone.

•Calore, q = trasferimento di energia per effetto di una differenza di temperatura.

•Energia interna, U = l’energia interna di un sistema si accumula sotto forma di energia cinetica e di energia potenziale.

Variazione di energia interna

Siamo interessati a trasformazioni di energia interna:

U = Ufin –U iniz

Energia trasferita a un sistema per mezzo di lavoro = w

Energia trasferita a un sistema come calore, per effetto di differenza di temperatura = q

U= w+q

Primo principio della termodinamica

L’energia interna di un sistema isolato è costante.

Il Primo Principio stabilisce l’equivalenza di calore e lavoro come mezzi di trasferire l’energia: U = w + q

Le funzioni di stato

• Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema.

• La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto.

• L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

Funzione di stato

E

L’entalpia

La funzione di stato che ci permette di seguire il calore scambiato a pressione costante è l’entalpia, H:

H = Qp

La variazione di entalpia uguaglia il calore ceduto o assorbito a P costante.

H

• L’entalpia di un sistema, che è una proprietà di stato, misura l’energia del sistema disponibile in forma di calore a P costante.

• Per un processo endotermico H > 0

• Per un processo esotermico H < 0

Processi endotermici e esotermici• Esotermico: durante

la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.

• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.

H < 0 Hf

Hi

Hi

HfH > 0

L’entalpia nei cambiamenti di stato

• Consideriamo cambiamenti di stato che avvengono a P costante:

• Si può definire un’entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico:

Hvap = Hvapore,m – H liquido,m

• Lo stesso vale per il processo di fusione:

Hfus = Hliquido,m – H solido,m

• E per quello di sublimazione:

Hsub = Hvapore,m – H solido,m

Trattandosi di una funzione di stato:

1. H(processo inverso) = -H(processo originale)

2. E’ possibile addizionare le variazioni entalpiche per ottenere il valore del processo complessivo.

Hsubl = fus + vap

Stato finale

Stato iniziale

Processo in

verso

Processo d

iretto

solido

liquido

vapore

L’entropia e il secondo principio della termodinamica

• L’entropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine.

• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo.

spontaneo

non spontaneo

SS = dQ/T

(si considerano piccole variazioni di Q in modo che il processo sia reversibile. Il sistema e l’ambiente hanno la possibilità di equilibrarsi, e quindi sono sempre in equilibrio tra loro)

Intuitivamente: • se si trasferisce al sistema una certa quantità di calore, si

promuove un considerevole disordine;• il disordine aumenta in misura maggiore quanto più la

temperatura è bassa.

Terzo principio della termodinamica

• In un cristallo perfetto allo zero assoluto l’entropia è uguale a zero.

Interpretazione molecolare dell’entropia

S = k lnW

k = costante di Boltzmann

W = numero dei modi in cui le particelle possono disporsi.

Interpretazione molecolare dell’entropia: Es. W = 24

2 numero di disposizioni4 numero di molecole

L’equilibrio

• Equilibrio equivale a mancanza di qualunque tendenza del sistema a evolvere nella direzione diretta o inversa.

Stot = 0

Dove con “tot” si intende sistema + ambiente

Il cambiamento di entropia dell’ambiente

Samb = -H/T

L’entropia dell’ambiente aumenta se in esso viene rilasciato calore, e tale aumento è tanto maggiore tanto più la temperatura è bassa.Stot = S + Samb = S -H/T

Stot = H- TS

L’energia libera di Gibbs

G = H-TS

G = H-TS = -TStot

Un aumento dell’energia libera corrisponde ad una diminuzione dell’entropia totale.

Quindi un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. G < 0

Spontaneità

• La variazione dell’energia libera è una misura della variazione dell’entropia totale del sistema e del suo ambiente (a T e P costanti).

• I processi spontanei (a T e P costanti) si accompagnano alla diminuzione dell’energia libera.

Processi spontanei

Variazione di entalpia

Variazione di entropia

Spontaneo?

H < 0

Esotermico

S > 0

Aumento

G < 0

SI

H < 0

Esotermico

S < 0

Diminuzione

SI se

|TS| < | H|

H > 0

Endotermico

S > 0

Aumento

SI se

|TS| > | H|

H > 0

Endotermico

S < 0

Diminuzione

G > 0

NO

Termodinamica dei passaggi di stato

• Passando dallo stato solido a quello liquido e a quello gassoso si passa da uno stato più ordinato a uno meno ordinato. Corrispondentemente l’entropia del sistema aumenta.

• Transizione solido-liquido: H > 0, S >0• Transizione liquido-gas: H > 0, S >0• Transizione solido-gas: H > 0, S >0G può essere > o < 0, a seconda della T• Lungo le curve di equilibrio, G = 0

Termodinamica del processo di dissoluzione

Hsol = Hsoluto + Hsolvente +Hidratazione

> 0 < 0

All’inizio del processo di dissoluzione S > 0.Man mano che il processo di dissoluzione va avanti, S diminuisce e può diventare anche negativo.Quando Hsol = TS si ha l’equilibrio ed il numero di particelle che dal solido passano in soluzione è uguale al numero di particelle che dalla soluzione ritornano allo stato solido.Si dice che la soluzione è satura.

Termodinamica di reazione

G° = n G° (prodotti) - n G°(reagenti)

• Condizioni standard (°): 1 atm e 298.15 K. • Si parla sempre di valori molari.

• Si possono scrivere formule analoghe per H e S.

Entalpia molare standard di formazione Hf°

• Variazione di entalpia associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard.

• Per convenzione Hf° di una qualunque sostanza elementare è uguale a zero.

H°=nHf°(prodotti)- n Hf°(reagenti)

Entropia molare standard Sm°

• Entropia molare standard: cresce con la complessità della sostanza considerata.

• A parità di temperatura l’entropia molare standard dei gas è superiore a quella dei solidi e dei liquidi corrispondenti.

Sm° delle sostanze elementari è diversa da zero.

S°reazione = nSm° (prodotti) - nSm° (reagenti)

Energia libera molare standard di formazione Gf°

• Variazione di energia libera associata alla formazione di una mole di composto partendo dalle sostanze elementari che lo compongono, essendo tutti i reagenti e i prodotti alle condizioni standard.

In generale, per una reazione qualsiasi:

• I valori di H°(298) e S°(298) permettono di stimare G°(T) (sempre però alla P di 1 atm).

Legge di Hess

• L’entalpia di reazione è la somma delle entalpie di qualsiasi sequenza di reazioni (alla stessa T e alla stessa P) in cui la reazione generale può essere scomposta.

Ent

alpi

a

a

bc d

e

reagenti

prodotti

Rea

zion

e co

mp

less

iva