termoquímica - udesc - cct · energia cinética e energia potencial • a energia gravitacional é...

Termoquímica

1Disciplina de Química Geral

Profa. Marcia Margarete Meier

HistóriaHistória

• A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vaporcontribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumentoda produtividade e diminuição da influência sazonal sobre aprodutividade (épocas de seca e chuvas).



•

HistóriaHistória

H2O(g)

Trabalho: movimento das pás.



calor

Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar aenergia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento derotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho.

Expansão da águaLíquido -> gás

HistóriaHistória

A termodinâmica surgiupela necessidade deaumentar o rendimentodas máquinas a vapor.



Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica.

Perda de calor !

HistóriaHistória

•Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações.

• Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações etransformações de energia.Ex: energia a partir de combustíveis fósseisEx: energia a partir de biomassaEx: energia advinda de reações químicas como nas bateriaisEx: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.



Ex: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.

•

Sistema e vizinhanças

• Sistema: é a parte do universo na qual estamos interessados. em acompanhar a conversão da energia.

A A naturezanatureza dada energiaenergia

da energia.

• Vizinhança: é o resto do universo.



Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isoladovizinhança

sistema

universo

A A naturezanatureza dada energiaenergia

Sistema aberto

Sistema fechado

Sistema isolado

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

7

Motores de automóveis

Corpo humano

Bolsas de térmicas

Garrafa térmica (aproximadamente)

Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua

vizinhança.

A transferência de energia: trabalho e calor

• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.• A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d)

contra uma força (F) é chamada de trabalho.

TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia

W = F . d



universo

vizinhança

sistema

vizinhança

sistema

universo


sistema sistema



vizinhança

universo

vizinhança

universo

Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida

para a vizinhança.

Ao nos alimentarmos, recebemos energia da

vizinhança.

• Exemplos de trabalho:

1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra umacorrente elétrica em um circuito.

2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurramum pistão, realizando trabalho.



10

um pistão, realizando trabalho.

http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ

• Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energia entre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.



11

Geyser

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

vizinhança

sistema

W, q

• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.

• No entanto, a energia total do universo


12

universo

• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.

∆E = q + w

1a Lei da Termodinânica:

A energia não pode ser criada ou destruída

Não existem máquinas de movimento perpétuo!

Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível.

A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança).

Classificação Conversão da energia

Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento)

Fornos Química/Calor

11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica


13

Fornos Química/Calor

Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica

Solar Óptica/Elétrica

Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica

Baterias Química/Elétrica

Alimentos Química/calor, cinética

Fotossíntese Óptica/ Química

EnergiaEnergia potencialpotencial

Epotencial

Ecinética



Trabalho e calor

EnergiaEnergia potencialpotencial



Energia cinética e energia potencial

• Energia cinética é a energia do movimento.

• Energia potencial é a energia que um objeto possui em virtude de sua posição. A energia potencial pode ser convertida em energia cinética. Por exemplo:

FormasFormas dada energiaenergia e e suasua conversãoconversão



Energia cinética e energia potencial

• A energia gravitacional é desprezível para átomos e moléculas. No entanto, as moléculas e átomos tem energia com potencial para converter-se , a Energia Eletrostática.

• A energia potencial eletrostática, Ed, é a atração entre duas partícula com cargas contrárias, Q1 e Q2, a uma distância d entre si.

FormasFormas dada energiaenergia e e suasua conversãoconversão

E eletr = kQ1Q2

d• A constante k = 8,99 x 109 J m/C2.

• Se as duas partículas têm cargas opostas, Ed será a repulsão eletrostática entre elas.



Unidades de energia

• A unidade SI para energia é o joule, J.

• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:

A natureza da energiaA natureza da energia

•

1 cal = 4,184 J (exatos)• Uma caloria nutricional:

1 Cal = 1.000 cal = 4.184 J



Energia interna• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os

componentes de um sistema.• Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das

moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc.

A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica

• Não se pode medir a energia interna absoluta.

• Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna ∆E = Ef - Ei




Quando um sistema sofre qualquer

mudança física ou química, a

variação obtida em sua energia

interna, ∆E, é dada pelo calor

adicionado ou liberado pelo sistema,



adicionado ou liberado pelo sistema,

q, mais o trabalho , w, realizado pelo

ou no sistema

ConvençãoConvenção de de sinaissinais




Exercício:

Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança.A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a



O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?

Funções de estado• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de

como o atual sistema foi atingido




Funções de estado



• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.

• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.

• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

EntalpiaEntalpia

Zn(s) + 2H (aq) → Zn (aq) + H2(g)

• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume.



Processos endotérmicos e exotérmicos• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.

• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança.

• Uma reação endotérmica mostra-se fria.

• Uma reação exotérmica mostra-se quente.

EntalpiaEntalpia



http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

EntalpiaEntalpia



• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.

• Entalpia é uma função de estado.

EntalpiaEntalpia

• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança.



• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança.

• Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança.

H = E + PV

∆E = qv ∆H = qp

EntalpiaEntalpia

Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em:(a) Um recipiente fechado de volume fixo;(b) Em um becker a 25oC.



EntalpiaEntalpia



A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamente proporcional à quantidade):

Entalpias de reaçãoEntalpias de reação

A variação da entalpia de uma reação química é dada por:

∆H = H(produtos) - H(reagentes)

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(g) ∆H = −1780 kJ



• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:

CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H = +890 kJ

• A variação na entalpia depende do estado:

H2O(g) → H2O(l) ∆H = -88 kJ

• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.

• Por exemplo:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ

2H2O(g) → 2H2O(l) ∆H = -88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ

Lei de HessLei de Hess



Exercício: Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final?



33

Observe que:∆H1 = ∆H2 + ∆H3





Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO:

(1) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ


35

(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) ∆H = -283,0 kJ

carvão

H2O(g)

Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g):

C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ?????

Composição geral de diferentes tipos de carvão



36

Entalpias de formaçãoEntalpias de formação

A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 atm.

6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6(s) ∆Hfo = -1.273 kJ/mol

H reagentes H produtos ∆Hfo = Hprodutos-Hreagentes



• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado maisestável é utilizado.

• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.


• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variaçãode entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Ho

f .

• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).

• A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.

• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão.



seus estados padrão.

• Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho

diss, ∆Ho reação, ∆Ho

f,

Utilização de entalpias de formação para o cálculo de entalpias de reação

Exemplos: Combustão do etanol gasoso


Exemplo: Combustão do butano



CalorimetriaCalorimetria

Como determinar o valor da entalpia???

• Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia.

sistemaTemperatura!!

∆H = qp



universo

vizinhança

sistema

q

Temperatura!!

Maneira de detectar o fluxo do calor

Calorimetria

Calorímetro (instrumento)

Calorimetria a pressão constante


• As paredes não perdem ou ganham calor;• O calor não escapa do calorímetro;• O calor dispendido pela reação é obtido pelasolução, onde se mede a temperatura.



A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é

determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T


A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua

temperatura em 1 K (ou 1oC).

Capacidade calorífica específica de 1 g de substânciaCapacidade calorífica molar de 1 mol de substância

Isopor / Ferro



Capacidade calorífica molar de 1 mol de substância

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura

Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K.

Isopor / Ferro


Substância Calor específico

(J/gK

H2O (l) 4,18

CH4(g) 2,20

CO2(g) 0,84


46

CO2(g) 0,84

Al(s) 0,90

Fe(s) 0,45

O alto calor específico da água afeta o clima da Terra.


C = q

Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura


47

C = qm.∆T

q = C. m . ∆Tuniverso

vizinhança

sistema

q

∆H = qp


Exercício:Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOH em um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta 21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro pede apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calor específico é 4,18 J/g K.


48

específico é 4,18 J/g K.

Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)


Conhecendo Ccal, determina-se qr



qr = -Ccal x ∆T


Exercício:Metilhidrazina (CH6N2) é comumente utilizada como um combustível líquido de foguete. A combustão de metilhidrazina com o oxigênio produz N2(g), CO2(g) e H2O (l):

2 CH6N2(l) + 5O2(g) 2N2(g) + 2CO2(g) + 6H2O(l)


50

Quando 4,00 g de metilhidrazina sofrem combustão em uma bomba calorimétrica, a temperatura do calorímetro aumenta de 25,00 oC para 39,50 oC. Em um experimento separado, a capaciade calorífica do calorímetro é medida, encontrando-se o valor de 7,794 kJ/oC. Qual é o calor de reação para a combustão de um mol de metilhidrazina?

Alimentos• Valor de combustão = a energia liberada quando 1 g de substância é queimada.• 1 caloria nutricional, 1 cal = 1000 cal = 1 kcal.• A energia em nossos corpos vem de carboidratos e gorduras (principalmente).• Intestinos: carboidratos convertidos em glicose:

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g)+ 6H2O(l), ∆Ho = -2803 kJ

Alimentos e combustíveisAlimentos e combustíveis

C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g)+ 6H2O(l), ∆H = -2803 kJ

• As gorduras se quebram como se segue:

2C57H110O6 (s) + 163O2 (s) → 114CO2 (s) + 110H2O(l), ∆Ho = -75.520 kJ




Alimentos• Gorduras: contêm mais energia; não são solúveis em água; portanto são boas para

armazenagem de energia.




Calor específico de

combustão (KJ/g)

Madeira (pinheiro) 18

Carvão 31

Combustíveis Químicos



Carvão 31

Petróleo não-refinado 45

Gasolina 48

Gás natural 49

Hidrogênio 142

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?

Processos espontâneosProcessos espontâneos

2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.

• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.

• A reação inversa não é espontânea.

• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)



• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.


°



ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem


57

ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem


58



59

refrigerador

“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius


A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 60


Expansão espontânea de um gás

• Por que ocorrem os processos espontâneos?

• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gás.

Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos frascos.

• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em um frasco.

• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.

• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm.




Expansão espontânea de um gás



Expansão espontânea de um gás - Irreversível• Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se

distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileidada termodinâmicatermodinâmica



A distribuição das moléculas de gás é mais aleatória e desordenada após a abertura da válvula quando comparada a situação do gás confinado em um único recipiente.

Os processos nos quais a desordem do sistema aumenta tendem a ocorrer espontaneamente!

Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.


• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.



dq

dq

T = 0oC

Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),

mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.




dq

dq

T = 0oC

Entropia

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia aumenta).


cristal, então a entropia aumenta).




Entropia



Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a

máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o

estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio

Termodinâmico "


Termodinâmico "

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial



Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.


• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem umsentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropiado sistema e a variação de entropia da vizinhança.

• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.70


Segunda lei da termodinâmica• Para um processo reversível: ∆Suniv = 0.

• Para um processo espontâneo (e irreversível): ∆Suniv > 0, ou seja, Sf > Si

• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve aumentar em umprocesso espontâneo. É possível que a entropia de um sistema diminua desde que aentropia da vizinhança aumente.

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

entropia da vizinhança aumente.



Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:

a) H2O(l) H2O(g)b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)

Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança

EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica

Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esse processo, q é o calor de vaporização, ∆H = 40,67 kJ/mol.


72

processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em

entropia.

Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia

• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);



– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.


Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.



• Terceira lei de termodinâmica:

A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.

Equação de Boltzmann

Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica

S = k ln WEquação de Boltzmann

Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K

W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absolutoexiste somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido. 76


Exemplo:

Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023

microestados possíveis.


77

S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K

Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.


• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.

• A entropia aumenta quando

– líquidos ou soluções sãoformados a partir de sólidos,



formados a partir de sólidos,

– gases são formados a partir desólidos ou líquidos,

– o número de moléculas de gásaumenta,

– a temperatura aumenta.

• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadas.

• A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu estado padrão. Similar em conceito ao ∆H°.

• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ∆H: kJ/mol.

• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

VariaçõesVariações de de entropiaentropia nasnasreaçõesreações químicasquímicas

• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.



∆So = ∑nSo (produtos) - ∑ nSo (reagentes)



VariaçõesVariações de de entropiaentropia nasnasreaçõesreações químicasquímicas

Exemplo

Calcule ∆So para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:

Calcule ∆S vizinhança considerando que:


81

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Lembrando que , somente quando ∆Stotal > 0 ESPONTÂNEO

Exemplo:

A reação de combustão do magnésio é espontânea a 298K?

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.

• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

TSHG −=

STHG ∆−∆=∆



• Existem três condições importantes:

– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.

– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser


– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.



• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).

• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2

(Q > Keq).

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.



Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f

(entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.

• O ∆G° para um processo é dado por


• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).



• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:

– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO

– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura

– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.

– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.



Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperatura

T=-



T=-T=

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia vizinhança, ∆∆∆∆Stotal = 0

Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0

EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura

Exercício:Calcule a variação da energia livre molar, do processo de água sólida a água líquida.a) a 10oCb) a 0oC


90

• Lembre-se que ∆G° e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão.

• Lembre-se que ∆G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a quaisquer condições.

• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições:

Energia livre e Energia livre e constante de equilíbrioconstante de equilíbrio

QRTGG ln+°∆=∆



• No equilíbrio, Q = K e ∆G = 0, logo

eq

eq

KRTG

KRTG

QRTGG

ln

ln0

ln

−=°∆

+°∆=+°∆=∆


• A partir do descrito acima, podemos concluir:

– Se ∆G° < 0, logo K > 1.

– Se ∆G° = 0, logo K = 1.

– Se ∆G° > 0, logo K < 1.




Exercício :a) Calcule o valor de ∆G a 298 K para a reação de produção da amônia quando As pressão são N2 = 1 atm, H2 = 3 atm e NH3 = 0,50 atm.b) Qua é o valor de Keq para esta reação?



EnergiaEnergia livrelivre e e constanteconstante de de equilíbrioequilíbrio

É possível correlacionar constantes de equilíbrio em diferentes temperaturas e ∆Ho

A expressão que correlaciona estes parâmetros é conhecida como

Equação de van ´t Hoff



ln (Kp)1 = -∆Ho 1 - 1(Kp)2 R T1 T2

( )

EnergiaEnergia livrelivre e e constanteconstante de de equilíbrioequilíbrio

Exemplo:Determine o valor de ∆Ho para a reação:

2H2S(g) 2H2(g) + S2(g)


95

termoquímica - udesc - cct · energia cinética e energia potencial • a energia gravitacional é...

Documents