the brownish discoloured sterilizer chamber – symptoms...
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The brownish discoloured sterilizer chamber –symptoms, causes and treatment of an old problem
Die bräunlich verfärbte Sterikammer - Symptome, Ursachen und Behandlung eines alten Problems
Dr. Urs RosenbergScientific Affairs
Steam sterilizer chambers in CSSD’sDampfsterilisatorkammern in AEMP’s
Rouging in facilities of the pharmaceutical industryRouging in Anlagen der Pharmaindustrie
Chromium content in passive layer and alloy
In the literature one can find two preconditions in order that a lasting stabile passive layer can form:
Ø The alloy contains at least 10% (w/w) chromium
Ø The chromium content in the oxide layer has to be 50% at least.
Kämmerer, PhD thesis 2012 (Univ Augsburg)
Layer thicknessCr-content of passive layer
Cr-content in alloy in % (w/w)
Cr-c
onte
nt in
pas
sive
laye
r in
% (w
/w)
Laye
r thi
ckne
ss in
nm
Chromgehalt in Passivschicht und Basismetall
Damit sich eine dauerhaft stabile Passivschicht ausbilden kann, werden in der Literatur folgende Bedingungen genannt:
Ø die Legierung enthält mind. 10 Gew.-% Chrom bzw.
Ø der Chromgehalt im Oxid muss mind. 50 % betragen.
Diss. Kämmerer 2012 (Uni Augsburg)
Structure of the passive layer (model)Struktur der Passivschicht (Modell)
Adapted from / Nach: Henkel, Chem. Plants Processing (1999); 1: 50
Passive layerPassivschicht
The passive layer suppresses diffusion and protects from metal dissolution
Schematic drawing of the bipolar model of the passive layer by Clayton et al.: Formation of an inner, anion-selective layer consisting of hydroxides which counteract the metal dissolution. At the same time formation of an outer, cation-selective layer consisting of metal oxides which inhibits diffusion of chloride ions.
Kämmerer, PhD thesis 2012 (Univ Augsburg)
Passivschicht unterbindet Diffusion und schützt vor Metallauflösung
Schematische Darstellung des bipolaren Passivschichtmodells nachClayton et al.: Ausbildung einer inneren Anionenselektiv-Schicht, bestehend aus Hydroxiden, die einer weiteren Metallauflösung entgegen wirkt sowie einer äußeren Kationenselektiv-Schicht, die eine Diffusion von Cl¯-Ionen hemmt
Diss. Kämmerer 2012 (Uni Augsburg)
The passive layer as an equilibrium system
Ø Surrounding medium and temperature interact with passive layer.Ø Under preferred conditions, equilibrium tends towards
(re)passivation.Ø Depassivation if environmental conditions favour decomposition of
chromium oxides and formation of iron oxides respectively.Ø In hot high purity water systems and in pure steam systems, the
equilibrium tends towards depassivation.Ø Resulting in chromium depletion at the surface combined with
increasing formation of iron oxides and iron hydroxides.
(Re)Passivation Depassivation
Die Passivschicht als Gleichgewichtssystem
Ø Umgebendes Medium und Temperatur wirken auf Passivschicht Ø Unter bevorzugten Bedingungen tendiert Gleichgewicht zu
(Re)PassivierungØ Depassivierung sofern Umgebungsbedingungen den Zerfall von
Chromoxiden bzw. die Bildung von Eisenoxiden deutlich begünstigen
Ø In heissen Reinstwasser- und in Reindampfsystemen tendiert Gleichgewicht zu Depassivierung
Ø Chromverarmung an der Oberfläche und vermehrte Bildung von Eisenoxiden und Eisenoxidhydraten
(Re)Passivierung Depassivierung
Depassivation and formation of rouge
Adapted from: Henkel and Henkel, Pharm. Ind. (2011); 73(9): 1696-1700
Schematic description of the layer inversion during rouge formation
What happens with the chromium oxide-rich passive layer?
Passive layerCr/Fe ratio >1.5layer thickness >1<3 nm
Rouge layer (FexOy)Cr/Fe ratio <0.5layer thickness >10<1000 nm
In case of alloy 1.4404/1.4435Hematite (Fe2O3) andMagnetite (Fe3O4) respectively.Uniform corrosion with increasing micro-roughness
thermodynamiceffects
DI water> 50°C
Depassivierung und Bildung von Rouge
Nach: Henkel und Henkel, Pharm. Ind. (2011); 73(9): 1696-1700
Was passiert mit der chromoxidreichen Passivschicht?
PassivschichtCr/Fe Verhältnis >1.5Schichtdicke1-3 nm
Rouge-Schicht (FexOy)Cr/Fe Verhältnis <0.5Schichtdicke 10-1000 nm
Bei Legierung 1.4404/1.4435Hämatit (Fe2O3) bzw.Magnetit (Fe3O4)Gleichförmige Korrosion mit zunehmender Mikroaufrauhung
thermodynamischeEffekte
VE-Wasser> 50°C
Schematische Darstellung der Schichtinversion während der Rouge-Bildung
Limonite – FeO(OH)⋅nH2OLimonit / Brauneisenstein – FeO(OH)⋅nH2OIron- and water-containing mixture of different iron oxide-hydroxides like Goethite und Lepidocrocite.
Eisen- und wasserhaltiges Gemisch verschiedener Eisenoxidhydhydraten wie Goethit und Lepidokrokit.
Oxide-hydroxides of the formula: Fe3+O(OH) Hydroxidhaltige Oxide der Formel: Fe3+O(OH)
GoethiteGoethit – α-Fe3+O(OH)
LepidocrociteLepidokrokit – γ-Fe3+O(OH)
Hematite / bloodstone – Fe2O3Hämatit / Roteisenstein – Fe2O3
Magnetite / magnetic iron – Fe3O4Magnetit / Magneteisenstein – Fe3O4
3 classes of rouging
Rouging class
Description
1 ØIron oxide and hydroxide deposits originating from upstream in the system (rouge migration). The underlying stainless steel surface usually remains unaltered. This rouge deposit can be wiped away.
2 Ø Rouge from in-situ oxidation. This rouge can be removed by abrasive procedures such as mechanical polishing, electro-polishing, pickling or by a non-abrasive derougingprocedure.
3 Ø Dark, glossy or powdery black deposit, sometimes called „blacking“. Usually only in high purity steam generators. Can be removed with abrasive procedures only.
3 Kategorien von Rouging
RougingKategorie
Beschreibung
1 Ø Eingeschlepptes und abgelagertes Rouge. In einer frühen Phase zu reinigen durch abwischen. Später mittels Derouging.
2 Ø In situ gebildetes Rouge. Zu entfernen abtragend durch mechanisches Polieren, Elektropolieren, Beizen oder nicht abtragendes Derouging gefolgt von Passivierung.
3 Ø Dunkle Belagsbildung (glänzend oder matt-pulverig), auch „Blacking“ genannt. I.d.R. nur in Reinstdampfgeneratoren. Zu entfernen nur mit abtragenden Verfahren.
Can instruments be affected by rouge migrationor in-situ rouging?
Before treatmentAfter 20 cycles inempty sterilizer
Glass beaded
Electropolished
Glass beaded
Electropolished
Forceps after ~20 cycles in WD
Forceps after ~20 cycles in steam sterilizer
Können Instrumente von Rougeübertragung oderin situ Rouging betroffen sein?
Vor der BehandlungNach 20 Zyklen im leeren Sterilisator
Glasperlgestrahlt
Elektropoliert
Glaspergestrahlt
Elektropoliert
Klemme nach ca. 20 Zyklen im RDG
Klemme nachca. 20 Zyklen im Dampfsterilisator
Factors which promote rouging
Ø No oxygen in steam (condensate) à no repassivation.Ø Increased ion-solubility in hot de-ionized water.Ø Accelerated diffusion of iron atoms to the surface at high
temperatures followed by formation of oxides and hydroxides.Ø Lower solubility of oxidized iron (Fe3+).Ø Iron contamination on the surface of stainless steel.Ø Surface finish: method of treatment, roughness.Ø Non-metallic inclusions (impurities) in stainless steel alloy.Ø Welding defects, residues, impurities on surfaces.Ø Traces of chloride ions in steam (e.g. by sweeping off salted
water from the steam generator).
à Rouging in a steam sterilizer cannot be prevented
Rouging fördernde Faktoren
Ø Kein Sauerstoff im Dampf (Kondensat) à keine Repassivierung.Ø Stark erhöhte Ionen-Löslichkeit in entsalztem Heisswasser.Ø Beschleunigte Diffusion von Eisenatomen an die Oberfläche bei
hohen Temperaturen und Reaktion zu Oxiden und Hydroxiden.Ø Schlechtere Löslichkeit von oxidiertem Eisen (Fe3+).Ø Eisenkontamination an der Stahloberfläche.Ø Oberflächenfinish: Art der Behandlung, Rauheit.Ø Nichtmetallische Einschlüsse im rostfreien Stahl.Ø Schweissdefekte, Rückstände, unsaubere Oberflächen.Ø Spuren von Chlorid-Ionen im Dampf (z.B. durch Mitreissen von
aufgesalztem Wasser aus Dampferzeuger).
à Rouging im Dampfsteri kann nicht verhindert werden
Non-abrasive derouging at neutral pH
1. Chemical reduction of insoluble (Fe3+) iron oxide leads to soluble iron.
2. Chemical complexation of iron leads to an organic iron complex-salt which can be swept away from the surface.
Fe2+ + H2C2O4 + 2 H2O à FeC2O4 • 2H2O + 2H+
Iron(II)-oxalate dihydrateOxalic acid
1a) Na2S2O4 + 3H2O à NaHSO4 + NaHSO3 + 4H+
1b) NaHSO3 + Fe3+ à NaHSO4 + Fe2+
Sodium dithionite Sodium sulphate Sodium bisulphite
Sodium bisulphite Sodium sulphate
patented process
Nicht abtragendes Derouging, pH-neutral
1. Chemische Reduktion höherwertiger (Fe3+) Eisenoxide womit das Eisen wieder in Lösung gebracht wird.
2. Chemische Komplexierung (Bindung) des Eisens zu organischem Eisen-Komplexsalz, das von der Oberfläche weggespült werden kann.
Fe2+ + H2C2O4 + 2 H2O à FeC2O4 • 2H2O + 2H+
Eisen(II)-oxalat DihydratOxalsäure
1a) Na2S2O4 + 3H2O à NaHSO4 + NaHSO3 + 4H+
1b) NaHSO3 + Fe3+ à NaHSO4 + Fe2+
Natriumdithionit Natriumsulfat Natriumbisulfit
Natriumbisulfit Natriumsulfat
Patentiertes Verfahren
Derouging of a sterilizer chamber in 20 steps
1. Workplace setup2. Photographic documentation3. Removal of steam
distribution pipe, baffle etc.4. Manual removal of stickers5. Preparing the ports6. Evacuation of chamber, then
flooding with nitrogen7. Pre-rinsing with DI water8. Alkaline pre-cleaning9. Neutralisation10. Rinsing with DI water
11. Derouging under anaerobic conditions (nitrogen)
12. Rinsing with DI water13. Passivation14. Rinsing with DI water15. Photographic documentation16. Remounting of steam
distribution pipe, baffle etc.17. Heat up for drying18. Vacuum test19. Bowie-Dick test20. Cleanup
Derouging von Sterikammern in 20 Arbeitsschritten
1. Arbeitsplatz einrichten2. Fotodokumentation3. Demontage der «Innereien»4. Manuelle Entfernung von
Klebern / Klebstoff5. Anschlüsse erstellen6. Vakuum anlegen, Kammer
mit Stickstoff fluten7. Vorspülung mit VE-Wasser8. Alkalische Vorreinigung9. Neutralisation10. Spülung mit VE-Wasser
11. Derouging unter anaeroben Bedingungen (Stickstoff)
12. Spülung mit VE-Wasser13. Passivierung14. Spülungen mit VE-Wasser15. Fotodokumentation16. Remontage17. Aufheizen zum Trocknen18. Vakuumtest19. Bowie-Dick Test20. Aufräumen, Mobil verpacken
Impressions / Impressionen
Removal of stickers / Kleber entfernen
The «Derouging Mobile» / Das «Derouging-Mobil»
Validation port serves as inlet port Zuführung über Validierungsanschluss
rotary nozzle sprinklerRotationsspritzdüsen
Mud trap in vacuum line serves as outlet portRücklauf über Schmutzfänger in Vakuumleitung
Filter from mud trapFilter aus Schmutzfänger
Ports overview / Übersicht der Anschlüsse
Inlet port (from Derouging Mobile) Eingang (von Derouging Mobil)
Electrical connection Derouging MobileStromanschluss Derouging Mobil
Outlet port (to Derouging Mobile)Ausgang (zu Derouging Mobil)
Drain from Derouging MobileAbfluss (Gulli) aus Derouging Mobil
Evacuate and heating up sterilizerSterilisator aufheizen und evakuieren
Ziele:- Reduktion der Sauerstoff-
konzentration auf max. 0.5%(Derouging unter Luftausschluss)
- Aufheizen der Sterilisatorkammer(Das Derouging benötigt eine Temperatur von ca. 70°C)
Goals:- Reduction of oxygen
concentration to max. 0.5%(Derouging under air exclusion)
- Heating up sterilizer chamber(Derouging requires a temperature of about 70°C)
The pilot of the Derouging Mobile…Der Steuermann des Derouging Mobils…
…and the parameters for regulationTemperature and pressure in sterilizer
Filling level tank Flow rateTime
Pressure in circuit Temperature and conductivity
…und die Parameter nach denen er steuertTemperatur und Druck im Steri
Füllstand Tank DurchflussZeit
Druck im Kreislauf Temperatur und Leitwert
Control handles are… / Steuerhebel sind…On/Off PumpEin-/Aus Pumpe
Several (ball)valves on Derouging MobileVentile (Kugelhähne) am Derouging Mobil
Thermostat inline heating elementThermostat Durchlauf-Heizung
Valve N2-cylinderVentil N2-Flasche
Chemicals for derouging of steam sterilizers
1. deconex® HT 097 for manual removal of stickers2. deconex® CIP alpha-x for alkaline pre-cleaning of the chamber3. deconex® 26 PLUS for neutralization of cleaning solution4. deconex® DEROUGE chelating/complexing component5. deconex® DEROUGE P reducing component6. deconex® DEROUGE Z emulsifying / dispersing component7. ACDS Aktivitätscheck for efficacy test of reductive effect8. deconex® CIP boost for passivation
Chemikalien für Steri-Derouging
1. deconex® HT 097 Zur manuellen Entfernung von Klebern2. deconex® CIP alpha-x Zur alkalischen Vorreinigung der Kammer3. deconex® 26 PLUS Zur Neutralisation der Reinigungslösung4. deconex® DEROUGE Komplexierende Komponente5. deconex® DEROUGE P Reduzierende Komponente6. deconex® DEROUGE Z Emulgierende / dispergierende Komponente7. ACDS Aktivitätscheck Tablette zur Wirksamkeitsprüfung8. deconex® CIP boost Zur Passivierung
Derouging chemicals – risk assessment
The chemical components of the pH-neutral derouging process are:- Oxalic acid (deconex® DEROUGE), a weak organic acid used as a chelating agent.
Provides acidity to e.g. rhubarb and sorrel (oxalis).- Sodium dithionite (deconex® DEROUGE P), used as a reducing agent.
Also being used for e.g. bleaching of sugar.- Phosphate (deconex® DEROUGE Z), used as a cleaning component.
Also being used in cleaners for dishwashers.Sodium dithionite is transformed into sodium sulphate during the process. Oxalic acid isttransformed into iron oxalate. Both compounds are salts which are easily rinsed off with DI water. Rinsing efficacy is being monitored by online conductivity measurement. Passivation of the sterilizer chamber after derouging is carried out with- Hydrogen peroxide (deconex® CIP boost).Eventually remaining traces after the final DI water rinse decompose very rapidly into water and oxygen.
Chemikalien - Risikobetrachtung
Die chemischen Komponenten des pH-neutralen Derouging Prozesses sind- Oxalsäure (deconex® DEROUGE) als Komplexiermittel. Eine schwache organische
Säure. Verleiht z.B. der Rhabarber und dem Sauerklee (oxalis) die Säure.- Natriumdithionit (deconex® DEROUGE P) als Reduktionsmittel. Wird z.B. auch zum
Bleichen von Zucker eingesetzt.- Phosphate (deconex® DEROUGE Z) als Reinigungsverstärker. Werden z.B. auch in
jedem maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt.Natriumdithionit wird während des Prozesses in Natriumsulfat und Oxalsäure in Eisenoxalat umgewandelt, beides Salze, die am Schluss mit VE-Wasser ausgespült werden. Die Ausspülung wird mittels Messung der Leitfähigkeit des Spülwassers nachgewiesen.Die Passivierung der Sterikammer nach dem Derouging erfolgt mit- Wasserstoffperoxid (deconex® CIP boost).Allfällige Spuren nach der finalen Wasserspülung zerfallen schnell in Wasser und Sauerstoff.
Testing efficacy of derouging chemistryPrüfen der Derouging Lösung auf Wirksamkeit
Inactive / inaktiv Active / aktiv
All process steps are being protocolledArbeitsschritte / Messwerte protokollieren
Derouging of a sterilizer chamber – required time
1. Workplace setup2. Photographic documentation 0:103. Removal of steam distribution
pipe, baffle etc. 0.104. Manual removal of stickers 0.305. Preparing the ports 0:206. Evacuation of chamber, then
flooding with nitrogen 0:207. Pre-rinsing with DI water 0:208. Alkaline pre-cleaning 0:509. Neutralisation 0:2010. Rinsing with DI water 0:20SUB-TOTAL 3:20
11. Derouging under anaerobic 2:20conditions (nitrogen)
12. Rinsing with DI water 0:1013. Passivation 0:4014. Rinsing with DI water 1:0015. Photographic documentation 0:1016. Remounting of steam
distribution pipe, baffle etc. 0:2017. Heat up for drying 0:2518. Vacuum test 0:3519. Bowie-Dick test 0:3520. CleanupTOTAL without 1, 18, 19, 20 8:25
Derouging einer Sterikammern - Zeitaufwand
1. Arbeitsplatz einrichten2. Fotodokumentation 0:103. Demontage der «Innereien» 0:104. Manuelle Entfernung von 0:30
Klebern / Klebstoff5. Anschlüsse erstellen 0:206. Vakuum anlegen, Kammer 0:20
mit Stickstoff fluten7. Vorspülung mit VE-Wasser 0:208. Alkalische Vorreinigung 0:509. Neutralisation 0:2010. Spülung mit VE-Wasser 0:20Zwischensumme 3:20
10. Derouging unter anaeroben 2:20 Bedingungen (Stickstoff)
11. Spülung mit VE-Wasser 0:1012. Passivierung 0:4013. Spülungen mit VE-Wasser 1:0014. Fotodokumentation 0:1015. Remontage 0:2016. Aufheizen zum Trocknen 0:2517. Vakuumtest 0:3518. Bowie-Dick Test 0:3519. Aufräumen, Mobil verpackenEndsumme ohne 1, 18, 19, 20 8:25
Routine care of sterilizer chamber
Ø Remove stickers as soon as possible Ø Don’t use tools which could scratch the surface
Ø Clean chamber weekly with microfiber cloth ornylon brush and DI water
Ø Use of cleaning chemicals only after consulting the sterilizer manufacturer. Chemicals must always be removed completely!
Regelmässige Pflege der Sterikammer
Ø Anhaftende Etikettenkleber sobald wie möglich entfernenØ Keine kratzenden Werkzeuge verwenden
Ø Kammer wöchentlich mit Mikrofasertuch und VE-Wasser auswischen
Ø Allfällige Verwendung von Chemikalien / Reinigungsmittel nur nach Absprache mit Sterilisator-Hersteller