termodinamika 2017.ppt [kompatibilis üzemmód] · .ppldl uhdnflyn kdopd]ioodsrw yiowr]ivrn...
TRANSCRIPT
1
A kémiai termodinamika alapjai
Klasszikus termodinamika •„Amikor először tanulod, egyáltalán nem érted meg. Amikor másodjára tanulod, azt hiszed, érted, legfeljebb egy-két csekélység kivételével. Amikor harmadszorra tanulod, már tudod, hogy mégsem érted, de addigra már annyira hozzászoktál ehhez, hogy többé nem is zavar”.
Pierre Perrot (1939 – )
francia fizikus
3
Kémiai reakciók, halmazállapot-változások: mindig energiaváltozások kísérik
Gyakorlati jelentőség: energiatermelés kémiai folyamatokkal
Kérdések:- mekkora a nyerhető maximális hasznos munka (energia)?- mely irányba mennek végbe önként a kémiai folyamatok?
Válaszok:a termodinamika három főtétele
A kémiai termodinamika alapjai
4
Az I. főtétel
Tk. az energiamegmaradás törvénye kémiai rendszerek esetén
Energia: munkavégzőképességEnergiafajták: mechanikai, elektromos, fény, mágneses, hang, stb.
+hő
A különböző energiafajták meghatározott arányok szerint egymásba átalakulhatnak, teljes mennyiségük azonban nem változhat, konstans érték.
Termodinamikai rendszer:amelyre a megfigyelés irányul
Környezet: minden más a termo-dinamikai rendszeren kívül
energia
nyitott zárt elszigetelt
anyag
5
Az állapotjelző a termodinamikai rendszernek egy olyan jellemzője, amely csak a rendszer állapotától függ, és nem függ attól, hogyan jutott a rendszer ebbe az állapotba.
Pl. a tartózkodási hely állapotjelző
6
a termodinamikai rendszerben levő mindenfajta energia összessége(molekulák mozgási, rezgési és forgási energiája, kémiai kötésekben rejlő energia)
Tulajdonságai:- állapotfüggvény (állapotjelző)- extenzív (tömeggel arányos) mennyiség
Az entalpia megváltozása: H = H2 - H1
hőváltozás állandó nyomáson végbemenő folyamat során
H2: termékekH1: kiind. anyagok
Példa: jég megolvadása H2O(s) H2O(l)
entalpiaa környezetbőlfelvett hő
Entalpia (H)
7
Kémiai reakciók entalpiaváltozása
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O H = -890,4 kJ
Ha munkavégzés is történik (pl. elektromos, mechanikai)
H = Q - LQ = a rendszer által felvett hőL = a rendszer által végzett munka
entalpia
a rendszer a környezetnekhőt ad le
H1
H2
8
Exoterm és endoterm folyamatok
Energia Energiaa rendszer hőt ad le
a környezetnek
a rendszer hőt vesz
fel a környezetből
(a) 2H2 + O2 2H2O(b) 2HgO 2Hg + O2
9
Termokémiai egyenletek
CH4(g) + 2O2(g) CO2 (g) + 2H2O(g) H = -802 kJ
CO2 (g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) H = +802 kJ
2H2O(g) 2H2O(l) H = -88 kJ
10
A Hess-törvény
Bármely folyamat entalpiaváltozása állandó mennyiség, függetlenül attól, hogy milyen módon megy végbe a folyamat.(Az entalpia állapotfüggvény!!)
Példa: C + O2 CO2 H = -393,5 kJ
(1) C + 1/2O2 CO H1 = -110,5 kJ(2) CO + 1/2O2 CO2 H2 = -283,0 kJ } H = -393,5 kJ
11
Az égéshő kísérleti meghatározása - kalorimetria
Égéshő: 1 g anyag oxigénfeleslegben végbemenő teljes elégése(oxidációja) során felszabaduló hőmennyiség. Egysége: kJ/g.
hőszigetelő köpeny
vízfürdő
hőmérő
kaloriméterbombamintatartó
gyújtókábel
O2-bevezetés
keverő
Q = C.(T2 –T1)
C = a vízfürdő hőkapacitása
12
Az égéshő adatok alkalmazása
- Üzemanyagok minősítése- Élelmiszerek, tápszerek, takarmányok, stb.
szénhidrátok 7 kJ/gzsírok 38 kJ/gfehérjék 17 kJ/g
-Reakciók entalpiaváltozásának számítása(pl. metán, CH4 képződési entalpiája)
Hf (CH4) = ?
C + O2 CO2 H = -393,5 kJ2H2 + O2 2H2O H = -571,8 kJCO2 + 2H2O CH4 + 2O2 H = +890,4 kJ
C + 2H2 CH4 H = -74,9 kJ
13
Standard képződési entalpiák, Hfo
1 molnyi mennyiségű anyag elemeiből való képződésekor felszabaduló vagy elnyelődő hő 0,1 MPa nyomáson és 25 oC-on
Vegyület Vegyület
14
Standard reakcióentalpia Ho számítása
Ho = Hfo(termékek) - Hf
o(kiindulási anyagok)
Példa:Mekkora a CaO + CO2 CaCO3 reakció standard reakcióentalpiája?
Hfo(CaCO3) = -1207,1 kJ/mol
Hfo(CaO) = -635,5 kJ/mol
Hfo(CO2) = -393,5 kJ/mol
Ho = -1207,1 – (-635,5 - 393,5) = -178,1 kJ
Második főtétel
Többféle, egymással kapcsolatban levő, de nem feltétlenül egyenértékű megfogalmazása ismeretes:
• Nem létezik olyan hőerőgép, amelynek egyetlen hőtartálya volna, s ennek hűlése árán ciklikusan munkát tudna végezni. (Tehát kell legalább két hőtartály.)
• Hő önként csak a melegebb helyről áramlik a hidegebb felé.
• Az adott körülmények között ténylegesen lejátszódó természeti folyamatok mind irreverzíbilisek.
16
A termodinamika II. főtétele
Általános tapasztalat: nem-egyensúlyi rendszerekben a folyamatok határozott iránybanmennek végbe (spontán folyamatok).
Példák:• szabadon eső test• vas rozsdásodása• propán-gáz elégése. C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O H = -Q
Első feltételezés (Thomson-Berthelot-elv):az exoterm folyamatok mennek spontán (önként) végbe
17
Bugarszky István1868-1941
Bugarszky-reakció:
Hg2Cl2 + 2KOH Hg2O +2KCl + H2O H = +13,8 kJ
Tehát endoterm folyamatok is végbemehetnek spontán módon!
Az entalpia-változás H lehet ismérve a spontán folyamatoknak, denem minden esetben!
A Thomson-Berthelot-elv cáfolata
18
A molekuláris rendezetlenség növekszik, a folyamat spontánvégbemegy, bár H = O vagy H > 0
Entrópia (S): a molekuláris rendezetlenség mértéke, S = k.lnW
W = a rendszer termodinamikai valószínűségének mértéke
Entrópia
Spontán folyamatok:• két különböző gáz (izoterm) elegyedése
• jég víz, H >0
• KCl + H2O KCl vizes oldata, H >0
T > 0oC
19
Az entrópia és a halmazállapotok kapcsolata
szilárd folyadék
folyadék gőz
anyag
oldószer
oldat
T1T2 (T1)
entrópia-növekedés
20
Entrópiaváltozások számítása
So = standard entrópiaváltozás
aA + bB + … pP + qQ + …
So = [ p.So(P) + q. So(Q) + …] - [ a.So(A) + b.So(B) + …]
A termodinamika II. főtétele
Egy izolált termodinamikai rendszer összes entrópiája növekszik egy maximum eléréséig (egyensúlyi álapot). Feltételezve, hogy a világegyetemegy zárt rendszer, entrópiája nő.
R. Clausius: Míg a világegyetem összenergiája állandó, addig entrópiájafolyamatosan nő.
21
Vegyület
Néhány anyag standard entrópiája
A tiszta szilárd anyagok (tökéletes kristályok) entrópiájaaz abszolút zérus fokon nulla.
22
T1 = 0 soha nem teljesülhet, termodinamika III. főtétele
Az abszolút zérus fokhoz közeledve a kémiailag egységes anyagokentrópiája a zérushoz tart
23
Szabadentalpia
Definició:G = H – T.S G = szabadentalpia
H = entalpiaT = hőmérséklet (K)S = entrópia
Reakciók (folyamatok)szabadentalpia-változása:
G = H – T.S
A folyamatok iránya
G < 0, a folyamat spontán (magától) lejátszódik
G = 0, egyensúlyi állapot
G > 0, a folyamat az adott irányban nem megy végbe önként,energiaközlés szükséges
24
G < 0 G > 0
H < 0S > 0
H > 0S < 0
Ha az entalpiatag H és az entrópiatag S előjele ellentétes
csak magas hőmérsékleten csak alacsony hőmérsékleten
H > 0S > 0
H < 0S < 0
G < 0
Ha az entalpiatag H és az entrópiatag S előjele azonos
G = H – T.S
Folyamatok szabadentalpia-változása
25
H2(g) + I2(g) 2HI(g) H (+) S (+)
3O2(g) 2O3(g) H (+) S (-)
2H2O2 2H2O(l) + O2(g) H (-) S (+)
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H (-) S (-)
G = H – T.S
Folyamatok szabadentalpia-változása
26
Standard képződési szabadentalpia Gfo
Gfo = szabadentalpia-változás 1 molnyi mennyiségű vegyület
elemeiből való képződésekor, 25 oC-on és 0,1 MPa nyomáson
Reakciók standard szabadentalpia-változásának számítása
Go = Gfo(termékek) - Gf
o(kiindulási anyagok)
Példa:Mekkora a 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) reakció standard szabadentalpia-változása?
Gfo(NO2) = 51,84 kJ Gf
o(NO) = 86,69 kJ
Go = 2.51,84 – 2.86,69 = -69,70 kJ(A folyamat tehát spontán lejátszódik!)
27
Oldatok szabadentalpiája
G = Go + R.T. lna G = az oldott anyag szabadentalpiájaGo= az oldott anyag standard szabadentalpiája
(T = 25oC, p = 0,1 MPa, a = 1)R = egyetemes gázállandóT = hőmérséklet (K)a = az oldott anyag aktivitása
a = . c = aktivitási koefficiens
28
Oldatokban fellépő egyensúlyok termodinamikai leírása
A + B L + M
G = [G(L) + G(M)] - [G(A) + G(B)]
G = [Go(L) + RTlnc(L) + Go(M) + RTlnc(M) ] – [Go(A) + RTlnc(A) + Go(B) + RTlnc(B)]
Egyensúlyban: G = 0
0 = [Go(L) + Go(M) - Go(A) - Go(B)] + [RTlnc(L) + RTlnc(M) - RTlnc(A) - RTlnc(B)]
0 = Go + RTln c(L) . c(M)
c(A) . c(B)
Go = - RTlnKGo = normál affinitás
29
Kiindulási állapot: G = Go + RT.lnQ
Egyensúlyi állapot: 0 = Go + RT.lnK
Ha a rendszer nem jutott egyensúlyba:
G = Go + RT.ln
co(A) . co(B)
co(L) . co(M)= Q
Kezdeti koncentrációk
co(L) . co(M)
G = Go + RT.lnQ
G = affinitás
co(A) . co(B)
Szabadentalpia-változás oldatokban