terpenenverwijdering uit biogas - rvo.nl kema... · zogenaamde weke delen (pakkingen en rubberen...

DNV KEMA Energy & Sustainability

Rapport

Terpenenverwijdering uit biogas

Groningen, 05-06-2013


KEMA Nederland B.V. Energieweg 17 9743 AN Groningen Postbus 2029 9704 CA Groningen Nederland

T +31 50 700 9700 F +31 50 700 9858 www.kema.com Handelsregister Arnhem 09080262

GCS 12.Q.63168

Terpenenverwijdering uit biogas

Groningen, 05-06-2013

Auteur(s) Paula Schulze, Johan Holstein, Ria de Haan, Harm Vlap

In opdracht van Agentschap NL

auteur : Paula Schulze 5-6-2013 Beoordeeld : Harm Vlap 5-6-2013

41 blz. goedgekeurd : Ben Oudman 5-6-2013

Copyright © 2011, KEMA Nederland B.V., Groningen, Nederland. Alle rechten voorbehouden.

Het is verboden om dit document op enige manier te wijzigen, het opsplitsen in delen daarbij inbegrepen. In geval van

afwijkingen tussen een elektronische versie (bijv. een PDF bestand) en de originele door KEMA verstrekte papieren versie,

prevaleert laatstgenoemde.

KEMA Nederland B.V. en/of de met haar gelieerde maatschappijen zijn niet aansprakelijk voor enige directe, indirecte,

bijkomstige of gevolgschade ontstaan door of bij het gebruik van de informatie of gegevens uit dit document, of door de

onmogelijkheid die informatie of gegevens te gebruiken.

De inhoud van dit rapport mag slechts als één geheel aan derden kenbaar worden gemaakt, voorzien van bovengenoemde

aanduidingen met betrekking tot auteursrechten, aansprakelijkheid, aanpassingen en rechtsgeldigheid.


GCS 12.Q.63168 -3- 41

INHOUD

Pagina

Overzicht figuren ...................................................................................................................................... 5

Overzicht tabellen..................................................................................................................................... 5

1 Samenvatting ....................................................................................................................... 7

1.1 Nederlands ........................................................................................................................... 7

1.2 Engels .................................................................................................................................. 9

2 Inleiding ............................................................................................................................. 10

2.1 Doelstelling ........................................................................................................................ 10

2.2 Aanpak ............................................................................................................................... 10

3 Literatuurstudie over terpenen ........................................................................................... 12

3.1 In biogas voorkomende terpenen ....................................................................................... 12

3.2 Gemeten concentraties terpenen in biogas ......................................................................... 13

3.3 Specifieke kenmerken van in biogas voorkomende terpenen ............................................ 14

3.4 Invloed van terpenen op de leidingintegriteit .................................................................... 14

3.5 Invloed van terpenen op de ruikbaarheid van gas .............................................................. 15

3.6 Invloed van terpenen op het opwerkingsproces van biogas naar groen gas ...................... 15

4 Overzicht en vergelijking van lage druk scheidingstechnieken ......................................... 15

4.1 Adsorptieproces ................................................................................................................. 15

4.2 Absorptie - Gaswasproces ................................................................................................. 17

4.3 Condensatie ........................................................................................................................ 18

4.4 Katalytische oxidatieprocessen .......................................................................................... 19

4.5 Foto oxidatie ...................................................................................................................... 21

5 Onderzoeksopzet ................................................................................................................ 23

5.1 Doel van het onderzoek ..................................................................................................... 23

5.2 Uitgangspunten .................................................................................................................. 23

5.3 Aanpak experimenten en beoordeling resultaten ............................................................... 23

6 Uitvoering experimenten ................................................................................................... 24

6.1 Actief kool - referentiecase ................................................................................................ 24

6.1.1 Materiaal en methode ......................................................................................................... 24

6.1.2 Resultaten .......................................................................................................................... 25

6.1.3 Kostenschatting .................................................................................................................. 26

6.2 Foto-oxidatie ...................................................................................................................... 26

6.2.1 Materiaal en methode – Ozonatie ...................................................................................... 26

-4- GCS 12.Q.63168

6.2.2 Observaties – Ozonatie ...................................................................................................... 27

6.2.3 Resultaten – Ozonatie ........................................................................................................ 27


6.2.5 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving ............................................................... 28

6.2.6 Materiaal en methode – Fotolyse ....................................................................................... 29

6.2.7 Observaties – Fotolyse ....................................................................................................... 29

6.2.8 Resultaten – Fotolyse ......................................................................................................... 30



6.3 Gaswasproces..................................................................................................................... 35

6.3.1 Materiaal en methode – Gaswasfles .................................................................................. 35

6.3.2 Observaties – Gaswasfles .................................................................................................. 35

6.3.3 Resultaten – Gaswasfles .................................................................................................... 36



6.3.6 Materiaal en methode – Vernevelen .................................................................................. 37

6.3.7 Observaties – Vernevelen .................................................................................................. 37

6.3.8 Resultaten – Vernevelen .................................................................................................... 38


7 Samenvatting en conclusies ............................................................................................... 39

8 Aanbevelingen ................................................................................................................... 40

9 Bibliography ...................................................................................................................... 41


GCS 12.Q.63168 -5- 41

OVERZICHT FIGUREN

Figuur 1 Structuur van isopreen-eenheden ............................................................................................. 12

Figuur 2 Structuurformule p-cymene (links) en d-limonene (rechts) ..................................................... 12

Figuur 3 Dauwpuntcurve voor limoneen in biogas (55% CH4, 45 % CO2, 150 ppm limoneen) .......... 19

Figuur 4 Absorptiespectrum van limoneen voor UVC-licht [Bron: Smialek et al., 2012] ..................... 21

Figuur 5 Organische bindingsenergie en golflengten [Bron: Ushio, 2012] ........................................... 21

Figuur 6 Doseringseenheid voor limoneen............................................................................................. 24

Figuur 7 Schema testopstelling actief kool proeven ............................................................................... 25

Figuur 8 Resultaten actief kool .............................................................................................................. 25

Figuur 9 Schema testopstelling ozonatie proeven .................................................................................. 26

Figuur 10 Nevelvorming tijdens de ozonatieproef ................................................................................. 27

Figuur 11 Limoneenverwijdering met en zonder gaswasfles ................................................................. 27

Figuur 12 Resultaten limoneenverwijdering via ozonatie ...................................................................... 28

Figuur 13 Schema testopstelling UV-bestraling ..................................................................................... 29

Figuur 14 Testopstelling UV-bestraling ................................................................................................. 30

Figuur 15 Metingen voor elk van de beproefde reactoren met 172 nm UV-licht .................................. 30

Figuur 16 Meetresultaten fotolyse met 172 nm ...................................................................................... 31

Figuur 17 Invloed verblijfstijd op verwijderingsefficiëntie ................................................................... 31

Figuur 18 Meetresultaten fotolyse met 250 en 290 nm .......................................................................... 32

Figuur 19 Absorptiespectrum CH4 (10 Å = 1 nm) en emissiespectrum UV-lamp [Bron: Gustin et al.,

2013]....................................................................................................................................................... 33

Figuur 20 Absorptie spectrum kooldioxide [Bron: Rudek et al., 2012] ................................................. 33

Figuur 21 Absorptie spectrum H2O [Bron: Chung et al., 2001] ............................................................. 34

Figuur 22 Vergelijking van de absorptiedoorsnede van H2O, CO2 en limoneen bij UV-licht (140-195

nm) ......................................................................................................................................................... 34

Figuur 23 Schema testopstelling gaswasproces ..................................................................................... 35

Figuur 24 Testopstelling gaswassing ..................................................................................................... 36

Figuur 25 Meetresultaten gaswasproces ................................................................................................. 36

Figuur 26 Testopstelling lecithine vernevelen ....................................................................................... 37

Figuur 27 Meetresultaten vernevelen lecithine ...................................................................................... 38

OVERZICHT TABELLEN

Tabel 1 Gemiddelde concentraties VOS in biogas afhankelijk van grondstof [2] ................................. 12

Tabel 2 Concentraties limoneen in biogas uit gaskwaliteitsmetingen van DNV KEMA ....................... 13

Tabel 3 Literatuurgegevens over concentraties van terpenen in biogas ................................................. 13

Tabel 4 Specifieke kenmerken van de meest prominente terpenen in biogas ........................................ 14

Tabel 5 Samenvattende vergelijking terpenenverwijderingsprocessen .................................................. 39


GCS 12.Q.63168 -7- 41

1 SAMENVATTING

1.1 Nederlands

Biogas kan ongewenste en schadelijke componenten bevatten, waaronder aromatische

koolwaterstoffen zoals terpenen. Deze terpenen (aromatische oliën) zijn aanwezig in schillen van

citrusvruchten en coniferen, waardoor vooral ruw biogas uit vergistingsinstallaties, die huishoudelijke

afvalstromen en GFT gebruiken, hoge concentraties aan terpenen bevat.

Als terpenen in groengas terecht komen, bestaat er een risico dat plastics (PE-leidingen) hun

eigenschappen verliezen door geabsorbeerde vloeistoffen of extractie van etherische weekmakers. Dit

kan tot verbrossing leiden die de betrouwbaarheid van de leidingen sterk verlaagt. Tevens worden de

zogenaamde weke delen (pakkingen en rubberen O-ringen) uit het gasnet aangetast. Naast de invloed

op de integriteit van het gasnet, maskeren terpenen ook de geur van het odorant THT. Hierdoor

kunnen gaslekkages bijvoorbeeld niet meer als zodanig gedetecteerd worden, wat een significant

veiligheidsrisico met zich meebrengt. Verder kan de aanwezigheid van terpenen in biogas leiden tot

vervuiling van installaties die voor het drogen van groengas gebruikt worden, evenals

adsorptievloeistoffen en membranen, die in het opwerkingsproces gebruikt worden.

Momenteel worden terpenen verwijderd door middel van actieve koolfilters. De standtijd van een

dergelijk filter kan relatief kort zijn bij hoge concentraties terpenen in het biogas, waardoor de

operationele kosten, ten gevolge van het vervangen van de kool, sterk toenemen.

In dit onderzoek is gekeken naar alternatieve technieken die op eenvoudige manier een grootdeel van

de terpenen uit biogas kunnen verwijderen. In een workshop met stakeholders is voor twee technieken

gekozen die op labschaal getest werden om het proof of principle aan te tonen. Deze technieken zijn

foto-oxidatie en gaswassing. De testen zijn op labschaal uitgevoerd door toevoeging van limoneen aan

schone lucht.

Van de onderzochte technieken lijkt de verwijdering van limoneen via fotolyse de meest belovende

techniek door de eenvoud van het proces, de hoge bereikte efficiëntie (tot 94 %), de vergelijkbare

operationele kosten met actief kool (6,7-9,5 €/kg limoneen verwijderd, in vergelijking met 10 €/kg

limoneen verwijderd voor actief kool) en de mogelijkheid om zuurstof in biogas om te zetten en te

verwijderen. Echter, de invloed van andere biogascomponenten zoals H2O en CO2 op de efficiëntie

van het proces (en de kosten) dienen voor praktijksituaties nog onderzocht te worden.

De inzet van een gaswasproces is ook een optie voor de verwijdering van limoneen. De efficiëntie van

het proces bleek in de uitgevoerde proeven lager te zijn dan voor de andere technieken (maximaal 73

%), maar er wordt verwacht dat significante verbeteringen mogelijk zijn door de contacttijd en -

oppervlak te verhogen. Proces technisch gezien is de gaswassing moelijker dan de foto-oxidatie omdat

er meer apparatuur en besturing nodig is en een reststof verwerkt dient te worden. Er zijn nog te

weinig gegevens bekend om hiervoor een kosteninschatting te kunnen opstellen. Vervolgonderzoek

voor deze techniek zou zich kunnen richten op alternatieve hulpstoffen, de terugwinbaarheid van de in

het proces ingezet hulpstoffen en limoneen evenals de afvoer de restproducten.

-8- GCS 12.Q.63168

Er wordt aanbevolen de geschiktheid en efficiëntie van de twee geanalyseerde

verwijderingstechnieken (foto-oxidatie en gaswassing) verder te gaan onderzoeken voor een

biogasomgeving. Hierdoor kan de invloed van verschillende biogascomponenten kwalitatief en

kwantitatief bepaald worden (CO2, H2O, H2S, etc.). De technieken zouden op pilotschaal (maximaal 1

Nm³/h) op locaties getest kunnen worden.


GCS 12.Q.63168 -9- 41

1.2 Engels

Biogas may contain unwanted and harmful components, including aromatic hydrocarbons such as

terpenes. These terpenes (organic oils) are mainly present in citrus peel and plant residues; that is why

especially raw biogas from organic waste digestion plants contains high concentrations of terpenes.

If terpenes end up in the gas grid (with the injected biomethane) there is a risk that plastics (PE pipes)

lose their mechanical properties by absorbing liquids or extracting ethereal plasticizers. This can lead

to embrittlement greatly lowering the reliability of the piping. In addition, soft components are also

affected (gaskets and rubber O-rings). Besides the impact on the integrity of the gas grid, terpenes also

mask the odor of natural gas odorants such as THT. This impedes the detection of gas leaks which is a

significant security risk. Furthermore, the presence of terpenes in biogas leads to fouling of equipment

used for the drying of biomethane, as well as contamination of adsorption liquids and membranes used

in the upgrading process.

Currently, terpenes are removed by activated carbon filters. The tool life of such a filter can be

relatively short if terpene concentrations are high in the biogas; this results in a significant increase of

the operational costs, due to the replacement of the carbon.

This study looked at alternative techniques for removing much of the terpenes from biogas in a simple,

efficient and cheap way. In a workshop with stakeholders two techniques were chosen to be tested on

laboratory scale in order to demonstrate the proof of principle. These techniques are photo-oxydation

and a gas scrubbing.

Of all investigated techniques for the removal of limonene the application of UV radiation seems to be

the most promising option because of the simplicity of the process, the high efficiency (up to 94%),

the comparable operational costs with activated carbon (6.7 to 9.5 €/ kg limonene removed, compared

to 10 € / kg limonene removed for activated carbon) as well as the ability to convert oxygen present in

biogas into ozone and remove it. However, the influence of other biogas components, such as H2O and

CO2 on the efficiency of the process (and the costs still have to be investigated for real-life situations.

The deployment of gas scrubbing is also an option for the removal of limonene. The efficiency of the

process was lower than for the other techniques (up to 73%), but it is expected that significant

improvements could be achieved by increasing the contact time and surface. The scrubbing process is

technically more difficult than the photo-oxidation because more equipment and process control is

necessary as well as a residue that must be handled. At this stage, there is still too little information to

estimate costs of this process. Further research on this technique could focus on alternative additives,

the recoverability of the additives as well as the limonene, and the disposal of the residue.

It is recommended that further research is carried out in order to demonstrate the adequacy and

effectiveness of the two analyzed removal techniques (photo-oxidation and scrubbing) in a biogas

environment. This allows for a qualitative and quantitative assessment of the influence of various

biogas components (CO2, H2O, H2S, etc.). The techniques should be tested on site on pilot scale (up to

1 Nm ³ / h).

-10- GCS 12.Q.63168

2 INLEIDING

2.1 Doelstelling

Het doel van deze onderzoeksopdracht is een pilotinstallatie te ontwikkelen en te testen of op

eenvoudige een duurzame wijze tegen lage kosten terpenen zoals limoneen uit verwijderd kunnen

worden.

2.2 Aanpak

Met behulp van een literatuurstudie zijn de meest voorkomende terpenen in biogas, hun oorsprong en

specifieke kenmerken, en in de praktijk gemeten concentraties van deze stoffen in kaart gebracht.

Verder zijn de effecten op de leidingintegriteit beschouwd. Vervolgens is gekeken naar lage druk

scheidingstechnieken en hun geschiktheid voor de toepassing voor de verwijdering van terpenen

beoordeeld. Tijdens een workshop met relevante stakeholders is een keuze gemaakt voor twee

geschikte scheidingstechnieken die vervolgens op labschaal getest zijn. De resultaten van de metingen

worden met degene van actieve koolstoffilters gebenchmarkt.

12

3 LITERATUURSTUDIE OVER TERPENEN

3.1 In biogas voorkomende terpenen

Biogas monsters hebben een zeer karakteristieke samenstelling ten aanzien van vluchtige organische

stoffen (VOS). De hoeveelheid en samenstelling van VOS is afhankelijk van de gebruikte

grondstoffen voor de biogasproductie.

Tabel 1 Gemiddelde concentraties VOS in biogas afhankelijk van grondstof [2]

Grondstof Omvang (mg/m³) Gemiddeld (mg/m³)

Huishoudelijk afval 400-1200 700

Rioolslib 120-400 200

Bijproducten van

voedingsmiddelindustie

10-30 18

Mest(co-)vergister Enkele mg/m³ Enkele mg/m³

Uit Tabel 1 wordt duidelijk dat VOS vooral bij afvalvergisters in hoge concentraties optreden.

Terpenen kunnen tot 90 % van de VOS in biogas uitmaken. Terpenen zijn koolwaterstoffen die

doorgaans een of meer C = C dubbele bindingen bevatten. Verbindingen die binnen de algemene

klasse van terpenen vallen, bestaan uit 5-koolstof eenheden (ook als isopreen-eenheden bekend) die in

een regelmatig patroon samengevoegd zijn.

Figuur 1 Structuur van isopreen-eenheden

Monoterpenen (C10H16) zijn natuurlijk voorkomende stoffen, waarvan de meeste onverzadigde

koolwaterstoffen, en omvatten twee isopreen-eenheden. Er zijn meer dan 400 geïdentificeerde

natuurlijke monoterpenen. Naast lineaire derivaten kunnen monoterpene in cyclische moleculen

optreden (aromatische verbindingen). [4]

Twee monoterpenen zijn volledig dominant in de biogasmonsters van afvalvergisters: p-cymeen en d-

limoneen. Hun oorsprong ligt vooral in voedingsmiddelen en lichaamsverzorgingsproducten.

Limoneen komt van nature voor in citroenschil, dille, venkel, selderij en planten die essentiële oliën

bevatten. Het wordt vaak gebruikt als een additief om een citroensmaak of –geur te geven

(bijvoorbeeld in schoonmaakmiddelen of luchtverfrissers) en is een natuurlijke vervanger voor op

aardolie gebaseerde oplosmiddelen in verven en detergenten.

Figuur 2 Structuurformule p-cymene (links) en d-limonene (rechts)


13

Cymeen komt in de natuur in meer dan 200 voedingsproducten voor. Uit gegevens blijkt dat p-cymeen

voornamelijk zit in boter, wortelen, nootmuskaat, sinaasappelsap, oregano, frambozen en citroen olie,

en bijna alle kruiden. Cymeen kan ook gevormd worden door herschikking en dehydrogenisering van

limoneen en andere monoterpenen.

Naast limoneen en cymeen kan ook pineen in aanzienlijke concentraties aanwezig kan zijn. Pineen

wordt gevonden in de oliën van vele soorten naaldbomen. Het komt ook voor in de etherische olie van

rozemarijn. [2]

3.2 Gemeten concentraties terpenen in biogas

DNV KEMA heeft in het verleden een aantal gaskwaliteitsmetingen uitgevoerd op verschillende

locaties concentraties van limoneen in ruw biogas en in groengas aangetoond. Enkele voorbeelden

hiervan zijn opgenomen in onderstaande tabel.

Tabel 2 Concentraties limoneen in biogas uit gaskwaliteitsmetingen van DNV KEMA

Ruw biogas Groengas

1e locatie 0-35 ppm-mol; ø 9.7 ppm-mol

2e locatie 110 ppm-mol


4e locatie 8,1 ppm-mol



Omwille van privacy redenen zijn de locaties geanonimiseerd. De invoedingsspecificaties voor alle aromatische

koolwaterstoffen in groengas is 250 ppm-mol. 1 ppm-mol is rond 5.5 mg limoneen /m³ biogas (bij 55 % CH4, 45 % CO2)

In het buitenland zijn er ook een aantal metingen gedaan over de samenstelling van biogas. Deze

meetresultaten zijn in onderstaand tabel samengevat.

Tabel 3 Literatuurgegevens over concentraties van terpenen in biogas

Mg/m³ Grondstof Limoneen Cymeen Pineen TOTAAL

Finland (VTT) Huishoudelijk afval 126 50,5 176,5

USA (Argonne) Huishoudelijk afval 209 48 247

Sweden (SGC) Huishoudelijk afval 80-190 330-1000 410-1190

Sweden (Chalmers) Huishoudelijk afval 90 400 7 497

Duitsland

(Fraunhofer)

Glycerine, vet slib en mest 3-77 0-5 2-23 5-105

Duitsland

(Fraunhofer)

Avfal

voedingsmiddelindustrie

1-110 1-23 2-25 Max. 125

Duitsland

(Fraunhofer)

Huishoudelijk afval 150-630 100-680 100-250 350-1560

14

Metingen van terpenen in biogas tonen aan dat p-cymeen in de meeste gevallen dominant is met een

gehalte ongeveer vier keer hoger dan de limoneen inhoud. [1] De hoge gehalte van p-cymeen kan

worden verklaard door omlegging en dehydrogenering van limoneen en andere monoterpenen in de

hydrolysestap (bij lage pH en aanwezigheid van zwavelverbindingen). [3]

3.3 Specifieke kenmerken van in biogas voorkomende terpenen

In onderstaande tabel zijn de belangrijkste specifieke kenmerken van limoneen, cymeen en pineen

weergegeven.

Tabel 4 Specifieke kenmerken van de meest prominente terpenen in biogas

Limoneen Cymeen Pineen

IUPAC naam (4R)-1-methyl-4-prop-1-

een-2-yl-cyclohexeen

1-Isopropyl-4-

methylbenzeen

(1S,5S)-2,6,6-Trimethyl

bicyclo[3.1.1]hept-2-ene

Moleculeformule C10H16 C10H14 C10H16

Moleculegewicht 136,24 g/mol 134.22 g/mol 136.24 g/mol

Smeltpunt -74 °C -68 °C -62 °C

Kookpunt 177 °C 177 °C 156 °C

Dampdruk 2,1 hPa (20°C) 2 hPa (20°C) ~4 hPa ( 20 °C)

Dichtheid 0,841 g/cm³ 0.86 g/cm³ 0.858 g/cm³

Oplosbaarheid in

water

Niet oplosbaar 0.002 g/100 ml bij 25°C Niet oplosbaar

De kenmerken van de gepresenteerde terpenen zijn vergelijkbaar. Geen van de terpenen is goed

oplosbaar in water, ze hebben ongeveer dezelfde smelt- en kookpunt en zijn vloeibaar bij

kamertemperatuur. De lage dampspanning is de reden waarom terpenen bij temperaturen ver onder het

dauwpunt verdampen en in de gasfase terecht komen.

3.4 Invloed van terpenen op de leidingintegriteit

Op basis van literatuuronderzoek is een inventarisatie gemaakt van de chemische resistentie van

terpenen op de diverse transportcomponenten in de gasinfrastructuur. De corrosieve werking op

anorganische materialen is minimaal. De invloed op vele kunststoffen is echter substantieel. De

duurzaamheid van kunststoffen zal sterk afhangen van de omstandigheden, bijvoorbeeld de

blootstelling aan hoge temperaturen en chemische weekmakers. Bij veroudering van kunststoffen

kunnen een aantal verschijnselen optreden: toename van de stijfheid van de kunststof, teruggang in

sterke en breukrek, verlaging van de slagsterkte (verbrossing), verkleuring en vormverandering. Op de

lange termijn kan kunststof door blootstelling falen ten gevolge van veroudering van de gebruikte

kunststoffen. Om de resistentie te verhogen kunnen bepaald additieven aan de kunststof wordt

toegevoegd (bijvoorbeeld als coating) om de levensduur te verhogen.

Op basis van diverse literatuur gegevens is gebleken dat voornamelijk weekmakers niet resistent zijn

tegen terpenen. Hierdoor kunnen pakkingen en afdichtingen in het leidingennet worden aangetast.

Terpenen kunnen door sommige kunststoffen worden geabsorbeerd. Deze absorptie zorgt voor een


15

(plaatselijke) zwelling van kunststof waardoor de sterkte van het materiaal afneemt. Door de zwelling

verliest het kunststof haar mechanische eigenschappen en is de kans op falen sterk toegenomen. De

mate van zwelling is sterk afhankelijk van de blootstellingtemperatuur van het gas aan leidingen.

3.5 Invloed van terpenen op de ruikbaarheid van gas

Om de veiligheid bij de omgang met aardgas te waarborgen zijn maatregelen opgesteld met betrekking

tot de odorisatie van aardgas voor toepassingen in huishoudens. De odorisatie van aardgas wordt

uitgevoerd via het toevoegen van een organische zwavelverbinding aan het gas; in Nederland wordt

THT gebruikt. Deze verbinding geeft het gas een kenmerkende geur die in geval van een gaslek een

waarschuwende werking heeft.

In ruikbaarheidsonderzoeken, die DNV KEMA in het verleden heeft uitgevoerd, bleek dat de

aanwezigheid van terpenen invloed heeft op de waarneming van THT. Zelfs kleine hoeveelheden

limoneen in aardgas (enkele ppm's) kunnen de geur van aardgas beïnvloeden; tientallen ppm's van

limoneen kunnen de geur van THT volledig maskeren.

3.6 Invloed van terpenen op het opwerkingsproces van biogas naar groen gas

Uit de praktijk is gebleken dat terpenen het opwerkingsproces van biogas naar groen gas kunnen

verstoren door vervuiling van adsorptiemedia. Zo is een situatie bekend waarin een drooginstallaties,

die wordt gebruikt om het naar groengas opgewerkte biogas te drogen, binnen een periode van enkele

weken volledig is vervuild ten gevolge van terpenen. Tevens veroorzaken terpenen vervuiling van de

adsorptievloeistoffen (water en amine) en membranen.

In elke genoemde praktijksituatie leidt de aanwezigheid van terpenen in biogas tot een versnelde

veroudering van de adsorbens en vervolgens tot hogere operationele kosten.

4 OVERZICHT EN VERGELIJKING VAN LAGE DRUK

SCHEIDINGSTECHNIEKEN

De volgende hoofdstukken beschrijven verschillende lage druk scheidingsprocessen en beoordelen

deze op hun geschiktheid voor de verwijdering van terpenen uit biogas.

4.1 Adsorptieproces

Momenteel worden terpenen met behulp van adsorptieprocessen uit biogas verwijderd. In het

adsorptieproces worden de moleculen van het verontreinigende stof selectief aangetrokken en

opgehoopt in het adsorptiemateriaal. Hierdoor zal het adsorptiemedium na verloop van tijd zijn

effectiviteit verliezen doordat de poriën dichtslibben en het effectief oppervlak afneemt. Derhalve

dient het adsorptiemateriaal periodiek te worden vervangen. Het meest gebruikte adsorptiemateriaal is

actieve kool.

16

Actief kool heeft zich reeds jarenlang bewezen als een adsorptiemateriaal dat in staat is om een groot

aantal milieuverontreinigende componenten uit biogas te verwijderen (bijvoorbeeld organische

dampen, zwavelverbindingen en siloxanen). Het is een veel gebruikte adsorbens vanwege de zeer

grote contactoppervlak (700-1.500 m²/g kool). Het kan worden gemaakt van diverse grondstoffen

zoals kolen, hout en kokosnootschalen en wordt vervaardigd of geactiveerd bij hoge temperatuur in

een gecontroleerd oxidatieproces.

Door actief kool te impregneren met specifieke chemicaliën (bijvoorbeeld met kaliumjodide) kunnen

specifieke componenten worden verwijderd, hierbij wordt adsorptie versterkt door chemisorptie en

neemt de selectiviteit voor bepaalde componenten toe. Voor terpenen is actief kool zonder impregnatie

het meest geschikt. Uit onderzoek is gebleken, dat actief kool ongeveer 18 % van zijn eigen gewicht

aan terpenen (limoneen) kan adsorberen, tot de kool volledig is verzadigd. [8]

De levensduur van de koolstof is afhankelijk van een aantal bedrijfsparameters zoals de concentratie

van het te adsorberen stof, temperatuur van het biogas, druk, vochtgehalte en de adsorptie affiniteit

van de kool voor andere soorten verontreinigingen Bij een goed werkende installatie kan een

rendement van 95 – 99 % worden verwacht bij ingangsconcentraties van 500 – 2.000 ppm.

De kapitaalskosten voor adsorptietechnologie zijn voornamelijk gebaseerd op de installatie van

adsorptiekolommen en bedraagt ongeveer 10.000-50.000 € voor een installatie die 1000 m³/uur biogas

behandeld (afhankelijk van de concentratie van de te verwijderen component). De operationele kosten

zijn gerelateerd aan de verbruikskosten van het adsorptiemateriaal en verwisselen daarvan. De

standtijd van een dergelijk actieve koolstoffilter is relatief kort, waardoor de operationele kosten, ten

gevolge van het vervangen van de kool, sterk toenemen. Het vervangen en verwerken van actief kool

kost ongeveer 2.250-3.300 €/ton. [5]

Hieronder zijn de specifieke voor- en nadelen van actief kool samengevat:

Simpele en robuuste techniek

Hoge verzadigingsgraad

Gemakkelijk plaatsen en onderhoud

ENIGE PROEVEN TECHNIEK VOOR TERPENEN

Geschikt voor hoge en lage concentraties terpenen (bulk verwijdering en polishing)

+ Bij hoge concentraties verontreinigingen snelle verzadiging van de adsorbens ==> hoge operationele kosten)

Weinig duurzaam (chemisch afvalproduct)

-


17

4.2 Absorptie - Gaswasproces

Een gaswasser kan worden toegepast als emissiebeperkende techniek bij zeer veel gasvormige stoffen.

Een gaswasser brengt de gasstroom in intensief contact met een vloeistof met als doel om bepaalde

componenten uit het gas naar de vloeistof over te laten gaan. Dit proces wordt ook absorptie genoemd.

Twee bedrijfsparameters bepalen het rendement van de verwijdering: De temperatuur van de

vloeistoffase en de oplosbaarheid van het te verwijderen stof in de absorptievloeistof. De

evenwichtsconcentratie van een stof in de dampfase wordt bepaald door temperatuur; hoe hoger de

temperatuur hoe hoger de concentratie van het stof in de dampfase. Verlaging van de temperatuur van

de absorptievloeistof heeft dus een gunstig effect op het rendement van de verwijdering. De

concentratie van de verontreinigde stoffen in de uitgaande gasstroom kan uiteraard nooit lager worden

dan de evenwichtssituatie tussen de gasfase en de wasvloeistof het toelaat.

De oplosbaarheid van de te verwijderen stof in de absorptievloeistof bepaald de mate waarin de

gasvormige componenten naar de vloeistoffase overgaat. Voor de verwijdering van terpenen geldt dus

dat de vloeistof apolaire stoffen zou moeten kunnen lossen. Dit kan bereikt worden door het toevoegen

van chemicaliën aan het waswater met het doel het oplossend vermogen voor apolaire stoffen te

verhogen; hiervoor zouden bijvoorbeeld zepen of lipofiele producten zoals gehalogeneerde

oplosmiddelen gebruikt kunnen worden.

Afhankelijk van de te verwijderen component, restemissie, wasvloeistof en uitvoeringsvorm kunnen

rendementen gehaald worden voor waterwasser van meer dan 99 %. Gezien het slechte wateroplosbare

karakter van de terpenen wordt verwacht dat de rendementen niet haalbaar zijn voor de verwijdering

van terpenen zonder de inzet van hulpstoffen.

De investeringskosten voor een gaswasser liggen bij ongeveer 2 000 – 30 000 EUR voor 1 000 Nm³/h

(recirculatiewasser met pomp, kost sterk afhankelijk van de toepassing). De operationele kosten

omvatten het energieverbruik (0,2 - 1,0 kWh/1000 Nm³/h) en de kosten voor het vervangen van het

wasvloeistof. [12]

Hieronder zijn de specifieke voor- en nadelen voor het gaswasproces samengevat:

18

4.3 Condensatie

Koeling van de gasstroom leidt tot een lagere dampdruk van verontreinigende stoffen. Indien de

dampspanning onder de partieeldruk van de te verwijderen stof komt, zal de stof uitcondenseren tot

een vloeistof. Het condensaat kan met behulp van een afscheider verwijderd worden.

Cryocondensatie berust op condensatie vooral van vluchtige organische stoffen, waaronder ook

terpenen vallen, door sterke koeling. De restemissie wordt bepaald door de gekozen temperatuur: bij

dalende temperatuur neemt de restemissie af. Door een nauwkeurige temperatuur regeling kunnen de

componenten op het gewenste niveau worden afgevangen. De koeling kan plaatsvinden met behulp

van vloeibare stikstof of door middel van een compressiekoelsysteem. De effectiviteit van het

afscheidingsproces kan worden verhoogd door het te behandelen gas vooraf te comprimeren.

De efficiëntie van het proces is afhankelijk van het type verontreiniging en de bijhorende

dampspanning, de concentratie van de verontreiniging, de condensatietemperatuur en de watergehalte

van het gas. Het koelmedium bepaalt de laagste temperatuur waarop kan worden gewerkt. De

eindconcentratie van de te verwijderen stof is afhankelijk van de koelingstemperatuur en neemt

(logaritmisch) af bij dalende temperatuur. Door een juiste keuze van het temperatuurniveau kan voor

een specifieke gassamenstelling een specifieke eindconcentratie bereikt worden. Volgende

temperatuursniveau’s kunnen worden gehaald:

- koelwater: tot 25 °C

- Ammoniak condensatiekring: -40 °C tot -60 °C

- Omgekeerde Brayton cyclus: -73 °C

- Cryogene condensatie (met stikstof): tot -120 °C, in de praktijk meestal tussen -40 en -80 °C

Door het te behandelen gas vooraf te comprimeren kan de werkingsgraad worden verhoogd. De

verhoging van de gasdruk leidt tot een hoger dampspanning van de te behandelen component. Dit kan

worden gebruikt om de benodigde condensortemperatuur te verhogen. [10]

Dit is ook weergegeven in onderstaande dauwpuntcurve voor limoneen voor een bepaalde

samenstelling van biogas. De grafiek maakt duidelijk dat voor lage drukken het gas ver afgekoeld

Breed toepassingsbereik

Zeer hoge verwijderingsrendementen voor waterwassing

Compacte installatie en eenvoudig in onderhoud

Relatief eenvoudige technologie

+ Afvalwater moet worden behandeld

Water- en chemicalieënverbruik

Nog ondudelijkheid wat het verwijderings-rendement van apolaire VOS betreft

-


19

moet worden om het limoneen uit te condenseren, maar door verhoging van de druk de uitcondensatie

van limoneen bij hogere temperaturen plaats vindt.

Figuur 3 Dauwpuntcurve voor limoneen in biogas (55% CH4, 45 % CO2, 150 ppm limoneen)

Theoretisch kan iedere doelconcentratie worden bereikt, mits de koeling sterk genoeg is. Echter,

koeling tot aan het vriespunt heeft een sterke impact op het energieverbruik en kostprijs van de

installatie. Praktisch wordt een zorgvuldige afweging gemaakt tussen enerzijds het rendement en de te

bereiken eindconcentratie en anderzijds de investerings- en bedrijfskosten, waaronder vooral de

stikstof- en energieconsumptie. [10]

4.4 Katalytische oxidatieprocessen

Uit experimenten van het Amerikaanse Sematech (1995) is gebleken dat het mogelijk is om vluchtige

organische componenten middels fotokatalytische oxidatie uit de gasstroom te verwijderen. Een

fotokatalysator is een katalysator die geactiveerd wordt door bestraling met licht. Een veel gebruikte

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

0,0

0,3

0,5

0,8

1,0

1,3

1,5

1,8

2,0

2,3

2,5

2,8

3,0

3,3

3,5

3,8

4,0

4,3

4,5

4,8

5,0

5,3

5,5

5,8

6,0

6,3

6,5

6,8

7,0

7,3

7,5

7,8

8,0

8,3

8,5

8,8

9,0

9,3

9,5

9,8T

[°C

]

p [bar]

Compacte technologie

Goed om de grootste vuilvracht af te scheiden

Gewenste eindconcentratie kan gekozen worden door juiste keuze van condensortemperatuur

Hoge efficiëntie bij hoge VOS-concentraties

+ Bij natte gasstromen moet ijsvorming in de condensor voorkomen worden door voorafgaandelijk ontvochtiging

Koeling tot heel lage temperatures is heel energie-intensief (geen polishing mogelijk)

-

20

fotokatalysator is de halfgeleider titaniumdioxide (TiO2). TiO2 is niet toxisch, het katalyseert bij

kamertemperatuur en is makkelijk produceerbaar en toepasbaar. Uit het onderzoek is gebleken dat bij

kamertemperatuur 95% van de terpenen omgezet zijn in koolstofdioxide en water. Bij 70 °C zijn de

reactiesnelheden drie tot vier keer sneller dan bij kamertemperatuur, maar wordt tevens 6% van de

inkomende koolstof omgezet naar kooldioxide. Voor biogastoepassingen zal dit betekenen dat tevens

methaan wordt afgebroken tot koolstofdioxide, waardoor het energetisch gezien geengeschikte

toepassing is. Andere studies toonden aan dat een combinatie met een platina katalysator (Pt/TiO2)

hogere reactiesnelheden bereikt konden worden.

De aanwezigheid van water in de reactoromgeving kan voor vermindering van de degradatie van

terpenen zorgen (competitieve adsorptie). Water is een belangrijke component in de fotokatalytische

oxidatiereactie. Bij afwezigheid van water, kan de fotokatalytische afbraak sterk verminderd worden

en is totale mineralisatie tot CO2 niet mogelijk. Te veel water is echter ook niet goed, want dan

kunnen de watermoleculen in competitie treden met de af te breken moleculen voor de actieve

plaatsen op het oppervlak. Indien er te veel water op het oppervlak zit, kunnen de terpenen het

oppervlak niet meer bereiken en is de katalysator dus geblokkeerd.

Katalytische processen hebben als nadeel dat ze gevoelig zijn voor verstoring als gevolg van de

deactivatie van de katalysator. Andere componenten die in het biogas voor kunnen komen, zorgen

voor verstoring van de gewenste omzettingsreactie, waardoor het rendement van de reactie afneemt.

Voorts kunnen ook tussenproducten in het afbraakproces voor deactivatie van de katalysator zorgen.

De mogelijkheid bestaat immers dat deze producten op het oppervlak blijven zitten waardoor de

actieve plaatsen geblokkeerd worden.

De kosten voor een fotokatalytisch systeem met een behandelingscapaciteit van 650 m³/uur kost

ongeveer 45.000 €. [9]

Hieronder zijn de specifieke voor- en nadelen van de katalytische foto oxidatie samengevat:

Zeer hoge verwijderingsrendementen

Relatief eenvoudige technologie

Breekt terpenen af tot CO2 en H2O

Geen afvalstoffen

+ Hoge storingsgevoeligheid

Methaan wordt aangetast

Dure techniek

-


21

4.5 Foto oxidatie

Foto oxidatie gebeurt onder invloed van UV-straling. De te reinigen gasstroom wordt door een

reactorkamer geleid en hierin bestraald met korte UV-golven (zogenaamd UV-C licht met een

golflengtegebied van 100-280 nm). Onder invloed van de UV-straling vindt een afbraak plaats van

organische en anorganische verontreinigingen in de gasstroom. De afbraak gebeurt via twee

mechanismen: rechtstreekse fotolyse en oxidatie met ozon.

Rechtstreekse UV-fotolyse is een proces waarbij UV licht door de verontreiniging geabsorbeerd wordt

en bindingen in het molecuul kraakt (zie Figuur 5). De meeste organische stoffen absorberen licht in

het bereik van UVC straling, zo ook terpenen (zie Figuur 4).

Figuur 4 Absorptiespectrum van limoneen voor UVC-licht [Bron: Smialek et al., 2012]

Figuur 5 Organische bindingsenergie en golflengten [Bron: Ushio, 2012]

22

Bij de oxidatie met ozon worden de componenten niet rechtstreeks door de UV-straling gekraakt, maar

reageren met reactieve zuurstofradicalen, die worden gevormd door inwerking van de UV-straling op

de zuurstof die aanwezig is in de gasstroom. Een alternatief is de toevoeging van extern geproduceerd

ozon (van lucht of puur zuurstof) en toevoeging aan de gasstroom met de te verwijderen componenten.

Ozon valt terpenen aan op de interne dubbele koolstof verbindingen. Hierbij ontstaan een aantal

afbreekproducten, waaronder limononaldehyde, keto-limoneen, keto-limononaldehyde, limononic

zuur en keto-limononic zuur. Deze afbreekproducten zijn oplosbaar in water en kunnen via een

gaswasser uit het gas verwijderd worden. [7]

Uit een studie over VOS verwijdering uit lucht in de houtverwerkende nijverheid is gebleken dat met

behulp van ozonatie een rendement van 95 % haalbaar is bij een ingangsconcentraties van 500

mg/Nm³ (bereikte eindconcentratie VOS 25 – 50 mg/Nm³). De investeringskosten voor een

ozonatiesysteem met een behandelingscapaciteit van 1000 m³/h en een VOS concentratie van 500

mg/m³ kost rond 10.000 €. [11]

Compact, modulair systeem

Geschikt voor continue en discontinue processen

Het proces vindt plaats bij lage temperatuur

Geluidsarm

Mogelijke synergie-effecten met verwijdering van zuurstof uit biogas

+ Geschiktheit voor verwijdering van hoge concentraties terpenen moet nog aangetoond worden

Gaswasproces is nodig

Schoonheid van UV lamp moet gegaragdeerd zijn

-


23

5 ONDERZOEKSOPZET

5.1 Doel van het onderzoek

Het doel van het onderzoek is twee technieken in een proof-of-principle testopstelling te testen of zij

limoneen op eenvoudige en duurzame wijze tegen lage kosten uit een gasstroom kunnen verwijderen.

Ook de beoordeling van de geschiktheid van deze processen voor een toepassing voor biogasstromen,

de prestatie in vergelijking met actief kool en een schatting van de kosten zijn belangrijke

onderzoeksdoelen.

5.2 Uitgangspunten

Tijdens een stakeholder consultatie op 7 december 2012 bestaand uit biogasproducenten, technologie

leveranciers voor biogas drogings- en opwerkingsinstallaties, zijn de aanwezige partijen overeen

gekomen om twee technieken op labschaal te testen. De gekozen technieken zijn foto oxidatie en

gaswassing. De reden hiervoor waren de eenvoud van de technieken en de verwachtingen dat grote

hoeveelheden terpenen uit het gas verwijderd zouden kunnen worden. Verder zijn de randvoorwaarden

voor de testen vastgesteld: de testen zijn met limoneen uitgevoerd voor lage, middelbare en hoge

concentraties. Bovendien is ook actief kool in de proeven getest als referentiecase.

5.3 Aanpak experimenten en beoordeling resultaten

De experimenten zijn uitgevoerd van 5 februari tot en met 26 april 2013. Voor elke proef wordt in de

volgende paragrafen de testopstelling beschreven evenals de observaties bij de proeven en de

meetresultaten. Een grove schatting van de kosten is uitgevoerd op basis van het energieverbruik en

hulpmiddelen onder lab omstandigheden; in de praktijk zullen de kosten hoger zijn. Voor de

beoordeling van de geschiktheid van de alternatieve technieken voor de toepassing in een

biogasomgeving zijn de volgende criteria gehanteerd:

• Verwijderingsefficiëntie

• Eenvoud van het proces

• Interactie met biogascomponenten

Alle experimenten zijn uitgevoerd met schone instrumentenlucht. Dit vooral in verband met de inzet

van een hoge koolwaterstofmeter om de concentratie limoneen continu te kunnen meten en uit

veiligheidsoverwegingen.

De toevoeging van limoneen is uitgevoerd met een doseringseenheid bestaand uit een onder druk gezet

vat dat limoneen druppelsgewijs aan de luchtstroom toevoegde. De luchtstroom is verwarmd met een

stoof naar 230 °C ter voorkoming van condensatie in de leiding,

24

Figuur 6 Doseringseenheid voor limoneen

Bij proeven met hoge limoneengehaltes is een vat geplaatst naar de doseringseenheid om vloeibaar

limoneen op te kunnen vangen. De concentratieniveaus van limoneen in de luchtstroom konden

worden ingesteld via de aanpassing van het debiet van de luchtstroom en de druk op het vat. Over het

algemeen was het met dit systeem niet mogelijk om een fijnafstelling van de concentratieniveaus van

limoneen in de luchtstroom te bereiken. Om die reden verschillen de ingangsconcentraties voor

limoneen licht voor de verschillende technieken. Ook kleine concentraties limoneen in lucht (<150

ppm) op een stabiel niveau te houden, bleek in de praktijk met dit systeem niet haalbaar.

Voor elke proef is een hoge koolwaterstofmeter gebruikt. Aan het begin van elke proef is de

concentratie van limoneen op een stabiel niveau gebracht en gemeten door de koolwaterstofmeter.

Daarna is de koolwaterstofmeter achter de proefopstelling geïnstalleerd om de uitgaande

limoneenconcentratie te meten.

6 UITVOERING EXPERIMENTEN

6.1 Actief kool - referentiecase

6.1.1 Materiaal en methode

De proeven met actief kool zijn uitgevoerd om de alternatieve technieken met een referentiecase onder

dezelfde omstandigheden te kunnen vergelijken. In de testopstelling is een kolom gebruikt die gevuld

was met 20 gram niet geïmpregneerd actief kool (Allsorb virgin carbon CTC60). Het gewicht van het

kool is voor en na de proeven gemeten.

Een schematische weergave van de testopstelling is in Figuur 7 weergegeven.


25

Lucht

Hoge koolwaterstof

meter

Afvoer

F

Limoneen

Kolom met actief koolOpvangvat

Figuur 7 Schema testopstelling actief kool proeven

Voordat de limoneen-houdende luchtstroom door de kolom is geleidt, werd hij afgekoeld tot 40 °C. De

proeven zijn met een drietal limoneenconcentraties uitgevoerd: 150 ppm, 650 ppm en 1200 ppm.

6.1.2 Resultaten

In Figuur 8 is de verwijderingsefficiëntie in afhankelijkheid van de looptijd van de proef voor

verschillende concentraties limoneen in lucht weergegeven. In het begin wordt het maximum van de

verwijderingsefficiëntie bereikt (tussen 87-95 %). Daarna neemt de efficiëntie continu af tot

verzadiging van het kool. Er is een duidelijke samenhang herkenbaar tussen de concentratie limoneen

en de tijd tot verzadiging van de kool.

Figuur 8 Resultaten actief kool

Uit de metingen van het gewicht voor en na de proeven blijkt, dat het kool tussen 25 en 42 % van zijn

eigen gewicht aan limoneen kan opnemen. Dit is duidelijk meer dan in praktijksituaties gemeten, waar

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

30

17

10

33

90

50

70

67

50

84

30

10

11

01

17

90

13

47

01

51

50

16

83

01

85

10

20

19

02

18

70

23

55

02

52

30

26

91

02

85

90

30

27

03

19

50

33

63

03

53

10

36

99

03

86

70

40

35

0

Ver

wijd

erin

gsef

fici

ënti

e, %

Looptijd proef, s

650 ppm

154 ppm

1200 ppm

26

kool tussen tot 18 % van zijn eigen gewicht kan opnemen. [8] De hogere efficiëntie is verklaarbaar

met het gebruik van schone instrumentenlucht met een zeer lage vochtigheid.

6.1.3 Kostenschatting

De kostenschatting berust op het verbruik van actief kool (gemiddeld 4 gr kool per 1 gr limoneen

verwijderd) en de respectievelijke kosten van het kool (aangenomen met 2,500 €/ton). Hieruit blijken

kosten van 10 € per kg limoneen verwijderd.

6.2 Foto-oxidatie

Uit de literatuurstudie bleek dat foto-oxidatie limoneen op twee verschillende manieren zou kunnen

verwijderen: Ten eerste kan met behulp van UV-licht ozon geproduceerd worden dat limoneen aanvalt

op de interne C-C dubbele bindingen (zogenoemde ozonatie). Verder kunnen koolwaterstoffen direct

afgebroken worden door ze met kortgolvig UV-licht te bestralen (fotolyse). Beide opties zijn in het lab

getest.

6.2.1 Materiaal en methode – Ozonatie

Voor de ozonatie proeven is een zuurstof generator gebruikt die uit lucht zuurstof produceerde met een

puurheid van 95 %. De zuurstof werd vervolgens door een reactor geleidt bestaand uit een glasbuis en

een UV lamp. De UV-lamp met een peak output bij een golflengte van 172 nm en een capaciteit van

40 W zette een deel van de zuurstof om naar ozon. Tijdens de proeven is een ozon-limoneen

verhouding van 2:1 en 3:1 gehanteerd.

Figuur 9 Schema testopstelling ozonatie proeven

In een grote gasfles met een volume van 5 liter mengde en reageerde de ozonhoudende zuurstofstroom

met de limoneen-houdende luchtstroom. Vanuit de reactor werd de gasstroom met de reactieproducten

door een met water gevulde gaswasfles geleid. De testopstelling is in Figuur 9 schematisch

weergegeven.


27

6.2.2 Observaties – Ozonatie

Bij het mengen van de limoneen- en ozonhoudende gasstroom is direct een reactie te observeren. Er

wordt een nevel gevormd uit de reactieproducten, die vooral bestaan uit aldehyden, zuren en oxidanten

(zie ook Figuur 10). Deze reactieproducten slaan neer in de leidingen en koppelingen wat snel tot

verstoppingen leidde (zelfs bij lage concentraties binnen één uur). Om die reden zijn geen proeven met

hoge concentraties limoneen uitgevoerd (> 680 ppm).

Figuur 10 Nevelvorming tijdens de ozonatieproef

6.2.3 Resultaten – Ozonatie

De proeven zijn gedeeltelijk met en zonder gaswasfles uitgevoerd om het effect op de

limoneenconcentratie gescheiden te kunnen bestuderen. In Figuur 11 is het verschil duidelijk

weergegeven.

Figuur 11 Limoneenverwijdering met en zonder gaswasfles

Zoals in Figuur 11 inzichtelijk wordt, heeft de met water gevulde gaswasfles een duidelijke invloed op

de verwijderingsefficiëntie. Dit heeft te maken met het feit dat de reactieproducten van de ozon-

0

200

400

600

800

1000

1200

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Co

nce

ntr

atie

lim

on

ee

n, p

pm

Looptijd proef, s

Toevoeging ozon

Inzet gaswasfles met water

28

limoneen reactie oplosbaar zijn in water in tegenstelling tot limoneen zelf. De bereikte efficiëntie was

tussen 31 en 52 % zonder gaswasfles en 66-95 % met gaswasfles (zie ook Figuur 12).

Figuur 12 Resultaten limoneenverwijdering via ozonatie


Voor de schatting van de kosten voor dit proces zijn volgende parameter meegenomen:

- Capaciteit / energieverbruik van de UV-lamp per uur (40 W)

- Hoeveelheid geproduceerd ozon per uur (0,7 gr/uur)

- verhouding ozon-limoneen 3:1

- Elektriciteitstarief (hierin aangenomen met 9 ct/kWh)

- Energieverbruik zuurstofgenerator (1 kWh/Nm³ O2)

De resulterende kosten voor de verwijdering met ozon bedragen 13.4 €/kg limoneen. In de praktijk

moet blijken of de verhouding 3:1 daadwerkelijk nodig is of hier potentieel voor efficiëntieverbetering

en kostenverlaging bestaat.

6.2.5 Beoordeling geschiktheid voor biogasomgeving

Verwijderingsefficiëntie

Met behulp van ozonatie kan een vergelijkbare verwijderingsefficiëntie bereikt worden als met actief

kool. De geschatte operationele kosten voor deze techniek zijn niet veel hoger dan die voor actief kool.

Eenvoud van het proces

Uit de proeven bleek dat ozonatie geen eenvoudig proces is. Er zijn een aantal knelpunten voor een

inzet van deze technologie in de praktijk. Ten eerste moet ozon geproduceerd worden uit zuurstof of

lucht. Commercieel beschikbare ozongeneratoren kunnen hoge concentraties ozon in zuurstof bereiken

tot 15 mol-%. Indien er geen scheiding van ozon en zuurstof plaats vindt (bijvoorbeeld via gas titratie),

heeft dit ten gevolge dat samen met het ozon ook zuurstof aan het biogas wordt toegevoegd. Of schoon

0

100

200

300

400

500

600

700

800

zonder GW zonder GW met GW met GW

Co

nce

ntr

atie

lim

on

ee

n, p

pm

In

Uit


29

limoneen op ppm schaal in biogas voorkomt en de dusdanig benodigde hoeveelheid ozon klein is, kan

dit een belemmering zijn voor de toepassing in de praktijk aangezien de grenswaarde voor zuurstof in

groengas 0,5 mol-% is.

Verder moet er een oplossing worden gevonden voor de neerslag van de reactieproducten en de

daardoor veroorzaakte verstoppingen in de leidingen die tijdens de proef geobserveerd werden.

Interactie met biogascomponenten

Er is geen directe afbraak van methaan of kooldioxide door ozon te verwachten omdat ozon vooral

onverzadigde verbindingen aanvalt. Echter, in de aanwezigheid van water kan ozon OH-radicalen

vormen die wel met methaan kunnen reageren. Desondanks is de geïntroduceerde hoeveelheid ozon

klein en het mogelijke methaanverlies zeer beperkt. Naast limoneen komen er nog andere

onverzadigde verbindingen voor in biogas, die ook met ozon verwijderd zouden kunnen worden.

Verder reageert H2S met ozon en vormt zwaveldioxide.

6.2.6 Materiaal en methode – Fotolyse

Door een limoneen-houdende luchtstroom langs een UV- lamp te leiden zal worden onderzocht of het

UV-licht een krakend effect heeft op limoneen. Tijdens de fotolyseproeven zijn een drietal UV-lampen

gebruikt met een peak output bij 172, 250 en 290 nm, elk met een capaciteit van 40 W. De eerste proef

werd met een batch reactor (5 liter) uitgevoerd om het principe aan te tonen. Vervolgens zijn kleinere

reactoren met verschillende maten toegepast (volume van 80, 90 en 100 ml) in een continue opzet.

Daardoor werden verschillende verblijftijden bereikt. De testopstelling is in Figuur 13 schematisch

weergegeven.

Lucht

Hoge koolwaterstof

meter

AfvoerReactor met

UV lamp

F

Limoneen

Figuur 13 Schema testopstelling UV-bestraling

6.2.7 Observaties – Fotolyse

De eerste serie proeven is met de UV-lamp van 172 nm uitgevoerd. Onmiddellijk na het aanschakelen

van de UV-lamp werd nevel gevormd in de reactor (batch reactor en kleinere reactoren). Deze nevel

verdwijnt na ongeveer een halve minuut (zie ook Figuur 14). Figuur 14 Testopstelling UV-bestraling.

30

Aan de UV-lamp gecondenseerd limoneen (druppels) is binnen één minuut verdwenen. Er wordt geen

neerslag in de leidingen of koppelingen gevonden.

Tijdens de proeven met de andere UV-lampen (250 nm en 290 nm) werd geen nevel gevormd.

Figuur 14 Testopstelling UV-bestraling

Het vormen van nevel bij de proeven met de UV-lamp met 172 nm is een teken dat er een reactie

tussen ozon en limoneen plaats vond. Omdat de nevel relatief snel verdween en er ook geen neerslag

in de leidingen en koppelingen werd gevonden, wordt aangenomen dat limoneen (voor een deel) door

de UV-straling werd gekraakt en reageerde met het aanwezige zuurstof. Het is echter onbekend, welk

kwantitatief aandeel ozonatie en UV-bestraling bij de afbraak van limoneen in deze proeven hadden.

Er kan wel worden geconcludeerd, dat de ozonatie sneller plaats vindt dan het kraken met UV-licht.

6.2.8 Resultaten – Fotolyse

In Figuur 15 wordt één meting voor elk van de reactoren aangetoond voor de proeven met 172 nm.

Figuur 15 Metingen voor elk van de beproefde reactoren met 172 nm UV-licht


31

Bij alle proeven bleek dat ongeveer 20-30 seconden na aanschakelen van de UV-lamp de concentratie

van limoneen snel begon te dalen. Meestal was de eindconcentratie binnen 2 minuten bereikt. Alleen

bij de 100 ml reactor daalde de limoneen-concentratie minder snel; dit heeft te maken met

gecondenseerd limoneen op de UV-lamp, dat langzaam werd afgebroken. Zo vergrootte het bereik van

de UV-straling langzamerhand en hiermee de kans op afbraak van limoneen-moleculen. Bij de andere

proeven trad geen condensatie op. Alle resultaten van de proeven zijn samengevat in Figuur 16. De

bereikte efficiëntie voor de verwijdering van limoneen was tussen 65 en 94 %.

Figuur 16 Meetresultaten fotolyse met 172 nm

Uit Figuur 16 blijkt dat met UV-licht grote hoeveelheden limoneen verwijderd kunnen worden. Verder

wordt inzichtelijk dat het reactorvolumen (de verblijftijd) een invloed heeft op de

verwijderingsefficiëntie. Dit is verder uitgewerkt in Figuur 17. De hoogste efficiëntie werd bereikt met

de reactor van 100 ml met een verblijftijd van ongeveer 5 seconden. Dit is te verklaren met de grotere

waarschijnlijkheid dat UV-licht wordt geabsorbeerd door een limoneen-molecuul en het krakend

effect kan uitoefenen.

Figuur 17 Invloed verblijfstijd op verwijderingsefficiëntie

Vervolgens zijn de proeven uitgevoerd met UV-lampen die hun maximale output bij golflengten van

250 nm en 290 nm hebben. De meetresultaten zijn in Figuur 18 weergegeven.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

80 ml 90 ml 90 ml 100 ml 100 ml Bol

Co

nce

ntr

atie

lim

on

ee

n, p

pm

In

Uit

0%

20%

40%

60%

80%

100%

70 80 90 100 110

Effi

cië

nti

e,

%

Reactorvolume, ml

32

Figuur 18 Meetresultaten fotolyse met 250 en 290 nm

In de grafiek is met driehoeken aangegeven wanneer de lampen aan- en uitgeschakeld werden. Uit de

meetresultaten is geen effect zichtbaar op de limoneenconcentratie. Hieruit wordt geconcludeerd, dat

deze lampen niet geschikt zijn voor de verwijdering van limoneen.


De kosten voor de verwijdering van limoneen zijn afhankelijk van de geïnstalleerde capaciteit van de

UV-lamp en de concentratie limoneen die uit het biogas verwijderd wordt. De kostenschatting voor de

UV-bestraling is gebaseerd op de volgende gegevens:

- Energieverbruik UV-lamp (40 W)

- Elektriciteitstarief (hierin aangenomen met 9 ct/kWh)

- Hoeveelheid verwijderd limoneen (380-540 mg / uur limoneen verwijderd)

De resulterende kosten liggen tussen 6,7-9,5 €/kg limoneen verwijderd. De kosten zouden mogelijk

verlaagd kunnen worden door de capaciteit van de UV-lamp (dus het energieverbruik) aan te passen.



De verwijdering van limoneen met behulp van een UV-lamp met een golflengte van 172 nm heeft een

vergelijkbare prestatie als actief kool. De lampen met een output van 250 nm en 290 nm toonden geen

effect op de limoneenconcentratie en zijn dus niet geschikt.


De bestraling met UV-licht lijkt een eenvoudig proces te zijn omdat er maar weinig apparatuur nodig

is en er geen reactieproducten vormen die in een gescheiden proces weer afgescheiden moeten

worden. Echter, in de proeven op labschaal is met schone instrumentenlucht gewerkt. Biogas bevat


33

een aantal sporencomponenten die mogelijk het kwartsglas zouden kunnen vervuilen en zo de

efficiëntie van het proces verlagen. De geschiktheid van het proces dient dus in een biogasomgeving

aangetoond te worden.

Interactie met andere biogascomponenten

Methaan

Methaan wordt door de UV-straling, die in de labproeven is gebruikt, niet aangetast want methaan

absorbeert UV licht alleen met een golflengte < 140 nm (zie ook Figuur 19). Het spectrum van de

toegepaste UV-lamp heeft ook geen overlap met het absorptiespectrum van methaan.

Figuur 19 Absorptiespectrum CH4 (10 Å = 1 nm) en emissiespectrum UV-lamp [Bron: Gustin et al., 2013]

Koolstofdioxide en water

Koolstofdioxide en water absorberen UV-licht in het spectrum van de toegepaste UV-lamp met een

peak output van 172 nm. De gevoeligheid voor absorptie verschilt.

Figuur 20 Absorptie spectrum kooldioxide [Bron: Rudek et al., 2012]

34

Figuur 21 Absorptie spectrum H2O [Bron: Chung et al., 2001]

Doordat kooldioxide en water ook een deel van de UV-straling absorberen, is er minder straling

beschikbaar voor het afbreken van limoneen. Onderstaande grafiek vergelijkt de gevoeligheid voor de

absorptie van UV-licht voor kooldioxide, water en limoneen.

Figuur 22 Vergelijking van de absorptiedoorsnede van H2O, CO2 en limoneen bij UV-licht (140-195 nm)

Uit Figuur 22 blijkt dat de absorptie-doorsnede, dat wil zeggen de waarschijnlijkheid voor absorptie,

van limoneen een factor 10 groter is dan bij water en een factor 10.000 groter is dan bij kooldioxide.

Toch zitten kooldioxide en water in veel grotere hoeveelheden in het biogas dan limoneen, zodat ze

wel een impact kunnen hebben op de efficiëntie van het proces. Een kwantificering van de invloed is

op dit moment niet mogelijk, maar zou via praktijkproeven bepaald kunnen worden.

1,0E-23

1,0E-22

1,0E-21

1,0E-20

1,0E-19

1,0E-18

1,0E-17

1,0E-16

1,0E-15

14

0

14

3

14

6

14

9

15

2

15

5

15

8

16

1

16

4

16

7

17

0

17

3

17

6

17

9

18

2

18

5

18

8

19

1

19

4Ab

sorp

tiie

do

ors

ne

de

, cm

² /

mo

leco

ol

Golflengte, nm

H2O

CO2 (300 K)

Limoneen


35

Zuurstof

Kleine hoeveelheden zuurstof die in biogas kunnen zitten, worden bij aanwezigheid van UV-licht met

golflengten tussen 100 en 200 nm omgezet in ozon. Ozon gaat vervolgens reageren met onverzadigde

verbindingen (waaronder ook limoneen) en mogelijk ook met water wat leidt tot het vormen van OH-

radicalen die methaan kunnen aanvallen. Omdat de hoeveelheden zuurstof in biogas zeer klein zijn, is

de te verwachten methaanverlies beperkt. Echter, er bestaat de mogelijkheid dat een kleine

hoeveelheid reactieproducten neerslag kan vormen.

6.3 Gaswasproces

Limoneen is nauwelijks oplosbaar in water; daarom is het gaswasproces met een hulpstof uitgevoerd.

In de proeven is de emulgator lecithine gebruikt die met limoneen een emulsie kan vormen. Er zijn 2

proefopstellingen toegepast: In de eerste opstelling is een limoneen-houdende luchtstroom geleidt,

door een gaswasfles gevuld met lecithine opgelost in water. In de tweede opstelling is een vernevelaar

gebruikt. In een waskolom is de limoneen-houdende luchtstroom in tegenstroom in contact gebracht

met de vernevelde lecithine in water oplossing.

6.3.1 Materiaal en methode – Gaswasfles

Een gaswasfles (volume 500 ml) werd gevuld met de emulgator lecithine opgelost in water.

Vervolgens is de limoneen-houdende gasstroom door de gaswasfles geleidt. De testopstelling is in

Figuur 23 schematisch weergegeven.

Lucht

Hoge koolwaterstof

meter

Afvoer

F

Limoneen

Gaswasfles met lecithine

Figuur 23 Schema testopstelling gaswasproces

6.3.2 Observaties – Gaswasfles

Onmiddellijk na het begin van de proeven vond een heftige reactie plaats met veel

schuimontwikkeling (zie ook Figuur 24). Een deel van het schuim werd door de luchtstroom

meegetrokken en moest in een aparte kolom opgevangen worden. Bij de proeven is de kleinst

mogelijke luchtstroom gebruikt wegens de schuimontwikkeling. Hierdoor konden geen proeven

plaatsvinden bij concentraties <460 ppm. Bij lagere concentraties was een grotere luchtstroom vereist

die de schuimvorming nog verder bevorderd had.

36

Figuur 24 Testopstelling gaswassing

6.3.3 Resultaten – Gaswasfles

De meetresultaten van deze proef zijn weergegeven in Figuur 25. De bereikte verwijderingsefficiëntie

met deze testopstelling was tussen 44 en 73 %.

Figuur 25 Meetresultaten gaswasproces

Uit bovenstaande grafiek wordt duidelijk, dat het proces en betere efficiëntie bereikt bij kleinere

concentraties limoneen dan bij hogere concentraties. Een verklaring hiervoor is dat een hogere beladen

luchtstroom meer contacttijd nodig zou hebben om de hoge hoeveelheid limoneen te laten reageren

met lecithine.


Een kostenschatting voor dit proces was niet mogelijk omdat er te veel onbekende factoren waren,

onder andere de prijzen voor lecithine in de groothandel, hoe veel lecithine per kg limoneen ingezet

moet worden en mogelijke afvoerkosten voor de limoneen-lecithine emulsie.

0

200

400

600

800

1000

1200

1 2 3 4

Co

nce

ntr

atie

lim

on

ee

n,

pp

m

Proef

In

Uit

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 400 800 1200

Effi

cië

nti

e, %

Concentratie limoneen, ppm


37



De verwijderingsefficiëntie bleek in de proeven lager te zijn als voor actief kool. Echter, het is

onbekend of er nog potentieel is ter verbetering van de efficiëntie door bijvoorbeeld het verhogen van

het contactoppervlak en de verblijftijd.


De gaswassing met behulp van lecithine bleek geen eenvoudig proces te zijn. Vooral de

schuimvorming is een knelpunt voor de toepassing in de praktijk. Verder moet uit vervolgonderzoek

blijken, hoe na afloop van het proces met de reststoffen (emulsie) om moet worden gegaan,

bijvoorbeeld of het mogelijk is limoneen of lecithine terug te winnen of hoe de emulsie afgevoerd kan

worden. Tevens kunnen andere hulpstoffen worden onderzocht op hun geschiktheid voor dit proces.

Interactie met andere biogascomponenten

Er wordt geen interactie verwacht met de hoofdcomponenten in biogas: methaan en koolstofdioxide.

De interactie met sporencomponenten is op dit moment onbekend.

6.3.6 Materiaal en methode – Vernevelen

Door het vernevelen van water met lecithine ontstaan kleine druppels die op twee manieren een effect

kunnen hebben op de verwijdering van limoneen: Ten eerste hebben de druppels een groter oppervlak

om met limoneen te kunnen interageren en ten tweede beschikken de druppels, indien ze klein genoeg

zijn, over een grotere inwendige druk dan de omgevingsdruk, wat tot een verhoogd vermogen leidt om

limoneen te lossen. In onderstaande grafiek is de opbouw van de testopstelling weergegeven.

Lucht

Hoge koolwaterstof

meter

Afvoer

F

Limoneen

Water met lecithine

Afvoer

Figuur 26 Testopstelling lecithine vernevelen

6.3.7 Observaties – Vernevelen

Tijdens de uitvoering van de proeven is nauwelijks een reactie te zien tussen limoneen en lecithine.

Ook is het effect op de daling van de concentratie limoneen erg klein.

38

6.3.8 Resultaten – Vernevelen

De meetresultaten van de proeven zijn in Figuur 27 weergegeven. De bereikte efficiëntie voor de

verwijdering van limoneen was maximaal 4 %.

Figuur 27 Meetresultaten vernevelen lecithine

Het gemeten concentratieverschil is te klein om te kunnen concluderen dat veneveling een duidelijk

effect heeft op de verwijdering van limoneen. Namelijk omdat andere processen, zoals condensatie

van limoneen, ook een rol kunnen spelen. Mogelijke redenen voor de lage prestatie van dit proces zijn

onder andere dat gevormde druppels te groot waren en de contacttijd niet toereikend was. Voor

mogelijk vervolgonderzoek zou de kolom met pakkingsmateriaal voorzien kunnen worden om de

contacttijd te verhogen.


Over het algemeen zijn de bevindingen van sectie 6.3.5 van toepassing. Echter, de geschiktheid van

deze testopstelling kan in de proeven niet aangetoond worden; er vond nauwelijks verwijdering van

limoneen plaats. Door het verhogen van de contacttijd door bijvoorbeeld het toepassen van

pakkingsmateriaal, zou de efficiëntie verhoogd kunnen worden, maar dit moet in verdere proeven

aangetoond worden.

0

40

80

120

160

200

1 2 3

Co

nce

ntr

atie

lim

on

ee

n, p

pm

Proef

In

Uit


39

7 SAMENVATTING EN CONCLUSIES

Onderstaande tabel vat de belangrijkste informatie per techniek samen

Tabel 5 Samenvattende vergelijking terpenenverwijderingsprocessen

Techniek Verwijderingsefficiëntie Ingezet

materiaal

Eenvoud

Proces

Geschatte

operat.

kosten

€/kg

Limoneen

verwijderd

Commentaar

1000-1200

ppm

600-800

ppm

<500 ppm

Actief

kool

Max 87 % Max 95 % Max. 97 % Actief

kool

+ 10

(2500 €/ton

kool)

- Regelmatig

vervangen bij

verzadiging

+ eenvoudig proces

+ hoge efficiëntie bij

alle concentraties

Fotolyse Max 87 % Max. 94 % onbekend UV-lamp

&

energie

+ 6,7-9,5 + O2 in biogas omgezet

& verwijderd

+ eenvoudig proces

+ hoge efficiëntie

- In biogas zit ook

H2O en CO2 die

allebei UV-licht

absorberen

Ozonatie onbekend Max 95 % Max. 66 %

(zonder

gaswasfles)

Zuurstof-

generator,

Ozon-

generator,

energie

- 13.4 - Neerslag en

verstoppingen

- Zuurstof toegevoegd

+ Mogelijk synergie-

effect met verwijdering

van andere

contaminanten

Lecithine

opgelost

Max. 43,5

%

Max. 48,3

%

Max. 73 %

(bij 500

ppm),

<500 ppm

onbekend

Emulgator

/ zeep

+/- onbekend - Schuimvorming

- Terugwinning emulgator

onbekend

Van de onderzochte technieken lijkt de verwijdering van limoneen met behulp van fotolyse de meest

belovende techniek door de eenvoud van het proces, de hoog bereikte efficiëntie, de mogelijkheid om

zuurstof in biogas om te zetten en te verwijderen en de vergelijkbare kosten met actief kool. Echter, de

invloed van H2O en CO2 op de efficiëntie van het proces (en de kosten) dienen nog te worden

onderzocht

40

De bijmenging van ozon kan een groot deel van limoneen afbreken tegen acceptabele kosten. Er zijn

een aantal drempels voor de inzet van deze technologie zoals het voorkomen van verstoppingen door

neerslag van de reactieproducten. Verder moet in de praktijk blijken of de hoeveelheden zuurstof die

met het ozon aan het biogas toegevoegd wordt, niet tot overschrijding van de grenswaarden voor

groengas leiden.

De inzet van een gaswasproces is ook een optie voor de verwijdering van limoneen. De efficiëntie van

het proces bleek in de uitgevoerde proeven lager dan voor de andere technieken, maar er wordt

verwacht dat significante verbeteringen mogelijk zijn door de contacttijd en -oppervlak te verhogen.

Proces technisch gezien is de gaswassing moelijker dan de foto-oxidatie omdat er meer apparatuur en

besturing nodig is en een reststof gehandhaafd moet worden. Er zijn nog te weinig gegevens bekend

om een kostenschatting op te kunnen stellen. Vervolgonderzoek voor deze techniek zou zich kunnen

richten op alternatieve hulpstoffen, de terugwinbaarheid van de in het proces ingezet hulpstoffen en /

of limoneen evenals de afvoer de restproducten.

8 AANBEVELINGEN

Uit de resultaten van deze studie blijkt de fotolyse de meest belovende techniek voor de verwijdering

van limoneen. Ook het gaswasproces heeft potentieel om verder ontwikkeld en toegepast te kunnen

worden. Tijdens het onderzoek kon het principe van deze technieken voor de verwijdering van

limoneen op labschaal (geen contaminanten, laag vochtgehalte) aangetoond worden. Om de

geschiktheid van deze technieken voor een praktijksituatie te kunnen beoordelen, wordt aanbevolen

om verder onderzoek uit te voeren in een biogasomgeving. Hierdoor kan de invloed van verschillende

biogascomponenten kwalitatief en kwantitatief bepaald worden (CO2, H2O, H2S, etc.). De technieken

zouden op pilotschaal (maximaal 1 Nm³/h) op locaties getest kunnen worden.

Bovendien zouden andere hulpstoffen voor de inzet in de gaswassing onderzocht kunnen worden

evenals mogelijkheden om hulpstoffen en / of limoneen uit het proces terug te winnen.


41

9 BIBLIOGRAPHY

[1] Arnold, M. (2009). Reduction and monitoring of biogas trace compounds. VTT.

[2] Arrhenius, K., & Johansson, U. (2012). Characterisation of contaminants in biogas before and

after upgrading to vehicle fuel. Svenskt Gastekniskt Center.

[3] Björkqvist, S., Fröling, M., Härelind-Ingelsten, H., & Petersson, G. (2010). Hydrocarbons in

biogas from household solid waste. Environmental Technology .

[4] Breitmaier, E. (2006). Terpenes. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.

[5] Kenniscentrum InfoMil. (2010). Opgeroepen op 5-12-2012, van Luchtemissie beperkende

technieken: http://www.infomil.nl/onderwerpen/klimaat-lucht/ner/luchtemissie/virtuele-

map/factsheets/adsorptie-actief

[6] KIWA. (2012). New Networks for Biogas – Current Practices, risks & costs.

[7] Leungsakul, S., & Kamens, R. M. (2004). Mechanistic detail and modeling of d-limonene with

ozone in a darkness. Chapel Hill: Department of Environmental Sciences and Engineering, University

of North Carolina.

[8] Papadias, Ahmed, & Kumar. (2011). Fuel Quality Issues in Stationary Fuel Cell Systems.

Chemical Sciences and Engineering Division, Argonne National Laboratory.

[9] SEMANTECH. (1995). Destruction of Volatile Organic Compound (VOC) Emissions by

Photocatalytic Oxidation (PCO): Benchscale Test Results and Cost Analysis. SEMANTECH.

[10] VITO. (2012). EMIS. Opgeroepen op 11-12-2012, van Condensor:

http://www.emis.vito.be/techniekfiche/condensor

[11] VITO. (2012). EMIS. Opgeroepen op 12-12-2012, van Foto-oxidatie:

http://www.emis.vito.be/techniekfiche/foto-oxidatie

[12] VITO. (2012). Energie- en milieu-informatiesysteem voor Vlaamse Gewest. Opgeroepen op 12-

12-2012, van Gaswassing algemeen : http://www.emis.vito.be/techniekfiche/gaswassing-algemeen

[13] Smialek et al. (2012). "Limonene: electronic state spectroscopy by high-resolution vacuum

ultraviolet photoabsorption, electron scattering, He(I) photoelectron spectroscopy and ab initio

calculations. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 2056-2064 .

[14] Chung et al.. (2001). Temperature dependence of absorption cross-section of H2O, HDO, and

D2O in the spectral region 140-193 nm. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res, 1572-1576.

[15] Ushio (2012). Product brochure Excimer irradiation unit.

http://www.ushio.co.jp/documents/products/lamp/ushio_excimer_irradiation_unit.pdf

terpenenverwijdering uit biogas - rvo.nl kema... · zogenaamde weke delen (pakkingen en rubberen...

Documents