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TESIS:
Exfoliacin de compuestos grafnicos en HDPE mediante su incorporacin
como concentrados de cera de Candelilla xGnP/GE: efecto sobre las
propiedades mecnicas y de conductividad elctrica
TESIS PRESENTADA POR:
IQ. Jos Roberto Lpez Muoz
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN TECNOLOGA DE POLMEROS
Asesores:
Dr. Oliverio Santiago Rodrguez Fernndez
Dr. Carlos Jos Espinoza Gonzlez
Saltillo, Coahuila. Mxico | octubre 2016
Centro de Investigacin en Qumica Aplicada
Maestra en Tecnologa de Polmeros
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"El desarrollo del hombre depende fundamentalmente de la invencin. Es el producto ms importante de su cerebro creativo. Su
objetivo final es el dominio completo de la mente sobre el mundo material y el aprovechamiento de las fuerzas de la naturaleza a
favor de las necesidades humanas"
Nikola Tesla (1856 1943)
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Dedicatoria
Pg. | i
Dedicatoria
Dedico este logro alcanzado principalmente a Dios, por darme la fortaleza y la sabidura para
poder culminar mis estudios de posgrado a pesar de las adversidades u obstculos que se
presentaron durante la realizacin de la tesis.
A mis padres, quienes siempre han sido mi soporte y el pilar de mi vida con cada palabra de
aliento. Gracias a ellos por ensearme los valores morales que hacen de m una mejor persona
y profesional, que a pesar de la distancia nunca deje de sentir su amor y apoyo en todo
momento.
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Agradecimientos
Pg. | ii
Agradecimientos
A mis asesores el Dr. Oliverio Rodrguez y en especial al Dr. Carlos Espinoza, por brindarme
su confianza y amistad a lo largo del desarrollo de la tesis, as como los conocimientos que
me brind, los cuales me han hecho crecer profesional y acadmicamente.
A CONACYT por la beca de maestra otorgada No. 394460, as como a CIQA por el proyecto
de investigacin interno No. 6240.
A la Universidad Nacional de Ingeniera, en especial al decano de la Faculta de Ingeniera
Qumica el Ph D. Rafael Gamero y el MSc Leonardo Chavarra por su apoyo en los tramites
que hicieron posible mi viaje a Mxico y realizar mis estudios de posgrado.
Al Dr. Alfonso Maffezzoli y la Dra. Francesca Lionetto por todo el apoyo, colaboracin,
atencin y hospitalidad durante la estancia realizada en la Universidad de Salento, as como
a Francesco Montagna y Riccardo por su asistencia en el laboratorio del departamento de
Ingeniera de la Innovacin.
Al Dr. Salvador Fernndez por su aporte en conocimientos y material de laboratorio
proporcionado para llevar a cabo las pruebas de expansin del grafito, as como a Alfonso
Mercado S. por su asistencia en las caracterizaciones Raman.
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Agradecimientos
Pg. | iii
A Gilberto F. Hurtado por su apoyo en las caracterizaciones y asistencia en las pruebas de
resistividad elctrica.
A la Dra. Leticia Larios por su apoyo en las pruebas de microscopia ptica y manejo de la
platina de calentamiento.
Al Dr. Joelis Rodrguez Hernndez por su paciencia y apoyo tanto en conocimientos como
su asistencia en las caracterizaciones por difraccin de rayos X.
A Carlos Alberto de Pea Valdez por sus incontables asistencias en el respaldo,
mantenimiento y restauracin del sistema de cmputo.
A Guadalupe Mndez P. por su apoyo en las caracterizaciones trmicas por DSC y TGA.
A la Dra. Silvia Torres por su apoyo en las caracterizaciones de GPC.
A Imelda Vargas y Nancy Guadalupe por su apoyo en asuntos administrativos.
A todos mis amigos y compaeros que tambin fueron parte importante en mi crecimiento
acadmico debido a sus innumerables aportes, consejos y apoyo emocional que me brindaron
durante mi estancia en Mxico.
A todos ellos les agradezco parte de este logro.
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Resumen
Pg. | iv
Resumen
El enfoque principal de este proyecto de investigacin se bas en la implementacin de los
recursos naturales para la elaboracin de materiales polimricos con propiedades
sobresalientes. Para este estudio se utiliz una matriz polimrica natural extrada de una
planta nativa del noreste de Mxico, debido al balance de compuestos polares presentes, que
en combinacin con un solvente natural a base de ctricos son utilizados como medio pre-
exfoliante de compuestos grafnicos. La mezcla de estos componentes se llev acabo por
medio de diferentes condiciones de irradiacin ultrasnica para elaborar un concentrado y
evaluar los efectos sobre el grado de exfoliacin y dispersin de los compuestos grafnicos.
Los resultados de microscopia ptica y DRX evidencian reducciones considerables de los
aglomerados, los cuales dan lugar a una mayor interaccin entre los compuestos grafnicos
y la cera natural debido a la afinidad polar entre ambos compuestos. Por otra parte, los
incrementos en la estabilidad trmica y los resultados de XPS muestran cambios en el
ambiente qumico de los concentrados favoreciendo la dispersin como se evidencia en los
resultados obtenidos por UDMA. Los mejores resultados obtenidos de los concentrados
fueron utilizados para la elaboracin de nanocompuestos con HDPE por medio de procesos
de mini-extrusin y mini-inyeccin. Los altos esfuerzos de corte generados durante este
proceso promueven una mejora en la distribucin de los compuestos grafnicos en la matriz
de polietileno, debido al tratamiento previo realizado con la cera natural alcanzando
incrementos considerables del mdulo de Young de hasta un 40.25 % y posibles mejoras en
la conductividad elctrica.
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Contenido
Pg. | v
Tabla de Contenido
Captulo 1
Dedicatoria ........................................................................................................................ i
Agradecimientos ............................................................................................................ii
Resumen ............................................................................................................................ iv
1. Introduccin y antecedentes ....................................................................................... 1
1.1 Sistemas nanoestructurados a base de grafeno y derivados...................................... 3
1.1.1 Tcnicas de incorporacin de grafeno en matrices polimricas .......................... 5
1.1.2 Propiedades de los nanocompuestos polimricos ................................................ 9
1.2 Mtodos de dispersin de nanopartculas ............................................................... 15
1.2.1 Tratamiento con ultrasonido .............................................................................. 15
1.2.2 Agitacin de alto corte y extrusin .................................................................... 18
1.3 Mecanismos de dispersin en nanocompuestos ..................................................... 19
1.3.1 Mojabilidad de aglomerados .............................................................................. 21
1.3.2 Infiltracin de las cadenas del polmero en los aglomerados ............................ 22
1.3.3 Dispersin de los aglomerados .......................................................................... 24
1.4 Caracterizacin de nanocompuestos ....................................................................... 25
1.4.1 Anlisis morfolgico polmero/grafeno ............................................................. 25
1.4.2 Anlisis trmicos y dinmicos ........................................................................... 27
1.4.3 Anlisis reolgicos ............................................................................................. 28
1.5 Incorporacin de ceras en nanocompuestos polmero/grafeno ............................... 29
1.5.1 Incorporacin de ceras en matrices de polietileno ............................................. 30
1.5.2 Caractersticas de la cera de Candelilla ............................................................. 34
1.6 Referencias ............................................................................................................. 36
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Contenido
Pg. | vi
Captulo 2
2 Enfoque de la tesis ..................................................................................................... 40
2.1 Hiptesis ................................................................................................................. 40
2.2 Objetivo General ..................................................................................................... 40
2.3 Objetivos Especficos ............................................................................................. 41
Captulo 3
3 Parte Experimental ................................................................................................... 42
3.1 Materiales ............................................................................................................... 42
3.1.1 Cera de Parafina y Candelilla ............................................................................ 42
3.1.2 Compuestos grafnicos ...................................................................................... 43
3.1.3 Terpenos de Naranja (D-Limoneno) .................................................................. 44
3.1.4 Resina de polietileno de alta densidad (HDPE) ................................................. 45
3.2 Metodologa ............................................................................................................ 45
3.2.1 Elaboracin de concentrados de cera de Parafina y Candelilla con xGnP ........ 45
3.2.1.1 Pre-exfoliacin de compuestos grafnicos mediante tratamiento
ultrasnico ................................................................................................ 46
3.2.2 Elaboracin de concentrados de cera de Parafina y Candelilla con GE ............ 48
3.2.2.1 Obtencin de grafito expandido a partir de GICs ................................... 49
3.2.2.2 Incorporacin del GE en la cera de Parafina y Candelilla ........................ 49
3.2.3 Caracterizacin de concentrados de cera con xGnP y GE ................................. 52
3.2.3.1 Morfologa de los concentrados mediante SEM ...................................... 52
3.2.3.2 Estabilidad de suspensiones de concentrados en solventes orgnicos ..... 53
3.2.3.3 Determinacin del estado de distribucin y exfoliacin del grafito ......... 53
3.2.3.4 Morfologa cristalina y estabilidad trmica de concentrados ................... 55
3.2.3.5 Mediciones de resistividad elctrica ......................................................... 55
3.2.3.6 Anlisis dinmico-mecnico con ultrasonido mediante la tcnica de
UDMA ...................................................................................................... 56
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Contenido
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3.2.4 Elaboracin de nanocompuestos cera-xGnP/GE en matriz de HDPE ............... 60
3.2.4.1 Proceso de micro-extrusin e inyeccin de HDPE con cera-xGnP/GE ... 60
3.2.5 Caracterizacin de nanocompuestos con HDPE-[cera-xGnP/GE] .................... 61
3.2.5.1 Determinacin del estado de distribucin y exfoliacin del grafito ......... 61
3.2.5.2 Morfologa cristalina y estabilidad trmica de nanocompuestos ............. 62
3.2.5.3 Mediciones de propiedades mecnicas (esfuerzo-deformacin) .............. 62
3.2.5.4 Anlisis dinmico-mecnico con ultrasonido mediante la tcnica de
UDMA ...................................................................................................... 63
3.3 Referencias ............................................................................................................. 64
Captulo 4
4 Resultados y Discusin .............................................................................................. 65
4.1 Concentrados de cera con xGnP y GE tratados por ultrasonido ............................. 65
4.1.1 Efectos en la morfologa de fractura de concentrados de xGnP/GE en las matrices
de cera ................................................................................................................ 65
4.1.2 Anlisis de dispersin, distribucin y tamao de aglomerados de xGnP y GE en
las matrices de cera ............................................................................................ 69
4.1.3 Grado de la exfoliacin de xGnP/GE en los concentrados mediante DRX ....... 75
4.1.4 Anlisis de la cristalizacin y estabilidad trmica de los concentrados ............. 81
4.1.5 Anlisis por XPS de estructuras de xGnP y GE extradas de selectos concentrados
tratados por ultrasonido ...................................................................................... 85
4.1.6 Anlisis Mecnico Dinmico con Ultrasonido (UDMA) .................................. 92
4.1.7 Efecto sobre las propiedades elctricas de los concentrados ............................. 98
4.2 Evaluacin de la incorporacin de los concentrados cera-xGnP/GE en la resina de
polietileno de alta densidad (HDPE) .................................................................... 103
4.2.1 Grado de dispersin de concentrados de cera- xGnP/GE en la matriz de HDPE
.......................................................................................................................... 103
4.2.2 Anlisis de la exfoliacin de los nanocompuestos por DRX ........................... 107
4.2.3 Anlisis trmicos de los nanocompuestos con HDPE ..................................... 109
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Contenido
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4.2.4 Anlisis Dinmico Mecnico con Ultrasonido (UDMA) ................................ 113
4.2.5 Anlisis de termodifraccin de rayos X en concentrados de CW-GE agitado 118
4.2.6 Efectos sobre las propiedades mecnicas ........................................................ 120
4.2.7 Efectos en las propiedades elctricas ............................................................... 125
4.3 Referencias ........................................................................................................... 127
Captulo 5
5 Conclusiones............................................................................................................. 130
Captulo 6
6 Apndices ................................................................................................................... 134
6.1 Apndice A: Anlisis de microscopia ptica de concentrados cera-xGnP/GE .... 134
6.2 Apndice B: Pruebas de suspensin de concentrados en hexano ......................... 135
6.3 Apndice C: Anlisis de difraccin de rayos X (DRX) de concentrados con cera
.............................................................................................................................. 136
6.4 Apndice D: Anlisis de permeacin en gel (GPC) para cera de Candelilla........ 140
6.5 Apndice E: Anlisis de Espectroscopia Fotoelectrnica de rayos X (XPS) ....... 142
6.6 Apndice F: Anlisis de resistividad elctrica en volumen (VR) .......................... 146
6.7 Apndice G: Anlisis de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) ............ 151
6.8 Referencias ........................................................................................................... 154
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Figuras
Pg. | ix
ndice de Figuras
Figura 1.1: Esquema de formacin de estructuras de carbono a base de grafeno. a) Fullereno, b) nanotubo de
carbn (CNT), c) Grafito. (Tomado de ref. [4]) .................................................................................................. 4
Figura 1.2: Fabricacin de nanocompuestos de polipropileno/xido de grafeno por polimerizacin in situ
Ziegler Natta. (Tomado de ref. [5]).................................................................................................................. 7
Figura 1.3: Esquema morfolgico para las capas de silicato, que tambin son aplicables para nanocompuestos
a base de grafeno: a) fases separadas, b) intercaladas, c) exfoliadas. (Tomado y adaptado de ref. [8]) ........... 10
Figura 1.4: Esquema de formacin de las partculas en agrupaciones tipo percolacin con el incremento en la
concentracin de material de relleno conductor con: (a) estructura de granos dispersados al azar, (b) estructura
de granos dispersados uniformemente, (c) estructura de granos acumulados y (d) estructura de agrupaciones
tipo percolacin (Tomado de Ref. [12]). ........................................................................................................... 14
Figura 1.5: Efectos qumicos de la alta energa de ultrasonido en el colapso de una burbuja ocasionada por la
cavitacin acstica. (Tomado y modificado de ref. [26]) ................................................................................. 16
Figura 1.6: Ilustracin de los mecanismos de exfoliacin por ultrasonido. (Tomado y modificado de ref. [23])
.......................................................................................................................................................................... 17
Figura 1.7: Agitacin mecnica para dispersar grafeno en solucin. a) Mezclador con altos esfuerzos de corte,
b) cabeza mezcladora con el rotor y estator, c) TEM de una hoja individual de grafeno obtenida y d) TEM de
una nanohoja de grafeno obtenida despus de la centrifugacin. (Tomado de ref. [30]) .................................. 18
Figura 1.8: Representacin esquemtica de la reduccin de partcula con el incremento de la energa de
dispersin. (Tomado y adaptado de ref. [32]) ................................................................................................... 20
Figura 1.9: Micrografas pticas de policarbonato con 1 % en peso de MWCNT. a) A baja viscosidad, b) A
media viscosidad y c) alta viscosidad de fundido. Preparadas a 280 C, 50 rpm, 5 min. (Tomado de ref. [33])
.......................................................................................................................................................................... 23
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Figuras
Pg. | x
Figura 1.10: Esquema de las etapas que involucran los mecanismos de dispersin (Tomado de ref. [33]) .... 24
Figura 1.11: Preparacin de concentrados de xGnP con Xilenos y PW. (Tomado y adaptado de ref. [38]) ... 32
Figura 1.12: Preparacin de xGNP o MWCNTs en PW. (Tomado y adaptado de ref. [44]) ........................... 33
Figura 3.1: Tratamiento ultrasnico para la preparacin de concentrados. a) Reactor de 25 mL con cera y xGnP.
b) Bao de fundido de la cera con xGnP. c) Montaje del equipo. d) Esquema de tratamiento. ........................ 47
Figura 3.2: Representacin esquemtica de obtencin de GE y xGnP a partir de GIC. (Modificado de Ref. [6])
.......................................................................................................................................................................... 49
Figura 3.3: Trampa de cera con grafito expandido. a) Agitacin a temperatura de fusin de la cera. b)
Separacin de PW-GE. c) Separacin de CW-GE. ........................................................................................... 50
Figura 3.4: Esquema de reduccin de volumen de GE a partir de GICs. a) GICs en hojuelas. b) GE a 800 C
por 180 s. c) Sonicacin de solucin agua-GE por 1 h. d) Filtrado. e) Secado a 90 C por 48 h. f) GE. .......... 52
Figura 3.5: Esquema de preparacin de disoluciones de concentrados en hexano y D-Limoneno.................. 53
Figura 3.6: Pre-tratamiento de nanoconcentrados para medicin de DRX. a) Platina de calentamiento. b) Bao
con hielo para tratamiento de quenching ....................................................................................................... 54
Figura 3.7: Esquema de preparacin de muestras para resistividad volumtrica. ............................................ 55
Figura 3.8: Descripcin y configuracin de los dispositivos utilizados para medicin por UDMA. ............... 57
Figura 3.9: Esquema de funcionamiento de UDMA desarrollado por el Prof. A. Maffezzoli y la Dra. F.
Lionetto. a) Funcionamiento UDMA. b) Ondas de ultrasonido a travs de la muestra. (Modificado de Ref. [74])
.......................................................................................................................................................................... 58
Figura 3.10: Equipo de micro-extrusin y micro-inyeccin Xplore de 15g. a) Barril y husillos. b) Configuracin
de husillos especiales con zona de mezclado. c) Equipo de micro-inyeccin. .................................................. 60
Figura 3.11: Probeta inyectada tipo V de acuerdo a la norma ASTM D638a. (Dimensiones en mm) ............ 63
Figura 4.1: Imgenes SEM de cera y concentrados tratados con ultrasonido por 30 min. a) PW. b) PW-xGnP.
c) PW-xGnP + D-Limoneno. d) CW. e) CW-xGnP. f) CW-xGnP + D-Limoneno. ......................................... 66
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Figuras
Pg. | xi
Figura 4.2: Efecto de la cavitacin acstica en sistemas con CW con y sin D-Limoneno. ............................. 68
Figura 4.3: Micrografas pticas de concentrados de cera-xGnP a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con
irradiacin de ultrasonido a una potencia de 30 % de amplitud. ....................................................................... 70
Figura 4.4: Energa de ultrasonido en funcin del tiempo para distintas amplitudes y esquema de relacin de
rea de aglomerados.......................................................................................................................................... 71
Figura 4.5: Pruebas de suspensin de concentrados cera xGnP/GE en D-Limoneno despus de 3 meses. .. 73
Figura 4.6: Difractogramas de concentrados con cera-xGnP/GE. a) Muestras de PW-xGnP. b) Muestras de
PW-GE. c) Muestras de CW-xGnP. d) Muestras de CW-GE. EC: Enfriamiento Controlado. Q: Quenching. 76
Figura 4.7: Efecto de la irradiacin ultrasnica sobre el patrn de difraccin del plano (002) de estructuras de
grafito en los concentrados cera-xGnP/GE. ...................................................................................................... 77
Figura 4.8: Forma cristalina y parmetros de red del apilamiento del grafito utilizado para la simulacin de los
patrones de difraccin del plano (002). (Tomado de Ref. [7]) .......................................................................... 78
Figura 4.9: Anlisis de calorimetra de concentrados de PW y CW. a) Concentrados de PW-xGnP. b)
Concentrados de PW-GE. c) Concentrados de CW-xGnP. d) Concentrados de CW-GE. ................................ 82
Figura 4.10: Anlisis termogravimtrico de xGnP/GE y concentrados cera - xGnP/GE tratados con agitacin
y ultrasnico. a) PW-xGnP. b) PW-GE. c) CW-xGnP. d) CW-GE. ................................................................. 84
Figura 4.11: Espectros de XPS de muestras de xGnP, GE, PW y concentrados de PW con xGnP/GE. ......... 87
Figura 4.12: Espectros de XPS de muestras de xGnP, GE, CW y concentrados de CW con xGnP/GE. ......... 89
Figura 4.13: Comparacin de los efectos de cristalizacin en los concentrados por medio de calorimetra y
UDMA. a) PW-xGnP. b) CW-xGnP. c) PW-GE. d) CW-GE. .......................................................................... 94
Figura 4.14: Efectos de la atenuacin del sonido en fundido sobre la dispersin de xGnP y GE en los
concentrados con cera. a) Parafina con xGnP y GE. b) Candelilla con xGnP y GE. ........................................ 95
Figura 4.15: Esquema de comparacin de la atenuacin en fundido entre las muestras de concentrados
elaborados con agitacin magntica y tratamiento ultrasnico. ........................................................................ 96
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Figuras
Pg. | xii
Figura 4.16: Resultados de conductividad elctrica de concentrados. a) Concentrados de PW-xGnP. b)
Concentrados de PW-GE. c) Concentrados de CW-xGnP. d) Concentrados de CW-GE. ................................ 99
Figura 4.17: Micrografas pticas de nanocompuestos de HDPE Parafina xGnP/GE. a) HDPE-xGnP. b)
HDPE-PWxGnP-Agitado. c) MPG2020. d) HDPE-GE. e) PWGE-Agitado. f) MPGE3030. ......................... 105
Figura 4.18: Micrografas pticas de nanocompuestos de HDPE Candelilla xGnP/GE. a) HDPE-xGnP. b)
HDPE-CWxGnP-Agitado. c) MCG2030. d) HDPE-GE. e) CWGE-Agitado. f) MCGE3030. ....................... 105
Figura 4.19: Patrn de difraccin del grafito en nanocompuestos de HDPE con concentrados de cera-xGnP/GE.
a) Nanocompuestos con PW. b) Nanocompuestos con CW. .......................................................................... 107
Figura 4.20: Anlisis trmicos de DSC y TGA para nanocompuestos de HDPE con cera-GE. a) Termogramas
de fusin. b) Termogramas de prdida en peso. c) Comparacin del tipo de carga en HDPE. d) HDPE-cera.
........................................................................................................................................................................ 110
Figura 4.21: Anlisis por UDMA de nanocompuestos de HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) HDPE-[PW-xGnP]. b)
HDPE-[PW-GE]. c) HDPE-[CW-xGnP]. d) HDPE-[CW-GE]. ..................................................................... 113
Figura 4.22: Difractogramas de rayos X de concentrado CW-GE-Agitado por termodifraccin a 25, 90, 60 y
30 C. a) Patrn de difraccin de la CW. b) Patrn de difraccin (002) del grafito 2H. ................................ 119
Figura 4.23: Grficos de esfuerzo deformacin de nanocompuestos de HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) HDPE-
[PW-xGnP]. b) HDPE-[PW-GE]. c) HDPE-[CW-xGnP]. d) HDPE-[CW-GE]. ............................................ 121
Figura 4.24: Anlisis del mdulo de Young de nanocompuestos HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) Nanocompuestos
con CW. b) Nanocompuestos con PW. ........................................................................................................... 122
Figura A1: Micrografas pticas de concentrados de cera-xGnP a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con
irradiacin de ultrasonido. .............................................................................................................................. 134
Figura A2: Micrografas pticas de concentrados de cera-GE a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con
irradiacin de ultrasonido. .............................................................................................................................. 134
Figura B1: Pruebas de suspensin de concentrados cera xGnP/GE en hexano despus de 5 minutos. ...... 135
Figura C1: Difractogramas de concentrados con PW xGnP tratados por enfriamiento controlado. .......... 136
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Figuras
Pg. | xiii
Figura C2: Difractogramas de concentrados con PW xGnP tratados por quenching. ............................. 136
Figura C3: Difractogramas de concentrados con PW GE tratados por enfriamiento controlado. .............. 137
Figura C4: Difractogramas de concentrados con PW GE tratados por quenching. ................................ 137
Figura C5: Difractogramas de concentrados con CW xGnP tratados por enfriamiento controlado. .......... 138
Figura C6: DRX de concentrados con CW xGnP tratados por quenching.............................................. 138
Figura C7: Difractogramas de concentrados con CW GE tratados por enfriamiento controlado. .............. 139
Figura C8: Difractogramas de concentrados con CW GE tratados por quenching. ................................ 139
Figura D1: Cromatograma de GPC para muestra de cera de Candelilla refinada.......................................... 141
Figura E1: Espectros de XPS para muestras de xGnP y GE. i) XPS de xGnP. ii) XPS de GE. .................... 142
Figura E2: Espectros de XPS para muestras de CW y PW. i) XPS de CW. ii) XPS de PW. ........................ 143
Figura E3: Espectros de XPS de concentrados de CW con xGnP y GE tratados con ultrasonido. i) MCG2020.
ii) MCG2030. iii) MCGE3030. iv) MCGE2020. ............................................................................................ 144
Figura E4: Espectros de XPS de concentrados de PW con xGnP y GE tratados con ultrasonido. i) MPG2020.
ii) MPG2030. iii) MPGE2020. iv) MPGE3030. ............................................................................................. 145
Figura G1: Espectros de FTIR para muestras de CW y CW-xGnP tratada con agitacin y por ultrasonido. 151
Figura G2: Espectros de FTIR para muestras de xGnP y GE a partir de GICs. ........................................... 153
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | ndice de Tablas
Pg. | xiv
ndice de Tablas
Tabla 1.1: Propiedades fsicas de diferentes tipos de estructuras de carbono .................................................... 5
Tabla 1.2: Incrementos del mdulo de almacenamiento de distintos nanocompuestos ................................... 11
Tabla 1.3: Comparacin de mtodos de dispersin de CNT en compuestos polimricos ............................... 19
Tabla 1.4: Composicin tpica de la cera de Candelilla ................................................................................... 35
Tabla 3.1: Propiedades fisicoqumicas de la cera de Parafina ......................................................................... 42
Tabla 3.2: Propiedades fisicoqumicas de la cera de Candelilla ...................................................................... 43
Tabla 3.4: Propiedades fisicoqumicas y mecnicas de las nanoplateletas de grafeno .................................... 44
Tabla 3.5: Propiedades fisicoqumicas de D-Limoneno .................................................................................. 44
Tabla 3.6: Propiedades fisicoqumicas y mecnicas de la resina de HDPE-8007NT7 .................................... 45
Tabla 3.7: Nomenclatura de para muestras de concentrados con cera ............................................................. 48
Tabla 4.1: Clculo aproximado del tamao de cristal de xGnP y GE en los concentrados con PW y CW. .... 79
Tabla 4.2: Muestras de concentrados cera - xGnP/GE seleccionadas para el anlisis por XPS. ..................... 86
Tabla 4.3: Energas de enlace y rea bajo la curva de espectros por XPS de concentrados cera-xGnP/GE. ... 90
Tabla 4.4: Primera y segunda derivada de prdida en peso de nancomopuestos de HDPE con cera-xGnP/GE.
........................................................................................................................................................................ 111
Tabla 4.4: Comparacin de los mecanismos de dispersin entre los concentrados y los nanocompuestos por
medio del nmero de fragmentacin (Fa). ...................................................................................................... 116
Tabla 4.5: Comparacin de las propiedades mecnicas obtenidas en este estudio con artculos relacionados.
........................................................................................................................................................................ 124
Tabla D1: Distribucin de pesos moleculares de la seal B en una muestra de CW. .................................... 140
Tabla F1: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de PW xGnP. ......................... 147
Tabla F2: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de CW xGnP. ......................... 148
Tabla F3: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de PW GE. ............................. 149
Tabla F4: Mediciones de resistividad elctrica en volumen para muestras de CW GE. ............................. 150
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Captulo 1
1. Introduccin y antecedentes
El desarrollo en el rea de la nanotecnologa ha tenido un crecimiento exponencial en las
ltimas dcadas, debido a la incorporacin de nanoestructuras de carbono con propiedades
mecnicas y elctricas sobresalientes, tales como el grafeno, el negro de humo, los nanotubos
de carbono de pared sencilla o mltiple (SWCNTs o MWCNTs) entre otros, para la
elaboracin de nanocompuestos con matrices polimricas.
En algunos estudios reportados, el empleo de nanoestructuras se utiliza con el propsito de
mejorar las propiedades del polmero o adicionar una propiedad especfica al material. Para
alcanzar estas mejoras se utilizan distintas tcnicas de incorporacin, de las cuales las ms
destacadas se realizan por tres principales vas: en solucin, por polimerizacin in situ y en
masa o estado fundido. Sin embargo, en algunos casos estos procesos podran convertirse en
un reto, debido a las diversas etapas y estudios que deben de llevarse a cabo para obtener las
mejores formulaciones y condiciones de proceso; sin mencionar que, tambin se utilizan
solventes sintticos, cidos fuertes y otros reactivos asistidos por otras tcnicas para
promover la exfoliacin y dispersin de las nanoestructuras.
La incorporacin de otros compuestos como los que se mencion anteriormente, incrementa
las etapas del proceso y la complejidad del sistema, generando de cierta manera residuos
nocivos al medio ambiente, baja reproducibilidad y dificultades de escalamiento a nivel
industrial, entre otros aspectos. Por consiguiente, como parte de las estrategias de este estudio
para contrarrestar estas desventajas, se implementaron algunos de los principios de la qumica
verde, en particular el uso de compuestos naturales asistidos con tcnicas mecnicas que
hacen un uso eficiente de la energa para el desarrollo de nanocompuestos polimricos.
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Considerando los aspectos mencionados anteriormente, para este estudio se utiliz una matriz
polimrica natural conocida como cera de Candelilla (CW), para ser utilizada como una
matriz que promueva la dispersin y exfoliacin de nanoestructuras de carbono, en
combinacin con un solvente natural a base de extractos de ctricos conocido comnmente
como D-Limoneno. Este proceso es asistido por ultrasonido a diferentes condiciones de
amplitud y tiempo de irradiacin, con el propsito de estudiar los efectos ocasionados sobre
el grado de exfoliacin y dispersin.
Las nanoestructuras utilizadas para la elaboracin de un concentrado con la matriz de cera
natural fueron seleccionadas a partir de dos tipos de compuestos grafnicos: las
nanoplateletas de grafeno (xGnP) y el grafito expandido (GE). Por otra parte, tambin se
utiliz la cera de Parafina (PW) como un sistema de referencia ya estudiado ampliamente por
otros autores como medio pre-exfoliante. Estos concentrados obtenidos por medio del
tratamiento ultrasnico fueron evaluados por otras tcnicas para analizar cambios en las
propiedades trmicas y de resistividad elctrica.
En base a las pruebas y los anlisis observados, se seleccionaron los concentrados con los
cambios ms significativos del grado de dispersinexfoliacin, para ser incorporados en una
matriz de polietileno de alta densidad (HDPE) para la elaboracin de nanocompuestos de
HDPE-[cera-xGnP/GE]. Esto se llev a cabo por medio de mini-extrusin y mini-inyeccin,
con el objetivo de generar altos esfuerzos de corte que promuevan una mayor exfoliacin y
dispersin de los compuestos grafnicos, los cuales se ven facilitados por el tratamiento
previo de los concentrados.
Para el desarrollo de cada una de las etapas experimentales mencionadas, se parti del anlisis
de diversos estudios, sistemas y tcnicas publicadas en diferentes artculos de investigacin
cientfica, que forman gran parte del desarrollo de los antecedentes de este trabajo de tesis,
como se expone ampliamente en este captulo.
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Maestra en Tecnologa de Polmeros | Antecedentes
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1.1 Sistemas nanoestructurados a base de grafeno y derivados
Dentro de los sistemas nanoestructurados que emplean sistemas en la nano-escala, se tienen
como ejemplos el uso de las nano-arcillas; ya que por sus propiedades al ser incorporados a
una matriz polimrica alcanzan mayor estabilidad trmica a altas temperaturas debido a sus
efectos de reforzamiento en la matriz del polmero [1]. Por otra parte, el uso de nano-
partculas de plata es empleado en el rea mdica y otras disciplinas por su efecto bactericida
debido a su alta reactividad [2]. Otro ejemplo, son las nano-partculas de hidrxido de
magnesio, ideales como agentes retardantes a la flama en polmeros [3].
Otros sistemas que emplean nanoestructuras y son llamativas debido a sus magnficas
propiedades de mejora en los materiales, son las estructuras de carbono como:
nanoestructuras de grafeno, nanotubos de carbono (CNTs), nanotubos de carbono de pared
sencilla (SWCNTs), nanotubos de carbono de pared mltiple (MWCNTs), fullerenos,
nanofibras de carbono entre otros. Estos sistemas nanoestructurados a base de carbono
poseen propiedades que tienden a variar de acuerdo al tipo de estructura que se desee analizar,
siendo atractivas para ser empleadas en muchos campos de investigacin, razn suficiente
para ser tomado en cuenta en el desarrollo de este estudio. Estos sistemas tienden a variar de
acuerdo al tipo de estructura, geometra y proceso de sntesis, para ser empleadas en el
desarrollo de materiales con propiedades especficas. Dentro de estas estructuras de carbono
las ms comunes encontradas en la literatura se encuentran las representadas en la Figura 1.1.
En especial las propiedades del grafeno se han estudiado ampliamente y se ha descubierto
que a travs de investigaciones del grafito puro, existe una alta carga de movilidad de los
electrones de 230,000 cm2/Vs con un 2.3 % de absorcin de la luz visible, una conductividad
trmica por arriba de 3000 W/mK, una alta resistencia a la tensin de hasta 130 GPa y la ms
alta superficie especfica terica de 2600 m2/g [5]. Estas propiedades hacen del grafeno un
material llamativo para el desarrollo e investigacin de nuevos materiales.
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Figura 1.1: Esquema de formacin de estructuras de carbono a base de grafeno. a) Fullereno, b) nanotubo de
carbn (CNT), c) Grafito. (Tomado de ref. [4])
Por otra parte, las propiedades del grafeno compiten en particular con otro tipo de compuestos
similares como los nanotubos de carbono de pared sencilla y pared mltiple (SWCNTs y
MWCNTs, respectivamente) como se observa en la Tabla 1.1, resaltando las propiedades
ms llamativas entre los compuestos ms reportados en la literatura. Cabe mencionar que,
dentro de los diversos estudios ya realizados en base a la incorporacin de grafeno en
matrices polimricas deben de superarse ciertos retos, que an no son bien comprendidos
para la formulacin de nanocompuestos como [5]:
La funcionalizacin de nanohojas de grafeno.
Dispersin homognea en materiales con un apilamiento mnimo.
Mezclado efectivo del grafeno con el polmero.
Entendimiento de la estructura interfacial y las propiedades.
Control del plegamiento y flexin de los materiales grafnicos.
a) b) c)
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Partiendo de estos retos se han desarrollado mltiples tcnicas que pretenden incorporar
grafeno exfoliado en distintos tipos de matrices para la formulacin de materiales con
propiedades particulares y aplicaciones especficas, de las cuales en este estudio se
mencionan tres en particular.
Tabla 1.1: Propiedades fsicas de diferentes tipos de estructuras de carbono
Propiedades Grafito Grafeno SWCNTs MWCNTs
Conductividad trmica (W/mK) 298p, 2.2c (4.840.44)103 -
(5.300.48)103 6000 2000
Conductividad elctrica (S/m) 4000p, 3.3c 7000 102-106 103-105
Resistencia a la tensin --- 13010GPa 60-150GPa
Gravedad especfica (g/cm3) 1.9-2.3 --- 0.8 1.8
(Tomado de ref. [6], [7]) p: en el plano; c: eje-c
1.1.1 Tcnicas de incorporacin de grafeno en matrices polimricas
La incorporacin del grafeno en matrices polimricas ha abierto una nueva rea en el campo
de la investigacin y en la ciencia de los materiales; donde el reto predominante ser el
desarrollar nuevas formas en las que el grafeno pueda ser incorporado en matrices de distintos
tipos, buscando transferir las propiedades del grafeno a la matriz. Un reto adicional, es lograr
que todas estas mejoras en propiedades sean obtenidas al adicionar bajos contenidos de
nanopartculas para la elaboracin de nanocompuestos. En la literatura se tiene reportado tres
principales tcnicas para incorporar compuestos de carbono, los cuales son: en solucin, por
polimerizacin in situ y en fundido.
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a) En solucin
La fabricacin del nanocompuesto en solucin es una de las tcnicas ms comunes para la
fabricacin de este tipo de compuestos, en el que se tiene un polmero con determinadas
condiciones de solubilidad en solventes orgnicos y acuosos, tales como: agua, acetona,
dimetilformamida (DMF), cloroformo, tolueno, entre otros [5]. En principio, en un sistema
en solucin el polmero se disuelve en el solvente donde las capas de grafeno o grafeno
modificado pueden dispersarse fcilmente. Posteriormente, cuando el solvente es evaporado,
las lminas de grafeno se re-ensamblan empaquetando al polmero para formar el
nanocompuesto [6].
Otras variantes de este mismo sistema, involucra las suspensiones coloidales de plateletas de
xido de grafeno u otros materiales a base de grafeno en polmero disuelto, de la cual resulta
una suspensin que puede ser precipitada usando un disolvente para el polmero, causando
el precipitado del compuesto que puede ser extrado por secado y posteriormente procesado.
Sin embargo, esta variante puede potencializar una agregacin de las nanoestructuras en el
compuesto que puede ser perjudicial para ciertas propiedades [8].
Es comn que para la tcnica en solucin se utilice el tratamiento por ultrasonido o la
agitacin de alto corte para la dispersin de las nanopartculas; sin embargo, cada una de
estas tcnicas tiene sus ventajas y desventajas con respecto a la eficiencia en la dispersin
exfoliacin. La fcil produccin de suspensiones acuosas de xido de grafeno (GO) por
ultrasonido, hace que esta tcnica en particular sea atractiva para polmeros solubles en agua,
pero en algunos casos se utilizan surfactantes como estabilizantes de emulsiones que tambin
podran afectar las propiedades del compuesto [8].
Otro factor a considerar es el tiempo de exposicin prolongado a altas energas de irradiacin
ultrasnica, el cual puede inducir defectos en las nanoestructuras de grafeno; los cuales
causan una disminucin de la efectividad en las propiedades elctricas del nanocompuesto
[5]. La principal ventaja de este mtodo es que permite la sntesis de nanocompuestos
intercalados basados en polmeros con caractersticas hidrfobas e hidrfilas [6].
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b) Polimerizacin in situ
El principio bsico de la tcnica de polimerizacin in situ, es tener el monmero puro en
solucin, donde el grafeno o grafeno modificado se adiciona y se inicia la reaccin de
polimerizacin por la adicin de un iniciador, un catalizador o aumento de temperatura [7],
[9], [10]. Adems, muchos de los reportes que utilizan esta tcnica para fabricar
nanocompuestos a base de grafeno o derivados, producen compuestos con enlaces covalentes
entre la matriz polimrica y los compuestos grafnicos (GO, grafeno, RGO).
Con esta tcnica de preparacin de nanocompuestos no ha sido necesario incluir pasos
previos que permitan la exfoliacin de las lminas de grafeno, puesto que esto ocurre durante
el proceso de polimerizacin [8]. Al igual que la tcnica por solucin, hay una gran variedad
de nanocompuestos polimricos que han sido preparados por este mtodo, de los que se
pueden citar: poliestireno/grafeno [6], PMMA/grafeno [6], [11], [12], PP/GO [6], [10]; entre
otros, como se muestra en el ejemplo de la Figura 1.2.
Figura 1.2: Fabricacin de nanocompuestos de polipropileno/xido de grafeno por polimerizacin in situ
Ziegler Natta. (Tomado de ref. [5])
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c) En fundido
El procesamiento en fundido permite la exfoliacin o intercalacin de las nanoestructuras
como resultado de la transferencia de esfuerzos de corte inducidos por cambios en los
parmetros de proceso. En este caso la tcnica por fundido es menos efectiva en cuanto a la
dispersin si se compara con la tcnica en solucin. Esto se debe a la alta viscosidad del
sistema, como resultado de la adicin de las nanoestructuras en la matriz polimrica [5]. Por
otro lado, el procesamiento en fundido mediante la tecnologa de extrusin e inyeccin son
utilizados en la preparacin de nanocompuestos termoplsticos conteniendo nanoestructuras
de carbono tales como: grafito, grafeno o grafeno modificado [6].
El mezclado en fundido del polmero se realiza bajo altas condiciones de esfuerzo de corte
que por lo general mejora la distribucin de las nanopartculas bajo las condiciones adecuadas
de extrusin. Esta tcnica en particular, es considerada como la ms econmica y compatible
con muchas de las prcticas industriales actuales, a pesar de que no proveen el mismo nivel
de dispersin de las cargas como el mezclado en solucin o por polimerizacin in situ [8].
Por tanto, para contrarrestar esta desventaja, la elaboracin de nanocompuestos a base de
grafeno u otros derivados se realiza con la combinacin de dos o ms tcnicas. En algunos
reportes de elaboracin de nanocompuestos con poliolefinas, se emplea la dispersin previa
de compuestos grafnicos en solventes orgnicos, los que posteriormente pasan por una etapa
de eliminacin del solvente y son incorporados en fundido a la matriz polimrica para que
los esfuerzos de corte promuevan la exfoliacin del material [4], [8], [13], [14].
En otros estudios se emplea la polimerizacin in situ como una etapa previa para promover
la funcionalizacin por medio de la insercin de las cadenas en las capas del grafeno
utilizando un monmero que sea afn, compatible o cree una buena interaccin entre la
interface de los componentes a mezclar y propicie una fcil exfoliacin del material grafnico
en la matriz de alto peso molecular [15][17].
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Cabe mencionar, que dentro de las desventajas que presentan estas tcnicas de incorporacin
de compuestos grafnicos en una matriz polimrica est el uso de solventes sintticos, cidos
fuertes, solucin de monmeros, entre otros. En donde se tiene la generacin de residuos y
baja reproducibilidad debido a los procesos complejos de sntesis, por lo que se podran tener
ciertas dificultades en cuanto al escalamiento a nivel industrial.
1.1.2 Propiedades de los nanocompuestos polimricos
Partiendo de las tcnicas de incorporacin de los compuestos grafnicos en matrices de alto
peso molecular descritas anteriormente, se puede considerar como un nanocompuesto aquel
en el cual se tiene una matriz de polmero como fase continua, que se caracteriza por la
dispersin homognea de partculas a nivel nanomtrico en toda la fase continua [9]. En los
aos recientes, estos nanocompuestos han generado mucho inters para la investigacin con
el propsito de realizar mejoras notables en las propiedades de la matriz a bajas fracciones
de volumen [18]. Los reportes han demostrado que se puede tener un importante aumento en
las propiedades mecnicas, elctricas o trmicas; incluso el incremento de ms de una
propiedad que no se logra conseguir fcilmente con materiales o partculas micromtricas.
Dentro de los trabajos de investigacin pioneros en la preparacin de nanocompuestos se
tiene el realizado por Usuki y col. en 2006 [19], al utilizar un sistema de poliamidasarcilla
observando incrementos en ciertas propiedades atribuido a la intercalacin de las cadenas
polimricas con los estratos de slica. Tambin se han empleado otro tipo de nanopartculas
como: nanocermicos, nanopartculas metlicas y materiales carbonosos; sin embargo, de los
materiales mencionados sin lugar a duda el grafeno es el ms destacado, precisamente por
sus propiedades, abundancia y bajo costo de obtencin a partir del grafito.
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El grafeno se describe como el material que posee una combinacin de propiedades fsicas
extraordinarias con la habilidad de ser dispersado en diversas matrices polimricas para crear
una nueva clase de nanocompuestos [4]. El alcanzar estas propiedades y transferirlas a una
matriz polimrica depende de diversos factores y de la naturaleza de los componentes
utilizados, en especial la forma o sntesis de estos compuestos que hacen que el sistema se
vuelva mucho ms complejo de estudiar. Por otra parte, las propiedades que pueden
alcanzarse con las nanoestructuras dependen del mtodo de preparacin y su eficiencia de la
exfoliacin el grafeno en la matriz del polmero [9]. De estudios basados en nanoarcillas se
sugiere la existencia de tres estados generales de exfoliacin, los cuales pueden relacionarse
con los apilamientos de las capas de grafito como se muestra en la Figura 1.3.
El estudio realizado por Song y col. en 2011, referente a la fabricacin de grafeno exfoliado
en una matriz de polipropileno (PP), establece que el rendimiento conferido por las cargas
nanomtricas, solo puede ser alcanzado cuando se tiene una dispersin homognea de las
nanoestructuras y una fuerte adhesin interfacial entre las nanoestructuras y la matriz
polimrica [10]. Adems, al alcanzar un grado de exfoliacin satisfactorio y una dispersin
homognea del grafeno, se mejora las propiedades mecnicas y propiedades barreras, as
como las propiedades trmicas. Por otra parte, T. Kuila y col. en 2011 mencionan que el
grado de exfoliacin del grafeno puro es pobre en matrices polimricas, lo que da lugar a la
modificacin superficial del grafeno para mejorar la exfoliacin en estas matrices [11].
Figura 1.3: Esquema morfolgico para las capas de silicato, que tambin son aplicables para nanocompuestos
a base de grafeno: a) fases separadas, b) intercaladas, c) exfoliadas. (Tomado y adaptado de ref. [8])
Fases separadas
(Microcompuesto)
Intercalado
(Nanocompuesto)
Exfoliado
(Nanocompuesto)
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Esta misma estrategia fue utilizada en otras nanoestructuras de carbono como los CNTs,
logrando avances en cuanto al grado de dispersin; sin embargo, las propiedades elctricas
se ven comprometidas debido a la alteracin de la estructura hexagonal como resultado de la
modificacin qumica [7]. Por lo tanto, otros estudios buscan nuevas estrategias en la
exfoliacin del grafeno para ser exploradas y estudiadas ampliamente con el objetivo de
incrementar principalmente las propiedades mecnicas y elctricas en los nanocompuestos.
a) Propiedades mecnicas
Como se ha mencionado en mltiples ocasiones la adicin de compuestos grafnicos, ya sea
en una matriz polimrica u otro tipo de compuestos tiene como propsito incrementar las
propiedades mecnicas del material sin perder o cambiar la estructura fisicoqumica del
material. Dentro de las investigaciones realizadas se han determinado que tanto el tipo de
carga, cantidad en peso y el tipo de procesamiento del nanocompuesto puede variar los
incrementos en los mdulos de almacenamiento o de prdida como se muestra en la Tabla
1.2 para cierto tipo de matrices.
En el caso de la incorporacin del grafeno, se han investigado mltiples estrategias a travs
de simulaciones numricas con dinmica molecular para predecir las propiedades mecnicas
como el mdulo de Young y el esfuerzo a la fractura. Y. Zhu y col. en 2010, analizaron las
propiedades mecnicas del grafeno y GO por medio de nanoindentacin usando Microscopia
de Fuerza Atmica (AFM), del cual se reporta valores del mdulo de Young de 1.0 TPa y de
esfuerzo a la fractura de 130 GPa [13].
Tabla 1.2: Incrementos del mdulo de almacenamiento de distintos nanocompuestos
Matriz Tipo de nanoestructura % en peso Proceso % E
Epxido GE 1 Ultrasonido y extrusin 15
PMMA GE 21 Solucin 21
xGnP 5 Solucin 133
HDPE GE 3 Fundido 100
E : incremento del mdulo de almacenamiento. (Tomado de ref. [6])
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En el estudio presentado por V. Singh y col. en 2011, sobre las propiedades mecnicas de
nanocompuestos a base de grafeno, se report que despus de los CNTs el grafeno tiene los
ms altos mdulos elsticos y de resistencia reportados [5]. Tambin hay que tomar en cuenta
que el rea superficial y la alta relacin de aspecto son parmetros que podran influir en las
propiedades mecnicas, donde el rea superficial terica de una monocapa de grafeno es
2.630 2.965 m2/g [9]. Dentro de las reseas de artculos publicados bajo esta misma
temtica se tiene el realizado por H. Kim y col. en 2010, donde los autores resaltaron en su
estudio el desarrollo de una serie de nanocompuestos de tipo polmero/grafeno y sus
propiedades mecnicas, al comparar sus propiedades con otras estructuras como CNTs,
fullerenos, negro de humo, GE, SWCNTs y MWCNTs, de los cuales el grafeno en forma de
monocapa presenta los resultados ms sobresalientes [4].
b) Propiedades elctricas
La potencializacin de las propiedades elctricas en matrices polimricas es afectada por el
contenido de nanoestructuras que se adicionen al polmero, as como la forma estructural y
orientacin de las nanopartculas. Y. Zhu y col. en 2010, explicaron en detalle por medio de
aspectos fsicos como se da el movimiento del flujo de electrones a travs de las superficies
de las capas de grafeno, lo cual da una nocin del comportamiento y la interpretacin de la
densidad de electrones en las capas de grafeno [13]. Estos fenmenos hacen atractivo a este
compuesto para incorporarlo en matrices polimricas e incrementar sus propiedades
elctricas, de ser un aislante a un semiconductor o dielctrico.
En la mayor parte de los casos la incorporacin de pequeas cantidades de componente
graftico (< 1.0 % en peso) en el polmero, lleva consigo el paso de ser aislante a conductor
de 10-4 S/cm [7]. Para comprender estos cambios en una matriz polimrica, de ser totalmente
aislante a poseer un cierto grado de conductividad elctrica con la incorporacin de partculas
conductoras, se requiere conocer el concepto de la teora de percolacin; el cual describe la
conectividad de ciertas partculas posicionadas al azar o regularmente en algunos sistemas.
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El concepto de teora de percolacin propuesto por Broadbent y Hammersley se bas en
anlisis estadsticos y geomtricos que son usados para interpretar el comportamiento
elctrico en nanocompuestos polimricos, el cual tiene una aguda transicin de aislante a
conductor con incrementos en la concentracin de las cargas conductivas.
La clave en la teora de percolacin es la probabilidad critica (fc), conocida como umbral de
percolacin y la cantidad de fraccin en volumen de las nanoestructuras (f) adicionada a la
matriz, de las cuales pueden ocurrir dos fenmenos principales [20]:
1. Cuando f excede el valor de fc, las partculas o nanoestructuras conductivas forman
una ruta de percolacin continua a travs de la matriz polimrica que da el paso al
flujo de los electrones, en el caso del grafeno por la superficie de las capas.
2. Por el lado contrario, si el valor de f es menor al fc la matriz previene la formacin de
redes de percolacin entre las partculas conductoras.
Estos comportamientos describen en detalle cmo ocurre el cambio de transicin en las
propiedades elctricas de los nanocompuestos y para ejemplificar este concepto se utiliza el
estudio realizado por Dang y col. en 2012, que describieron cmo la conductividad elctrica
de los compsitos polmero/partculas conductoras presentan un aumento no lineal en el valor
de la constante dielctrica cuando la concentracin de las partculas conductoras est por
encima de los lmites de la percolacin [12]. Este fenmeno no se puede explicar por las
reglas de mezclado clsicas, pero si por las teoras de percolacin detalladas anteriormente.
Cuando la concentracin de las partculas conductoras es baja (fc > f), estas se encuentran
separadas unas de otras (vase la Figura 1.4a y 1.4b) y las propiedades elctricas del
compsito son dominadas por la matriz del polmero. Con el aumento de la concentracin de
estas partculas (fc < f), se forman grupos locales como los que se muestra en la Figura 1.4c.
En el lmite de la percolacin, estos grupos forman una red tridimensional conectada a travs
del componente (ver Figura 1.4d), que resulta en un salto en la conductividad elctrica [12].
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Figura 1.4: Esquema de formacin de las partculas en agrupaciones tipo percolacin con el incremento en la
concentracin de material de relleno conductor con: (a) estructura de granos dispersados al azar, (b) estructura
de granos dispersados uniformemente, (c) estructura de granos acumulados y (d) estructura de agrupaciones
tipo percolacin (Tomado de Ref. [12]).
Otros autores, reportaron un incremento significativo en la conductividad elctrica del
nanocompuesto al adicionar pequeas fracciones en peso (%) de xido de grafito
trmicamente reducido (TRGO) [21]. En este sentido, K. Hu y col. en 2014, estudiaron la
conductividad elctrica de nanocompuestos de PP/grafeno, fabricados por polimerizacin in
situ, donde se tiene una incompatibilidad del sistema entre los grupos polares del GO y la
matriz del PP, que da como resultado una conductividad elctrica de 0.3 S/m [22].
La obtencin de materiales polimricos con propiedades funcionales, que pueden ser
alcanzadas con la incorporacin de grafeno, dependen en gran medida del estado de
dispersinexfoliacin que puede alcanzarse mediante diversos mtodos; as como el control
de su estructura o distribucin espacial mediante tcnicas de post-tratamiento. Con el fin de
alcanzar estados de dispersinexfoliacin funcional, es necesario analizar los parmetros
involucrados durante el proceso de dispersin de nanoestructuras, el cual permita desarrollar
mejores estrategias para su control.
Incremento en la concentracin de material de relleno (filler) conductor
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1.2 Mtodos de dispersin de nanopartculas
Las secciones anteriores muestran de forma general las tcnicas y los mtodos que se
involucran en la elaboracin de nanocompuestos, as como la mejora de algunas propiedades
con la incorporacin de compuestos grafnicos. Sin embargo, para este estudio es importante
dar nfasis a los mtodos que se utilizan para promover la dispersin de estos compuestos en
particular aquellos que forman parte de los principios de la qumica verde y no generan gran
cantidad de desechos, adems de que no involucran etapas adicionales al proceso o altos
consumos de energa. Dentro de los mtodos reportados para dispersarexfoliar compuestos
a base de grafito se tienen: el ultrasonido, el molino de bolas, dinmica de fluidos y fluido
supercrtico [23]. No obstante, para este trabajo se hace nfasis en el tratamiento por
ultrasonido y el uso de esfuerzos de alto corte con extrusin.
1.2.1 Tratamiento con ultrasonido
En principio ste mtodo se basa en aplicar energa de ultrasonido para agitar las partculas
en una solucin. A nivel de laboratorio, esto se lleva a cabo al utilizar un bao ultrasnico o
mediante el uso de una sonda o punta ultrasnica. El uso de las ondas de ultrasonido, en el
intervalo de entre 20 a 100 kHz puede acelerar las reacciones qumicas principalmente en
sistemas lquidos por medio de la formacin y crecimiento de pequeas burbujas que
aparecen en el lquido causado por la irradiacin ultrasnica, tambin denominado como
cavitacin acstica [24 - 25].
Durante el colapso de las burbujas, la conversin de la energa cintica del lquido en energa
trmica genera altas temperaturas (4500 5500 K) y presiones aproximadas de 500 atm, este
fenmeno se da en menos de 10-6 s, donde tales condiciones dejan como consecuencia la
formacin de radicales libres y especies activas; como resultado del colapso de la burbuja y
las ondas de choque (Figura 1.5) [24].
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Figura 1.5: Efectos qumicos de la alta energa de ultrasonido en el colapso de una burbuja ocasionada por la
cavitacin acstica. (Tomado y modificado de ref. [26])
Durante la cavitacin de la burbuja, se tienen tres sitios que dan lugar a las reacciones
qumicas que pueden ser identificadas como: i) el interior de la burbuja, ii) la regin
interfacial alrededor de la superficie de la burbuja y iii) la regin del lquido fuera de la regin
interfacial [27]. Todos estos procesos ocurren durante el colapso de la burbuja en forma de
microchorros o jets a gran velocidad. Precisamente, la produccin de estas ondas de choque
es lo que promueve la dispersin de las nanopartculas [28]. La combinacin entre la
capacidad de irradiacin del ultrasonido para inducir reacciones qumicas y tambin para
alcanzar una completa dispersin de nanoestructuras en diferentes sistemas, representa un
enfoque sinergstico para producir materiales hbridos, debido a la modificacin superficial
y dispersin de las nanoestructuras [24].
Un sonicador estndar funciona de 20 a 23 kHz con una potencia mayor a 100 W. Las sondas
o puntas comerciales de un sonicador tienen intervalos de amplitudes ajustables desde 1 % a
100 % y una potencia de 100 hasta 3000 W. Adems, la sonda es hecha usualmente de un
material inerte como el titanio, y dimetros promedio de 1.6 a 25 mm. Por otra parte, el
tratamiento por ultrasonido puede ser muy agresivo cuando el tiempo de tratamiento es
prolongado, casos como los presentados en los estudios con tratamiento de CNTs donde
pueden darse apertura de los tubos o defectos de forma superficial [29].
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La propagacin de las ondas de ultrasonido se ve afectada por diversos factores como el tipo
de solvente, que facilita la exfoliacin de grafeno cuando las energas de superficie son
cercanas y promueven una disminucin en las entalpias de mezclado. Tambin, elevados
incrementos en la temperatura ocasionan cambios en la energa y tensin superficial, sin
olvidar que tiempos prolongados de irradiacin podran provocar degradacin del solvente.
Bajo condiciones ptimas de irradiacin ultrasnica, la exfoliacin y fragmentacin de los
compuestos grafticos puede llevarse a cabo por dos principales vas: (i) por esfuerzos de
compresin entre el colapso de las burbujas o por (ii) esfuerzos de corte ocasionados por las
ondas de choque entre las burbujas como se representa en el esquema de la Figura 1.6 [23].
Figura 1.6: Ilustracin de los mecanismos de exfoliacin por ultrasonido. (Tomado y modificado de ref. [23])
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1.2.2 Agitacin de alto corte y extrusin
La agitacin de alto corte tambin es una tcnica para dispersar partculas en un sistema
lquido y puede ser usado como un buen medio de dispersin para CNTs en una matriz
polimrica. El tamao y la forma del agitador y el control de la velocidad de mezclado son
el resultado de la dispersin. Despus de una agitacin intensiva de CNTs en una matriz de
polmero, se puede alcanzar una dispersin relativamente fina [29].
En el estudio desarrollado por Keith Paton en 2014 [30], obtuvieron dispersiones de grafeno
a gran escala utilizando un sistema de mezclado de alto corte en solucin por medio
mezcladores industriales y licuadoras domsticas como se observa en la Figura 1.7. Otros
parmetros como las fuerzas de deslizamiento y dbiles fuerzas de atraccin, tienen un
pequeo efecto durante la agitacin; sin embargo, se alcanza una aglomeracin espontanea
bajo condiciones estticas. En caso que se d una mayor aglomeracin, se necesita ms altos
esfuerzos de corte para alcanzar una dispersin fina en la matriz polimrica.
Figura 1.7: Agitacin mecnica para dispersar grafeno en solucin. a) Mezclador con altos esfuerzos de corte,
b) cabeza mezcladora con el rotor y estator, c) TEM de una hoja individual de grafeno obtenida y d) TEM de
una nanohoja de grafeno obtenida despus de la centrifugacin. (Tomado de ref. [30])
a) b) c) d)
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En un proceso de extrusin para dispersar nanoestructuras de carbono en polmeros en
fundido, los dos husillos del extrusor rotan a una alta velocidad que crea un alto flujo de
corte, lo cual da como resultado la dispersin de los aglomerados [29]. En ltima instancia
N. A. Siddiqui y col. en 2010 [29], mostraron una tabla comparativa para los diferentes
mtodos mecnicos de dispersin y mezclado, mostrados para CNTs los cuales pueden ser
aplicados de la misma forma a compuestos grafnicos de dos dimensiones (Tabla 1.3).
Tabla 1.3: Comparacin de mtodos de dispersin de CNT en compuestos polimricos
Mtodos
Factores
Dao a
CNTs Adecuado en la matriz del polmero Factores predominantes
Ultrasonido Si Polmero soluble, baja viscosidad,
solucin monomrica.
Potencia, modo y tiempo de irradiacin
ultrasnica.
Agitacin No Polmero soluble, baja viscosidad,
monmero.
Tamao y forma de la propela de
agitacin, velocidad y tiempo de mezclado.
Extrusin No Termoplstico. Temperatura, configuracin y rotacin de
los husillos.
(Tomado, modificado y adaptado de ref. [29])
1.3 Mecanismos de dispersin en nanocompuestos
La dispersin homognea en toda matriz polimrica, por lo general, ha mostrado incrementos
en algunas propiedades de los nanocompuestos. Sin embargo, tener una dispersin uniforme
conlleva un proceso ms complejo de lo que se piensa, ms cuando se desea tener una
dispersin de nanoestructuras en una masa de polmero fundido; debido a que es necesario
superar esa fuerza de interaccin entre partculas las cuales mantiene la unin de los
aglomerados.
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Durante un proceso en fundido se tienen esfuerzos de corte y elongacionales dentro de una
unidad de mezclado, los cuales proporcionan la energa requerida para la reduccin de
tamao de los aglomerados. La relacin entre el tamao de partcula y la energa requerida
para romper el aglomerado se muestra en el esquema de la Figura 1.8 [31].
Como se muestra en el esquema, los grandes aglomerados se descomponen en otros ms
pequeos y luego a partculas primarias a medida que aumenta la energa de dispersin. Sin
embargo, si la energa aplicada es demasiado alta, las partculas pueden ser daadas (ruptura
de nanotubos o lminas de grafeno). Para comprender las condiciones ideales a utilizar y
facilitar las etapas que forman parte de la dispersin y exfoliacin de los aglomerados es
indispensable conocer a fondo los mecanismos que se ven involucrados.
Figura 1.8: Representacin esquemtica de la reduccin de partcula con el incremento de la energa de
dispersin. (Tomado y adaptado de ref. [32])
Energa de dispersin
Ta
ma
o d
e p
art
cu
la
Aglomerados grandes
Aglomerados pequeos
Partculas primarias
Fragmento de partculas
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En el estudio de I. Alig, P. Ptschke y col. en 2012, sobre la morfologa y propiedades de las
redes de nanotubos de carbono en polmeros fundidos, se establecen tres mecanismos
principales que se ven involucrados durante la dispersin en el estado fundido, los cuales
aplican para cualquier tipo de nanoestructuras, incluyendo grafeno, se tiene: a) la mojabilidad
inicial de los aglomerados con la matriz de polmero, b) la infiltracin de las cadenas del
polmero en los aglomerados iniciales, y c) dispersin de los aglomerados por ruptura o
erosin, seguido por la distribucin individual o exfoliacin de las nanopartculas [33]. Estos
mecanismos ocurren de forma simultnea durante el mezclado y son influenciados en este
caso por las caractersticas de las nanocargas y el polmero; as tambin como la eleccin de
las condiciones de mezclado y la configuracin del equipo. En las siguientes secciones, se
describe en detalle en qu consisten estos procesos, as como los parmetros involucrados.
1.3.1 Mojabilidad de aglomerados
La mojabilidad del nanocompuesto con el polmero, ya sea en solucin o en fundido, depende
principalmente de la energa de atraccin entre la nanopartcula y la matriz de polmero. Los
grupos funcionales que puedan estar sobre la superficie de la nanopartcula, pueden influir
en el comportamiento de la mojabilidad, puesto que estos podran favorecer la interaccin
con grupos funcionales en la matriz de polmero. En el caso de poliolefinas, en esta etapa se
pueden generar problemas al incorporar MWCNT funcionalizados con grupos cidos u
xidos de grafeno, debido a que presentan una mayor polaridad, y por ende una repulsin
entre ambos sistemas (partcula polmero) [34].
Durante el proceso de mojabilidad, la superficie de la nanoestructura entra en contacto con
las cadenas de polmero fundido, humectando la superficie de la nanoestructura debido a
la interaccin entre sistemas afines. Esta humectacin de la superficie se define como una
sustitucin de una interface aire slido con una interfaz slido lquido. La mojabilidad
puede clasificarse en tres tipos: por adhesin, por inmersin y por propagacin [31].
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1.3.2 Infiltracin de las cadenas del polmero en los aglomerados
Una vez que la superficie de la carga se humedece, se infiltran las cadenas de polmero
fundido en los espacios libres del aglomerado. En la literatura se ha observado que algunos
parmetros de los materiales como: la porosidad o densidad de empaquetamiento de
aglomerados, la viscosidad de fusin, peso molecular y ramificaciones del polmero; pueden
afectar significativamente la infiltracin del polmero fundido en aglomerados y por tanto en
la dispersin [29]. La infiltracin del polmero en los aglomerados iniciales reduce
significativamente la fuerza de aglomerado, lo cual es importante vencer o reducir para los
siguientes pasos de la dispersin. La cintica de infiltracin de un lquido en un medio poroso
puede ser considerada usando la ecuacin de Lucas Washburn [33]:
()2 = cos
2 . 1.1
Donde, la longitud de la infiltracin representada por la connotacin: ()2 es una funcin
dependiente del tiempo, es la viscosidad dinmica, es la tensin interfacial entre el
capilar y el lquido, es el ngulo de contacto y es el radio del poro. De la ecuacin se
observa que la infiltracin ser ms rpida cuando el radio del poro es ms grande y ms
rpida si la viscosidad de la infiltracin del lquido, en este caso el polmero fundido, es ms
baja, lo cual explica la rpida filtracin de solventes o formulaciones de termofijos de baja
viscosidad en comparacin con termoplsticos fundidos [33].
El tamao de las aglomeraciones presentes en el nanocompuesto polimrico determina el
tiempo de infiltracin, es decir, con pequeos aglomerados es ms rpido tener una
infiltracin totalmente completa. Sin embargo, la ecuacin de Lucas Washburn no
considera el radio de giro del polmero y la presin externa presente en los equipos de
procesamiento convencionales del polmero.
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Es importante considerar que existen fuerzas de atraccin entre los aglomerados y para poder
dispersarlos es necesario que el esfuerzo externo generado por el flujo viscoso sea ms grande
que la fuerza de aglomeracin. La relacin entre estas dos fuerzas se puede determinar por
medio de un nmero de fragmentacin adimensional Fa:
=
. 1.2
Con la multiplicacin de la viscosidad y la velocidad de corte , se refleja el esfuerzo
generado en el caso de un corte simple y una fuerza mxima de la formacin de los
aglomerados . Dependiendo del valor de , as dependern los diferentes mecanismos
de dispersin de las partculas slidas aglomeradas en flujos viscosos. Para >> 1, los
mecanismos de ruptura son dominantes. Para
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El comportamiento de la dispersin de los aglomerados observado en las micrografas podra
ser ajustado por las condiciones de temperatura de mezclado y la velocidad de corte durante
el proceso de extrusin. Estas consideraciones se toman en cuenta de acorde al grado del
polmero o ndice de fluidez y la temperatura de mezclado, ya que estos determinan la
viscosidad en fundido en dependencia de la temperatura.
1.3.3 Dispersin de los aglomerados
En esta etapa, el tamao de aglomerados se reduce debido a los dos principales mecanismos
mencionados anteriormente mediante, la ruptura y erosin. El mecanismo de ruptura es un
proceso rpido, donde los grandes aglomerados se descomponen en otros ms pequeos en
un corto tiempo. En el de erosin, la reduccin en el tamao de grandes aglomerados ocurre
por la separacin de partculas individuales, agregados o fragmentos desde la superficie del
aglomerado; lo cual necesita un tiempo mucho ms largo para reducir su tamao.
La tensin de corte crtica requerida para la dispersin por el proceso de erosin es mucho
menor que la requerida por el de ruptura y la relacin de esfuerzo cortante con la fuerza
cohesiva de aglomerados podran ser decisivas en la velocidad de dispersin [31]. De la
Figura 1.10 se puede observar un esquema de cada una de las etapas que involucran los
mecanismos de dispersin descritos en esta seccin.
Figura 1.10: Esquema de las etapas que involucran los mecanismos de dispersin (Tomado de ref. [33])
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1.4 Caracterizacin de nanocompuestos
Dentro de las tcnicas de caracterizacin ms reportadas para nanocompuestos
polmero/grafeno; se reporta el uso de tcnicas como: Dispersin de rayos X (DRX),
Microscopa de Fuerza Atmica (AFM), Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM),
Espectroscopia Raman, Espectroscopia Infrarroja (FTIR), Microscopa Electrnica de
Barrido (SEM). Anlisis trmicos como: Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC), Anlisis
Termogravimtrico (TGA). Pruebas de resistividad elctrica (Cabot) y pruebas mecnicas
por medio de la mquina universal Instron. Anlisis Dinmico Mecnico (DMA) y pruebas
reolgicas. A continuacin, se describirn las tcnicas que han sido empleadas para
determinar el grado de exfoliacin y dispersin de nanoestructuras en sistemas polimricos;
en las cuales se describen cules han sido los parmetros que definen este estado.
1.4.1 Anlisis morfolgico polmero/grafeno
Para la caracterizacin morfolgica de nanocompuestos es relevante conocer que tan
eficiente fue la dispersin del sistema que se realiz y si las propiedades que se obtuvieron
del material son acordes al tipo de morfologa presente en el nanocompuesto. En reportes
realizados por H. Kim y col. en 2010, la tcnica por DRX es utilizada para analizar los
cambios ocasionados en los planos cristalinos del grafito y el grado de exfoliacin al
incorporarse en la matriz del polmero.
Los autores reportaron que, la presencia de una seal aguda en el intervalo de 26 a 27 en
2 se atribuye al patrn de difraccin del grafito y cuando se tienen corrimientos de esta en
ngulos de 14.1 - 14.9 se tiene la presencia de xido de grafeno (GO) [4]. Sin embargo, el
patrn de difraccin a 2 = 26.3 tiende a desaparecer cuando se tiene una completa
exfoliacin del GO; por tanto, esta tcnica se utiliza como indicador del grado de exfoliacin.
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En otros estudios como los reportados por Macosko y col. en 2011, se analizaron
nanocompuestos de polietileno con xido de grafito y grafito reducido (TRG). Los anlisis
por DRX mostraron una completa exfoliacin del xido de grafito a travs de una rpida
pirlisis; donde los patrones de difraccin del grafito en 2 = 26.4 se desplazaron a 11.2,
indicando un incremento del espaciamiento interlaminar de 0.34 a 0.72 nm. Los autores
atribuyen este cambio a una posible incorporacin de los grupos funcionales del solvente
utilizado y la intercalacin de las molculas presentes en las capas del grafito [52].
Por otra parte, los estudios realizados por microscopa son tiles para el desarrollo de anlisis
cualitativos; los cuales ayudan a visualizar a diferentes magnificaciones patrones o secciones
de los nanocompuestos a una escala reducida [53]. Por medio de esta caracterizacin se puede
obtener un anlisis de la dispersin, el grado de aglomeracin, separacin de fases,
interaccin entre las cargas y la matriz del polmero, entre otros aspectos relevantes que
pueden dar una explicacin acorde a las propiedades obtenidas.
Otra tcnica de caracterizacin til para el anlisis del grado de exfoliacin y separacin de
las capas de grafito es por medio de microscopia de fuerza atmica. Las imgenes tomadas
por este medio brindan mediciones ms seguras de las dimensiones de las nanoestructuras o
capas exfoliadas. La aplicacin del modo contacto o tapping puede ser usada para el estudio
topolgico de la superficie como defectos y propiedades de flexin, as como tambin puede
determinarse el tamao lateral y espesores de las capas de partculas sobre sustratos [4].
Dentro de otros estudios, los anlisis por FTIR pueden brindar informacin relevante para
determinar los grupos polares presentes en el polmero y los compuestos grafnicos. Adems,
se podran corroborar interacciones entre los grupos funcionales de compuestos de GO con
la matriz polimrica; como es el caso reportado para mezclas de PMMA con GO. En este
estudio se observa de la mezcla seales intensas de OH a 3400 cm-1, de C=C a 1618 cm-1,
correspondiente a caractersticas restantes de la hibridacin sp2 del grafito y bandas
caractersticas del PMMA claramente visibles en la regin de 2947, 2850 y 1381 cm-1, para
vibraciones de estiramiento del CH [11].
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1.4.2 Anlisis trmicos y dinmicos
Los anlisis trmicos en muchas ocasiones revelan propiedades sobresalientes para el estudio
de los nanocompuestos. Dentro de los anlisis trmicos, los realizados por calorimetra
(DSC) aportan datos cuantitativos del comportamiento de fusin o cristalizacin de las
matrices polimricas, cuando son afectados por la incorporacin de cargas (fillers). En
algunos estudios de este tipo se tiene el anlisis de muestras con GO, las cuales muestran un
efecto exotrmico fuerte. La escala de este efecto es relevante y esta probablemente
relacionada a la reduccin de los derivados de xido de grafeno [53].
El realizar un estudio por DSC no solo puede mostrar fenmenos ocurrentes durante el
calentamiento de la muestra, sino que adems puede aportar informacin relevante del grado
de cristalinidad en un material nanocompuesto. En el estudio realizado por S. Cheng y col.
en 2012, analiz el efecto de la cristalizacin del PE al variar las cantidades de carga de xido
de grafeno reducido (RGO). En este se observ que a cantidades de 0.04 % y 0.08 % el grado
de cristalinidad del PE puro varia de 53.7 % a 72.4 %. Los autores atribuyeron estos cambios
a posibles efectos de una nucleacin heterognea de los cristales de polietileno, causados por
las cargas de RGO adicionados a la matriz polimrica [54].
Por otro lado, los estudios termogravimtricos, muestran las temperaturas de degradacin de
los nanocompuestos y la estabilidad trmica de los mismos a elevadas temperaturas de
exposicin. En la caracterizacin de PMMA con GO se muestra que la temperatura de
degradacin de los nanocompuestos empiezan desde los 250 C en comparacin con el
PMMA sin GO que comienza desde los 200 C [11]. Esta diferencia de 50 C en la
degradacin del nanocompuesto podra indicar la presencia de interacciones qumicas de tipo
polar o covalente entre el GO y la matriz de PMMA; los cuales ocasionan un incremento en
la estabilidad trmica del material.
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En el mismo estudio reportado por T. Kuila, S. Bose y col. en 2011, se evidenci que los
resultados obtenidos por un DMA para los nanocompuestos de PMMA-GO; son tiles para
observar el comportamiento de la transicin vtrea (Tg) y los mdulos de viscoelasticidad (E
y E). Los autores reportaron que los incrementos en el mdulo elstico (E) de los
nanocompuestos se debe a incrementos en el contenido de carga (GO); lo cual se atribuye al
afecto de reforzamiento en la matriz del PMMA, debido a que la presencia del GO en los
nanocompuestos restringe el libre movimiento de los segmentos de cadena del PMMA [11].
1.4.3 Anlisis reolgicos
Los anlisis a nivel reolgico tambin pueden ser utilizadas como una herramienta para la
cuantificacin de la dispersin de nanocompuestos [55]. A parte de la cuantificacin
promedio de las partculas dispersas en la matriz del polmero, tambin es til para realizar
una prediccin de la procesabilidad del nanocompuesto. Dentro de estos estudios los
realizados por Macosko y col. en 2008, mostraron incrementos en el mdulo de
almacenamiento (G) con un pequeo esfuerzo oscilatorio, con el incremento de la
concentracin de grafito y TRG dispersos en PEN a 290 C. Dichas pruebas se realizaron en
un remetro de platos paralelos, bajo una atmsfera de nitrgeno, con el propsito de analizar
las respuestas viscoelsticas lineales de los nanocompuestos de PEN [56].
Dentro de los estudios reolgicos de nanocompuestos se encuentran aquellos a base de
nanoarcilla, donde la reologa de este tipo de compuestos es afectada por la naturaleza de la
estructura en dependencia de las interacciones entre los componentes; as como el nivel de
intercalacin, exfoliacin, distribucin de las fases y orientacin de las nanopartculas. La
baja movilidad de los tactoides de arcilla es reflejada por la viscosidad, viscoeslasticidad y
el mdulo, en conjunto con otras tcnicas de caracterizacin (DRX, SEM y TEM) [57].
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1.5 Incorporacin de ceras en nanocompuestos polmero/grafeno
Los mecanismos de dispersin descritos anteriormente, describen como las matrices de bajo
peso molecular mejoran las etapas que involucran la dispersin de los aglomerados. Adems
de tomar en cuenta los mtodos ya mencionados, la incorporar matrices de bajo peso
molecular; en especial de origen natural, para la elaboracin de nanocompuestos podra
presentar mejoras en algunas propiedades.
La mayora de los estudios desarrollados sobre la incorporacin de grafeno en matrices de
bajo peso molecular, se enfoca principalmente a la posibilidad de desarrollar materiales para
el almacenamiento de energa trmica, adems de ser atractivo por los bajos costos de
produccin [35]. En particular muchas de las investigaciones de este tipo emplean ceras de
parafina (PW), que son mezclas de hidrocarburos saturados, normalmente compuestos por
una mezcla numerosa de alcanos [36]. Estos compuestos son los ms utilizados en el
desarrollo de materiales de cambio de fase (MCF) debido a sus diversas caractersticas
deseables, tales como; alto calor latente de fusin, sper-enfriamiento despreciable, baja
presin de vapor y estabilidad