termodinamika nepovratnih procesa
DESCRIPTION
TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA. Paško Županović. SADRŽAJ (u ovom trenutku). NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE Informacijska entropija MaxEnt formalizam Ravnotežna statistička mehanika TERMODINAMIČKE RELACIJE Termodinamičke potencijali - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA
Paško Županović
SADRŽAJ (u ovom trenutku)
1. NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE 2. Informacijska entropija3. MaxEnt formalizam4. Ravnotežna statistička mehanika 5. TERMODINAMIČKE RELACIJE6. Termodinamičke potencijali7. Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu8. Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku9. Opća svojstva entropije10. Eulerov teorem o homogenoj funkciji11. Gibbs-Duhemova jednadžba12. LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA13. Jednadžbe kontinuiteta14. Onsagerove relacije recipročnosti15. Fluktuacijsko-disipacijski teorem16. Boltzmannova jednadžba17. Kuboova formula18. Planck-Fokerrova jednadžba 19. Relacija Jarzynskog20. Stohastički procesi21. Načelo najbržeg nastajanja entropije (MEP principle)
NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE
Informacijska entropija
• Shannova definicja informacije
• Nula je najveća informacija (jedan događaj siguran). Odgovarajuća entropija je tada najmanja.
• Informacija je najmanja a entropija najveća kad su svi događaji jednako vjerojatni.
ii
N
ii ppkSI ln
1
NkSI ln
MaxEnt formalizam• Razvoj makroskopskog sustava je određen poznavanjem početnog
mikroskopskog stanja. • E. T Jaynes: Informacija o početnom stanju nije stvar fizike nego teorije
informacije .• S obzirom da se radi o mnogočestičnim sustavima koristimo statistički opis
fizikalnih veličina. Kako odrediti funkciju distribucije?• Nadalje zbog zahtjeva reproducibilnosti pokusi u fizici se ponavljau s istim
rubnim (makroskopsokim) uvjetima. Pri svakom ponavljanju eksperimenta mijenja se početno stanje. Međutim eksperimentalna je činjenica da je makroskopski razvoj sustava praktički isti. Drugim rječima početno mikroskopsko stanje sustava praktički nije bitno za njegov razvoj već samo rubni uvjeti (ograničenja)
• E.T. Jaynes tvrdi da je najvjerojatnija ona distribucija koja nam daje najmanju moguću informaciju o stanju sustava uz dane uvjete. Prevedeno na jezik matematike distribucija je određena uvjetnim maksimumom informacijske entropije Si ..
• Ovaj postupak zove se MaxEnt fomalizam.
• Očekivana vrijednost od
• Informacijska entropija
• Ograničenja su
ii
N
ini ppkppS ln)...(
11
)...2,1( Nixi
)()(1
i
N
ii xfpxf
0)()(1
i
N
ii xfpxf 01
1
i
N
i
p
• Pomoću Lagrangeovih multiplikatora tražimo uvjetni maximum.
• Stavimo li i dobijemo
1')()('ln)...(111
1 i
N
ii
n
iiii
N
in pxfpxfppkppF
0')('1ln)...( 1
iii
n xfpkp
ppF
k/' 1/' k
)( ixfi ep
• Definiramo li funkciju particije
• Lako izvedemo sljedeće izraze
• I
(ln Z
)()( ixf
i
eZ
Z
xfln
)(
• Poopćenje na veći broj varijabli daje
• Funkcija particije je
• MaxEnt daje funkciju razdiobe
• Srednje vrijednosti i funckija particije
)()(1
ir
n
iir xfpxf
)()(exp),( 111 immii
m xfxfZ
)()(exp 110 immii xfxfp
rr
Zxf
ln
)( Zln0
• Entropija razdiobe
• Varijanca razdiobe je
• Ako ovisi o parametrima
)()(110max immi xfxfS
2
2222 ln
rrrr
Zfff
)(xfr
)(xfr i
Zf
rk
r ln1
Primjena na statističku mehaniku
Ravnotežna statistička mehanika
• Mikrokanonski ansambl
• Nema ograničenja za stanja mikrokanonskog ansambla.
• Informacijska entropija postiže svoj apsolutni maksimum. Sva stanja su jednako vjerojatna.
• Kanonski ansambl• Sustavi opisani kanonskim ansamblom
izmjenjuju energiju s okolinom. Sustav stalno mijenja svoje stanje zbog međudjelovanja s okolinom no, srednja energija sustava je praktički neovisna o vremenu. Okolina + sustav su u ravnoteži tako da funkcija razdiobe ne ovisi o vremenu. Funkcija distribucije je prema MaxEnt-u određena izrazom
TERMODINAMIČKE RELACIJE
Termodinamičke potencijali
• 1. zakon termodinamike
• Rad sistema (rad sile sistema na okolinu)
• 2. zakon termodinamike
dNdWdQdU
pdVdW
WQU
T
dQdS
• Unutarnja energija
• Su ekstezivne varijable pa prema Eulerovim teoremu o homogenim funkcijama integracije je trivijalna
dNpdVTdSdU
S
p
V
T
SV
U
VS
U
N
U
V
Up
S
UT
22
,,
NpVTSU
• Entalpija
pVUH
dNVdpTdSdH
S
V
p
T
Sp
H
pS
H
N
U
p
HV
S
HT
22
,,
• Helmholtzova slobodna energija
TSUF
dNpdVSdTdF
T
p
V
S
TV
F
VT
F
N
F
V
Fp
T
FS
22
,,
Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu
• 1. zakon termodinamike zaspisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike
• Tada je diferencijal slobodne Helmholtzove energije
• Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja obujam i ne izmjenjuje čestice s okolinom
• Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Helmholtzove energije.
dNpdVTdSdU
dNpdVSdTdF
0 dF
• Gibbsova slobodna energija
NpVTSUG
dNVdpSdTdG
T
V
p
S
Tp
G
pT
G
N
G
p
GV
T
GS
22
,,
Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku
• 1. zakon termodinamike zapisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike
• Tada je diferencijal slobodne Gibbsove energije
• Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja tlak i ne izmjenjuje čestice s okolinom
• Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Gibbsove energije.
• Zapisan preko kemijskog potencijala stabilno stanje je stanje najmanjeg kemijskog potencijala .
dNpdVTdSdU
dNVdpSdTdG
0 dG
Zadatak 1
• Koristeći činjenicu da su kemijski potenicijali faza duž linija koegzistencije jednaki odredite nagib krivulje koegzistencije u faznom dijagramu kao funkciju temperature (Clausius-Clapeyronovu jednadžba).
Opća svojstva entropije
• Entropije je funkcija unutarnje energije, volumena i broja čestica
• Iz 1. zakona termodinamike
• Totalni diferencijal entropije je
)...,,,( ,1 kNNVUSS
k
kk dNpdVTdSdU
)1........(..........1
kk
k dNT
dVT
pdU
TdS
Eulerov teorem o homogenoj funkciji
• Za homogene sustave entropija je proporcionalna količini materije, t.j. Entropija je ekstezivna veličina.
• Derivacijom po λ kod λ=1 dobije se poznati Eulerov teorem o homogenim funkcijama.
• Iz jedn. (1) i (2) slijedi
)...,,,()...,,,( ,1,1 kk NNVUSNNVUS
)2(..........................
,,1,,
j
NNVU
k
j iNUNV
NN
SV
V
SU
U
SS
jiii
)3......(............
1
j
k
j
jj NT
N
T
pV
T
US
Gibbs-Duhemova jednadžba• Iz jedn. (3) sljedi
• Potražimo li totalno diferencijal jedn. (4) i usporedimo s 1. zakonom termodinamike dobije se
• Gibbs-Duhemova jednadžba
)4.(..........1
k
jjj NpVTSU
k
kk dNVdpSdT 0
Gibbs-Helmholtzova jednadžba
kNpT
GS
,
k
kkdNVdpSdTdG
TSHGPVTSUGPVUH
T
T
GHG
kNp,
2T
H
T
G
T
Za kemijsku reakciju kod koje su Gibssove energije odnosno entalpije reaktanata i produkata zadnja jednadžba postaje
Ovdje su promjene Gibbsove slobodne energije i entalpije pri kemijskoj reakciji. Zove se standardna Gibbsova energija dotične kemijske reakcije i određuje se mjerenjem ravnotežniih koncentracija reaktanata i produkata. Ova jednadžba zove se Gibbs-Helmholtzova jednadžba.
pprr HGHG ,,,
2T
H
T
G
T
rprp HHHiGGG G
KEMIJSKE REAKCIJE
Zakon o djelovanju masa
• Kemijska reakcija plinova
• U ravnoteži
• Odnosno
• “forward” konstanta • “backward” konstanta• konstanta ravnoteže
HIIH 222
221 22 HIIH pkppk
HIHIc
IHIHc
pkck
ppkcck
22
11 2222
)(1
22
22 TKk
k
p
pp
HI
IH
1k
2k)(TK
Stehiometrija
• Stehiometrija
• Odnosi množina između reaktanata i produkata u kemijskoj reakciji predstavljaju stehiometriju kemijske reakcije, a temelji se na zakonu o održanju mase. Svaka kemijska reakcija ima svoje karakteristične odnose.
• Primjerice, pri potpunom izgaranju metana
• CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
• vidimo da jedan mol metana reagira s dva mola kisika dajući jedan mol ugljikova dioksida i dva mola vode.
• Isto tako možemo napisati da 16 g metana reagira s 64 g kisika dajući 44 g ugljikova dioksida i 36 g vode.
• Kemijska jednadžba nam simbolički prikazuje kvantitativan odnos između reaktanata i produkata. Svaka kemijska jednadžba mora biti uravnotežena. Poznavanje jednadžbe kemijske reakcije omogućuje nam da odredimo količine međusobno ekvivalentnih tvari.
• Zapišimo reakciju u obliku
• Općenito formalan zapis glasi
• broj molova koji ulazi u reakcija
• za reaktante
• za produkte
• Zakon djelovanja masa možemo zapisati
• ili
01
ii A
0222 HIIH
i
0i0i
)(TKpi
Ai
i )(' TKc
iA
i
i
Mjera kiselosti otopine p-H faktor
• Voda disocira i predstavlja slabi elektrolit• Zakon odgovarajućih masa za slabe elektrolite piše se samo preko
koncentracija otopljenih tvari
• Za vodu je
• Očito je
• p-H faktor definira se kao
• Za čistu vodu pri kisela otopina
lužnata otopina
OHHOH 2
OHHcc
Ct o25
21410
l
molK
)/(log lmolcpHH
7pH 7pH
7pH
)(TKccOHH
Brzina kemijske reakcije
• Iz opisa kemijske reakcije
• Slijedi
• Ovdje je promjena broja molova komponente u kemijskoj reakciji koja je opisana gornjom kemijskom reakcijom
• je doseg reakcije
01
ii A
ddn
i
i
A
A
iAdn
iA
d
• Brzina jednostavne kemijske reakcije
• i su (temperaturno ovisne) direktna i povratna konstante kemijske reakcije.
i
bi
f
iii
iA
iii
iAckck
Vdt
dv 2
1/
2
/1
fk bk
Gibbsova slobodna energija formiranja i kemijski potencijal
•
je molarna Gibbsova energija -te komponete promjenu molarne Gibbsove energije možemo naći pomoću Gibbs-Helmholtzove jednadžbe,
• se zove parcijalna molarna entalpija. Ovisnost entalpije o temperaturi može se odrediti koristeći termodinamičke relacije
• Temperaturna promjena molarnog kemijskog potencijala je
Tpkk N
G
,
k
kiNTpkmk
mkk
N
HH
T
H
TT
,,
2
mkH
p
mk
kpkp dT
dH
dT
dQC
,,
dTTCTpHTpHT
T
kpmkmk 0
)(),(),( ,000
'2
'0
0
000
0
'
),(),(),(dT
TpH
T
Tp
T
Tp T
TT
mkkk
Aktivitet
• Gibbs-Duhemova jednadžba daje ovisnost molarnog kemijksog potencijala o tlaku
• Ovdje je obujam jednog mola čiste materije. Primjer led i voda na imaju jenake kemijske potencijale. Kako je
pri povećanju tlaka voda će imati manji kemijski potencijal i led će prelaziti u vodu. Temperatura taljenja pada s porastom tlaka.
• G.N. Lewis uveo je aktivite jedne komponente u reakciji
• Aktivitet slobodnog plina je
''0
0
),(),(),( dpTpVTpTpp
p
mkkk
),( TpVmk
kkk aRTTpTp ln),(),( 0
0
''
''0 ln),(),(),(
00p
pRTdp
p
RTdpTpVTpTp
p
p
p
p
m
Co0 lv VV
Tablica Gibbsovih slobodnih energija kemijskih spojeva
• Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog promijene temperature i tlaka može se zapisati kao superpozicija promjena kemijskog potencijala pri promjeni tlaka i pri promjeni temperature.
• Molarna Gibbsova slobodna energija formiranja spoja jednaka je promjeni Gibbsove slobodne energije pri kemijskoj reakciji kod koje taj spoje nastaje. Tabelirane su molarne Gibbsove slobodne enrgije pri standardnim (normiranim) uvjetima (p0=1013 hPa, T0 =298,15 K)
• za sve elemente šri svim temperaturama
Standardna molarna Giobbsova energija formiranja
spoja k.
To je Gibbsova slobodna energija formiranja
jednog mola spoja iz konstitutivnih elementa
pri standardnim uvjetima.
'2
'0''
000 0
'
0
),(),(),(),( dT
TpHTdpTpVTp
T
TTp
T
TT
mk
p
p
mkkk
][),(
0],[0
00 kGTp
TkG
fk
f
Ravnoteža kemijskih reakcija i zakon djelovanja masa
• Ako su stehiometrijski koeficijent reakcije tada u ravnoteži Gibbsova slobodna energija reaktanata i produkata mora bi ti jednak, t.j.
• Zapisani preko aktiviteta molarni kemijski potencijali su
• Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog temperature u odnosu na standardnu molarnu Gibbsovu slobodnu energiju formiranja k-te komponente u reakci ji je
*
Sjetimo se da su pozitivni za reaktante a negativni za produkte.
ia *
1
0 ii A
01
iAi
i
iii AAA aRTTpTp ln),(),( 0
'2
'0
0000
0
0
'
),(),(),( dT
TpHTTp
T
TTp
T
TT
mAAA
i
ii
),( 000 TpiA
• Uvrstimo li drugu jednadžbe, s prethodne strane, u prvu jednadžbu dobijemo
• je konstanta ravnoteže. Gornji izraz se zove zakon o djelovanju masa.
• Uobičajeno je definirati Gibbsovu slobodnu energiju reakcije
• Gdje je Gibssova energija formiranja spoja na temperaturi T.
)()(
exp0
, TKRT
Tva i
Ai
i
veqA
i
i
i
)(TK
)()( 00
0 TGvTvGiiii fA
iA
iR
)(0 TGifA iA
Načelo potpune ravnoteže
KKKaa
a
Kk
k
aa
aa
XZYWb
Kk
k
a
a
WXXa
baXY
Z
rb
fb
YW
XZ
bara
fa
X
W
2
2
2
2)
)
Kemijski potencijal u vanjskom polju
• Promatramo zatvoreni sistem koji se sastoji iz dva dijela na različitim električnim potencijalima. Dijelovi izmjenjuju električni naboj. Prijenos naboja možemo promatrati kao “kemijsku reakciju”.
• Doseg reakcije je
Promjena unutarnje energije je
Ovdje je ionski broj iona a je Faradayeva konstanta.
kkk ddNdN 21
k
kkk
kkk
kkk
kk dNdNdNzFdNzFpdVTdSdU 22112211
kz kmol
CeNF A
4106485.9
Elektrokemijski potencijal
• Promjena entropija zapisana preko dosega reakcije je
• Elektrokemijski potencijal je
• Afinitet elektrokemijske reakcije je
kk
kkkk dzFzFpdVdUTdS 1122
kkk Fz~
221121~~~
kkkkkkk FzFzA
• Nastajanje entropije je
• U ravnoteži afinitet iščezava pa je
kk
ki d
T
ASd
~
2121 Fzkkk
LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA
Jednadžbe kontinuiteta
• Ako se fizikalne veličine sačuvavaju neravnotežna termodinamika opisuje njihovu preraspodjelu
• MASA
rr, dMV t)(
• Promjenu mase u volumenu V možemo izračunati preko brzina utjecanja mase u volumen
• Pomoću Gaussovog teorema
Ar,ur, ddtdMA
t)t) ((/
dVt)t) V
dtdM r,ur, ((/
Nastajanje entropije pri difuziji
• Ako se unutar sistema čestice gibaju zbog gradijenta koncentracije pojednih komponenti tada je lokalna brzina promjene ukupne gustoće entropije
• Ukupna promjena gustoće entropije suma je gustoća nastajanja entropije i difuzijskog entropijksog fluksa
• Difuzijski entropijski fluks je
dt
trdc
trT
tr
dt
trd
trtrT
trp
dt
trdU
trT
tr
dt
trdstr k
k
k ,
,
,,
,,
,,
,
,,,
k
kkkQs trT
trctrutr
trT
trJtrJ
,
,,,
,
,,
trJtrdt
trdstr s ,,
,,
• Izraz za unutarnju energiju sada postaje
• Divergencija toka entropije je
• Brzina nastajanje entropije je
kkk
k
Q
k
kkkQ
k
kkkQs
trctrutrutrT
tr
trT
trTtrJ
trT
trctrutrutr
trT
trJ
trT
trctrutrutr
trT
trJtrJ
,,,,
,
,
,,
,
,,,,
,
,
,
,,,,
,
,,
2
trutrPtrctrutrutrtrJdt
trdUtr T
kkkQ ,:,,,,,,,
,
kk
kT
Q trJtrT
tr
trT
trutrptrutrP
trT
trTtrJtr ,
,
,
,
,,,:,
,
,,, 2
Nastajanje entropije pri kemijskim reakcijama.
• Pri kemijskoj reakciji materija A i B idu u AB. Promjena unutarnje energije pri jednoj reakciji A+B→AB je afinitet
• Za opću jednostavnu reakciju
za koju vrijedi afinitet je
BAABA
01
ii A
ddn
i
i
A
A
ii Ai
AA
• Poopćeni 1. zakon termodinamike možemo zapisati
• Ako dio koji sadrži kemijski potencijal potječe od nekoliko istovremenih kemijskih reakcija gornja relacija se može zapisati preko afiniteta i dosega reakcija
• Neka sistem izmjenjuje energiju, ne i čestice, s okolinom povratnim procesom. Tada je . Ovdje je promjena entropije koja se dogodila u povratnim procesima između sistema i okoline.
• Pomoću Clausiusove relacije zapisane preko promjena entropije u povratnim i nepovratnim procesima dobijemo
ii AAi
dNdWdQdU
STddWdUdQ e
T
dQdS
SdT
dQSdSddS iie
0 kk
ki d
T
ASd
rr
r dT
AdWdQdU
Sde
• Znak jednakosti u prethodnoj relaciji vrijedi za povatne kemijske procese, npr. punjive (rechargeable) baterije.
• Brzina nastajanja entropije u kemijskim procesima je
0k
kki
dt
d
T
A
dt
Sd
STABILNOST I FLUKTUACIJE
TERMODNAMIČKIH SUSTAVA
Fluktuacije, Einstenova relacija
• Boltzmannova definicija entropije
• Einstein je predložio da inverznu Boltzmannovu ideju . Vjerojatnost da se sistem nalazi u stanju koje za odstupa od ravnotežnog stanja je
WkS ln
S 0S
BkSCeSP /)(
Nastajanje entropije i stabilnost
• Osim u iznimnim situacijama (kritična točka, metastabilna stanja) fluktuacije su, u usporedbi s ravnotežnim vrijednostima, relativno male promjene makroskopskih fizikalnih veličina.
• Fluktuacije možemo promatrati i kao malo odstupanje od ravnoteže pa njih možemo opisati linearnom neravnotežnom termodinamikom.
• Fluktuacije predstavljaju regresiju entropije. Nastajanje entropije je negativno
• Stanje sistema odstupa, zbog fluktuacija od stanja najveće entropije pa je nastajanje entropije druga infitezimala.
• Nastajanje negativne entropije je smjer razvoja sustava suprotan od onoga što ga predviđa 2. zakon termodinamike. Stoga je negativnog nastajanja entropije znak da se sustav nalazi u stabilnom stanju. U protivnom sistem će se udaljavati od početnog stanja.
02 ii
ifi XJSS
0 Si
Regresija entropija zbog fluktuacija temperature. Termička stabilnost.
• Fluktuacije su mala odstupanja od ravnotežnog stanja pa su ispunjeni uvjeti lokalne ravnoteže.
• Pad lokalna gustoće entropije zbog fluktuacija temperature
• -promatrani mali volumen; -fluktuacija volumena; -termodinamički diferencijal volumena
Pretpostavka:
Ovdje je specifični toplinski kapacitet pri stalnom obujmu.
)(
0
)(
0
2 ,,Tt
TT
Tt
f dtJXdttrtrsr
22
02
02
)(
02 2
11T
T
crTdcr
T
TdQ
T
T
Vdt
Adt
dQ
x
T
TT eq
vT
v
eq
T
eq
Tt
eq
2
22
2, T
T
cTrs
eq
vf
0vc Td
dQ
mc
1
dVVV
V V dV
31 mdV
Regresija entropija zbog fluktuacija obujma. Mehanička stabilnost.
• U hidrostatičkom limesu tenzor tlaka iščezava. Pad entropije zbog fluktuacije volumena je
• Jednadžba kontinuiteta daje
• Za dobijemo
• Ovdje je kompresibilnost ili stišljivost. Konačno
)(
0
)(
0
)(
0
,,,
VtVt
VV
Vt
f dtT
utrpdtJXdttrtrsr
VV
dp
Trdt
dt
d
Tr
trp
00
1,
VVVVN //
V
f VdVVT
trsr
0
2
1,
2
2
2
1,
V
V
Ttrsr f
dp
dV
V
1
0
Regresija entropija zbog fluktuacija gustoće čestica. Difuzijska stabilnost
• Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica je
• Prema definiciji kemijskog
potencijala slijedi
• Faktor je umetnut zbog fizikalnih razloga da se izbjegne “double counting”
• Zapišemi li j-tu komponentu difuzijski toka
k
kkk
Nt
jkj
i
k i j
k
i
ij
Nt
kk
k
Nt
kkk
Nt
f
dttrJx
N
T
tr
N
dttrJtrT
trdtJXdttrtrsr
0
3
1
(
0
(
0
)(
0
,,
2
1
,,
,,,
j
i
i
j
ji dN
d
dN
d
dN
dU
dN
d
dtS
NdtrJ
j
jk
jk ,
2
1 ij
• Gornja jednadžba postaje
Uvjet difuzijske stabilnosti je
• Ili jednostavnije
k i
jjki
k
i
N
j
jk
j
i
k i j
k
i
ij
Nt
j
jk
j
i
k i j
k
i
ijf
NN
T
tr
NVdt
dtS
dN
x
N
T
tr
N
dtdtS
dN
dx
N
T
tr
Ntrsr
k
k
2
,1,
2
1
,
2
1,
3
1
0
3
1
0
3
1
0
2
,
k i
jik
i
NN
T
tr
N
02
1
k iji
i
k NNNT
Kemijska stabilnost
• Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica u složenoj kemijskoj reakciji je
• Ponovno faktor se pojavljuje zbog izbjegavanja “double counting”. Zbog Schwartzova teorema vrijedi.
02
11
,,
)(
0 ,
)(
0
)(
0
k
kk
t
ik
ki
eq
k
i
ik
t
kkk
t
f
dtdt
d
T
A
V
dtJXdttrtrsr
2
1 ik
i
k
i
k
ki
AAU
• Nakon jednostavne integracije dobijemo
Uvjet kemijske stabilnosti je
Ili jednostavnije
02
1,
1,
r
kik
eq
k
if T
A
Vtrsr
021,
r
kik
eq
k
i T
A
02
1
1,
r
kik
eqi
kA
T
Ukupna promjena entropije• Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne
promjena gustoće nastajanje entropije zbog fluktuacija je
• Termodinamičke sile i konjugirani tokovi u notaciji nijeme sumacije su
r
kik
eqi
k
k i
jik
ieq
vf
A
T
NN
T
tr
NV
V
TT
T
Cs
1,
22
22
2
1
2
,
2
1
2
kijkji
VTi
iT e
txx
TCJe
x
T
TX
2
12
t
VJ
T
pX Vp
lijlji
kDi
i
kD e
txx
NJe
xTX
kk
2
1
tVJ
A
TX r
Arr
rA rr
11
• Fluktuacija entropije zapisana preko termodinamičkih sila i flukseva glasi
• Općenito možemo zapisati nastajanje entropije u aproksimacije lokalne termodinamičke ravnoteže
• Ovo je alternativni način zapisa 2. zakona termodinamike
02
11 2
k
kkk r
AADDppTTff JXJXJXJXJXs
dt
d
t
S
V rrkk
01
kkk
i JXt
S
V
Vjerojatnost događanja fluktuacija
• Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne promjena entropije zbog fluktuacija je
• Prema Einstenovoj formuli
• Preko sila i flukseva možemo pisati
r
kik
eqi
k
k i
jik
ieq
vf A
T
NN
T
tr
NV
V
TT
T
C
tV
S
1,
22
2
2
2
1
2
,
2
1
2
B
r
kik
eqi
k
k i
jik
ieq
v
B
f ktA
T
NN
T
tr
NV
V
TT
T
C
k
S
kk ZeZeANVTP/
2
1
2
,
2
1
22 1,
22
2
2
,,,
Bk
kkB
fkVtJX
k
S
ZeZeP2/
2
2
• Fluktuacije se događaju blizu ravnotežnog stanja pa možemo koristi linearnu vezu između termodinamičkih sila flukseva. Uvodimo veličine
koje mjere odstupanje i-te fizikalne veličine od ravnotežne vrijednosti.• Vremenska derivacija odstupanja
• Pretpostavljamo da se promjena gustoće entropije može zapisati u obliku
• Označimo sa
• regresiju entropije pri fluktuacijama možemo općenito zapisati
• Zapišemo li radi jednostavnosti
• Dobijemo
• Normirana funkcija razdiobe sada glasi
ji
jif
ijg
S
V ,
2
2
1
2
1
tt
ii dtJ
0
i
dt
dttJ i
i
)(
• Gustoća regresije nastajanje entropije je
• Iz definicije odstupanja ekstezivnih veličina i definicije gustoće nastajanje entropije preko umnoška termodinamičkih sila i konjugiranih flukseva
slijedi
ji
jif dt
dgS
dt
d
V ij,
2
2
1
02
111 2
kkki
if JXsdt
d
t
S
Vt
S
V
j
ij ijgX
Prosječne vrijednosti i korelacije• Vjerojatnost pojave fluktuacija izražene preko
odstupanja ekstezivnih veličina sad postaje
• Prosječna vrijednost
• Korelacija dviju funkcija
m
iiii Pff
1
m
iiiii Pgffg
1
ji
jiijB
gk
V
mB
i eVk
gP ,2
/2
det
• Iz funkcije razdiobe slijedi• Dalje je
• Ili
• Ili• Zbog teorem ekviparticije svaki stupanj slobode
preporcional sa kvadratom poopćenen koordinate ili impulsa dopriosti
• Kako je slijedi da m procesa doprinosi
i
Bi
P
V
kX
ln
ijB
ji V
kX
ijB
kjkik V
kg
ikB
jk gV
k 1
22
TkE B
q
TESqi /2
2B
f
mkS
Onsagerove relacije recipročnosti
• Onsagerova pretpostavka je da linearne neravnotežna termodinamika vrijedi i za regresiju fluktuacija
• Potražimo srednju vrijednost produkta
• Zbog vrijedi
• Zamjenom indeksa dobije se
j
r
jkl
kk XL
dt
dJ
1
ji
r
jkj
ki XL
dt
d
1
ijB
ji V
kX
kiBk
i LV
k
dt
d
ki,
ikBi
k LV
k
dt
d
Načelo mikroskopske povratniosti
• Zakoni mehanike su invarijantni na promjenu znaka vremena (Newtonovi zakoni i Schroedingerova jednadžba). Stoga su dva događaja koja se poklapaju operacijom zrcaljenja s obzirom na vremensku os jednako vjerojatna. Npr. snimimo proejktil koji izleti iz jedne rupe u Zemlji i upadne u drugu rupu u Zemlji. Ne vide se tragovi plamena pri ispaljivanju projektila ne udar projektila u Zemlju. Ako gledaocu ne kažemo smjer vrtnje filmske trake nije moguće utvrditi smjer gibanja projektila. Ako bi gibanje projektila bio nasumičan događaj, kao što je gibanje molekula, tada bi oni po principu našeg potpunog nepoznavanja stanja sistema, bili jednako vjerojatni. Ovo načelo naziva se načelo mikroskopske povratnosti i ima uporište u invarijantosti zakona mehanika na promjenu znaak vremena. Promatramo li korelaciju odstupanja dviju fizikalnih veličina od ravnotežnih vrijednosti
, tada načelo mikroskopske povratnosti daje
tttt ikki
tt ki
• se uzima tako da bude manje od vremena progresije ili regersije flukatuacije. To je vrlo kratko vrijem pa možemo pisati
Tada je
Ili
• Analogno je
• Načelo mikroskopske povratnosti daje relacije recipročnosti
• Ako je koeficjent vezan uz pseudo fizikalnu veličinu
Onsagerobe realcije recipročnosti glase
tt
dt
d kki
tttttt
tdt
dkiki
kki
ki
)()(
1)(
kiB
kikik
i LV
ktttt
dt
d
)(
1)(
1
ikB
ikiki
k LV
ktttt
dt
d
)(
1)(
1
jiij LL ijL tBtB
:npr
BLBL jiij
Načelo simetrije
• Fizikalna interpretacija Curievog teorema.• Prema Curievom teoremu međusobno se
sprežu termodinamičke sile i fluksevi samo ako su obe veličine simetrični tenzori s tragom nula, pseudovektori ili skalari. Ni skalari se neće sprezati s vektorima. Vektor kao uzrok koji ima istaknuti smjer ne može imati posljedicu koja ima veću simetriju od uzroka, kao što je skalarni fluks.