teză de abilitare - upt.ro · subiectul antibioticelor în miere a fost abordat din cauza...

Teză de abilitare

Modelare și simulare în domeniul calității produselor

alimentare și al energiilor regenerabile

Conf. dr. ing. Gabriela-Alina DUMITREL

Timișoara

2017

Gabriela-Alina DUMITREL Teză de abilitare

Rezumat

Teza de abilitare este alcătuită din patru părți principale: I. Prezentare generală a

activităților desfășurate și a rezultatelor obținute, II. Rezultatele activității de cercetare, III.

Plan de evoluție și dezvoltare a carierei profesionale, științifice și academice și IV.

Bibliografie.

Partea I prezintă pe scurt activitățile profesionale și academice realizate după susținerea

tezei de doctorat, în 6 decembrie 2004, la INSA de Lyon – Franța și confirmată prin diploma de

doctor emisă în data de 8 aprilie 2005 (diplomă recunoscută la nivel național prin atestatul emis

de Ministerul Educației și Cercetării la data de 29.03.2007). Direcțiile de cercetare abordate în

timp au fost: modelarea, simularea și conducerea proceselor industriale; modelarea și simularea

proceselor de control și remediere a componentelor de mediu; modelarea, simularea și optimizarea

proceselor de obținere și conversie a energiilor regenerabile; aplicații de inginerie chimică cu

diverse limbaje de programare. Acestea se încadrează în domeniile inginerie chimică și ingineria

mediului.

Rezultatele cercetărilor au fost valorificate prin publicarea unui număr de 86 de lucrări în

reviste de specialitate sau în volumele conferințelor și simpozioanelor naționale și internaționale

(din care: 33 în reviste de specialitate cotate ISI, 34 în reviste indexate în baze de date

internaționale (BDI) și 19 în volumele unor manifestări științifice internaționale), a 2 cărți în edituri

recunoscute CNCSIS și a unui îndrumător de laborator. De asemenea am participat, în calitate de

membru cercetător la realizarea a 8 proiecte naționale, 1 proiect internațional FP7 și 2 proiecte

POSDRU.

Partea a II-a reprezintă nucleul tezei, fiind divizată în 3 secțiuni, în care sunt descrise cele

mai importante rezultate științifice: 1. Lucrări reprezentative care susțin teza, 2. Modelarea și

simularea procesului de degradare a reziduurilor de antibiotic din miere; activitatea

antibacteriană a mierii și 3. Modelarea și simularea proceselor de obținere a energiilor

regenerabile.

Activitatea de cercetare în domeniul calității mierii a fost axată pe modelarea matematică

a fenomenului de degradare termică a reziduurilor de streptomicină și tetraciclină din miere,


precum și pe activitatea antibacteriană a mierii. Pe această temă au fost publicate 3 articole în

reviste cotate ISI.

Subiectul antibioticelor în miere a fost abordat din cauza prezenței a două aspecte

antagonice: utilizarea frecventă a antibioticelor în tratarea bolilor bacteriene la albine ca urmare a

eficienței lor și standardele de calitate a mierii impuse de Uniunea Europeană care interzic prezența

antibioticelor în miere. S-a demonstrat că reziduurile de antibiotice din miere suferă un proces de

degradare în timp, fenomen accentuat de creșterea temperaturii. Compoziția mierii (tipul de miere)

determină modul de evoluție în timp a concentrației de antibiotic. Problematica activității

antibacteriene s-a abordat în ideea de a utiliza mierea ca medicament capabil să combată infecțiile

rezistente la antibiotice. Rezultatele au demonstrat, că tipurile de miere autohtone studiate prezintă

activitate antibacteriană asupra unor tulpini bacteriene.

Studiile întreprinse în domeniul energiilor regenerabile au vizat utilizarea biomasei pentru

obținerea de energie electrică și termică în centralele de cogenerare, respectiv pentru obținerea

biogazului în instalații de digestie anaerobă. Subiectul a avut ca punct de plecare vulnerabilitatea

energetică la care este expusă omenirea ca urmare a epuizării rezervelor de combustibili fosili și

efectele negative asupra mediului, pe care le creează procesele de exploatare, procesare și

distribuție a combustibililor fosili. Pe această temă au fost publicate 9 lucrări științifice relevante

( 7 în reviste cotate ISI, 1 în volum ISI Proceedings, 1 în volum indexat SCOPUS).

Cercetările privind obținerea din biomasă, în centrale de cogenerare, a energiei electrice și

termice s-au realizat în cadrul unui proiect european FP7 (acronim UNIQUE). Rezultatele au

condus la dezvoltarea unui model matematic pentru evaluarea tehnico-economică și simularea

numerică a unei tehnologii de gazeificare a biomasei, cu producere de gaz de sinteză de înaltă

puritate.

Biomasele agricole degradate testate s-au dovedit a fi o materie primă potrivită pentru

valorificare prin digestie anaerobă. Utilizarea unor substraturi obținute prin amestecul mai multor

tipuri de biomasă conduce la o eficiență superioară a procesului de digestie anaerobă, atât din punct

de vedere a cantității de biogaz produs cât și a conținutului acestuia în metan. Cantitatea de biogaz

obținută prin digestie anaerobă și compoziția în metan a acestuia crește considerabil dacă pentru

realizarea substratului de digestie se folosește un amestec de biomasă agricolă degradată și apă

reziduală provenită de la o uzină de epurare. Producția cumulată de metan, pentru toate

substraturile investigate, a putut fi descrisă printr-un model cinetic de tip Gompertz modificat.


Partea a III-a prezintă planul de evoluție și dezvoltare a carierei profesionale, științifice

și academice. Aici sunt prezentate subiectele de cercetare care vor fi continuate, precum și temele

noi care se doresc a fi abordate în viitor. Realizarea acestora vizează includerea în echipa de

cercetare a tinerilor studenți doctoranzi. De asemenea sunt prezentate modalitățile prin care se va

realiza dezvoltarea carierei profesionale și academice.

Teza de abilitare se încheie cu Partea a IV-a care grupează referințele bibliografice

asociate conținutului primelor părți și Anexa 1 care conține lista figurilor și tabelelor.


Summary

The habilitation thesis consists of four main parts: I. Overview of the activities carried

out and the results obtained, II. Results of the research activity, III. Evolution and

development plan regarding the professional, scientific and academic career and IV.

References.

Part I summarizes the professional and academic activities carried out after the defense of

PhD thesis on December 6, 2004 at INSA of Lyon - France and confirmed by the doctoral degree

diploma issued on April 8, 2005 (diploma recognized at national level through the certificate issued

by Ministry of Education and Research on March 29, 2007). The research areas pursued were:

modeling, simulation and control of industrial processes; modeling and simulation of control and

remediation processes of environmental components; modeling, simulation and optimization of

renewable energies production and conversion; Chemical engineering applications using various

programming languages. All the above can fit into the fields of chemical engineering and

environmental engineering.

The research results were capitalized by publishing 86 articles in specialized journals or in

the volumes of at national and international conferences (of which: 33 in ISI-ranked journals, 34

in BDI-ranked journals and 19 in the volumes of international scientific conferences), 2 books in

recognized publishing houses (CNCSIS) and one practical work textbook. Also, I participated as

a researcher member in the team of 8 national projects, 1 FP7 international project and 2 POSDRU

projects.

Part II is the core of the thesis, in which the most important scientific results are described.

It is divided into three sections: 1. Representative articles supporting the thesis, 2. Modeling

and simulation of antibiotic residues in honey; antibacterial activity of honey and 3. Modeling

and simulation of renewable energies production processes.

The research in the field of honey quality was focused on mathematical modeling of

thermal degradation phenomenon of streptomycin and tetracycline residues in honey, as well as

on antibacterial activity of honey. On this topic, I have published 3 articles in ISI-ranked journals.


The subject of antibiotics in honey was approached because of the presence of two

antagonistic aspects: the frequent use of antibiotics in the treatment of bacterial diseases in bees

due to their effectiveness and the EU honey quality standards prohibiting the presence of

antibiotics in honey. It has been shown that antibiotic residues in honey undergo a process of

degradation over time, a phenomenon accentuated by temperature increase. The composition of

honey (the type of honey) defines how the antibiotic concentration changes over time. The issue

of antibacterial activity has been addressed in the idea of using honey as a drug capable of fighting

with antibiotic-resistant infections. The results have proved that the native types of honey studied

show antibacterial activity on some bacterial strains.

The studies in the field of renewable energies focused on the use of biomass for generation

of electric and thermal energy in cogeneration plants, respectively for the production of biogas in

anaerobic digestion plants. The subject had as starting point the energy vulnerability to which

humanity is exposed by the depletion of fossil fuels reserves and the negative environmental

impacts created by the processes of exploitation, processing and distribution of fossil fuels. On

this topic, I have published 9 relevant articles (7 in ISI-ranked journals, one in ISI Proceedings

volume and one in SCOPUS indexed volume).

The subject of biomass conversion into electricity and heat in a cogeneration plant was

carried out within an European FP7 project (acronym UNIQUE). The results have led to the

development of a mathematical model for the technical-economic assessment and numerical

simulation of a biomass gasification technology, with the production of high purity syngas.

The degraded agricultural biomass tested proved to be a suitable raw material for biogas

production through anaerobic digestion. The use of substrates obtained by mixing several types of

biomass leads to a superior efficiency of the anaerobic digestion process, both in terms of the

amount of biogas produced and its methane content. The amount of biogas obtained through

anaerobic digestion and its methane composition is considerably increased if a mixture of degraded

agricultural biomass and waste water from a treatment plant is used to achieve the digestion

substrate. The total methane production for all investigated substrates could be described by a

modified Gompertz model.

Part III shows the evolution and development plan regarding the professional, scientific

and academic career. Here are presented the research topics that will be continued, as well as the

new themes that are to be addressed in the future. In this regard, it is envisaged that young PhD


students will be included in the research team. Also, herein are presented the ways in which the

professional and academic career development will be achieved.

The habilitation thesis ends with Part IV which groups the bibliographic references

associated with the content of the thesis and Annex 1 which contains the list of figures and tables.


Cuprins

I. Prezentare generală a activităților desfășurate și a rezultatelor obținute ... 1

1. Activitatea didactică ............................................................................................................ 1

2. Activitatea științifică ............................................................................................................ 4

3. Activitatea în comunitatea academică ............................................................................. 11

II. Rezultatele activității de cercetare ................................................................. 13

1. Lucrări reprezentative care susțin teza ........................................................................... 13

2. Modelarea și simularea procesului de degradare a reziduurilor de antibiotic din

miere; activitatea antibacteriană a mierii ....................................................................... 15

2.1. Introducere ...................................................................................................................... 15

2.2. Validarea metodei ELISA pentru determinarea cantitativă a antibioticelor din miere ... 18

2.3. Modelarea matematică a fenomenului de degradare termică a reziduurilor de

streptomicină din miere ................................................................................................... 24

2.4. Modelarea matematică a fenomenului de degradare termică a reziduurilor de tetraciclină

din miere ......................................................................................................................... 32

2.5. Activitatea antibacteriană a mierii .................................................................................. 44

2.6. Contribuțiile științifice ale autoarei ................................................................................. 51

3. Modelarea și simularea proceselor de obținere a energiilor regenerabile .................... 53

3.1. Introducere ...................................................................................................................... 53

3.2. Model matematic pentru evaluarea tehnico-economică și simularea numerică a unei

tehnologii de producere a gazului de sinteză de înaltă puritate ...................................... 56

3.3. Modelarea și simularea producției de biogaz prin digestia anaerobă a diverselor surse de

biomasă ........................................................................................................................... 67

3.4. Contribuțiile științifice ale autoarei ............................................................................... 100

III. Plan de evoluție și dezvoltare a carierei profesionale, științifice și

academice ..................................................................................................... 103

IV. Bibliografie ................................................................................................... 113

Anexa 1. Lista figurilor și a tabelelor ................................................................ 131


Pagina | 1

I. Prezentare generală a activităților desfășurate și a

rezultatelor obținute

1. Activitatea didactică

În condițiile în care misiunea unei instituții de învățământ superior este formarea

profesională a viitorilor specialiști, una dintre preocupările mele constante a vizat perfecționarea

continuă a activităților didactice desfășurate cu studenții Facultății de Chimie Industrială și

Ingineria Mediului.

Preocuparea mea pentru activitatea educativă a existat încă din facultate, perioadă în care

am urmat și absolvit cursurile modulului pedagogic, iar la terminarea facultății, în anul 2000, am

fost angajată pe postul de doctorand cu frecvență la Universitatea Politehnica Timișoara,

Facultatea de Chimie Industrială și Ingineria Mediului, catedra de Inginerie Chimică (în prezent

Departamentul CAICON), colectivul de Automatizări în Industria Chimică. La început, pentru a

aprofunda cunoștințele teoretice în acest domeniu am participat la cursurile predate studenților,

am realizat studiu individual și am urmat în paralel cursurile specializării de Studii Aprofundate:

Intensificarea Proceselor Unitare, Proiectare și Conducere Optimală, din cadrul Facultății de

Chimie Industrială și Ingineria Mediului (an universitar 2001/2002).

Activitatea didactică am început-o în anul universitar 2001/2002 prin efectuarea de ore

de laborator la disciplinele:

- Automatizarea proceselor chimice I (disciplină prevăzută în planul de învățământ al

anului III, semestrul II, domeniul Inginerie Chimică);

- Automatizarea proceselor chimice II (disciplină prevăzută în planul de învățământ al

anului IV, semestrul I, domeniul Inginerie Chimică);

- Optimizarea proceselor chimice (disciplină prevăzută în planul de învățământ al anului

IV, semestrul II, domeniul Inginerie Chimică).

În perioada menționată am participat la coordonarea practicii tehnologice a studenților din

anul II ai Facultății de Chimie Industrială și Ingineria Mediului, practică efectuată la diverse unități


Pagina | 2

din județul Timiș.

De asemenea, am participat la realizarea granturilor CNCSIS de tip A nr. 34977, tema

nr.31, cod CNCSIS 850, cu titlul „Îmbunătățirea performanțelor sistemelor de măsurare a debitelor

de lichide prin utilizarea procedeului cu strat limită termic și a tehnicilor analog numerice” (2001)

și nr. 40535, tema nr.11/2003, cod CNCSIS 534, cu titlul “Posibilități de utilizare a interfețelor

analog numerice în cadrul sistemelor de măsurare și de reglare automată a pH-ului” (2003). Cele

două proiecte mi-au oferit oportunitatea consolidării cunoștințelor în domeniul automatizării

proceselor chimice și în același timp au contribuit la realizarea de noi lucrări de laborator.

În octombrie 2004 am ocupat prin concurs postul de asistent universitar (decizia nr.

699/112/C din 23.09.2004) la catedra de Inginerie Chimică, din cadrul Facultății de Chimie

Industrială și Ingineria Mediului, iar în decembrie 2004, am susținut la Lyon – Franța teza de

doctorat: ”Dépollution des sols par venting et extraction sous pression réduite: étude

expérimentale, modélisation et simulation numérique”. Activitatea desfășurată în cadrul tezei de

doctorat a completat pregătirea didactică prin aprofundarea cunoștințelor de măsurare, modelare

și simulare numerică.

În anul 2005, în calitate de coautor, am participat la conceperea și publicarea unui

îndrumător de lucrări practice pentru disciplina Automatizarea proceselor chimice, cu titlul:

”Automatizarea proceselor chimice. Aplicații I”, editura Politehnica, ISBN 793-625-222-1, autori:

D. Perju, C. Rusnac, M. Șuta, G.A. Brusturean (căsătorită Dumitrel).

În intervalul 2005 – 2007 am făcut parte din echipa de realizare a contractului de cercetare

tip A, nr. 27688/ 14.03.2005, tema nr. 24 cod CNCSIS 625, cu titlul: ”Simularea și operarea

optimală cu sisteme de conducere evoluate a instalațiilor de cercetare și laborator din industria

chimică”. Rezultatele activităților de cercetare derulate în cadrul acestui proiect, precum și

echipamentele achiziționate au permis proiectarea și elaborarea de noi lucrări de laborator pentru

activitatea didactică.

Începând cu anul universitar 2007/2008 am preluat disciplina de Automatizarea

proceselor chimice (2 ore curs + 1,5 ore laborator), prevăzută în programa analitică a studenților

din anul III, domeniul Inginerie Chimică.

În februarie 2009 am ocupat prin concurs postul de șef de lucrări (decizia nr.103/112/C

din 18.02.2009) la departamentul CAICON, din cadrul Facultății de Chimie Industrială și Ingineria


Pagina | 3

Mediului, unde am predat cursuri și am condus activități practice la următoarele discipline:

- Utilizarea și programarea calculatoarelor (disciplină prevăzută în planul de învățământ

al anului I, semestrul I, domeniile Inginerie Chimică, Ingineria Mediului și Ingineria

Produselor Alimentare).

- Automatizarea proceselor chimice (disciplină prevăzută în planul de învățământ al anului

III, semestrul II, domeniul Inginerie Chimică);

- Optimizarea proceselor chimice (disciplină prevăzută în planul de învățământ al anului

IV, semestrul I, domeniul Inginerie Chimică);

- Reactoare (disciplină prevăzută în planul de învățământ al anului IV, semestrul I,

domeniul Inginerie Chimică);

- Proiectare asistată de calculator (disciplină prevăzută în planul de învățământ al anului

IV, semestrul II, domeniul Inginerie Chimică, specializarea Chimia și Ingineria

Substanțelor Organice, Petrochimie și Carbochimie);

- Design-ul proceselor industriale (disciplină prevăzută în planul de învățământ al anului I

Master, semestrul I, domeniul Ingineria Mediului, specializarea: Ingineria și

Managementul Mediului în Industrie);

- Algoritmi si software pentru simularea proceselor (disciplină prevăzută în planul de

învățământ al anului I Master, semestrul II, domeniul Ingineria Mediului, specializarea:

Ingineria și Managementul Mediului în Industrie).

Am conceput programele analitice atât pentru curs cât și pentru activitățile practice la

disciplinele: Utilizarea și programarea calculatoarelor, Automatizarea proceselor chimice,

Automatizări și optimizări în industria alimentară.

Lucrările de laborator aferente disciplinelor: Automatizarea proceselor chimice (anul III

Inginerie Chimică), Automatizări și optimizări în industria alimentară (anul III Inginerie

Produselor Alimentare) și Automatizări în industria chimică (anul IV Inginerie și Management)

se realizează în prezent în cadrul laboratorului de automatizări situat în clădirea facultății din

bulevardul V. Pârvan, nr. 6. Acest laborator a fost proiectat și realizat în anul 2012 de subsemnata,

ca urmare a desființării laboratorului vechi din piața Victoriei nr. 2. Cu acel prilej, pe lângă vechile

lucrări de laborator, au fost introduse altele noi, în acord cu specificul specializărilor în a căror

plan de învățământ au fost incluse.


Pagina | 4

De asemenea, în anul 2012, am amenajat laboratorul de aplicații software, în care se

desfășoară activitățile practice aferente disciplinelor Utilizarea și programarea calculatoarelor,

Optimizarea proceselor chimice, Reactoare și Algoritmi si software pentru simularea proceselor.

În perioada martie – noiembrie 2012 am făcut parte din grupul țintă al proiectului

POSDRU/87/1.3/S/60891: „Școala universitară de formare inițială și continuă a personalului

didactic și a trainerilor din domeniul specializărilor tehnice și inginerești (DidaTec)”, al cărui scop

științific a fost instruirea cadrelor didactice în blended-learning, tehnologii educaționale moderne

și utilizarea TIC (Tehnologia Informației și a Comunicațiilor) în procesul didactic. Cursurile de

formare desfășurate în această perioadă m-au ajutat să mă familiarizez cu mediul educațional on-

line al UPT (Campusul Virtual). Folosirea acestor tehnici mi-au permis transformarea materialelor

didactice aferente disciplinei de master: ”Algoritmi și software pentru simularea proceselor” din

format fizic în format electronic, pe Campusul Virtual, cu posibilități extinse de utilizare și

evaluare interactivă.

O altă parte importantă a activității didactice derulate în facultate o reprezintă coordonarea

studenților în elaborarea proiectelor de diplomă și lucrărilor de disertație.

Activitatea didactică este completată de coordonarea unor mobilități ERASMUS+ de

practică sau studiu la Universitatea din Szeged și Gemanalysis Laboratories Ltd., Nicosia, Cipru.

În februarie 2016 am ocupat prin concurs postul de conferențiar universitar (decizia

nr.292/112/C din 22.02.2016) la departamentul CAICON, din cadrul Facultății de Chimie

Industrială și Ingineria Mediului, funcție pe care o dețin și în prezent.

2. Activitatea științifică

Domeniile de cercetare științifică abordate în timp se suprapun în mare măsură cu

activitatea didactică desfășurată și se situează în sfera ingineriei chimice și a ingineriei mediului.

Direcțiile de cercetare abordate sunt:

modelarea, simularea și conducerea proceselor industriale;

modelarea și simularea proceselor de control și remediere a componentelor de mediu;

modelarea, simularea și optimizarea proceselor de obținere și conversie a energiilor

regenerabile;

aplicații de inginerie chimică cu diverse limbaje de programare.


Pagina | 5

Activitatea de cercetare științifică a reprezentat o preocupare încă din timpul facultății, ceea

ce m-a determinat să mă înscriu, după terminarea ciclului de licență, la concursul de admitere la

studii universitare de doctorat. În noiembrie 2000 am fost admisă la doctorat cu frecvență în

domeniul fundamental Științe Inginerești sub conducerea doamnei prof. dr. ing. Delia PERJU. În

anul 2001, ca urmare a absolvirii cursului „Gestion des déchets. Filières de traitement”, susținut

de prof. dr. ing. Radu BARNA, de la Institut National des Sciences Appliquées din Lyon, Franţa,

am obținut un stagiu de documentare de 2 luni la INSA de Lyon, în cadrul Laboratoire

d’Analyse Environnementale des Procédés et Systèmes Industriels (01 octombrie 2001 – 30

noiembrie 2001). Subiectul stagiului a fost „Depoluarea solurilor poluate cu produse organice

de origine petrolieră prin extracția sub presiune redusă” și a reprezentat debutul meu în

abordarea direcției de cercetare: modelarea și simularea proceselor de control și remediere a

componentelor de mediu.

În anul universitar 2002/2003 am fost acceptată la doctorat în cotutelă Universitatea

Politehnica Timișoara – INSA Lyon Franța, respectiv departamentul de Inginerie Chimică a

Facultății de Chimie Industrială și Ingineria Mediului din Timișoara și „Laboratoire d’Application

de la Chimie à l’Environnement” din cadrul Université Claude Bernard-Lyon 1. Sub conducerea

științifică a prof. dr. ing. Delia PERJU (Universitatea Politehnica Timișoara), conf. dr. ing. Jean

CARRE (Institut National des Sciences Appliquées de Lyon) și prof. dr. ing. Jacques BOURGOIS

(École Nationale Supérieure des Mines de Saint-Étienne) s-a stabilit ca subiectul tezei de doctorat

să fie: „Dépollution des sols par venting et extraction sous pression réduite: étude

expérimentale, modélisation et simulation numérique”.

Conform contractului de cotutelă semnat între cele două universități, în perioada 2003 –

2004, am efectuat trei stagii de cercetare (01.04.2003- 30.06.2003, 01.10.2003 – 30.12.2003;

15.02.2004 – 15.08.2004), în cadrul Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement –

LACE, Université Lyon 1.

În 6 decembrie 2004, în urma susținerii publice a tezei, în cadrul INSA Lyon, Franța, am

obținut titlul științific de doctor în specialitatea „Sciences et Techniques du Déchet”. În acord

cu contractul de cotutelă, Ministerul Educației și Cercetării din România a echivalat această

diplomă cu Diploma de doctor în domeniul Inginerie Chimică.

În cadrul tezei am realizat studii, la nivel de pilot de laborator, asupra procesului de

depoluare a solurilor contaminate cu compuși organici volatili prin metodele venting și extracție


Pagina | 6

la presiune redusă. Poluarea solului a fost realizată atât cu un amestec artificial de hidrocarburi

(care descriu compoziția chimică a benzinelor utilizate în comerț) cât și cu un carburant real.

Contribuțiile aduse în acest domeniu au fost:

ameliorarea montajelor experimentale și diversificarea experiențelor;

caracterizarea proceselor și interacțiunilor care au loc în timpul procesului de depoluare

cât și analiza lor calitativă și cantitativă prin elaborarea unui model matematic analitic

plecând de la ecuațiile de bază ale termodinamicii;

studiul influenței principalilor parametrii asupra procesului de depoluare (timpul scurs de

la pătrunderea poluantului în sol până la realizarea depoluării; temperatura la care se

realizează depoluarea; debitul gazului de extracție; valoarea vidului aplicat în decursul

procesului de extracție sub presiune redusă) și interpretarea matematică a rezultatelor

experimentale;

verificarea concordanței modelului matematic analitic cu rezultatele experimentale;

modelarea statistică care permite estimarea duratei de depoluare plecând de la cunoașterea

vârstei poluării și a limitei admise de poluant în sol, în funcție de utilizarea viitoare a

sitului tratat.

În perioada, 15 ianuarie 2006 – 15 decembrie 2006, am fost admisă la un stagiu

postdoctoral la Université Claude Bernard Lyon 1, Laboratoire d’Application de la Chimie

à l’Environnement. Acest stagiu a fost realizat în cadrul unui proiect finanțat de Regiunea Rhône-

Alpes (proiect nr. 03 014642 01) sub conducerea directorului de cercetare CNRS, Patrick GELIN.

Subiectul stagiului postdoctoral a fost: “Utilisation des bio-combustibles dans les piles à

combustibles de type SOFC”. Activitatea de cercetare a constat în studiul proprietăților catalitice

a unui anod de tip nichel cermet, utilizat în procesul de reformare a metanului într-o celulă de

combustie pe bază de oxizi solizi (SOFC) alimentată direct cu un biogaz conținând metan, dioxid

de carbon și apă. O atenție deosebită a fost acordată procesului de formare a depunerilor de carbon

și naturii acestor depuneri prin efectuarea de oxidări la temperatură controlată folosind

spectrometria de masă și analiza termogravimetrică.

În perioada, 13 iunie 2011 – 08 iulie 2011, am beneficiat de un stagiu de cercetare la

Université Claude Bernard Lyon 1, Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement. În

această perioadă am pus în funcțiune un cuplaj termogravimetrie – spectrometrie de masă (TG-

MS), am realizat determinări experimentale cu ajutorul montajului efectuat și am procesat


Pagina | 7

rezultatele obținute.

Activitatea de cercetare s-a concretizat în participarea la realizarea unui număr de 11

proiecte de cercetare, obținute prin competiții la nivel național (CNCSIS, CEEX, POSDRU) și

internațional (FP7). Deasemenea, menționez că am participat la coordonarea activităților în cadrul

a 9 teze de doctorat realizate în colectivul din care fac parte.

Rezultatele cercetărilor realizate au fost valorificate într-un număr de 86 de lucrări

publicate în reviste de specialitate sau comunicate la conferințe și simpozioane naționale și

internaționale, din care: 33 în reviste de specialitate cotate ISI, 34 în reviste indexate în baze de

date internaționale (BDI) și 19 în volumele unor manifestări științifice internaționale. Valoarea

publicațiilor științifice proprii a făcut ca acestea să fie citate de 73 de ori în jurnale de specialitate

din lume (conform SCOPUS – fără autocitări).

În anul 2007, cartea ”Automatizarea proceselor chimice. Aplicații I”, autori: D. Perju, C.

Rusnac, M. Șuta, G.A. Brusturean (căsătorită Dumitrel) a obținut premiul special din partea

Asociației Generale a Inginerilor din România (Filiala Timiș).

Din anul 2000 sunt membră a Societății de Chimie din România, din anul 2001 a Societății

de Inginerie Chimică din România și din 2015 a Balkan Environmental Association- BENA.

Pe parcursul anilor am făcut parte din comitetele de organizare ale următoarelor

manifestării științifice: ”Zilele Academice Timișene” , 2005 – 2011; "1st International Conference

on Chemistry and Chemical Engineering", 2008; ”Environmental Protection and Ecological

Education”, 2013-2015.

În anul 2010 am organizat Workshop-ul „Fluidized Bed Biomass Gasification

Technologies for Syn Gas and Power Generation” în cadrul proiectului FP7 211517 – UNIQUE,

iar din anul 2015 sunt membră a comitetului științific al Conferinței Internaționale ”5th BENA

International Conference on Environmental Engineering and Sustainable Development”.

Deasemenea, am desfășurat activități de referent științific pentru următoarele jurnale:

Chemosphere (Elsevier) (ISI 3.34); Journal of Environmental Science and Health, Part A:

Toxic/Hazardous Substance & Environmental Engineering (Taylor&Francis) (ISI 1.164); World

Scientific and Engineering Academy and Society (WSEAS) Conference Proceedings and Journals;

Chemical Bulletin of the Polytechnic University of Timişoara (Polytechnic Press - Timișoara).

Din anul 2008 sunt membră a comitetului editorial pentru buletinul științific al Universității


Pagina | 8

POLITEHNICA din Timișoara, Seria Chimie (Chemical Bulletin of POLITEHNICA University

of Timişoara).

Direcțiile de cercetare au fost abordate atât în cadrul unor studii autofinanțate realizate în

colaborare cu echipe de cercetare din țară sau străinătate, cât și în cadrul unor proiecte de cercetare

cu parteneri naționali sau internaționali.

Rezultatele în direcția de cercetare: modelarea, simularea și conducerea proceselor

industriale au fost obținute în principal ca urmare a activităților derulate în cadrul unor proiecte

de cercetare (Proiect nr. 34977/2001, tema nr.31, cod CNCSIS 850 – ”Îmbunătățirea

performanțelor sistemelor de măsurare a debitelor de lichide prin utilizarea procedeului cu strat

limită termic și a tehnicilor analog numerice”, 2001; Proiect nr. 40535, tema nr.11/2003, cod

CNCSIS 534 – ”Posibilități de utilizare a interfețelor analog numerice în cadrul sistemelor de

măsurare și de reglare automată a pH-ului”, 2003; Proiect nr. 27688/ 14.03.2005, tema nr. 24, cod

CNCSIS 625: ”Simularea și operarea optimală cu sisteme de conducere evoluate a instalațiilor de

cercetare și laborator din industria chimică”, 2005 – 2007; Proiect CEEX 103/10.05.2005 -

”Tehnologie modernă pentru sinteza eterilor utilizabili ca aditivi ecologici de benzine auto”

(TEMOSIE), 2005-2008).

Astfel, în cadrul proiectului de cercetare: ”Simularea și operarea optimală cu sisteme de

conducere evoluate a instalațiilor de cercetare și laborator din industria chimică” s-au tratat

următoarele aspecte:

abordarea prin prisma teoriei sistemelor a unor probleme legate de automatizarea și

optimizarea instalațiilor de cercetare și laborator utilizând tehnici avansate de conducere

(conducere bazată pe model, sisteme de conducere inteligente) în vederea obținerii unor

performanțe ridicate în procesul de cercetare propriu-zis. În această direcție s-au realizat

următoarele: elaborarea, proiectarea și realizarea sub formă de modele de referință a unui sistem

de măsurare și reglare cu predicție a debitelor mici și foarte mici de fluide specifice; realizarea

echipamentelor de interfață pentru conectarea sistemelor elaborate la calculatoare de proces;

elaborarea, proiectare și realizarea practică a standurilor de testare pentru sistemele menționate

mai sus; studiul funcționării sistemelor elaborate prin obținerea unei baze de date experimentale

care a fost prelucrată adecvat. Rezultatele obținute au demonstrat că sistemele elaborate prezintă

performanțe bune de funcționare.

implementarea procedeelor de simulare, conducere și operare optimală în instalații de


Pagina | 9

cercetare și laborator. În acest scop s-au realizat: elaborarea programelor pentru simularea și

conducerea optimală a unor instalații de laborator și cercetare; transpunerea sistemelor de

conducere optimală la instalații de cercetare ce vizează studiul schimbătoarelor de căldură,

reactoarelor cu manta și a vaselor de amestecare; utilizarea unor strategii de simulare și conducere

optimală pentru studiul proceselor de transfer termic în schimbătoare de căldură sau în reactoare

cu manta.

În cadrul proiectului de cercetare: ”Tehnologie modernă pentru sinteza eterilor utilizabili

ca aditivi ecologici de benzine auto” (TEMOSIE), al cărui obiectiv a fost dezvoltarea unui nou

proces tehnologic de eterificare a alchenelor terțiare C4-C6 din benzinele de cracare cu alcooli

inferiori, în vederea obținerii de aditivi ecologici și îmbunătățirea cifrei octanice a acestora, grupul

de cercetare din care am făcut parte a realizat modelarea matematică și simularea operării

instalației experimentale pentru sinteza eterilor.

O altă direcție de cercetare abordată a vizat modelarea, simularea și optimizarea

proceselor de obținere și conversie a energiilor regenerabile.

Energia regenerabilă reprezintă o opțiune strategică în securitatea aprovizionării cu

energie. Prin folosirea surselor de energie regenerabile, se diminuează poluarea aerului și emisiile

de gaze cu efect de seră. Biomasa reprezintă resursa energetică cea mai abundentă de pe planetă

permițând obținerea de energie electrică și termică.

Gazeificarea constituie una dintre metodele folosite pentru obținerea energiei electrice și

termice din biomasă. Dezvoltarea unui gazeificator compact, care să integreze într-un singur

reactor sistemul de gazeificare cu abur în pat fluidizat a biomasei și cel de purificare și condiționare

a gazului de sinteză a constituit obiectivul proiectului internațional FP7-ENERGY-2007-1-RTD,

numărul 211517: UNIQUE - ”Integration of particulate abatement, removal of trace elements and

tar reforming in one biomass steam gasification reactor yielding high purity syngas for efficient

CHP and power plants” derulat în perioada 2008-2010. Acest lucru s-a realizat prin amplasarea

unei serii de candele catalitice ceramice la partea superioară a gazeificatorului. În acest mod, gazul

de sinteză rezultat la ieșirea din gazeificator are o compoziție ce permite utilizare sa directă în

celule de combustie cu oxizi solizi (SOFC). Echipa UPT a avut rolul de a dezvolta și testa un

model matematic care să permită evaluarea economică a potențialului unei astfel de tehnologii

(http://www.uniqueproject.eu/computational_tool.asp). Principalele componente considerate în

cadrul modelului au fost: costurile totale ale investiției, costurile de operare și previziunea fluxului


Pagina | 10

de numerar (annual cash flows estimation). Modelul economic a fost dezvoltat în PSExcel, o

componentă a IPSEpro, datorită posibilităților de transmitere bidirecțională a datelor: de la

evaluatorul economic către schema fluxului tehnologic și invers (date privind tipul de biomasă,

debitul și conținutul de apă al acesteia sunt trimise din evaluatorul economic către fluxul

tehnologic. Acesta returnează informații cu privire la compoziția și debitul gazului de sinteză

produs, cantitatea de energie electrică și căldura ce poate fi valorificată).

O altă modalitate de obținere a energiei regenerabile este reprezentată de digestia anaerobă

a reziduurilor organice biodegradabile (produse, deșeuri și reziduuri din agricultură, silvicultură și

industriile conexe, precum și deșeuri industriale și urbane). În această direcție, echipa de cercetare

din care fac parte a dezvoltat și investigat o serie de modele matematice cu scopul de a descrie

procesul de digestie anaerobă și, în același timp, de a înțelege fenomenele ce apar pe parcurs și

parametrii ce influențează desfășurarea etapelor de digestie (tip de biomasă, temperatură, pH, etc.).

O parte din aceste studii au fost finanțate prin intermediul proiectului PN-II-RU-TE-2014-4-1043:

”Valorificarea potențialului energetic al reziduurilor agro-industriale prin procese de biodegradare

și arderea catalitică a biogazului rezultat”, cu perioada de derulare: 2015-2017.

În realizarea activităților de modelare, simulare, flowsheeting s-au utilizat următoarele

pachete software din domeniul ingineriei: MATLAB, ASPEN Plus, Aspen Custom Modeler,

Aspen HYSYS, IPSEpro.

De asemenea, menționez că direcțiile de cercetare abordate sunt în strânsă conexiune cu

preocupările majore ale Institutului de Cercetări pentru Energii Regenerabile ICER – TM

(protejarea și îmbunătățirea calității mediului; obținerea energiei electrice și termice din biomasă;

obținerea și utilizarea biogazului), înființat de Universitatea Politehnica Timișoara în baza unui

proiect susținut financiar din fonduri europene. Astfel, rezultatele experimentale necesare

activităților de modelare, simulare și optimizare vor putea fi obținute pe viitor prin colaborare cu

colectivul de cercetare multidisciplinar al institutului care dispune de echipamente de cercetare

moderne și performante (cromatograf de gaz cuplat cu spectrometru de masă cu trapă ionică,

cromatograf de gaz cuplat cu spectrometru de infraroșu, spectrometre de rezonanță magnetică

nucleară RMN, aparat de analiză termică combinată TG-DTA/DSC, aparat pentru microscopie

electronică, microscop electronic de transmisie TEM, microscop electronic de baleiaj SEM,

spectrometru de emisie ICP-MS).


Pagina | 11

3. Activitatea în comunitatea academică

Implicarea în comunitatea academică a fost vizibilă încă de la începutul carierei în UPT,

pe parcursul anilor participând la realizarea de activități, în calitate de:

membră în Consiliul Facultății de Chimie Industrială și Ingineria Mediului - 1996-2004;

2008-prezent;

membră în echipa de implementare la nivelul facultății a aplicației software GISC care

permite gestionarea electronică a rezultatelor profesionale obținute de către studenți și

a școlarității în ansamblul ei, 2000-2001;

membră în comisia de admitere din cadrul Facultății de Chimie Industrială și Ingineria

Mediului, ocupând pe rând următoarele poziții: membră în comisia de verificare dosare,

2001 – 2005; membră în comisia de informatizare, 2006 – 2009; secretar comisie de

admitere, 2010; vicepreședinte comisie de admitere, 2012 – prezent;

membră în Board-ul Domeniului de Inginerie Chimică din cadrul Facultății de Chimie

Industrială și Ingineria Mediului, 2009 – prezent;

președinte al echipei de promovare a Facultății de Chimie Industrială și Ingineria Mediului,

2012 – prezent. Anual, în acest interval de timp, am realizat promovarea ofertei

educaționale a facultății în licee din zece județe ale țării;

membră în comisia de susținere a lucrărilor de disertație de la specializarea master:

Ingineria și Managementul Mediului în Industrie, 2013 - prezent;

membră în comisiile de îndrumare a doctoranzilor din cadrul colectivului;

președinte comisia de marketing educațional din cadrul consiliului profesoral al Facultății

de Chimie Industrială și Ingineria Mediului, 2013 - 2016;

organizarea de întâlniri cu reprezentanți ai mediului economic (AZUR S.A., Dalli

Production Romania S.R.L. Timișoara, S.C. Mondial S.A. Lugoj, Smithfield România,

Ursus Breweries – fabrica din Timișoara, Stada Hemofarm S.R.L., Prospero, etc.) cu

scopul de a realiza stagii de practică și traininguri pentru studenți;

responsabil cu menținerea și actualizarea paginilor web și facebook ale facultății, 2012 -

prezent;

coordonator regiunea de vest (județele: Arad, Caraş Severin, Hunedoara, Mehedinți, Timiș)

și nord-vest (județele: Bihor, Bistrița Năsăud, Cluj, Maramureș, Satu Mare, Sălaj) și expert

pe termen lung în cadru proiectului POSDRU/87/1.3/S/ID 61839: ”Privim către viitor -

Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice


Pagina | 12

moderne în predarea eficientă a chimiei” (e-chimie), 2010 – 2012. Pe lângă activitățile de

management a grupelor de cursanți (personal didactic de chimie din învățământul

gimnazial și liceal) am susținut și cursuri de formare de specialitate (chimie) pentru

asimilarea de noi cunoștințe de chimie și de utilizare a instrumentelor moderne TIC pentru

predarea acesteia. Implicarea în acest proiect m-a ajutat să dezvolt relații de bună

colaborare cu Inspectoratele Școlare Județene și cu cadrele didactice din specialitatea

chimie, din județele coordonate și mi-a permis să realizez o serioasă promovare a

programelor de studii ale facultății în rândul elevilor de liceu.

expert dezvoltare concept, organizare și promovare evenimente în cadru proiectului

POSDRU/156/1.2/G/136302: ”Orientarea programelor de studii pe realitatea economică

regională, validarea acestora de către actorii economici și dinamizarea relației în tripleta

universitate-student-companii, pentru un învățământ superior tehnic performant”

(OVDIP), 2014 – 2015. În cadrul acestui proiect am organizat trei evenimente adresate

studenților, având ca invitați foști absolvenți ai universității cu cariere profesionale și

personale remarcabile, în scopul de a promova modele de succes și de a crește atractivitatea

acestor cariere profesionale. Deasemenea am coordonat echipele de promovare a ofertei

educaționale a UPT (pentru anul universitar 2015/2016) în zece județe ale țării și am

participat la activitățile de promovare.

membră în comisia de organizare a manifestării ”Politehnica Timișoara – un pas spre

viitorul tău!” (ediția I: 28 – 30 martie 2014; ediția a II-a: 27 – 29 martie 2015; ediția a III-

a: 13 – 15 mai 2016), adresată elevilor din clasele a XI-a și a XII-a, având scopul de a

informa elevii despre oferta educațională a UPT și a-i familiariza cu mediul universitar.

președinta comitetului de organizare al Concursului Național de Chimie "Coriolan

Dragulescu" - edițiile IV - VIII (2013 - 2017), concurs științific de chimie dedicat elevilor

de liceu;

prodecan al Facultății de Chimie Industrială și Ingineria Mediului, 2012 – prezent.


Pagina | 13

II. Rezultatele activității de cercetare

1. Lucrări reprezentative care susțin teza

1. Cara M.C., Dumitrel G.A.*, Glevitzky M., Perju D., Stability of tetracycline residues in

honey, Journal of the Serbian Chemical Society, 2012, 77(7): 879-886, (2015 Impact

Factor: 0.970).

2. Cara M.C., Dumitrel G.A.*, Glevitzky M., Mischie C., Silaghi-Perju D., Thermal

Degradation of Streptomycin Residues in Honey During Storage, Food Technology and

Biotechnology, 2013, 51: 429-433, (2015 Impact Factor: 1,179).

3. Vica M.L., Glevitzky M., Dumitrel G.A.*, Junie L.M., Popa M., Antibacterial activity of

different natural honeys from Transylvania, Romania, Journal of Environmental Science

and Health Part B-Pesticides Food Contaminants and Agricultural Wastes, 2014, 49: 176-

178, (2015 Impact Factor: 1,247).

4. Dumitrel G.A., Teodor T., Holotescu C., Militaru C.M., Computational Tool for Techno-

Economical Evaluation of Steam/Oxygen Fluidized Bed Biomass Gasification

Technologies, SCOPUS, Proceedings of World Academy of Science, Engineering and

Technology, Venice, Italy, 2011, 76, 250-255, ISSN 2010-3778 (SCOPUS).

5. Cioabla A.E., Ionel I., Dumitrel G.A., Popescu F., Comparative study on factors affecting

anaerobic digestion of agricultural vegetal residues, Biotechnology for biofuels 2012,

5(39): 1-9, (2015 Impact Factor: 6,444).

6. Cioabla A.E., Ionel I., Dumitrel G.A., Negrea P., Pode V., Biogas Production through

Anaerobic Digestion of some Agro-Industrial Residues, Revista de Chimie 2012, 63(6),

629-632, (2015 Impact Factor: 0,956).


Pagina | 14

7. Cioabla A.E., Dumitrel G.A., Ionel I., Biogas Production by Anaerobic Digestion of

Agricultural Biomass: Factorial Design Analysis, Interdisciplinary Research in

Engineering: Steps Towards Breakthrough Innovation for Sustainable Development,

Book Series: Advanced Engineering Forum, 2013, 8-9: 85-92, (ISI Proceedings).

8. Cioabla A.E., Ionel I., Tenchea A., Dumitrel G.A., Pode V., Solid Biofuel Database -

Potential of using Vegetal Biomass in Biogas Production, Revista de Chimie, 2013, 64(2):

186-190, (2015 Impact Factor: 0,956).

9. Dumitrel G.A., Cioabla A.E., Ionel I., Varga L.A., Experiments and Modeling of biogas

Production by Anaerobic Digestion of Agricultural Resources, Revista de Chimie, 2017,

68(6), acceptată spre publicare, (2015 Impact Factor: 0,956).

10. Cioabla A.E., Dumitrel G.A.*, Ionel I., Evaluation of anaerobe Digestion Performances

of some substrates and co-substrates with simple models, Revista de Chimie, 2017, 68(12),

acceptată spre publicare, (2015 Impact Factor: 0,956).


Pagina | 15

2. Modelarea și simularea procesului de degradare a

reziduurilor de antibiotic din miere; activitatea

antibacteriană a mierii

2.1. Introducere

Mierea a fost prima substanță dulce utilizată de om, fiind considerată precursorul zahărului

obținut din trestie sau sfeclă de zahăr. Din vechime, mierea a fost folosită ca aliment și

medicament. În literatura de specialitate se menționează faptul că mierea conține aproximativ 200

de substanțe: zaharuri simple (fructoză, glucoză), enzime (invertază, glucozoxidază, catalază,

fosfatază), aminoacizi (prolină), acizi organici (acidul gluconic, acidul acetic), vitamine (acid

ascorbic, niacină, riboflavină), uleiuri volatile, acizi fenolici și flavonoide, minerale și derivați

carotenoidici. Între aceste componente, carbohidrații formează aproximativ 95% din substanța

uscată, iar glucoza și fructoza reprezintă aproximativ 65-85% din totalul solidelor solubile

(Grigoryan, 2016). Compoziția mierii variază de la o țară la alta, fiind determinată de factori ca:

sursa de flori, clima și condițiile de procesare și stocare.

Conform Centrului pentru Promovare a Importurilor pentru țările în curs de dezvoltare

(CBI), Europa se află pe al doilea loc la producția mondială de miere. Cu toate acestea, producția

de miere nu acoperă consumul, motiv pentru care piața din Europa apelează și la importuri (aprox.

40 % din consum). Cel mai mare furnizor al pieței Europene este China, urmată de Mexic,

Argentina și Brazilia (CBI, 2016). Din raportul pentru Agricultură și Dezvoltare Rurală al

Comisiei Europene cu privire la situația pieței apicole în 2015 (ARD-EC, 2017), Romȃnia este

producătorul numărul 1 al Europei (cu o producție de 35 000 tone de miere în 2015).

În ultimii ani, industria mierii se confruntă cu noi standarde de calitate deoarece este supusă

contaminării din diferite surse: poluanții din mediu (metale grele, poluanți organici, pesticide,

materiale radioactive, bacterii), aplicării greșite a procedurilor de tratament și îngrijire a stupilor

(acaricide și antibiotice), culegerea și ambalarea improprie sau adăugarea de arome, aditivi,

melasă, siropuri sau dextroză (Al-Waili et al., 2012).

Controlul calității mierii este reglementat la nivel internațional de Comisia ”Codex

Alimentarius” (Organizația Mondială pentru Agricultură și Alimentație – FAO / Organizația

Mondială pentru Sănătate - WHO). În cadrul Uniunii Europene (EU) sunt aplicate reglementările


Pagina | 16

Comisiei Europene pentru Alimentație și Directivele EC. În România, organizațiile care

supervizează calitatea mierii sunt Ministerul Agriculturii și Dezvoltării Rurale, Ministerul

Sănătății, Asociația Romȃnă a Crescătorilor de Albine, Institutul de Cercetare – Dezvoltare pentru

Apicultură (I.C.D.A.).

Antibioticele sunt folosite pentru a trata boli ale albinelor ca loca Americană (Paenibacillus

larvae), loca Europeană (Melissococcus plutonius) și nosemoza. Principalele antibiotice utilizate

sunt: tetraciclinele, streptomicina, sulfamidele, eritromicina, lincomicina, nitrofuranii,

nitroimidazolii, fluorochinolonele, fumagilina, tilozina și cloramfenicolul (Bogdanov, 2006;

Reybroeck et al., 2012).

Prezența reziduuri de antibiotice în miere poate produce consumatorilor săi o serie de

probleme de sănătate ca: reacții alergice, probleme hepatice, îngălbenirea dinților, intoleranțe

gastro-intestinale, anemie aplastică și dezvoltarea rezistenței la bacterii (Wassenaa, 2005;

Pancorbo et al., 2008; Barganska et al., 2011; Thanasarakhan et al., 2011; Yang et al., 2014).

În Uniunea Europeană (EU), conform Regulamentului Nr. 470/2009 a Consiliului

European mierea ar trebui să fie lipsită de antibiotice (EC, 2009). Acest lucru înseamnă că limita

maximă de reziduuri de antibiotice (MRLs) în miere nu a fost stabilită de EU. În schimb,

Laboratoarele de Referință ale Comunității (CRL, 2007) au publicat un ghid tehnic menit să

îmbunătățească și să armonizeze performanța metodelor analitice pentru substanțele fără limită

maximă de reziduuri. Conform acestui ghid, concentrațiile recomandate (RCs) de antibiotice în

miere sunt cele prezentate în tabelul 2.1 :

Tabelul 2.1. Concentrațiile recomandate de către CRL pentru reziduurile de antibiotice în

miere

Substanța Concentrația recomandată, g/kg

Cloramfenicol 0.3*

Nitrofuran 1*

Tetracicline 20

Sulfamide 50

Streptomicină 40

Macrolide:

Eritromicină

Tilozină

20

* Limitele minime obligatorii de performanță (MRPLs) stabilite de EU


Pagina | 17

Romȃnia a adoptat concentrațiile recomandate de Laboratoarele de Referință ale

Comunității (CRLs) ca limită acceptabilă pentru detectarea reziduurilor de antibiotice în miere.

Studiile realizate pe această temă reprezintă o parte a tezei de doctorat a doamnei Monica

Cristina CARA înmatriculată la școala Doctorală a Universității Politehnica Timișoara, în

domeniul Inginerie Chimică, sub îndrumarea doamnei prof. dr. ing. Delia PERJU. Ca membru al

comisie de îndrumare am fost direct implicată în activitățile de realizarea a studiilor experimentale

și de procesare a datelor experimentale, în diseminarea rezultatelor și finalizarea tezei.

Determinările experimentale au fost realizate cu sprijinul Direcției Sanitare Veterinare și pentru

Siguranța Alimentelor Timiș, Biroul Zonal de Control al Reziduurilor. Pentru procesarea datelor

experimentale s-au utilizat facilitățile colectivului de Inginerie Chimică de la Facultatea de Chimie

Industrială și Ingineria Mediului.

Teza de doctorat cu titlul “Contribuții la îmbunătățirea indicatorilor de calitate ai mierii

de albine utilizând tehnici de modelare matematică” a fost susținută cu succes în 27 noiembrie

2012.

Principalele rezultate ale cercetării au fost publicate ca articole științifice în două reviste

cu factor de impact:

Cara M.C., Dumitrel G.A.*, Glevitzky M., Perju D., Stability of tetracycline residues in

honey, Journal of the Serbian Chemical Society, 2012, 77(7): 879-886,

http://www.doiserbia.nb.rs/img/doi/0352-5139/2012/0352-51391100214C.pdf, ISSN 0352-5139,

WOS: 000308382800004, (2015 Impact Factor: 0.970).

Cara M.C., Dumitrel G.A.*, Glevitzky M., Mischie C., Silaghi-Perju D., Thermal

degradation of streptomycin residues in honey during storage, Food Technology and

Biotechnology, 2013, 51(3): 429-433, http://www.ftb.com.hr/images/pdfarticles/2013/July-

September/ftb_51-3_429-433.pdf, ISSN 1330-9862, WOS: 000325043200015, (2015 Impact

Factor: 1.179).

Studiile în acest domeniu au continuat în colaborare cu Facultatea de Științe de la

Universitatea “1 Decembrie 1918” Alba Iulia și Facultatea de Medicină de la Universitatea de

Medicină și Farmacie „Iuliu Haţieganu” Cluj-Napoca. Mulțumită experienței lor, s-a studiat

activitatea antibacteriană a mierii. Rezultatele au fost publicate în următoarea revistă:

http://www.doiserbia.nb.rs/img/doi/0352-5139/2012/0352-51391100214C.pdf

http://www.ftb.com.hr/images/pdfarticles/2013/July-September/ftb_51-3_429-433.pdf

http://www.ftb.com.hr/images/pdfarticles/2013/July-September/ftb_51-3_429-433.pdf


Pagina | 18

Vica M.L., Glevitzky M., Dumitrel G.A.*, Junie L.M., Popa M., Antibacterial activity of

different natural honeys from Transylvania, Romania, Journal of Environmental Science and

Health Part B-Pesticides Food Contaminants and Agricultural Wastes, 2014, 49(3): 176-181,

http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/03601234.2014.858008, ISSN 0360-1234,

WOS:000329138900005, (2015 Impact Factor: 1.247).

2.2. Validarea metodei ELISA pentru determinarea cantitativă

a antibioticelor din miere

In literatură se cunosc două tipuri de metode pentru determinarea cantității de antibiotice

din miere: teste de screening și metode confirmatorii.

Printre testele de screening se găsesc: biosenzor bazat pe rezonanță plasmonică de suprafață

(SPR), ELISA, Charm II, Tetrasenzor, Sulfasenzor, metoda ELISA cu complex biotină–avidină

(Jeon and Rhee Paeng, 2008), etc. Principalele avantaje ale acestor metode sunt: produc rezultate

calitative, semi-cantitative și cantitative (Barganska et al., 2011); oferă un procent mic (<5 %) de

probe fals negative; sunt ușor de folosit; prezintă un timp scurt de analiză; au o selectivitate bună

și un preț scăzut (Moeller et al., 2007). Aspectele negative ale acestor metode sunt: permit

identificarea unui singur analit, necesită confirmarea rezultatelor pentru probele care nu

corespund.

Metodele confirmatorii utilizate pe scară largă pentru determinarea agenților antibiotici din

miere sunt: cromatografia de lichide de înaltă performanță (HPLC) cu detector în ultra-violet (UV)

(Tylová et al., 2010), detecția prin fluorescență (Freitas et al., 2010) sau chemiluminescență (Wan

et al., 2005), cromatografia de lichide cuplată cu spectrometria de masă (LC-MS), cromatografia

gazoasă cuplată cu spectrometria de masă (GC-MS) (Edder et al., 1999; Reybroeck, 2003; van

Bruijnsvoort et al., 2004; Quintana-Rizzo et al., 2005; Horie et al., 2005; Solomon et al., 2006;

Granja et al., 2009; Bohm et al., 2012, Chebira et al., 2015), cromatografia de lichide

ultraperformantă cuplată cu spectrometria de masă (UPLC–MS/MS) sau cromatografia de lichide

ultraperformantă cuplată cu spectrometria de masă cu ionizare prin tehnica electro-spary (UPLC-

ESI-MS/MS) (Kivrak et al., 2016). Aceste metode sunt foarte potrivite pentru confirmare, dar nu

sunt indicate pentru testarea unui mare număr de probe, datorită faptului că sunt scumpe,

laborioase, consumatoare de timp și toxice, datorită utilizării solvenților organici.

http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/03601234.2014.858008


Pagina | 19

Datorită acestor inconveniente, în laborator, probele sunt mai întâi analizate prin metode

de screening și doar probele neconforme sunt investigate prin metode de confirmare (figura 2.1)

(Barganska et al., 2011).

Figura 2.1. Diagrama determinării antibioticelor din miere

Conform diagramei din figura 2.1, în studiile prezentate în acest material, pentru

determinarea reziduurilor de antibiotice din miere s-au utilizat testele imonoenzimatice ELISA

(Ridascreen® Tetracyclin și MaxSignal® Streptomycin) produse de Bioo Scientific Corporation,

Austin, TX, USA.

În acord cu Decizia Comisiei Europene 2002/657/EC, proprietățile care caracterizează

metoda ELISA sunt: repetabilitatea, reproductibilitatea, recuperabilitatea, specificitatea și

precizia.

Valorile acestor parametrii pentru testele MaxSignal® Streptomycin ELISA și

Ridascreen® Tetracyclin ELISA sunt prezentate în tabelul 2.2 (Cara et al., 2013) și tabelul 2.3

(Cara et al., 2012).


Pagina | 20

Tabelul 2.2. Parametrii pentru gradul de încredere al testului MaxSignal® Streptomycin

ELISA

Parametrii

Streptomicină adăugată în probă,

(μg/kg)

Neomicină adăugată

în probă, (μg/kg)

20 40 60 40

Repetabilitate* Medie ±SD,

(μg/kg)

CV/ %

18,12±0,30

1,66

39,25±0,71

1,81

57,87±1,64

2,83

-

Recuperabilitate* % 90,6 98,12 96,45 -

Reproductibilitate* Analist 1

Medie ±SD,

(μg/kg)

CV/ %

18,12±0,30

1,66

39,25±0,71

1,81

57,87±1,64

2,83

-

Analist 2

Medie ±SD,

(μg/kg)

CV/ %

18,83±0,25

1,33

38,90±0,66

1,70

56,95±1,95

3,42

-

Precizie** Medie ±SD,

(μg/kg)

19,94±0,34 - - -

CV/ % 1,71 - - -

Specificitate* Medie ±SD,

(μg/kg)

- 39,51±0,30 - ND***

*număr de probe replicate (n=6); ** număr de probe replicate (n=15); ***ne-detectabil

SD – deviația standard; CV – coeficient de variație

Coeficienții de variație (CV) calculați pentru streptomicină au fost: 1,66%, 1,81% și

respectiv 2,83%, indicând o bună repetabilitate a metodei.

În ceea ce privește reproductibilitatea, valorile coeficienților de variație se găsesc între

1,33% și 3,42%. Conform recomandărilor Comisiei Codex Alimentarius, valoarea maximă

acceptabilă a coeficientului de variație pentru inter-teste este 35%. Prin decizia Uniunii Europene

2002/657/EC coeficientul de variație acceptat pentru validarea metodelor analitice este 20%.

Valorile acestui studiu sunt semnificativ mai reduse decât cele recomandate, deci această metodă

poate fi considerată de încredere.

Pentru că manualul de utilizare MaxSignal® menționează că Neomicina (N) ar putea da


Pagina | 21

reacții secundare cu streptomicina (STR), s-a realizat un test de specificitate pentru acești doi

compuși și s-a dovedit că această metodă are capacitatea de a distinge între STR și N.

Tabelul 2.3. Parametrii pentru gradul de încredere al testului Ridascreen® Tetracyclin

ELISA

Parametrii Tetraciclină adăugată în probă,

(μg/kg)

Clortetraciclină

adăugată în probă,

(μg/kg)

20 30 40 30

Repetabilitate* Medie ±SD,

(μg/kg)

CV, %

20,3±0,67

3,30

30,5±0,54

1,77

39,8±0,28

0,70

-

Recuperabilitate* % 101,5 101,6 99,5 -

Reproductibilitate* Analyst 1

Medie ±SD,

(μg/kg)

CV, %

20,3±0,67

3,30

30,5±0,54

1,77

39,8±0,28

0,70

-

Analyst 2

Medie ±SD,

(μg/kg)

CV, %

19,66±0,33

1,68

28,44±0,91

3,20

39,85±0,20

0,50

-

Precizie** Medie ±SD,

(μg/kg)

20,23±0,5 - - -

CV, % 2,47 - - -

Specificitate* Medie ±SD,

(μg/kg)

- 29,65±0,18 - ND***

*număr de probe replicate (n=6); ** număr de probe replicate (n=15); ***ne-detectabil

SD – deviația standard; CV –coeficient de variație

Valorile coeficienților de variație (CV) din tabelul 2.3 arată că metoda poate fi considerată

de încredere.

Datorită faptului că manualul de utilizare al Ridascreen® menționează că clortetraciclina

(CTC) ar putea da reacții secundare cu tetraciclina (TC), s-a realizat un test de specificitate pentru

acești doi compuși și s-a dovedit că această metodă are abilitatea de a distinge între TC și CTC.


Pagina | 22

În vederea validării testului de screening ELISA ca metodă de detecție, rezultatele

experimental obținute folosind ELISA au fost comparate cu cele obținute prin metoda

cromatografiei de lichide de înaltă performanță (HPLC) (Cara et al., 2013). În acest scop, 16 probe

replicate de miere fortificate cu streptomicină la valoarea de 20 μg/kg au fost analizate atât cu

ELISA cât și prin HPLC. Rezultatele sunt prezentate comparativ în figura 2.2.

Figura 2.2. Fracția masică de streptomicină detectată prin metodele ELISA și HPLC, în

16 probe de miere fortificate cu 20 μg/kg streptomicină (STR)

Diferențele între cantitatea de streptomicină detectată prin metodele ELISA și HPLC sunt

relativ reduse, între 0,15 % și 11,565%. Toate probele analizate cu testul imunologic ELISA au

fost confirmate prin metoda cromatografică de înaltă performanță.

Valorile prezentate în figura 2.2 au fost folosite pentru compararea performanței și a

preciziei acestor două metode. Aplicând testul distribuției statistice F (EST, 2017), dispersiile celor

două serii de experimente au fost analizate comparativ. Valorile găsite au fost:

s12=2,3818 pentru metoda de screening ELISA;

s22=1,8973 pentru metoda HPLC.

Prin alegerea unui prag de semnificație egal cu 0,1, s-a obținut o valoare /2=0,05 și un

grad de libertate n1=n2=15.

Deoarece 2,3818>1,8973, valoarea lui F devine:

2553,18973,1

3818,22

2

2

1 s

sF (2.1)


Pagina | 23

Conform valorilor critice ale distribuției F (EST, 2017): F0.05(15,15)=2,4034.

Devreme ce, F0.05(15,15) > F se poate concluziona că ambele seturi de analize sunt

reproductibile în aceeași măsură, indiferent de metoda utilizată.

În tabelul 2.4. sunt prezentate comparativ rezultatele din acest studiu privind determinarea

TC din miere prin metoda Ridascreen® Tetracyclin ELISA și rezultatele obținute în alte studii.

Tabelul 2.4. Rezultatele comparative de detecție a tetraciclinei, folosind diferite metode

Metoda de detecție %

Recuperabilitate

Limita de

detecție, LOD

Referința bibliografică

HPLC-FL 86 – 95 Pena et al., 2005

LC-UV 92,1 – 96,1 15 – 30 ng/g Vinas et al., 2004

ELISA cu biotină-avidină 94 – 109 0,19 g/L Jeon and Rhee Paeng, 2008

ELISA 79 – 108 0,4 g/L Pastor-Navarro et al., 2007

ELISA – acest studiu 99,5 – 101,6 3,7 μg/kg Cara et al., 2012

Valorile din tabelul 2.4 pun în evidență faptul că datele din acest studiu sunt similare celor

din literatură în ceea ce privește limita de detecție și gradul de recuperabilitate.

Concluzii

Metoda imunoenzimatică ELISA (Enzyme Linked Immuno Sorbent Assay) s-a dovedit a

fi o modalitate simplă, specifică și senzitivă, utilizată cu succes pentru determinarea selectivă a

urmelor de streptomicină și tetraciclină din probe de miere.

Studiile realizate privind repetabilitatea, reproductibilitatea, recuperabilitatea,

specificitatea și precizia metodei au arătat că testul ELISA este de încredere.

Pentru substanțele studiate (streptomicina și tetraciclina) nu s-a observat nicio reacție

secundară cu compuși similari din punct de vedere structural.

Performanța metodei ELISA, în ceea ce privește cuantificarea prezenței resturilor de

streptomicină și tetraciclină din miere s-a dovedit a fi foarte bună, rezultatele fiind comparabile

cu cele ale metodei confirmatorii: cromatografia de lichide de înaltă performanță (HPLC).


Pagina | 24

2.3. Modelarea matematică a fenomenului de degradare

termică a reziduurilor de streptomicină din miere

Streptomicina este un antibiotic aminoglicozidic folosit frecvent de crescătorii de albine

pentru a preveni sau trata diferite infecții (loca Europeană sau loca Americană produse de două

specii diferite de bacterii, Melissococcus plutonius și Paenibacillus larvae) (Wang et al., 2006;

Baggio et al., 2009; Al-Waili et al., 2012). Prezența reziduurilor de streptomicină în miere poate

afecta în mod negativ consumatorii, prin apariția de alergii, distrugerea florei intestinale sau

dezvoltarea unei rezistențe la unele microorganisme (Džidić et al., 2008).

În România, limitele maxime de streptomicină acceptate în miere sunt cele recomandate

de CRL, și anume 40 g/kg.

Pentru a studia degradarea streptomicinei la temperaturi diferite, s-au luat în considerare

trei tipuri comerciale de miere românească (două monoflore – salcâm și tei, respectiv una polifloră)

fără conținut de antibiotic. Probele au provenit din același lot și au fost stocate în aceleași condiții

de păstrare ((21±1) ºC, la întuneric). O probă prelevată din fiecare tip de miere a fost divizată în 4

probe mai mici, care au fost fortificate cu streptomicină la un nivel de 200 μg/kg și păstrate în fiole

de sticlă cu dopuri metalice, la cinci temperaturi diferite: 4 ºC, 22 ºC, 30 ºC, 40 ºC și 70 ºC, în

întuneric, timp de 20 de săptămâni. La fiecare 7 zile, probele au fost analizate prin metoda ELISA.

Toate determinările s-au făcut în duplicat.

Variația în timp a concentrației de streptomicină în cele trei tipuri de miere, păstrate la patru

temperaturi diferite este prezentată în tabelul 2.5. În cazul probelor de miere păstrate la 70 ºC s-a

observat că întreaga cantitate de streptomicină a fost degradată.

Valorile prezentate în tabelul 2.5 indică o descreștere a conținutului total de streptomicină

pentru toate tipurile de miere, indiferent de temperatura de păstrare.


Pagina | 25

Tabelul 2.5. Evoluția concentrației de STR în probele de miere în timpul păstrării la

temperaturi diferite.

Timp/

săptămâni

Miere poliflorală Miere de tei Miere de salcâm

4 °C 22 °C 30 °C 40 °C 4 °C 22 °C 30 °C 40 °C 4 °C 22 °C 30 °C 40 °C

Concentrația STR/ (μg/kg) Concentrația STR/ (μg/kg) Concentrația STR/ (μg/kg)

0 200,0 200,0 200,0 200 200,0 200,0 200,0 200 200,0 200,0 200,0 200

1 199,0 197,9 195,8 194,9 199,0 196,8 194,7 194,1 197,9 196,8 195,8 193,8

2 198,8 196,6 195,6 194,3 197,7 195,6 193,5 192,4 197,7 196,6 194,5 191,5

3 198,2 196,1 195,1 193,9 197,2 195,1 193,1 192,0 197,2 196,1 194,1 193,4

4 197,9 195,8 194,8 193,5 196,8 194,8 192,9 191,3 195,8 194,8 193,8 192,5

5 197,1 194,2 193,2 192,7 195,2 193,2 191,3 190,4 194,2 192,2 191,3 190,6

6 194,9 192,9 191,9 192,3 193,9 190,9 189,0 188,5 192,9 190,0 188,0 186,9

7 192,5 191,5 190,4 190,1 191,5 188,3 187,3 186,9 190,4 189,4 185,3 183,8

8 191,4 190,3 189,3 188,7 190,3 187,2 186,1 184,8 188,2 186,1 184,1 182,7

9 190,4 188,0 186,9 185,4 189,2 185,7 183,4 182,2 186,9 184,5 181,2 180,7

10 188,4 186,3 184,2 183,4 188,4 183,2 180,1 179,3 182,1 181,1 180,1 178,8

11 186,0 184,8 180,6 179,7 184,8 182,7 179,5 177,9 180,6 178,5 177,5 173,9

12 184,0 181,4 177,6 177,3 182,7 180,1 175,2 174,7 176,4 175,2 172,9 170,6

13 183,0 178,1 175,8 174,5 179,3 175,8 171,3 170,4 174,7 171,3 169,2 167,8

14 181,1 173,3 172,5 170,1 175,9 174,2 169,3 167,9 173,3 167,7 164,7 164,1

15 179,0 169,9 167,0 165,3 174,3 173,6 164,2 162,8 172,1 163,5 162,9 161,8

16 174,9 164,4 163,1 162,9 172,2 170,8 162,5 160,3 168,9 160,7 159,5 159,3

17 170,0 162,4 159,5 159,0 168,4 164,6 160,9 159,8 163,1 158,1 154,1 153,7

18 168,7 160,8 156,7 155,5 164,3 163,6 156,1 155,7 158,7 156,1 152,2 150,1

19 161,9 159,4 155,3 154,8 160,2 158,6 153,0 151,9 156,9 155,3 150,7 148,3

20 159,4 154,1 151,2 150,3 154,1 151,9 150,5 148,9 152,6 150,5 149,1 146,2

Degradarea streptomicinei în timp, în funcție de temperatura de stocare, pentru fiecare tip

de miere este prezentată în figura 2.3.


Pagina | 26

a.

b.

c.

Figura 2.3. Degradarea streptomicinei din miere în funcție de temperatura de păstrare

(a. polifloră; b. tei; c. salcâm)

Ca regulă generală, s-a observat că păstrarea îndelungată a mierii duce la dispariția

streptomicinei din compoziția sa. În primele 5 săptămâni, s-a observat o degradare lentă a

streptomicinei în toate tipurile de miere și la toate temperaturile investigate. După această perioadă,

s-a înregistrat o accentuare a procesului de degradare a streptomicinei. La sfârșitul perioadei de

studiu (după 20 de săptămâni), pierderile de STR înregistrate au fost între 20 % și 27%. Nivelul

pierderilor de streptomicină a fost dependent de tipul de miere, respectiv de temperatura și perioada

de păstrare.

Pentru toate tipurile de miere, s-a arătat că odată cu creșterea temperaturii procesul de

degradare a streptomicinei se accelerează.

Figura 2.4 prezintă pierderile în streptomicină pentru diferite tipuri de miere la fiecare

temperatură studiată.


Pagina | 27

a.

b.

c.

d.

Figura 2.4. Degradarea streptomicinei din diferite tipuri de miere la temperaturile: a.

4oC; b. 22oC; c. 30oC; d. 40oC

Conform datelor prezentate în figura 2.4, cea mai mare pierdere de streptomicină a fost

înregistrată în cazul mierii de salcâm, urmată de cea de tei și apoi de mierea polifloră. Această

tendință a fost menținută în cazul tuturor temperaturilor investigate.

Rezultatele obținute în acest studiu (miere de salcâm, tei și polifloră păstrată timp de 20 de

săptămâni la temperatura de 4 și 300C) sunt similare cu cele raportate de Landerkin and Katznelson

(1957), ei studiind stabilitatea streptomicinei la temperaturi de 4 și 34 °C timp de 9 luni. La

sfârșitul acestei perioade, s-a degradat 56 % și respectiv 87,5 % din cantitatea inițială de

streptomicină. Pang et al. (2004) au raportat că streptomicina din miere este relativ stabilă timp de

4 luni, dacă este păstrată la temperatura camerei.

Reybroeck et al. (2012) au menționat că Agenția de Cercetare pentru Alimentație și Mediu

din Regatul Unit al Marii Britanii au realizat studii asupra degradării streptomicinei din miere.

După 161 de zile de stocare la temperatura camerei nu s-a înregistrat nicio modificare în


Pagina | 28

concentrația streptomicinei din miere. În același studiu, stupul a fost tratat cu 1 g de streptomicină

și s-a urmărit evoluția acestui antibiotic în miere. La 7 zile după aplicare, concentrația

streptomicinei din miere a ajuns 124 mg/kg. Această valoare a scăzut în timp, ajungând la 8 mg/kg

în ziua 28 și 6,5 mg/kg în ziua 332.

Gačić et al. (2015) au studiat degradarea unor antibiotice în diferite tipuri de miere.

Cantitatea de streptomicină adăugată fiecărui tip de miere a fost de 500 g/kg. Probele au fost

menținute în întuneric, la 250C, timp de 6 luni. Rezultatele au arătat că timpul de degradare totală

este diferit pentru fiecare tip de miere (242 de zile pentru mierea de salcâm; 225 zile pentru mierea

de castan; 293 zile pentru mierea florală; 321 de zile pentru mierea florală și 226 pentru mierea de

mană). Ei au bănuit că aceste diferențe sunt datorate parametrilor fizico-chimici ai mierii și au

găsit că degradarea streptomicinei este influențată de conținutul de hidroximetilfurfural (HMF),

conductivitatea electrică, activitatea diastazică și aciditatea liberă.

Rezultatele testelor de screening precum pot fi corelate cu alți parametrii. Prin urmare, în

multe situații, conexiunea dintre doi sau mai mulți parametri care descriu un anumit proces este

suficient de apropiată astfel încât variația unuia dintre parametrii poate fi controlată și exprimată

pe baza variației celorlalți parametri. Astfel de legături funcționale se numesc dependențe

stohastice sau probabilistice. Studiul unor asemenea legături a dus la dezvoltarea teoriei

corelațiilor multiple (Constantin și Negrea, 2004).

Datele experimentale obținute au fost utilizate pentru determinarea unui model matematic

de regresie liniară multiplă de ordinul doi, prezentat în ecuația 2.2, care să permită estimarea

evoluției conținutului de streptomicină din miere în funcție de temperatura și de perioada de

stocare.

25

243210, taTatTataTaatTY (2.2)

unde: Y – conținutul de streptomicină din probele de miere, μg/kg; T – temperatura de

păstrare, ºC; t – timpul de păstrare, săptămâni; a0, a1, a2, a3, a4, a5 – coeficienții de ordinul I ai

modelului de regresie liniară.

Modelele matematice au fost dezvoltate în programul MATLAB 7.9 (Math Works Inc.,

USA). Prin procesarea datelor experimentale, s-au obținut o serie de modele statistice care arată o

influență cumulativă a temperaturii și perioadei de stocare asupra conținutului de streptomicină

din probele de miere. Datele experimentale și suprafețele de regresie corespunzătoare acestor


Pagina | 29

modele sunt prezentate în figurile 2.5 – 2.7.

Figura 2.5. Variația conținutului de streptomicină din mierea polifloră, în funcție de

timpul și temperatura de păstrare

Figura 2.6. Variația conținutului de streptomicină din mierea de tei, în funcție de timpul

și temperatura de păstrare


Pagina | 30

Figura 2.7. Variația conținutului de streptomicină din mierea de salcâm, în funcție de


Ecuațiile modelelor de regresie lineară multiplă de ordinul al doilea sunt prezentate în

tabelul 2.6. și sunt valide pe întreg domeniul de valori studiate. Datorită faptului că streptomicina

este degradată în totalitate atunci când temperatura de păstrare atinge 70 °C, dezvoltarea de modele

de regresie pentru temperaturi mai mari de 70 °C nu a fost considerată necesară.

Tabelul 2.6. Ecuațiile modelelor de regresie liniară multiplă de ordinul al doilea ce descriu

variația conținutului de streptomicină din miere, în funcție de timpul și

temperatura de păstrare

Tip de miere Ecuațiile modelelor statistice

Miere polifloră

22 0933,00021,0

0148,00751,01331,01822,200

tT

tTtTY

Miere de tei

22 0762,00012,0

0093,05487,00548,02249,200

tT

tTtTY

Miere de salcâm

22 0625,000005,0

0094,00948,10576,01308,201

tT

tTtTY

Y – concentrația de streptomicină, g/kg; T- temperatura de păstrare a mierii, oC; t – timpul

de păstrare a mierii, săptămâni.


Pagina | 31

Analiza de corelație a arătat că temperatura mierii are o mare influență asupra evoluției

concentrației de streptomicină în timpul perioadei de păstrare. Studiul ecuațiilor modelelor și a

suprafețelor de variație teoretică a conținutului de streptomicină din miere demonstrează că

evoluția concentrației de streptomicină din miere, în raport cu timpul și temperatura de stocare,

este similară în cazul tuturor celor trei tipuri de miere studiate.

Pentru a cuantifica cât de bine descriu modelele matematice (tabelul 2.6.) evoluția

concentrației de streptomicină din miere s-au calculat următorii indicatori statistici: deviația

standard, coeficientul de determinare, coeficientul de corelație (tabelul 2.7.).

Tabelul 2.7. Indicatori statistici

Tipul de miere Deviația

standard, σ

Coeficientul de

determinare, R2

Coeficientul

de corelație, R

Miere polifloră 1,3540 0,9915 0,9957

Miere de tei 1,4604 0,9899 0,9949

Miere de salcâm 1,3940 0,9925 0,9962

Valorile indicatorilor statistici confirmă faptul că ecuațiile modelelor de regresie lineară

multiplă de ordinul al doilea descriu cu suficientă precizie evoluția concentrației de streptomicină

în timp, în funcție de temperatura de păstrare.

Ecuațiile modelelor matematice s-au utilizat pentru a calcula timpul necesar pentru

degradarea completă și timpul de înjumătățire a streptomicinei în diferite tipuri de miere păstrate

la temperaturi diferite. Valorile sunt prezentate în tabelul 2.8.

Tabelul 2.8. Timpul estimat pentru degradarea completă și timpul de înjumătățire a

streptomicinei în diferite tipuri de miere, păstrate la diferite temperaturi.

Miere

polifloră

Miere de tei Miere de salcâm

Temperatura, oC tf, zile t1/2, zile tf, zile t1/2, zile tf, zile t1/2, zile

4 318 224 332 227 338 225

22 308 210 324 218 329 216

30 301 208 319 214 324 210

40 295 203 315 209 320 206

tf – timpul de degradare completă a STR, zile; t1/2 – timpul de înjumătățire a STR, zile


Pagina | 32

Aceste valori sunt similare cu cele raportate de Gačić et al. (2015) pentru miere polifloră

și cea de salcâm.

Concluzii

Studiul fenomenului de degradare în timp a reziduurilor de streptomicină din miere a

evidențiat o evoluție diferită a concentrației de streptomicină în funcție de tipul de miere. Cea mai

mare pierdere de streptomicină a fost înregistrată în cazul mierii de salcâm, urmată de cea de tei și

apoi de mierea polifloră. Această tendință a fost menținută în cazul tuturor temperaturilor

investigate.

Pentru toate tipurile de miere, s-a arătat că odată cu creșterea temperaturii, procesul de

degradare a streptomicinei se accelerează.

Analizând datele experimentale s-a remarcat că degradarea reziduurilor de streptomicină

din miere în raport cu timpul și temperatura de păstrare prezintă o evoluție ce poate fi descrisă prin

intermediul unor modele matematice de regresie liniară multiplă de ordinul doi.

Modelele matematice determinate au fost validate pe baza indicatorilor statistici. Pe baza

lor, s-a calculat timpul de degradarea completă și timpul de înjumătățire a streptomicinei în diferite

tipuri de miere păstrate la temperaturi diferite. Acestea constituie un control și o predicție în ceea

ce privește calitatea produsului în timp.

2.4. Modelarea matematică a fenomenului de degradare

termică a reziduurilor de tetraciclină din miere

Tetraciclina este un alt antibiotic frecvent utilizat în apicultură pentru prevenirea și

controlul bolilor infecțioase la albine. Folosirea inadecvată a acestui antibiotic sau ignorarea

timpului de așteptare după tratament poate duce la prezența resturilor de tetraciclină în miere.

Pentru consumator acest lucru poate duce la reacții alergice până la toxice sau poate produce

rezistența bacteriilor la antibiotice.

Conform Regulamentului nr. 470/2009 (EC, 2009) și nr. 37/2010 (EC, 2010), în Uniunea

Europeană nu este stabilit un nivel maxim al reziduurilor (MRL) de tetraciclină din miere. Acest

lucru înseamnă că prezența tetraciclinei în miere nu este permisă.

În ciuda acestei decizii, unele țări au stabilit limite de acțiune sau nivele de toleranță pentru

tetraciclina din miere. De exemplu, în Belgia limita de acțiune pentru grupul tetraciclinelor a fost


Pagina | 33

stabilită la 20 µg/kg. Franța aplică o limită de neconformitate pentru tetraciclina din miere de 15

µg/ kg; limita raportată în Marea Britanie este de 50 µg/kg, iar nivelul de toleranță din Elveția

este 20 µg/kg (Li et al., 2008).

În China, Ministerul Sănătății Publice a stabilit valoarea MRL pentru antibioticele de tip

tetracicline în miere la 50 µg/kg. Limita maximă a reziduurilor de tetraciclină în Brazilia a fost

stabilită la 200 µg/kg (Yang et al., 2014).

Totuși, conform Martel et al. (2006) reziduurile de tetraciclină au fost detectate în mierea

produsă în Franța. Sursa acestei infestări a fost un tratament de stup care a generat o difuziune a

antibioticului în stupină.

Laboratoarele Comunitare de Referință au propus valoarea de 20 µg/kg drept concentrație

recomandată pentru screening-ul tetraciclinelor din miere (CRL, 2007). România a adoptat această

valoare ca limită acceptabilă pentru prezența reziduurilor de tetraciclină în miere.

Primul studiu asupra degradării reziduurilor de tetraciclină din miere în timpul depozitării

a fost publicat de Landerkin și Katznelson (1957). Conform acestora, concentrația reziduurilor de

tetracicline din miere a scăzut după nouă luni de păstrare la 34 °C, de la nivelul de 100 mg/kg la

2 mg/kg.

În studiul realizat de Martel et al. (2006), tetraciclina s-a dovedit foarte stabilă în miere.

Timpul de înjumătățire a clorhidratului de tetraciclină din mierea păstrată în întuneric, la 4, 20 și

35 °C a fost de 520, 242 și respectiv 121 zile. Čuláková et al. (2008) au păstrat mierea încărcată

cu 209,4 mg/kg de tetracicline la întuneric, semi-întuneric și lumină solară la o temperatură de 25

°C. Timpul de înjumătățire a tetraciclinei la întuneric a fost de 210 zile și datorită faptului că este

sensibilă la lumină, timpul de înjumătățire a scăzut la 147 zile la semi-întuneric și la 19 zile în

lumina zilei.

Mai recent, Tayar et al. (2010) au raportat că nivelul rezidual al tetraciclinei din miere a

fost redus cu 76 % după o depozitare de 60 de zile, iar după Molino et al. (2011) nivelul

tetraciclinei a scăzut la 50% în timpul depozitării timp de 90 de zile la 20 °C în condiții de întuneric.

Peres et al. (2010) au studiat stabilitatea tetraciclinei din mierea depozitată la temperatură

ambiantă (20 – 300C) și expusă simultan la lumină solară indirectă și la lumină artificială

fluorescentă. După 60 de zile de păstrare ei au regăsit doar 24% din cantitatea inițială de

tetraciclină (500 g/kg). Timpul de înjumătățire a fost de 50 de zile. Deși, unii autori au raportat

compuși de degradare, Peres nu a găsit astfel de componenți în timpul studiului său.

Rezultatele comunicate de Yang et al., (2014) au arătat că după 9 săptămâni de păstrare la


Pagina | 34

temperatură ambiantă, sub lumină indirectă, s-au regăsit 66,3 % din reziduurile de tetraciclină

(TC) în miere.

Pentru a studia degradarea tetraciclinei la diferite temperaturi s-au considerat trei tipuri de

miere comercială românească (două monoflore – de salcâm și tei și una polifloră) fără conținut de

antibiotice. Probele au provenit din același stoc și au fost menținute în aceleași condiții de păstrare:

21±1 ºC, la întuneric. O probă prelevată din fiecare tip de miere a fost divizată în 4 probe mai mici,

care au fost fortificate cu streptomicină la un nivel de 200 μg/kg și păstrate în fiole de sticlă cu

dopuri metalice, la patru temperaturi diferite: 4 ºC, 22 ºC, 30 ºC și 70 ºC, la întuneric, timp de 20

de săptămâni. La fiecare 7 zile, probele au fost analizate prin metoda ELISA. Toate determinările

s-au făcut în duplicat.

Variația în timp a concentrației de tetraciclină în cele trei tipuri de miere, la patru

temperaturi diferite este prezentată în tabelul 2.9.

Tabelul 2.9. Variația concentrației de TC în probele de miere în timpul păstrării la diferite

temperaturi.

Timp/

săptămâni

Miere polifloră Miere de tei Miere de salcâm

4 °C 22 °C 30 °C 70 °C 4 °C 22 °C 30 °C 70 °C 4 °C 22 °C 30 °C 70 °C

Concentrația TC / (μg/kg) Concentrația TC / (μg/kg) Concentrația TC / (μg/kg)

0 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00 200,00

1 198,52 195,36 195,36 185,94 198,52 195,36 192,21 182,82 195,36 192,21 179,73 176,65

2 195,01 192,74 190,48 183,80 195,01 192,74 190,48 181,61 195,01 190,48 177,28 175,14

3 191,57 189,52 185,48 181,50 193,62 191,57 189,52 179,54 189,52 187,50 175,65 171,84

4 187,69 184,93 179,45 168,80 190,48 187,69 184,93 166,20 184,93 184,93 174,07 168,80

5 184,86 180,66 166,40 162,46 189,11 184,86 170,40 156,68 182,75 180,66 168,39 142,03

6 180,84 174,06 161,03 146,84 185,44 180,84 167,46 146,84 180,82 178,56 163,15 139,29

7 175,79 169,15 156,59 131,60 182,64 178,05 164,85 136,42 178,05 175,79 160,66 127,06

8 171,19 162,42 151,21 124,25 180,19 174,17 159,56 122,12 174,17 171,19 156,73 112,29

9 168,43 160,12 146,41 118,00 174,86 170,55 152,15 115,13 170,55 168,43 150,21 109,67

10 159,02 154,19 142,78 107,84 171,71 166,54 149,50 113,53 169,11 166,54 147,22 105,20

11 152,77 150,66 138,85 103,90 168,57 161,59 144,57 108,20 168,57 163,88 144,57 103,90

12 147,10 145,44 131,71 97,95 165,27 157,67 140,62 98,73 163,33 159,53 136,04 100,34

13 140,52 138,68 128,45 90,75 161,19 152,43 135,11 91,51 161,19 154,56 131,70 92,29

14 135,48 132,08 122,68 78,14 154,53 146,50 130,44 81,23 156,63 150,45 125,68 87,50


Pagina | 35

15 129,96 127,86 116,90 70,41 149,26 142,15 124,77 71,49 151,70 144,48 120,77 81,53

16 125,21 121,12 109,17 62,94 145,41 135,77 119,54 65,81 149,49 141,46 114,94 71,43

17 120,13 116,51 100,41 52,28 142,35 130,25 111,00 54,52 145,11 139,64 107,74 56,68

18 114,39 100,55 92,92 41,41 136,71 125,89 95,59 43,01 141,36 135,57 104,34 46,01

19 110,56 99,22 86,81 36,63 131,60 120,43 91,90 37,75 138,40 129,00 102,79 39,96

20 104,09 97,06 81,11 30,45 123,68 115,37 84,13 32,98 131,58 125,23 98,73 37,69

Procesul de degradare a tetraciclinei în timp, în funcție de temperatura de depozitare pentru

fiecare tip de miere este prezentat în figura 2.8.

a.

b.

c.

Figura 2.8. Degradarea în timp a tetraciclinei din miere în funcție de temperatura de

depozitare (a. polifloră; b. tei; c. salcâm)

Din figura 2.8. se poate observa că păstrarea îndelungată a mierii determină scăderea

concentrației de tetraciclină din compoziția sa. Pentru toate cele trei tipuri de miere studiate,

procesul de degradare a tetraciclinei în timp prezintă o evoluție liniară descrescătoare. La sfârșitul


Pagina | 36

perioadei de studiu (după 20 de săptămâni), pierderile de TC înregistrate au fost între 34 % și 85

%.

Pentru toate tipurile de miere, s-a arătat că odată cu creșterea temperaturii procesul de

degradare a tetraciclinei se accelerează.

Figura 2.9 prezintă pierderile de tetraciclină din tipuri diferite de miere pentru fiecare

temperatură investigată.

a.

b.

c.

d.

Figura 2.9. Degradarea tetraciclinei din diferite tipuri de miere păstrată la temperatura

de: a. 4oC; b. 22oC; c. 30oC; d. 70oC

Conform datelor prezentate în figura 2.9, cea mai mare pierdere de tetraciclină a fost

înregistrată în cazul mierii polifloră, urmată de cea de tei și apoi de mierea de salcâm. Această

tendință a fost menținută în cazul tuturor temperaturilor investigate, dar pentru temperatura de

70oC diferențele de comportare sunt mult mai mici.

Datele experimentale au fost utilizate pentru a genera un model de regresie liniară

bifactorială pentru predicția evoluției conținutului de tetraciclină din probele de miere funcție de


Pagina | 37

temperatura și perioada de stocare (ecuația 2.3).

taTaatTY 210, (2.3)

unde: Y – conținutul de tetraciclină din probele de miere, μg/kg; T – temperatura de

păstrare, ºC; t – timpul de păstrare, săptămâni; a0, a1, a2 – coeficienții modelului de regresie liniară.

Datele experimentale și suprafețele corespunzătoare modelelor obținute sunt prezentate în

figurile 2.10 – 2.12.

Figura 2.10. Variația conținutului de tetraciclină din mierea polifloră, în funcție de



Pagina | 38

Figura 2.11. Variația conținutului de tetraciclină din mierea de tei, în funcție de timpul și

temperatura de păstrare

Figura 2.12. Variația conținutului de tetraciclină din mierea de salcâm, în funcție de


Ecuațiile modelelor de regresie liniară sunt prezentate în tabelul 2.10. Aceste ecuații sunt


Pagina | 39

valide pe intervalul de valori studiat.

Tabelul 2.10. Ecuațiile modelelor de regresie liniară

Tip de miere Ecuațiile modelelor statistice

Miere polifloră tTY 2593,67270,06923,226

Miere de tei tTY 5190,59124,01330,232

Miere de salcâm tTY 7181,49429,06585,223

Pentru a cuantifica cât de bine modelele matematice (tabelul 2.10.) descriu evoluția

concentrației de tetraciclină din miere s-au calculat următorii indicatori statistici: deviația standard,

coeficientul de determinare, coeficientul de corelație (tabelul 2.11.).

Tabelul 2.11. Indicatori statistici

Tipul de miere Deviația

standard, σ

Coeficientul de

determinare, R2

Coeficientul

de corelație, R

Miere polifloră 9,1275 0,9514 0,9754

Miere de tei 11,3675 0,9215 0,9599

Miere de salcâm 11,7147 0,9028 0,9501

Valorile indicatorilor statistici confirmă faptul că ecuațiile modelelor de regresie liniară

multiplă descriu cu suficientă precizie variația în timp a concentrației de tetraciclină, ca funcție de

temperatura de depozitare.

Obiectivul următorului studiu a fost caracterizarea din punct de vedere cinetic a procesului

de degradare a tetraciclinei în diferite tipuri de miere, în timpul depozitării.

Trei tipuri de miere (două monoflore – salcâm și tei și una polifloră) au fost colectate de la

patru crescători de albine din regiunea de Vest a României. În toate cazurile, s-au analizat trei

probe replicate pentru a identifica prezența reziduurilor de tetraciclină (TC).

Probele de miere au fost depozitate în flacoane de sticlă cu capac metalic și păstrate la

temperatura camerei (21±1) ºC, la întuneric, timp de 30 de zile. Subprobe din fiecare tip de miere

au fost analizate de trei ori, la fiecare 3 zile folosind metoda ELISA.

Rezultatele prezenței reziduurilor de tetraciclină în probele de miere colectate de la patru

apicultori din zona de Vest a României sunt prezentate în tabelul 2.12 ca valoare medie a celor trei

replici per probă și deviația standard (SD).


Pagina | 40

Tabelul 2.12. Concentrațiile de tetraciclină în probele de miere testate și limita maximă de

tetraciclină din miere acceptată în România.

Apicultorul 1 Apicultorul 2 Apicultorul 3 Apicultorul 4 MRL,

(g/kg) Tip de miere Conc. medie ±

SD, (g/kg)

Conc. medie ±

SD, (g/kg)

Conc. medie ±

SD, (g/kg)

Conc. medie ±

SD, (g/kg)

Miere de salcâm 38,32±0,18 19,14±0,18 27,03±0,16 16,18±0,21 20

Miere de tei 15,47±0,45 21,27±0,11 18,04±0,26 60,67±0,47 20

Miere polifloră 16,63±0,46 30,72±0,42 15,47±0,45 22,89±0,43 20

Dintre toate probele de miere testate 50% au fost pozitive. Cel mai mare nivel de

contaminare detectat a fost de 60,67 µg/kg pentru proba de miere de tei. Pentru celelalte tipuri de

miere, conținutul maxim de tetraciclină găsit a fost de 38,32 µg/kg în mierea de salcâm și 30,72

µg/kg în mierea polifloră. Valoarea pH-ului (valoarea medie) în probele inițiale a fost: 4,2 pentru

mierea de salcâm, 4,1 pentru mierea de tei și 3,8 pentru mierea polifloră.

Pentru a studia degradarea reziduurilor de tetraciclină în timp, probele cu cea mai ridicată

concentrație de tetraciclină din fiecare tip de miere au fost introduse în flacoane Erlenmeyer și

păstrate la temperatura din laborator (21±1) ºC, la întuneric.

Rezultatele influenței timpului de depozitare asupra conținutului de tetraciclină (exprimat

ca procent din concentrația inițială în probă) sunt prezentate în figura 2.13.

Figura 2.13. Variația concentrației de tetraciclină din diferite tipuri de miere în timpul

păstrării la temperatura camerei și în întuneric


Pagina | 41

Din figura 2.13., se observă o scădere a concentrației de tetraciclină pentru toate probele

de miere analizate.

După trei zile de depozitare, nivelul de tetraciclină a fost redus cu 2,5 % pentru toate cele

trei probe de miere. Această tendință descendentă a continuat, dar a fost mult mai pronunțată în

cazul mierii poliflore. În a 30-a zi de depozitare s-a observat o scădere de 10 % a nivelului de

tetraciclină din mierea monofloră (salcâm și tei) și respectiv 15 % pentru mierea polifloră.

Molino et al. (2011) au raportat o diminuare cu 21 % a conținutului de tetracicline după 30

de zile de depozitare la 20 ºC, dar tipul de miere nu a fost specificat. Rezultate similare au fost

obținute și de Culacova et al. (2008) și Martel et al. (2006).

Pentru a descrie degradarea tetraciclinei în diferite tipuri de miere, s-a propus un model

cinetic de ordinul întâi (ecuația 2.4):

tkecc 0 (2.4)

unde: c – concentrația de tetraciclină din miere la momentul t; c0 –concentrația inițială de

tetraciclină din miere; k – constanta de viteză de ordinul I.

Pentru determinarea valorilor constantei de viteză k s-au folosit rezultatele experimentele

care redau evoluția concentrației de tetraciclină în diferite tipuri de miere în timpul stocării la

temperatura camerei și în întuneric. Pe baza acestor valori s-a reprezentat grafic - ln(c/c0) în raport

cu timpul de stocare t (figura 1.14). Panta dreptei de regresie liniară trasată printre punctele

experimentale reprezintă constanta de viteza de ordinul I, k.

Figura 2.14. Determinarea valorilor constantei de viteză pentru procesul de degradare a

tetraciclinei în timp în diferite tipuri de miere


Pagina | 42

Timpul de înjumătățire al conținutului de TC din probele de miere este independent de

concentrația inițială și este dat de relația 2.5:

klnt 221 (2.5)

Constantele de viteză de ordinul I (k) și timpii de înjumătățire (t1/2) ai modelului sunt

indicați în tabelul 2.13.

Tabelul 2.13. Efectul tipului de miere asupra valorilor k și t1/2 pentru procesul de degradare

a tetraciclinei în miere stocată la temperatura camerei, la întuneric.

Tip de miere k· 103, (1/zi) t1/2, (zile) R2

Miere de salcâm 1,2 251 0,9620

Miere de tei 1,3 232 0,9522

Miere polifloră 2,0 151 0,9711

În toate situațiile studiate valorile R2 au fost mai mari de 0,95, indicând faptul că modelul

cinetic de ordinul întâi descrie cu acuratețe fenomenul de degradare a tetraciclinei în timp. Valorile

constantei de viteză, k sunt apropiate pentru cele două tipuri de miere monofloră: salcâm și tei.

Comparând constantele de viteză ale degradării tetraciclinei în mierea monofloră și în cea

polifloră, se poate observa că degradarea în mierea polifloră s-a realizat de aproximativ 1,6 ori mai

repede decât în cea monofloră. Acest fapt poate fi datorat compoziției cantitative și calitative

diferite a tipurilor de miere, cât și pH-ului acestora. Degradarea tetraciclinei în mierea polifloră

poate fi de asemenea intensificată de prezența enzimelor.

Valorile timpilor de înjumătățire ai tetraciclinei arată că acest compus este foarte stabil în

miere. În studiul realizat de Culacova et al. (2008), timpul de înjumătățire al tetraciclinei depozitată

la o temperatură de 25ºC, în întuneric, a fost de 210 zile. Martel et al. (2006) au raportat timpi de

înjumătățire la 20 și 35ºC de 242 și respectiv 121 zile. Aceste valori sunt similare cu cele obținute

în acest studiul de degradare a tetraciclinei.

Analizând valorile inițiale de pH ale probelor și valorile timpilor de înjumătățire ale

tetraciclinei în diferite tipuri de miere, s-a observat că, odată cu creșterea pH-ului, timpul de

înjumătățire a TC a crescut și el. Relația de dependență dintre cele două mărimi s-a determinat a

fi una liniară, fiind prezentată în figura 2.15.


Pagina | 43

Figura 2.15. Variația timpului de înjumătățire al TC în probele de miere cu pH-ul

Conform valorii lui R2 (0,9961) s-a constatat că între timpul de înjumătățire al tetraciclinei

din miere și pH-ul acesteia există o dependență liniară directă. Valorile pH-ului au fost măsurate

de asemenea la sfârșitul perioadei de depozitare și s-a demonstrat că pH-ul probelor a rămas

constant timp de 30 de zile. Aceste determinări sunt în acord cu studiile lui Jimenez et al. (1994)

și Cavia et al. (2007).

Concluzii

Rezultatele prezentate demonstrează că fenomenul de degradare a reziduurilor de

tetraciclină din miere are loc în mod diferit în funcție de tipul de miere. Scăderea cea mai

accentuată a concentrației de tetraciclină a fost înregistrată pentru mierea polifloră, urmată de cea

de tei și apoi de mierea de salcâm. De asemenea s-a constatat că odată cu creșterea temperaturii

probelor, procesul de degradare a tetraciclinei se accelerează, iar variațiile concentrației de

tetraciclină cu tipul de miere se diminuează.

Pe baza rezultatelor experimentale, s-a determinat că reacția de degradare a tetraciclinei

este descrisă precis de o cinetică de ordinul I, pentru toate tipurile de miere analizate. Valorile

diferite ale timpilor de înjumătățire pentru aceste trei tipuri diferite de miere s-au dovedit a fi

datorate pH-ului probelor.


Pagina | 44

2.5. Activitatea antibacteriană a mierii

Datorită calității sale nutritive, terapeutice și dietetice, mierea este utilizata în industria

alimentară, în medicină și multe alte domenii (Mărghitaș, 2008). Încă din antichitate s-a descoperit

că mierea este ” un medicament”, având un efect benefic asupra sănătății umane, mai ales asupra

sistemului digestiv (stomac, intestin), ficatului, tractului biliar, sistemului cardiovascular,

respirator și nervos, aparatului urinar, precum și în tratarea și prevenirea infecțiilor rănilor (Majno,

1991; Grigore, 2008).

Multe publicații evidențiază eficiența mierii în tratarea rănilor, situații pentru care

produsele farmaceutice convenționale s-au dovedit ineficiente (Molan et Betts, 2004). Pe lângă

activitatea antibacteriană, mierea are proprietăți antioxidante, care pot influența producerea de

radicali liberi (Cara et al., 2012).

Mecanismul antimicrobian al mierii nu este încă complet studiat. Efectul mierii împotriva

bacteriilor a fost perceput ca fiind datorat proprietăților sale de a stimula vindecarea rapidă a rănilor

și de a inhiba dezvoltării agenților patogeni (Cooper et al., 1999). În funcție de sursă, origine și

modul de procesare, activitatea antimicrobiană poate fi atribuită unor numeroși factori: efectul

osmotic al mierii sau zahărului (Chirife et al., 1983; Molan, 1992a), aciditatea, pH-ul scăzut,

vȃscozitatea ridicată, activitatea redusă a apei, conținutul scăzut de proteine (Molan, 1992b;

Cooper et al., 2002), producerea enzimatică a apei oxigenate (Bunting, 2001; Bang et al., 2003),

prezența componenților fitochimici (Molan, 1992b; Molan et Russell, 1988; Yao et al., 2004;

Mavric et al., 2008), prezența proteinei defensin-1 (Kwakman et al., 2010), prezența compușilor

fenolici și acizilor aromatici (Hamouda et Abouwarda, 2011).

Analiza microbiologică a mierii arată prezența mucegaiurilor și a drojdiilor, precum și a

bacteriilor formatoare de spori. Principalele tipuri de mucegaiuri identificate au fost: Penicillium

spp., Aspergillus spp., Absidia spp., Rhizpus spp., Fusarium spp. (Vica et al., 2009). În studiile

realizate, celulele vegetative ale bacteriilor patogene nu au fost detectate (Snowdon et Cliver,

1996). Rezultatele cercetătorilor au arătat că mierea pură prezintă activitate antibacteriană asupra

multor organisme patogene, inclusiv a bacteriilor Gram-negative și Gram-pozitive. Datorită

sensibilității sale ridicate, Staphylococcus aureus a fost utilizat în multe experimente de testare a

proprietăților antibacteriene ale mierii, dovedindu-se că mierea produce zone de inhibiție care sunt

mult mai mari decât cele produse de derivații sulfamidici (Cooper et al., 1999; Tajik et Shokouhi,

2009).

În studiul lor, Tumin et al. (2005a) au arătat că aproape toate tipurile de miere studiate


Pagina | 45

prezintă proprietăți inhibitorii asupra următoarelor specii: Escherichia coli, S. aureus, S. sonnei și

S. typhi. Dintre aceste bacterii, S. sonnei a fost identificată ca fiind cel mai vulnerabil organism la

tipurile de miere studiate. Rezultatele diferite generate de tipurile de miere studiate s-a presupus

că se datorează surselor florale diferite utilizate de albine și factorilor geografici cum ar fi

umiditatea și temperatura (Tumin et al., 2005a). De asemenea aceștia au observat că pH-ul redus

sau aciditatea au o contribuție importantă asupra activității antibacteriene.

Studiile realizate de Bogdanov (1997) pe diferite tipuri de miere au arătat o corelație

importantă între activitatea antibacteriană și aciditate, dar nu și între activitatea antibacteriană și

pH. S-a concluzionat că există diferențe mici între activitatea diferitelor tipuri de miere monofloră

(miere de rododendron, eucalipt și portocal) în ceea ce privește inhibarea dezvoltării bacteriilor

(speciile S. aureus și Micrococcus luteus), o parte a activității antibacteriene fiind datorată originii

plantelor.

Studiile experimentale prezentate în continuare s-au realizat pe 10 probe de miere

nepasteurizată de origine cunoscută, colectate de la apicultori din Transilvania (România), în anul

2011, conform tabelului 2.14. Fiecare probă a fost colectată într-un recipient steril și păstrată până

la testare la întuneric, la o temperatură între 2 - 8oC.

Tabelul 2.14. Tipurile de miere studiate în vederea determinării activității antibacteriene

Proba Tip de miere Originea de proveniență

1 Miere polifloră Blaj, județul Alba

2 Miere de tei Târgu Mureș, județul Mureș

3 Miere de salcâm Săliște, județul Sibiu

4 Miere de mană Alba Iulia, județul Alba

5 Miere de floarea soarelui Alba Iulia, județul Alba

6 Miere polifloră Dej, județul Cluj

7 Miere polifloră Alba Iulia, județul Alba

8 Miere polifloră Teiuș, județul Alba

9 Miere de tei Simeria, județul Hunedoara

10 Miere de salcâm Hațeg, județul Hunedoara

Probele colectate au fost examinate microbiologic prin numărarea coloniilor de bacterii

mezofile aerobe și prin determinarea numărului total de drojdii și mucegaiuri. Fluidul de diluție

utilizat a fost soluția salină de peptonă: 10 g de probă a fost omogenizată cu 90 mL soluție (diluție


Pagina | 46

10-1).

Pentru a testa proprietățile antibacteriene ale tipurilor de miere s-au utilizat următoarele

specii bacteriene, unele fiind cunoscute ca patogene pentru oameni: Escherichia coli (ATCC

25922), Staphylococcus aureus (ATCC 25923), Staphylococcus epidermidis (ATCC 14990),

Salmonella enteritidis (ATCC 13076), Salmonella anatum (ATCC 9270), Salmonella choleraesuis

(ATCC 7001), Bacillus cereus (ATCC 11788), Bacillus subtilis subsp. spizizenii (ATCC 6633) și

Listeria monocytogenes (ATCC 19115) de la MicroBioLogics Inc.

Tabelul 2.15 arată parametrii microbiologici ai probelor de miere colectate de la apicultori

din Transilvania (România).

Tabelul 2.15. Conținutul microbiologic inițial al probelor de miere utilizate

Proba NTG

(UFC/g)

DM/g

1 30 30 (Penicillium spp.)

2 15 15 (Absidia spp.)

3 20 <10

4 40 40 (Penicillium spp., Aspergillus spp.)

5 35 <10

6 30 <10

7 <10 <10

8 45 10 (Penicillium spp.)

9 20 <10

10 <10 <10

NTG – număr total de germeni; DM – drojdii și mucegaiuri

Natura antimicrobiană a mierii a fost confirmată de conținutul său în bacterii mezofile

aerobe, care în toate probele a fost mai mic de 100 UFC/g, ceea ce indică o contaminare

nesemnificativă.

În ceea ce privește contaminarea cu drojdii și mucegaiuri se poate observa că drojdiile

lipsesc din toate cele 10 probe analizate. În același timp, numărul de mucegaiuri nu depășește 40 /

g în nicio probă analizată. Speciile de Penicillium s-au găsit în trei probe, dar s-au detectat de

asemenea și fungi de Aspergillus și Absidia (Mycocladus).

Valorile parametrilor fizico-chimici ai probelor analizate (umiditate, pH, aciditate) sunt

prezentate în tabelul 2.16.


Pagina | 47

Tabelul 2.16. Parametrii fizico-chimici ai probelor de miere

Proba Tip de miere Umiditate

(%) pH

Aciditate

(meq/kg)

1 Miere polifloră 15,6 3,72 41

2 Miere de tei 17 4,86 11

3 Miere de salcâm 18 3,75 12

4 Miere de mană 16,2 3,66 28,9

5 Miere de floarea

soarelui

16,4 3,67 22,6

6 Miere polifloră 16,4 3,6 37,3



9 Miere de tei 16,4 4,36 20,0

10 Miere de salcâm 16,4 3,9 14,3

Parametrii fizico-chimici se încadrează în standardele în vigoare, cu excepția probei 7, a

cărei valoare de aciditate depășește valoarea admisă. Intervalul de pH al mierii este 3,6-4,9. Acest

nivel ridicat al acidității împiedică dezvoltarea multor specii bacteriene (Stinson et al., 1960; White

et al., 1963; Hamid et Saeed, 1991; Sheikh et al., 1995).

După caracterizarea bacteriană inițială a probelor de miere, acestea au fost introduse la

autoclavă la temperatura de 121oC timp de 15 minute și puritatea microbiană a fost reverificată. În

tabelul 2.17, sunt prezentate rezultatele cu privire la proprietățile antibacteriene ale probelor de

miere analizate.

Tabelul 2.17. Evoluția diametrului zonei de inhibiție

Tulpina

bacteriană

Diametrele zonelor de inhibiție pentru probe (mm) Total Σxj

Media

xj 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

E. coli 7 7 0 7 8 7 7 7 0 0 50 5

S. aureus 18 10 4 10 12 7 9 9 8 9 96 9,6

S. epidermidis 12 12 5 12,5 12 11 13 10,5 9,5 11 108,5 10,85

S. enteritidis 8 8 0 8 7,5 0 7,5 7 0 0 46 4,6

S. anatum 8,5 7 0 7 7,5 7 8 7,5 0 0 52,5 5,25

S. choleraesuis 9 8,5 2 10 9 8 9 0 7,5 7,5 70,5 7,05

B. cereus 9,5 0 0 8 8,5 7,5 7,5 0 0 0 41 4,1


Pagina | 48

B. subtilis 11,5 11 3 13,5 12,5 9 10 9 10 9 98,5 9,85

L monocytogenes 10 0 2,5 10,5 10 8 9 8,5 0 0 58,5 5,85

Total Σxi 93,5 63,5 16,5 86,5 87 64,5 80 58,5 35 36,5 Σxij = 621,5

Media xi 10,39 7,06 1,83 9,61 9,67 7,17 8,89 6,5 3,89 4,06

0 = rezistent

Tulpina E. coli prezintă rezistență la 3 probe de miere: cele două probe de salcâm (proba 3

și 10) și una de tei (proba 9). Celelalte probe de miere prezintă o activitate antibacteriana egală,

relativ scăzută asupra E. coli, diametrele zonelor de inhibiție fiind de 7-8 mm. Efectul antibacterian

al mierii asupra E. coli a fost studiat și de alți autori, care au demonstrat activitatea sa antibacteriană

asupra bacililor Gram negativi și potențialul său în domeniul terapeutic, ca agent antibacterian

(Voidarou et al., 2011).

Proba 1 prezintă cea mai mare activitate antibacteriană asupra S. aureus, diametrul zonei

de inhibiție reprezentând cea mai mare valoare dintre toate situațiile studiate (18 mm). Cele două

specii de Staphylococcus (S. aureus și S. epidermidis) prezintă o sensibilitate ridicată la miere, mai

ales S. epidermidis. Excepție face proba 1 pentru care diametrul zonei de inhibiție este mai mare

pentru S. aureus. Rezultatele sunt foarte importante din punct de vedere clinic, aceste tulpini

bacteriene fiind responsabile, în cea mai mare măsură, de contaminare rănilor și de infecțiile

clinice. Mai mult, s-a dovedit că unele antibiotice standard nu sunt eficiente împotriva acestor

tulpini (Moreno et al., 2005). Capacitatea mierii de a inhiba creșterea S. aureus a fost dovedită de

Basualdo et al. (2007) și Moussa et al. (2012).

În ceea ce privește activitatea mierii asupra speciilor de Salmonella, cele trei (S. enteritidis,

S. anatum și S. choleraesuis) sunt rezistente la unele probe de miere. S. choleraesius este rezistentă

la proba numărul 8 – miere polifloră. S. anatum este rezistentă la probele 3 și 10 - miere de salcâm,

în timp ce S. enteritidis este rezistentă la patru probe de miere (probele 3 și 10 – miere de salcâm,

proba 6 – miere polifloră și proba 9 – miere de tei). Diametrele zonelor de inhibiție sunt mai mult

sau mai puțin egale pentru cele trei tulpini, majoritatea variind între 7 și 9 mm. Dintre speciile de

Salmonella, cea mai sensibilă la activitatea antibacteriană a mierii a fost S. choleraesuis. Speciile

de Salmonella sunt responsabile de bolile enterice. Deoarece creșterea acestor bacterii este inhibată

de miere, administrarea orală a acestui aliment poate contribui la accelerarea procesului de

recuperare după astfel de infecții gastro-intestinale (Tumin et al., 2005b).

În concluzie, speciile de Salmonella sunt mai sensibile la miere decât tulpina de E. coli, dar

mai puțin decât serotipurile de Staphylococcus.


Pagina | 49

Tulpinile de B. cereus sunt rezistente la cinci din cele 10 probe: pentru ambele tipuri de

miere de tei (probele 2 și 9), pentru ambele tipuri de miere de salcâm (probele 3 și 10) și una din

probele de miere polifloră (proba 8). În ceea ce privește sensibilitatea la celelalte cinci eșantioane

de miere, diametrele zonelor de inhibiție sunt destul de mici (7,5 – 8,5 mm). Referitor la tulpina

de B. subtilis diametrele zonelor de inhibiție sunt mai mari, luând valori între 9 și 13,5 mm.

Excepție face proba numărul 3 pentru care diametrul zonei de inhibiție este de 3 mm. Aceste valori

sunt comparabile cu cele obținute în cazul serotipurilor de Staphylococcus.

L. monocytogenes prezintă rezistență la mierea de tei și salcâm (probele 2, 9 și 10).

Celelalte probe (miere polifloră, mană și floarea-soarelui) manifestă un efect inhibitor relativ

ridicat asupra L. monocytogenes, diametrele zonelor de inhibiție fiind între 8 și 10,5 mm.

În ceea ce privește numărul de tulpini sensibile la acțiunea mierii, a fost observată o

corelație între originea mierii și activitatea antibacteriană. Mierea de mana (proba 4) și cea de

floarea soarelui (proba 5) au prezentat o activitate antibacteriană importantă asupra tuturor

tulpinilor de bacterii. Mierea polifloră (probele 1, 6, 7 și 8) a prezentat, de asemenea, o activitate

antibacteriană ridicată, dar s-a constatat că unele tulpini sunt rezistente la unele probe. Mierea de

salcâm și tei (probele 2, 3, 9 și 10) au prezentat cea mai scăzută activitate antibacteriană asupra

tulpinilor studiate. Constatările confirmă capacitatea diferitelor tipuri de miere de a inhiba tulpini

de bacterii patogene susceptibile sau rezistente la antibiotice standard. Activitatea antibacteriană a

mierii a fost diferită în funcție de tipul de floare și de zona de origine. Pentru a maximiza efectele

terapeutice ale mierii, trebuie să se facă o selecție atentă a celor cu un nivel ridicat al activității

antibacteriane. Acest lucru este posibil prin identificarea factorilor care cresc efectul antibacterian.

În același timp, izolarea constituenților activi ai mierii poate conduce la sinteza de noi

medicamente cu efect antibacterian.

Analiza statistică

Scopul analizei dispersionale bifactoriale (two-way ANOVA) a fost de a testa influența

simultană a două variabile independente (Box et al., 2005) (tulpinile bacteriene și tipul de miere)

asupra diametrului zonelor de inhibiție.

Din tabelul 2.17, se poate observa că valorile medii ale coloanelor sunt influențate de tipul

de miere utilizată, în timp ce valorile medii ale rândurilor sunt datorate tulpinilor bacteriene.

Pentru a calcula abaterea valorilor individuale de la medie, au fost utilizați următorii

termeni: S1 = 5884,25 – suma pătratelor tuturor valorilor experimentale, S2 = 4959,75 – suma


Pagina | 50

pătratelor sumelor pe coloane divizată la numărul de tulpini testate, S3 = 4813,62 – suma pătratelor

sumelor pe linii divizată la numărul de probe de miere, S4 = 4291,80 – suma pătratelor tuturor

valorilor experimentale împărțită la numărul total de determinări experimentale și Sr = S1 + S4 –

S2 – S3 = 402,68 – suma reziduală a pătratelor.

Rezultatele analizei dispersionale bifactoriale efectuată cu valorile de mai sus sunt

prezentate în tabelul 2.18.

Tabelul 2.18. Analiza dispersională bifactorială

Suma dispersiilor Suma

pătratică

Gradele de

libertate

Media

pătratică

(Varianța)

F calculat F0.05

Între diametrele zonelor de

inhibiție datorate tipurilor de

miere (coloană)

S2–S4=667,95 m-1=9 s12=74,22 13,28 2,01

Între tulpini (linie) S3–S4=521,82 n-1=8 s22=65,23 11,67 2,07

Interacțiunea Sr = 402,68 (m-1)(n-1)=72 sr2=5,59 - -

TOTAL 1592,45 89 - - -

Deoarece Fcoloană = 13,28 > F0.05 = 2,01 pentru un număr de grade de libertate ν1 = 9 și ν2 =

72, rezultă că ipoteza conform căreia valorile medii ale coloanelor sunt egale a fost respinsă și s-a

ajuns la concluzia că tipurile de miere utilizate influențează diametrul zonei de inhibare.

Deoarece Flinie = 11,67 > F0.05 = 2,07 ipoteza că valorile medii ale rândurilor sunt egale a

fost respinsă și s-a concluzionat că tipul de tulpină studiată influențează diametrul de inhibare,

pentru un nivel de semnificație α = 0,05.

Concluzii

Rezistența tulpinilor bacteriene la antibiotice este importantă datorită utilizării frecvente a

acestor medicamente și impune necesitatea de a găsi și de a introduce terapii alternative bazate pe

produse naturale.

Toate probele de miere studiate au prezentat inhibare bacteriană asupra tulpinilor luate în

considerare. Cele două tulpini de Staphylococus (S. aureus și S. epidermidis) și tulpina de B.

subtilis s-au dovedit a fi cele mai sensibile la acțiunea antibacteriană a probelor de miere. Tulpinile

de B. cereus, E. coli, L. monocytogenes și speciile de Salmonella au prezentat rezistență doar la


Pagina | 51

unele dintre tipurile de miere. Mierea de mană, de floarea-soarelui și cea polifloră au manifestat o

activitate antibacteriană ridicată, în timp ce pentru mierea de salcâm și cea de tei activitatea a fost

mai scăzută, numărul de tulpini sensibile fiind mai redus.

Analiza statistică a demonstrat o legătură între originea mierii, tulpina bacteriană și

activitatea antibacteriană. Analiza dispersională bifactorială a arată că tipul de tulpină și tipul de

miere determină diametrul zonei de inhibare.

2.6. Contribuțiile științifice ale autoarei

Prezența antibioticelor în miere se datorează utilizării lor în apicultură pentru tratamentul

bolilor bacteriene. Tetraciclina și streptomicina reprezintă două antibiotice frecvent utilizate de

apicultori pentru tratarea bolilor contagioase bacteriene (loca europeană, loca americană,

septicemia, paratifoza). Cu toate acestea, standardele de calitate a mierii cerute de Uniunea

Europeană interzic prezența antibioticelor în miere.

În acest context, studiile întreprinse de autoare în acest domeniu au condus la următoarele

rezultate:

Reziduurile de antibiotice din miere (tetraciclină și de streptomicină) suferă un

proces de degradare în timp. În toate situațiile studiate, degradarea tetraciclinei a

fost mai accentuată decât cea a streptomicinei.

Tipul de miere determină modul de evoluție în timp a concentrației de antibiotic.

Degradarea streptomicinei a fost mai rapidă în mierea monofloră (de salcâm și de

tei) decât în cea polifloră. Situația se inversează în cazul tetraciclinei, degradarea

fiind mai accelerată în cazul mierii poliflore.

Indiferent de tipul de miere, creșterea temperaturii conduce la o degradare mai

puternică în timp a reziduurilor de antibiotic din miere. La sfârșitul celor 20 de

săptămâni de studiu, pierderile de streptomicină au fost în domeniul: (20 24)%

pentru o temperatură de 40C; (23 25)% pentru o temperatură de 220C; (24 26)%

pentru o temperatură de 300C și (25 27)% pentru o temperatură de 400C. Pentru

tetraciclină s-au înregistrat pierderi mai importante: în domeniul: (34 47)% pentru

o temperatură de 40C; în domeniul: (37 52)% pentru o temperatură de 220C; în

domeniul: (50 60)% pentru o temperatură de 300C și în domeniul: (81 85)%

pentru o temperatură de 700C.


Pagina | 52

Evoluția concentrației de antibiotic din miere în raport cu timpul și temperatura de

păstrare poate fi descrisă prin intermediul unor modele matematice de regresie

liniară multiplă. Pentru streptomicină s-au determinat modele matematice de

regresie liniară bifactorială de ordinul doi, iar pentru tetraciclină modele de regresie

liniară bifactorială de ordinul întâi.

Degradarea în timp a reziduurilor de tetraciclină din diferite tipuri de miere, păstrate

în întuneric la temperatura camerei (21±1 ºC) urmează o cinetică de ordinul întâi.

Timpii de înjumătățire ai tetraciclinei în miere au fost determinați a fi: 151 zile în

mierea polifloră; 232 zile în mierea de tei și 251 zile în mierea de salcâm.

Există o relație de proporționalitate directă între timpul de înjumătățire al

tetraciclinei în miere și pH-ul acesteia.

Tipurile de miere autohtone studiate prezintă activitate antibacteriană asupra unor

tulpini bacteriene.

Serotipurile de Salmonella (S. enteritidis, S. anatum și S. choleraesuis) au fost mai

sensibile la miere decât tulpina de E. coli, dar mai puțin decât tulpinile de

Staphylococcus (S. aureus și S. epidermidis). Tulpina de B. subtilis a prezentat

rezultate comparabile cu a tulpinilor de Staphylococcus. Tulpina de B. cereus a fost

rezistentă la 50 % din probele de miere. Mierea polifloră, de mană și de floarea-

soarelui a manifestat un efect inhibitor relativ ridicat asupra L. monocytogenes.

Analiza dispersională bifactorială a demonstrat că atât tipul de miere cât și tipul de

tulpină bacteriană determină diametrul zonei de inhibare.

Toate cele de mai sus, subliniază nevoia de îmbunătățire a educației apicultorilor pentru a

evita orice utilizare greșită a medicamentelor antibacteriene pentru a preveni contaminarea mierii.


Pagina | 53

3. Modelarea și simularea proceselor de obținere a

energiilor regenerabile

3.1. Introducere

Potrivit Institutului Național de Statistică, suprafața totală a României este de 238391 km2

(23,8 milioane ha). Terenurile agricole acoperă 61,3 % din teritoriul României (suprafață arabilă

– 64 %, livezi și podgorii – 3 %, pășuni și pajiști – 33 %) (Balan, 2015). Pădurile reprezintă 28,3

%, iar terenurile acoperite cu apă, aproximativ 3,5 %. Așezările umane (construcții, drumuri, căi

ferate) reprezintă aproximativ 4,8 %. O pondere mică de 2,1% este reprezentată de alte zone (de

exemplu, dune de nisip).

În ceea ce privește producția agricolă, în comparație cu alte state din Uniunea Europeană,

România ocupă prima poziție în producția de floarea-soarelui, a doua în producția de porumb, a 4-

a în volumul de grâu exportat, a 4-a la numărul total de ovine, a 6-a la producția de cartofi, a 4-a

la numărul total de capre și a 10-a la numărul total de bovine și la producția de lapte.

Datorită acestor activități, biomasa agricolă (deșeuri animale și vegetale) se găsește într-o

cantitate semnificativă. Potrivit Asociației Române de Biomasă și Biogaz (ARBIO), România

produce 200 de milioane de tone de deșeuri pe an. Cu toate acestea, biomasa și biogazul au o

pondere de doar 0,62 % din energia totală produsă în țara noastră (FRD, 2015).

În ultimii ani, România a fost sprijinită de Uniunea Europeană pentru construirea stațiilor

de epurare a apelor uzate. Din acest proces rezultă nămol, deșeu care reprezintă o materie primă

prețioasă pentru digestia anaerobă. În România, doar 2 % din cantitatea de nămol provenită din

stațiile de tratare a apelor reziduale (estimată la un total de aproximativ 171 086 tone/an) este

utilizată în agricultură. Restul de nămol este stocat în depozitele de deșeuri (MDRAP, 2013).

Aceste opțiuni nu sunt adecvate pentru o dezvoltare durabilă pe o perioadă lungă de timp. Digestia

anaerobă a nămolului poate contribui în mod eficient la scăderea depozitelor de deșeuri organice

și la producerea biogazului.

Cadrul legal necesar pentru stimularea utilizării surselor de energie regenerabilă este

reprezentat de legea nr. 220/2008. Aceasta stabilește sistemul care susține producerea de energie

din astfel de surse. Legea a fost modificată și completată de-a lungul anilor prin legea 139/2010,


Pagina | 54

legea 134/2012, legea 23/2014 și legea 122/2015.

Mecanismul românesc de promovare a producției de energie electrică din surse

regenerabile constă în certificate verzi (GC) și sistemul de cote obligatorii.

Implementarea politicilor energetice în România este controlată de Ministerul Energiei,

ANRE - Autoritatea Națională de Reglementare în Domeniul Energiei și OPCOM - operatorul

pieței de energie electrică și gaze naturale din România. În acest proces este implicată

Transelectrica - Operatorul de Transport și de Sistem din România, care emite certificate verzi.

Numai producătorii acreditați de energie electrică din surse regenerabile de energie primesc

certificate verzi. În ceea ce privește biomasa și biogazul, legislația prevede între 1 și 3 GC pe MWh

de energie produsă și livrată în rețeaua electrică, pentru o perioadă de 15 ani. Prețul unui GC este

aproximativ 30 €.

Furnizorii de energie sunt obligați să cumpere în fiecare an un număr de certificate verzi

care se calculează prin înmulțirea cotei obligatorii de achiziție, stabilite de ANRE, cu volumul de

putere (în MWh) livrat consumatorilor finali. Pentru anul 2017, cota obligatorie a fost fixată la 8,3

% din consumul național brut de energie electrică.

La finele anului 2015, ANRE a acreditat 25 de companii care produc energie electrică din

biomasă și biogaz, cu o capacitate instalată totală de 106,5 MW. În acel moment, puterea totală

instalată a centralelor producătoare de energie din surse regenerabile era de 4662 MW.

În acest context, România are o rezervă considerabilă de biomasă - formată în principal din

deșeuri de lemn, deșeuri agricole, deșeuri menajere și culturi energetice - care pot reprezenta o

resursă valoroasă de energie regenerabilă.

Cu toate acestea, producătorii de energie din surse regenerabile se confruntă cu o serie de

probleme juridice începând de la etapa de dezvoltare până la conectarea la rețea. O altă problemă

serioasă este legată de cota obligatorie de 8,3 % care va determina vânzarea a mai puțin de 40 %

din certificatele verzi emise pe piață în 2017. Această imposibilitate de a valorifica certificatele

verzi va genera probleme financiare grave pentru producătorii de energie regenerabilă.

Rezolvând aceste probleme, prin schimbarea legislației și modernizarea rețelei, potențialul

de biomasă poate fi folosit pentru a stimula producția de energie regenerabilă și, în special, pentru

a crea oportunități de dezvoltarea economică și socială.

Principalele rezultate obținute în acest domeniu au fost publicate ca articole științifice în

următoarele reviste:


Pagina | 55

Dumitrel G.A., Teodor T., Holotescu C., Militaru C.M., Computational Tool for Techno-

Economical Evaluation of Steam/Oxygen Fluidized Bed Biomass Gasification Technologies,

SCOPUS, Venice, Italy, ISSN 2010-3778, 2011 250-255, Proceedings of World Academy of

Science, Engineering and Technology, Volume 76, Venice, Italy, World Academy of Science,

Engineering and Technology, Venice, Italy (SCOPUS).

Cioabla A.E., Ionel I., Dumitrel G.A., Popescu F., Comparative study on factors affecting

anaerobic digestion of agricultural vegetal residues, Biotechnology for biofuels, 2012: 5:39, 1-9,

(2015 Impact Factor: 6,444).

Cioabla A.E., Ionel I., Dumitrel G.A., Negrea P., Pode V., Biogas Production through

Anaerobic Digestion of some Agro-Industrial Residues, Revista de Chimie, 2012, 63(6): 629-632,

(2015 Impact Factor: 0,956).

Cioabla A.E., Dumitrel G.A., Ionel I., Biogas Production by Anaerobic Digestion of

Agricultural Biomass: Factorial Design Analysis, Interdisciplinary Research in Engineering:

Steps Towards Breakthrough Innovation for Sustainable Development, Book Series: Advanced

Engineering Forum, 2013, 8-9: 85-92 (ISI Proceedings).

Cioabla A.E., Ionel I., Tenchea A., Dumitrel G.A., Pode V., Solid Biofuel Database -

Potential of using Vegetal Biomass in Biogas Production, Revista de Chimie 2013, 64(2): 186-

190, (2015 Impact Factor: 0,956).

Cioabla A.E., Ionel I., Bisorca D, Neamt I., Dumitrel G.A., Small-Scale Biogas

Production using Residual Sludge as Substrate, Journal of Environmental Protection and Ecology,

2013, 14(4): 1777 – 1784, (2015 Impact Factor: 0,734).

Cioabla A.E., Djuric A., Dumitrel G.A., Chirilă D., Pode V., Biogas Production Using

Waste Waters – Influence of Process Parameters for Test RIG at Laboratory Scale, Studia UBB

Chemia, 2017, LXII(1), 51 – 60, (2015 Impact Factor: 0,148).

Dumitrel G.A., Cioabla A.E., Ionel I., Varga L.A., Experiments and Modeling of biogas

Production by Anaerobic Digestion of Agricultural Resources, Revista de Chimie, 2017, 68(6),

acceptată spre publicare, (2015 Impact Factor: 0,956).

Cioabla A.E., Dumitrel G.A., Ionel I., Evaluation of anaerobe Digestion Performances of

some substrates and co-substrates with simple models, Revista de Chimie ,2017, 68(12), acceptată

spre publicare, (2015 Impact Factor: 0,956).


Pagina | 56

3.2. Model matematic pentru evaluarea tehnico-economică și

simularea numerică a unei tehnologii de producere a

gazului de sinteză de înaltă puritate

Biomasa reprezintă o resursă regenerabilă valoroasă pentru domeniul energetic, putând fi

utilizată atât pentru generarea de electricitate, cât și pentru producerea de căldură pentru clădiri

industriale și caselor de locuit (Arena et al., 2010). Principala metodă termochimică de conversie

a biomasei este gazeificarea (Wang et al., 2008; Arena et al., 2010). De-a lungul timpului au fost

dezvoltate o mulțime de tehnologii de gazeificare, diferența constând în tipul de reactor utilizat:

cu strat fix, cu strat fluidizat, cu strat mobil și reactoare cu design special (gazeificatoare în două

etape, reactoare de tip ciclon, reactoare de tip vortex, etc.) (Bolhar-Nordenkampf, 2004a-b). În

ceea ce privește performanțele tehnologice, gazeificatoarele cu strat fix și mobil produc gaz de

sinteză ce conține cantități mari de reziduuri (gudron, etc.), în timp ce, gazul de sinteză produs prin

gazeificare în strat fluidizat are o compoziție mult îmbunătățită, atât din punct de vedere chimic

cât și al impactului asupra mediului.

În ceea ce privește aplicabilitatea industrială, centralele de cogenerare (combined heat and

power - CHP) bazate pe gazeificare în pat dublu fluidizat (dual fluidized bed - DFB) sunt foarte

fiabile, funcționând încă din anul 2000 (Gussing, Austria – 2002, Oberwart - 2009) (Hofbauer et

al., 2002; Bolhàr-Nordenkampf and Hofbauer, 2004; Hofbauer and Knoef, 2005). În cazul

procesului DFB (cunoscut de asemenea ca proces în strat fluidizat cu circulație internă rapidă –

FICFB - fast internally circulating fluidized bed), aburul este utilizat ca agent de fluidizare în

reactorul de gazeificare, iar căldura necesară reacției endoterme este transferată prin intermediul

unui pat de material fierbinte în mișcare, care vine dintr-un al doilea reactor cu strat fluidizat, în

care materialul este încălzit prin combustia gudronului rezidual. Ca alternativă pentru procesul

FICFB de producere a gazului de sinteză este procesul în strat fluidizat cu barbotare de abur/oxigen

(steam/oxygen bubbling fluidized bed process - BFB). În acest caz, atât oxigenul, cât și aburul

sunt utilizate ca agenți de gazeificare, căldura necesară reacțiilor endoterme fiind obținută prin

combustia parțială a biomasei.

Un punct de mare interes în îmbunătățirea tehnologiilor în strat fluidizat este legat de

sistemele de purificare a gazelor, utilizate pentru reducere gudronului și a particulelor din gazul

rezultat. O idee inovatoare în acest domeniu a fost implementată cu ajutorul celui de-al Șaptelea

Program European Cadru pentru cercetare și dezvoltare tehnologică (FP7). Aceasta a constat în


Pagina | 57

inserarea de ”lumânări” ceramice catalitice în partea superioară a gazeificatorului cu strat fluidizat,

cu rol atât în îndepărtarea particulelor, cât și în reducerea conținutului de hidrocarburi din gazul

obținut (Foscolo and Gallucci, 2008). Proiectul FP7 UNIQUE (“Integrarea unui sistem de

reducere a conținutului de particule și de îndepărtare a elementelor în urme și a gudronului de

reformare, într-un reactor de gazeificare cu abur a biomasei ce produce gaz de sinteză de înaltă

puritate pentru instalații de cogenerare și centrale electrice”, www.uniqueproject.eu) a avut ca scop

dezvoltarea unei versiuni compacte a gazeificatorului prin integrarea sistemului de gazeificare a

biomasei - cu abur, în strat fluidizat și a sistemului de purificare a gazelor fierbinți, într-un singur

reactor. Una dintre livrabilele acestui proiect a constat în punerea la punct a unui sistem

computațional capabil să ajute potențialii utilizatori în a evalua avantajele tehnice și economice

ale tehnologiei UNIQUE. În acest scop, pentru a descrie procesul de gazeificare, a fost creat un

instrument complet de simulare bazat pe calculul bilanțului de materiale al procesului tehnologic.

Acest instrument este disponibil on-line (accesând link-ul paginii de start a proiectului UNIQUE)

cu acces liber pentru potențialii utilizatori. Au fost dezvoltate două situații de flux tehnologic: cu

gazeificare în pat dublu fluidizat (DFB) și cu strat fluidizat cu barbotare (BFB). Atât fluxul

tehnologic cât și calculatorul economic au fost dezvoltate utilizând pachetul software de simulare

IPSEpro (SIMTECH, Simulation Technology – Graz, Austria).

Pentru implementarea sistemului de condiționare și purificare a gazelor, dezvoltat sub

egida proiectului UNIQUE, s-a folosit un gazeificator în strat fluidizat cu circulație internă (bazat

pe gazeificarea cu abur/oxigen, cu putere de 1 MWh) aflat la centrul de cercetare Trisaia al ENEA

(Italian National Agency for New Technologies, Energy and Sustainable Economic Development).

S-a obținut astfel, un reactor compact care conține atât sistemul de gazeificare a biomasei în strat

fluidizat cu abur cât și sistemul UNIQUE de curățarea și condiționare a gazelor (figura 3.1.)

(Dumitrel et al., 2011).

Acest lucru a fost posibil prin:

- plasarea, în partea superioară a gazeificatorului, a unor ”lumânări” ceramice catalitice ce

pot funcționa la temperatura de gazeificare (800-850°C);

- utilizarea unei substanțe minerale, active din punct de vedere catalitic, pentru reformarea

primară a gudronului;

- optimizarea adaosului de absorbanți în stratul fluidizat pentru îndepărtarea elementelor în

urme.

http://www.uniqueproject.eu/


Pagina | 58

Figura 3.1. Gazeificatorul UNIQUE

Pentru modelarea prototipului de gazeificator și dezvoltarea bilanțurilor pentru fluxul

tehnologic de cogenerare, s-a utilizat biblioteca de date PGP_Lib (Pyrolysis and Gasification

Process Library) a soft-ului IPSEpro (Proll and Hofbauer, 2008). Aceasta conține modele pentru

unității de bază implicate în procesul de conversie a biomasei în gaz de sinteză/energie. Modelele

implicite existente în IPSEpro pot fi editate/modificate de utilizator, noile modele putând fi incluse

în baza de date a programului prin intermediul unei aplicații independente pentru editarea și

crearea de modele (Model Development Kit). Crearea schemelor fluxurilor tehnologice și

introducerea informațiilor numerice se realizează cu ajutorul interfeței grafice: Process Simulation

Environment (PSE). Ecuațiile modelelor și informația structurală din fluxul tehnologic sunt

integrate ȋntr-un sistem de ecuații care se rezolvă utilizând un algoritm multi-dimensional Newton-

Raphson, cu determinarea analitică a matricei Jacobiene (IPSEpro, 2008).

Schema tehnologică a prototipului UNIQUE, dezvoltată în cadrul pachetului software

IPSEpro este prezentată în figura 3.2. (Dumitrel et al., 2011). Sistemul de purificare și condiționare

este descris prin intermediul unui separator și a unui reformer, care a fost adăugat în librăria

PGP_lib pentru a simula conversiile ce au loc atunci când gazul brut trece prin sistemul de

”lumânări”. Datorită reacțiilor endoterme ce au loc în reformer (la nivelul lumânărilor catalitice),

temperatura în zona superioară este diferită de cea a stratului fluidizat. Pe de altă parte, între zonele

gazeificatorului au loc schimburi de căldură. Din acest motiv în schema tehnologică s-a

implementat o conexiune între cele două unități majore ale gazeificatorului pentru a permite


Pagina | 59

adaptarea rezultatelor simulării și inserarea lor în datele de proces.

Figura 3.2. Schema bloc a prototipului UNIQUE, dezvoltată în cadrul pachetului

software IPSEpro

Fluxurile de ieșire ale gazificatorului (gazul brut obținut, cenușă, praf, gudron), debitele

masice și compozițiile sunt calculate pe baza bilanțurilor de masă și a corelațiilor cu datele

experimentale. În cazul reformerului, pentru a obține compoziția gazului de ieșire, reacția de

reformare cu abur a fost descrisă la cvasi-echilibru. Temperatura de reacție (diferită cea reală a

reformerului) a fost ajustată pentru a fi în acord cu datele experimentale.

Este important de menționat faptul că rezultatele prezentate în acest studiu sunt bazate pe

datele experimentale obținute la scală pilot (prototipul UNIQUE nu era operațional la acel

moment).

Pentru capacități mici și medii (sub 10 MW), conversia în energie a gazului obținut prin

procesul de gazeificare poate fi realizată folosind echipamente diferite. De exemplu, o schemă

tehnologică ce include un gazeificator bazat pe abur/oxigen, un sistem UNIQUE de curățire a

gazelor şi un motor pe gaz este prezentată în figura 3.3. (Dumitrel et al., 2011).

Datorită conținutului redus de apă a biomasei (coji de migdale), operația de uscare a fost

eliminată. Schema fluxului tehnologic este disponibilă pe pagina de web a proiectului UNIQUE:

- Gasifier – UCS – Gas engine (biomass – almond shells):

http://www.processweb.net/demos/UNIQUE/PSWeb_UNIQUE_GE.php

La aceeași pagină, poate fi accesată și rulată o schemă tehnologică ce conține un ciclu

http://www.processweb.net/demos/UNIQUE/PSWeb_UNIQUE_GE.php


Pagina | 60

Rankine Organic (Organic Rankine Cycle - ORC):

- Gasifier – UCS – Gas Engine – Organic Rankine Cycle (biomass: almond shells):

http://www.processweb.net/demos/UNIQUE/PSWeb_UNIQUE_GE_ORC.php

Pentru comercializarea noii tehnologii, este esențial de știut dacă aceasta este viabilă din

punct de vedere economic. De aceea, în acest studiu s-a realizat un model economic capabil să

facă o analiză economică e tehnologiei UNIQUE.

Modelul economic este bazat pe estimarea următoarelor standarde de contabilitate:

costurile totale ale investiției, costurile de operare și fluxurile de numerar anuale.

Figura 3.3. Schema fluxului tehnologic ce conține un gazeificator cu abur/oxigen, un

sistem UNIQUE de curățare a gazelor și un motor pe gaz

Costurile totale ale investiției se calculează ca suma tuturor cheltuielilor directe și indirecte.

Costurile totale directe includ costurile totale de cumpărare a echipamentelor, costurile cu

infrastructura, costurile cu instrumentele și echipamentele de control și costurile de punere în

funcțiune a instalației. Costurile totale indirecte se referă la costurile de proiectare și dezvoltare,

precum și costurile administrative din timpul construirii instalației.

Ȋn literatură, există două moduri de evaluare a costurilor totale ale investiției: pe baza

cheltuielilor directe și indirecte (Furnsinn et al., 2007; Nagel et al., 2007; Arena et al., 2010) sau

http://www.processweb.net/demos/UNIQUE/PSWeb_UNIQUE_GE_ORC.php


Pagina | 61

pe baza factorului de cost (Caputo et al., 2005; Rutherford, 2006; Penniall, 2008). În ambele

variante, costurile publicate variază mult de la o situație la alta, chiar și pentru instalații de aceeași

capacitate.

Datorită acestor neconcordanțe din literatură, în studiul realizat în cadrul proiectului

UNIQUE, costurile totale ale investiției s-au calculat ca sumă a costurilor directe și indirecte.

Prețul de achiziție s-a calculat ca sumă a prețurilor tuturor echipamentelor care alcătuiesc

principalele secțiuni ale instalației (depozitul de biomasă și sistemul de manipulare, gazeificatorul,

sistemul de curățire UNIQUE, motorul cu gaz). Costul sistemului UNIQUE a fost evaluat pe baza

informațiilor date de partenerii consorțiului UNIQUE, iar pentru celelalte echipamente s-au utilizat

date din literatură. Costurile de infrastructură, costurile cu instrumentele de măsură și control,

costurile de punere în funcțiune și toate celelalte cheltuielile indirecte din instalație au fost

calculate ca procent din prețul total al echipamentelor. Valorile numerice pentru aceste procente

sunt obținute pe baza datelor de literatură.

Pentru face o transpunere a costurilor de investiție la o altă capacitate a instalației, s-au

utilizat datele de literatură cu privire la costurile totale de instalare a tehnologiilor CHP pentru

diferite tipuri de biomasă, din diferite țări, în decursul a mai mulți ani (Bruton et Tottenham, 2008).

Procesând aceste date, costul de scală este calculat pe baza puterii calorice a biomasei conform

ecuației 3.1:

74.0)/( RPCPRPCP PfuelPfuelTPITPI (3.1)

unde: TPICP este costul total al investiției calculat pentru instalația studiată (€); TPIRP este

costul total de investiție al instalației de referință, (€); PfuelCP este puterea calorică a biomasei

pentru instalația studiată (kW); PfuelRP este puterea calorică a biomasei pentru instalația de

referință (kW) şi 0.74 este factorul de scală.

Pentru a ține cont de condițiile locale de investiție, costul total de investiție a fost ajustat

cu un factor a cărui valoare variază între 0.7 şi 1. Valoarea “1” ar trebuie aleasă pentru țările unde

cheltuielile locale (forța de muncă, terenul, etc.) sunt semnificative.

Pe de altă parte, costul total al investiției utilizat în evaluarea economică a fost calculat ca

pentru a cincea fabrică construită, cu 15% mai redus decât costul prototipului (Bolhar-

Nordenkampf et al., 2004c)).

Ecuația matematică ce ține cont de aceste considerații este redată în expresia 3.2. (f –


Pagina | 62

factorul de ajustare pentru condițiile locale):

74.0)/(164.1/1 RPCPRPCP PfuelPfuelTPIfTPI (3.2)

Costurile de operare reprezintă o ieșire anuală de numerar rezultată din exploatarea

instalației (întreținere, consumabile și utilități, eliminarea fluxurilor de deșeuri, forța de muncă și

costurile biomasei).

Costurile de operare sunt evaluate pe baza orelor de operare anuală (electricitate și căldură),

costului biomasei, costurilor cu personalul și alte cheltuieli auxiliare. Ecuațiile considerate au fost:

electgridelect hEAN (3.3)

heatdistrictheat hHAN (3.4)

CPME TPIC 04.0 (3.5)

empemplab CNC (3.6)

1000/BMflowhCC electbiomassfuel (3.7)

CPlabMENF TPICCC 03.0 (3.8)

unde: ANelect este cantitatea de energie electrică netă generată anual (kW/an); Egrid este

puterea electrică trimisă către rețeaua de distribuție, (kW); helect este numărul anual de ore de

operare pentru electricitate, (h); ANheat cantitatea de energie termică netă generată anual (kW/an);

Hdistrict este puterea calorică trimisă către rețeaua de distribuție, (kW); hheat este numărul anual de

ore de operare pentru generarea căldurii (h); CME reprezintă costurile de mentenanță, (€); Clab

reprezintă costurile cu angajații, (€/an); Nemp este numărul de angajați, (ang); Cemp este salariul

unui angajat pe an, (euro/an/ang.); Cfuel este costul combustibilului, (€); Cbiomass este costul

biomasei (fără apă), (€/t_fără_apă); BMflow este debitul biomasei, (kg_total/h); CNF reprezintă

cheltuielile totale exceptând combustibilul, (€).

Fluxurile anuale de numerar constau în identificare și estimarea fluxurilor de numerar

asociate proiectului (fluxurile de ieșire– cheltuieli și fluxurile de intrare – venituri).

Cheltuielile uzuale ale unei centrale electrice sunt costurile cu combustibilul, cheltuielile

totale cu alte categorii, exceptând combustibilul și plata anuală a datoriilor pentru cazul unui

capital împrumutat.


Pagina | 63

Principala sursa de venituri a unei centrale electrice este vânzarea de electricitate în

sistemul național de distribuție, livrarea de căldură clienților prin rețelele deja implementate și

instrumentele de sprijin financiar (tarife reglementate - feed-in tariffs, prime, certificate verzi,

subvenții pentru investiții, credite fiscale etc.).

În acest studiu, estimarea fluxurilor anuale de numerar se bazează pe următoarele

informații: veniturile din vânzarea electricității, veniturile din certificate verzi, veniturile din

vânzarea căldurii, planul financiar (durata de amortizare, termenele și condițiile de finanțare ale

investiției: împrumuturi, fonduri de capital sau alte surse – ajutoare ale Uniunii Europene, ajutoare

locale sau naționale); rata dobânzilor, creșterea prețurilor și a inflației.

Profitabilitatea tehnologiei UNIQUE a fost evaluată pe baza profitului obținut, calculat ca

diferența între veniturile și cheltuielile efectuate de-a lungul întregii durate de exploatare a

instalației.

Ecuațiile folosite pentru calculul fluxului anual de numerar sunt:

electelectelect ANCI (3.9)

1000/electGCGC ANCI (3.10)

heatheatheat ANCI (3.11)

)100/1( OSCPTD RTPIC (3.12)

))1)100/1/(()100/1((100/ ELELTDAD IRIRIRCC (3.13)

))100/1(...)100/1(

)100/1(1()(

12

EL

NFfuelADT

WW

WCCCELE (3.14)

))100/1(...)100/1(

)100/1(1()(

12

EL

electheatGCT

WW

WIIIELI (3.15)

TTT EIP (3.16)

unde: Ielect sunt veniturile din vânzarea de electricitate, (€); Celec este prețul de vânzare în

rețea a electricității, (€/kWh); IGC sunt veniturile totale din certificate verzi, (€); CGC reprezintă

prețul certificatelor verzi, (€/MWh); Iheat sunt veniturile din vânzarea de căldură, (€); Cheat este

prețul de vânzare a căldurii în rețea (€/kWh); CTD este costul total al datoriei, (€); ROS este

procentul din investiția totală acoperit din alte surse (UE, guvern, etc.), (%); CAD este plata anuală

a datoriei, (€); IR rata dobânzii, (%); EL perioada de exploatare a instalației (ani); ET reprezintă

cheltuielile totale efectuate pe perioada de exploatare a instalației, (€); W rata inflației (%); IT

reprezintă veniturile totale obținute pe perioada de exploatare a instalației, (€); PT reprezintă


Pagina | 64

profitul total obținute pe perioada de exploatare a instalației, (€).

Modelul descris mai sus a fost aplicat pentru un studiu de caz ce se referă la analiza cost –

beneficiu a unui proiect de realizare a unei instalații UNIQUE în România. Principalele date

utilizate în acest studiu de caz sunt prezentate în tabelul 3.1 (Dumitrel et al., 2011).

Tabelul 3.1. Parametrii utilizați pentru evaluarea economică

Parametru Unitate de

măsură Valoare

Tip de biomasă - Coji de

migdale

Debitul de biomasă kg_total/h 1176

Conținutul de apă al biomasei kg/kg_total 0,12

Conținutul de cenușă al biomasei, fără apă wt% 1,65

Prețul biomasei (fără apă) euro/ton 70

Numărul total de ore de operare anuală – pentru căldură h 6000

Numărul total de ore de operare anuală – pentru electricitate h 7500

Durata de viață a instalației ani 10

Factorul de ajustare a costurilor investiției - 0,8

Procentul din costurile totale ale investiției acoperite din alte

surse

% 50

Dobânda % 5

Rata inflației % 3

Număr de angajați Ang. 10

Salariu/angajat/an euro/an/ang. 20000

Prețul de vânzare a căldurii în rețea euro/kWh 0,02

Prețul de vânzare a electricității în rețea euro/kWh 0,04

Venituri din certificate verzi euro/MWh 80

În funcție de scopul evaluării, modelul economic poate da informații atât despre primul an

de exploatare, cât și despre întreaga perioadă de exploatare a instalației. Rezultatele modelării

economice pentru întreaga perioadă de exploatare a instalației sunt prezentate în tabelul 3.2

(Dumitrel et al., 2011).

Tabelul 3.2. Date economice pentru instalația pilot UNIQUE

Parametru Unitate de

măsură Valoare

Putere combustibil kW 5000

Electricitate transmisă în rețea kW 1264

Căldură transmisă în rețea kW 2917

Costul total al investiției € 4049762,59

Costul total al datoriei € 2024881,30

Fluxul de numerar - cheltuieli pe întreaga durată de viață a instalației € 14393372,25

Fluxul de numerar - venituri pe întreaga durată de viață a instalației € 15102693,63

Fluxul de numerar - profit pe întreaga durată de viață a instalației € 709321,39


Pagina | 65

Rezultatele din tabelul 3.2 arată că o instalație UNIQUE de putere 5MW ar putea deveni

atractivă din punct de vedere financiar pe piața românească dacă există un suport financiar (50%

din costul total al investiției). Profitabilitatea tehnologiei UNIQUE a fost de asemenea investigată

pentru capacități variind între 2 și 8 MW. Analiza a fost realizată pe baza parametrilor economici

prezentați în tabelul 3.1 și considerând că 50% din costul total al investiției a reprezentat un

împrumut bancar. Rezultatele sunt prezentate grafic în figura 3.4 (Dumitrel et al., 2011).

Figura 3.4. Profitul obținut pe perioada întregii durate de exploatare a instalației pentru

diferite capacități ale acesteia

Creșterea profitului total este direct proporțională cu dimensiunea instalației: nu se observă

profit pentru o capacitate cuprinsă între 2-4 MW, dar se înregistrează profit pentru instalații cu

puteri între 5 – 8 MW.

De asemenea, s-a studiat influența unui împrumut bancar asupra profitabilității unei

instalații UNIQUE cu capacitate cuprinsă între 2 și 8 MW. Evaluările au fost efectuate în ipoteza

că valoarea împrumutului de capital a fost de 25%, 50%, 75% și 100% din costul total al investiției

(figura 3.5) (Dumitrel et al., 2011).

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

2 3 4 5 6 7 8

Power input (MW)

To

tal p

rofit a

t th

e e

nd

of E

L (

k€

)


Pagina | 66

Figura 3.5. Evoluția profitului total în raport cu valoarea împrumutului bancar realizat

Din figura 3.5 rezultă că, în condițiile de piața considerate, tehnologia UNIQUE poate fi

fezabilă din punct de vedere economic doar dacă sunt disponibile subvenții de investiție. Doar

suportul financiar prin certificate verzi (sau alte forme de suport) nu garantează viabilitatea

economică a instalației, pentru o durată de exploatare acceptabilă de aproximativ 10 ani.

Accesând site-ul web al proiectului UNIQUE se pot face studii economice suplimentare cu

privire la viabilitatea unei instalații de gazeificare a biomasei în strat fluidizat cu abur/oxigen, în

diferite condiții ale pieței și pentru capacități diferite ale instalației.

Concluzii

Sub egida Programului European Cadru FP7 s-a dezvoltat un proiect inovativ (“Integrarea

unui sistem de reducere a conținutului de particule și de îndepărtare a elementelor în urme și a

gudronului de reformare, într-un reactor de gazeificare cu abur a biomasei ce produce gaz de

sinteză de înaltă puritate pentru instalații de cogenerare și centrale electrice” – acronim UNIQUE,

www.uniqueproject.eu). Principalul obiectiv al proiectului a constat în dezvoltarea unei versiuni

compacte a unui gazeificator prin integrarea sistemului de gazeificare a biomasei - cu abur, în strat

fluidizat și a sistemului de purificare a gazelor fierbinți, într-un singur reactor. Sistemul de curățare

și condiționare a gazelor din cadrul tehnologiei UNIQUE are rolul de a oferi o puritate ridicată

gazului de sinteză, permițând utilizarea sa cu rezultate superioare în instalațiile de cogenerare

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

100 75 50 25

Loan capital (%)

To

tal p

rofit a

t th

e e

nd

of E

L (

k€

)

2 MW 3 MW 4 MW 5 MW 6 MW 7 MW 8 MW

http://www.uniqueproject.eu/


Pagina | 67

(CHP) de dimensiuni mici și medii și în instalațiile electrice. De asemenea se înscrie în politica

energetică a Uniunii Europene și conduce la creștea veniturilor economice globale.

Algoritmul computațional dezvoltat în cadrul proiectului este potrivit pentru evaluarea

tehnică și economică a tehnologiei de gazeificare a biomasei în strat fluidizat cu ajutorul

aburului/oxigenului. Modelul economic oferă informații care pot ajuta potențialii utilizatori, mai

ales firme mici și mijlocii din domeniul energiei regenerabile, să decidă dimensiunea optimă a

instalației ce doresc să o dezvolte și să înțeleagă mai bine potențialul și limitările acestei tehnologii.

Dimensiunea instalației de cogenerare de energie electrică și termică (CHP) are o mare

influență asupra viabilității sale economice. Tendința generală este de creștere a profitului odată

cu mărirea dimensiunii instalației, dar trebuie luate în considerare și limitări datorate problemelor

de logistică în furnizarea de biomasă și distribuția căldurii.

3.3. Modelarea și simularea producției de biogaz prin digestia

anaerobă a diverselor surse de biomasă

Digestia anaerobă (DA) sau procesul de fermentație anaerobă, reprezintă procesul natural

prin care materiale organice complexe sunt descompuse în compuși mai simpli, în absența

oxigenului, prin acțiunea mai multor tipuri de microorganisme (Pain and Hepherd, 1985).

Este un proces regăsit în majoritatea mediilor anoxice naturale, cum ar fi: cursuri de apă,

sedimente, soluri mlăștinoase, rumenul mamiferelor. Procesul poate fi aplicat la o gamă largă de

materii prime, inclusiv ape uzate municipale sau industriale, resurse agricole, deșeuri municipale

biodegradabile, deșeuri din industria alimentară. Producerea de biogaz prin digestie anaerobă oferă

avantaje semnificative față de alte forme de tratare a deșeurilor, astfel:

- cantitatea de resturi de biomasă produsă este mai mică decât în cazul tehnologiilor de

tratare aerobe;

- tratarea deșeurilor umede cu mai puțin de 40% materie uscată se realizează foarte bine

(Mata-Alvarez, 2002);

- are loc eliminarea eficientă a agenților patogeni (Sahlstrom, 2003);

- emisii olfactive sunt minime, deoarece circa 99% din compușii volatili sunt descompuși

prin oxidare în cadrul proceselor de ardere, de ex. H2S formează SO2 (Smet et al.,

1999);

- prezintă un grad ridicat de conformitate cu multe din strategiile naționale de gestionare


Pagina | 68

a deșeurilor, elaborate pentru a reduce cantitatea de deșeuri biodegradabile ce sunt

acumulate în gropile de gunoi;

- suspensia produsă (digestatul) reprezintă un fertilizator de bună calitate în ceea ce

privește disponibilitatea sa pentru plante (Tafdrup, 1995);

- producerea biogazului se realizează dintr-un ”combustibil cu carbon neutru” (emisia de

gaze în atmosferă este redusă foarte mult).

Biogazul produs prin digestie anaerobă reprezintă un amestec constând în principal din

metan (CH4 40 – 75 % volumic), dioxid de carbon (CO2 25 – 55 % volumic) și urme de

hidrogen sulfurat (H2S), hidrogen (H2), azot (N2), monoxid de carbon (CO), oxigen (O2), vapori

de apă (H2O) și alte gaze respectiv vapori ai altor compuși organici (Rasi et al., 2007; Kadam and

Panwar, 2017).

În tabelul 3.3 poate fi comparată compoziția tipică a biogazului cu cea a gazului natural

(Kadam and Panwar, 2017).

Tabelul 3.3. Compoziția biogazului și a gazului natural

Component Biogaz Gaz natural

CH4 (%) 40 – 75 87 – 97

CO2 (%) 25 – 55 0.1 – 1

H2S (ppm) 50 – 5000 NA

NH3 (%) 0 – 1 NA

H2O (%) 0 – 10 NA

N2 (%) 0 – 5 0,2 – 5,5

O2 (%) 0 – 2 0,01 – 0,1

H2 (%) 0 – 1 0,02

Principalele trei regimuri de temperatură folosite în timpul producției de biogaz sunt:

criofilic, mezofilic și termofilic, fiecare regim având un domeniu corespunzător de temperatură.

Cele mai multe procese de fermentație au loc în domeniul de temperatură mezofilic (25–

37°C), dar se pare că procesele termofile (45–55°C) sunt mai productive, fiind cercetate și

dezvoltate într-un ritm accelerat. Un dezavantaj al acestor procese este reprezentat de sensibilitatea

ridicată a microorganismelor la toxicitatea produselor pe bază de solvenți, la temperaturi mari. O

sensibilitate deosebită apare și la parametrii de mediu cum ar fi pH-ul sau compoziția substraturilor

pentru fermentație (Antoni et al., 2007).


Pagina | 69

De asemenea este cunoscut faptul că, prin comparație cu regimul mezofil de digestie,

digestia anaerobă termofilă prezintă beneficii suplimentare: un grad ridicat de stabilizare a

deșeurilor, un grad de distrugere mai avansat a agenților patogenilor virali și bacterieni și o

deshidratare îmbunătățită a nămolului post tratament (Rasi et al., 2007). În ciuda acestor beneficii,

stabilitatea operațională redusă face ca digestia anaerobă termofilă să nu fie comercializată la scară

extinsă (Dupla et al., 2004).

Formarea biogazului din materia organică este în general un proces în patru etape ce

implică acțiunea a diferitor microorganisme anaerobe pentru fiecare etapă (Demirel and Scherer,

2008a):

1. Hidroliza polizaharidelor (amidon, celuloză, hemiceluloză, etc.), proteine și grăsimi

în oligozaharide și zaharuri, acizi grași și glicerină, sub acțiunea bacteriilor

hidrolitice.

2. Acidogeneza: fermentarea acestor produse în acid acetic, propionic și butiric, dioxid

de carbon și hidrogen, alcooli și alte componente în urme, sub acțiunea bacteriilor

acidogene.

3. Acetogeneza: producerea de acid acetic și dioxid de carbon. Datorită timpului

îndelungat de generare a acestor bacterii, aceasta pare să fie etapa limitatoare de

viteză.

4. Metanogeneza: conversia în CH4, CO2 și produse intermediare: NH3 și H2S, sub

acțiunea microorganismelor de tip archaea cu creștere lentă. Acestea sunt sensibile

la aciditate, acumulare de amoniac, cantități reduse de oxigen și alți factori

(Lyberatos and Skiadas, 1999; Decker and Menrad, 2007; Antoni et al., 2007; Samir

et al., 2010; Kumar et al., 2010b).

Comunitățile bacteriene implicate în aceste etape pot fi similare cu cele aflate în rumenul

bovinelor (Einspanier et al., 2004) sau în unitățile de tratare a apelor uzate (Ariesyady et al., 2007).

În orice caz, compoziția acestora variază în funcție de substrat, tipul fermentatorului și procesul

derulat (ex. mezofil sau termofil) (O’Sullivan et al., 2005; Syutsubo et al., 2005).

Unele dintre bacteriile active au fost izolate și caracterizate, dar studii detaliate asupra

sistemelor biologice pentru procese ce constau în fermentarea plantelor de aceeași natură lipsesc

în cea mai mare parte, mai ales pentru regimurile hidrolitice și termofile (Antoni et al., 2007).

Cel mai important efect pozitiv pe care digestia anaerobă îl manifestă asupra mediului este

datorat producției de biogaz, o sursă de energie regenerabilă ce poate fi utilizată pe post de


Pagina | 70

combustibil pentru motoarele cu ardere internă, pentru încălzire directă și, în vederea creșterii

eficienței, în procese de cogenerare pentru producere de energie electrică și termică (Demirel and

Scherer, 2008b). Producerea de biogaz din biomasă conduce la reducerea cantității de combustibili

fosili utilizată și la diminuarea emisiilor de CO2 având ca origine carbonul fosil. Toate acestea sunt

în concordanță cu directivele UE în ceea ce privește schimbările climatice și susținerea reducerii

emisiilor de gaze cu efect de seră. De asemenea digestia anaerobă a biomasei permite valorificarea

unor resurse energetice locale. În afară de producția de biogaz, digestia anaerobă generează

produse secundare solide și lichide ce pot fi valorificate ca fertilizatori pentru soluri.

Datorită complexității proceselor de bioconversie, în literatura de specialitate au fost

studiați și identificați parametrii ce influențează performanțele reactoarelor de digestie anaerobă

(Ward et al., 2008; Surroop and Mohee, 2011). Aceștia pot fi împărțiți în trei clase principale:

(i) parametrii caracteristici substratului;

(ii) parametrii constructivi ai reactorului;

(iii) condițiile de operare.

3.3.1. Standurile experimentale

Pentru studierea procesului de digestie anaerobă a diferitor tipuri de biomasă au fost

realizare și utilizate: o instalație de laborator și o instalație pilot de digestie anaerobă (figurile 3.6

și 3.7). Acestea se găsesc în cadrul Laboratorului Multifuncțional din cadrul Facultății de

Mecanică a Universității Politehnica Timișoara.

Figura 3.6. Instalația de laborator pentru digestie anaerobă


Pagina | 71

Instalația de laborator este compusă din două reactoare de sticlă (1), fiecare cu o capacitate

de 6 litri. Un sistem de încălzire (11) are rolul de a aduce temperatura materiei prime din interiorul

reactoarelor la valoarea dorită. Sistemul mai conține un agitator magnetic (2 – bară magnetică de

agitare) ce realizează omogenizarea amestecului. Temperatura din interiorul reactoarelor este

măsurată și reglată cu un sistem de reglare automată a temperaturii ce conține un termocuplu (4)

și un regulator de temperatură (8). În vederea monitorizării pH-ului amestecurilor este folosit un

senzor de pH (5), un regulator de pH (7), respectiv un sistem de introducere a agentului de corecție

(6). Biogazul produs de fiecare reactor trece printr-un vas intermediar cu apă cu un volum de 500

mL (3) și apoi este colectat în pungi dedicate de gaz (9). Timpul de rezidență în reactoare a fost în

medie de aproximativ 40 de zile.

Figura 3.7. Instalația pilot de digestie anaerobă

În ceea ce privește instalația pilot, biomasa investigată a fost mai întâi mărunțită mecanic

cu ajutorul unei mori, după care a fost introdusă în vasul de preparare (1) s-a realizat suspensia

care, apoi, a fost introdusă cu ajutorul unei pompe submersibile (2) în reactoarele de fermentație

anaerobă (3). pH-ul suspensiei a fost asigurat cu ajutorul agentului de corecție aflat în rezervorul

(4). În timpul procesului de fermentație anaerobă a avut loc producerea de biogaz. Acesta este

Biogazul produs a fost trecut prin filtrul (5) pentru îndepărtarea unei părți din H2S și prin sistemul

de retenție (6) pentru îndepărtarea unei părți din CO2. Gazul parțial purificat a fost trimis prin


Pagina | 72

traseul (8) la consumator, după caz. Digestatul a fost descărcat pe la baza reactoarelor (9). Partea

solidă a fost uscată pe cale naturală, produsul rezultat putând fi utilizat ca fertilizator. În funcție de

necesități, partea lichidă a fost introdusă în sistemul (10) pentru neutralizare și apoi evacuată în

rețeaua de canalizare. Temperatura din interiorul reactoarelor a fost controlată cu ajutorul

sistemului (11). Pentru a menține o suspensie omogenă instalația are încorporat un sistem de

barbotare (12) realizat din polipropilenă. La partea superioară a instalației se află poziționat un vas

de mici dimensiuni pentru colectarea biogazului produs.

Reactoarele funcționează în regim mezofil de temperatură. Șarjele monitorizate în vederea

evaluării eficienței procesului de fermentație anaerobă au fost realizate din aproximativ 75 kg de

material solid introdus într-o suspensie de 2000 L apă (potabilă sau uzată după caz). Cantitatea de

biogaz produsă în fiecare reactor a fost măsurată zilnic. Concentrația de CH4 și CO2 din biogazul

produs (% volum) a fost măsurată cu ajutorul unui analizor de gaze DELTA 1600 IV. Temperatura,

pH-ul și presiunea din reactor au fost de asemenea monitorizate în timpul procesului de fermentație

anaerobă. Astfel, pentru temperatură s-au folosit termocupluri de tip J conectate la regulatoare de

temperatură de tip AD-025V2DS-C, pentru pH s-au folosit senzori de pH model HI 1210 conectați

la regulatoare de pH model BL 981411, iar pentru presiune s-au folosit senzori de presiune model

TRAFAG 48170 conectați la regulatoare de presiune model ATR 121. Pentru evacuarea

suprapresiunii de gaz s-au folosit electrovalve de tip PARKER. Pentru corecția pH-ului s-a utilizat

o suspensie cu apă de var, respectiv sodă caustică, iar pentru coborârea pH-ului de la valori ridicate

s-a folosit acid acetic glacial 99%. Timpul de rezidență a materialului în cadrul reactoarelor a fost

de aproximativ 65 de zile / șarjă.

3.3.2. Sorturi de biomasă testate

Următoarele tipuri de biomasă au fost testate în vederea determinării potențialului lor ca și

substrat sau co-substrat în procese de digestie anaerobă (Cioabla et al., 2012a; Cioabla et al.,

2012b; Cioabla et al., 2013a; Cioabla et al., 2013b; Cioabla et al., 2013c; Cioabla et al., 2017a;

Dumitrel et al., 2017b; Cioabla et al., 2017c;):

- Grâu degradat (W);

- Tărâțe de grâu degradate (WB);

- Boabe de porumb degradate ( C);

- Orzoaică degradată (TB);

- Amestec 75% boabe porumb degradat + 25% cocean porumb (Mix 1);


Pagina | 73

- 50% grâu degradat + 50% boabe porumb degradat (Mix 2);

- 40% boabe porumb degradat, 40% boabe grâu degradat și 20% coji semințe floarea

soarelui (Mix 3);

- Boabe porumb degradat + apă uzată de la o uzină de tratare a apei municipale

(CWTP)

- Boabe grâu degradat + apă uzată de la o uzină de tratare a apei municipale (WWTP)

Substraturile investigate au fost analizate din punct de vederea al proprietăților fizice și

chimice. Determinările de laborator au fost realizate în conformitate cu următoarele standarde:

- EN 14774 – biocombustibili solizi – determinarea conținutului de umiditate – metoda

uscării în cuptor (părțile 2 și 3);

- EN 14775 – biocombustibili solizi - Determinarea conținutului de cenușă;

- EN 14918 – biocombustibili solizi – Determinarea puterii calorice;

- EN 15290 – biocombustibili solizi – Determinarea elementelor majore;

- EN 15297 – biocombustibili solizi – Determinarea elementelor minore;

- EN 15104 – biocombustibili solizi – Determinarea conținutului total de carbon,

hidrogen și azot – metode instrumentale;

- EN 15148 – biocombustibili solizi – Determinarea conținutului de materii volatile

Valorile obținute sunt prezentate în tabelele 3.4 și 3.5.

Tabelul 3.4. Proprietățile surselor vegetale testate pentru producerea de biogaz -1

Substrat Umiditate,

(ba) (%)

Conținut de

cenușă,(ba)

(%)

Putere calorică

superioară, (ba)

(MJ/kg)

Putere calorică

inferioară, (ba)

(MJ/kg)

W 9,92 1,63 18,125 16,566

WB 9,72 5,54 19,034 17,520

C 10,2 1,58 18,460 16,887

TB 10,7 2,22 18,354 16,763

Mix 1 9,67 1,35 18,470 16,904

Mix 2 10,98 1,64 16,591 15,245

Mix 3 10,7 1,53 18,464 16,820

ba – bază anhidră


Pagina | 74

Tabelul 3.5. Proprietățile surselor vegetale testate pentru producerea de biogaz - 2

Substrat Conținut de

carbon, (%)

Conținut de

hidrogen, (%)

Conținut de

azot, (%)

Conținut de materii

volatile, (ba) (%)

W 40,10 6,4 1,35 84,1

WB 41,30 6,2 2,06 78,4

C 40,35 6,5 1,29 85,5

TB 40,10 6,5 1,38 82,4

Mix 1 41,30 6,4 1,29 84,9

Mix 2 41,10 6,5 1,19 84,6

Mix 3 40,70 6,7 1,16 84,9


3.3.3. Influența condițiilor de operare asupra eficienței procesului de digestie

anaerobă

Temperatura și pH-ul reprezintă doi factori cu un efect puternic asupra procesului de

digestie anaerobă. Din acest motiv primele cercetări efectuate au fost axate pe studiul influenței

acestor parametrii asupra cantității de biogaz produsă.

Reactoarele de digestie anaerobă pot opera în condiții de temperatură criofile, mezofile sau

termofile. Temperatura din timpul procesului are un rol important asupra producției de gaz și a

conținutului de metan datorită comunităților microbiene active, ce sunt diferite de la un domeniu

de temperatură la altul.

Studiul eficienței procesului de digestie anaerobă la diferite temperaturi de operare a oferit

rezultate conflictuale (Chae et al., 2008; Ward et al., 2008; Choorit and Wisarnwan, 2007).

Temperatura optimă pentru reactoarele de digestie mezofilă este 35°C. În domeniul mezofil

activitatea și viteza de creștere a bacteriilor scade cu 50% pentru o scădere a temperaturii cu 10°C.

Scăderea cantității de biogaz produs apare atunci când temperatura ajunge la 20°C și se oprește la

circa 10°C (Samir et al., 2010). Creșterea temperaturii la valori de 37°C duce la reducerea timpului

necesar pentru procesul de digestie. Creșterea în continuare a temperaturii duce la scăderea vitezei

de producere a biogazului.

Variația temperaturii în timpul procesului de digestie anaerobă a substraturilor constituite

din tărâțe de grâu degradate (WB) și boabe de porumb degradate (C) este prezentată în figura 3.8

(Cioabla et al., 2012a).


Pagina | 75

Figura 3.8. Variația temperaturii în timpul procesului de digestie anaerobă a tărâțelor

de grâu degradate (WB) și a boabelor de porumb degradate (C)

Evoluția temperaturilor prezentată în figura 3.8 indică un regim compus din două părți

(mezofil și criofil) pentru ambele substraturi. Aceste variații au fost alese pentru a observa mai

bine comportamentul general al substraturilor în ceea ce privește producția de biogaz în timp, în

raport cu domeniul de temperatură utilizat.

De asemenea se poate observa că aportul termic variază relativ periodic cu valori cuprinse

între 25 – 26 °C și 35 – 37°C, având o valoare medie de 30 - 31°C, valoare situată în zona regimului

mezofil de temperatură.

În ceea ce privește influența pH-ului asupra procesului de digestie anaerobă, (Romano and

Zhang, 2011; Wu et al., 2009; Kumar, 2010a), domeniul ideal este 6.8 – 7.4. Deșeul proaspăt

introdus trebuie să treacă prin fazele de acidogeneză și acetogeneză înainte ca procesul de formare

a metanului să poată să începe. Acest lucru duce la apariția unor valori scăzute de pH la începutul

procesului de digestie, fenomen ce poate fi relativ ușor corectat prin introducerea unor materiale

alcaline pentru a asigura rezerva de pH a sistemului. pH-ul optim pentru hidroliză și acidogeneză

este între 5.5 și 6.5, în timp ce valoarea optimă de pH pentru metanogeneză este în jur de 7.0 (Ward

et al., 2008).

Variația pH-ului în timpul procesului de digestie anaerobă a substraturilor constituite din

tărâțe de grâu degradate (WB) și boabe de porumb degradate (C) este prezentată în figura 3.9

(Cioabla et al., 2012a).


Pagina | 76

Figura 3.9. Variația pH-ului în timpul procesului de digestie anaerobă a tărâțelor de

grâu degradate (WB) și a boabelor de porumb degradate (C)

Variația pH-ului prezentată în figura 3.9 indică o evoluție în timp de la valori acide în prima

parte a procesului, caracteristice fazei de hidroliză, spre valori neutre cu maxime aparținând

domeniului alcalin, asociate cu corecțiile de pH realizate pentru șarja cu boabe de porumb

degradat. De asemenea se mai poate observa că, pentru șarja cu tărâțe de grâu, pH-ul este aropae

constant în timp, indicând un comportament corespunzător unei producții satisfăcătoare de biogaz.

Partea a doua a procesului este caracterizată de valori neutre de pH, un bun indicator că s-

a instalat procesul de metanogeneză, cu producere de metan în compoziția biogazului.

Producția cumulată de biogaz pe parcursul procesului de digestie anaerobă a celor două

materiale reziduale agro-industriale este evidențiată în figura 3.10 (Cioabla et al., 2012a).

Din figura 3.10 se poate observa că producția de biogaz din tărâțe de grâu degradate a

crescut progresiv din ziua 3 până în ziua 65 de proces, în timp ce pentru șarja ce conține boabe de

porumb degradat producția de biogaz a început după ziua 30. Din acea zi și până la finele

procesului, viteza de producere a biogazului a fost mai ridicată decât pentru șarja cu tărâțe de grâu

degradate. La finele procesului de digestie a fost evidențiat faptul că boabele de porumb degradat

prin digestie anaerobă produc o cantitate totală de biogaz mai mare decât tărâțele de grâu

degradate.


Pagina | 77

Figura 3.10. Producția cumulată de biogaz de-a lungul procesului de digestie anaerobă

a tărâțelor de grâu degradate (WB) și a boabelor de porumb degradate (C)

Producția totală de biogaz, la finele celor 65 de zile de proces, a fost de circa 21,878 m3

pentru șarja cu boabe de porumb degradat și circa 17,773 m3 pentru tărâțele de grâu degradate.

Prin urmare cantitatea de biogaz produsă din șarja cu boabe de porumb degradat a fost cu 23% mai

mare decât cea produsă prin digestia anaerobă a șarjei cu tărâțe de grâu. Valorile observate pentru

concentrația de metan din biogaz au arătat un procent de metan mai redus pentru șarja cu boabe

de porumb degradat față de șarja cu tărâțe de grâu. Așadar, biogazul produs din boabe de porumb

degradat are o calitate mai slabă decât cel produs din tărâțe de grâu degradate, având un conținut

în metan mai redus. Acest biogaz nu este indicat a fi utilizat în procese de ardere.

Aceste descoperiri au sugerat că o combinație a substraturilor studiate ar putea duce la o

producție mai mare de biogaz, atât din punct de vedere calitativ cât și cantitativ.

Variația temperaturii și pH-ului în timpul procesului de digestie anaerobă a tărâțelor de

grâu degradate (WB) și a unui amestec format din 50% grâu degradat și 50% boabe porumb

degradat (Mix 2) sunt prezentate în figura 3.11 (Cioabla et al., 2012b).


Pagina | 78

a.

b.

Figura 3.11. Variația temperaturii și a pH-ului pe o perioadă de 65 de zile de digestive

anaerobă a WB și Mix 2

Figura 3.11 arată că valoarea medie de temperatură este de circa 31 – 32 °C, cu maxime la

36 – 37 °C. Comportamentul general este legat de regimul combinat de temperatură: regim mezofil

pentru primele 40 de zile pentru șarja cu tărâțe de grâu degradat, respective 50 de zile pentru șarja

cu Mix 2, urmat apoi de un regim criofil pentru ultima parte a experimentului. pH-ul la începutul

procesului este mai mic pentru WB decât pentru Mix 2. Acesta crește continuu până la o valoare

de 7 după 40 de zile de digestie anaerobă. În antiteză, evoluția pH-ului în timpul digestiei anaerobe


Pagina | 79

a Mix 2 prezintă o tendință liniară, începând de la valoarea de 6 și stabilizându-se în jurul

domeniului 6,8 – 7,1. Acest lucru evidențiază că șarja cu Mix 2 poate fi controlată mult mai ușor

și este mai stabilă decât prima șarjă de material.

Aceste elemente sunt confirmate în figura 3.12 (Cioabla et al., 2012b) care arată că șarja

Mix 2 este capabilă să producă cantități mari de biogaz, cu o valoare medie de 0,405 m3 / zi, în

timp ce șarja cu tărâțe de grâu prezintă o valoare medie de doar 0,323 m3 / zi. Volumele obținute

sunt măsurate la presiune normală și la temperatura existentă în reactoarele de fermentație.

Figura 3.12. Producția zilnică de biogaz pe durata celor 65 de zile de digestie anaerobă

a WB și Mix 2

Utilizând softul MATLAB, datele experimentale au fost procesate și analizate. Clusterele

valorilor de temperatură și pH pentru șarjele cu Mix 2 și WB, precum și histogramele pentru

cantitățile corespunzătoare de biogaz produse sunt prezentate în figurile 3.13 și 3.14 (Cioabla et

al., 2012b).


Pagina | 80

Figura 3.13. Clusterul cu valori de pH și temperatură pentru șarja Mix 2 și cantitățile

de biogaz produse

Figura 3.14. Clusterul cu valori de pH și temperatură pentru șarja WB și cantitățile de

biogaz produse

Informațiile obținute pot fi utilizate pentru a determina cantitățile de biogaz produse pentru


Pagina | 81

fiecare substrat în parte, în condițiile în care se cunosc temperatura de digestie și pH-ul aferent.

Din figura 3.13 poate fi remarcat că cea mai ridicată producție de biogaz pentru Mix 2 este 0,995

m3 și corespunde unei valori de pH de 7 și unei temperaturi de 33 °C.

Coeficientul de corelare dintre temperatura - T (°C) și volumul de biogaz generat în timpul

procesului de digestie anaerobă - Q (m3) este 0,4642. Această valoare este relativ mică în raport

cu 1, dar este semnificativă, în conformitate cu Ionel et al. (2007) care definește trei domenii: (−1

−0,33); (-0,33 0,33); (0,33 1). Coeficientul de corelație dintre pH și Q este 0,2737. Acest

rezultat este nesemnificativ dar totuși reprezintă o valoare pozitivă. Cele două mărimi sunt corelate

în domeniul pozitiv, adică creșterea uneia conduce la o creștere corespunzătoare a celeilalte.

Aceste valori corespund cu maximul producției de biogaz din zona clusterului.

Corespunzător, figura 3.14 indică faptul că cea mai mari valoare pentru producția de biogaz

în timpul digestiei anaerobe a WB este de 0,963 m3 /zi, valoare ce corespunde unui pH de 6.9 și

unei temperaturi de 29 °C.

Coeficientul de corelație între T și Q (temperatură și cantitatea de biogaz) este 0,5080, și

este considerat a fi unul semnificativ. Coeficientul dintre valorile pentru pH și Q este 0,6892 și

este la rândul său unul semnificativ. Cele două mărimi sunt corelate pozitiv și corespund cu

maximul producției de biogaz din zona clusterului. Mărimile sunt pozitiv corelate indicând clar

faptul că modificarea în sens pozitiv a uneia conduce la creșterea celeilalte.

Volumul total de biogaz produs în timpul digestiei anaerobe a Mix 2 a fost de 25,1 m3, iar

în timpul digestiei anaerobe a WB de 17,8 m3. Concentrațiile maxime de metan și dioxid de carbon

(% volum) în biogazul produs au fost de 68% metan și 32% dioxid de carbon, pentru șarja Mix 2,

respectiv și 69% metan și 31% dioxid de carbon, pentru șarja WB.

Comparând performanțele procesului de digestie anaerobă a șarjele WB, C și Mix 2 s-au

obținut rezultatele din tabelul 3.6.

Tabelul 3.6. Eficacitatea digestiei anaerobe după 65 de zile

Carbon

/ Azot

Producția

de biogaz,

(m3)

%

maxim

de CH4

Producția

de CH4,

(m3)

WB 88,3 17,773 69 9,26

C 99,1 21,878 63 11,492

Mix 2 59,1 25,112 68 13,812


Pagina | 82

Rezultatele au relevat faptul că amestecul de grâu și porumb degradat este mai potrivit

pentru producerea de biogaz, atât din punct de vedere al cantității de biogaz produse cât și a calității

sale (conținut de metan).

3.3.4. Influența caracteristicilor substratului asupra eficienței procesului de digestie

anaerobă

Pentru a studia influența caracteristicilor substratului asupra cantității totale de biogaz (Q)

produsă după 65 de zile de digestie anaerobă, s-a apelat la un model de cercetare factorial.

Parametrii evaluați au fost puterea calorică inferioară a biomasei (A) și raportul dintre conținutul

de carbon și cel de azot al biomasei - C/N (B). Efectul factorilor selectați a fost studiat cu ajutorul

unui experiment factorial de tip 22 (doi factori, fiecare cu câte două niveluri). Valorile inferioare

și superioare ale factorilor au fost selectate în urma rezultatelor unor experimente preliminarii și

sunt prezentate în tabelul 3.7.

Tabelul 3.7. Factorii și niveluri acestora, utilizate în cadrul experimentului factorial

Factori Nivel inferior (-1) Nivel superior (+1)

(A) Putere calorică inferioară (ba), (J/g) 16820 17520

(B) C/N 20 35

Matricea experimentului factorial și cantitatea totală de biogaz Q produsă de-a lungul

fiecărui experiment sunt redate în tabelul 3.8. Valorile lui Q din tabel, reprezintă valoarea medie

a două experimente paralele.

Tabelul 3.8. Matricea factorială pentru experimentul factorial de tip 22 și rezultatele

variabilei dependente

Experiment A B Q, (m3)

1 -1 -1 8,0

2 1 -1 18,0

3 -1 1 10,0

4 1 1 25,0

5 -1 -1 9,0

6 1 -1 17,0

7 -1 1 10,5

8 1 1 26,0


Pagina | 83

Rezultatele au fost studiate și interpretate cu ajutorul softului MINITAB 16. Valoarea

medie a rezultatelor experimentale pentru nivelurile inferioare și superioare a celor doi factori

studiați sunt prezentate în figura 3.15 (Cioabla et al., 2013a).

1

-1

1-1

B

A

25.50

17.508.50

10.25

Cube Plot (data means) for Q [m3]

Figura 3.15. Valoarea medie a lui Q pentru nivelurile inferioare și superioare a celor

doi factori studiați

Influența proprietăților biomasei utilizate (puterea calorică inferioară (A) și raportul C/N

(B)) asupra producției totale de biogaz după 65 de zile de digestie anaerobă (Q) au fost evaluate

prin intermediul reprezentărilor grafice factoriale: efectele principale și de interacțiune, diagrama

Pareto, reprezentarea probabilităților normale și a suprafeței. Pentru a descrie relația de legătură

dintre factorii selectați și variabila dependentă (Q), a fost dezvoltat un model de regresie

polinomială de ordinul întâi. Efectul acestor factori asupra răspunsului (Q) a fost realizat cu

ajutorul analizei varianței (ANOVA).

Forma generală a modelului matematic utilizat este dată în ecuația 3.17:

Q= α0 + α1*A + α2*B + α3*A*B (3.17)

unde: Q reprezintă variabila dependentă (răspunsul), A și B reprezintă variabilele

independente, α0 reprezintă coeficientul liber al modelului, α1 și α2 reprezintă coeficienții liniari ai

modelului de regresie, iar α3 reprezintă coeficientul de interacțiune dintre factori.

Valorile efectelor, a coeficienților de regresie, a erorilor standard, a t și P sunt prezentate

în tabelul 3.9. Semnificația coeficienților de regresie a fost determinată prin utilizarea test student


Pagina | 84

t. Valorile lui P au fost utilizate ca o unealtă pentru a verifica gradul de importanță a fiecărei

interacțiuni între variabile. Termenul este cu atât mai important cu cât valorile lui t sunt mai mari,

iar valorile lui P sunt mai mici (Krishna Prasad et Srivastava, 2009). Conform cu această regulă,

toate efectele sunt semnificative cu un nivel de încredere de 95%.

Tabelul 3.9. Efectele estimate și coeficienții variabilei dependente Q, (m3)

Termen Efect Coef SE Coef t P

Constantă 15,438 0,2253 68,51 0,000

A 12,125 6,062 0,2253 26,90 0,000

B 4,875 2,437 0,2253 10,82 0,000

A*B 3,125 1,563 0,2253 6,93 0,002

S = 0,6374 R2 = 99.55% R2(adj) = 99,22%

Efectele principale reprezintă devieri ale mediei între valorile nivelurilor superioare și

inferioare ale fiecărui factor și sunt prezentate în figura 3.16 (Ponnusami et al., 2007; Bingol et

al., 2010, (Cioabla et al., 2013a)).

1-1

22

20

18

16

14

12

10

1-1

A

Me

an

B

Main Effects Plot for Q [m3]Data Means

Figura 3.16. Reprezentarea efectelor principale pentru Q

Înlocuind coeficienții de regresie din tabelul 3.9 în ecuația 3.17, s-a obținut următoarea

ecuație a modelului matematic:


Pagina | 85

Q= 15,438+6,062*A+2,437*B+1,563*A*B (3.18)

Puterea calorică inferioară (A) a avut cel mai mare efect asupra lui Q, urmată de raportul

C/N (B) și interacțiunea dintre puterea calorică inferioară și raportul C/N (AB). Valorile pozitive

ale efectului evidențiază faptul că o creștere a parametrilor duce la creșterea răspunsului Q. În mod

contrar, valori negative relevă faptul că o creștere a valorilor parametrilor duce la o descreștere a

valorii răspunsului Q. Conform ecuației 3.18, puterea calorică inferioară (A), raportul C/N (B) și

interacțiunea dintre ele (AB) au avut un efect pozitiv asupra lui Q.

Valoarea coeficientului de determinare ajustat R2(adj) egală cu 99,22% certifică faptul că

modelul din ecuația 3.18 descrie evoluția datelor experimentale în mod corect.

Reprezentarea producției totale de biogaz după 65 de zile de digestie anaerobă (Q) în

funcție de puterea calorică inferioară (A) și raportul C/N (B) conduce la suprafața din figura

3.17(Cioabla et al., 2013a).

1

10

0

15

20

-1

25

0 -11

Q [m3]

A

B

Surface Plot of Q [m3] vs A, B

Figura 3.17. Suprafața de variație a producției totale de biogaz – Q, (m3)

Rezultatele analizei ANOVA, prezentate în tabelul 3.10 au arătat că puterea calorică

inferioară și raportul C/N influențează producția de biogaz. Mai mult, interacțiunile celor doi

factori prezintă un efect semnificativ asupra răspunsului Q. Acest lucru indică faptul că cei doi

factori nu lucrează independent, efectul fiecăruia fiind afectat de nivelul celuilalt factor considerat.


Pagina | 86

Tabelul 3.10. Analiza varianței pentru Q, (m3)

Sursă Grade de

libertate

SS Suma pătratelor

ajustate (SS)

Media pătratică

ajustată (MS)

F P

A 1 294,03 294,03 294,03 723,77 0,000

B 1 47,53 47,53 47,53 117,00 0,000

A*B 1 19,53 19,53 19,53 48,08 0,002

Eroare 4 1,63 1,63 1,63

Total 7 362,72

Reprezentarea interacțiunii efectelor este prezentată în figura 3.18 (Cioabla et al., 2013a).

O interacțiune este eficace atunci când modificarea răspunsului ca urmare a variației unui factor

de la un nivel inferioare către cel superior depinde de nivelul celui de-al doilea factor. În cadrul

graficului de interacțiune cele două linii ce reprezintă variația factorilor nu sunt paralele (Bingol

et al., 2010).

1-1

25

20

15

10

1-1

25

20

15

10

A

B

-1

1

A

-1

1

B

Interaction Plot for Q [m3]Data Means

Figura 3.18. Reprezentarea efectelor interacțiunilor pentru Q

Importanța relativă a efectelor principale și interacțiunilor dintre acestea a fost observată și

pe diagrama Pareto, prezentată în figura 3.19 (Cioabla et al., 2013a). Pentru un grad de încredere

de 95% și patru grade de libertate valoarea lui t este 2,78 (marcată în figură printr-o linie verticală).

Conform figurii 3.16, toți factorii și interacțiunile dintre ei au fost au avut o importanță

semnificativă pentru un nivel de încredere de 95%. Puterea calorică inferioară (A) a manifestat cel


Pagina | 87

mai important efect asupra lui Q.

AB

B

A

302520151050

Te

rm

Standardized Effect

2.78

A A

B B

Factor Name

Pareto Chart of the Standardized Effects(response is Q [m3], Alpha = 0.05)

Figura 3.19. Diagrama Pareto

Pentru a determina importanța rezultatelor efectelor, a fost reprezentată probabilitatea

normală pentru efectele standardizate (figura 3.20) (Cioabla et al., 2013a). Dacă efectele nu sunt

semnificative, variațiile se datorează unei erori aleatorii, iar acest lucru poate fi verificat cu ajutorul

reprezentărilor grafice. Conform acestei teorii, punctele care sunt apropiate de o linie, ce descrie

grupul de mijloc al punctelor, reprezintă acei factori estimați care nu manifestă nici un efect

semnificativ asupra variabilei de răspuns (Bingol et al., 2010; Palanikumar and Dawim, 2009).

2520151050

99

95

90

80706050403020

10

5

1

Standardized Effect

Pe

rce

nt

A A

B B

Factor Name

Not Significant

Significant

Effect Type

AB

B

A

Normal Plot of the Standardized Effects(response is Q [m3], Alpha = 0.05)

Figura 3.20. Reprezentarea probabilităților normale a efectelor standardizate


Pagina | 88

Factorii (A și B) și interacțiunea dintre aceștia sunt departe de linia dreaptă, fapt care arată

că efectele acestora sunt semnificative asupra răspunsului Q. Deoarece A, B și AB sunt situați în

dreapta liniei, contribuția lor a avut un efect pozitiv. Efectele au fost descrescătoare în următoarea

ordine: A >B> AB. Aceste rezultate confirmă diagrama Pareto prezentată anterior și valorile din

tabelul 3.12.

3.3.5. Modelarea matematică

Pentru a înțelege și controla procesele biochimice complexe ce au loc în timpul digestiei

anaerobe a diferitelor tipuri de biomasă, de-a lungul timpului au fost dezvoltate mai multe modele

matematice Oppong et al., 2013; Kythreotou et al., 2014; Rajendran et al., 2014; García-Gen et

al., 2015; Adl et al., 2015; Krishna Kafle and Chen, 2016). Pionierii în acest domeniu au fost

Andrews (1969) și Graef (1974) la finele anilor 1960. De atunci au fost realizate mai multe modele

cinetice pentru simularea procesului de biodegradare anaerobă. În anul 2002, Asociația

Internațională a Apei (IWA) a dezvoltat modelul ADM 1 (Modelul de digestive anaerobă nr. 1)

(Batstone et al., 2002). Principalul avantaj al acestui model este capacitatea sa de a simula digestia

anaerobă a diferitelor tipuri de biomasă. Dezavantajul este reprezentat de complexitatea sa, care

implică utilizarea unui număr mare de parametrii. Acest aspect este consumator de timp și

costisitor din punct de vedere experimental.

Pentru a elimina aceste inconveniente, au fost dezvoltate modele de regresie statistică

liniare și neliniare (modelul modificat Gompertz, funcția Logistică, funcția Transference – model

de tip curbă de reacție, etc.) pentru a descrie și simula performanțele procesului de digestie

anaerobă (Donoso-Bravo et al., 2010; Lo et al., 2010; Li et al., 2011; Wu et al., 2013; Kafle and

Kim, 2013).

Studiile anterioare au raportat existența a trei zone caracteristice în timpul procesului de

producere cumulativă de metan, corespunzătoare diferitelor stagii de digestie anaerobă, conform

figurii 3.21 (Pozdniakova et al., 2012).


Pagina | 89

Figura 3.21. Zonele principale în cadrul procesului de acumulare de metan

- zona de întârziere (1) – poate fi observată la începutul procesului de digestie și

corespunde perioadei de dinainte de începutul producerii de gaz.

- zona exponențială (2) – faza de producere rapidă a metanului.

- zona staționară (3) – apare la sfârșitul procesului și este caracterizată de o reducere

drastică a producției de metan.

Aceste zonele sus au fost bine evidențiate în studiile descrise în continuare.

Modelele matematice utilizate pentru a calcula și compara producția de metan în timpul

digestiei anaerobe a diferitor substraturi au fost (Latinwo and Agarry, 2015):

a) Modelul de creștere logistică

𝑀 = 𝑀𝑝/(1 + 𝑏 ∗ exp(−𝑘 ∗ 𝑡)) (3.19)

unde: M reprezintă producția cumulată de metan echivalent la momentul t, în m3, MP este

potențialul de producție de metan, în m3, b reprezintă o constantă adimensională, k este constanta

de viteză de reacție, 1/zi, t reprezintă timpul exprimat în zile de proces, iar exp(1) are valoarea

2.7183.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Time, (days)

Cum

ula

tive e

qu

ivale

nt

me

tha

ne y

ield

(m

3)

321


Pagina | 90

b) Modelul modificat Gompertz :

𝑀 = 𝑀𝑝 ∗ exp(− exp(𝑅𝑚 ∗ exp(1) 𝑀𝑝⁄ ∗ (− 𝑡) + 1)) (3.20)

unde: M reprezintă producția cumulată de metan echivalent la momentul t, în m3, MP este

potențialul de producție de metan, în m3, Rm reprezintă viteza maximă de producere a metanului,

în m3/zi, λ este perioada fazei de întârziere, exprimată în zile, t reprezintă timpul exprimat în zile

de proces, iar exp(1) are valoarea 2.7183.

Parametrii modelului au fost calculați prin metoda de optimizare, neliniară, fără restricții,

cu ajutorul algoritmului Nelder-Mead care minimizează o funcție neliniară de n variabile reale

utilizând doar valorile funcției (Lagarias et al., 1998).

Limbajul de programare utilizat pentru determinarea modelelor matematice descrise mai

sus a fost Matlab R2008b (versiunea 7.7.0.741). Calitatea și concordanța modelelor au fost

evaluate, inițial, pe cale grafică și, apoi, s-au calculat coeficientul de corelare Pearson (r) și

deviația medie pătratică (RMSD).

În prima parte a studiului, pentru procesul de modelare matematică au fost utilizate

rezultatele digestiei anaerobe a patru substraturi diferite: tărâțe de grâu (WB), orz (B), amestec

75% boabe porumb și 25% cocean porumb (Mix 1), respectiv un amestec ce conține 40% boabe

grâu, 40% boabe porumb și 20% coji semințe floarea soarelui (Mix 3). Trebuie menționat că

materialele au fost degradate încă din faza de început a procesului.

Producția cumulată de biogaz în timpul digestiei anaerobe a celor patru susbstraturi

investigate este prezentată în figura 3.22 (Dumitrel et al., 2017b).

În cazul șarjei cu orz (B) și amestec de cereale (Mix 3), producția de biogaz a început după

cinci zile de proces, în timp ce pentru tărâțe de grâu (WB) și Mix 1 a început să se producă biogaz

din a doua zi de exploatare a digestoarelor.

Pentru șarja Mix 3 procesul de digestie a fost însoțit de o cantitate de biogaz redusă ca și

producție până în ziua 32 de proces când a atins o valoare de 2 m3. Această cantitate a fost generată

după 17 zile pentru șarja cu tărâțe de grâu și orz și după doar 6 zile pentru șarja Mix 1. După ziua

32 de proces producția de biogaz pentru șarja Mix 3 a început să crească încet, ajungând la o

valoare de 11,9 m3 de biogaz în ziua 80. Chiar dacă șarjele ce conțin tărâțe de grâu și orz au avut

un comportament similar în partea de început a procesului, după 17 zile au manifestat o tendință

diferită în ceea ce privește producția de biogaz. Cantitatea de biogaz produsă pentru șarja cu orz a

fost semnificativ mai ridicată. La finele perioadei de digestie anaerobă cantitatea de biogaz produsă


Pagina | 91

a fost 21,2 m3 pentru tărâțele grâu și 32,6 m3 pentru orz. Mix 1 a produs circa 27 m3 la finele

perioadei de digestie anaerobă. Ordinea substraturilor investigate în ceea ce privește cantitatea de

biogaz generată în timpul procesului de digestie anaerobă a fost: B > Mix 1 > WB > Mix 3.

Figura 3.22. Producția cumulată de biogaz în timpul procesului de digestie anaerobă a

WB, B, Mix 1 și Mix 3

WB, B, Mix 1, Mix 3

Conținutul de metan din biogazul produs pentru substraturile investigate este prezentat

grafic în figura 3.23 (Dumitrel et al., 2017b).


Pagina | 92

Figura 3.23. Conținutul de metan din biogazul produs în timpul digestiei anaerobe a

WB, B, Mix 1 și Mix 3

WB, B, Mix 1, Mix 3

Conținutul de metan din biogazul format în timpul procesului de digestie anaerobă a

evidențiat aceeași evoluție pentru șarjele ce conțin orz (B) și respectiv amestecurile de cereale

(Mix 3). Valorile pentru concentrația de metan din biogaz au crescut rapid până în ziua 30,

atingând o valoare de 75 % volum, după care au scăzut ușor până la o valoare constantă de circa

70 % volum.

În legătură cu celelalte două substraturi (WB și Mix 1), conținutul de metan din biogaz a

manifestat un comportament diferit. Biogazul din șarja Mix 1 a început să prezinte conținut de

metan abia din ziua 22 de proces, după care concentrația a crescut până la o valoare de circa 69 %

volum în ziua 60 și a rămas constantă pentru restul perioadei de digestie. Conținutul de metan din

biogazul generat de șarja WB a prezentat aceeași evoluție. Diferența a constat în partea de început,

biogazul format din WB având un conținut de metan de 0,15% după 5 zile de digestie anaerobă.

Datele experimentale, privind producția de biogaz și conținutul în metan al acestuia, au fost

utilizate pentru a calcula producția echivalentă cumulată de metan pentru fiecare din cele patru

șarje considerate.

Ecuația modificată Gompertz a constituit baza modelului matematic utilizat pentru


Pagina | 93

estimarea performanțelor procesului de digestie anaerobă. Figura 3.24 ilustrează datele

experimentale (marker) și rezultatele modelului matematic (linii continue) (Dumitrel et al.,

2017b).

Figura 3.24. Evoluția cantității cumulate de metan în timpul procesului de digestie

anaerobă pentru substraturile investigate: datele experimentale și rezultatele modelelor

matematice

WB, B, Mix 1, Mix 3

Valorile parametrilor modelului matematic sunt prezentate în tabelul 3.11.

Tabelul 3.11. Parametrii modelelor matematice determinate

Biomasa utilizată Parametrii modelului

ra RMSDb MP (m3) Rm (m3/zi) λ (zile)

Tărâțe grâu, WB 13,1297 0,3767 39,4911 0,9984 0,0652

Orz, B 28,3019 0,4941 29,1578 0,9997 0,0363

75% boabe porumb+25% cocean porumb, Mix 1 17,1661 0,3518 35,9153 0,9986 0,0632

Amestec cerealier, Mix 3 10,1124 0,1820 32,2488 0,9994 0,0094

a Coeficientul de corelare Pearson; b deviația medie pătratică


Pagina | 94

Din figura 3.24 și tabelul 3.11 rezultă că cel mai ridicat potențial de producere a metanului

este manifestat de substratul pe bază de orz (B). Efectul este evidențiat apoi șarja Mix 1, WB și

Mix 3, în această ordine. Viteza maximă de producere a metanului (Rm) este evidențiată pentru

digestia anaerobă a șarjei B în timp ce la capătul opus, valoarea minimă apare în cazul șarjei cu

amestec de cereale (Mix 3). Cea mai mare fază de întârziere (λ) a fost observată pentru șarja cu

tărâțe de grâu (WB), fapt ce sugerează că compoziția microbiologică inițială a materialului analizat

nu este potrivită pentru procese de digestie anaerobă. Cea mai scurtă fază de întârziere este

observată pentru substratul pe bază de orz (B).

Valorile pozitive ale coeficientului de corelare Pearson și ale deviației medii pătratice

indică faptul că modelul cinetic Gompertz modificat descrie foarte bine fenomenele care au loc în

timpul digestiei anaerobe a substraturilor investigate. Rezultatele modelării matematice indică că,

dintre substraturile analizate, orzul (B) este cel mai potrivit material pentru a fi utilizat în procese

de digestie anaerobă, urmat de Mix 1, WB și Mix 3.

În partea a doua a studiului, pentru digestia anaerobă au fost considerate două tipuri de

biomasă agricole (boabe porumb degradate – C și boabe grâu degradat – W), utilizate individual,

ca substraturi sau în calitate de co-substraturi, în combinație cu ape uzate de la o uzină de epurare

(WTP) – rezultând șarjele abreviate ca WWTP și CWTP.

Monitorizarea procesului de digestie anaerobă s-a realizat, în acest caz, pe o durată de 45

de zile.

Cantitatea de biogaz produsă în perioada aferentă testelor variază în funcție de substratul

folosit în următoarea ordine – de la valori ridicate la valori reduse – WWTP, CWTP, W, C.

Pentru a calcula și compara producția de metan de-a lungul procesului de digestie anaerobă

a substraturilor considerate, s-au utilizat două modele matematice: modelul de creștere logistică și

modelul modificat Gompertz (Latinwo and Agarry, 2015; Krishna Kafle and Chen, 2016).

Rezultatele modelului de creștere logistică împreună cu rezultatele experimentale sunt

prezentate în figura 3.25 (Cioabla et al., 2017c). Parametrii modelului și valorile performanțelor

sale sunt prezentate în tabelul 3.12.


Pagina | 95

Figura 3.25. Datele experimentale (markere) și modelele de creștere logistică (linii

continue) pentru producerea de metan în timpul digestiei anaerobe a W, C, WWTP,

CWTP

Tabelul 3.12. Parametrii pentru modelul de creștere logistică și valorile obținute pentru

performanțele acestuia

Substrat utilizat

Parametrii modelului

ra RMSDb MP (m3) b k

(1/zi)

Boabe de porumb degradat (C) 24834 1,8216*107 0,1696 0,9806 0,0285

Boabe grâu degradat (W) 4,1262 657,5424 0,1776 0,9987 0,0034

Boabe porumb degradat + apă uzată uzina

epurare (CWTP)

7,7000 3184,3000 0,5000 0,9898 0,2874

Boabe grâu degradat + apă uzată uzina epurare

(WWTP)

11,8170 506,0154 0,3031 0,9993 0,0342


0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

2

4

6

8

10

12

14

Time, (days)

Cum

ula

tive e

quiv

ale

nt

meth

ane y

ield

(m

3)

C-simulation

C-experimental

W-simulation

W-experimental

CWTP-simulation

CWTP-experimental

WWTP-simulation

WWTP-experimental


Pagina | 96

Analizând figura 3.25 și tabelul 3.12 se poate observa că modelul de creștere logistică

descrie foarte bine producerea de metan în timpul procesului de digestie anaerobă pentru grâu

degradat (W) și amestecul acestuia cu apa uzată de la uzina de epurare (WWTP). Potențialul de

producere a metanului pentru aceste două substraturi (W și WWTP) este apropiat de conținutul

determinat pe cale experimentală. Constanta cinetică a vitezei reacției de hidroliză este mai mare

în cazul șarjei WWTP decât pentru șarja W.

În ceea ce privește celelalte două substraturi (C și CWTP), rezultatele modelului matematic

au evidențiat o corelare redusă cu datele experimentale.

Rezultatele modelului modificat Gompertz, precum și cele experimentale, sunt prezentate

în figura 3.26, în timp de parametrii modelului și valorile aferente performanței acestuia sunt

prezentate în tabelul 3.13 (Cioabla et al., 2017c).

Figura 3.26. Datele experimentale (markere) și modelele Gompertz modificate (linii

continue) pentru producerea de metan în timpul digestiei anaerobe a W, C, WWTP,

CWTP

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

2

4

6

8

10

12

14

Time, (days)

Cum

ula

tive e

quiv

ale

nt

meth

ane y

ield

(m

3)

C-simulation

C-experimental

W-simulation

W-experimental

CWTP-simulation

CWTP-experimental

WWTP-simulation

WWTP-experimental


Pagina | 97

Tabelul 3.13. Parametrii pentru modelul Gompertz modificat și valorile obținute pentru

performanțele acestuia

Substrat utilizat Parametrii modelului

ra RMSDb MP (m3) Rm (m3/zi) λ (zile)

Boabe de porumb degradat (C) 3,0891 0,4343 37,9495 0,9980 0,0024

Boabe grâu degradat (W) 4,4748 0,1699 24,4987 0,9996 0,0008

Boabe porumb degradat + apă uzată uzina

epurare (CWTP)

7,8577 0,8405 12,6843 0,9967 0,0765

Boabe grâu degradat + apă uzată uzina epurare

(WWTP)

12,1759 0,8683 13,3293 0,9983 0,0858


Figura 3.26 și tabelul 3.13 evidențiază faptul că cel mai ridicat potențial de producere a

metanului este observat pentru șarja WWTP. Pentru celelalte substraturi, potențialul de producere

a metanului scade în ordinea: CWTP, W, C. Viteza maximă de producere a metanului (Rm) este

înregistrată pentru digestia anaerobă a șarjei WWTP. Cea mai mare fază de întârziere (λ) a fost

observată pentru șarja cu boabe de porumb degradat (C). Acest lucru sugerează că materialele

solubile biodegradabile nu sunt disponibile și compoziția microbiologică inițială a acestui substrat

nu este potrivită pentru procese de digestie anaerobă.

Utilizarea apelor uzate provenind de la o uzină de epurare influențează pozitiv această

situație și, astfel, cea mai redusă fază de întârziere este observată pentru șarja CWTP. Conform

indicatorilor de performanță, rezultatele modelelor matematice sunt în acord cu datele

experimentale (r = 0,9967 – 0,9996, RMSD = 0,0008 – 0,0858).

Pe baza rezultatelor cinetice și a valorilor indicatorilor statistici, se poate afirma că modelul

modificat Gompertz este cel mai potrivit model pentru a caracteriza producția de metan din toate

substraturile analizate.

Eficacitatea digestiei anaerobe pentru substraturile investigate la finele perioadei de

digestie este prezentată în tabelul 3.14.


Pagina | 98

Tabelul 3.14. Eficacitatea digestiei anaerobe

Carbon

/ Azot

Perioada

de digestie,

(zile)

Producția

de biogaz,

(m3)

%

maxim

de CH4

Producția

de CH4,

(m3)

W 29,70 45 11,045 69 3,501

W 29,70 65 16,675 71 6,602

WB 20,05 65 17,773 69 9,260

C 31,28 45 6,903 56,5 2,967

C 31,28 65 21,878 63,36 11,492

TB 29,06 65 26,198 75 17,330

Mix 1 32,02 65 22,835 69,3 10,560

Mix 2 34,54 65 25,112 68 13,812

Mix 3 35,09 65 9,450 74 5,865

CWTP - 45 14,160 79 8,282

WWTP - 45 18,500 79 12,045

Din tabel se observă că, după 65 de zile de digestie anaerobă, cea mai mare producție de

biogaz s-a înregistrat pentru substratul alcătuit din orzoaică degradate (TB). Cel mai mare conținut

de metan s-a înregistrat tot pentru acest substrat. Urmează apoi, în ordinea descrescătoare a

producției de biogaz și a conținutului de metan, substraturile compuse din cele două amestecuri:

Mix 1 și Mix 2. Cele mai mici valori de biogaz și de metan au fost înregistrate pentru digestia

anaerobă a amestecului Mix3.

Amestecul format din biomasă și apă reziduală provenită de la o uzină de epurare conduce

la o eficiență net superioară a procesului de digestie anaerobă. Cantitatea de biogaz și compoziția

în metan a acestuia au fost mult mai mari în raport cu valorile obținute pentru digestia anaerobă a

biomasei individuale.

Proprietățile digestatului rezultat după 65 de zile de proces sunt prezentate în tabelele 3.15

și 3.16.


Pagina | 99

Tabelul 3.15. Proprietățile digestatului format după 65 de zile de proces – 1

Digestat din Umiditate,

(ba) (%)

Conținut de

cenușă,(ba)

(%)

Putere calorică

superioară,

(ba) (MJ/kg)

Putere calorică

inferioară, (ba)

(MJ/kg)

W 1,65 22,3 8,7 7,5

WB 3,20 54,3 9,241 8,506

C 3,04 47,3 15,2 14,3

TB 0,75 56,9 9,003 8,338

Mix 1 3,33 56,5 8,637 7,973

Mix 3 0,93 49,8 11,502 10,676


Tabelul 3.16. Proprietățile digestatului format după 65 de zile de proces – 2

Digestat

din

Conținut

de C, (%)

Conținut

de H, (%)

Conținut

de N, (%)

Conținut

de materii

volatile,

(ba) (%)

Conținut

de Ca

(mg/kg)

Conținut

de K

(mg/kg)

Conținut

de P

(mg/kg)

W 40,3 5,2 1,00 47,3 900 350 9100

WB 27,6 3,2 1,67 58,4 253300 1530 14580

C 32,3 4,2 1,69 40,6 900 200 9000

TB 27,4 3,0 1,09 59,1 284500 430 6980

Mix 1 26,5 2,9 0,99 58,7 302100 320 5740

Mix 3 31,5 3,7 1,22 61,2 238400 810 8970

Rezultatele prezentate în tabelele 3.15 și 3.16 demonstrează că materialul rezidual obținut

în urma procesului de digestie anaerobă (numită digestat), poate fi valorificat în agricultură, sub

formă de fertilizator pentru culturi.


Pagina | 100

3.4. Contribuțiile științifice ale autoarei

Datorită dezvoltării continue a societății umane, sursele de energie convenționale au

început să se diminueze din ce în ce mai mult, apropiindu-se de epuizare. În plus, utilizarea

combustibililor fosili a afectat în mod negativ calitatea mediului înconjurător și, implicit sănătatea

umană. Acesta a reprezentat momentul în care omenirea a început să caute surse alternative de

energie care să îndeplinească următoarele criterii:

- să fie ieftine;

- să fie inepuizabile;

- să nu aibă un impact negativ asupra mediului.

Biomasa este prima formă de energie utilizată de om, reprezentând resursa regenerabilă

cea mai abundentă de pe planetă.

În acest context, studiile întreprinse de autoare în acest domeniu s-au axat pe utilizarea

biomasei pentru:

a) obținerea de energie electrică și termică în centralele de cogenerare;

b) obținerea biogazului în instalații de digestie anaerobă.

a) Studiile asupra utilizării biomasei pentru obținerea de energie electrică și termică în

centralele de cogenerare s-au realizat în cadrul unui proiect european FP7, acronim UNIQUE:

“Integrarea unui sistem de reducere a conținutului de particule și de îndepărtare a elementelor în

urme și a gudronului de reformare, într-un reactor de gazeificare cu abur a biomasei ce produce

gaz de sinteză de înaltă puritate pentru instalații de cogenerare și centrale electrice”.

Rezultatele cercetărilor au condus la dezvoltarea unui model matematic pentru evaluarea

tehnico-economică și simularea numerică a unei tehnologii de gazeificare a biomasei, cu producere

de gaz de sinteză de înaltă puritate. Modelul economic se adresează potențialilor investitori,

facilitându-le înțelegerea tehnologiei și ajutându-i să identifice dimensiunea optimă a instalației ce

urmează să o construiască, în funcție de caracteristicile zonei în care aceasta va fi amplasată (prețul

biomasei, număr angajați, salariul acestora, prețul de vânzare a energiei electrice și termice,

subvenții, condițiile de împrumut bancar).

În general profitul crește odată cu creșterea dimensiunilor instalației, dar condițiile în care

materia primă (biomasa) este disponibilă și condițiile de valorificare a energiei electrice și termice

constituie restricții importante în alegerea dimensiunilor instalației.

b) Studiile realizate în vederea utilizării biomasei pentru obținerea biogazului în instalații


Pagina | 101

de digestie anaerobă au generat următoarele concluzii:

Biomasa agricolă degradată reprezintă o materie primă potrivită pentru valorificare

prin digestie anaerobă.

Condițiile de operare ale reactorului de digestie (temperatura și pH-ul) au un efect

puternic asupra procesului de formare a biogazului. Temperatura de operare din

domeniul mezofil s-a dovedit a fi optimă pentru desfășurarea reacțiilor biochimice

și a celor fizico-chimice ce au loc în cadrul digestiei anaerobe. În ceea ce privește

pH-ul, valoarea sa optimă variază în funcție de etapa în care se găsește substratul

supus digestiei. Astfel, pentru etapele de hidroliză și acidogeneză trebui obținut un

pH în domeniul 5,5 – 6,5, iar pentru etapa de metanogeneză pH-ul trebuie să ajungă

la o valoare neutră (6,5 – 7,5).

Cu ajutorul limbajului de programare Matlab s-a dezvoltat o metodă de evaluare a

producției de biogaz, în raport cu temperatura și pH-ul mediului de reacție. S-a

constatat că, pe domeniul studiat, creșterea acestor mărimi conduce la creșterea

cantității de biogaz produs.

Studiul efectului puterii calorice inferioare a biomasei, respectiv a conținutului

acesteia în carbon și azot (C/N) asupra producției de biogaz, a demonstrat că cele

două mărimi au o influență semnificativă asupra cantității de biogaz produsă prin

digestie anaerobă.

Pentru a descrie relația dintre producția de biogaz și caracteristicile biomasei

(putere calorică inferioară, raport C/N), s-a elaborat un model polinomial de ordinul

întâi.

Analiza statistică a demonstrat că cei doi factori au o influență pozitivă asupra

cantității de biogaz produsă, în intervalul experimental studiat. Puterea calorică

inferioară a biomasei are un efect mai important asupra producției de biogaz decât

raportul C/N.

Utilizarea unor substraturi obținute prin amestecul mai multor tipuri de biomasă

conduce la o eficiență superioară a procesului de digestie anaerobă, atât din punct

de vedere a cantității de biogaz produs cât și a conținutului acestuia în metan.

Pentru a descrie producția cumulată de metan în timpul procesului de digestie

anaerobă s-au utilizat două modele cinetice: modelul de creștere logistică și modelul

Gompertz modificat. Modelul Gompertz modificat s-a dovedit a fi cel mai potrivit


Pagina | 102

pentru estimarea potențialului de producere a metanului prin digestia anaerobă a

substraturilor investigate.

Utilizarea unui substrat de digestie format din amestecul biomasei cu apă reziduală

provenită de la o uzină de epurare crește considerabil cantitatea de biogaz obținut

prin digestie anaerobă, dar și compoziția în metan a acestuia.

Conform compoziției sale, digestatul obținut prezintă potențial pentru a fi utilizat

ca fertilizator în agricultură.


Pagina | 103

III. Plan de evoluție și dezvoltare a carierei

profesionale, științifice și academice

Din activitățile derulate până în prezent se desprind în mod firesc obiectivele proprii de

dezvoltare a carierei universitare pe plan profesional:

perfecționarea continuă prin participarea la stagii de formare pe domenii academice, în

universități din străinătate;

dezvoltarea în mod continuu a conținutului cursurilor și activităților practice aferente

disciplinelor coordonate, astfel încât competențele profesionale dobândite de studenți să

fie în permanență corelate cu cerințele pieței muncii;

publicarea de materiale suport (cărți de curs, îndrumătoare de laborator, etc.) pentru toate

disciplinele coordonate;

modernizarea procesului educațional prin utilizarea soluțiilor IT și a prezentărilor

multimedia (utilizarea Campusului Virtual al UPT ca interfață de comunicare și

interacțiune cu studenții);

propunerea și dezvoltarea de discipline noi la nivelul ciclurilor de licență și master astfel

încât pregătirea absolvenților să fie orientată spre meseria de inginer de proces;

activarea specializării de master ”Modelare și simulare în chimie și inginerie chimică” din

cadrul domeniului Inginerie chimică;

atragerea de fonduri publice și private în vederea dezvoltării de noi lucrări de laborator și

laboratoare didactice;

dezvoltarea capacității studenților de a lucra în echipă, ca fundament al capacității lor de

integrare eficientă în viitoarele colectivități de muncă;

consolidarea și stabilirea de noi relații de colaborare cu agenții economici din domeniu, în

vederea realizării în cotutelă a stagiilor de practică și a proiectelor de diplomă și de

disertație;

promovarea relațiilor interuniversitare de schimburi de studenți în cadrul programelor

europene de tip Erasmus;

corelarea directă a activităților didactice cu cele de cercetare științifică;


Pagina | 104

implicarea studenților în activitățile de cercetare desfășurate în cadrul facultății.

Luând în considerare experiența acumulată pe parcursul celor șaisprezece ani de activitate

științifică, în viitor îmi propun realizarea următoarelor obiective de dezvoltare a carierei

universitare pe plan științific:

continuarea direcțiilor de cercetare abordate și dezvoltarea de noi direcții de cercetare;

efectuarea de stagii de cercetare în țară și în străinătate;

crearea unei echipe de cercetare competitive care să dezvolte o vizibilitate internațională;

diseminarea rezultatelor prin publicarea de lucrări științifice în reviste de specialitate cotate

ISI și participarea la conferințe naționale și internaționale din domeniu;

creșterea gradului de implicare a studenților masteranzi și a doctoranzilor în activitățile de

cercetare;

obținerea calității de conducător de doctorat;

identificarea de soluții de finanțare și atragerea de fonduri naționale și europene prin

realizarea și depunerea de propuneri de cercetare în cadrul programelor în derulare din

domeniu (finanțarea propunerilor de cercetare ar permite dezvoltarea bazei materiale din

laboratoarele de cercetare);

dezvoltarea și consolidarea de colaborări cu universități și centre de cercetare naționale și

din străinătate cu preocupări similare;

dezvoltarea și consolidarea de colaborări cu agenții economici în scopul transferului de

tehnologie și a identificării de noi teme de cercetare.

Direcțiile de cercetare pe care doresc să le abordez în viitor reprezintă o continuare firească

a preocupărilor de până acum, permițând valorificarea competențelor acumulate și dobândirea de

cunoștințe noi.

Valorificarea potențialului materialelor reziduale provenite din digestia

anaerobă a biomasei în bioremedierea solurilor contaminate cu produse

petroliere: studii experimentale, modelare și simulare numerică

Solul constituie o resursă de interes global, a cărui degradare are un impact puternic asupra

sănătății populației, schimbărilor climatice, protecției naturii și a biodiversității, asupra securității

alimentare. Principalele procese de degradare ale solului sunt: eroziunea, declinul materiei

organice, contaminarea, salinizarea, compactarea, pierderea biodiversității solului, alunecările de


Pagina | 105

teren și inundațiile.

Contaminarea solului constituie o problemă majoră atât la nivel european cât și mondial,

datorită dezvoltării acerbe a industriei, ce a condus la crearea și proliferarea unui număr vast și

variat de compuși chimici periculoși pentru mediu (CEC, 2006). Conform raportului pe 2014, emis

de European Commission's Joint Research Centre (Liedekerke et al., 2014), sectorul industrial

reprezintă cea mai mare sursă de poluare a solurilor (60%). Acesta este urmat de sectorul

serviciilor (32%), dintre care stațiile de alimentare cu combustibil constituie cea mai frecventă

sursă de poluare (15%).

Produsele petroliere constituie o problemă importantă de poluare a solului și a apelor

subterane. Sursele de poluare sunt multiple incluzând zone de extracţie, prelucrare, conducte de

transport, depozite, batale de deşeuri petroliere, staţii PECO, etc. Conform raportului anual privind

starea mediului în România pe anul 2013 (ANPM, 2014), în urma inventarierii a 5 judeţe (Bacău,

Covasna, Gorj, Prahova şi Timiş) poluarea cu produse petroliere de la extracţie, prelucrare şi

transport afectează 751 ha, din care puternic afectate sunt 278 ha. Produsele petroliere sunt

constituite dintr-un amestec complex de hidrocarburi (conținând: benzen, toluen, etilbenzen,

izomeri ai xilenului - BTEX; hidrocarburi aromatice policiclice – PAH, etc.) care reprezintă

substanțe periculoase, cu potențial de contaminare ridicat pentru mediu (Okoh, 2006; Akpor et al.;

Kao et al., 2010).

Inventarierea solurilor contaminate din Europa (Liedekerke et al., 2014) a relevat prezența

următoarelor categorii de contaminați în sol: hidrocarburi clorurate (8%), uleiuri minerale (24%),

hidrocarburi aromatice policiclice - PAH (11%), metale grele (35%), compuși fenolici (1%),

cianuri (1%), hidrocarburi aromatice - BTEX (10%) și alte tipuri de compuși (10%).

După pătrunderea lor în sol, poluanţii suferă fenomene de transport, transformare, transfer,

acumulare și fixare. Aceste fenomene contribuie la răspândirea şi distribuţia lor atât în zona

nesaturată cât și în cea saturată a solului. Principalii constituenţi ai produselor petroliere sunt

biodegradabili și volatili cu solubilitate moderată pană la scăzută. În zona nesaturată a solului ei

se găsesc distribuiţi între patru faze: (1) adsorbiţi în particulele de sol, (2) ca fază lichidă neapoasă

– NAPL, (3) dizolvaţi în faza apoasă din sol şi (4) sub formă de vapori – fază gazoasă (Brusseau

et al., 1991; Pepper et al., 1996; Harper et al., 2003; Werner et al., 2009).

Metodele de depoluare a solurilor sunt numeroase ele putând fi clasificate în: metode fizice,

chimice și biologice (Reis, 1996; Nadim et al., 2000; Qin et al., 2009; Gomes et al., 2013;

Kutcherov et Kolesnikov, 2013). Alegerea unei tehnologii eficiente de depoluare a unui sol


Pagina | 106

contaminat cu produse petroliere lichide reprezintă o decizie foarte importantă şi dificilă datorită

numărului foarte mare de variabile şi interacţiuni de care depind rezultatele finale. Din punct de

vedere economic, metodele biologice (de bioremediere) sunt cele mai puțin costisitoare, pot

conduce la mineralizarea completă a poluantului în componenți anorganici, H2O, CO2 sau CH4,

iar pentru mediul înconjurător constituie opțiunea cea mai favorabilă, producând cele mai mici

perturbări ale structurii solului. De asemenea, bioremedierea reprezintă o metodă eficientă de

tratare a solurilor cu un grad de contaminare scăzut (Haritash et Kaushik, 2009; Perelo, 2010).

Metodele de bioremediere cuprind: atenuarea naturală, biostimularea, biocreșterea,

bioventilarea, landfarming și fitoremedierea (Skipper, 1999; Bento et al., 2005; Megharaj et al.,

2011; Cerqueira et al., 2014). Spre deosebire de metoda de biocreștere care implică introducerea

de culturi microbiene exogene în solul poluat, în cadrul procesului de biostimulare se folosește

populația microbiană indigenă și se stimulează activitatea sa prin aducerea unui aport suplimentar

de substanțe nutritive (în principal N și P) în sol. În general, utilizarea primei metode nu este

preferată deoarece culturile exogene riscă să fie inhibate în momentul introducerii în sol

(Mohammed et al., 2007; Karamalidis et al., 2010). A doua metodă (biostimularea) utilizează

microorganisme aclimatizate, fără pericol de inhibare, dar adaosul în exces de substanțe nutritive

anorganice poate provoca scăderea conținutului de materii organice din sol și chiar alterarea

coloniilor microbiene (Kibblewhite et al., 2008). Acest neajuns s-a încercat să fie înlocuit prin

utilizarea reziduurilor organice naturale drept agenți de stimulare ai procesului de biodegradare

(rumeguș, compost, nămolurile de epurare, gunoi de grajd, etc.), iar rezultatele au fost promițătoare

(Agamuthu et al., 2013; Qin et al., 2013).

În general, majoritatea constituenților din produsele petroliere sunt degradabili în sol, dar

viteza de producere a acestui fenomen este limitată de o serie de factori: conținutul de apă,

permeabilitatea, porozitatea, textura și pH-ul solului, cantitatea de substanțe nutritive din sol,

cantitatea de oxigen, temperatura, natura și concentrația poluantului, densitatea de microorganisme

indigene capabile să realizeze procesul de degradare (Ghazali et al., 2004; Pala et al., 2006; Roy

et al., 2014). Pentru a înțelege și caracteriza procesul de degradare microbiologică a compușilor

organici este nevoie de informații concrete despre elementele implicate. Înțelegerea

interdependențelor dintre parametrii care influențează procesul de biodegradare a poluanților din

sol necesită dezvoltarea de modele matematice (Pala et al., 2006). De asemenea, modelele cinetice

sunt extrem de utile pentru a estima durata și efectele remedierii. Cinetica unui proces de

biodegradare depinde atât de tipul de microorganisme cât și de concentrația și natura poluantului


Pagina | 107

(Maya et al., 2012). În literatura de specialitate există o varietate de modele cinetice (de ordinul

zero, de ordinul întâi, Monod, Michaelis-Menten, Haldane, etc.), dar cel mai utilizat model cinetic

de degradare este modelul lui Michaelis–Menten (Mohammed et Allayla, 1997; Frascari et al.,

2010; Kutcherov et Kolesnikov, 2013; Su et al., 2014).

Deși deficitară în ceea ce privește tehnologiile și strategiile de implementare, agricultura

în România reprezintă o activitate importantă cu potențial uriaș de dezvoltare. Activitățile

desfășurate în acest domeniu generează o cantitate mare de deșeuri agricole cu potențial energetic.

Procesul de digestie anaerobă a acestor materiale a permis valorificarea lor, prin obținerea de

combustibil ecologic (biogaz), dar această tehnologie generează și produse secundare solide și

lichide (deșeuri - digestat), care se încearcă a fi valorificate drept fertilizatori pentru sol.

În acest context, se dorește dezvoltarea unei metode de depoluare a solurilor poluate cu

produse petroliere prin biodegradare, cu stimularea populației microbiene prin adaos de materiale

reziduale provenite din procesul de fermentație anaerobă a biomasei. Astfel, se vor putea reda

utilizării solurile poluate cu produse petroliere, și, în același timp, se vor putea valorifica

materialele reziduale amintite mai sus.

Pentru îndeplinirea acestui obiectiv, împreună cu colegii din colectivul de cercetare, se vor

derula următoarele activități:

- determinarea proprietăților diferitor tipuri de materiale reziduale provenite din procesul

de digestie anaerobă a biomasei agricole;

- caracterizarea fizico-chimică a solurilor studiate;

- testarea influenței diferitor parametrii (textură sol, pH, temperatură, compoziție poluant)

asupra potențialului materialelor reziduale de a stimula procesul de decontaminare biologică a

solurilor poluate cu produse petroliere;

- dezvoltarea unor modele matematice statistice și cinetice;

- validarea eficienței materialelor reziduale în procesul de remediere a solurilor cu poluare

reală.

Modelarea și simularea procesului de digestie anaerobă a biomasei cu ajutorul

modelului ADM1

Modelul ADM1 (Anaerobic Digestion Model No. 1) a fost dezvoltat de către Colectivul de

modelare matematică a proceselor de digestie anaerobă din cadrul Asociației Internaționale a Apei

(IWA), fiind publicat în anul 2002 (Batstone et al., 2002). Acesta descrie reacțiile biochimice și

cele fizico-chimice ce apar în procesul de digestie anaerobă, considerând o amestecare perfectă.


Pagina | 108

Calea de reacție biochimică inclusă în model este prezentată în figura III.1 și constă în

următoarele etape (Batstone et al., 2002; Dewil et al., 2011):

c) dezintegrarea extracelulară prin care materia primă organică cu structură complexă este

transformată în carbohidrați, lipide, proteine și particule inerte;

d) hidroliza enzimatică extracelulară prin care se realizează convertirea produșilor de

degradare în monozaharide, aminoacizi și acizi grași cu catenă lungă;

e) acidogeneza sau fermentarea care conduce la formarea acizi grași volatili (acid

propionic, acid butiric, acid valerianic), hidrogen și acetat;

f) acetogeneza acizi grași volatili cu formare de acetați;

g) metanogeneza cu formare de metan și dioxid de carbon.

În cadrul modelului se consideră că toate etapele biochimice extracelulare se desfășoară

după o cinetică de ordinul întâi, iar reacțiile biochimice intracelulare prezintă o comportare ce

poate fi descrisă printr-o cinetică de tip Monod. De asemenea modelul ia în considerare inhibarea

activității biologice de către pH, hidrogen si amoniacul liber.

Figura III.1. Reacțiile biochimice descrise în modelul ADM1 (Batstone et al., 2002)


Pagina | 109

ADM1 este format din 32 de ecuații diferențiale ordinare, dintre care 12 ecuații descriu

comportarea dinamică a particulelor și a biomasei, 10 ecuații descriu componentele solubile, 2

ecuații descriu azotul anorganic și carbon, 2 ecuații descriu echilibrul cation / anion în faza lichidă

și 6 ecuații descriu reacțiile acido-bazice pentru a determina pH-ul și concentrația formelor ionizate

ale acizilor grași volatili (propionat, butirat, valerat), NH3 și CO2.

De-a lungul timpului modelul a fost îmbunătățit prin completarea informațiilor despre

procesele biochimice și cele fizico-chimice ce au loc în timpul digestiei anaerobe (Koch et al.,

2010; Astals et al., 2011, Biernacki et al., 2013; Xu et al., 2015; Zhang et al., 2015; ).



- implementarea și adaptarea modelului de digestie anaerobă ADM1 la parametrii de

proiectare ai instalației pilot studiate;

- identificarea și optimizarea parametrilor procesului de digestie anaerobă în vederea

creșterii producției de biogaz și a minimizării costurilor;

- testarea modelului pe diferite substraturi.

designul experimentelor în coroziune

Coroziunea este un proces de degradare lentă și progresivă a materialelor metalice feroase

sau neferoase, de la suprafață spre interior, sub acțiunea diverselor medii active. În timpul

coroziunii, la interfața metal – mediu coroziv nemetalic are loc un schimb interfazic de ioni și

electroni (Vermesan, 2008).

După mecanismul de desfășurare se pot distinge două tipuri de coroziune (Rădoi, 1982;

Cojocaru and Maior, 2010):

- coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a metalelor și aliajelor care

se produc în gaze uscate, precum şi în lichide fără conductibilitate electrică şi în

majoritatea substanțelor organice;

- coroziunea electrochimică se referă la procesele de degradare a metalelor şi aliajelor în

soluții de electroliți, în prezența umidității, fiind însoțite de trecerea curentului electric

prin metal.

Factorii care influențează procesul de coroziune a metalelor sunt (Grunwald et al., 2005;

Cojocaru and Maior, 2010; Nathan, 1973; Rădoi, 1982; Winston Revie and Uhlig, 2008; Davis,


Pagina | 110

2000):

- temperatura;

- pH;

- tipul mediului coroziv: acid, bazic, soluție neutră, soluție NaCl;

- natura componenților din soluția de electrolit;

- concentrația componenților din soluția de electrolit;

- natura solventului;

- natura metalului de bază;

- natura elementelor de aliere;

- concentrația elementelor de aliere.

Pagubele provocate de coroziune sunt importante și conduc la costuri ridicate de întreținere

a instalațiilor. Pierderile cauzate de coroziune sunt nu numai pierderi de metal, dar și energie, apă

și efort uman folosit pentru producerea și fabricarea structurilor metalice.

Metodele de prevenire a coroziunii constau în principal în:

- alegerea corespunzătoare a tipului de material (metal sau aliaj) ce urmează a fi

folosit, în condițiile în care mediul agresiv de coroziune a fost caracterizat;

- modificarea agresivității mediului coroziv: comportarea la coroziune a

metalelor este diferită funcție de compoziția și pH-ul mediului, conținutul în

oxigen, CO2 și/sau SO2 dizolvat și prezența unor acceleratori/inhibitori în el.

Experimentul factorial este extrem de util deoarece permite realizarea corectă cu resurse

minime a determinărilor experimentale, identificarea variabilelor care au efectul cel mai pregnant

asupra variabilelor dependente și intervalul de variație optim al acestora (Oliveira et al., 2015;

Rios et al., 2015).



- determinarea efectelor variabilelor investigate asupra variabilei dependente;

- cuantificarea efectelor încrucișate între variabile;

- identificarea condițiilor optime;

- optimizarea procesului prin utilizarea metodelor matematice si statistice.


Pagina | 111

Utilizarea instalației pilot de absorbție – desorbție în vederea tratării și

purificării gazului de sinteză (eliminare CO2).

Gazul de sinteză se produce prin gazeificarea biomasei și conține: CO, H2, CO2, H2O, CH4,

hidrocarburi alifatice, benzen, toluen, gudron și impurități anorganice (H2S, NH3, HCl). În vederea

valorificării sale, acesta trebuie să prezinte o compoziție bine determinată, diferită de la un

domeniu de utilizare la altul. Una dintre problemele principale este cea de îndepărtare a CO2.

Dioxidul de bioxid de carbon poate fi îndepărtat din gazul de sinteză prin absorbție chimică

sau fizică cu un lichid de spălare sau prin adsorbție pe fază solidă. Alegerea metodei depinde de

presiunea parțială în gaz. În procesele comerciale, pentru absorbția chimică se utilizează amine

substituite, în timp ce pentru absorbția fizică se utilizează solvenți precum metanolul sau polietilen

glicolul. Astfel, concentrația de CO2 poate fi redusă la valori mai mici de 0,1% vol.

În cazul în care gazul de sinteză conține concentrații semnificative de alte gaze (în afară

de H2 și CO2), se preferă absorbția pe medii de absorbție solidă (silicagel, carbon activ, zeoliți, site

moleculare, etc.).

Colectivul de cercetare din care fac parte dispune de o instalație pilot de absorbţie –

desorbţie (figura III.2).

Principalele componente ale acesteia sunt: coloană de absorbție cu umplutură (cu

caracteristicile din tabelul III.1.), coloană de desorbție cu umplutură (cu caracteristicile din tabelul

III.2.), schimbătoare de căldură, ansamblu încălzitor electric cu pompă tip EP9000 și echipamente

aferente de măsură și conducere.

Tabelul. III.1. Caracteristicile coloanei de absorbție

Înălțime coloană, m 2,29

Diametru interior, m 0,08

Înălțime umplutură, m 1,30

Înălțime bază coloană, m 0,54

Diametru interior bază, m 0,16

Umplutură Sfere ceramice cu d=11 mm

Tabelul. III.2. Caracteristicile coloanei de desorbție

Înălțime coloană, m 2,00

Diametru interior, m 0,16

Înălțime umplutură, m 1,00

Înălțime bază coloană, m 0,55

Diametru interior bază, m 0,16

Umplutură Inele Raschig


Pagina | 112

Figura III.2. Instalația pilot de absorbţie-desorbţie

În acest context, împreună cu colegii din colectivul de cercetare dorim să adaptăm instalația

pilot de absorbție – desorbție în vederea tratării și purificării gazului de sinteză prin eliminare de

CO2.

În plan academic îmi propun să obțin titlul de profesor universitar în domeniul inginerie

chimică, să rămân activă în viața comunității academice, să contribui la dezvoltarea relațiilor de

colaborare cu mediul preuniversitar, cu mediul universitar și cu agenții economici, precum și să

promovez imaginea facultății și a universității, atât în țară cât și în străinătate.


Pagina | 113

IV. Bibliografie

Adl M., Sheng K., Gharibi A. (2015). Examining a pretty simple and low cost method for

modeling of biogas production from biodegradable solids, Energy Procedia, 75: 748-

753.

Agamuthu P., Tan Y.S., Fauziah S.H. (2013). Bioremediation of Hydrocarbon Contaminated

Soil Using Selected Organic Wastes, Procedia Environmental Sciences, 18: 694-702.

Akpor O.B., Igbinosa O.E., Igbinosa O.O. (2007). Studies on the effect of petroleum

hydrocarbon on the microbial and physico-chemicals characteristics of soil, African

Journal of Biotechnology, 6: 1939–1943.

Al-Waili N., Salom K., Al-Ghamdi A., Ansari M.J. (2012). Antibiotic, Pesticide, and Microbial

Contaminants of Honey: Human Health Hazards, The Scientific World Journal, 1-9.

Andrews J.F. (1969). A mathematical model for the continuous culture of microorganisms

utilizing inhibitory substrates, Biotechnology and Bioengineering, 10: 707–723.

ANPM - Agenția Națională pentru Protecția Mediului (2014). Raport național privind starea

mediului anul 2013, București.

Antoni D., Zverlov V.V., Schwarz W.H. (2007). Biofuels from microbes, Applied Microbiology

and Biotechnology, 77: 23 – 35.

ARD-EC: Agriculture and Rural Development European Commission (2017). EU honey

market situation in 2015, accesată în data de 31 ianuarie 2017, de la:

https://ec.europa.eu/agriculture/honey_en .

Arena U., Di Gregorio F., Santonastasi M. (2010). A techno-economic comparison between

two design configurations for a small scale, biomass-to-energy gasification based

system, Chemical Engineering Journal, 162: 580–590.

Ariesyady H.D., Ito T., Okabe S. (2007). Functional bacterial and archaeal community

structures of major trophic groups in a full scale anaerobic sludge digester, Water

Research, 41:1554–1568.

Astals S., Ariso M., Galí A., Mata-Alvarez J. (2011). Co-digestion of pig manure and glycerine:

Experimental and modelling study, Journal of Environmental Management, 92: 1091-

1096.

https://ec.europa.eu/agriculture/honey_en


Pagina | 114

Baggio A., Gallina A., Benetti C., Mutinelli F. (2009). Residues of antibacterial drugs in honey

from the Italian market, Food Additives & Contaminants: Part B, 2: 52–58.

Balan E. (2015). Regional Agriculture in Romania: A Quantitative Assessment, Global

Economic Observer,3(1): 118-126.

Bang L.M., Buntting C., Molan P. (2003). The effect of dilution on the rate of hydrogen

peroxide production in honey and its implications for wound healing, The Journal of

Alternative and Complementary Medicine, 9(2): 267–273.

Barganska Z., Namiesnik J., Slebioda M. (2011). Determination of antibiotic residues in honey,

Trends in Analytical Chemistry, 30: 1035–1041.

Basualdo C., Sgroy V., Finola M.S., Marioli J.M. (2007). Comparison of the antibacterial

activity of honey from different provenance against bacteria usually isolated from skin

wounds, Veterinary Microbiology, 124: 375–381.

Batstone D.J., Keller J., Angelidaki I., Kalyuzhnyi S.V., Pavlostathis S.G. et al. (2002). The

IWA Anaerobic Digestion Model No 1 (ADM1), Water Science and Technology, 45:

65-73.

Bento F.M., Camargo F.A.O., Okeke B.C., Frankenberger W.T. (2005). Comparative

bioremediation of soils contaminated with diesel oil by natural attenuation,

biostimulation and bioaugmentation, Bioresource Technology, 96( 9): 1049-1055.

Biernacki P., Steinigeweg S., Borchert A., Uhlenhut F. (2013). Application of Anaerobic

Digestion Model No. 1 for describing anaerobic digestion of grass, maize, green weed

silage, and industrial glycerine, Bioresource Technology, 127: 188–194.

Bingol D., Tekina N., Alkan M. (2010). Brilliant Yellow dye adsorption onto sepiolite using a

full factorial design, Applied Clay Science, 50: 315-321.

Bogdanov S. (1997). Nature and origin of the antibacterial substances in honey. Lebensmittel-

Wissenschaft & Technologie, 30: 748–753.

Bogdanov S. (2006). Contaminants of bee products. Apidologie (Celle), 37: 1–18.

Bohm D.A., Stachel C.S., Gowik P. (2012). Confirmatory method for the determination of

streptomycin and dihydrostreptomycin in honey by LC–MS/MS, Food Additives &

Contaminants: Part A, 29: 189–196.

Bolhar-Nordenkampf M. (2004a). Techno-Economic Assessment on the Gasification of

Biomass on the Large Scale for Heat and Power Production, Vienna University of

Technology, chapter 2.


Pagina | 115

Bolhàr-Nordenkampf M., Hofbauer H. (2004b). Gasification Demonstration Plants In Austria,

IV. International Slovak Biomass Forum, Bratislava February 9th – 10th: 227 – 230.

Bolhar-Nordenkampf M., Pröll T., Aichernig C., Hofbauer H. (2004c). Techno Economical

Assessment of Combined Heat and Power Production from Biomass, in: Proceedings

of the 2nd World Conference and Exhibition on Biomass, 2105 – 2108.

Box G.E.P., Hunter J.S., Hunter W.G. (2005). Statistics for Experimenters: design, Innovation,

and Discovery, John Wiley&Sons: Hoboken, NJ, 639 pp.

Brusseau M.L., Jessup R.A., Rao P.S.C. (1991). Nonequilibrium sorption of organic chemicals:

elucidation of rate-limiting processes, Environmental Science & Technology, 25(1):

134-142.

Bruton T., Tottenham F. (2008). Biomass CHP market potential in the Western Region: An

assessment, Western Development Commission – WDC, Ireland.

Bunting C.M. (2001), The production of hydrogen peroxide by honey and its relevance to

wound healing, MSc thesis, University of Waikato: Hillcrest, New Zealand, 328pp.

Caputo A.C., Palumbo M., Pelagagge P.M., Scacchia F. (2005). Economics of biomass energy

utilization in combustion and gasification plants: effects of logistic variables, Biomass

Bioenergy, 28: 35-51.

Cara M.C., Dumitrel G.A., Glevitzky M., Mischie C., Silaghi-Perju D. (2013). Thermal

degradation of streptomycin residues in honey during storage, Food Technology and

Biotechnology, 51(3): 429-433.

Cara M.C., Dumitrel G.A., Glevitzky M., Perju D. (2012). Stability of tetracycline residues in

honey, Journal of the Serbian Chemical Society, 77(7): 879-886.

Cavia M. M., Fernandez-Muino M. A., Alonso-Torre S. R., Huidobro J. F., Sancho M. T.

(2007). Evolution of acidity of honeys from continental climates: Influence of induced

granulation, Food Chemistry, 100: 1728-1733.

CBI - Centre for the Promotion of Imports (2016). What is the demand for honey in Europe?,

accesată în data de 31 ianuarie 2017, de la: https://www.cbi.eu/market-

information/honey-sweeteners/trade-statistics/ .

CEC - Commission of The European Communities (2006). Thematic Strategy for Soil

Protection, Bruxelle, SEC: 1165.

Cerqueira V.S., Peralba M.C.R., Camargo F.A.O., Bento F.M. (2014). Comparison of

bioremediation strategies for soil impacted with petrochemical oily sludge,

https://www.cbi.eu/market-information/honey-sweeteners/trade-statistics/

https://www.cbi.eu/market-information/honey-sweeteners/trade-statistics/


Pagina | 116

International Biodeterioration & Biodegradation, 95: 338-345.

Chae K.J., Jang A., Yim S.K., Kim I.S. (2008). The effects of digestion temperature and

temperature shock on the biogas yields from the mesophilic anaerobic digestion of

swine manure, Bioresource Technology, 99: 1–6.

Chebira B., Boultif L., Agabou A., Mekroud A. (2015). Validation of a high performance liquid

chromatography (HPLC) method to detect and quantify some antibiotics residues in

honey, Advances in Animal and Veterinary Sciences, 3(5): 295-301.

Chirife J., Herszage L., Joseph A., Kohn E.S. (1983). In vitro study of bacterial growth

inhibition in concentrated sugar solutions: micro-biological basis for the use of sugar in

treating infected wounds. Antimicrobial Agents and Chemotherapy, 23(5): 766–773.

Choorit W., Wisarnwan P. (2007). Effect of temperature on the anaerobic digestion of palm oil

mill effluent, Electronic Journal of Biotechnology, 10(3): 376-385.

Cioabla A.E., Djuric A., Dumitrel G.A., Chirilă D., Pode V. (2017a). Biogas Production Using

Waste Waters – Influence of Process Parameters for Test RIG at Laboratory Scale,

Studia UBB Chemia, LXII(1): 51 – 60.

Cioabla A.E., Dumitrel G.A., Ionel I. (2013a). Biogas Production by Anaerobic Digestion of

Agricultural Biomass: Factorial Design Analysis, Interdisciplinary Research in

Engineering: Steps Towards Breakthrough Innovation for Sustainable Development,

Book Series: Advanced Engineering Forum, 8-9: 85-92.

Cioabla A.E., Dumitrel G.A., Ionel I. (2017c). Evaluation of anaerobe Digestion Performances

of some substrates and co-substrates with simple models, Revista de Chimie. 68(12),

acceptată spre publicare.

Cioabla A.E., Ionel I., Bisorca D., Neamt I., Dumitrel G.A. (2013c). Small-Scale Biogas

Production using Residual Sludge as Substrate, Journal of Environmental Protection

and Ecology,14(4): 1777 – 1784.

Cioabla A.E., Ionel I., Dumitrel G.A., Negrea P., Pode V. (2012a). Biogas Production through

Anaerobic Digestion of some Agro-Industrial Residues, Revista de Chimie (Bucharest),

63(6): 629 – 632.

Cioabla A.E., Ionel I., Dumitrel G.A., Popescu F. (2012b). Comparative study on factors

affecting anaerobic digestion of agricultural vegetal residues, Biotechnology for

Biofuels, 5(39): 1-9.

Cioabla A.E., Ionel I., Tenchea A., Dumitrel G.A., Pode V. (2013b). Solid Biofuel Database -


Pagina | 117

Potential of using Vegetal Biomass in Biogas Production, Revista de Chimie, 64(2):

186-190.

Cojocaru A., Maior I. (2010). Studii și aplicații de coroziune și dizolvare anodică a metalelor,

Editura Electra.

Constantin G., Negrea R. (2004). Lecții de statistică descriptivă, Universitatea de Vest,

Timisoara, Romania.

Cooper R.A., Molan P.C., Harding K.G. (1999). Antibacterial activity of honey against strains

of Staphylococcus aureusfrom infected wounds, Journal of the Royal Society of

Medicine, 92(6): 283–285.

Cooper R.A., Molan P.C., Harding K.G. (2002). The sensitivity to honey of Gram-positive

cocci of clinical significance isolated from wounds, Journal of Applied Microbiology,

93(5): 857–863.

CRL Guidance Paper of 7 December 2007 (2007). CRLs view on state of the art analytical

methods for national residue control plans, Community Reference Laboratories (CRLs)

for residues according to Council Directive 96/23/EC: 1–8.

Čuláková V., Kiss E., Kubincová J., Šilhár S. (2008), Kinetics of degradation of oxytetracycline

and tetracycline in honey and in a glucose-fructose model mixture in various storage

conditions, Journal of Food and Nutrition Research, 47(3), 139-144.

Davis J. R. (2000). Corrosion-Understanding the basics, Editura ASM International.

Decker T., Menrad K. (2007). Regulation and innovation in biogas technology in selected

European countries, International Journal of Public Policy, 2(1-2): 89-108.

Demirel B., Scherer P. (2008a). The roles of acetotrophic and hydrogenotrophic methanogens

during anaerobic conversion of biomass to methane: a review, Reviews in

Environmental Science and Bio/Technology, 7: 173–190.

Demirel B., Scherer P. (2008b). Production of methane from sugar beet silage without manure

addition by a single-stage anaerobic digestion process, Biomass Bioenergy, 32(3): 203–

209.

Dewil R., Lauwers J., Appels L., Gins G., Degrève J., Van Impe J. (2011). Anaerobic digestion

of biomass and waste: current trends in mathematical modeling, Proceedings of the 18th

World Congress The International Federation of Automatic Control, Milano (Italy)

August 28 - September 2.

Donoso-Bravo A., Pérez-Elvira S.I., Fdz-Polanco F. (2010). Application of simplified models


Pagina | 118

for anaerobic biodegradability tests. Evaluation of pretreatment processes, Chemical

Engineering Journal, 160: 607-614.

Dumitrel G.A., Cioabla A.E., Ionel I., Varga L.A. (2017b). Experiments and Modeling of

biogas Production by Anaerobic Digestion of Agricultural Resources, Revista de

Chimie. 68(6), acceptată spre publicare.

Dumitrel G.A., Teodor T., Holotescu C., Militaru C.M. (2011). Computational Tool for

Techno-Economical Evaluation of Steam/Oxygen Fluidized Bed Biomass Gasification

Technologies, Proceedings of World Academy of Science, Engineering and Technology,

Venice, Italy, 76: 250-255.

Dupla M., Conte T., Bouview J.C., Bernet N., Steyer J.P. (2004). Dynamic evaluation of a fixed

bed anaerobic-digestion process in response to organic overloads and toxicant shock

loads, Water Science and Technology, 49(1): 61–68.

Džidić S., Šušković J., Kos B. (2008). Antibiotic resistance mechanisms in bacteria:

biochemical and genetic aspects. Food Technology and Biotechnology, 46:11–21.

EC - European Council Regulation No 470/2009 of 6 May 2009 laying down Community

procedures for the establishment of residue limits of pharmacologically active sub-

stances in foodstuffs of animal origin (2009). Official Journal of the European Union,

L152: 11–22.

EC - European Union Regulation No. 37/2010 (2010) on pharmacologically active substances

and their classification regarding maximum residue limits in foodstuffs of animal origin,

Official Journal of the European Union L15:1-72.

Edder P., Cominoli A., Corvi C. (1999). Determination of streptomycin residues in food by

solid-phase extraction and liquid chromatography with post-column derivatization and

fluorometric detection, Journal of Chromatography A, 830: 345–351.

Einspanier R., Lutz B., Rief S., Berezina O., Zverlov V., Schwarz W.H., Mayer J. (2004).

Tracing residual recombinant feed molecules during digestion and rumen bacterial

diversity in cattle fed transgene maize, European Food Research and Technology, 218:

269–273.

EST - Electronic Statistics Textbook (2017). F Distribution Tables, StatSoft, Inc., Tulsa, OK,

USA, accesată în data de 2 februarie 2017, de la

(http://www.statsoft.com/textbook/distribution-tables/).

European Standard DIN EN 14774-2:2010: Solid Biofuels. Determination of Moisture Content.

http://www.statsoft.com/textbook/distribution-tables/


Pagina | 119

Oven Dry Method.

European Standard DIN EN 14775:2010: Solid Biofuels. Determination of Ash Content.

European Standard DIN EN 14918:2010: Solid Biofuels. Determination of Calorific Value.

European Standard DIN EN 15104: 2011: Solid Biofuels. Determination of Total Content of

Carbon, Hydrogen and Nitrogen. Instrumental Methods.

European Standard DIN EN 15148: 2010: Solid Biofuels. Determination of the Content of

Volatile Matter.

European Standard DIN EN 15290:2011: Solid Biofuels. Determination of Major Elements.

European Standard DIN EN 15297: 2011: Solid Biofuels. Determination of minor elements As,

Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V and Zn.

Foscolo P. U., Gallucci K. (2008). Integration of particulate abatement, removal of trace

elements and tar reforming in one biomass steam gasification reactor yielding high

purity syngas for efficient CHP and power plants, in 16th European Biomass

Conference and Exhibition, Valencia.

Frascari D., Cappelletti M., Fedi S., Zannoni D., Nocentini M., Pinelli D. (2010). 1,1,2,2-

Tetrachloroethane aerobic cometabolic biodegradation in slurry and soil-free

bioreactors: A kinetic study, Biochemical Engineering Journal, 52: 55–64.

FRD Center (Factor Regional Development) (2015). Biofuels (Biogas, Biomass, Biodiesel)

Sector In Romania, 1-8.

Freitas D. F., Porto C. E. D., Vieira E. P., Siqueira M. E. P. B. (2010). Three-phase, liquid-

phase microextraction combined with high performance liquid chromatography-

fluorescence detection for the simultaneous determination of fluoxetine and

norfluoxetine in human plasma. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,

51(1): 170-177.

Furnsinn S., Gunther M., Stummer C. (2007). Adopting energy flow charts for the economic

analysis of process innovations, Technovation, 27: 693-703.

Gačić M., Bilandžić N., Šipušić Đ. I., Petrović M., Kos B., Vahčić N., Šušković J. (2015).

Degradation of Oxytetracycline, Streptomycin, Sulphathiazole and Chloramphenicol

Residues in Different Types of Honey, Food Technolology and Biotechnology, 53(2):

154–162.

García-Gen S., Sousbie P., Rangaraj G., Lema J. M., Rodríguez J., Steyer J.-P., Torrijos M.

(2015). Kinetic modelling of anaerobic hydrolysis of solid wastes, including


Pagina | 120

disintegration processes, Waste Management, 35: 96-104.

Ghazali F.M., Rahman R.N.Z.A., Salleh A.B., Basri M. (2004). Biodegradation of

hydrocarbons in soil by microbial consortium. International Biodeterioration &

Biodegradation, 54: 61–67.

Gomes H. I., Dias-Ferreira C., Ribeiro A. B. (2013). Overview of in situ and ex situ remediation

technologies for PCB-contaminated soils and sediments and obstacles for full-scale

application, Science of the Total Environment, 445–446: 237-260.

Graef S.P., Andrews J. F. (1974). Mathematical modeling and control of anaerobic digestion,

Journal of the American Institute of Chemical Engineers, 136: 101–131.

Granja R.H.M.M., Montes Niño A.M., Zucchetti R.A.M., Montes Niño R.E., Patel R., Salerno

A.G. (2009). Determination of streptomycin residues in honey by liquid

chromatography-tandem mass spectrometry, Analytica Chimica Acta, 637: 64–67.

Grigore G., (2008). Fitoterapia și apiterapia. Boli tratate cu plante medicinale și produse

apicole, Bucureşti, Ed. Ştefan, p. 98-115.

Grigoryan K., (2015), Chapter 12 - Safety of Honey, p. 217-246, in: Regulating Safety of

Traditional and Ethnic Foods, edited by: V. Prakash, Olga Martin-Belloso, Larry

Keener, Sian Bethan Astley, Susanne Braun, Helena McMahon and Huub Lelieveld,

Academic Press, 535 pag., ISBN: 978-0-12-800605-4.

Grunwald E., Mureşan L., Vermeşan H., Vermeşan G., Culic A. (2005). Tratat de

Galvanotehnică, Editura Casa Cărţii de Ştiinţă.

Hamid S., Saeed M.A. (1991). Bee keeping. Hamdard Medicus, 34(3): 94–95.

Hamouda H.M., Abouwarda A. (2011). Antimicrobial activity of bacterial isolates from honey,

International Journal of Microbiology Research, 2: 82–85.

Haritash A.K., Kaushik C.P. (2009). Biodegradation aspects of polycyclic aromatic

hydrocarbons (PAHs): review, Journal of Hazardous Materials, 169: 1-15.

Harper B.M., Stiver W.H., Zytner R.G. (2003). Nonequilibrium nonaqueous phase liquid mass

transfer model for soil vapour extraction systems, Journal of Environmental

Engineering, 129(8): 745-754.

Hofbauer H., Knoef H. (2005). Success Stories on Biomass Gasification, in Handbook biomass

gasification, BTG: 115-161.

Hofbauer H., Rauch R., Bosch K., Koch R., Aichernig C. (2002). Biomass CHP Plant Güssing

– A Success Story, Expert Meeting on Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste;


Pagina | 121

October 2002, Strasbourg, France, accesată în data de 17 aprilie 2017, de la:

http://members.aon.at/biomasse/strassbourg.pdf.

Horie M., Saito H., Natori T., Nagata J., Nakazawa H. (2005). Determination of streptomycin

and dihydrostreptomycin in honey by liquid chromatography–electrospray mass

spectrometry, Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies, 27: 863–

874.

Ionel I., Ionel S., Nicole D. (2007). Correlative comparison of two optoelectronic carbon

monoxide measuring instruments, Optoelectronics and Advanced Materials Journal,

9(11): 3541–3545.

IPSEpro Process Simulator (2008). System Version 4.0, SimTech Simulation Technology.

Jeon M., Rhee Paeng I. (2008). Quantitative detection of tetracycline residues in honey by a

simple sensitive immunoassay. Analytica Chimica Acta, 626(2): 180-185.

Jimenez M., Mateo J. J., Huerta T., Mateo M. (1994). Influences of the storage conditions on

some physicochemical and mycological parameters of honey, Journal of the Science of

Food and Agriculture, 64: 67–74.

Kadam R., Panwar N.L. (2017). Recent advancement in biogas enrichment and its applications,

Renewable and Sustainable Energy Reviews, 73: 892–903.

Kafle G.K., Kim S. H. (2013). Anaerobic treatment of apple waste with swine manure for

biogas production: Batch and continuous operation, Applied Energy, 103: 61-72.

Kao C., Chien H., Surampalli R., Chien C., Chen C. (2010). Assessing of Natural Attenuation

and Intrinsic Bioremediation Rates at a Petroleum-Hydrocarbon Spill Site: Laboratory

and Field Studies, Journal of Environmental Engineering, 136(1): 54–67.

Karamalidis A.K., Evangelou A.C., Karabika E., Koukkou A.I., Drainas C., Voudrias E.A.

(2010). Laboratory scale bioremediation of petroleum-contaminated soil by indigenous

microorganisms and added Pseudomonas aeruginosa strain Spet, Bioresource

Technology, 101(16): 6545-6552.

Kibblewhite M.G., Ritz K., Swift M.J. (2008). Soil health in agricultural systems, Philosophical

Transactions of the Royal Society B, 363: 685–701.

Kivrak İ., Kivrak Ş., Harmandar M. (2016). Development of a rapid method for the

determination of antibiotic residues in honey using UPLC-ESI-MS/MS, Food Science

and Technology, 36(1): 90-96.

Koch K., Lübken M., Gehring T., Wichern M., Horn H. (2010). Biogas from grass silage –

http://members.aon.at/biomasse/strassbourg.pdf


Pagina | 122

Measurements and modeling with ADM1, Bioresource Technology, 101: 8158–8165.

Krishna Kafle G., Chen L. (2016). Comparison on batch anaerobic digestion of five different

livestock manures and prediction of biochemical methane potential (BMP) using

different statistical models, Waste Management, 48: 492-502.

Krishna Prasad R., Srivastava S.N. (2009). Electrochemical degradation of distillery spent wash

using catalytic anode: Factorial design of experiments, Chemical Engineering Journal,

146: 22-29.

Kumar S. (2010a). Performance study for anaerobic digestion of municipal solid waste in a

single phase reactor, International Journal of Environment and Pollution, 43(1-3): 16-

31.

Kumar S., Mukherjee S., Devotta S. (2010b). Anaerobic digestion of vegetable market waste

in India, World Review of Science, Technology and Sustainable Development, 7(3): 217-

224.

Kutcherov V., Kolesnikov A. (2013). Hydrocarbon, Publisher: InTech, ISBN 978-953-51-

0927-3, 216 pagini.

Kwakman P.H., Te Velde A.A., De Boer L., Speijer D.V., Enbroucke-Grauls C.M., Zaat S.A.

(2010). How honey kills bacteria. Official Journal of the Federation of American

Societies for Experimental Biology, 24: 2576–2582.

Kythreotou N., Florides G., Tassou S. A. (2014). A review of simple to scientific models for

anaerobic digestion, Renewable Energy, 71: 701-714.

Lagarias J. C., Reeds J. A., Wright M. H., Wright P. E. (1998). Convergence Properties of the

Nelder--Mead Simplex Method in Low Dimensions, SIAM Journal on Optimization,

9(1): 112-147.

Landerkin G.B., Katznelson H. (1957). Stability of antibiotics in honey and sugar syrup as

affected by temperature, Applied Microbiology, 5: 152–154.

Latinwo G. K., Agarry S. E. (2015). Modelling the Kinetics of Biogas Production from

Mesophilic Anaerobic Co-Digestion of Cow Dung with Plantain Peels, International

Journal of Renewable Energy Development (IJRED), 4(1): 55-63.

Li C., Champagne P., Anderson B. C. (2011). Evaluating and modeling biogas production from

municipal fat, oil, and grease and synthetic kitchen waste in anaerobic co-digestions,

Bioresource Technology, 102: 9471-9480.

Li J., Chen L., Wang X., Jin H., Ding L., Zhang K., Zhang H. (2008). Determination of


Pagina | 123

tetracyclines residues in honey by on-line solid-phase extraction high-performance

liquid chromatography, Talanta, 75(5): 1245-1252.

Liedekerke M., Prokop G., Rabl-Berger S., Kibblewhite M., Louwagie G. (2014). Progress in

the management of Contaminated Sites in Europe, European Commission's Joint

Research Centre, Luxembourg: Publications Office of the European Union, Report EUR

26376 EN.

Lo H.M., Kurniawan T.A., Sillanpää M.E.T., Pai T.Y., Chiang C.F., Chao K.P., Liu M.H.,

Chuang S.H., Banks C.J., Wang S.C., Lin K.C., Lin C.Y., Liu W.F., Cheng P.H., Chen

C.K., Chiu H.Y., Wu H.Y. (2010). Modeling biogas production from organic fraction

of MSW co-digested with MSWI ashes in anaerobic bioreactors, Bioresource

Technology, 101: 6329-6335.

Lyberatos G., Skiadas I.V. (1999). Modelling of anaerobic digestion - a review, Global Nest:

The International Journal, 1(2): 63–76.

Majno G. (1991). The Healing Hand: Man and Wound in the Ancient World, Harvard

University Press: Cambridge, MA, 600 pp.

Marghitas L. A. (2008). Albinele si produsele lor , Editura Ceres: Bucuresti, Romania, 390pp.

Martel A.C., Zeggane S., Drajnudel P., Faucon J.P., Aubert M. (2006). Tetracycline residues in

honey after hive treatment, Food Additives and Contaminants, 23(3): 265–273.

Mata-Alvarez J. (2002). Biomethanization of the Organic Fraction of Municipal Solid Wastes,

IWA Publishing, London, Advanced Engineering Forum, 8-9: 91.

Mavric E., Wittmann S., Barth G., Henle T. (2008). Identification and quantification of

methylglyoxal as the dominant antibacterial constituent of Manuka (Leptospermum

scoparium) honeys from New Zealand. Molecular Nutrition & Food Research,52(4):

483–489.

Maya K., Upadhyay S.N., Singh R.S., Dubey S. K. (2012). Degradation kinetics of chlorpyrifos

and 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP) by fungal communities, Bioresource Technology,

126: 216–223.

MDRAP, Ministry of Regional Development and Public Administration (2013). Regional

Operational Programme.

Megharaj M., Ramakrishnan B., Venkateswarlu K., Sethunathan N., Naidu R. (2011).

Bioremediation approaches for organic pollutants: A critical perspective, Environment

International, 37(8): 1362-1375.


Pagina | 124

Moeller N., Mueller-Seitz E., Scholz O., Hillen W., Berg-werff A., Petz M. (2007). A new

strategy for the analysis of tetracycline residues in foodstuffs by a surface plasmon

resonance biosensor, European Food Research and Technology, 224: 285–292.

Mohammed D., Ramsubhag A., Beckles D.M. (2007). An Assessment of the Biodegradation

of Petroleum Hydrocarbons in Contaminated Soil Using Non-indigenous, Commercial

Microbes, Water, Air, & Soil Pollution, 182(1-4): 349-356.

Mohammed N., Allayla R. I. (1997). Modeling transport and biodegradation of BTX

compounds in saturated sandy soil, Journal of Hazardous Materials, 54(3): 155-174.

Molan P.C. (1992a). The antibacterial activity of honey: 1. The nature of the antibacterial

activity, Bee World, 73(1): 5–28.

Molan P.C. (1992b). The antibacterial activity of honey 2. Variation in the potency of the

antibacterial activity, Bee World, 73(2): 59–76.

Molan P.C., Betts J.A. (2004). Clinical usage of honey as a wound dressing: An update. Journal

of Wound Care, 13(9): 353–356.

Molan P.C., Russell K.M. (1988). Non-peroxide antibacterial activity in some New Zealand

honeys, Journal of Apicultural Research, 27: 62–67.

Molino F., Lázaro R., Pérez C., Bayarri S., Corredera L., Herrera A. (2011). Effect of

pasteurization and storage on tetracycline levels in honey, Apidologie, 42(3): 391-400.

Moreno J., Cruz C., Renzoni A. (2005). Tracking methicillin resistant Staphylococcus

aureusclones Colombian hospitals over 7 years (1996–2003): emergence of a new

dominant clone, International Journal of Antimicrobial Agents, 25: 457–462.

Moussa A., Noureddine D., Si Mohamed H., Abdelmelek M., Saad A. (2012). Antibacterial

activity of various types of Algeria against Staphylococcus aureus and Streptococcus

pyogenes. Asian Pacific Journal of Tropical Medicine, 5(10): 773–776.

Nadim F., Hoag G. E., Liu S., Carley R.J., Zack P. (2000). Detection and remediation of soil

and aquifer systems contaminated with petroleum products: an overview, Journal of

Petroleum Science and Engineering, 26(1–4):169-178.

Nagel F., Schildhauer T., McCaughey N., Biollaz S. (2009). Biomass integrated gasification

fuel cell systems – Part 2: Economic analysis, International Journal of Hydrogen

Energy, 34: 6826-6844.

Nathan C. C. (1973). Corrosion Inhibitors, Editura Betz Laboratories Inc..

O’Sullivan C.A., Burrell P.C., Clarke W.P., Blackall L.L. (2005). Structure of a cellulose


Pagina | 125

degrading bacterial community during anaerobic digestion, Biotechnology and

Bioengineering, 92: 871–878.

Okoh A.I. (2006). Biodegradation alternative in the cleanup of petroleum hydrocarbon

pollutants, Biotechnology and Molecular Biology Reviews, 1: 38–50.

Oliveira A.L.M., Costa J. D., Sousa M. B., Alves J., Jailson N., Campos A. R. N., Santana R.

A. C., Prasad S. (2015). Studies on electrodeposition and characterization of the Ni–W–

Fe alloys coatings, Journal of Alloys and Compounds, 619: 697–703.

Oppong G., Montague G. A., Elaine B., Obe Freng M. (2013). Towards Model Predictive

Control on Anaerobic Digestion Process, IFAC Proceedings Volumes, 46(32): 684-

689.

Pain B.F., Hepherd R.Q. (1985). Anaerobic digestion of livestock wastes, in: B.F. Pain, R.Q.

Hepherd (Eds.), Anaerobic Digestion of Farm Waste, NIRD Technical Bulletins

Reading, pp. 9–14.

Pala D. M., de Carvalho D. D., Pinto J. C., Sant’Anna Jr. G. L. (2006). A suitable model to

describe bioremediation of a petroleum-contaminated soil, International

Biodeterioration & Biodegradation, 58(3–4): 254-260.

Palanikumar K., Dawim J.P. (2009). Assessment of some factors influencing tool wear on the

machining of glass fibre-reinforced plastics by coated cemented carbide tools, Journal

of Materials Processing Technology, 209: 511–519.

Pancorbo A.C., Terrones S.C., Carretero A.S., Gutierrez A.F. (2008). Reversed-phase high-

performance liquid chromatography coupled to ultraviolet and electrospray time-of-

flight mass spectrometry on-line detection for the separation of eight tetracyclines in

honey samples, Journal of Chromatography A, 1195: 107–116.

Pang G.F., Zhang J.J., Cao Y.Z., Fan C.L., Lin X.M., Li Z.Y., Jia G.Q. (2004). Evaluation of

analyte stability and method ruggedness in the determination of streptomycin residues

in honey by liquid chromatography with post-column derivatization, Journal of AOAC

International, 87: 39–44.

Pastor-Navarro N., Morais S., Maquieira Á., Puchades R. (2007). Synthesis of haptens and

development of a sensitive immunoassay for tetracycline residues. Application to honey

samples, Analytica Chimica Acta, 594(2): 211-218.

Pena A. , Pelantova N., Lino C.M., Silveira M.I.N., Solich P. (2005). Validation of an

Analytical Methodology for Determination of Oxytetracycline and Tetracycline


Pagina | 126

Residues in Honey by HPLC with Fluorescence Detection, Journal of Agricultural and

Food Chemistry, 53: 3784-3788.

Penniall C. (2008). Feasibility Study into the Potential for Gasification Plant in the New

Zealand Wood Processing Industry, MS Thesis, Univ. Canterbury.

Pepper I.L., Gerba C.P., Brusseau M.L. (1996). Pollution science, San Diego: Academic Press,

376 pagini.

Perelo L.W. (2010). In situ and bioremediation of organic pollutants in aquatic sediments:

review, Journal of Hazardous Materials, 169: 81-89.

Ponnusami V., Krithika V., Madhuram R., Srivastava S.N. (2007). Biosorption of reactive due

using acid-treated rice husk: Factorial design analysis, Journal of Hazardous Materials,

142: 397-403.

Pozdniakova T. A., Costa J. C., Santos R. J., Alves M. M., Boaventura R. A. R. (2012).

Anaerobic biodegradability of Category 2 animal by-products: Methane potential and

inoculum source, Bioresource Technology, 124: 276-282.

Proll T., Hofbauer H. (2008). Development and Application of a Comprehensive Simulation

Tool for Biomass Gasification Based Processes, International Journal of Chemical

Reactor Engineering, 6: A89.

Qin G., Gong D., Fan M.-Y. (2013). Bioremediation of petroleum-contaminated soil by

biostimulation amended with biochar, International Biodeterioration &

Biodegradation, 85: 150-155.

Qin X.S., Huang G.H., He L. (2009). Simulation and optimization technologies for petroleum

waste management and remediation process control, Journal of Environmental

Management, 90(1): 54-76.

Quintana-Rizzo J., Salter S.R., Saul J.S. (2005). Solid phase extraction procedures for

validation of CHARM II sulfonamide, streptomycin and chloramphenicol positives and

detection of tylosin in honey, Apiacta, 40: 55–62.

Rajendran K., Kankanala H.R., Lundin M., Taherzadeh M.J. (2014). A Novel Process

Simulation Model (PSM) for Anaerobic Digestion Using Aspen Plus, Bioresource

Technology, 168: 7-13.

Rasi S., Veijanen A., Rintala J. (2007). Trace compounds of biogas from different biogas

production plants, Energy, 32: 1375–1380.

Rădoi I (1982). Introducere în coroziunea și protecția metalelor și aliajelor, Editura Facla.


Pagina | 127

Reis J. C. (1996). Chapter 8 - Remediation of Contaminated Sites, in Environmental Control in

Petroleum Engineering, 216-229.

Reybroeck W. (2003). Residues of antibiotics and sulphonamides in honey on the Belgian

market, Apiacta, 38: 23–30.

Reybroeck W., Daeseleire E., De Brabander H.F., Herman L. (2012). Review: Antimicrobials

in beekeeping. Veterinary Microbiology, 158(1-2): 1-11.

Rios E.C., Zimer A.M., Mendes P.C.D., Freitas M.B.J., de Castro E.V.R., Mascaro L.H., Pereir

E.C. (2015). Corrosion of AISI 1020 steel in crude oil studied by the electrochemical

noise measurements, Fuel, 150: 325–333.

Romano R.T., Zhang R. (2011). Anaerobic digestion of onion residuals using a mesophilic

Anaerobic Phased Solids Digester, Biomass Bioenergy, 35(10): 4174–4179.

Roy A. S., Baruah R., Borah M., Singh A. K., Deka Boruah H. P., Saikia N., Deka M., Dutta

N., Bora T. C. (2014). Bioremediation potential of native hydrocarbon degrading

bacterial strains in crude oil contaminated soil under microcosm study, International

Biodeterioration & Biodegradation, 94: 79-89.

Rutherford J. (2006). Heat and Power Applications of Advanced Biomass Gasifiers in New

Zealand’s Wood Industry, MS Thesis, Univ. Canterbury.

Sahlstrom L. (2003). A review of survival of pathogenic bacteria in organic waste used in

biogas plants, Bioresource Technology, 87: 161–166.

Samir K.K., Rao Y.S., Tian C.Z., Buddhi P.L., Tyagi R.D., Kao C.M. (2010). Bioenergy and

biofuel from biowastes and biomass, Reston: American Society of Civil Engineers, 44.

Sheikh D., Uz-Zaman S., Baqir Naqvi S., Rafi Sheikh M., Ghulam A. (1995). Studies on the

antimicrobial activity of honey, Pakistan Journal of Pharmaceutical Sciences, 8(1): 51–

62.

Skipper H.D. (1999). Bioremediation of contaminated soils. In: Sylvia, D.M. (Ed.), Principles

and Applications of Soil Microbiology. Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 469–

481.

Smet E., Van Langenhove H., De Bo I. (1999). The emission of volatile compounds during the

aerobic and the combined anaerobic/aerobic composting of biowaste, Atmospheric

Environment, 33: 1295–1303.

Snowdon J.A., Cliver D.O. (1996). Microorganisms in honey, International Journal of Food

Microbiology, 31(1–3): 1–26.


Pagina | 128

Solomon R.D.J., Santhi V.S., Jayaraj V. (2006). Prevalence of antibiotics in nectar and honey

in South Tamilnadu, India, Integrative Biosciences, 10: 163–167.

Stinson E.E., Subers M.H., Petty J., White J.W. (1960). The composition of honey, v. separation

and identification of the organic acids, Archives of Biochemistry and Biophysics, 89: 6–

12.

Su Y., Zhang X., Wei X.-M., Kong J.-Y., Xia F.-F., Li W., He R. (2014). Evaluation of

simultaneous biodegradation of methane and toluene in landfill covers, Journal of

Hazardous Materials, 274: 367-375.

Surroop D., Mohee R. (2011). Comparative assessment of anaerobic digestion of municipal

solid waste at mesophilic and thermophilic temperatures, International Journal of

Environmental Technology and Management, 14(1-4): 238-251.

Syutsubo K., Nagaya Y., Sakai S., Miya A. (2005). Behavior of cellulose degrading bacteria in

thermophilic anaerobic digestion process, Water Science and Technology, 52: 79–84.

Tafdrup S. (1995). Viable energy production and waste recycling from anaerobic digestion of

manure and other biomass materials, Biomass Bioenergy, 9: 303 – 314.

Tajik H., Shokouhi F. (2009). In vitroevaluation of antimicrobial efficacy of natural honey in

comparison with sulfonamide derivatives, Journal of Animal and Veterinary Advances,

8: 23–25.

Tayar Peres G., Rath S., Reyes F. G. (2010). A HPLC with fluorescence detection method for

the determination of tetracyclines residues and evaluation of their stability in honey,

Food Control, 21(5): 620–625.

Thanasarakhan W., Kruanetr S., Deming R. L., Liawruangrath B., Wangkarn S., Liawruangrath

S. (2011). Sequential injection spectrophotometric determination of tetracycline

antibiotics in pharmaceutical preparations and their residues in honey and milk samples

using yttrium (III) and cationic surfactant, Talanta, 84(5): 1401-1409.

Tumin N., Arsyiah N., Halim A., Shahjahan M., Izani N., Sattar M. (2005a) Antibacterial

activity of local Malaysian honey, Malaysian Journal of Pharmaceutical Sciences, 3:

1–10.

Tumin N., Halim N.A., Shahjahan M., Noor Izani N.J., Sattar M.A., Khan A.H. (2005b)

Antibacterial activity of local Malaysian honey, Malaysian Journal of Pharmaceutical

Sciences, 3(2): 1–10.

Tylová T., Dlšovsk J., Novák P., Flieger M. (2010). High-throughput analysis of tetracycline


Pagina | 129

antibiotics and their epimers in liquid hog manure using Ultra Performance Liquid

Chromatography with UV detection. Chemosphere, 78(4): 78353-78359.

Van Bruijnsvoort M., Ottink S.J.M., Jonker K.M., de Boer E. (2004). Determination of

streptomycin and dihydrostreptomycin in milk and honey by liquid chromatography

with tandem mass spectrometry, Journal of Chromatography A, 1058: 137–142.

Vermesan H. (2008). Coroziune şi Protecţie Anticorozivă, Editura Risoprint.

Vica M., Glevitzky, M., Dumitrel G.A., Popa M., Varvara S. (2009). Microbiological role in

hazards analysis of natural honey processing. Journal of Agroalimentary Processes and

Technologies, 15(3): 353–360.

Vica M.L.; Glevitzky M.; Dumitrel G.A.; Junie L.M.; Popa M. (2014). Antibacterial activity

of different natural honeys from Transylvania, Romania, Journal of Environmental

Science and Health Part B-Pesticides Food Contaminants and Agricultural Wastes,

49(3): 176-181.

Vinas P., Balsalobre N., López-Erroz C., Hernández-Córdoba M. (2004). Liquid

chromatography with ultraviolet absorbance detection for the analysis of tetracycline

residues in honey, Journal of Chromatography A, 1022(1-2): 125-129.

Voidarou C., Alexopoulos A., Plessas S., Karapanou A., Mantzourani I., Stavropoulou E.,

Fotou K., Tzora A., Skoufos I., Bezirtzoglou E. (2011). Antibacterial activity of

different honeys against pathogenic bacteria, Anaerobe, 17: 375–379.

Wan G. H., Cui H., Zheng H. S., Zhou J., Liu L. J., Yu X. F. (2005). Determination of

tetracyclines residues in honey using high-performance liquid chromatography with

potassium permanganate–sodium sulfite–β-cyclodextrin chemiluminescence detection.

Journal of Chromatography. B - Analytical Technologies in the Biomedical and Life

Sciences, 824(1-2): 57-64.

Wang L., Weller C. L., Jones D. D., Hanna M. A. (2008). Contemporary issues in thermal

gasification of biomass and its application to electricity and fuel production, Biomass

Bioenergy, 32: 573-581.

Wang S., Zhang H.Y., Wang L., Duan Z.J., Kennedy I. (2006). Analysis of sulphonamide

residues in edible animal products: a review. Food Additives and Contaminants,

23:362–84.

Ward A.J., Hobbs P.J., Holliman P.J., Jones D.L. (2008). Optimisation of the anaerobic

digestion of agricultural resources, Bioresource Technology, 99: 7928–7940.


Pagina | 130

Wassenaa I. T. M. (2005). The use of antimicrobial agents in veterinary medicine and

implications for human health. Critical Reviews in Microbiology, 31: 155–169.

Werner D., Karapanagioti H. K., Höhener P. (2009). Diffusive partitioning tracer test for the

quantification of nonaqueous phase liquid (NAPL) in the vadose zone: Performance

evaluation for heterogeneous NAPL distribution, Journal of Contaminant Hydrology,

108(1–2): 54-63.

White J.W. Jr., Suers M.H., Schepartz A.I. (1963). The identification of inhibine, an

antibacterial factor in honey, as hydrogen peroxide and its origin in a honey glucose

oxidase system, Biochimica et Biophysica Acta, 73: 57–70.

Winston Revie R., Uhlig H. (2008). Corrosion and Corrosion Control, Wiley Interscience,

ISBN 0471732796.

Wu L., Hao Y., Sun C., Liu R. (2009). Effect of different solid concentration on biogas yield

and composition during anaerobic fermentation process, International Journal Global

Energy, 31(3-4): 240-250.

Wu X., Zhu J., Miller C. (2013). Kinetics study of fermentative hydrogen production from

liquid swine manure supplemented with glucose under controlled pH, Journal of

Environmental Science and Health, Part B, 48(6): 477-458.

Xu F., Li Y., Wang Z.-W. (2015). Mathematical modeling of solid-state anaerobic digestion,

Progress in Energy and Combustion Science, 51: 49–66.

Yang X., Zhang S., Yu W., Liu Z., Lei L., Li N., Zhang H. (2014). Ionic liquid-anionic

surfactant based aqueous two-phase extraction for determination of antibiotics in honey

by high-performance liquid chromatography, Talanta, 124:1 – 6.

Yao L., Jiang Y., Singanusong R., Datta N., Raymont K. (2004). Phenolic acids and abscisic

acid in Australian Eucalyptus honeys and their potential for floral authentication, Food

Chemistry, 86: 169–177.

Zhang Y., Piccard S., Zhou W. (2015). Improved ADM1 model for anaerobic digestion process

considering physico-chemical reactions, Bioresource Technology, 196: 279–289.


Pagina | 131

Anexa 1. Lista figurilor și a tabelelor

List of figures

Figura 2.1. Diagrama determinării antibioticelor din miere ....................................................... 19

Figura 2.2. Fracția masică de streptomicină detectată prin metodele ELISA și HPLC, în 16

probe de miere fortificate cu 20 μg/kg streptomicină (STR) ................................... 22

Figura 2.3. Degradarea streptomicinei din miere în funcție de temperatura de păstrare (a.

polifloră; b. tei; c. salcâm) ....................................................................................... 26

Figura 2.4. Degradarea streptomicinei din diferite tipuri de miere la temperaturile: a. 4oC; b.

22oC; c. 30oC; d. 40oC .............................................................................................. 27

Figura 2.5. Variația conținutului de streptomicină din mierea polifloră, în funcție de timpul și

temperatura de păstrare ............................................................................................ 29

Figura 2.6. Variația conținutului de streptomicină din mierea de tei, în funcție de timpul și


Figura 2.7. Variația conținutului de streptomicină din mierea de salcâm, în funcție de timpul și


Figura 2.8. Degradarea în timp a tetraciclinei din miere în funcție de temperatura de depozitare

(a. polifloră; b. tei; c. salcâm) .................................................................................. 35

Figura 2.9. Degradarea tetraciclinei din diferite tipuri de miere păstrată la temperatura de: a.

4oC; b. 22oC; c. 30oC; d. 70oC ................................................................................. 36

Figura 2.10. Variația conținutului de tetraciclină din mierea polifloră, în funcție de timpul și


Figura 2.11. Variația conținutului de tetraciclină din mierea de tei, în funcție de timpul și


Figura 2.12. Variația conținutului de tetraciclină din mierea de salcâm, în funcție de timpul și


Figura 2.13. Variația concentrației de tetraciclină din diferite tipuri de miere în timpul păstrării

la temperatura camerei și în întuneric ...................................................................... 40


Pagina | 132

Figura 2.14. Determinarea valorilor constantei de viteză pentru procesul de degradare a

tetraciclinei în timp în diferite tipuri de miere ......................................................... 41

Figura 2.15. Variația timpului de înjumătățire al TC în probele de miere cu pH-ul .................... 43

Figura 3.1. Gazeificatorul UNIQUE ............................................................................................ 58

Figura 3.2. Schema bloc a prototipului UNIQUE, dezvoltată în cadrul pachetului software

IPSEpro .................................................................................................................... 59

Figura 3.3. Schema fluxului tehnologic ce conține un gazeificator cu abur/oxigen, un sistem

UNIQUE de curățare a gazelor și un motor pe gaz.................................................. 60

Figura 3.4. Profitul obținut pe perioada întregii durate de exploatare a instalației pentru diferite

capacități ale acesteia ............................................................................................... 65

Figura 3.5. Evoluția profitului total în raport cu valoarea împrumutului bancar realizat ............ 66

Figura 3.6. Instalația de laborator pentru digestie anaerobă ........................................................ 70

Figura 3.7. Instalația pilot de digestie anaerobă ........................................................................... 71

Figura 3.8. Variația temperaturii în timpul procesului de digestie anaerobă a tărâțelor de grâu

degradate (WB) și a boabelor de porumb degradate (C) ......................................... 75

Figura 3.9. Variația pH-ului în timpul procesului de digestie anaerobă a tărâțelor de grâu

degradate (WB) și a boabelor de porumb degradate (C) ......................................... 76

Figura 3.10. Producția cumulată de biogaz de-a lungul procesului de digestie anaerobă a

tărâțelor de grâu degradate (WB) și a boabelor de porumb degradate (C) .............. 77

Figura 3.11. Variația temperaturii și a pH-ului pe o perioadă de 65 de zile de digestive anaerobă

a WB și Mix 2 .......................................................................................................... 78

Figura 3.12. Producția zilnică de biogaz pe durata celor 65 de zile de digestie anaerobă a WB și

Mix 2 ........................................................................................................................ 79

Figura 3.13. Clusterul cu valori de pH și temperatură pentru șarja Mix 2 și cantitățile de biogaz

produse ..................................................................................................................... 80

Figura 3.14. Clusterul cu valori de pH și temperatură pentru șarja WB și cantitățile de biogaz

produse ..................................................................................................................... 80

Figura 3.15. Valoarea medie a lui Q pentru nivelurile inferioare și superioare a celor doi factori

studiați ...................................................................................................................... 83

Figura 3.16. Reprezentarea efectelor principale pentru Q ........................................................... 84

Figura 3.17. Suprafața de variație a producției totale de biogaz – Q, (m3) .................................. 85

Figura 3.18. Reprezentarea efectelor interacțiunilor pentru Q ..................................................... 86


Pagina | 133

Figura 3.19. Diagrama Pareto ...................................................................................................... 87

Figura 3.20. Reprezentarea probabilităților normale a efectelor standardizate ........................... 87

Figura 3.21. Zonele principale în cadrul procesului de acumulare de metan .............................. 89

Figura 3.22. Producția cumulată de biogaz în timpul procesului de digestie anaerobă a WB, B,

Mix 1 și Mix 3 .......................................................................................................... 91

Figura 3.23. Conținutul de metan din biogazul produs în timpul digestiei anaerobe a WB, B,

Mix 1 și Mix 3 .......................................................................................................... 92

Figura 3.24. Evoluția cantității cumulate de metan în timpul procesului de digestie anaerobă

pentru substraturile investigate: datele experimentale și rezultatele modelelor

matematice ............................................................................................................... 93

Figura 3.25. Datele experimentale (markere) și modelele de creștere logistică (linii continue)

pentru producerea de metan în timpul digestiei anaerobe a W, C, WWTP, CWTP95

Figura 3.26. Datele experimentale (markere) și modelele Gompertz modificate (linii continue)

pentru producerea de metan în timpul digestiei anaerobe a W, C, WWTP, CWTP96

Figura III.1. Reacțiile biochimice descrise în modelul ADM1 (Batstone et al., 2002) ............. 108

Figura III.2. Instalația pilot de absorbţie-desorbţie ................................................................... 112

List of tables

Tabelul 2.1. Concentrațiile recomandate de către CRL pentru reziduurile de antibiotice în

miere ...................................................................................................................... 16

Tabelul 2.2. Parametrii pentru gradul de încredere al testului MaxSignal® Streptomycin

ELISA .................................................................................................................... 20

Tabelul 2.3. Parametrii pentru gradul de încredere al testului Ridascreen® Tetracyclin ELISA

............................................................................................................................... 21

Tabelul 2.4. Rezultatele comparative de detecție a tetraciclinei, folosind diferite metode ....... 23

Tabelul 2.5. Evoluția concentrației de STR în probele de miere în timpul păstrării la

temperaturi diferite. ............................................................................................... 25

Tabelul 2.6. Ecuațiile modelelor de regresie liniară multiplă de ordinul al doilea ce descriu

variația conținutului de streptomicină din miere, în funcție de timpul și

temperatura de păstrare .......................................................................................... 30

Tabelul 2.7. Indicatori statistici ................................................................................................. 31


Pagina | 134

Tabelul 2.8. Timpul estimat pentru degradarea completă și timpul de înjumătățire a

streptomicinei în diferite tipuri de miere, păstrate la diferite temperaturi. ............ 31

Tabelul 2.9. Variația concentrației de TC în probele de miere în timpul păstrării la diferite

temperaturi. ............................................................................................................ 34

Tabelul 2.10. Ecuațiile modelelor de regresie liniară .................................................................. 39

Tabelul 2.11. Indicatori statistici ................................................................................................. 39

Tabelul 2.12. Concentrațiile de tetraciclină în probele de miere testate și limita maximă de

tetraciclină din miere acceptată în România. ......................................................... 40

Tabelul 2.13. Efectul tipului de miere asupra valorilor k și t1/2 pentru procesul de degradare a

tetraciclinei în miere stocată la temperatura camerei, la întuneric. ....................... 42

Tabelul 2.14. Tipurile de miere studiate în vederea determinării activității antibacteriene ........ 45

Tabelul 2.15. Conținutul microbiologic inițial al probelor de miere utilizate ............................. 46

Tabelul 2.16. Parametrii fizico-chimici ai probelor de miere ...................................................... 47

Tabelul 2.17. Evoluția diametrului zonei de inhibiție ................................................................. 47

Tabelul 2.18. Analiza dispersională bifactorială ......................................................................... 50

Tabelul 3.1. Parametrii utilizați pentru evaluarea economică ...................................................... 64

Tabelul 3.2. Date economice pentru instalația pilot UNIQUE ..................................................... 64

Tabelul 3.3. Compoziția biogazului și a gazului natural .............................................................. 68

Tabelul 3.4. Proprietățile surselor vegetale testate pentru producerea de biogaz -1 .................... 73

Tabelul 3.5. Proprietățile surselor vegetale testate pentru producerea de biogaz - 2 ................... 74

Tabelul 3.6. Eficacitatea digestiei anaerobe după 65 de zile ........................................................ 81

Tabelul 3.7. Factorii și niveluri acestora, utilizate în cadrul experimentului factorial ................. 82

Tabelul 3.8. Matricea factorială pentru experimentul factorial de tip 22 și rezultatele variabilei

dependente ............................................................................................................. 82

Tabelul 3.9. Efectele estimate și coeficienții variabilei dependente Q, (m3) ............................... 84

Tabelul 3.10. Analiza varianței pentru Q, (m3) ............................................................................ 86

Tabelul 3.11. Parametrii modelelor matematice determinate ....................................................... 93

Tabelul 3.12. Parametrii pentru modelul de creștere logistică și valorile obținute pentru

performanțele acestuia ........................................................................................... 95

Tabelul 3.13. Parametrii pentru modelul Gompertz modificat și valorile obținute pentru

performanțele acestuia ........................................................................................... 97

Tabelul 3.14. Eficacitatea digestiei anaerobe ............................................................................... 98


Pagina | 135

Tabelul 3.15. Proprietățile digestatului format după 65 de zile de proces – 1 ............................. 99

Tabelul 3.16. Proprietățile digestatului format după 65 de zile de proces – 2 ............................. 99

Tabelul. III.1. Caracteristicile coloanei de absorbție ................................................................. 111

Tabelul. III.2. Caracteristicile coloanei de desorbție ................................................................. 111

teză de abilitare - upt.ro · subiectul antibioticelor în miere a fost abordat din cauza...

Documents