thẠc sỸ khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của...

7/30/2019 THẠC SỸ Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của 1,4-benzenedicarboxylic acid và bis (4,4'- dicarboxylic acid và bis (4,4'- dicarboxylphenyl) ph…

http://slidepdf.com/reader/full/thac-sy-khao-sat-quy-trinh-tong-hop-vat-lieu-khung-co-kim 1/146

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐHỒCHÍ MINH

TRƯỜ NGĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ TUYẾT NHUNG

KHẢO SÁT QUY TRÌNH TỔNG HỢ P VẬT LIỆU KHUNGCƠ KIM CỦA 1,4-BENZENEDICARBOXYLIC ACID VÀ

BIS(4,4’-DICARBOXYLPHENYL)PHENYLPHOSPHONATEVỚ I MỘT SỐMUỐI VÔ CƠ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

NGƯỜ I HƯỚ NG DẪN KHOA HỌC

1. TS. NGUYỄN CÔNG TRÁNH

2. NCS. NGUYỄN THÁI HOÀNG



THÀNH PHỐHỒCHÍ MINH – 2010

day kem quy nhon 1000B tran hung dao quy nhon



ii

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

L Ờ I C Ả M Ơ N

Tôi xin g ửi lờ i cảm ơ n chân thành và bi ết ơ n sâu s ắc đến TS. Nguy ễn Công

Tránh, NCS. Nguy ễn Thái Hoàng, PGS.TS Nguy ễn Th ị Phươ ng Thoa và th ầy cô

trong B ộ môn Hóa đã truy ền đạt vốn ki ến th ức vô cùng quan tr ọng và t ạo điều ki ện

thuận lợ i về tài chính, hóa ch ất, trang thi ết b ị k ĩ thuật giúp tôi hoàn thành lu ận v ăn

này.

Tôi xin g ửi lờ i cảm ơ n đến Minh, Thúy, Nga, anh Sinh, anh Hùng, và b ạn bè

trong phòng thí nghi ệm điện hóa ứng d ụng đã động viên giúp đỡ tôi trong su ốt quá

trình th ực hiện đề tài.

Sau cùng, tôi xin g ửi lờ i cảm ơ n sâu s ắc đến gia đ ình tôi, nh ững ng ườ i luôn luôn

động viên chia s ẻ và hỗ trợ tôi trong m ọi hoàn c ảnh.




v


3.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ---------------------------------------------------------- 32

3.1.1 Hóa chất ----------------------------------------------------------------------------- 32

3.1.2 Dụng cụ------------------------------------------------------------------------------ 323.2. TỔNG HỢP LIGAND HỮ U CƠ ---------------------------------------------------- 33

3.2.1. Tổng hợ p bis (4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP) --------- 333.2.1.1. Tổng hợ p bis(4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate ----------------- 333.2.1.2. Tổng hợ p bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate --------------- 33

3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG CƠKIM (MOFs) ----------------------------- 36

3.3.1. Tổng hợ p MOF-5 ------------------------------------------------------------------ 363.3.1.1. Nguyên tắc --------------------------------------------------------------------- 363.3.1.2. Quy trình tổng hợ p ------------------------------------------------------------ 36

3.3.2. Tổng hợ p MOF-P ------------------------------------------------------------------ 373.3.2.1. Nguyên tắc --------------------------------------------------------------------- 373.3.2.2. Quy trình tổng hợ p ------------------------------------------------------------ 37

4.1. TỔNG HỢP BIS(4,4’-DICARBOXYLPHENYL)PHENYL-PHOSPHONATE

-------------------------------------------------------------------------------------------------- 43

4.1.1. Tổng hợ p bis (4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP) ----------- 434.1.1.1. Thích hợ p hóa thực nghiệm ------------------------------------------------- 444.1.1.2. Nhận danh sản phẩm --------------------------------------------------------- 49

4.1.2. Tổng hợ p bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate -------------------- 504.1.2.1. Thích hợ p hóa thực nghiệm ------------------------------------------------- 514.1.2.2. Nhận danh sản phẩm vàđo nhiệt độnóng chảy -------------------------- 54

4.2. TỔNG HỢP MOF ---------------------------------------------------------------------- 58

4.2.1. Tổng hợ p MOF-5 ------------------------------------------------------------------ 584.2.1.1 Thích hợ p hóađiều kiện tổng hợ p đơ n tinh thểMOF-5 ------------------ 584.2.1.2. Kết quảphân tích cấu trúc pha và tính chất của vật liệu ---------------- 594.2.1.3. So sánhđiều kiện tổng hợ p và diện tích bềmặt của MOF-5 tổng hợ pvà MOF-5đã công bố------------------------------------------------------------------ 65

4.2.2. Tổng hợ p MOF-P ------------------------------------------------------------------ 68




vi


4.2.2.1. Khảo sát sự tạo thành MOF-P vớ i các muối vô cơ ----------------------- 684.2.2.2. Khảo sát hệdung môi và tỷ lệmol của BDPP và các muối vô cơ ----- 70

4.2.2.3. Khảo sát nồngđộmuối Pb(CH3COO)2 ------------------------------------ 814.2.2.4. Khảo sát nhiệt độphản ứng -------------------------------------------------- 824.2.2.5. Khảo sát thờ i gian phản ứng ------------------------------------------------- 844.2.2.6 Kết quả phân tích MOF-PA -------------------------------------------------- 854.2.2.7. Tổng hợ p MOF-P từmuối Pb(NO3)2--------------------------------------- 90

5.1 KẾT LUẬN ------------------------------------------------------------------------------ 94

5.1.1. Tổng hợ p bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP) --------- 94

5.1.2. Tổng hợ p MOF-5 ------------------------------------------------------------------ 94

5.1.3. Tổng hợ p MOF-P ------------------------------------------------------------------ 94

5.2. KIẾN NGHỊ ----------------------------------------------------------------------------- 94

5.2.1. Tổng hợ p bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP) --------- 94

5.2.2. Tổng hợ p MOF-5 ------------------------------------------------------------------ 95

5.2.3. Tổng hợ p MOF-P ------------------------------------------------------------------ 95

DANH MỤC CÔNG TRÌNH TÁC GIẢ ------------------------------------------------- 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO ------------------------------------------------------------------ 97

PHỤ LỤC 1 --------------------------------------------------------------------------------- 103

PHỤ LỤC 2 --------------------------------------------------------------------------------- 120




vii


DANH M ỤC CÁC KÝ HI ỆU VI ẾT T ẮT

A, B, C Ô mạng tâmđáyBDPP Bis (4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonateBez 4-hydroxybenzaldehydeBFPP Bis(4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonateC Hằng số tươ ng tác giữa chất hấp phụvà chất bị hấp phụ DEF N,N’-diethylformamideDMF N,N’-dimethylformamideF Ô mạng tâm mặtHKUST-1 Đại học Hong-Kong, cấu trúc 1I Ô mạng tâm khốiIRMOF Vật liệu khung cơ kim có cùng hình thái mạng lướ iMIDPH [(Methylimimo)dimethylene]bis(phosphine) acidMIL-88 Materiau de L’Institute Lavoisier, số88

MOF Vật liệu khung cơ kimN Hằng sốAvogadroP Ô mạng nguyên thủyPCl DichlorophenylphosphinePbOAC Chì acetateq1 Nhiệt hấp phụ của lớ p đầu tiênqL Nhiệt hấp phụhóa lỏng

R Hằng sốkhí S Diện tích bềmặt riêng của chất rắnSt Diện tích bềmặt của mẫuSBU Khối cấu trúc thứ cấpT Nhiệt độtuyệt đốiTEA TriethylaminW Lượ ng khí hấp phụ ở áp suất tươ ng đối P/Po




viii


Wm Lượ ng khí hấp phụkhi toàn bềmặt đượ c phủmột lớ p đơ n lớ pη Góc liên kết trong khối cấu trúc bậc hai

θ Góc giữa hai nhóm chức của cầu nối hữu cơ




ix


DANH M ỤC CÁC B ẢNG

Bảng 2.1: Tên và thông sốcủa các mạng hai chiều ............................................. 21Bảng 4.1: Ảnh hưở ng của tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyd và

dichlorophenylphosphineđến hiệu suất phản ứng .............................. 44Bảng 4.2: Ảnh hưở ng của tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và

triethylaminđến hiệu suất phản ứng ................................................... 45Bảng 4.3: Vai trò của môi trườ ng phản ứng ........................................................ 46Bảng 4.4: Ảnh hưở ng của dung môiđến hiệu suất phản ứng .............................. 47

Bảng 4.5: Hằng số điện li của các dung môi ...................................................... 47Bảng 4.6: Ảnh hưở ng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng ......................... 48Bảng 4.7: Ảnh hưở ng thờ i gian phản ứngđến hiệu suất phản ứng .................... 49Bảng 4.8: Ảnh hưở ng của tỷ lệmol giữa KMnO4 và BFPPđến hiệu suất phản

ứng ....................................................................................................... 51Bảng 4.9: Ảnh hưở ng của tỷ lệdung môiđến hiệu suất phản ứng ..................... 52Bảng 4.10: Ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứngđến hiệu suất phản ứng oxy hóa 53Bảng 4.11: So sánh MOF-5 tổng hợ p vớ i MOF-5 công bố................................. 65Bảng 4.12: Khảo sátảnh hưở ng các muối vô cơ đến sự tạo thành MOF-P.......... 68Bảng 4.13: Ảnh hưở ng của hệdung môi và tỷ lệmol của BDPP và các muối vô

cơ : Zn(NO3)2 (a), Cu(NO3)2 (b), Pb(CH3COO)2 (c) đến sự tạo thànhMOF-P ................................................................................................. 70

Bảng 4.14: Ảnh hưở ng của nồng độmuối Pb(CH3COO)2 đến hình thái tinh thể81

Bảng 4.15: Ảnh hưở ng của nhiệt độ đến hình thái tinh thể.................................. 83Bảng 4.16: Ảnh hưở ng của thờ i gian phản ứngđến hình thái tinh thể.................. 84

Phụ lục

Bảng 1.1: Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại các tỷ lệ củaH2BDC/Zn(NO3)2 và pH trong 10 ml dung môi DMF, [H2BDC] =0.100 M, to = 80oC, t = 12 h .............................................................. 103




x


Bảng 1.2: Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại các nồng độvà tỷ lệ củaH2BDC/Zn(NO3)2 trong 10 ml dung môi DMF, to = 90oC, t = 24 h . 107

Bảng 1.3: Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại các nồng độvà tỷ lệ củaH2BDC/Zn(NO3)2 trong 10 ml dung môi DMF, to = 100oC, t = 24 h112

Bảng 2.1: Ảnh hưở ng của hệdung môiđến hình thái tinh thểMOF-PN .......... 120Bảng 2.2: Ảnh hưở ng của tỷ lệmol BDPP/Pb(NO3)2 và pH lên việc kết tinh .. 121Bảng 2.3: Ảnh hưở ng của nhiệt độlên việc kết tinh ......................................... 127Bảng 2.4: Ảnh hưở ng của nồngđộPb(NO3)2 và pH lên việc kết tinh .............. 128




xi


DANH M ỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồminh họa tổng quát sự hình thành MOFs: những ligand hữu

cơ có ít nhất hai nhóm chức cộng hóa trị vớ i những ion kim loạihình thành nên cấu trúc khung sườ n ba chiều. .................................. 4

Hình 1.2: Đơ n vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) của HKUST-1 (trái): mỗi đơ n vị bánh khuấy gồm 2 nguyên tử đồng liên kết cộng hóa trị vớ i bốnnhóm carboxylate và hai phân tử nướ c và đơ n vị cấu trúc thứ cấpcủa MIL-88 (phải): trimer của bát diện sắt-oxi đượ c liên kết vớ inhau bở i một ion oxit sắt và sáu nhóm carboxylate ......................... 5

Hình 1.3: Một loạt các cấu trúc MOF có cùng hình thái mạng lướ i lậpphươ ng, các cầu nối khác nhau vềnhóm chức và chiều dài. Khi mở rộng các cầu nối sẽ làm gia tăng kích thướ c lỗ bên trong (đượ ctượ ng trưng bở i các hình cầu màu vàng) [37]................................... 6

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể của Zn4O(BDC)3 (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) (Zn: màu xanh, C: màuđen, O: màuđỏ) ..... 9

Hình 1.5: Mạng lướ i lỗ rỗng hỗn hợ p Cr3F(H2O)2O[C6H3(CO2)2]3 (MIL-101)(Cr: màuđỏtía, C: màuđen, O: màuđỏ) [23] ................................ 10

Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của IRMOF – 20 Zn4O(C8H2O4S2)3 (Zn: màuxanh, C: màuđen, O: màuđỏ, S: màu vàng) [23] .......................... 11

Hình 1.7: Cấu trúc MOF-200 và MOF-177 [45] ........................................... 16Hình 1.8: Ôđơ n vị của MOF-5 [45] .............................................................. 16Hình 1.9: Cấu trúc các loại MOFsđã đượ c tổng hợ p trong mấy năm gần đây .

......................................................................................................... 17Hình 1.10: Đườ ng hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của MOF-177, MOF-5, và MOF-2

đượ c đoở 77 K [37] ........................................................................ 18

Hình 2.1: Mô tả tinh thểchất rắn ................................................................... 20Hình 2.2: Mô tả tính toán mạng tinh thể........................................................ 21Hình 2.3: Năm ô mạng tinh thểhai chiều ....................................................... 22Hình 2.4: Bảy hệ tinh thểba chiều .................................................................. 23




xii


Hình 2.5: Mô tả cách xácđịnh chỉ sốMiller ................................................... 24Hình 2.6: Biểu diễn một sốkhối cấu trúc thứ cấp và gócη của chúng [13] ... 25

Hình 2.7: Biểu diễn gócθ giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ . 25Hình 2.8: Cấu trúc dạng tứ diện và hình IRMOF – 51 dựa vào khối tứ diện 26Hình 2.9: Cấu trúc dạng bát diện và [In6(2,5-pdc)12]6–(2,5–pdc =2,5- ........... 26Hình 2.10: Cấu trúc dạng lập phươ ng và [L8Ru8(bpy)12]16+(L=1,4,7-

trithionane;bpy=4,4’-bipyridine) dựa vào khối lập phươ ng [13].... 26Hình 2.11: Cấu trúc dạng cuboctahedron và MOP – 1 dựa vào khối

cuboctahedron [13] ......................................................................... 27Hình 2.12: Cấu trúc dạng heterocube và khối cấu trúc thứ cấp

{Co(H2O)3(CN)3} dựa vào khối heterocube [13] .......................... 27Hình 2.13: Cấu trúc dạng Rhombic Dodecahedron và khung

[(Me3tacn)8Cr8Ni6(CN)24]12+(Me3tacn=N,N’,N’’-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) dựa vào khối Rhombic Dodecahedron [13] .... 27

Hình 2.14: Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợ p MOFs [22], [47] ....... 29

Hình 3.1: Tủ sấy (a) và kính hiển vi (b) .......................................................... 38Hình 3.2: Hìnhảnh của Glovebox và mẫu MOFs đượ c lưu trữ trong

Glovebox ......................................................................................... 39Hình 3.3: Hệ thống hoạt hóa chân không Schlenk line.................................. 39Hình 3.4: (a) Hoạt hóa mẫu kết hợ p gia nhiệt bằng lò sấy chân không, (b)

hoạt hóaở nhiệt độthườ ng ............................................................. 40Hình 3.5: Máyđo diện tích bềmặt riêng Autosorb – 1C ............................... 40

Hình 4.1: Phổ 1H-NMR của bis(4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate ... 50Hình 4.2: Phổ FT-của bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP)

......................................................................................................... 54Hình 4.3: Phổ 1H-NMR của BDPP ................................................................. 55Hình 4.4: Phổ 13C-NMR của BDPP ................................................................ 55Hình 4.5: Phổ 31P-NMR của BDPP ................................................................ 56Hình 4.6: PhổLCMS của BDPP ..................................................................... 57




xiii


Hình 4.7: Giản đồDSC của BDPP ................................................................ 57Hình 4.8: Hìnhảnh tinh thểMOF-5đượ c tổng hợ p ở [H2BDC] =0.010 M, tỷ

lệmol Zn(NO3)2 /H2BDC= 4:1, pH= 4.18, to= 100oC, t= 24 h, dungmôi DMF ......................................................................................... 59

Hình 4.9: Giản đồnhiễu xạ tia X của MOF – 5: (a) nhóm Yunyang Liu [30],(b) MOFsđượ c tổng hợ p ................................................................ 60

Hình 4.10: Giản đồphân tích nhiệt TGA của tinh thểMOFs tổng hợ p ở 100oC,vớ i [H2BDC] = 0,010 (M), tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4 ............ 61

Hình 4.11: Giản đồphân tích nhiệt TGA của tinh thểMOFs tổng hợ p ở 1000C,vớ i [H2BDC] = 0,010 (M), tỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4 sau 6ngày traođổi vớ i CH2Cl2 ................................................................ 62

Hình 4.12: Giản đồphân tích nhiệt TGA của tinh thểMOFs tổng hợ p ở 100oC,vớ i [H2BDC] = 0,010 (M), tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4 sau 24hhoạt hóa chân khôngở nhiệt độthườ ng .......................................... 63

Hình 4.13: Đườ ng hấp phụ đẳng nhiệt của MOF-5 tổng hợ p .......................... 64

Hình 4.14: (a)Đồ thị của phươ ng trình BET; (b)Đồ thị của phươ ng trìnhLanmuir ........................................................................................... 64

Hình 4.15: Hìnhảnh MOF đượ c tạo ra vớ i Cu2+ /MIDPH=3:4, [Cu2+] = 0.020M, MeOH/H2O(1:1), pH=5.2, to = 80oC, t = 4 ngày ...................... 67

Hình 4.16: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành vớ i muối vô cơ Zn(NO3)2 0.010 M,tỷ lệmol Zn(NO3)2 /BDPP=1:1, t= 1 ngày, ..................................... 69

Hình 4.17: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ muối vô cơ Cu(NO3)2 0.010 M,

tỷ lệ mol Cu(NO3)2 /BDPP=1:1, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O(1:1), pH= 4.48, to= 90oC ................................................................ 69

Hình 4.18: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ muối vô cơ Pb(CH3COO)2 0.010M, tỷ lệmol Pb(CH3COO)2 /BDPP=1:1, t = 1 ngày, ..................... 70

Hình 4.19: Hìnhảnh tinh thể MOF đượ c tạo thành từ Zn(NO3)2 0.010 M,[Zn(NO3)2]/BDPP = 2:1, t = 1 ngày, (a) dung môi DMF, to = 90oC......................................................................................................... 73




xiv


Hình 4.20: Hìnhảnh tinh thểMOFđượ c tạo thành từCu(NO3)2 0.010 M, dungmôi DMF, [Cu(NO3)2]/BDPP = 4:3, to = 90oC, t = 1 ngày ............. 74

Hình 4.21: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ Pb(CH3COO)2 0.0100 M, to =90oC, t = 1 ngày, (a) dung môi DMF, [PbOAc]/BDPP = 1:1 ......... 78

Hình 4.22: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ muối Pb(CH3COO)2 0.010 M, to = 90oC, t = 1 ngày, hệ dung môi MeOH/H2O (1:1), (a) BDPP /[PbOAc] = 4:3 ................................................................................ 79

Hình 4.23: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ Pb(CH3COO)2 0.010 M, to =90oC, t = 1 ngày, (a) DMF/H2O (1:1), BDPP /[PbOAc] = 3:2 ....... 80

Hình 4.24: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ muối Pb(CH3COO)2 , to = 90oC, t= 1 ngày, DMF/H2O (1:1), [BDPP] /[PbOAc] = 3:2, (a) [PbOAc] =0.0075 M ......................................................................................... 82

Hình 4.25: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ muối Pb(CH3COO)2, t = 1 ngày,DMF/H2O (1:1), [BDPP] /[PbOAc] = 3:2, [PbOAc] = 0.0075 M, (a)to = 70oC, (b) to = 80oC, (c) to = 90oC, (d) to = 100oC ..................... 83

Hình 4.26: Hìnhảnh MOFđượ c tạo thành từ muối Pb(CH3COO)2, to

= 90o

C,DMF/H2O (1:1), [BDPP] /[PbOAc] = 3:2, [PbOAc] = 0.0075 M, (a)t = 1 ngày ........................................................................................ 85

Hình 4.27: Giản đồXRD của MOF-PA ............................................................ 86Hình 4.28: Giản đồTGA của MOF-PA: (a) vừa mớ i tổng hợ p, chưa traođổi

dung môi, (b)đã đượ c traođổi dung môi và hoạt hóa. ................... 87Hình 4.29: (a)Phổ FT-IR của MOF-PA sau khiđã trao đổi dung môi trong 6

ngày và hoạt hóa chân không trong 24 giờ ; (b) phổ FT-IR củaBDPP ............................................................................................... 89

Hình 4.30: Hìnhảnh MOF-PNđượ c tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,[Pb(NO3)2]/[BDPP] = 1:1, to = 80oC, t = 1 ngày, (a) dung môiDMF/H2O (1:1) ............................................................................... 91

Hình 4.31: Giản đồXRD của MOF-PN ............................................................ 91




xv


PHỤ LỤC

Hình 1.1: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 80oC, [H2BDC] =

0,100 (M), tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 1, pH = 4.36, t = 12h ..... 105Hình 1.2: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 80oC, [H2BDC] =

0,100 (M), tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1: 1, pH = 4.18, t = 12h ..... 105Hình 1.3: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 80oC, [H2BDC] =

0,100 (M), pH = 4.18, t = 12h ...................................................... 106Hình 1.4: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 80oC, [H2BDC] =

0,100 (M), pH = 4.18, t = 12h ...................................................... 106Hình 1.5: Ảnh chụp hiển vi tinh thểMOFs tổng hợ p ở 80oC bị nứt gãy sau 3

ngàyủnhiệt ................................................................................... 107Hình 1.6: Ảnh chụp hiển vi tinh thểMOFs tổng hợ p tại 90oC, t = 24h ........ 111Hình 1.7: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 90oC, t = 24h,

[H2BDC] = 0,013 (M), (a) tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 3 và 1 : 4....................................................................................................... 111

Hình 1.8: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 90o

C, t = 24h,[H2BDC] = 0,0075 (M), (a) tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 3 và 1 : 4....................................................................................................... 112

Hình 1.9: Ảnh chụp hiển vi tinh thểMOFs tổng hợ p tại 1000C, t = 24h ...... 117Hình 1.10: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 1000C, t = 24h,

[H2BDC] = 0,013 (M), (a) tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 3 ........... 117Hình 1.11: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 1000C, t = 24h,

[H2BDC] = 0,010 (M), (a) tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4 ........... 118Hình 1.12: Ảnh chụp hiển vi tinh thể MOFs tổng hợ p tại 1000C, t = 24h,

[H2BDC] = 0,0075 (M), (a) tỷ lệH2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4 ......... 118Hình 1.13: Ảnh chụp hiển vi tinh thểMOFs tổng hợ p ở 100oC bị kết khối sau ...

....................................................................................................... 119




xvi


Hình 2.1: Hìnhảnh MOF đượ c tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,[Pb(NO3)2]/[BDPP] = 1:1, pH = 5.00, to = 80oC, t = 1 ngày, (a)

dung môi DMF/H2O (1:1) ............................................................. 121Hình 2.2: Hìnhảnh tinh thểMOFđượ c tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,

[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 3:2, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môiDMF/H2O (1:1), ............................................................................ 123

Hình 2.3: Hìnhảnh tinh thểMOFđượ c tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 4:3, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môiDMF/H2O (1:1), ............................................................................ 124

Hình 2.4: Hìnhảnh tinh thểMOFđượ c tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,[BDPP]/[Pb(NO3)2] ] = 1:1, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môiDMF/H2O (1:1), ............................................................................ 125

Hình 2.5: Hìnhảnh tinh thểMOFđượ c tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 3:4, to = 80oC, t = 1 ngày, dung môiDMF/H2O (1:1), (a) pH= 4.70; (b) pH = 5.00; (c) pH = 5.30. ..... 125



Hình 2.8: Hìnhảnh tinh thểMOFđượ c tạo thành từ muối Pb(NO3)2 0.010 M,

[BDPP]/[Pb(NO3)2] = 1:1, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1),pH= 4.70, ...................................................................................... 128

Hình 2.9: Hìnhảnh tinh thể MOFđượ c tạo thành từ [BDPP]/[Pb(NO3)2] =1:1, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), toC = 80oC, pH= 4.50,....................................................................................................... 129




xvii


Hình 2.10: Hìnhảnh tinh thể MOFđượ c tạo thành từ [BDPP]/[Pb(NO3)2] =1:1, t = 1 ngày, dung môi DMF/H2O (1:1), toC = 80oC, pH= 4.70,

....................................................................................................... 129




1





3


và cóứng dụng như là chất chọn lọc phân tử lỗ xốp micro [44]. Trong những nămgần đây zeolite và zeolite nhân tạo đượ c ứng dụng trong nhiều l ĩ nh vực mớ i như lưu

trữ khí [15], [26], thiết bị cảmứng, công nghệpin mặt trờ i, chất mang sinh học [40].Những ứng dụng của zeolite có khuyết điểm ở sự hạn chế về kích thướ c lỗ xốp

của vật liệu do cách hình thành nên cấu trúc khung sườ n. Từ đây, những hợ p chất lỗ xốp mớ i vớ i kích thướ c lỗxốp lớ n hơ n và có thể điều chỉnh đượ c đã đượ c thúcđẩyphát triển. Bằng cáchứng dụng khái niệm vềhóa học mạng lướ i, những vật liệu xốplai hóa vô cơ -hữu cơ vớ i kích thướ c lỗxốp có thể điều chỉnhđã đượ c khám phá.

1.1.2 Vật liệu lai hóa vô cơ -hữ u cơ Vật liệu lai hóa vô cơ -hữu cơ có thể là tinh thể hoặc vôđịnh hình, liên kết giữa

phần vô cơ –hữu cơ có thể là liên kết cộng hóa trị, phối trí hoặc dựa trên tươ ng tácVan-De-Walls. Theođịnh ngh ĩ a này sẽ bao gồm một lượ ng lớ n các hợ p chất hóahọc hoàn toàn khác nhau. Trongđó, hợ p chất đượ c hình thành dựa trên liên kết cộnghóa trị giữa ion kim loại (phần vô cơ ) và cầu nối hữu cơ , đượ c gọi là vật liệu khungcơ kim (Metal-Organic-Frameworks hay MOFs). Thuật ngữ “ vật liệu khung cơ

kim”đượ c định ngh ĩ a bở i Omar Yaghi vào năm 1995 [46] và ngày nay thuật ngữ nàyđượ c ứng dụng rộng rãi cho tất cả các loại vật liệu xốp kích thướ c microđượ ctạo thành từ sự kết hợ p giữa kim loại trung tâm và các hợ p chất hữu cơ tạo nên cấutrúc khung sườ n ba chiều. Tuy nhiên, sự tổng hợ p vật liệu MOFsđầu tiên – khôngđượ c gọi là MOFs như bây giờ - đượ c báo cáo bở i Tomic vào năm 1965 [43]. Gầnđây có rất nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợ p vàđặc điểm hóa những cấu trúc MOFmớ i. Những nhóm dẫn đầu trong l ĩ nh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey

(Pháp), giáo sưOmar Yaghi (Mỹ), và giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật) [40].Thông thườ ng MOFsđượ c tổng hợ p theo phươ ng pháp thủy nhiệt và sử dụng các

dung môi như nướ c, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF) hoặcacetonitrile, nhiệt độtừ nhiệt độphòngđến 250oC. Như dướ i dạng biểu đồ đượ c môtả ở Hình 1.1, MOFsđượ c hình thành do sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loạitrung tâm [40].




4


Nhóm chức thích hợ p cho sự hình thành liên kết cộng hóa trị vớ i ion kim loạiphổ biến nhất là carboxylate, phosphonate, sulfonate và dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole. Những cầu nối hữu cơ đượ c chọn phải có khung sườ n cứng.Hệ thống vòng thơ m có khung sườ n cứng hơ n mạch alkyl nênđượ c ưa chuộng hơ n.

Sự phối trí giữa những ligand càng cua vớ i các ion kim loại hình thành nênđa diệnligand-kim loại, trong hầu hết các trườ ng hợ p làđa diện oxid kim loại. Những đadiện nàyđượ c liên kết vớ i nhau hình thành nên những đơ n vị cấu trúc thứ cấp(Secondary Building Units hay SBUs).

Ion kim loại

Ligand hữu cơ

nhóm chức

Hình 1.1: Sơ đồminh họ a tổ ng quát sự hình thành MOFs: nhữ ng ligand hữ u cơ có ít nhấ t hai nhóm chứ c cộ ng hóa trị vớ i nhữ ng ion kim loại hình thành nên cấ u trúc khung sườ n ba chiều.




5


Hình 1.2 minh họa những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ cấu trúc MOF của HKUST-1 và MIL-88. HKUST-1 có ngh ĩ a là đại học

Hong-Kong, cấu trúc 1, sử dụng đồng là hợ p phần kim loại và acidbenzenetricarboxylic là ligand hữu cơ . MIL-88 là viết tắt của Matériauxde l’Institut Lavoisier, số 88. Loại MOF nàyđượ c cấu thành từ ion kimloại hóa trị III như Fe (III) và cầu nối hữu cơ là acid terephtalic.

Hình 1.2 : Đơ n vị cấ u trúc thứ cấ p (SBUs) củ a HKUST-1 (trái): mỗ i đơ n vị bánh khuấ y gồ m 2 nguyên tử đồ ng liên kế t cộ ng hóa trị vớ i bố n nhóm carboxylate và hai phân tử

nướ c vàđơ n vị cấ u trúc thứ cấ p củ a MIL-88 (phải): trimer củ a bát diệ n sắ t-oxiđượ c liên kế t vớ i nhau bở i mộ t ion oxit sắ t và sáu nhóm carboxylate




6


Quá trình tổng hợ p MOF giúp phát triển khái niệm về thiết kế mạng lướ i và hóahọc mạng lướ i [47]. Ý tưở ngđiều chỉnh các tính chất, như nhóm chức và kích thướ clỗxốp của cấu trúc MOF vớ i hình thái mạng lướ i nhất định đượ c trình bàyđầu tiênbở i nhóm của Omar Yaghi năm 2002. Trongđó, một loạt gồm 16 phân tử MOF cócùng hình thái mạng lướ i lập phươ ng (isoreticular metal organic frameworks-IRMOFs) vớ i MOF-5 nhưng có các cầu nối hữu cơ khác nhau về nhóm chức và

chiều dài [16], [28] (Hình 1.3).Khái niệm về hóa học mạng lướ i đượ c sử dụng rộng rãi trong l ĩ nh vực nghiên

cứu MOFđể tạo ra những hợ p chất lỗ xốp kết tinh có những tính chất đượ c ứngdụng trong nhiều l ĩ nh vực khác nhau [6], [27], [32], [35]. Sử dụng những ligand dàihơ n có thểdẫn đến hiện tượ ng sự đan xen mạng lướ i dẫn đến diện tích bềmặt riêngnhỏ hơ n và kích thướ c lỗ xốp nhỏ hơ n cấu trúc tươ ng ứng không có sự đan xenmạng lướ i (Hình 1.3) [40]. Kỹ thuật đan xen mạng lướ i đượ c sử dụng như là chiến

Hình 1.3: M ộ t loạ t các cấ u trúc MOF có cùng hình thái mạ ng l ướ i l ậ p phươ ng, các cầu nố i khác nhau vềnhóm chứ c và chiều dài. Khi mở rộ ng các cầu nố i sẽ làm gia tă ng kích

thướ c l ỗ bên trong ( đượ c tượ ng trư ng bở i các hình cầu màu vàng) [37]




7


thuật tiềm năng để cải thiện khả năng hấp phụ khí hydro [36] vì nó giúp giảmđườ ng kính tự do của lỗ xốp [29]. Việc tổng hợ p MOF sẽ gặp rất nhiều thử thách

khi muốn điều chỉnh cấu trúc MOFđể thu đượ c những cấu trúc mớ i có lỗ xốp lớ nhơ n, những ô cơ sở lớ n hơ n và các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức khác nhaunhưmạch alkyl, amino, hydrogenxyl, hoặc nhóm acid carboxylic.

Để vượ t qua những khó khăn trong những điều kiện tổng hợ p hoàn toàn khácnhau cần phải khảo sát khoảng rộng các tham sốnhư tỷ lệmol các tác chất, hệdungmôi, pH dung dịch, nhiệt độ, thờ i gian phản ứng,…vớ i lượ ng nhỏ các hóa chất. Để giải quyết vấn đềvề cấu trúc tinh thể vớ i các ô cơ sở lớ n, nhóm của giáo sư Féreyđã phát triển phươ ng pháp AASBU (automated assembly of secondary buildingunits).Ở đây các SBUđượ c kết hợ p vớ i nhau tạo thành cấu trúc tinh thể theo lýthuyết. Giản đồnhiễu xạ tia-Xđượ c mô hình hóa của những cấu trúc giả định nàysau đó đượ c so sánh vớ i phổ thực nghiệm. Giản đồ thực nghiệm thuđượ c qua sự tổng hợ p cùng hợ p chất đã đượ c sử dụng đểmô hình hóa. Nếu cả hai giản đồphùhợ p tốt vớ i nhau, cấu trúc mô hình hóa từ phươ ng pháp AASBU sẽ đượ c sử dụng

như là điểm bắt đầu đểtinh chếcấu trúc tinh thể.Sự lựa chọn cầu nối hữu cơ vớ i những nhóm chức nhất định sẽ thiết kế nên cấu

trúc MOF mang những tính chất riêng biệt. Nhóm của giáo sư Kitagawađang tậptrung nghiên cứu trên l ĩ nh vực này bằng cáchđiều chỉnh cầu nối hữu cơ đểthuđượ cnhững tươ ng tác chủ-khách mong muốn cho nhữngứng dụng riêng biệt.

MOFs có thể đượ c tổng hợ p bằng nhiều phươ ng pháp khác nhau mà một trong số đó là phươ ng pháp tổng hợ p dung môi nhiệt. Phươ ng pháp này nhẹ nhàng và kỹ thuật đơ n giản nhưng mang lại hiệu suất cao. Ngoài ra, còn có các phươ ng pháptổng hợ p khác như: nhiệt dung, nhiệt dung tách pha, kỹ thuật sol – gel, và sóng siêuâm, ...

Sản phẩm sau tổng hợ p đượ c phân tích cấu trúc tinh thểbằng nhiều phươ ng phápnhư: nhiễu xạ tia Xđểphân tích cấu trúc tinh thểvà sự tinh khiết của khối mẫu, phổ hồng ngoại FT–IR phân tích liên kết và nhóm chức hình thành, phân tích nguyên tố,




8


phân tíchđộbền nhiệt của tinh thể bằng phươ ng pháp phân tích nhiệt trọng lượ ngTGA vàđo diện tích bềmặt dựa vàođườ ng hấp phụ đẳng nhiệt BET và Langmuir.

1.2 NHỮ NG TRIỂN VỌNG VỀ Ứ NG DỤNG CỦA MOFMOFđượ c tổng hợ p theo phươ ng pháp hóa học mạng lướ i. Ở đó kích thướ c lỗ

xốp và tính chất của MOF có thể đượ c điều chỉnh bằng cách thayđổi ion kim loại,các nhóm chức và chiều dài cầu nối hữu cơ . Từ đó cấu trúc MOF có thể đượ c thiếtkế cho nhiều ứng dụng khác nhau. Sauđây là những triển vọng ứng dụng đầy hứahẹn nhất.

1.2.1 Chất xúc tácSo sánh vớ i zeoilte, MOFs cóđộbền nhiệt thấp hơ n và dođó không thể thay thế

cho zeolite trong những quá trình cần nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứngcracking. Bằng chứng đầu tiên cho hoạt tính xúc tác của MOFs là phản ứng esterhóa nhóm vinyl trên MOF-2 và MOF-5 [40]. Nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố hoạt tính xúc tác của MOFs trên các phản ứng khác như phản ứng polymer hóa loạiZiegler-Natta, phản ứng Diels-Alder, phản ứng trans ester hóa, phản ứng hydro hóavà phản ứngđồng phân hóa [31], [33].

1.2.2 Phân tách khí MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ hỗn hợ p có chọn lọc, và vớ i các loại

MOF khác nhau cho khả năng hấp phụ chọn lọc từng loại khí khác nhau.Điều nàycho thấy MOF có tiềm năng trong việc tách ly các hỗn hợ p khí vớ i đặc tính lựachọn cao, khảnăng lưu trữ lớ n.

Ứ ng dụng lớ n nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF là tách ly CO2 [34], [18]bở i CO2 là một thành phần có trong khí đốt thiên nhiên, nó làm giảm độ tinh khiếtcủa nhiên liệu, đồng thờ i cũng là một trong những khí gây hiệu ứng nhà kính. Vìvậy, xử lý phân tách CO2 đangđượ c nhiều nhóm nghiên cứu trên thếgiớ i quan tâm.Trong số đó có những dự án đề xuất giam giữ CO2 bằng MOF thay cho phươ ngphápđangứng dụng hiện nay trên thếgiớ i (phươ ng pháp chôn CO2).

1.2.3 Lư u trữ khí hydro




9


Khí hydrođượ c công nhận là một nguồn năng lượ ng thay thế đầy hứa hẹn bở i vìsự đốt cháy khí hydro cho hiệu suất năng lượ ng cao và chỉ sản sinh ra nướ c. Tuy

nhiên, cũng có những thử tháchđáng kểkhi áp dụng nguồn nhiên liệu này vào côngnghệ lưu thông về tính an toàn, bền vững và kinh tế. Khoa năng lượ ng của Mỹ đãđặt ra mục tiêu lưu trữ một lượ ng lớ n khí hydro vớ i 6% về khối lượ ng trướ c năm2010 và 9% về khối lượ ng trướ c năm 2015 và mật độ thể tích sẽ tươ ng đươ ng vớ ikhả năng của hydro lỏng [7]. Hiện nay không có một phươ ng pháp nào có thể đápứngđượ c tất cả các yêu cầu trên. Ví dụ, phươ ng pháp hấp phụ vật lý bị giớ i hạn bở iyêu cầu về thể tích và trọng lượ ng. Cụ thể là khi nén khí hydro chỉ đạt tớ i 1% khốilượ ngở áp suất 200 bar. Tuy nhiên, conđườ ng lưu trữ khí hydro có những thuận lợ itiềm năng khi sử dụng cơ chế hấp phụ thuận nghịch khí hydro bở i chất hấp phụ dạng tinh thể đượ c biết đến như là vật liệu khung cơ kim. Conđườ ng tổng hợ p ranhững vật liệu này tạo ra những sản phẩm bị dung môi hoá. Dođó cần phải trải quabướ c hoạt hóađuổi những phân tử kháchđể thu đượ c vật liệu có diện tích bềmặtlớ n mà có thểhấp phụ đượ c khí hydro [38], [39].

Năm 2003, Yaghi và nhóm cộng sự của ôngđã tổng hợ p thành công MOF–5 cócông thức Zn4O(BDC)3 (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) (Hình 1.4), có khả nănglưu trữ 4.5 wt% H2ở 77K và áp suất thấp hơ n 1 atm [9] và 1.0 wt% H2 ở nhiệt độ phòng và 20 bar [25].

Hình1.4: C ấ u trúc tinh thể củ a Zn 4O(BDC) 3 (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) (Zn: màu xanh, C: màuđ en, O: màuđỏ )




10


Ferey và nhóm cộng sự đã công bố một mạng lướ iCr3F(H2O)2O[C6H3(CO2)2]3(MIL-101) (Hình 1.5), có khả năng hấp phụ 6.1 wt% H2

ở 77K, áp suất dướ i 8Mpa [23].

Năm 2006, Yaghi và nhóm cộng sự đã tổng hợ p một loạt cấu trúc dạngisoreticular MOFs (IRMOFs) (isoreticular: kết hợ p những cấu trúc liên kết giốngnhau tạo mạng lướ i khung), hợ p chất IRMOFs có diện tích bềmặt thật sự cao và cóthể sử dụng hấp phụ khí hidro. IRMOF – 20: Zn4O(C8H2O4S2)3 (Hình 1.6)đượ c tạora từ thieno(3,2-b)thiophene-2,5-dicarboxylic acid vớ i Zn (II). Cấu trúc tinh thể củaIRMOF – 20 có lỗ rỗng vớ i đườ ng kính khoảng 14.0 Å.

Hình 1.5: M ạ ng l ướ i l ỗ rỗ ng hỗ n hợ p Cr 3 F(H 2O) 2O[C 6 H 3(CO 2 ) 2 ] 3 (MIL-101) (Cr: màuđỏtía, C: màuđ en, O: màuđỏ ) [23]




11


1.2.4 Khả năng cảm biếnDo đặc trưng của MOFs là cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electronđến bề

mặt của MOFs sẽ xảy ra hiện tượ ng tán xạ đàn hồi. Điều nàyđượ c ứng dụng trongviệc phát hiện bức xạ ion hóa, và qua kiểm nghiệm cho thấy khả năng chịu đựngcủa một sốMOFs trong môi trườ ng bức xạ khá tốt hơ n so vớ i một sốcảm biến đangđượ c sử dụng. Ngoài ra, một sốMOFs cònđượ c ứng dụng trong cảm biến áp lực do

đặc tínhđàn hồi và hấp phụ thayđổi theo áp suất.1.2.5Điện cự c cho pin

Ngoài cácứng dụng trên, gần đây MOFsđượ c xem xét trongứng dụng làmđiệncực cho các loại pin ion Lithium. Vớ i đặc tính có vùng không gian trống của vậtliệu khung, MOFs cóưu thế trong việc gia tăng động năng khuếch tán của ion Li,dẫn đến tăng hiệu năng cũng như công suất cho loại pin này và hiệu quả lớ n so vớ icácđiện cực đặc truyền thống. Một trong những loại vật liệu MOFsđượ c ứng dụng

Hình1.6: C ấ u trúc tinh thể củ a IRMOF – 20 Zn 4O(C 8 H 2O 4S 2 ) 3 (Zn: màu xanh, C: màuđ en, O: màuđỏ , S: màu vàng) [23]




12


trong việc chế tạo điện cực cho pin Litium là loại vật liệu MOFs dựa trên kim loạisắt, đơ n cử như là Fe[OH(BDC)] (BDC là benzodicarboxylate). MOF này có những

ưu thế về thờ i gian hoạt động, khả năng lưu trữ điện năng trong hoạt động của pinLitium.

1.3. NGUYÊN TẮC TỔNG HỢ P MOF

Tổng hợ p MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườ n của vật liệu, nó baobồm hai phần. Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loại đóngvai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại vớ i nhau tạo thành cấu trúc khung.Ngoài những nguyên lí về cấu trúc hình học, khi tổng hợ p vật liệu khung cơ kimyếu tốquan trọng nhất là duy trì tính toàn vẹn của khối cấu trúc. Những ligand hữucơ phải đượ c tổng hợ p vớ i điều kiện nhẹ nhàngđểduy trìđượ c nhóm chức và cấutrúc sườ n nhưng đủ hoạt tính của liên kết cơ kim.Ở đó khối cấu trúc cơ sở mongmuốn đượ c tạo ra theo kiểu insitu, và những điều kiện tổng hợ p đượ c đưa ra phải

tươ ng thích cho sự kết hợ p và duy trì cácđơ n vị liên kết. Mục đích quan trọng nhấtcủa tổng hợ p MOF là thuđượ c một đơ n tinh thể chất lượ ng cao. Chođến nay, tổnghợ p mạng lướ i vẫn còn là nghiên cứu khám phá. Dođó những nghiên cứu đầu tiênđượ c bắt đầu vớ i những tiền chất đơ n giản, dễ hoà tan và những ion kim loại hoạtđộng của dãy kim loại chuyển tiếp. Điểm giống nhau giữa quá trình tổng hợ p MOFsvớ i sự polymer hoá các hợ p chất hữu cơ là có sự hình thành nhanh chóng thực thể không hòa tan.Điểm khác nhau của chúng là mức độ thuận nghịch của sự hình

thành liên kết. Ở đây các monomer có thể đượ c tách rờ i nhau, ngay sauđó nhữngmonomer này tái kết hợ p vớ i nhau và phát triển thành những tinh thể không khiếmkhuyết. Sự gắn kết tạo thành các khung sườ n đượ c xem là chỉ trải qua một bướ ctổng hợ p và vì vậy khối cấu trúc tạo thành sẽmang tất cả các thuộc tính mong muốncủa vật liệu. Ngườ i tổng hợ p MOF không thể kiểm soátđượ c lực liên phân tử và vìvậy lực này hạn chế khả năng dự đoán trướ c cấu trúc của vật liệu. Từ đó nhiều sự nỗ lực đượ c thực hiện đểtìm ra nhữngđiều kiện tổng hợ p gắn kết nhữngđơ n vị cấu




13


trúc trong một kiểu mẫu đã đượ c định hướ ng sẵn. Để thực hiện đượ c điều này cầncó một phươ ng pháp tổhợ p vì sự thayđổi dù tinh vi nồngđộ, độphân cực của dung

môi, pH hoặc nhiệt độ sẽ dẫn đến làm giảm chất lượ ng tinh thể, giảm hiệu suất,hoặc sự hình thành một pha hoàn toàn mớ i. Một khi những điều kiện nàyđượ c làmrõ, sự tổng hợ p sẽ đạt lợ i nhuận cao vì phí tổn năng lượ ng thấp (nhiệt độtrong vùngtừ nhiệt độphòngđến 200oC), thang thờ i gian hợ p lý (từ vài giờ đến vài ngày), dungmôi có thể đượ c tái sử dụng, kiểm soát tính chất tinh thểmột cách dễdàng bằng P-XRD hoặc kính hiển vi.

Đểcó thểkiểm soát các yếu tố trên theo ý muốn trong quá trình tổng hợ p MOFs,ta có thể sử dụng kỹ thuật dung môi nhiệt. Đây là một kỹ thuật dựa vào sự kết tinhtừ dung dịch ở nhiệt độ cao và áp suất cao.Đối vớ i phươ ng pháp này ta cần lựachọn dung môi hoặc hỗn hợ p dung môi thích hợ p đểcó hiện tượ ng kết tinh. Dungmôiđượ c lựa chọn thườ ng là các dung môi phân cực như nướ c, methanol, ethanol,N,N – dimethylformamide, pyridine, diethylformamide, tetrahydrofuran. Nhiệt độ của phản ứng đượ c lựa chọn thườ ng phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của tác

chất và dung môi. Sự lựa chọn dung môi và nhiệt độphản ứng sẽgiúp chúng ta lựachọn vật chứa để thực hiện phản ứng. Tùy theo loại vật liệu khung cơ kim, có thể gia nhiệt từ nhiệt độphòngđến dướ i 140oC và thờ i gian phản ứng kéo dài từ vài giờ đến vài ngày,ống thủy tinh chịu nhiệt hoặc bình thép không gỉ thườ ng đượ c sử dụng.

1.4. CÁC PHƯƠ NG PHÁP TỔNG HỢ P MOF1.4.1. Phươ ng pháp tổng hợ p mạng lướ iTổng hợ p mạng lướ i là phươ ng pháp thiết kếvà tổng hợ p mang tính chất dự đoán

những mạng lướ i lai hóa cấu trúc 3D mở rộng. Ý tưở ng của phươ ng pháp này là sử dụng những khối cấu trúc có cấu trúc hình học rõ ràng và những khối cấu trúc nàygiữ nguyên vẹn cấu trúc của nó trong suốt quá trình hình thành mạng lướ i. Trong




14


tổng hợ p mạng lướ i các khối cấu trúcđượ c kết hợ p theo ba chiều bằng liên kết cộnghóa trị.

1.4.2. Phươ ng pháp tổng hợ p thủy nhiệtNhững nguyên tử trong mạng lướ i tinh thể chuyển động xung quanh sáu vị trí.

Khi nhiệt độ tăng, các nguyên tử chuyển động nhanh hơ n. Khi các nguyên tử có đủ động năng đểphá vỡ tạo sự tự do cho chúng, lúcđó tinh thể bị phá hủy. Nếu pharắn và pha lỏng vẫn còn tiếp xúc nhau, sự cân bằngđộng có thể đượ c thiết lập trongđó tốc độnóng chảy bằng tốc độ đôngđặc. Tuy nhiên, sự phá hủy tinh thể luôn luôn

dễdàng hơ n sự phát triển tinh thể. Vì vậy sự phát triển của tinh thể đượ c quyết địnhbở i yếu tố động học chứ không phải nhiệt động học.

Khung cơ kim thườ ngđượ c tổng hợ p bằng phươ ng pháp dung môi nhiệt. Phươ ngpháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môiở nhiệt độcao vàáp suất hơ i bão hòa cao. Có rất nhiều yếu tốphải khảo sát khi sử dụng phươ ng phápthủy nhiệt, bao gồm nồng độcủa tác chất, tỷ lệ sốmol tác chất, giá trị pH,độhòatan, nhiệt độphản ứng và thờ i gian phản ứng. Tổng hợ p thủy nhiệt là một trườ nghợ p đặc biệt khi dung môi là nướ c. Trong nhiều trườ ng hợ p, hỗn hợ p dung môiđượ c dùng kết tinh khá hiệu quả. Nhiệt độphản ứng phụ thuộc vào tính chất vật lý,hóa học của tác chất, ví dụ như nhiệt độnóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt độphânhủy. Tùy vào nhiệt độvà dung môi phản ứng mà sử dụng lọphản ứng thích hợ p choquá trình phản ứng. Sử dụng lọ thủy tinhđể thực hiện phản ứng vớ i dung môi lànướ c và nhiệt độ thấp (nhỏ hơ n 100oC). Ống thủy tinh chịu nhiệt đượ c sử dụng

trong những phản ứng thực hiện ở nhiệt độcao hơ n 100o

C nhưng thấp hơ n 140o

C.Vớ i phản ứng nhiệt độ cao hơ n 140oC nhưng thấp hơ n 250oC, bình thép không gỉ thườ ng đượ c sử dụng. Sử dụng bình thép không gỉ có thể làm việc vớ i áp suất cao,tối đa 1800 psi, và thể tích bình cao áp khoảng 23 ml. Lọ thủy tinh nhỏ, ống thủytinh chịu nhiệt và bình thép không gỉ đượ c sử dụng nhiều trong l ĩ nh vực tổng hợ pvật liệu khung cơ kim.

1.4.3. Một sốphươ ng pháp tổng hợ p khác




15


Những kỹ thuật khácđượ c sử dụng để tổng hợ p MOFs như là: bay hơ i chậm,khuếch tán hơ i và khuếch tán dung môi, …

Phươ ng pháp bay hơ i chậm: vớ i những hợ p chất không nhạy vớ i điều kiện xungquanh, bay hơ i chậm là một trong những phươ ng phápđơ n giản nhất đểphát triểntinh thể. Dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòađượ c bao phủ, sauđó định vị trongvật chứa, vàđượ c giữ không daođộng trong suốt quá trình phát triển tinh thể.

Phươ ng pháp khuếch tán hơ i: dung dịch thứ nhất S1đượ c cho vàoống nghiệmhoặc lọ thủy tinh nhỏ và dung dịch thứ hai S2đượ c cho vào cốc có nắp đậy. Ống

nghiệm có chứa dung dịch S1đượ c đặt trong cốc vàđượ c đậy kín. Sự khuếch tánchậm của hai dung dịch vớ i nhau hình thành nên tinh thể.

Phươ ng pháp khuếch tán dung môi: phươ ng pháp này liên quanđến kỹ thuật táchlớ p. Chất hòa tanđầu tiên chứa trongống nghiệm vớ i dung dịch S1 và chất hòa tanthứ hai chứa trongống nghiệm vớ i dung dịch khác S2. Tỷ trọng của S1 và S2 sẽ khác nhau. Nếu tỷ trọng của dung dịch S2 thấp hơ n S1, thì S2 có thể đượ c thêmchậm vào S1 và tạo thành những lớ p riêng biệt. Tinh thểcóđượ c tạo ra giữa hai lớ pnày.

1.5. MỘT SỐLOẠI MOFĐÃ ĐƯỢ C NGHIÊN CỨ U TỔNG HỢ PCác loại MOFsđượ c nghiên cứ u và tổ ng hợ p bở i Omar Yaghi vàđồ ng sự Vàođầu những thập kỷ 90, giáo sư Yaghiđã phát minh ra một loại vật liệu mớ i

gọi là vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs)đượ c mô tả là một loại vật liệu xốpkết tinh rất hữu ích trong việc làm sạch năng lượ ng. Chođến nay, phòng thí nghiệmcủa GS.TS. Yaghiđã tạo ra hơ n 500 dạng MOFs khác nhauđượ c ứng dụng trênnhiều l ĩ nh vực. Chỉ 1 gam MOFs có thể đạt diện tích bằng bềmặt một sân bóngđá.Hình 1.7 - 1.8 môtả cấu trúc của hai loại MOFs ((MOF – 177) và (MOF – 200)) -có diện tích bềmặt cao nhất hiện nay.




16


Hình 1.7: C ấ u trúc MOF-200 và MOF-177 [45]

MOF-5đượ c mô phỏng đầu tiên vào năm 1999, bao gồm cluster Zn4O liên kếtvớ i 1,4-benzenedicarboxylate tạo nên mạng lướ i lập phươ ng, đến năm 2002 mớ itổng hợ p đượ c. Hình 1.8 mô tảmột ôđơ n vị của MOF – 5.

Hình 1.8: Ôđơ n vị củ a MOF-5 [45]

MOF – 200: Zn4O(BBC)2 Diện tích bềmặt = 8000 m2 /g

MOF – 177: Zn4O(BTB)4 Diện tích bềmặt = 6500 m2 /g

MOF – 5: Zn4O(BDC)3

Diện tích bềmặt = 3800 m2 /g




17


Hình 1.9 mô tảmột sốcấu trúcđã đượ c nghiên cứu và tổng hợ p trong nhữngnăm gần đây.

Bằng cáchđo đườ ng hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ hoặc agon có thểxácđịnhđượ ctích bềmặt của MOFs. Diện tích bềmặt của một sốMOFđượ c minh họa qua Hình1.10.

Hình 1.9: C ấ u trúc các loại MOFsđ ã đượ c tổ ng hợ p trong mấ y nă m gầ n đ ây [45]




18


Hình 1.10: Đườ ng hấ p phụ đẳ ng nhiệ t nitơ củ a MOF-177, MOF-5, và MOF-2đượ c đ oở 77 K [37]




19





20


CẤU TRÚC CỦA MOF2.1. Cấu trúc các chất rắn tinh thể

Tinh thể là sự sắp xếp tuần hoàn trong không gian của các nguyên tử, các nhómnguyên tử hoặc phân tử (Hình 2.1). Sự sắp xếp tuần hoàn lặp lại theo cả ba chiềukhông gian. Trongđiều kiện lý tưở ng, đơ n tinh thể có thể đượ c tạo thành trongđótất cả các nguyên tử trong chất rắn đều có cùng một cấu trúc.

Mạng tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lướ i không gian ba chiều trongđó cácnút mạng là cácđơ n vị cấu trúc (nguyên tử, ion, phân tử,…). Mô tả mạng tinh thể:

Hình 2. 1: Mô t ả tinh th ể chấ t r ắ n

=

Cấu trúc tinh thể = Mạng tinh thể + Cơ sở

Cấu trúc tinh thể = Mạng tinh thể + Cơ sở

Hoăc




23


Hình 2. 4: B ả y hệ tinh th ể ba chi ều

Ba phươ ng

Bốn phươ ng

Lập phươ ng

Trự cphươ ng (Trự c thoi)

Lục phươ ng

Ba nghiêng

Một nghiêng




26


Hình 2. 8: C ấ u trúc d ạ ng t ứ diệ n và hình IRMOF – 51 d ự a vào kh ố i tứ diệ n [13]

Hình 2. 9: C ấ u trúc d ạ ng bát di ệ n và [In 6 (2,5-pdc) 12 ] 6– (2,5–pdc =2,5-

pyridinedicarboxylate) d ự a vào kh ố i bát di ệ n [13]

Hình 2. 10: C ấ u trúc d ạ ng l ậ p ph ươ ng và [L 8 Ru 8(bpy) 12 ] 16+(L=1,4,7-

trithionane;bpy=4,4’-bipyridine) d ự a vào kh ố i l ậ p ph ươ ng [13]




27


Hình 2.11: C ấ u trúc d ạ ng cuboctahedron và MOP – 1 d ự a vào kh ố i cuboctahedron [13]

Hình 2.12: C ấ u trúc d ạ ng heterocube và kh ố i cấ u trúc th ứ cấ p {Co(H 2O) 3(CN) 3 } d ự a vào kh ố i heterocube [13]

Hình 2.13: C ấ u trúc d ạ ng Rhombic Dodecahedron và khung

[(Me 3 tacn) 8Cr 8 Ni 6 (CN) 24 ] 12+ (Me 3 tacn=N,N’,N’’-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) d ự a vào

khố i Rhombic Dodecahedron [13]




28


2.2.1. Ligand tạo MOFs

Những ligand dùng cho tổng hợ p MOFs là những hợ p chất hữu cơ đa chức phổ biến là carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine.Chúngđóng vai trò là cầu nối liên kết các SBU vớ i nhau hình thành nên vật liệuMOFs vớ i lượ ng lớ n lỗ xốp bên trong. Cấu trúc của ligand như loại nhóm chức,chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chấtcủa vật liệu MOFsđượ c tạo thành [47]. Hình 2.14 minh họa cấu trúc của một số ligand phổbiến dùng trong tổng hợ p MOFs.




29


2.2.2. Ion kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, trongđó có nhiều obitan trống và cóđộâmđiện lớ n hơ n kim loại kiềm và kiềm thổnên có khả năng nhận cặp electron vìvậy khả năng tạo phức của các nguyên tốchuyển tiếp (nhóm B) rất rộng vàđa dạng.Đa số các hợ p chất phối trí của kim loại chuyển tiếp đều có màu và nghịch từ.Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lướ i vớ i các ligandhữu cơ khác nhau. Nguyên tử của nguyên tố có thể có hai loại hóa trị: hóa trị chính(sốoxi hóa) và hóa trị phụ (sốphối trí). Dựa vào sốphối trí ta có thể phân loại các

kim loại chuyển tiếp như sau:

Hình 2.14: C ấ u trúc m ộ t số ligand dùng trong t ổ ng h ợ p MOFs [22], [47]




31





32


3.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 3.1.1 Hóa chất

Cu(CH 3COO) 2.H2O, Cu(NO 3)2.3H 2O, Zn(NO 3)2.4H 2O, Pb(NO 3)2,

Pb(CH 3COO) 2.3H 2O, Mn(CH 3COO) 2.3H 2O, Ce(NO 3)2.6H 2O

NaOH (Trung Qu ốc)

N,N–Dimethylformamide (DMF) (Merck)

1,4–benzenedicarboxylic acid (H 2BDC) (Merck)

Triethylamin (TEA) (Mecrk)

NaOH, KOH (d ạng viên) (Merck)

Ethanol (Merck)

Dichloromethane (CH 2Cl2) (Merck)

Chloroform (CH 3Cl) (Merck)

4-hydroxybezaldehyde (OH-C 6H4-CHO) (Merck)

Dichlorophenylphosphine 98% (C 6H5POCl 2) (Merck)

Chlohydric acid (Trung Qu ốc)

Sodium sulfate (Trung Qu ốc) Potassium permanganate (Trung Qu ốc)

Sulfuric acid (Trung Qu ốc)

Acetone (Merck)

3.1.2 Dụng cụ Bình c ầu 3 cổ500 ml

Ống hoàn l ưu cổnhám 29/32

Bình lóng 250 ml, 500 ml

Becher 250 ml, 500 ml, 1000 ml

Erlen 250 ml

Lọ thủy tinh ch ịu nhi ệt 20 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml

Máy khu ấy từ có gia nhi ệt Tủ sấy Memmert, Trung Qu ốc

Lò sấy chân không Buchi, M ỹ




34


đượ c đem lọc và n ướ c lọc đượ c acid hóa b ằng sulfuric acid. S ản ph ẩm màu tr ắng

k ết tinh tách kh ỏi dung d ịch. Sau khi k ết tinh l ại trong h ỗn hợ p dung d ịch ethanol và

nướ c thu đượ c sản phẩm tinh khi ết bis(4,4 ’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate.

Sản ph ẩm đượ c nh ận danh b ằng phân tích ph ổ IR, NMR ( 1H, 13C, 31P), LCMS và

xác định nhi ệt độnóng ch ảy bằng ph ươ ng pháp DSC.

Phổ hồng ngo ại biến đổi Fourier (FT-IR) đượ c ghi nh ận trên máy Bruker

TENSOR37, s ử dụng k ỹ thuật ép viên KBr. Ph ổ proton đượ c ghi nh ận bằng thi ết b ị AV 500, trong dung môi DMSO. Nhi ệt độ nóng ch ảy của ligand h ữu cơ đượ c ghi

nhận bằng ph ươ ng pháp nhi ệt lượ ng k ế quét vi sai (DSC) trên thi ết b ị DSC Q200

V24.4 Build 116. Ph ổ đồLCMS đượ c ghi nh ận bằng k ỹ thuật ESI d ươ ng, trên thi ết

bị MicroTOF-Q 10187.




35


Sơ đồphản ứ ng

-Khu ấy 24h ở

nhiệt độphòng

+ Acetone

+ H 2O

Sản phẩm thô

Sản phẩm tinh

HOOC-C 6H4-O-PO(C 6H5)-O-C 6H4-COOH

Acid hóa

Kết tinh l ại

KMnO 4 + H 2O

Hỗn hợ p sau

phản ứng

LọcNướ c lọc

Nhỏ từnggiọtHỗn hợ p phản ứng

Aldehyde tinh khi ết

OHC-C 6H4-O-PO(C 6H5 )-

O-C6H

4-CHO

- Rửa:

+ 3 lần nướ c+ 3 lần HCl

+ Nhi ều lần vớ idung d ịch NaOH

+ 2 lần nướ c- Làm khan v ớ i

Na2SO 4

- Khu ấy 30 phút

- Hoàn l ưu ở 60 oC

trong 10 gi ờ

Cô quay

Nhỏ từng gi ọt

Hỗn hợ p sau r ửa

Hỗn hợ p sau

phản ứng

C6H5POCl 2

4-hydroxybenzaldehyde

+ triethylamin +

chloroform




38


DMF/H 2O, MeOH, MeOH/H 2O, MeOH/DMF. H ỗn hợ p ph ản ứng đượ c cho vào l ọ

thủy tinh ch ịu nhi ệt 20 ml và đậy kín. pH c ủa hỗn hợ p phản ứng đượ c ch ỉnh b ằng

TEA ( đượ c pha loãng b ằng dung môi DMF). H ỗn hợ p ph ản ứng đượ c ủ nhiệt trong

tủ sấy từ 1 – 5 ngày. Hình thái tinh th ể thu đượ c sẽ đượ c quan sát d ướ i kính hi ển vi

(Hình 3.1)

Hình 3. 1: T ủ sấ y (a) và kính hi ể n vi (b)

Tinh th ể sau khi đượ c quan sát d ướ i kính hi ển vi, xác định đượ c tinh th ể có hìnhkhối rõ ràng s ắc nét s ẽ đượ c tiến hành trao đổi dung môi trong Glovebox (Hình 3.2).

Môi tr ườ ng trong Glovebox luôn đượ c giữ ở môi tr ườ ng khí N 2 giúp h ạn chế tối đa

sự tiếp xúc c ủa tinh th ể vớ i không khí ẩm. Quá trình trao đổi dung môi đượ c tiến

hành nh ư sau: r ửa tinh th ểMOFs v ừa đượ c tổng hợ p 3 l ần bằng dung môi ho ặc hệ

dung môi dùng để tổng hợ p. Sau đó tiếp tục ngâm trong h ệ dung môi này trong 3

ngày, m ỗi ngày thay m ớ i dung môi 2 l ần và l ắc từ 3 – 6 l ần. Sau đó ngâm trong

acetone trong 3 ngày thay m ớ i dung môi 3 – 4 l ần, trướ c và sau khi thay dung môi

mớ i đều phải lắc. Cuối cùng ngâm tinh th ể trong CH 2Cl2 trong 1 ngày, m ỗi ngày

cũng thay m ớ i dung môi 3 l ần.




40


Hình 3. 4: (a) Ho ạ t hóa m ẫ u kế t hợ p gia nhi ệ t bằ ng lò s ấ y chân không, (b) ho ạ t hóa ở nhi ệ t độ

thườ ng

Mẫu MOFs sau khi đượ c ho ạt hóa chân không 24 gi ờ , đượ c đem phân tích di ện

tích b ềmặt riêng b ằng máy Autosorb – 1C (Hình 3.5). Tr ướ c khi ti ến hành đo di ện

tích b ềmặt riêng b ằng cách h ấp phụ khí N 2 ở nhiệt độN2 lỏng (– 195,8 oC hay 77K),

mẫu MOF – P đượ c lo ại bỏ các khí (outgas) đã hấp ph ụ trên b ềmặt ở 120oC bằng

hệ thống hút chân không sâu kho ảng 10 -4 atm trong hai th ờ i gian 4 gi ờ .

Hình 3.5: Máy đ o diệ n tích b ềmặ t riêng Autosorb – 1C




43


4.1. T ỔNG H Ợ P BIS(4,4 ’-DICARBOXYLPHENYL)PHENYL-

PHOSPHONATE

4.1.1. T ổng h ợ p bis (4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP)

Phản ứng giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine (phản ứng1) là loại phản ứng thế thân hạch theo cơ chếSN2 như sau:

Triethylamin (TEA)đượ c dùng trong phươ ng trình phản ứng điều chế aldehyde(phản ứng 1) có những vai trò sau:

• Giúp 4-hydroxybenzaldehyde tan dễdàng hơ n trong dung môi chloroform.• Bắt giữ HCl sinh ra trong phản ứng (1) làm dịch chuyển cân bằng hóa học

theo chiều tạo ra sản phẩm aldehyde mong muốn.

N

C2H5

H5C2

C2H5

+ HCl N

C2H5

H5C2

C2H5

H Cl

(1)

P

O

OO CHOOHC

P

O

OCl CHOOHC OH

+ (C2H5)3NH Cl

TEA

OHC OH P

O

ClCl

PO

OCl CHO + (C2H5)3NH Cl

TEA




44


• Là một bazơ dùng trong phản ứng thế thân hạch để tăng thêm tính thânhạch của tác nhân thân hạch

4.1.1.1. Thích h ợ p hóa th ự c nghi ệ ma. Kh ảo sát t ỷ lệmol gi ữ a 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine

Phản ứngđượ c thực hiện ở các tỷ lệmol khác nhau giữa 4-hydroxybenzaldehyde([Bez]) và dichlorophenylphosphine ([PCl]). Cácđiều kiện khácđượ c giữ cố định,dung môi chloroform, số mol của TEA luônđượ c dùng gấp đôi số mol củadichlorophenylphosphine (dựa vào hệ số tỷ lượ ng trong phươ ng trình phản ứng),nhiệt độphản ứng là 60oC, thờ i gian phản ứng là 4 giờ .

Bả ng 4.1: Ả nh h ưở ng c ủ a t ỷ l ệmol gi ữ a 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine

đế n hi ệu su ấ t ph ả n ứ ng

[Bez]:[PCl]

m 4-hydroxybenzaldehyde

(g)

m POCl H C 256

(g)

mTEA

(g)

m sản

ph ẩm

(g)

Hiệu

suất

(%)

2:1 1.23 1.00 1.02 0.47 25

3:1 1.84 1.00 1.02 0.48 26

4:1 2.45 1.00 1.02 0.69 37

5:1 3.06 1.00 1.02 0.98 52

6:1 3.68 1.00 1.02 0.88 47

7:1 4.29 1.00 1.02 0.90 48

Từ Bảng 4.1 ta thấy tỷ lệ mol thích hợ p giữa 4-hydroxybenzaldehyde vàdichlorophenylphosphine là 5:1 vớ i hiệu suất phản ứng là 52%. Khi 4-

+ CHOHO CHOO(C2H5)3N (C2H5)3NH




45


hydroxybenzaldehydeđượ c dùng ít hơ n thì hiệu suất thấp hơ n. Điều này dễ dàngđượ c giải thích là do lúc này phản ứng chưa đạt cân bằng nên càng tăng nồngđộtác

chất thì sản phẩm tạo ra càng nhiều, dođó hiệu suất càng tăng (hiệu suất đượ c tínhtheo C6H5POCl2). Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine lên 6:1 và 7: 1 thì hiệu suất bắtđầu giảm do lượ ng tác chất dư nhiều sản phẩm sinh ra phải rửa nhiều lần hơ n dẫnđến làm giảm hiệu suất.

b. Kh ảo sát t ỷ lệmol gi ữ a dichlorophenylphosphine và triethylamin

Bả ng 4.2: Ả nh h ưở ng c ủ a t ỷ l ệmol gi ữ a dichlorophenylphosphine và triethylamin đế n hi ệu su ấ t ph ả n ứ ng

[PCl]:[TEA]


(g)m POCl H C 256

(g)mTEA

(g)

m sản

ph ẩm

(g)

Hiệu

suất

(%)

2:3 3.06 1.00 0.76 _ _

1:2 3.06 1.00 1.02 0.98 52

1:3 3.06 1.00 1.52 _ _

Từ Bảng 4.2 thấy tỷ lệ thích hợ p giữa dichlorophenylphosphine và triethylaminlà 1:2. Khi dùng TEA ít hơ n sẽ khôngđủ hòa tan các tác chất vớ i nhau. Phản ứnggiữa pha lỏng và pha rắn sẽdẫn đến giảm hiệu suất. Khi dùng lượ ng TEA nhiều hơ ntrong quá trình phản ứng sinh ra nhiều muối ở dạng rắn làm cản trở sự tươ ng tácgiữa các tác chất dẫn đến hiệu suất giảm. Một nguyên nhân khác nữa là sản phẩmsinh ra là aldehyde có thểmột phần bị oxy hóa thành acid tươ ngứng, lượ ng dưTEAsẽ tạo muối vớ i acid này, muối sẽbị hòa tan vào nướ c trong quá trình rửa dẫn đếnlàm giảm hiệu suất.

c. Kh ảo sát vai trò c ủa nit ơ trong h ệphản ứ ng

Đểkhảo sát vai trò của khí N2, thực hiện phản ứngở điều kiện về tỷ lệmol giữa

4-hydroxybenzaldehyde : dichlorophenylphosphine : trethylamin là 5:1:2 (đã đượ c




47


Phản ứng giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine xảy ra theocơ chế SN2 nên khôngđượ c sử dụng các dung môi phân cực có proton (như nướ c,

methanol, ethanol…) vì các dung môi này sẽ xảy ra phản ứng vớ i C6H5POCl2. Mặtkhác cơ chế SN2 xảy ra thuận lợ i trong các dung môi phi proton. Các dung môiproton không thích hợ p cho phản ứng SN2 vì nó sẽdung môi giải các chất thân hạchbằng cách bao quanh các chất thân hạch bằng nối hydrogen tạo thành cái lồng. Từ đó làm giảm năng lượ ng của chất thân hạch, làm tăng năng lượ ng hoạt hóa của phảnứng và giảm vận tốc phản ứng. Quađó, ta chọn đượ c một số loại dung môi có thể dùng để khảo sát hệ phản ứng như: chloroform, tetrahydrofuran (THF),dichloromethane.

Bả ng 4.4: Ả nh h ưở ng c ủ a dung môi đế n hi ệu su ấ t ph ả n ứ ng

Dung môi

m 4-hydroxy

benzaldehyde

(g)

m POCl H C 256(g)

m TEA

(g)

m sản

ph ẩm

(g)

Hiệu

suất

(%)

Chloroform 1.23 1.00 1.02 1.32 72

THF 1.23 1.00 1.02 0.94 51

Dichloromethane 1.23 1.00 1.02 0.52 28

Dung môi chloroform là thích hợ p nhất cho phản ứng (Bảng 4.4) vì cho hiệu suất

cao nhất (72%), kế đến là THF (51%) và dichloromethane cho hiệu suất thấp nhất(28%). Kết quảnày có thể đượ c giải thích như sau

Bả ng 4.5: H ằ ng s ố đ iệ n li c ủ a các dung môi

Dung môi Cloroform THF Dicloromethane

Hằng số điện liε (25oC)

4.7 7.4 8.9




49


f. Khảo sát th ờ i gian ph ản ứ ng

Phảnứngđượ c thực hiệnở năm thờ i gian khác nhau từ 6 giờ đến 11 giờ .

Bả ng 4.7: Ả nh h ưở ng th ờ i gian ph ả n ứ ng đế n hi ệu su ấ t ph ả n ứ ng

Thờ igian

(giờ )


(g)

m POCl H C 256

(g)

m TEA

(g)

m sản ph ẩm

(g)

Hiệu

suất

(%)

6 15.00 12.23 12.43 17.33 777 15.00 12.23 12.43 18.00 80

9 15.00 12.23 12.43 19.58 87

10 15.00 12.23 12.43 19.80 88

11 15.00 12.23 12.43 19.82 88

Vậy thờ i gian thích hợ p cho phản ứng vớ i lượ ng chất đã đượ c dùng như nêuở Bảng 4.7 là 10 giờ . Sau 10 giờ phản ứngđạt cân bằng nên dù tăng thờ i gian thì hiệusuất khôngđổi.

Kết lu ận: Điều kiện thích hợ p cho sự tổng bis (4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate là tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde:

dichlorophenylphosphine : triethylamin 2:1:2, trong môi trườ ng khí nitơ , dung môichloroform, nhiệt độ phản ứng 60oC, thờ i gian phản ứng 10 giờ , vớ i hiệu suất là88%.

4.1.1.2. Nh ậ n danh s ả n ph ẩ mSản phẩm thuđượ c có dạng sệt, màu vàng. Cấu trúc của sản phẩm đượ c nhận

danh thông qua phân tích1H-NMR,đượ c ghi trong dung môi DMSO.




50


Hình 4. 1: Ph ổ 1 H-NMR c ủ a bis(4,4 ’-diformylphenyl)phenylphosphonate

Trên phổ 1H-NMR (Hình 4.1) nhận thấy các mũi ở vị trí 7.64, 7.76 và 8.00 ppm(mũi đa) là vị trí 3 loại proton của nhóm phenyl gắn trực tiếp vào phospho. Hainhóm phenyl gắn trực tiếp vào nhóm CHO có tổng cộng 8 proton nhưng chỉ có 2loại proton nên chúng chẻmũi đôiở vị trí 7.48 và 7.96 ppm. Hai nhóm CHO trongBDPP chỉ có một loại protonđượ c thể hiện bằng mũi đơ n ở vị trí 9.95 ppm. Tỷ lệ giữa các proton theo công thức cấu tạo hoàn toàn phù hợ p vớ i diện tích mũi đượ ctính từ phổ đồ.

4.1.2. T ổng h ợ p bis(4,4 ’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonateBis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonateđượ c tổng hợ p bằng oxy hóa

aldehyde vừa thuđượ c vớ i KMnO4 trong môi trườ ng trung tính (sơ đồ2) có vài giọtH2SO4 đậmđặc làm xúc tác.

OHC O P OO

CHO1

2 3

4

56

1

4

3

65

2




51


4.1.2.1. Thích h ợ p hóa th ự c nghi ệ ma. Kh ảo sát t ỷ lệ mol gi ữ a bis (4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP)

và KMnO 4

Phản ứng đượ c thực hiện ở các tỷ lệ mol giữa BFPP và KMnO4 ([BFPP]:[KMnO4]) khác nhau trong hệ dung môi acetone và nướ c (1:1)ở nhiệt độ phòngtrong 4 giờ .

Bả ng 4.8: Ả nh h ưở ng c ủ a t ỷ l ệmol gi ữ a KMnO 4 và BFPP đế n hi ệu su ấ t ph ả n ứ ng

[BFPP]:[KMnO 4] m BFPP (g) m KMnO4 (g)Kh ối lượ ng

sản ph ẩm (g)

3 : 4 1.00 0.58 0.19

3 : 5 1.00 0.72 0.30

3 : 6 1.00 0.86 0.35

3 : 7 1.00 1.01 0.40

3 : 8 1.00 1.15 0.50

3 : 9 1.00 1.29 0.55

3 : 10 1.00 1.44 0.44

OHC O P OO

CHO (1) KMnO4

(2) H2SO4

HOOC O P OO

COOH

(2)




52


Từ Bảng 4.8 nhận thấy lượ ng KMnO4 đượ c dùng vớ i tỷ lệmol giữa aldehyde vàKMnO4 là 3:9đủ đểoxy hóa hoàn toàn aldehyde. Khi tỷ lệnày là 3:10 thuđượ c sản

phẩm có khối lượ ng nhỏ hơ n so vớ i trườ ng hợ p 3:9 là do KMnO4 dư nhuộm màusản phẩm, sản phẩm phải đượ c kết tinh lại nhiều lần trong ethanol và nướ c nên bị thất thoát.

b. Kh ảo sát t ỷ lệdung môi trong h ệdung môi acetone và n ướ cPhản ứng đượ c thực hiện vớ i tỷ lệKMnO4 và aldehydeđã đượ c thích hợ p, trong

hệ dung môi acetone và nướ c vớ i tỷ lệ thể tích khác nhau. Cácđiều kiện khác củaphảnứngđượ c giữ khôngđổi.

Bả ng 4.9: Ả nh h ưở ng c ủ a t ỷ l ệdung môi đế n hi ệu su ấ t ph ả n ứ ng

Acetone:

nướ cVAcetone (ml) V nướ c(ml) m acid (g)

Hiệu su ất

(%)

4:1 24.0 6.0 0.47 43

3:1 22.5 7.5 0.59 54

2:1 20.0 10.0 0.73 67

1:1 15.0 15.0 0.75 69

1:2 10.0 20.0 0.71 65

1:3 7.5 22.5 0.45 41

Vậy tỷ lệ thể tích giữa acetone và nướ c 1:1 là thích hợ p (Bảng 4.9).Ở tỷ lệ nàyaldehyde và KMnO4 hòa tan tốt trong hệ dung môi nên tươ ng tác tốt vớ i nhau dẫnđến hiệu suất phản ứng cao. Dù tăng acetone hay nướ c cũng làm giảm hiệu suất dogiảm khả năng hòa tan của các tác chất. Tuy nhiên, khi tăng nướ c hiệu suất giảmnhiều hơ n khi tăng acetone. Ngoài lý dođộ tan của các tác chất, còn có lý do kháclà sản phẩm sinh ra sẽbị kết tủa trong dung môi nướ c sẽ lẫn vào cùng vớ i rắn MnO2

nên bị thất thoát.




53


c. Kh ảo sát th ờ i gian ph ản ứ ng

Bả ng 4.10: Ả nh h ưở ng c ủ a th ờ i gian ph ả n ứ ng đế n hi ệu su ấ t ph ả n ứ ng oxy hóa

Th ờ igian

(giờ )

m BFPP

(g)mKMnO 4

(g)1:1

:2 V V acetoneO H

m sản ph ẩm

(g)

Hiệu

suất

(%)

2 15.00 19.43

∑ = mlV 200

4.57 28

4 15.00 19.43 5.38 33

6 15.00 19.43 5.40 33

10 15.00 19.43 5.54 34

14 15.00 19.43 5.71 35

18 15.00 19.43 6.03 37

20 15.00 19.43 6.20 38

22 15.00 19.43 8.32 51

24 15.00 19.43 8.48 52

Từ Bảng 4.10, thờ i gian thích hợ p để thực hiện phản ứng oxy hóa BFPP là 24giờ . Thờ i gian thấp hơ n phản ứng chưa đạt đến cân bằng nên hiệu suất còn thấp.

Khiđến 24 giờ phản ứngđạt cân bằng nên dù có kéo dài thờ i gian hơ n nữa hiệu suấtgần như khôngđổi.

Vậy điều kiện thích hợ p cho sự oxy hóa BFPP (sơ đồ2) là tỷ lệmol KMnO4 vàaldehyde 3:1, hệdung môi acetone nướ c vớ i tỷ lệ thể tích 1:1 trong 24 giờ .




54


4.1.2.2. Nh ậ n danh s ả n ph ẩ m và đ o nhi ệ t độnóng ch ả ySản phẩm thuđượ c dạng rắn, màu trắng. Sản phẩm đượ c xácđịnh nhiệt độnóng

chảy thông qua phươ ng pháp nhiệt lượ ng kếquét vi sai (DSC: differential scanningcalorimetry) và nhận danh cấu trúc thông qua phân tích FTIR, NMR (1H,13C,31P).

a. Phân tích FT-IR

PhổFT-IR của acid bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonateđượ c ghi bằngkỹ thuật ép viên KBr. Qua phổ đồ (Hình 4.2) nhận thấy những mũi xuất hiện trongvùng 3360-3450 cm-1 (-OH gắn trên acid), 1667 cm-1 (C=O), 3050 cm-1, 3000 cm-1 (yếu), 1572 cm-1 (sâu), và 1523 cm-1 (mạnh) (H trên nhân thơ m), 1290 cm-1 (P=O),1175 cm-1 (C-O).

4060080010001200140016001800200024002800320036001/cm

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

%T

3 4 6 0

. 0

6

3 3 8 0

. 9 8

3 3 6 3

. 6 3

2 6 6 3

. 5 1

2 5 5 3

. 5 8

1 6 6 6

. 3 8

1 6 0 0

. 8 1

1 5 7 1

. 8 8

1 5 2 3

. 6 6

1 4 4 0

. 7 3

1 4 2 1

. 4 4

1 2 9 0

. 2 9

1 1

7 4

. 5 7

1 1 2 8

. 2 8

8 4 2

. 8 4

7 6 9

. 5 5

6 9 8

. 1 9

6 1 9

. 1 1

5 5 1

. 6 1

4 9 7

. 6 0

FTIR Measurement

Hình 4. 2: Ph ổ FT-c ủ a bis(4,4 ’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP)




55


b. Phân tích NMR1H và 13C-NMR

COOHO P O

O

HOOC1 23 4

5

67

89

1

5

4

3

9

82

67

1

654

3

2

HOOC O P OO

COOH1 2 3

4

56

Hình 4. 3: Ph ổ 1 H-NMR c ủ a BDPP

Hình 4. 4: Ph ổ 13C-NMR c ủ a BDPP




56


Qua Hình 4.3 ta thấy phổ đồ của acid bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate hoàn toàn tươ ng thích vớ i của aldehyde

bis(4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate nhưng vị trí của các mũi dịch chuyểnvề phía trườ ng thấp hơ n. Ở các vị trí 7.61, 7.73, 7.97 ppm tươ ng ứng vớ i 3 loạiproton của phenyl gắn trực tiếp vào phospho; vị trí 7.34 và 7.93 ppm là của hai loạiproton của nhóm phenyl gắn trực tiếp vào nhóm COOH; hai nhóm COOH có mộtloại protonở vị trí 8.29 ppm. Qua Hình 4.4 nhận thấy vị trí 166 ppm tươ ngứng vớ iC của nhóm C=O. Ba cacbon tứ cấp số 2, 5 à 6 có cườ ng độmũi thấp vàứng vớ icác mũi ở các vị trí 126, 153 và 134 ppm. Các mũi ở vị trí 120 và 132 ppm là vị trí của cacbon của vòng benzene gắn trực tiếp vớ i nhóm COOH. Còn các mũi ở vị trí 127, 129, và 131 ppm tươ ng ứng vớ i cacbon của nhóm phenyl gắn trực tiếp vớ iphospho.

31P-NMR

Hình 4. 5: Ph ổ 31 P-NMR c ủ a BDPP

Từ phổ đồcủa 31P-NMR (Hình 4.5) cho thấy Phospho chỉ hiện một mũi đơ n ở vị trí 12.19 ppm, chứng tỏ chỉ có một loại Phospho trong hợ p chất tổng hợ p đượ c.Điều này cũng chứng tỏsản phẩm cóđộtinh khiết cao.

c. Phân tích kh ối ph ổ




58


Dựa vào giản đồ DSC (Hình 4.6) cho biết nhiệt độ nóng chảy của acid (4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate là 207-208oC. Trên giản đồ chỉ có một mũi

nhiệt độnóng chảy chứng tỏchất tổng hợ p rađạt độtinh khiết cao.

4.2. T ỔNG H Ợ P MOF

4.2.1. T ổng h ợ p MOF-5

4.2.1.1 Thích h ợ p hóa đ iều ki ệ n tổ ng h ợ p đơ n tinh th ể MOF-5

Quy trình tổng hợ p MOF-5đã đượ c đăng trên nhiều bài báo [10], [29], [30].

Trong luận văn này tôi tiến hành tổng hợ p lại MOF-5 vớ i mục đích là tìm hiểu điềukiện tổng hợ p MOF-5, và trên cơ sở đó làm nền tảng đểnghiên cứu tổng hợ p vậtliệu MOF mớ i khác.

Đã có nhiều tác giả đề cặp đến điều kiện tổng hợ p MOF-5. Tuy nhiên trongnhững điều kiện khác nhau về nồng độ tác chất, tỉ lệmol giữa các tác chất và nhiệtđộphản ứng có thể thu đượ c MOF-5 hoặc MOF-2. Trong phần này, nồng độ1,4-benzenedicarboxylic acid (H2BDC), tỷ lệgiữa H2BDC và muối Zn(NO3)2, pH dungdịch, nhiệt độvà thờ i gian phản ứng đượ c khảo sát lại nhằm tạo ra MOF-5. Cụ thể,thí nghiệm đượ c tiến hành trong dung môi DMFở các nồng độ H2BDC 0.100,0.050, 0.025, 0.013, 0.010, và 0.0075 M.Ở mỗi nồng độmuối H2BDC, tiến hànhkhảo sát tỷ lệ mol khác nhau giữa muối Zn(NO3)2 và H2BDC lần lượ t là 1:1, 2:1,3:1, 4:1, và 5:1. Mỗi tỷ lệ về số mol đượ c chỉnh ở giá trị pH khác nhau trongkhoảng từ 4.00đến 5.50. Tất cả các khảo sátđượ c tiến hànhở ba nhiệt độ khác

nhau 80, 90, và 100o

C trong ba thờ i gian khác nhau 1, 2, và 3 ngày. Kết quả thí nghiệm đượ c đánh giá sơ bộbằng cách quan sát hình thái tinh thểdướ i kính hiển vi,từ đó đưa ra điều kiện thích hợ p cho sự hình thànhđơ n tinh thể hình khối lậpphươ ng MOF-5. Kết quả chi tiết của từng khảo sátđượ c trình bàyở phần phụ lục 1.Ở đây, tôi chỉ đưa ra kết quả thích hợ p đượ c rút ra từ quy trình quy hoạch thựcnghiệm và so sánhđiểm khác biệt vớ i cácđiều kiện đã đượ c công bố về tổng hợ pMOF-5.




59


Điều kiện thích hợ p cho quá trình tổng hợ p MOF-5 như sau: nồng độ H2BDCloãng 0.010 M, tỷ lệmol của muối Zn(NO3)2 và H2BDC 4:1, pH 4.00-4.60ở nhiệt

độ100oC trong 24 giờ , tinh thể MOF thuđượ c sẽ có hình khối lập phươ ng (Hình4.7).

Hình 4. 8: Hình ả nh tinh th ể MOF-5 đượ c tổ ng h ợ p ở [H 2 BDC] =0.010 M, t ỷ l ệmol

Zn(NO 3 ) 2 /H 2 BDC= 4:1, pH= 4.18, t o= 100 oC, t= 24 h, dung môi DMF

4.2.1.2. K ế t qu ả phân tích c ấ u trúc pha và tính ch ấ t củ a vậ t liệu

a. Ph ổ nhiễ u xạ tia X (XRD)

Những tinh thểMOF thuđượ c có hình khối lập phươ ng, giống vớ i hình dạng tinhthể đượ c công bố, đượ c chụp phổXRD vàđượ c đem so sánh vớ i phổ XRD chuẩncủa MOF-5 [30].




60


Trên phổ nhiễu xạ tia X (Hình 4.8) có thể nhận thấy các mũi hẹp và nhọn đặctrưng xuất hiện trong khoảng 2θ từ 10 – 40o, chứng tỏ rằng cấu trúc pha tinh thể MOFs hoàn chỉnhđượ c hình thành trong quá trình tổng hợ p. Qua hình dễdàng nhận

thấy các mũi đặc trưng trên phổXRD của MOF tự tổng hợ p hoàn toàn tươ ng thíchvớ i các mũi đặc trưng của MOF-5 (đặc trưng bở i bộ mũi: 6.8o; 9.7o; 14o; 15.8o)đượ c tổng hợ p bở i nhóm nghiên cứu của Yunyang Liu [30]. Như vậy, có thể kếtluận tinh thểMOF hình khối lập phươ ng tổng hợ p đượ c chính là MOF-5.

Hình 4. 9: Gi ả n đồnhi ễ u xạ tia X c ủ a MOF – 5: (a) nhóm Yunyang Liu [30], (b)

MOFs đượ c tổ ng h ợ p




63


Từ 420.30oC đến 700oC, khối lượ ng sản phẩm giảm mạnh 51.012%,đây chính là

giaiđoạn khung sườ n cacbon của MOF – 5 bị phá hủy. Từ 700oC trở đi, khối lượ ng

sản phẩm hầu như không thayđổi chứng tỏ tinh thểMOFsđã phân hủy hoàn toàn.

Bằng khảo sát TGA cho vật liệu MOFs cho thấy: độbền nhiệt của vật liệu MOFscao bị phân hủy ở nhiệt độ 461.42oC. Quá trình traođổi dung môiđạt hiệu quả,dung môi CH2Cl2 đã thay chỗcho dung môi DMF trong lỗxốp của vật liệu.

c. Di ện tích b ề mặt riêng c ủa vật liệu MOFs

Đườ ng hấp phụ đẳng nhiệt của MOF – 5 theo P/Po đượ c biểu diễn trên Hình4.12.

Hình 4. 12. Gi ả n đồphân tích nhi ệ t TGA c ủ a tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p ở 100 oC, vớ i [H 2 BDC] = 0,010 (M), t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 4 sau 24h ho ạ t hóa chân không ở

nhi ệ t độthườ ng




64


Hình 4.13. Đườ ng h ấ p ph ụ đẳ ng nhi ệ t củ a MOF-5 t ổ ng h ợ p

Hình 4.14. (a) Đồth ị củ a ph ươ ng trình BET; (b) Đồth ị củ a ph ươ ng trình Lanmuir




68


Bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (ligand 4)đã đượ c tổng hợ p thànhcông như đã trình bàyở mục 4.1.

4.2.2. T ổng h ợ p MOF-P

4.2.2.1. Kh ả o sát s ự tạ o thành MOF-P v ớ i các mu ố i vô cơ Bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP) vừa tạo ra đượ c đem tạo

MOFs vớ i một loạt các muối vô cơ khác nhau. Tùy theo từng loại muối mà chọn hệ dung môi và nhiệt độ ban đầu. Nồng độmuối đượ c bắt đầu ở nồng độ thật loãng0.010 M. Tỷ lệmol giữa ion kim loại và BDPPđượ c bắt đầuở tỷ lệ1:1.

Bả ng 4.12: Kh ả o sát các mu ố i vô cơ đế n sự tạ o thành MOF-P

Mu ối vô cơ Dung môi

Nhiệt

độ

(oC)

pH Hình thái tinh th ể

Zn(NO3)2

DMF 90 4.97Tinh thểchưa có hình

dạng (Hình 4.15 a)

MeOH/H2O(1:1)

80 3.75 Tinh thểhình tấm chữ nhật

MeOH 65 3.33Tinh thểhình tấm chữ

nhật (Hình 4.15 b)

Zn(CH3COO)2 DMF 90 7.21 Kết tủa

Cu(NO3)2 DMF

904.86

Tinh thểnhỏ lẫn kếttủa (Hình 4.16)DMF/H2O

(1:1)4.48

Cu(CH3COO)2 DMF 90 5.37 Kết tủa

Mn(CH3COO)2 DMF 90 5,85 Kết tủa

Ce(NO3)2 DMF 90 4.67 Kết tủa




71


1:22:5

1:3

chùm và không có hình dạngrõ nét (Hình 4.18 a).

DMF/H2O(1:1)

Mọi tỷ lệgiữa BDPP và muốikhi tạo MOFs vớ i hệdung môiDMF/H2O (1:1)đều khôngthành công. Tất cả các dungdịchđều kết tủa do BDPPkhông tan trong nướ c (Hình4.18 b)

MeOH 65

Môi trườ ng pH của hệphảnứng daođộng trong khoảng 3.0đến 3.8. Hầu hết các trườ nghợ p đều tạo tinh thể lẫn kết tủanhưng hình dạng tinh thể rấtxấu. Có thểgiải thích do pH

thấp chưa đủ tách hydro củaBDPP nên sự hình thành liênkết giữa BDPP và các clusterkim loại chưa hoàn chỉnh dẫnđến hình dạng tinh thểxấu.Ngoài ra nhiệt độphản ứngkhá thấp chưa phù hợ p đểphảnứng xảy ra.

MeOH/H 2O80

Hầu hết xuất hiện tinh thểhìnhtấm chữ nhật ở tỷ lệkẽm nhiềuhơ n BDPP (Hình 4.18 c). Cáctrườ ng hợ p sử dụng BDPPnhiều hơ n, dung dịchđều bị

kết tủa do BDPP không tan




72


trong nướ c.

MeOH/ DMF

Tỷ lệ thể tích

90oC

Ở tất cả các tỷ lệvề thể tích vàsốmol trong hệdung môi nàyđều thuđượ c tinh thể lẫn kếttủa-Ở tỷ lệ thể tích 1:1 thuđượ ctinh thểhình kim và nhữngkhối vôđịnh hình (Hình 4.18

d)-Ở tỷ lệ thể tích 3:2 (Hình4.18 e) và 5:2 (Hình 4.18 g)thuđượ c tinh thểhình cây.

1:1

3:2

5:2




73


Từ kết quả trên cho thấy muối Zn(NO3)2 không có khảnăng tạo MOFs vớ i ligandBDPP.

b. Cu(NO 3)2

Dung môiNhiệt

độ (oC)

Tỷ lệmol

giữ aBDPP/mu ối

Hình thái tinh th ể

DMF

90

1:14:33:22:13:42:31:22:51:3

Tinh thểnhỏ lẫn tủa (Hình 4.19)

DMF/H2O(1:1)

Kết tủa

DMF/MeOH Kết tủa

MeOH/H2O 80 Kết tủa

Hình 4.19: Hình ả nh tinh th ể MOF đượ c tạ o thành t ừ Zn(NO 3 ) 2 0.010 M,

[Zn(NO 3 ) 2 ]/BDPP = 2:1, t = 1 ngày, (a) dung môi DMF, t o = 90 oC

(b) DMF/H 2O, t o = 90 oC

(c) MeOH/H 2O, t o = 80 oC

(d) MeOH/DMF (1:1), t o = 90 oC

(e) MeOH/DMF (3:2), t o = 90 oC

(g) MeOH/DMF (5:2), t o = 90 oC




74


Vậy không thể tạo MOFs giữa Cu(NO3)2.3H2O và ligand BDPP (Hình 4.19,Bảng 4.13 b).

c. Pb(CH 3COO) 2

Phản ứng đượ c thực hiện trong các hệ dung môi và tỷ lệ mol giữa BDPP và

Pb(CH3COO)2 khác nhauở nhiệt độ90o

C

Dung môi

Tỷ lệmol

giữ aBDPP/mu ối

Kết qu ả

DMF

1:14:33:22:13:42:31:22:5

1:3

- Ở tỷ lệ mol 1:1 có xuất hiện tinhthểnhỏ li ti lẫn kết tủa. (Hình 4.20 a)-Ở tỷ lệ mol 4:3 xuất hiện tinh thể hình cây lẫn kết tủa (Hình 4.20 b)- Ở các tỷ lệ khác dung dịch bị kếttủa không kết tinh.

DMF/MeOH- Ở ti lệ mol BDPP/muối 2:1 và 3:2dung dịch bị kết tủa không kết tinh.

-Ở tỷ lệmol 1:1 (Hình 4.20 c) và 4:3

Hình 4.20: Hình ả nh tinh th ể MOF đượ c tạ o thành t ừ Cu(NO 3 ) 2 0.010 M,

dung môi DMF, [Cu(NO 3 ) 2 ]/BDPP = 4:3, t o = 90 oC, t = 1 ngày




75


(Hình 4.20 d) có tinh thểhình kim.-Ở các tỷ lệ còn lại, muối chì đượ c

sử dụng vớ i sốmol nhiều hơ n, xuấthiện những tinh thể tấm chữ nhậtchồng lên nhau (Hình 4.20 e)

MeOH/H2O(1:1)

- Ở tỷ lệmol BDPP/muối 4:3, 1:1, và3:4 có sự tạo thành tinh thểhình khốimỏng chồng lên nhau (Hình 4.21)- Ở các tỷ lệ còn lại khi tăng sốmolmuối chì hoặc ligand làm pH tăngnên dung dịch bị kết tủa ngay sau khihòa tan tác chất vào hệdung môi.

DMF/H2O

Tỷ lệ thể tích

* Tỷ lệ thể tích DMF/H2O 1:1-Ở tỷ mol BDPP/muối 3:2 thuđượ ctinh thể khối chữ nhật sángđẹp lẫn

kết tủa (Hình 4.22 a)- Khi sốmol BDPP/muối tăngở tỷ lệ 2:1 thuđượ c tinh thểhình cây lẫn tủa(Hình 4.22 b)- Khi tăng số mol muối chìở các tỷ lệBDPP/ muối chì 3:4 (Hình 4.22 c),1:1, 2:3 và 1:2 (Hình 4.22 d) thuđượ c những tinh thểhình khối chồnglên nhau nên hình dạng tinh thể không xácđịnh rõ, ngoài ra còn lẫnkết tủa-Tiếp tục tăng sốmol muối chìở các

1:1

4:5




76


2:3

tỷ lệBDPP/nuối chì 2:5 và 1:3 dungdịch bị kết tủa hoàn toàn, không thu

đượ c tinh thể.* Tăng thể tích của H2O đối vớ iDMFở các tỷ lệDMF/H2O 4:5, 2:3,và 1:2.Ở tỷ lệ mol BDPP/muối 3:2(Hình 4.22 e) vẫn thuđượ c kết quả tốt nhất so vớ i các tỷ lệ còn lạinhưng tinh thể lúc này không sáng,hình dạng không sắc vàđẹp như ở tỷ lệ thể tích 1:1 và ngoài ra dung dịchxuất hiện nhiều kết tủa hơ n. Điềunày có thể giải thích là do ligandkhông tan trong H2O nên khi tăngH2O làm số mol ligandđượ c hoàn

tan giảm. Ngoài ra khi tăng nướ c làmgiảm pH dung dịch, sự dehydro hóaBDPP cũng bị giảm nên ligandkhông thực hiện tốt vai trò cầu nốidẫn đến hình dạng khối của tinh thể không trọn vẹn.* Khi sử dụng DMF vớ i thể tích

nhiều hơ n ở các tỷ lệ thể tíchDMF/H2O 5:4 (Hình 4.22 h), 3:2(Hình 4.22 g), 2:1 (Hình 4.22 i) làmtăng pH của dung dịch làm kết tủaion chì dẫn đến thiếu ion chì tham

1:2

5:4

3:2




77


2:1

gia phản ứng nên hầu hết ở cáctrườ ng hợ p thu đượ c tinh thể hình

kim lẫn kết tủa.

* Dung môi DMF




80


Hình 4.23: Hình ả nh MOF đượ c tạ o thành t ừ Pb(CH 3COO) 2 0.010 M, t o = 90 oC, t =

1 ngày, (a) DMF/H 2O (1:1), BDPP /[PbOAc] = 3:2

(b) DMF/H 2O (1:1), BDPP /[PbOAc] = 2:1

(c) DMF/H 2O (1:1), BDPP /[PbOAc] = 3:4

(d) DMF/H 2O (1:1), BDPP /[PbOAc] = 1:2

(e) DMF/H 2O (4:5), BDPP /[PbOAc] = 3:2

(g) DMF/H 2O (3:2), BDPP /[PbOAc] = 3:2

(h) DMF/H 2O (5:4), BDPP /[PbOAc] = 3:2

(i) DMF/H 2O (2:1), BDPP /[PbOAc] = 3:2




83


Bả ng 4.15: Ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t độ đế n hình thái tinh th ể

Nhiệt độ (oC) Hình thái tinh th ể

70- Tinh thể sáng, khối cao, hình dạng sắc nét, không lẫntủa nhưng kết khối gồm nhiều tinh thể chồng lên nhau(Hình 4.24 a).

80- Hình dạng tinh thể rõ nét, khối cao, nhưng tinh thể khôngđượ c mượ t, vẫn còn lẫn tinh thể hình cây (Hình4.24 b).

90 - Tinh thể sáng,đẹp, hình dạng tinh thể rõ nét, khối cao,các tinh thể rờ i rạc (Hình 4.24 c)

100- Phần lớ n là tinh thể hình cây, rất ít tinh thể hình khốinhưng các tinh thểkhối lại chồng lên nhau (Hình 4.24 d).

Hình 4.25: Hình ả nh MOF đượ c tạ o thành t ừ muố i Pb(CH 3COO) 2 , t = 1 ngày,

DMF/H 2O (1:1), [BDPP] /[PbOAc] = 3:2, [PbOAc] = 0.0075 M, (a) t o = 70 oC, (b)

t o = 80 oC, (c) t o = 90 oC, (d) t o = 100 oC




84


Bảng 4.15 và Hình 4.24 cho thấy nhiệt độ90oC là thích hợ p vì tinh thể thuđượ clà đơ n tinh thể, sáng mượ t và khối cao.Ởnhiệt độthấp các tinh thểhình thành dạng

khối gồm nhiều tinh thể kết dính nhau do khôngđủ điều kiện về nhiệt độcho cácđơ n tinh thể phát triển đồng đều theo mọi hướ ng. Khi nhiệt độcao quá 100oC, tốcđộphản ứng xảy ra nhanh nên các tinh thể không phát triển đồng đều ở các hướ ngdẫn đến tinh thểhình kim hoặc kết dính nhau.

4.2.2.5. Kh ả o sát th ờ i gian ph ả n ứ ng

Bả ng 4.16: Ả nh h ưở ng c ủ a th ờ i gian ph ả n ứ ng đế n hình thái tinh th ể

Thờ i gian ph ản ứ ng

(ngày)Kết qu ả

1Tinh thể đã hình thành khối nhưng kích thướ c nhỏ

(Hình 4.25 a )

2 Tinh thểphát triển có kích thướ c to hơ n (Hình 4.25 b)

3 Tinh thểkết dính nhau (Hình 4.25 c)4 Tinh thểkết dính nhau (Hình 4.25 d)

300 µm 300 µm




86


Giản đồXRD Hình 4.26 một lần nữa khẳng định vật liệu MOF-PA tạo raở phatinh thểvà có 3 mũi chínhở vị trí góc 2θ bằng 6.0, 10.2 và 12.5.

b. Phân tích TGA

Mẫu tinh thể rắn MOF-PAđượ c kiểm trađộbền nhiệt bằng phươ ng pháp phân

tích nhiệt TGA. Giản đồphân tích nhiệt đượ c ghi trên máy TGA Q500,ở nhiệt độ từ 25-800oC, môi trườ ng khí trơ , tốc độ quét 10oC/phút

Hình 4.27: Gi ả n đồXRD c ủ a MOF-PA




87


Hình 4.28: Gi ả n đồTGA c ủ a MOF-PA: (a) v ừ a m ớ i tổ ng h ợ p, ch ư a trao

đổ i dung môi, (b) đ ã đượ c trao đổ i dung môi và ho ạ t hóa.




89


Từ kết quảTGA nhận thấy là H2O vẫn còn trong khung sườ n cảngay sau khi vậtliệu đã đượ c hoạt hóa. Kết quả này đượ c kiểm chứng lại bằng phân tích phổ IR

MOF-P sau khiđã đượ c traođổi dung môi và hoạt hóa như trongđiều kiện chuẩn bị mẫu để đo diện tích bềmặt.

Hình 4.29: (a)Ph ổ FT-IR c ủ a MOF-PA sau khi đ ã trao đổ i dung môi trong 6 ngày và

ho ạ t hóa chân không trong 24 gi ờ ; (b) ph ổ FT-IR c ủ a BDPP

4060080010001200140016001800200024002800320036001/cm

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

%T

3 4 6 0

. 0 6

3 3 8 0

. 9 8

3 3 6 3

. 6 3

2 6 6 3

. 5 1

2 5 5 3

. 5 8

1 6 6 6

. 3 8

1 6 0 0

. 8 1

1 5 7 1

. 8 8

1 5 2 3

. 6 6

1 4 4 0

. 7 3

1 4 2 1

. 4 4

1 2 9 0

. 2 9

1 1 7 4

. 5 7

1 1 2 8

. 2 8

8 4 2

. 8 4

7 6 9

. 5 5

6 9 8

. 1 9

6 1 9

. 1 1

5 5 1

. 6 1

4 9 7

. 6 0

FTIR Measurement

3425

1643

3460

3333

1666




90


Từ phổ FT-IR (Hình 4.28) nhận thấy không có sự hiện diện của –COOH vùng1660-1670 cm-1 (C=O trong nhóm COOH tự do là 1667 cm-1). Trên phổ xuất hiện

mũi hấp thu của C=O 1643 cm-1, chứng tỏ đã sự tạo liên kết giữa BDPP và kim loạiPb làm cho phân tử trở nên ít daođộng hơ n. Dođó mũi daođộng hấp thuở vùng3425 cm-1 là daođộng OH của H2O.

c. Di ện tích b ề mặt riêng c ủa MOF-PA

MOF-PAđượ c xácđịnh diện tích bềmặt riêng bằng máy Autosorb-1C,đượ c loạikhí (outgas)ở 120oC trong 4 giờ , sauđó phủ một lớ p khí He trên bềmặt trướ c khichuyển quađo diện tích bềmặt.

Kết quả không xácđịnh đượ c diện tích bề mặt của vật liệu do số liệu thuđượ ckhông phù hợ p vớ i mô hình của BET và Langmuir.

4.2.2.7. T ổ ng h ợ p MOF-P t ừ mu ố i Pb(NO 3 ) 2

Từ kết quả khảo sátở trên cho thấy không xácđịnh đượ c diện tích bề mặt củaMOF-PA.Để khắc phục nhượ c điểm này, muối Pb(CH3COO)2 đượ c thay bằngPb(NO3)2 và hệ dung môi không nướ c như DMF, DMF/MeOH, DMSO,

DMSO/DMF, DMSO/MeOH. Tiến hành khảo sát hệdung môi, tỷ lệdung môi, tỷ lệ mol giữa BDPP và Pb(NO3)2, nồngđộmuối Pb(NO3), pH, nhiệt độ. Nội dung và kếtquả của các khảo sátđượ c trình bày cụ thể ở phụ lục 2.Ở hệ dung môi DMF vàDMF/MeOH hỗn hợ p phản ứng bị kết tủa, không có sự tạo thành tinh thể (Hình4.29 b). Trong hệdung môi DMSO, DMSO/DMF, và DMSO/MeOH dung dịch vẫntrong suốt dù phản ứng đượ c thực hiện trong 14 ngày từ nhiệt độphòngđến 90oC.Tuy nhiên, có thể tạo thành tinh thểhình khối MOF-PN vớ i hệdung môi DMF/H2O

(1:1). Cụ thể điều kiện thích hợ p cho sự tạo thành MOF-PN là hệ dung môiDMF/H2O (1:1), tỷ lệ mol Pb(NO3)2 và BDPP là 1:1, nồng độ muối Pb(NO3)2 0.010, M,ở giá trị pH 4.70, nhiệt độ80oC trong 24 giờ (Hình 4.29 a).




91


Tinh thể thu đượ c từ BDPP và Pb(NO3)2 phân tích pha bằng XRD bột (Hình4.30) và xácđịnh diện tích bềmặt.

a. K ế t qu ả phân tích XRD

Hình 4.31: Gi ả n đồXRD c ủ a MOF-PN

200 µm

Hình 4.30: Hình ả nh MOF-PN đượ c tạ o thành t ừ muố i Pb(NO 3 ) 2 0.010 M,

[Pb(NO 3 ) 2 ]/[BDPP] = 1:1, t o = 80 oC, t = 1 ngày, (a) dung môi DMF/H 2O (1:1)

(b) dung môi DMF.




92


Giản đồXRD của MOF-PN (Hình 4.30) cho thấy MOF-PNở pha tinh thể cónhững mũi chínhở vị trí 2-theta bằng 6, 9, 10, và 21, có cấu trúc khác vớ i MOF-PA

(có những mũi chínhở vị trí 2-theta bằng 6.0, 10.2 và 12.5 (Hình 4.26)). Sauđó,MOF-PNđượ c tiến hànhđo diện tích bề mặt nhưng kết quả vẫn không xácđịnhđượ c diện tích bềmặt.

Từ kết quả trên cho thấy, MOF-PA và MOF-PNđều không xácđịnh đượ c diệntích bềmặt. Nguyên nhân của hiện tượ ng này sẽ đượ c tiếp tục nghiên cứu.




93





94


5.1 K ẾT LU ẬN

5.1.1. T ổng h ợ p bis(4,4 ’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP)

BDPP đượ c tổng hợ p thông qua 2 giai đoạn: giai đoạn 1 t ạo bis(4,4’-

diformylphenyl)phenylphosphonate hi ệu su ất là 88%, giai đoạn 2 oxi hóa aldehyde

thu đượ c thành BDPP v ớ i hiệu suất là 52%. Các s ản phẩm đượ c nhận danh qua

phươ ng pháp phân tích ph ổ IR, 1HNMR, 13CNMR, 31PNMR, LCMS, DSC. K ết qu ả

cho th ấy, hợ p chất tinh khi ết và có c ấu trúc đúng nh ư mong mu ốn.


Tổng hợ p thành công MOF-5 t ừ sự k ết hợ p giữa H 2BDC và Zn(NO 3)2 vớ i điều

kiện thích h ợ p: n ồng độH2BDC loãng 0.010 M, t ỷ lệ mol c ủa muối Zn(NO 3)2 và

H2BDC 4:1, pH 4.0-4.6 ở nhiệt độ 100 oC trong 24 gi ờ , có hình d ạng kh ối lập

phươ ng, đượ c nhận danh b ằng ph ổ nhiễu xạ tia X có c ấu trúc pha gi ống MOF-5.

Diện tích b ềmặt theo ph ươ ng trình BET là 1774 m 2 /g, theo ph ươ ng trình Langmuir

là 2631 m 2 /g.

Tinh th ểMOF-5 có độbền nhi ệt khá cao, b ắt đầu phân h ủy ở 461,42 oC.

5.1.3. T ổng h ợ p MOF-PTổng hợ p MOF t ừ sự k ết hợ p của BDPP v ớ i Pb(CH 3COO) 2 (MOF-PA) và

Pb(NO 3)2 (MOF-PN) cho hai c ấu trúc tinh th ểkhác nhau.

Kết quả phân tích TGA và IR cho th ấy dung môi n ướ c không th ể bị đuổi ra kh ỏi

vật liệu MOF-P do liên k ết chặt chẽ vớ i khung s ườ n của vật liệu. MOF-PA có độ

bền nhi ệt trung bình, b ắt đầu phân h ủy ở 280 oC, để lại lượ ng tro 59.34% v ề khối

lượ ng.

Từ k ết quả TGA nh ận thấy vật liệu có l ỗ xốp, nh ưng không xác định đượ c diện

tích b ềmặt do H 2O b ị giữ chặt trong l ỗxốp.

5.2. KI ẾN NGH Ị 5.2.1. T ổng h ợ p bis(4,4 ’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP)

Bis(4,4 ’-diformylphenyl)phenylphosphonate t ổng hợ p đượ c có hi ệu suất rất cao

(88%); tuy nhiên, quá trình oxy hóa để thu đượ c bis (4,4 ’-dicarboxylphenyl)




95


phenylphosphonate l ại không cao, nên có th ể thử dùng m ột số chất oxi hoá khác

như K2Cr 2O7 hoặc sử dụng ch ất xúc tác thích h ợ p đểnâng cao hi ệu su ất giai đoạn

oxy hóa.


Có th ể tổng hợ p MOF-5 v ớ i diện tích b ề mặt rất cao kho ảng 4000 m 2 /g b ằng

cách s ử dụng dung môi DEF thay vì DMF [25].

5.2.3. T ổng h ợ p MOF-P

Khi t ổng hợ p MOF nên tránh s ử dụng dung môi H 2O nếu có th ể. Tuy nhiên trong

trườ ng h ợ p MOF-P dù đã cố gắng không s ử dụng dung môi H 2O nh ưng không th ể

k ết tinh đượ c MOF-P t ừ hệdung môi khác.

Nên thi ết k ế cầu nối hữu cơ có c ấu trúc sao cho toàn phân t ử cùng n ằm trên m ột

mặt ph ẳng, s ẽ tạo nên hi ệu ứng lập thể tốt khi liên k ết các cluster kim lo ại vớ i nhau

tạo thành khung (SBU), c ũng nh ư khi m ở rộng nh ững khung này b ằng cách liên k ết

các khung v ớ i nhau t ạo thành MOF. Ngoài ra, khi l ỗ xốp đượ c hình thành s ẽ có

vùng không gian tr ống lớ n, từ đó làm t ăng di ện tích b ềmặt của vật liệu tạo đượ c tạo

thành.Cầu nối hữu cơ nên có 3 nhóm ch ức (thay vì hai nhóm ch ức). Ba nhóm ch ức này

nên đượ c gắn trên 3 vòng benzene khác nhau, ba nhóm ch ức cách đều nhau và

hướ ng đến 3 h ướ ng khác nhau trong không gian. V ấn đề là nhóm nào s ẽ ở giữa để liên k ết ba nhóm này v ớ i nhau t ạo thành m ột cấu trúc c ầu nối ph ẳng và sau khi đã

thiết k ế thì làm th ế nào để tổng hợ p đượ c. Cấu trúc v ừa mô t ả có kh ả năng m ở rộng

cấu trúc khung t ốt, dẫn đến diện tích b ềmặt lớ n .

Tuy nhiên, c ần chú ý r ằng mục đích lớ n nh ất là ứng dụng của vật liệu MOF trong

lưu trữ khí hydro và nhi ều nghiên c ứu đã chứng minh r ằng không ph ải tất cả các

vật liệu có di ện tích b ềmặt lớ n hơ n sẽ có dung tích l ưu trữ khí hydro l ớ n hơ n [36].

Ngoài y ếu tố diện tích b ềmặt, các tâm h ấp phụ như tâm kim lo ại chưa bão hòa trên

khung s ườ n cơ kim c ũng có vai trò r ất quan tr ọng trong vi ệc lưu trữ khí hydro. Để giải quy ết vấn đềbày c ần sự hổ trợ của các ch ươ ng trình mô ph ỏng và tính toán t ừ

l ĩ nh vực hóa tin.




96


DANH M ỤC CÔNG TRÌNH TÁC GI Ả

1. Tuyet Nhung Thi Nguyen, Dan Thi Bui, Tuyet Mai Thi Cao, Quoc ChinhNguyen, Phuong Thoa Thi Nguyen, Thai Hoang Nguyen, Cong Tranh Nguyen,“Synthesis of [(Methylimino)dimethylene]bis(phosphonic) acid as a precursor forpreparing novel metal-organic framework”, Hội nghị hóa học Toàn quốc lần 5, 11-2010, Hà Nội, Việt Nam (đã đượ c chấp nhận).2. Tuyet Nhung Thi Nguyen , Thanh Nga Thi Nguyen , Phuong Thuy Ngoc

Nguyen, Quoc Chinh Nguyen, Phuong Thoa Thi Nguyen, Thai Hoang Nguyen,Cong Tranh Nguyen, “ Preparation Bis(4,4’-dicarboxylphenyl)phenylphosphonateas precursor for synthesis meta-organic frameworks”, The 5th International Worshopon Advanced materials Science and Nanotechnology, 11-2010, Hanoi, Vietnam (đãđượ c chấp nhận).3. Phuong Thuy Ngoc Nguyen, Tuyet Nhung Thi Nguyen, Phuong Thoa ThiNguyen, Thai Hoang Nguyen, “ Investigation Syntheisis Conditions Ò Metal –

Organic Frameworks From 1,4 – Bezenedicarboxylic Acid And Zinc Nitrate”, The5th International Worshop on Advanced materials Science and Nanotechnology, 11-2010, Hanoi, Vietnam (đã đượ c chấp nhận).




97


TÀI LIỆU THAM KHẢO1. 2882243, US pattern.

2. Adams, C.J., Abraham, A., Carr, S. W., Chapple, A. P, Franklin, K. R.,

Peter, G., Alan, R. M., Osinga, T. J., Stuart, J. A., Zeolite map: The new

detergent zeolite , in Studies in Surface Science and Catalysis , S.-K.I. Hakze

Chon and U. Young Sun, Editors. 1997, Elsevier, 1667-1674.

3. Barrer, R.M., (1948), " Syntheses and reactions of mordenite", Journal of the

Chemical Society, 435, 2158-2163.

4. Barrer, R. M., Riley, D. W., (1948), " Synthesis of a zeolitic mineral with

chabazite-like sorptive properties", Journal of the Chemical Society, 33,

127-132.

5. Barrer, R. M. Riley, D. W., (1948), " Sorptive and molecular-sieve properties

of a new zeolitic mineral", J. Chem. Soc., 34, 133-143.

6. Barton, T. J., Bull, L. M., Klemperer, W. G., Loy, D. A., McEnaney, B.,

Misono, M., Manson, P. A., Pez, G., Scherer, G. W., Vartuli, J. C., Yaghi, O.

M. , (1999), " Tailored Porous Materials", Chemistry of Materials, 11, 2633-2656.

7. Brown, C. M., Liu, Y., and Neumann, D. A., (2008), " Neutron powder

diffraction of metal-organic frameworks for hydrogen storage", Journal of

physics, 71, 755–760.

8. Calleja, G., Botas, J. A., Orcajo, M. J., Sa´nchez-Sa´nchez, M., (2009),

" Differences between the isostructural IRMOF-1 and MOCP-L porous

adsorbents", J Porous Material, Springer, 1-7.

9. Ceder, T. M. G., (2005), " A Density Functional Theory Study of Hydrogen

Adsorption in MOF-5", J. Phys. Chem. B, 109, 17974-17983.

10. Clausena, H. F., Poulsena, R. D., Bondb, A. D., Chevalliera, M. A. S.,

Iversena, B. B., (2005), " Solvothermal synthesis of new metal organic

framework structures in the zinc–terephthalic acid–dimethyl formamide

system", Journal of Solid State Chemistry, 178, 3342–3351.




98


11. Corma, A., (2003), " State of the art and future challenges of zeolites as

catalysts", Journal of Catalysis, 216, 298-312.

12. Cundy, C. S., Cox, P. A., (2003), " The Hydrothermal Synthesis of Zeolites:

History and Development from the Earliest Days to the Present Time",

Chemical Reviews, 103, 663-702.

13. David, J., Tranchemontagne, Z. N., O'Keeffe, M., and Yaghi, O. M., (2008),

" Reticular Chemistry of Metal-Organic Polyhedra", Angew. Chem. Int. Ed., 47, 5136 -5147.

14. De Bore, J.H., (1958), " The Structure and Properties of Porous Materials",

Butterworths, London, 68.

15. Dueren, T., Sarkisov, L., Yaghi, O. M., Snurr, R. Q., ( 2004), " Design New

Materials For Methane Storage", Langmuir, 20, 2683.

16. Eddaoudi, M., Kim, J., Rosi, N. L., Vodak, D. T., Wachter, J., O'Keeffe, M.,

Yaghi, O. M., (2002), " Systematic Design of Pore Size and Functionality in

Isoreticular Metal-Organic Frameworks and Application in Methane

Storage ", Science, 295, 469-472.17. Eddaoudi, M., Moler, D. B., Li, H., Chen, B., Reineke, T. M., O’Keeffe, M.,

and Yaghi, O. M., (2001), " Modular Chemistry: Secondary Building Units as

a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic

Carboxylate Frameworks", Acc. Chem. Res, 34, 319-330.

18. Finsy, V., et al., (2009), " Separation of CO 2 /CH 4 mixtures with the MIL-

53(Al) metal-organic framework", Microporous and Mesoporous Materials,

120(3), 221-227.

19. Friedrichs, O. D., O 'Keeffe, M., Yaghi, O. M., (2003), " Three-periodic nets

and tilings: regular and quasiregular nets", Acta Crystallographica, A59,515-525.

20. Friedrichs, O. D., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M., (2003), " Three-periodic nets

and tilings: semiregular nets", Acta Crystallographica, A59, 515-525.




99


21. Friedrichs, O. D., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M., (2006), " Three-periodic nets

and tilings: edge-transitive binodal structures", Acta Crystallographica,

A62, 350-355.

22. Furukawa, H. Y., Kim, J. H., Ockwig, N. W., O’Keeffe, M., and Yaghi, O.

M., (2008), " Control of Vertex Geometry, Structure

Dimensionality,Functionality, and Pore Metrics in the Reticular Synthesis of

Crystalline Metal-Organic Frameworks and Polyhedra", J. am. Chem. Soc. , 130, 11650–11661.

23. Hu, L. M., (2009), " Inorganic-Organic Hybrid Networks Constructed from

Different Metal Ions and Ligands", Doctor of Philosophy In Chemistry of

Materials, Blacksburg, Virginia.24. Huang, B. L., Ni, Z., Millward, A., McGaughey, A. J. H., Uher, C., Kaviany,

M., Yaghi, O. M., (2007 ), " Thermal conductivity of a metal-organic

framework (MOF-5): Part II. Measurement", International Journal of Heat

and Mass Transfer, 50, 405–411.

25. Kaye, S. S., Dailly, A., Yaghi, O. M., and Long, J. R., (2007 ), " Impact of Preparation and Handling on the Hydrogen Storage Properties of Zn 4O(1,4-

benzenedicarboxylate) 3 (MOF-5)", J. Am. Chem. Soc, 129, 14176-14177.

26. Kazansky, V. B., Borovkov, V. Y., Serich, A., Karge, H. G., (1998), " Low

temperature hydrogen adsorption on sodium forms of faujasites: barometric

measurements and drift spectra", Microporous and Mesoporous Materials,

22(1-3), 251-259.

27. Kim, J., Lin, B., Reineke, T. M., Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi,

O. M., (2001), " Assembly of Metal-Organic Frameworks from Large organic

and Inorganic Secondary Building Units: New Examples and Simplifying

Principles for Complex Structures ", J. Am. Chem. Soc, 123, 8239-8247

28. Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M., (1999), " Design and

Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic

Framework", Nature, 402, 276-279.




100


29. Lia, J. P., Cheng, S. J., Zhaoa, Q., Longa, P. P., Dong, J. X., (2 0 0 9),

"Synthesis and hydrogen-storage behavior of metal–organic framework

MOF-5", i n t e r n a t i o n a l Journa l of hydrogen energy, 3 4, 1 3 7 7 – 1

3 8 2.

30. Liu, Y. Y., Khan, E. A., Jeong, H. K., Ching, C. B., Lai, Z. P., (2009),

"Synthesis of continuous MOF-5 membranes on porous a-alumina

substrates", Microporous and Mesoporous Materials, 118, 296–301.

31. Llabrés i Xamena, F. X., Abad, A., Corma, A., Garcia, H., (2007), " MOFs as

catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing

MOF", Journal of Catalysis, 250(2), 294-298.

32. Ockwig, N. W., Delgado-Friedrichs, O., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. ,

(2005), " Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets, and

Grammar for the Design of Frameworks", Acc. Chem. Res, 38, 176-182.

33. Opelt, S., Türk, S., Dietzsch, E., Henschel, A., Kaskel, S., Klemm, E.,

(2008), " Preparation of palladium supported on MOF-5 and its use as

hydrogenation catalyst", Catalysis Communications, 9(6), 1286-1290.34. Perez, E. V., Balkus Jr, K. J., Ferraris, J. P., Musselman, I. H., (2009),

" Mixed-matrix membranes containing MOF-5 for gas separations", Journal

of Membrane Science, 328(1-2),165-173.

5. Roswell, J. L. C., Yaghi, O. M., (2006), " Effects of Functionalization,

Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on

the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic

Frameworks ", J. Am. Chem. Soc, 128, 1304-1315.

36. Rowsell, J. L. C., and Yaghi, O. M. , (2005), " Strategies for Hydrogen

Storage in Metal-Organic Frameworks", Angew. Chem. Int. Ed., 44, 4670-

4679.

37. Rowsell, J. L. C., Yaghi, O. M., (2004), " Metal-organic frameworks: a new

class of porous materials", Microporous and Mesoporous Materials, 73(1-2),

3-14.




101


38. Rowsell, J. L. C., Yaghi, O. M., ( 2005), " Strategies for Hydrogen Storage in

Metal–Organic Frameworks", Angew. Chem. Int. Ed., 44,4670 –4679.

39. Rowsell, J. L. C., Yaghi, O. M., ( 2006 1307), " Effects of Functionalization,

Catenation, and Variation of the Metal Oxide and Organic Linking Units on

the Low-Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic

Frameworks", J. AM. CHEM. SOC, 128(4), 1307-1315.

40. Scherb, C.C., (2009), " Controlling the Surface Growth of Metal-Organic

Frameworks" .

41. Scintag, I., (2009), " Providing Solutions ToYour Diffraction Needs",

Cupertino, U.S.A.

42. Spencer, E. C., Howard, J. A. K., McIntyre, G. J., Rowsell, J. L. C., and

Yaghi, O. M., (2006), " Determination of the hydrogen absorption sites in

Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate) by single crystal neutron diffraction",

Chem. Commun, 278–280.

43. Tomic, E. A., (1965), " Thermal stability of coordination polymers", Journal

of Applied Polymer Science, 9, 3745.44. Wilson, S. T., Lok, B. M., Messina, C. A., Cannan, T. R., Flanigen, E. M.,

(1982), " Aluminophosphate molecular sieves: a new class of microporous

crystalline inorganic solids", Journal of the American Chemical Society,

104, 1146.

45. Yaghi, O. M., " Porous Crystals For Carbon Dioxide Storage" .

46. Yaghi, O. M., Li, G., Li, H., (1995), " Selective Binding and Removal of

Guests in a Microporous Metal-Organic Framework", Nature, 378, 703-706.

47. Yaghi, O.M., O'Keeffe, M., Ockwig, N. W., Chae, H. K., Eddaoudi, M.,

Kim, J., (2003), " Reticular Synthesis and the Design of New Materials",

Nature, 423, 705-714.




102





103


PHỤ LỤC 1KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH MOF-5 GIỮ A 1,4-

BENZENEDICARBOXYLIC ACID VÀ Zn(NO3)2 Phụ lục 1.1. Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại 80oC

Dung môi: DMF

pH = 3.0 – 5.0

Tỷ lệmol gi ữa H 2BDC và Zn(NO 3)2 = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, và 1:5

Nồng độH2BDC = 0.100 (M)

t = 12 gi ờ to = 80 oC

Bả ng 1.1: Kh ả o sát s ự hình thành v ậ t liệu MOFs t ại các t ỷ l ệcủ a H 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 và pH trong

10 ml dung môi DMF, [H 2 BDC] = 0.100 M, t o = 80 oC, t = 12 h

Thí nghiệm

Tỷ lệmolH2BDC/ Zn(NO3)2

pH Hình thái tinh thể

1 1 : 1

3.83 Tinh th ểkhông r ờ i rạc, k ết chùm

4.18 Tinh th ể có d ạ ng kh ố i đ a di ệ n, r ờ i rạ c




> 5.00 T ủa

2 1 : 2







104




> 5.00 T ủa

3 1 : 3






> 5.00 T ủa

4 1 : 4






> 5.00 T ủa

5 1 : 5







105




> 5.00 T ủa

Hình 1.1: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 80 oC, [H 2 BDC] = 0,100 (M), t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1: 1, pH = 4.36, t = 12h

Hình 1.2: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 80 oC, [H 2 BDC] = 0,100 (M), t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1: 1, pH = 4.18, t = 12h




106


Hình 1.3: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 80 oC, [H 2 BDC] = 0,100 (M), pH =

4.18, t = 12h(a) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1: 2

(b) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1: 3

Hình 1.4: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 80 oC, [H 2 BDC] = 0,100 (M), pH =

4.18, t = 12h

(a) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1: 4

(b) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1: 5




107


Phụ lục 1.2. Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại 90oC

Dung môi: DMF

pH = 3.0 – 5.0


Nồng độH2BDC = 0.050, 0.025, 0.013, 0.0075 (M)

t = 24 gi ờ to = 90 oC

Bả ng 1.2: Kh ả o sát s ự hình thành v ậ t liệu MOFs t ại các n ồ ng độvà t ỷ l ệ củ a H 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2

trong 10 ml dung môi DMF, t o = 90 oC, t = 24 h

Thí nghiệm

[H2BDC](M)

pH

Tỷ lệ

H2BDC/

Zn(NO3)2

Hình thái tinh thể

1 0.050

3.57

1 : 1Tinh th ểkhông r ờ i rạc, k ết

khối4.06

4.42

3.60 1 : 2Tinh th ểkhông r ờ i rạc, k ết

Hình 1.5: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p ở 80 oC b ị nứ t gãy sau 3

ngày ủ nhi ệ t




108


4.15 khối

4.54

3.63


khối4.18

4.42

3.64


khối4.20

4.55

3.71


khối

4.22

4.67

2 0.025

3.58


khối4.08

4.55

3.61


khối4.12

4.60

3.65 1 : 3 Tinh th ểkhông r ờ i rạc, k ết




109


4.16 khối

4.68

3.71


khối4.17

4.72

3.75


khối 4.19

4.78

3 0.013

3.58

1 : 1 Không k ết tinh4.08

4.59

3.68


4.65

3.80

1 : 3Tinh th ểdạng m ảng có l ẫn

dạng kh ối đa diện4.26

4.77

3.85 1 : 4 Tinh th ểdạng m ảng có l ẫn




111


4.55 dạng kh ối đa diện có kích

thướ c nhỏ

4.81

Hình 1.6: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 90 oC, t = 24h

(a) [H 2 BDC] = 0.050 (M)

(b) [H 2 BDC] = 0.025 (M)

Hình 1.7: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 90 oC, t = 24h, [H 2 BDC] =

0,013 (M), (a) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 3 và 1 : 4

(b) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 5




112


Phụ lục 1.3. Khảo sát sự hình thành vật liệu MOFs tại 100oC

Dung môi: DMF

pH = 3.0 – 5.0


Nồng độH2BDC = 0.050, 0.025, 0.013, 0.0075 (M)

t = 24 gi ờ to = 100 oC

Bả ng 1.3: Kh ả o sát s ự hình thành v ậ t liệu MOFs t ại các n ồ ng độvà t ỷ l ệ củ a H 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2

trong 10 ml dung môi DMF, t o = 100 oC, t = 24 h

Thí nghiệm

[H2BDC](M)

pH

Tỷ lệ

mol của

H2BDC/Zn(NO3)2

Hình thái tinh thể

1 0.050

3.57

1 : 1Tinh th ểkhông r ờ i rạc

k ết khối4.06

4.42

3.60 1 : 2 Tinh th ểkhông r ờ i rạc

Hình 1. 8: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 90 oC, t = 24h, [H 2 BDC] =

0,0075 (M), (a) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 3 và 1 : 4(b) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 5




113


4.15 k ết khối

4.54

3.63


k ết khối4.18

4.42

3.64


k ết khối4.20

4.55

3.71


k ết khối

4.22

4.67

2 0.025

3.58

1 : 1Tinh th ểdạng m ảng có

lẫn dạng kh ối đa diện4.08

4.55

3.61



4.60

3.65 1 : 3 Tinh th ểdạng m ảng có




114


4.16 lẫn dạng kh ối đa diện

4.68

3.71



4.72

3.75



4.78

3 0.013

3.58


4.59

3.68


4.65

3.80

1 : 3Tinh th ểdạng kh ối lập

phươ ng ch ưa hoàn ch ỉnh4.26

4.77

3.85 1 : 4 Tinh th ểdạng kh ối lập




115


4.14 phươ ng ch ưa hoàn ch ỉnh

4.80

3.97

1 : 5Tinh th ểdạng kh ối đa

diện4.33

4.87

4 0.010

3.91


4.68

3.96


4.74

4.04

1 : 3Tinh th ểdạng kh ối lập

phươ ng ch ưa hoàn ch ỉnh4.33

4.82

4.05

1 : 4

Tinh th ểdạng kh ối lập

phươ ng hoàn ch ỉnh, tách

rờ i4.26

4.63

4.08 1 : 5 Tinh th ểdạng kh ối đa




116


4.33 diện

4.72

5 0.0075

4.08


4.85

4.12


4.78

4.17

1 : 3


phươ ng nh ỏ có lẫn vài

dạng kh ối đa diện

4.45

4.83

4.16

1 : 4


phươ ng nh ỏ có lẫn vài

dạng kh ối đa diện

4.41

4.79

4.16

1 : 5Tinh th ểdạng kh ối đa

diện4.55

4.81




117


Hình 1.10: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 100 0C, t = 24h, [H 2 BDC] =

0,013 (M), (a) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 3

(b) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 5

Hình 1. 9: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p tại 100 0C, t = 24h

(a) [H 2 BDC] = 0.050 (M)

(b) [H 2 BDC] = 0.025 (M)




118



0,010 (M), (a) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 4

(b) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 5


0,0075 (M), (a) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 4

(b) t ỷ l ệH 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 5




119


Hình 1.13: Ả nh ch ụ p hi ể n vi tinh th ể MOFs t ổ ng h ợ p ở 100 oC b ị kế t kh ố i sau

(a) 48h

(b) 72h




121


Phụ lục 2.2. Khảo sát tỷ lệmol giữ a BDPP và Pb(NO3)2 ở pH khác nhauDung môi: DMF/H 2O (1:1)

Tỷ lệmol gi ữa BDPP và Pb(NO 3)3 = 1:1, 4:3, 3:2, 3:4, 2:3, 1:2, 2:5, và 1:3.

pH = 4.70, 5.00, và 5.30.[Pb(NO 3)2] = 0.010 M

to = 80 oC, t = 1 ngày

Bả ng 2.2: Ả nh h ưở ng c ủ a t ỷ l ệmol BDPP/Pb(NO 3 ) 2 và pH lên vi ệ c kế t tinh

BDPP/ Pb(NO3)2

pH Hiện tượ ng

3:2

4.70 Kết tủa ít + k ết tinh nhi ều

5.00 K ết tủa + k ết tinh ít


4.70 K ết tủa + k ết tinh

Hình 2.1: Hình ả nh MOF đượ c tạ o thành t ừ muố i Pb(NO 3 ) 2 0.010 M, [Pb(NO 3 ) 2 ]/[BDPP] = 1:1, pH = 5.00, t o = 80 oC, t = 1 ngày, (a) dung môi DMF/H 2O (1:1)

(b) dung môi DMF




122


4:3 5.00 K ết tủa nhi ều + k ết tinh ít

5.30 K ết tủa nhi ều + k ết tinh ít

1:1

4.70Tinh thểcó hình dạng sắc nét

(Hình 2.4 a)



3:4

4.70 K ết tủa ít + k ết tinh nhi ều



2:3

4.70 K ết tủa ít + k ết tinh nhi ều

5.00 K ết tủa


1:2

4.70 K ết tủa ít + k ết tinh ít

5.00 K ết tủa


2:54.70 K ết tủa

5.00 K ết tủa

5.30 K ết tủa




123


1:3

4.70 K ết tủa

5.00 K ết tủa

5.30 K ết tủa

* Tỷ lệ3:2

Hình 2.2: Hình ả nh tinh th ể MOF đượ c tạ o thành t ừ mu ố i Pb(NO 3 ) 2 0.010 M,

[BDPP]/[Pb(NO 3 ) 2 ] = 3:2, t o = 80 oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H 2O (1:1),

(a) pH= 4.70

(b) pH = 5.00

(c) pH = 5.30




124


* Tỷ lệ4:3

* Tỷ lệ1:1



(a) pH= 4.70

(b) pH = 5.00

(c) pH = 5.30




125


* Tỷ lệmol 3:4


[BDPP]/[Pb(NO 3 ) 2 ] ] = 1:1, t o = 80 oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H 2O (1:1),

(a) pH= 4.70

(b) pH = 5.00

(c) pH = 5.30


[BDPP]/[Pb(NO 3 ) 2 ] = 3:4, t o = 80 oC, t = 1 ngày, dung môi DMF/H 2O (1:1), (a) pH=

4.70; (b) pH = 5.00; (c) pH = 5.30.




126


* Tỷ lệmol 2:3

* Tỷ lệmol 1:2



(a) pH= 4.70

(b) pH = 5.30



(a) pH= 4.70

(b) pH = 5.30




127


Phụ lục 2.3. Khảo sátảnh hưở ng của nhiệt độ Dung môi: DMF/H 2O (1:1)

Tỷ lệmol gi ữa BDPP và Pb(NO 3)2 = 1:1, 4:3, 3:2, 3:4, 2:3, 1:2, 2:5, 1:3.

pH = 4.70

[Pb(NO 3)2] = 0.01M

to = 70 o, 80 o, 90 oC

t = 1 ngày

Bả ng 2.3: Ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t độlên vi ệ c kế t tinh

Nhiệt độ (oC) Hình thái tinh thể

70Hình d ạng tinh th ểkhông s ắc

nét và ch ưa hoàn ch ỉnh

80 Tinh th ể có hình kh ố i sắ c nét

90Tinh th ể lẫn nhi ều hình kim và

k ết tủa




128


Phụ lục 2.4. Khảo sátảnh hưở ng của nồng độPb(NO3)2 Dung môi: DMF/H 2O (1:1)

Tỷ lệmol gi ữa BDPP và Pb(NO 3)2 = 1:1

pH = 4.50, và 4.70

[Pb(NO 3)2] = 0. 008, và 0.010 M

to = 80 oC

t = 1 ngày

Bả ng 2.4: Ả nh h ưở ng c ủ a n ồ ng độPb(NO 3 ) 2 và pH lên vi ệ c kế t tinh

[Pb2+] (M) pH Hình thái tinh thể

0.010

4.70 Hình khố

i, sáng và sắ

c nét

4.50Hình kh ối, không s ắc nét và

không sáng

0.008

4.70Hình kh ối không hoàn ch ỉnh

và lẫn nhi ều k ết tủa

4.50 Hình kh ối không hoàn ch ỉnh


[BDPP]/[Pb(NO 3 ) 2 ] = 1:1, t = 1 ngày, dung môi DMF/H 2O (1:1), pH= 4.70,

(a) t oC = 70 oC

(b) t oC = 80 oC

(c) t oC = 90 oC




129

Hình 2.9: Hình ả nh tinh th ể MOF đượ c tạ o thành t ừ [BDPP]/[Pb(NO 3 ) 2 ] = 1:1, t =

1 ngày, dung môi DMF/H 2O (1:1), t oC = 80 oC, pH= 4.50,

(a) [Pb(NO 3 ) 2 ] = 0.010 M

(b) [Pb(NO 3 ) 2 ] = 0.008 M


thẠc sỸ khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của...

Documents