Termodinamica

• le leggi più generali sulle trasformazioni (comprese le reazioni)

• 1° principio: conservazione dell'energia

• 2° principio: aumento del disordine (entropia)

1° principio della termodinamica

• L'energia interna U rimane costante

• U può variare per– lavoro sul sistema w– calore trasferito al sistema q

ΔU = q + w

ΔUtot = ΔU + ΔUamb = 0

Funzioni di stato

• L'energia interna U è funzione di stato• dipende dallo stato del sistema, non da come questo

è stato raggiunto

• Altre funzioni di stato:– P pressione– V volume– T temperatura– S entropia (misura del disordine)

• q e w non sono funzioni di stato

Calore e Energia interna

• se non c'è lavoro q = ΔU

• se c'è lavoro q = ΔU - w

• se c'è aumento di V w = - P ΔV

a P costante q = ΔU + P ΔV =

= ΔH

• Entalpia H = U + PV è funzione di stato

Entalpia di reazione

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

ΔH = - 890 kJ

ΔH dipende dallo stato di reag. e prod.

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)

ΔH = - 802 kJ

Entalpia standard di reazione ΔH0

ΔH = ΔH0 se tutti i reagenti e prodotti sono nel loro stato standard

Legge di Hess

• Se una reazione è la somma di altre, la sua entalpia di reazione è la somma dei ΔH delle altre

C(gr) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH0 = - 110,5 kJ

CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH0 = - 283,0 kJ——————————————————————————————————————

C(gr) + O2(g) → CO2(g) ΔH0 = - 393,5 kJ

H2 + I2 2 HI

H2 2 H ΔH = + 436 kJ/mol

I2 2 I ΔH = + 243 kJ/mol

2 H + 2 I 2 HI ΔH = - (431 x 2) kJ/mol

H2 + I2 2 HI ΔH = - 183 kJ/mol

Leggedi

Hess

Entalpia standard di formazione

• L'entalpia standard di formazione ΔH0f

di una sostanza è l'entalpia della reazione di formazione della sostanza dagli elementi

• Conoscendo le entalpie di formazione si può calcolare l'entalpia di qualsiasi reazione come differenza fra l'entalpia dei prodotti e quella dei reagenti

Entropia

• L'entropia S è una funzione di stato• misura il disordine di un sistema

• Definizione:

• e se T è costante

T

dqdS rev

T

qS rev

2° principio della termodinamica

• In ogni trasformazione l'entropia totale aumenta

ΔStot = ΔS + ΔSamb > 0

• Se l'entropia è massima il sistema è in equilibrio

L’ entropia S è una misura del grado di disordine molecolareanche S è una funzione di stato

ΔS > 0

ΔS < 0

I processi spontanei avvengono con un aumento di entropia

L’entropia del sistema può diminuire solo se l’entropia dell’ambiente aumenta in misura superiore. ( II Legge della Termodinamica )

S

Se T e P sono costanti

• Energia libera di Gibbs G = H - TS• consideriamo reazioni a T e P costanti

ΔSamb = - q / T = - ΔH / T

ΔG = ΔH - T ΔS ΔG = - T ΔStot

• In ogni trasformazione a T e P costanti ΔG < 0• all'equilibrio ΔG =

0

T

HSStot

L’ energia libera G è una funzione di stato che combina l’ entalpia e l’ entropia del sistema

G = H – TS a T costante : ΔG = ΔH - T ΔS

La variazione di energia libera è una misura della spontaneità di una trasformazione

ΔH > 0 , ΔS < 0 ΔG > 0

ΔH < 0 , ΔS > 0 ΔG < 0

T ΔS > ΔH ΔG < 0 ΔH > 0 , ΔS > 0 T ΔS < ΔH ΔG > 0

T ΔS > ΔH ΔG > 0 ΔH < 0 , ΔS < 0 T ΔS < ΔH ΔG < 0

ΔG < 0 processo spontaneo ΔG > 0 processo non spontaneo

Accoppiamento di reazioni

• ΔG < 0 reazione spontanea

• ΔG > 0 reazione non spontanea

• Una reazione non spontanea può avvenire se la si accoppia con una reazione spontanea e ΔGtot < 0

• Nella fotosintesi clorofilliana la formazione di glucosio (ΔG > 0) è resa possibile dalla reazione fotochimica

Equilibrio chimico

a A + b B ⇆ c C + d DΔG = c Gm(C) + d Gm(D) - a Gm(A) - b Gm(B)

ΔGm(J) = ΔG0m(J) + RT ln aJ

ΔG = c ΔG0m(C) + d ΔG0

m(D) - a ΔG0m(A) -

- b ΔG0m(B) + c RT ln aC + d RT ln aD

-- a RT ln aA - b RT ln aB =

= ΔG0 + RT (c ln aC + d ln ad - a ln aA -

- b ln aB)

segue Equilibrio chimico

•

• all'equilibrio ΔG = 0 quindi

ΔG0 = - RT ln K• con l'energia libera si ricava la legge di

azione di massa e il valore di K

QRTGaa

aaRTGG

bB

aA

dD

cC lnln 00

costanteln0 bB

aA

dD

cC

aa

aaRTG costante

bB

aA

dD

cC

aa

aa