the study of effect of zsm-5 additives to cracking catalysts on the yield of light olefins and...

ATAB POM EHHOCT

ISSN 1816-0387

CATALYSIS IN INDUSTRY 6/2012

Êàò

àëè

ç â

ïðîì

ûø

ëåíí

îñòè

(C

atal

ysis

& In

dust

ry),

20

12

, ¹

6

Èíä

åêñ

8067

7

Â.Ä. Êàëüíåð, Â.À. Ïîëîçîâ.Ýêîëîãè÷åñêèé èìïåðàòèâ âûæèâàíèÿ. Êí. 1.

Ì.: Êàëâèñ, 2012. 324 ñ. (Ñåð. XXI âåê ñêâîçü ïðèçìó ýêîëîãèè)

Íàñòîÿùåå èçäàíèå — ïåðâàÿ êíèãà â çàäóìàííîé ñåðèè "XXI âåêñêâîçü ïðèçìó ýêîëîãèè" ïî ïðîáëåìàì âçàèìîäåéñòâèÿ îáùåñòâàè îêðóæàþùåé ñðåäû è ïðàêòè÷åñêèì âîïðîñàì åå îõðàíû.Àíàëèçèðóåòñÿ èñòîðèÿ âîçíèêíîâåíèÿ òåðìèíà "ýêîëîãèÿ" è åãîòðàíñôîðìàöèÿ â øèðîêîå ñîöèàëüíîå ïîíÿòèå; ïåðåõîä îòåäèíè÷íûõ èññëåäîâàíèé åñòåñòâîèñïûòàòåëåé ïðîøëûõ âåêîâ êýêîëîãè÷åñêîé ïàðàäèãìå öèâèëèçàöèè â ÕÕI â. Ðàññìîòðåíàâîçìîæíîñòü âûæèâàíèÿ ÷åëîâåêà êàê âèäà â óñëîâèÿõóñèëèâàþùåãîñÿ àíòðîïîãåííîãî äàâëåíèÿ íà áèîñôåðó, ðîñòà÷èñëà ëîêàëüíûõ è ãëîáàëüíûõ ðèñêîâ è êàòàñòðîô. Îáñóæäàþòñÿíåêîòîðûå ïîäõîäû ê âîçìîæíîìó ðàçðåøåíèþ íàðàñòàþùåéâåðîÿòíîñòè êîíôëèêòà öèâèëèçàöèè ñ îêðóæàþùåé ñðåäîé. Êíèãà ðàññ÷èòàíà íà øèðîêèé êðóã ÷èòàòåëåé, îáåñïîêîåííûõêàòàñòðîôè÷åñêèì çàãðÿçíåíèåì è äåãðàäàöèåé îêðóæàþùåéñðåäû. Áóäåò ïîëåçíà ñòóäåíòàì è ïðåïîäàâàòåëÿì ðàçëè÷íûõóðîâíåé îáðàçîâàíèÿ è ñïåöèàëüíîñòåé, èíæåíåðàì è òåõíîëîãàì,ïðåäñòàâèòåëÿì âëàñòè è áèçíåñà — âñåì, êòî çàäóìàëñÿ îêà÷åñòâå æèçíè ñâîåé, ñîâðåìåííèêîâ è áëèæàéøèõ ïîòîìêîâ.

Â.Ä. Êàëüíåð. Ýêîëîãè÷åñêàÿ ïàðàäèãìà ãëàçàìè èíæåíåðà.

Ì.: Êàëâèñ, 2009. 400 ñ.

Â êíèãå íà îñíîâàíèè îôèöèàëüíûõ äîêóìåíòîâ ïîêàçàíîâëèÿíèå õîçÿéñòâåííîé äåÿòåëüíîñòè ÷åëîâåêà íà áèîñôåðó.Àâòîðîì ñôîðìóëèðîâàíû ïðåäñòàâëåíèÿ îá ýêîëîãè÷åñêîììèðîâîççðåíèè è ýêîëîãè÷åñêîé êóëüòóðå - îñíîâàõ äëÿðàçðàáîò÷èêîâ è ïîòðåáèòåëåé ñîâðåìåííîé òîâàðíîéïðîäóêöèè è óñëóã, ïðîñëåæåíû ïðè÷èíû èíòåíñèâíîãîíàðàñòàíèÿ ýêîëîãè÷åñêîãî êðèçèñà äåãðàäàöèè ïðèðîäû èðàññìîòðåíû ïóòè èõ ïðåîäîëåíèÿ.Êíèãà áóäåò ïîëåçíà ñòóäåíòàì è ïðåïîäàâàòåëÿì âñåõñïåöèàëüíîñòåé, èíæåíåðàì, êîíñòðóêòîðàì è òåõíîëîãàì,ïðåäñòàâèòåëÿì âëàñòè è áèçíåñà - âñåì, êòî äóìàåò îñìûñëå è êà÷åñòâå æèçíè ñâîèõ ñîâðåìåííèêîâ è áëèæàéøèõïîòîìêîâ.

Ïî âîïðîñàì ïðèîáðåòåíèÿ: ÇÀÎ "ÊÀËÂÈÑ", óë. Ïðå÷èñòåíêà, ä. 37, ñòð. 2.Òåë.: (495) 913-80-94e-mail: [email protected]

Журнал издается с 2001 г. Выходит 6 раз в год.Журнал включен в Перечень ВАК периодических научно-технических изданий, рекомендуемых для публикации материалов диссертаций на соискание ученой степени доктора наук; реферируется в РЖХ; включен в систему РИНЦ; переводится на английский язык и распространяется за рубежом. Перепечатка материалов журнала допускается только с письменного разрешения редакции.

Учредитель-издатель ЗАО «КАЛВИС»Соиздатели ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», ИК СО РАН, ОАО «ГИАП», ООО «Зюд-Хеми Алвиго Каталистс»

Редакционный советПредседатель В.Д. КальнерГлавный редактор В.Н. ПармонПредставители соиздателей В.С. Быстрова, В.Ф. Довганюк, С.А. Маковоз, А.В. ДульневШеф-редактор Н.П. БеляеваРегиональный представитель А.А. Ламберов

Редакционная коллегияВ.Е. Агабеков (Беларусь), А.В. Артемов, Р.А. Буянов, С.Д. Варфоломеев (зам. гл. редактора), С.С. Галибеев, Е.З. Голосман, А.И. Горбунов, Л.Г. Данилова, Л.М. Кустов, А.Л. Лапидус, В.В. Лунин, Д.Ю. Мурзин (Финляндия), Б.К. Нефедов (зам. гл. редактора), А.С. Носков (зам. гл. редактора), Л. Петров (Болгария), С.К. Раковски (Болгария), С.П. Сергеев, Э.М. Сульман (зам. гл. редактора), В.Ф. Третьяков, Р.В. Чеснокова (зам. гл. редактора), С.П. Черных (зам. гл. редактора), В.И. Чернышев, Б.Б. Чесноков (зам. гл. редактора)

Технические редакторы Н.П. Богатова, Ю.М. Филянд

Выпускающий редактор А.С. Самарина

Дизайн и верстка Е.А. Лёгкая

На обложке Блочные катализато ры производст ва азотной кислоты (иллюстраци и к статьям Е.А. Бруштейна на стр. 47 и Л.А. Исуповой на стр. 52).

Вопросы подписки и рекламы: Тел.: (495) 913-80-94. E-mail: [email protected]

Адрес редакции: 119034, г. Москва, ул. Пречистенка, д. 37, стр. 2, ЗАО «Калвис», редакция «Катализ в промышленности». Тел./факс: (495) 913-80-94. Е-mail: [email protected]; [email protected]. Адрес в Интернете: http://www.kalvis.ru

Сдано в набор 15.10.2012. Подписано в печать 15.11.2012. Формат 60×88 1/8. Печ. листов 10. Уч.-изд. л. 9,7Отпечатано в типографии ИД ООО «Роликс»

© ЗАО «Калвис», 2001 г.© «Катализ в промышленности/Catalysis in industry», ЗАО «Калвис», 2001 г.© «Катализ в промышленности», ЗАО «Калвис», 2012 г.

2 Катализ в промышленности, № 6, 2012

Содержание

КАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

CATALYSIS IN CHEMICAL AND PETROCHEMICAL INDUSTRIES

Тарасов А.Л., Кустов Л.М. Парциальное окисление метана в синтез-газ на ката-лизаторах на основе ячеистых металлических носи-телей ...................................................................... 7

С целью разработки эффективных катализаторов на основе ме-таллических ячеистых носителей для парциального окисления метана в синтез-газ проведены сравнительные испытания метал-лических катализаторов (Pd, Ni, Co, Cu, нанесенные на металличес-кую сетку и фехралевую фольгу), полученных двумя способами: термохимическим и электрохимическим осаждением металлов. Испытания проводили в интервале температур 680–1000 °С в проточном реакторе (внутренний диаметр 10 мм) с вмонтиро-ванным катализатором в виде скрученной в рулон металличес-кой сетки или фехралевой фольги. Показано, что металлические носители (сетка, фольга) с нанесенными на них металлами (Pd, Ni) перспективны для использования в качестве катализаторов получения синтез-газа по реакции парциального окисления ме-тана в узком диапазоне мольного соотношения кислород/метан (О2/СН4 = 0,45÷0,55). При изучении поверхности катализаторов методом СЭМ установлено, что при термохимическом осаждении металлов VIII группы формируется более разветвленная поверх-ность активных металлов, обеспечивающая уже при 900 °С прак-тически 100 %-ную конверсию метана при селективности по СО более 90 %.

Ключевые слова: катализ, окисление, синтез-газ, метан, никель, палладий, фехраль, металлические сетки.

Tarasov A.L., Kustov L.M. Partial oxidation of methane to synthesis gas on cata-lysts based on metal honeycomb supports ................... 7

To develop effective catalysts based on metal meshy supports for the reaction of the methane partial oxidation to synthesis gas there were the comparative tests of metal catalysts (Pd, Ni, Co, Cu, supported on a metal grid and fechral foil) obtained two ways: thermochemical and electrochemical deposition of metals. Tests were carried out in the temperature range 680–1000 °C in a flow reactor (internal diameter 10 mm) with integrated catalyst in the form of a twisted roll of wire mesh or fechral foil. It is shown that the metal supports (grid or foil) with metals (palladium, nickel) putted on them are promising for use as catalysts in the production of synthesis gas by the reaction of partial oxidation of methane in a narrow range of the molar ratio oxygen/methane (O2/СН4 == 0,45÷0,55). In the study of catalyst surfaces by SEM there was revealed that the thermochemical deposition of VIII group metal more extensive area of active metals is formed, providing even at 900 °C almost 100 % conversion of methane with selectivity for CO over 90 %.

Keywords: catalysis, oxidation, synthesis gas, methane, nickel, pal-ladium, fechral, metal mesh.

Sineva L.V., Mordkovich V.Z., Ermolaev V.S., Ermolaev I.S., Mitberg E.B., Solomonik I.G. Development of high-performance commercial Fischer–Tropsch catalyst ......................................................13

Based on a complex mathematical model of the Fischer–Tropsch process the high-perfimance cobalt catalyst for synthetic oil pro-duction is developed and tested. The catalyst is granular thermally conductive composite material with a well-developed system of transport pores, which provides an effective mass and heat transfer in the granules. The influence of nature of the heat-conducting alu-minum-containing additives on the physical properties of the sup-port and catalytic properties of Fischer–Tropsch catalyst is shows. Found that increasing of catalysts granules thermal conductivity is one of the factors that increase the performance of the catalyst. In the presence of developed catalyst the performance for hydrocar-bons С5+ achieved 600 g/(kg·h) or 480 g/(l·h) at 0,8 g/cm3 packing density. A pilot plant to obtain up to 20 liters of synthetic oil per day from natural gas using the catalyst is established and put into operation. Catalyst testing in this plant has confirmed receipt in the laboratory performance of granular bed.

Keywords: Fischer–Tropsch synthesis, cobalt catalyst, synthetic oil, heat transfer, mass transfer, fixed bed reactor.

Синева Л.В., Мордкович В.З., Ермолаев В.С., Ермолаев И.С.,

Митберг Э.Б., Соломоник И.Г.

Разработка высокопроизводительного промышлен-ного катализатора синтеза Фишера–Тропша .............13

На основе комплексной математической модели процесса Фи-шера–Тропша разработан и испытан высокопроизводительный кобальтовый катализатор для получения синтетической нефти. Катализатор представляет собой композитный материал, в ко-тором для обеспечения эффективного массо- и теплопереноса в каталитических гранулах создана связанная сеть из частиц теп-лопроводящих материалов, вокруг которой образуется хорошо развитая система транспортных пор. Показано влияние природы теплопроводящей алюминийсодержащей добавки на физические свойства носителя и характеристики приготовленного на его ос-нове катализатора синтеза Фишера–Тропша. Установлено, что по-вышение теплопроводности гранул является одним из факторов, способствующих повышению производительности катализатора. В присутствии разработанного катализатора достигнута произво-дительность по углеводородам С5+ 600 г/(кг·ч) или 480 г/(л·ч) при плотности загрузки 0,8 г/см3. Создана и введена в строй опытная установка по получению до 20 л синтетической нефти в сутки из природного газа. Испытания катализатора в этой установке под-твердили полученную в лабораторных условиях производитель-ность гранулированного слоя.

Ключевые слова: синтез Фишера–Тропша, кобальтовый катали-затор, синтетическая нефть, теплообмен, массообмен, реактор с фиксированным слоем.

3Катализ в промышленности, № 6, 2012


Малиевский А.Д., Шокина Л.И. Синтез меркаптанов и сульфидов в жидкофазной реакции сероводорода c алкиленоксидами: оценка эффективности катализаторов ................................23

Предложен способ получения β-гидроксиалкилмеркаптанов и β-гидроксиалкилсульфидов, основанный на взаимодействии сжиженного сероводорода с алкиленоксидами. Данный способ обеспечивает максимально возможную концентрацию серо-водорода в реакционной смеси, позволяет проводить процесс в широком диапазоне температур, применять каталитические добавки, не требует растворителя. Исследованы кинетические закономерности взаимодействия сероводорода с одним из ал-киленоксидов (пропиленоксидом) при условиях, обеспечива-ющих пребывание компонентов реакционной смеси в жидкой фазе. При избытке пропиленоксида в реакции наблюдаются две последовательно протекающие макростадии: образование 2-гидроксипропан-1-тиола и последующее образование 1,1′-ди(2-гидроксипропан)сульфида. Стадийность в образовании меркаптана и сульфида дает возможность управлять процессом, получая при определенных условиях количественно либо мер-каптан, либо сульфид. Так, при избытке сероводорода образу-ется в основном 2-гидроксипропан-1-тиол. Изучена активность 14 гомогенных и гетерогенных катализаторов (активированный уголь, ионообменные смолы, оксиды металлов, вода, триэтила-мин и др.). На основании разработанной математической модели процесса предложен принцип определения эффективности ката-литической добавки. Наиболее эффективным катализатором из исследованных оказался триэтиламин, увеличивающий скорость реакции более чем в 100 раз: без катализатора реакция заверша-ется приблизительно через 50 ч, в присутствии небольших коли-честв триэтиламина – через несколько минут.

Ключевые слова: Сжиженный сероводород, пропиленоксид, макростадии, автокатализ, гомогенные и гетерогенные катали-заторы, триэтиламин, кинетика, константы скорости, β-гидрокси-пропилмеркаптан, β-гидроксиалкилсульфид.

Malievsky A.D., Shokina L.I. Synthesis of mercaptans and sulfides in the liquid phase reaction of hydrogen sulfide with alkylene oxides: as-sessment of the catalysts effectiveness .....................23

A process for producing of β-hydroxyalkyl mercaptans and β-hy-droxyalkyl sulfides based on the interaction of liquid hydrogen sulfide with alkylene oxides is proposed. This method provides the highest possible concentration of hydrogen sulfide in the reaction mixture, allows to run the process in a wide range of temperatures, allows the use of catalytic additives, does not require a solvent. The kinetic patterns of interaction of hydrogen sulfide with one of alky-lene oxides (propylene oxide) under conditions effective to stay the components of the reaction mixture in the liquid phase. With an excess of propylene oxide in reaction a two consecutive macro sta-ges are occurring: formation of 2-hydroxypropane-1-thiol and the subsequent formation of 1,1’-di(2-hydroxypropane) sulfide. Staged in the formation of sulfide and mercaptan allows to manage the process to obtain quantitatively or mercaptan or sulfide in certain conditions. So, basically 2-hydroxypropane-1-thiol is formed with an excess of hydrogen sulfide. The activity of 14 homogeneous and heterogeneous catalysts (activated carbon, ion exchange resins, metal oxides, water, triethylamine, etc.) are studied. On the basis of the developed mathematical model the principle of determining of the catalytic additives effectiveness is proposed. The most effec-tive catalyst of all tested was the triethylamine which increases the reaction rate more than 100 times: without catalyst the reaction is completed in about 50 hours, in the presence of small amounts of triethylamine – a few minutes.

Keywords: liquid hydrogen sulfide, propylene macro stages, auto-catalysis, homogeneous and heterogeneous catalysts, triethylamine, kinetic, rate constants, of β-hydroxyalkyl mercaptans, β-hydroxyal-kyl sulfides.

Sedghi Rukhi B.F., Kapustin V.M., Gerzeliev I.M., Tret’yakov V.F. The study of effect of ZSM?5 additives to cracking cata-lysts on the yield of light olefins and propylene ..........33

We have investigated the catalytic cracking of heavy vacuum distil-late on industrial catalyst RD-DMS-PM («BASF» company) with the addition of zeolite CVM (JSC «AZKiOS» Angarsk, Russia) and special additives MOA («BASF» company) to increase the yield of olefins for growing interest to the catalytic cracking with high yield of light olefins and, above all, propylene. Additive content varied (wt.%): 10, 20, 30 and 40 for the MOA and 3, 8, 12 and 16 for CVM. Catalytic cracking was conducted on laboratory unit in flow reactor with a fixed bed reactor at 500 °С. The dependences of product composi-tion from the number of introduced into the catalyst additives are

КАТАЛИЗ В НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

CATALYSIS IN PETROLEUM REFINING INDUSTRY

Седгхи Рухи Б.Ф., Капустин В.М., Герзелиев И.М., Третьяков В.Ф. Изучение влияния добавок ZSM-5 к катализаторам кре-кинга на выход легких олефинов и пропилена .........33

В связи с растущим интересом к процессу каталитического кре-кинга с высоким выходом легких олефинов и, в первую очередь, пропилена, в данной работе исследован каталитический крекинг тяжелого вакуумного дистиллята на промышленном катализато-ре RD-DMS-PM (фирма BASF) с добавлением цеолита ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск) и специальной добавки для повышения выхода олефинов (MOA) фирмы BASF. Содержание добавок варь-ировалось (мас.%): 10, 20, 30 и 40 для МОА и 3, 8, 12 и 16 для ЦВМ. Каталитический крекинг проводили на лабораторной проточной установке в реакторе со стационарным слоем катализатора при



температуре 500 °С. Получены зависимости состава продуктов от количества введенных в катализатор добавок. Показано, что на-ибольший выход пропилена (11,5 мас.%) достигается при добав-ке в катализатор 40 % MOA или 8 % цеолита ЦВМ. Результаты по увеличению выхода легких олефинов получены при температуре, соответствующей рабочим условиям действующих установок ка-талитического крекинга.

Ключевые слова: каталитический крекинг, пропилен, бензин, легкие олефины, цеолитсодержащие добавки.

derived It is shown that the highest yield of propylene (11,5 wt.%) is achieved with the 40 % MOA addition or 8 % zeolite CVM. Results to increase the yield of light olefins were obtained at corresponding operating conditions existing catalytic cracking unit.

Keywords: catalytic cracking, propylene, gasoline, light olefins, zeolite additives.

КАТАЛИЗ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ CATALYSIS AND ENVIRONMENT PROTECTION

Терехов А.В., Занавескин Л.Н., Занавескин К.Л., Конорев О.А. Каталитическое гидродехлорирование хлоруглеводо-родов в среде растворов гидроксида натрия. Часть 1. Превращения четыреххлористого углерода ...39

В производстве хлоруглеводородов (хлорметанов, перхлорэтиле-на и др.) в качестве побочного продукта образуется четыреххло-ристый углерод, отнесенный Монреальским протоколом к озоно-разрушающим веществам. С целью разработки рационального (альтернативного сжиганию) способа утилизации ССl4 в работе исследован процесс жидкофазного каталитического гидроде-хлорирования ССl4 в присутствии водных растворов гидрокси-да натрия с получением полезных продуктов: формиата натрия, гексахлорэтана и перхлорэтилена. Эксперименты проводили в автоклаве объемом 300 мл при давлениях до 1,5 МПа в темпе-ратурном интервале 80–120 °С; катализатор – Pd на сибуните (5 фракций от 0,1 до 1,6 мм). Изучены зависимости конверсии ССl4 и селективностей образования основных продуктов реакции от начальных концентраций ССl4 и NaOH, температуры, парциально-го давления водорода, а также от размера частиц катализатора и содержания в нем палладия. На основе полученных данных предложена схема процесса, даны рекомендации по условиям его ведения в зависимости от заданного состава продуктов, оп-ределены оптимальные параметры катализатора: 1,5 мас.% Pd на сибуните с размером зерен 0,315–0,63 мм. Предлагаемый процесс позволит не только решить вопрос утилизации отходов, содержащих CCl4, но и обеспечить получение трех коммерчески востребованных продуктов.

Ключевые слова: четыреххлористый углерод, ЧХУ, хлороргани-ческие отходы, формиат натрия, гексахлорэтан, перхлорэтилен.

Terekhov A.V., Zanaveskin L.N., Zanaveskin K.L., Konorev O.A. Catalytic hydrodechlorination of chlorohydrocarbons among the solutions of sodium hydroxide. Part 1. Conversion of carbon tetrachloride ..................39

In the production of chlorohydrocarbons (chloromethanes, per-chlorethylene, etc.) a carbon tetrachloride formed as a by-pro-duct. The Montreal Protocol refer it to ozone depleting substances. The process of liquid-phase catalytic hydrodechlorination of CCl4 in the presence of aqueous sodium hydroxide to form useful pro-ducts: sodium formate, hexachloroethane and perchlorethylene, was investigated to develop a rational (another then burning) method of disposal of CCl4. Experiments were performed in a 300 ml autoclave at pressures up to 1,5 MPa in the temperature range 80–120 °C, the catalyst - Pd on sibunit (5 fractions from 0,1 to 1,6 mm). The dependence of CCl4 conversion and main products selectivity from the initial CCl4 and NaOH concentration, temperature, hydro-gen partial pressure, size of catalyst particles and palladium content were studied. Based on these results, scheme of the process is pro-posed, recommendations on the conditions of the process depend-ing on the specific composition of the products are given, optimal parameters of the catalyst are determined: 1,5 wt.% Pd on sibunit with grains 0,315–0,63 mm. The proposed process will not only solve the problem of waste disposal containing CCl4, but also ensured the production of three commercially popular products.

Keywords: carbon tetrachloride, CTC, sodium formate, perchlorethy-lene, hexachloroethane.

ИНЖЕНЕРНЫЕ ПРОБЛЕМЫ. ЭКСПЛУАТАЦИЯ И ПРОИЗВОДСТВО

ENGINEERING PROBLEMS. OPERATION AND PRODUCTION

Brushteyn E.A., Vanchurin V.I., Yashchenko A.V. Prospects for the development of two-stage catalytic systems for the ammonia oxidation in nitric acid pro-duction ...................................................................47

The results of the pilot testing of two-stage catalytic systems for ammonia oxidation equipped by catalyst platinoid gauzes as

Бруштейн Е.А., Ванчурин В.И., Ященко А.В. Перспективы развития двухступенчатых каталитичес-ких систем для окисления аммиака в производстве азотной кислоты .....................................................47

Приведены результаты опытно-промышленных испытаний двух-ступенчатых каталитических систем для окисления аммиака, ос-



ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ DOMESTIC CATALYSTS

нащенных катализаторными платиноидными сетками, сетками – уловителями из палладий-вольфрамого сплава и блочным ката-лизатором ИК-42-1. Концентрация аммиака в исходной смеси со-ставляет 10,3–10,7 об.%. При остаточной концентрации аммиака на выходе из платиноидного слоя выше 0,06 об.% наблюдается снижение выхода оксида азота после каталитической системы (на величину от 0,6 до 4,7 %, в зависимости от числа платиновых сеток) вследствие протекания гомогенной реакции восстановле-ния оксида азота аммиаком в свободном объеме блочного ката-лизатора. При уменьшении остаточной концентрации аммиака на выходе из платиноидного слоя до значений менее 0,06 об.% снижения выхода оксида азота после системы не наблюдается. В двухступенчатой системе, включающей 9 вязаных платиноид-ных сеток с диаметром проволоки 0,076 мм, 4 улавливающие сет-ки и блочный катализатор, выход оксида азота стабильно сохра-няется на уровне 95,4 %. По результатам испытаний предложена модернизация каталитической системы с блочным катализато-ром, заключающаяся в замене блочного катализатора на более технологичную инертную насадку сотовой структуры.

Ключевые слова: окисление аммиака, восстановление оксида азота аммиаком, двухступенчатая каталитическая система, пла-тиноидные, улавливаюшие сетки, блочный катализатор, насадка сотовой структуры.

catchers of palladium-wolfram alloy and block catalyst IC-42-1. The concentration of ammonia in the mixture is about 10,3–10,7 vol.%. If the residual ammonia concentration above 0,6 vol.% at the out from platinoid bed the reduction of the nitric oxide yield after the catalytic system is observed (from 0,6 up to 4,7 % depending on the number of platinum gauzes), due to increased homogeneous reduction reaction of nitrogen oxide with ammonia in the free volume of the block catalyst. When the residual ammo-nia concentration at the out of platinoid bed decreases less than 0,06 vol.% the reduction of the nitric oxide yield after the system is not observed. In the two-stage system consisting of nine platinoid knitted mesh with a wire diameter 0,076 mm, 4 catching gauzes and block catalyst, the nitric oxide yield remains stable at 95,4 %. Ac-cording to test results there is decision to upgrade the catalytic system with block catalyst justified replace block catalyst by more technologically sophisticated inert honeycomb packing.

Keywords: ammonia oxidation, reduction of nitrogen oxides by am-monia, two-stage catalytic system, platinoid catch gauzes, block catalyst, packing honeycomb structure.

Исупова Л.А. Блочные катализаторы в технологии двухступенчатого окисления аммиака. Cравнительные исследования .... 52

На пилотной установке в реакционных условиях, соответствую-щих рабочим условиям агрегата АК-72, выполнены сравнитель-ные исследования двухступенчатых систем, сформированных из полных и «облегченных» платиноидных пакетов и катализато-ров ИК-42 или инертной насадки. Выявлено влияние установки блоков на температурный профиль в платиноидном пакете и со-ответственно на выход NO, зависящее от геометрии и материа-ла блоков, что следует учитывать при разработке оптимальных двухступенчатых систем. Исходя из результатов сравнительных испытаний предлагается новый бифункциональный катализатор ИК-42-9, использование которого вместо катализатора ИК-42-1 в составе двухступенчатых систем позволит увеличить выход NO в промышленных агрегатах УКЛ-7 и, кроме того, снизить содер-жание N2O.

Ключевые слова: окисление аммиака, двухступенчатая катали-тическая система, платиноидные сетки, блочные катализаторы сотовой структуры.

Isupova L.A. Block catalysts in a two-stage ammonia oxidation tech-nology. Comparative studies .....................................52

Comparative studies of 2-stage systems formed from the full and «light» platinoid packages and catalyst IC-42 or inert packing were performed in a pilot plant in the reaction conditions corresponding operating conditions of the commercial unit AK-72. There are effect of the blocks setting on the temperature profile in the platinoid packages and therefore on the NO yield depending of the geom-etry and material of the blocks, which should be considered when designing the optimal two-stage systems. Based on the results of comparative tests, there is proposal of a new bifunctional catalyst IC-42-9, which usage instead of catalyst IC-42-1 into two-stage systems will increase NO yield in industrial units UKL-7 and, in addi-tion, reduce the N2O content.

Keywords: oxidation of ammonia, 2-stage catalyst system PGE grid, modular honeycomb catalysts.

Lamberov A.A., Gilmanov Kh. Kh., Dementyeva E.V., Kuzmina O.V. Investigation of the mechanism of influence of cerium additives on the properties of iron-potassium system – the active component of hydrocarbons dehydrogenation catalysts (2) ...........................................................60

Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Дементьева Е.В., Кузьмина О.В. Исследование механизма влияния добавок церия на свойства железокалиевой системы – активного ком-понента катализаторов дегидрирования углеводородов. Сообщение 2 ..........................................................60



В работе методами термического, магнитного, рентгенофазового и дисперсионного анализов, а также низкотемпературной адсор-бции азота исследованы свойства модельных систем Fe2O3–K2O и Fe2O3–K2O–CeO2 с массовым соотношением 80:20 и 50:20:30, соответственно. Выявлено, что при взаимодействии оксида же-леза с карбонатом калия происходит последовательное обра-зование моно- и полиферритной фаз. Сделано предположение, что активность железокалиевого катализатора пропорциональна содержанию поверхностной моноферритной фазы. Установлено, что введение церия в железокалиевую систему приводит к пере-распределению моно- и полиферритов калия в составе феррит-ной фазы, а именно к увеличению доли моноферритной фазы. Вследствие этого, введение церия способствует росту активности каталитической системы. Результаты данного исследования бу-дут использованы для разработки новых железокалиевых ката-лизаторов с повышенной каталитической активностью в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен.

Ключевые слова: гематит, церианит, карбонат калия, твердо-фазные топохимические превращения, каталитически активная фаза, моно- и полиферриты калия.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ СООБЩЕНИЯ INFORMATION

БИОКАТАЛИЗ BIOCATALYSIS

Чекушина А.В., Доценко Г.С., Синицын А.П. Сравнение эффективности процессов биоконверсии растительного сырья с использованием биокатализато-ров на основе ферментных препаратов Trichoderma и Penicillium Verruculosum .......................................68

Проведено сравнительное исследование эффективности при-менения шести коммерческих биокатализаторов на основе фер-ментных препаратов, полученных с использованием гриба рода Trichoderma в качестве продуцента (Cellic Ctec 1, Cellic Ctec 2, Ac-celerase 1000, Accelerase 1500, Accelerase XY, Accelerase DUET), и лабораторных биокатализаторов на основе ферментных препа-ратов, полученных с использованием гриба Penicillium verruculo-sum, для гидролиза четырех видов растительного целлюлозосо-держащего сырья (предварительно обработанные паровым взры-вом кукурузные стебли и багасса, измельченная древесина сосны и осины), а также микрокристаллической целлюлозы. Определены активности биокатализаторов по отношению к различным субстра-там и зависимость глубины исчерпывающего гидролиза раститель-ного сырья от дозировки этих биокатализаторов. Показано, что биокатализаторы, созданные на основе штаммов P. verruculosum, являются конкурентоспособными по отношению к широко ис-пользуемым коммерческим биокатализаторам на основе штамма Trichoderma при масштабировании биотехнологических процессов биоконверсии возобновляемого растительного сырья.

Ключевые слова: биокатализаторы, целлюлозосодержащее сы-рье, целлюлазы, ферментативное осахаривание, Trichoderma, Penicillium verruculosum.

Chekushina A.V., Dotsenko G.S., Sinitsyn A.P. Comparison of the efficiency of plant materials bio-conversion processes using biocatalysts based on en-zyme preparations Trichoderma and Penicillium Verruculo-sum .......................................................................68

There is comparative study of the effectiveness of six commercial biocatalysts based on enzyme preparations derived from fungus of the genus Trichoderma as a producer (Cellic CTec1, Cellic CTec2, Ac-celerase 1000, Accelerase 1500, Accelerase XY, Accelerase DUET), and laboratory biocatalysts based on enzyme preparations derived from the fungus Penicillium verruculosum, for the hydrolysis of four types of plant cellulose material (steam pretreated corn stalks and bagasse, crushed timber pine and aspen), also microcrystalline cel-lulose. The activity of biocatalysts relative to various substrates and the dependence of the depth of exhaustive hydrolysis of plant material from the dosage of these biocatalysts were determined. It is shown that biocatalysts derived from P. verruculosum strains are competitive with the widely used commercial biocatalyst based on Trichoderma strains when they scale biotechnological processes bioconversion of renewable resources.

Keywords: biocatalysts cellulosic feedstock, cellulases, enzymatic saccharification, Trichoderma, Penicillium verruculosum.

Articles published in the journal «Catalysis in Industry» in 2012 ..................................................................76

Статьи, опубликованные в журнале «Катализ в промышленности» в 2012 г. ................................76

Properties of model systems Fe2O3–K2O and Fe2O3–K2O–CeO2 with a weight ratio 80:20 and 50:20:30, respectively, were studied by methods of thermal, magnetic, and X-ray analysis of variance, and the low-temperature nitrogen adsorption. There is revealed that then interaction of iron oxide with potassium carbonate take place the successive formation of the mono-and poly ferritic phase is going. It is suggested that the activity of iron-potassium catalyst is proportional to content of the surface mono ferritic phase. Found that the introduction of cerium into iron-potassium system leads to a redistribution of mono- and poly ferrits of po-tassium in the ferrite phase, namely to increasing of the mono ferritic phase share. Consequently, the introduction of cerium promotes the activity of the catalyst system. The results of this study will be used to develop a new iron-potassium catalysts with enhanced catalytic activity in the dehydrogenation of isoamy-lenes to isoprene.

Keywords: hematite, cerianite, potassium carbonate, solid state topochemical transformation catalytically active phase, mono- and poly ferrits of potassium.


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

ВведениеСинтез-газ является важным исходным сырь-

ем для производства многочисленных химических

продуктов. В зависимости от соотношения водорода

и оксида углерода в синтез-газе он используется для

получения жидких углеводородов или кислородсо-

держащих соединений, включая метанол, уксусную

кислоту, формальдегид или диметиловый эфир. Ре-

акция парциального окисления метана (ПОМ), да-

ющая в продуктах мольное соотношение H2/CO =

= 2,0, могла бы стать реакцией, альтернативной ре-

акции парового реформинга метана для производ-

ства синтез-газа:

CH4 + 1/2O2 = CO + 2H2 (ΔH 298 K = −36 кДж/моль).

Использование различных каталитических сис-

тем для ПОМ в синтез-газ или напрямую в метанол

описано в [1]. В качестве катализаторов получения

синтез-газа рассматриваются лишь системы, пред-

ставляющие собой нанесенные катализаторы, где в

качестве носителя используется оксид алюминия, а

в качестве активной компоненты — металлы плати-

новой группы. К недостаткам таких катализаторов

следует отнести высокое газодинамическое сопро-

тивление газовому потоку, накладывающее огра-

ничения на величину объемной скорости, а следо-

вательно, и на производительность по синтез-газу, а

также повышенное образование кокса и СО2.

О применении ячеистых носителей, таких как

металлические сетки из неблагородных металлов,

пенометаллов, монолитов, полученных из металли-

ческой фольги, для нанесения металлов платиновой

УДК 544.473-039.63 ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ НА КАТАЛИЗАТОРАХ НА ОСНОВЕ ЯЧЕИСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЕЙ

© 2012 г. А.Л. Тарасов, Л.М. Кустов

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

группы упоминается лишь в нескольких работах.

Так, согласно патенту [2], подложка может быть ме-

таллической и керамической. В работах [3—5] пар-

циальноое окисление метана проводят в реакторе

с временами контакта порядка нескольких миллисе-

кунд, в качестве катализатора используется метал-

лическая платина или родий на стальной подложке.

В патенте [6] описан способ получения синтез-газа

конверсией углеводородного сырья на монолитных

сплавах Pt-Pd или нанесенных на подложку из ок-

сида алюминия (кордиерит). Согласно [7], Ni-сет-

ки как катализаторы окисления метана относи-

тельно инертны при 1000 °С, в то время как Pt- и

Pd-Rh-сетки активны. Между тем в работе [8] гово-

рится об эффективности никелевых ячеистых ката-

лизаторов для получения синтез-газа.

В патенте [9] в одном из примеров описано при-

готовление монолитного катализатора неполного

сгорания на металлической фольге, покрытой ZrO2.

Фольгу Fe/Cr/Al гофрировали «в елочку» и окисляли

на воздухе при температуре 900 °C с целью образова-

ния поверхностных нитевидных кристаллов оксида

алюминия. Затем на фольгу из форсунок распыля-

ли коллоидный золь ZrO2, полученный образец су-

шили и обжигали при температуре 850 °C. Раствор

палладия, полученный путем растворения палла-

диевой соли 2-этилгексановой кислоты в толуоле,

распыляли на металлическую фольгу с оксидным

покрытием. Такой катализатор работал при скоро-

сти подачи воздуха 1000 л/мин и топлива (метана)

40 л/мин, поддерживая температуру выхода газовой

смеси 760—770 °C, однако при используемом соот-

ношении кислород/метан, равном 5, в продуктах

реакции в большом количестве образовывался ди-

оксид углерода, а селективность по оксиду углерода

не превышала 50 %.

Тарасов А.Л. – канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник лаборатории № 14. Тел.: (499) 137-29-35. E-mail: [email protected]

Кустов Л.М. – д-р хим. наук, проф., зав. лабораторией № 14. Тел. тот же. E-mail: [email protected], [email protected]



С целью разработки эффективных катализато-

ров на основе металлических ячеистых носителей

для реакции парциального окисления метана в син-

тез-газ в настоящей работе проведены сравнитель-

ные испытания металлических катализаторов (Pd,

Ni, Co, Cu на основе металлической сетки и фехра-

левой фольги), полученных двумя способами: тер-

мохимическим и электрохимическим осаждением

металлов.

Экспериментальная часть

Приготовление катализаторов

Термохимический способ (ТХ): 0,3 г металличес-

кой сетки из легированной стали марки ЭИ-708А

с диаметром проволоки 0,05 мм (удельная повер-

хность, 300 см2/г определена исходя из диаметра

и длины нити определенного веса), скрученной в

объеме 1 см3, прокаливали в проточном каталити-

ческом реакторе в токе воздуха при 900 °С в течение

1 ч. Затем при комнатной температуре сетку полно-

стью погружали в 1,5 мл раствора H2PdCl4 (pH = 1÷2),

содержащего 0,015 г палладия, и нагревали раствор

до температуры 80—90 °С в течение 5—10 мин. При

этом происходило мгновенное изменение цвета

раствора от темно-коричневого до светло-зеленого,

свидетельствующее об обменной реакции палладия

и атомов металла сетки (например, никеля, железа

или хрома) с поверхности металлической подложки.

Полученный в виде сетчатого элемента катализатор

содержал 5 мас.% Pd. Затем сетку сушили на возду-

хе при 120 °С и активировали в проточном реакторе

(кварцевая трубка диаметром 7 мм) в токе метано-

воздушной смеси при 500—700 °С.

Образцы на основе фехралевой фольги готовили

аналогичным способом.

Электрохимический способ (ЭХ): 0,8 г фехралевой

фольги помещали в электрохимическую ванну. Для

приготовления электролитов рассчитанное коли-

чество оксалатов металлов (никеля, кобальта, меди

или их композиций) загружали в ванну и залива-

ли для лучшего растворения водой, подогретой до

60—80 °С, с добавлением серной кислоты до рН = 2.

Для равномерного осаждения металлов в электро-

лит вводили небольшое количество (2—4 г/л) ионов

Ме2+. Для поддержания постоянной концентрации

Ni2+, Co2+, Cu2+ состав электролита периодически

корректировали путем введения в него новых пор-

ций солей металлов. Материалом анода для ванны

хромирования служил сплав, состоящий из 92—93 %

Pb и 8—7 % Sb. Осаждение металлов начинали с от-

носительно низкой катодной плотности тока, пос-

тепенно увеличивая ее до 20—25 А/дм2.

Концентрацию активного компонента (метал-

лов I и VIII группы) на поверхности катализаторов

на основе металлической сетки и фехрали варьиро-

вали в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%, количество на-

несенных металлов определяли путем взвешивания

катализаторов.

Качество покрытий изучали методом сканиру-

ющей электронной микроскопии с полевой эмис-

сией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi

SU8000. Съемку изображений вели в режиме регис-

трации вторичных электронов при ускоряющем на-

пряжении 10 кВ и рабочем расстоянии 8—10 мм.

Методика каталитических измерений

Катализаторы на основе металлических носите-

лей тестировали в реакции получения синтез-газа

из метана в проточном реакторе (кварцевая трубка с

внутренним диаметром 10 мм), обогреваемом элек-

трическим нагревательным элементом. Катализа-

тор был вмонтирован в реактор в виде скрученной

в рулон металлической сетки или фехралевой фоль-

ги. Температуру катализатора измеряли с помощью

темопары, помещенной в кварцевом стакане непос-

редственно в слой блочного катализатора.

Реакционную метано-кислородную (или метано-

воздушную) смесь подавали со скоростью 70 см3/мин.

Использовали баллонный метан (99,8 %), а также

сетевой метан, содержащий одорирующие добавки

(меркаптаны). Мольное отношение кислород/метан

варьировали в диапазоне 0,45—0,55. Применение

понятия обьемной скорости подачи газовой смеси

при использовании катализатора в виде металли-

ческой сетки или фехралевой фольги некорректно,

поскольку, например, сетка одного и того же веса

может быть уложена (скручена) в различные обьемы.

Поэтому в данной работе сетку или фольгу брали в

таком количестве, чтобы масса нанесенного метал-

ла составляла 0,03 г с погрешностью 10 %.

Состав реакционного газа на выходе из реакто-

ра определяли методом газовой хроматографии с

использованием детектора по теплопроводности и

двух набивных колонкок с молекулярными ситами

5А (Н2, О2, N2, CH4, CO) и Porapak-Q (О2+ N2 + CO,

CH4, CO2, C2+). Воду, выделяющуюся в ходе полно-

го окисления метана, собирали в ловушку и взве-

шивали для подведения полного материального

балланса.



Результаты и их обсуждение

Монометаллические катализаторы, полученные термохимическим способом

Результаты каталитических испытаний образ-

цов, полученных термохимическим способом на

сетке и фехралевой фольге (табл. 1), показывают,

что при соотношении О2/СН4 = 0,5 нанесение

палладия или никеля на металлические носите-

ли приводит к существенному увеличению кон-

версии метана, а также селективности по оксиду

углерода, при этом соотношение Н2/СО в образу-

ющемся синтез-газе близко к 2, что удовлетворяет

условиям последующего синтеза метанола (соот-

ношение Н2/СО в диапазоне 2,0—2,2; концентра-

ция кислорода менее 0,4 об.%; концентрация ди-

оксида углерода 2—5 об.%). При высоком мольном

соотношении О2/СН4, равном 5, и близкой к 100 %

конверсии метана (например, на образце 0,5 %

Pd/сетка — опыт № 4) основными продуктами

реакции являются диоксид углерода и вода, т.е.

происходит не парциальное, а полное окисление

метана. Селективность по оксиду углерода не пре-

вышает 3 %.

При работе на метано-кислородной смеси (см.

табл. 1, опыты № 2, 3, 6) наблюдается еще более вы-

сокая конверсия метана и селективность по СО, при

этом в составе синтез-газа практически отсутству-

ют балластные газы (азот, метан). Сравнение значе-

ний конверсии и селективности для двух образцов

Pd/сетка, содержащих 0,5 и 1% нанесенного металла

(опыты № 2, 3), показывает, что двукратное увели-

чение концентрации палладия не приводит к сущес-

твенным улучшениям, что открывает перспективы

использования сеток с низким процентным содер-

жанием палладия. Следует отметить, что во всех

приведенных примерах практически не происходит

сажеобразования (выход углерода на пропущенный

метан не превышает 0,1 %).

Представляло интерес изучить зависимость

конверсии и селективности реакции от температу-

ры при использовании в качестве метана сетевого

Таблица 1Результаты окисления метана на монометаллических катализаторах, полученных термохимическим способом (О2/СН4 = 0,5)

Номеропыта

Металл/носитель, мас.%

t, °ССостав синтез-газа, об.% Конверcия

CH4, %Селективность

по СО, %CH4 O2 CO H2 CO2 N2

1 Исходная сетка 950 22,0 0,1 2,1 5,4 8,8 61,6 32,5 19,6

2 0,5 % Pd/сетка 950 3,9 0,1 30,6 64,0 1,4 Следы 89,7 95,9

3 1 % Pd/сетка 930 3,0 0,05 31,0 65,0 1,0 Следы 91,5 96,9

4* 0,5 % Pd/сетка 950 0,3 21,5 0,2 0,4 6,8 70,7 97,2 2,9

5 Исходная фехраль 900 23,4 2,7 4,9 9,2 3,2 56,6 38,5 49,5

6 2 % Pd/фехраль 920 0,4 Следы 32,6 62,8 4,2 Следы 99,2 88,6

7 2 % Ni/фехраль 900 1,8 0,4 17,8 34,1 1,5 44,3 91,5 92,3

Примечания. В опытах № 1, 4, 5 и 7 использовалась метано-воздушная смесь.* Результаты получены при О2/СН4 = 5.

Таблица 2Результаты окисления метана при различных температурах на фехралевой фольге, содержащей 2 % Pd, нанесенного термохимическим способом (метано-кислородная смесь, О2/СН4 = 0,5)

t, °С H2/CO H2O, г/чСостав синтез-газа, об.% Конверcия


по СО, %CH4 O2 CO H2 CO2 N2*

680 2,4 0,9 49,6 0,1 9,3 22,7 17,7 0,6 34,5 34,4

780 2,3 0,55 22,0 0,1 21,2 47,5 8,7 0,5 57,6 70,9

880 2,2 0,16 7,3 Следы 26,3 61,5 4,5 0,4 81,4 85,8

920 2,0 Следы 0,3 Следы 32,3 62,8 4,2 0,3 99,4 88,5* Азот, наблюдаемый в газовой смеси, является примесным в метане (в опытах использовали сетевой метан).



газа с примесями меркаптанов. В табл. 2 приведе-

ны результаты, полученные при окислении метана

на фехралевой фольге, содержащей 2 % Pd. Из них

следует, что при низкой температуре (680 °С) преоб-

ладает реакция полного окисления метана с образо-

ванием воды и СО2. При увеличении температуры

от 680 до 920 °С существенно (примерно в три раза)

возрастают конверсия метана и селективность по

оксиду углерода.

Результаты экспериментов согласуются с резуль-

татами наших расчетов, выполненных с помощью

компьютерной программы HSC4, позволяющей

оценить термодинамически равновесные концен-

трации исходных реагентов и продуктов реакции

(рис. 1). При мольном соотношении О2/СН4 = 0,5 до

600 °С преобладает реакция полного окисления (см.

рис. 1, а), а начиная с 800 °С возможно селективное

образование синтез-газа, причем при температу-

рах ниже 850 °С соотношение Н2/СО в реакцион-

ном газе может быть больше 2, что благоприятно

для последующей конверсии синтез-газа в мета-

нол. При мольном соотношении О2/СН4 = 1/1, т.е.

при стехиометрическом избытке кислорода, полное

окисление с образованием СО2 и воды происходит

во всем температурном диапазоне, вплоть до 1500 °С

(см. рис. 1, б).

Монометаллические катализаторы, полученные электрохимическим осаждением

В табл. 3 приведены результаты, полученные при

окислении метана на исходной фехралевой фольге

и фольге, содержащей нанесенный электрохими-

ческим способом металл (Cu, Ni или Co). Из них

следует, что электрохимическое нанесение метал-

лов (Co, Ni, Cu), как и в случае термохимического

осаждения, приводит к значительному увеличению

конверсии метана и к некоторому росту селектив-

ности по оксиду углерода. Наилучшие результаты

получены на фехрали с Co и Ni: при 1000 °С конвер-

сия метана превышает 70 % при селективности по

СО более 85 %.

Биметаллические катализаторы, полученные электрохимическим осаждением

Результаты окисления метана на фехралевой

фольге, содержащей композицию из двух металлов

(медь с никелем или кобальтом), нанесенных элект-

рохимическим способом, приведены в табл. 4.

Из сравнения данных для моно- и биметалличес-

ких катализаторов (см. табл. 3 и 4) следует, что элек-

трохимическое нанесение комбинации двух метал-

лов (Ni, Cu) приводит к еще более значительному

увеличению конверсии метана и к существенному

увеличению селективности по оксиду углерода. Так,

при температуре 1000 °С в случае образца (2 % Cu +

+ 5 % Ni)/фехраль конверсия метана составляет

87,1 %, а селективность по оксиду углерода — 90,7 %.

Однако 100 %-ной конверсии метана при исполь-

зовании фехрали с электрохимически нанесенным

никелем не удается достичь даже при температу-

ре 1000 °С. При использовании катализаторов (см.

табл. 1, опыты № 6 и 7), полученных термохими-

ческим нанесением никеля (и тем более палладия),

конверсии метана, близкие к 100 %, достигаются

при существенно более низких температурах реак-

ции, около 900—920 °С.

Общим недостатком изученных систем, полу-

ченных электрохимическим нанесением металлов

на металлические ячеистые носители, является вы-

сокая температура реакции (950—1000 °С) и низкая

объемная скорость подачи смеси, что, по нашему

мнению, связано с невысокой дисперсностью на-

несенных металлов. Это подтверждают результаты

Рис. 1. Расчетные данные для равновесных концентра-ций реагентов и продуктов в реакции окисления метана при мольном соотношении СН4/О2: а – 2/1; б – 1/1



Таблица 3Результаты окисления метана при различных температурах на фехралевой фольге, содержащей Cu, Ni и Co, нанесенные электрохимическим способом (метано-воздушная смесь, О2/СН4 = 0,52)

t, °ССостав газа на выходе, об.%

H2/COКонверcия



Исходная фехраль

800 24,0 11,2 0,4 0,8 1,7 61,9 2,0 8,0 19,0

900 19,6 2,7 4,9 9,2 3,2 56,6 1,9 18,8 49,5

950 17,0 0,9 7,5 12,8 3,0 57,4 1,7 36,7 63,0

1000 14,0 0,7 9,1 13,5 2,8 59,9 1,5 45,9 76,5

Фехраль + 1,8 % Со

900 16,3 0,7 4,3 10,3 6,1 62,3 2,4 39,0 41,3

950 11,0 0,5 10,4 20,9 3,7 53,5 2,0 56,2 73,8

1000 4,7 0,6 14,0 28,8 1,8 50,1 2,0 71,1 88,6

Фехраль + 2 % Ni

900 12,1 0,9 7,3 15,7 4,2 59,8 2,2 48,8 63,5

950 10,7 0,8 10,0 20,8 3,6 54,1 2,1 55,9 73,5

1000 5,7 0,7 14,3 29,5 2,2 47,6 2,1 74,3 86,7

Фехраль + 2 % Сu

900 16,2 0,7 5,0 11,2 3,9 63,1 2,0 35,4 56,2

950 13,9 0,7 8,5 14,5 3,4 59,9 1,7 46,1 71,4

1000 12,0 0,6 9,3 18 3,3 56,7 1,9 51,4 73,2

Таблица 4Результаты окисления метана при различных температурах на фехралевой фольге, содержащей биметаллические композиции, нанесенные электрохимическим способом (метано-воздушная смесь, О2/СН4 = 0,52)

t, °ССостав газа на выходе, об.%

H2/COКонверcия



Фехраль + 2 % Сu + 2 % Ni

900 7,5 0,7 11,8 25,0 2,8 52,2 2,12 66,0 80,8

950 6,25 0,6 12,4 25,9 2,85 52,0 2,09 70,9 81,3

1000 3,55 0,6 16,3 33,0 1,75 44,8 2,02 83,6 90,3

Фехраль + 2 % Cu + 5 % Ni

900 8,1 0,7 10,05 21,0 2,75 57,4 2,09 61,2 78,5

950 7,2 0,6 11,9 24,6 2,6 53,1 2,07 66,8 82,1

1000 2,7 0,7 16,6 34,0 1,7 44,3 2,05 87,1 90,7

Фехраль + 2 % Сu + 2 % Co

900 14,1 0,6 8,25 16,6 4,6 55,8 2,01 47,7 64,2

950 11,4 0,65 9,6 19,7 3,35 55,3 2,05 60,8 77,9

1000 9,0 0,55 11,8 23,2 2,45 53,0 1,97 61,4 82,8



исследования катализаторов, содержащих 5 % ак-

тивных металлов (палладий и никель) на поверх-

ностях металлической сетки и фехралевой фоль-

ги, методом электронной микроскопии (рис. 2, 3).

Видно, что в ходе электрохимического нанесения

на поверхности фехралевой фольги образуются не

высокодисперсные металлы, а металлическая плен-

ка с низкой удельной поверхностью, в то время как

при термохимическом нанесении на поверхности

металлических носителей наблюдаются более рых-

лые агломераты активных металлов (их оксидов) с

разветвленной поверхностью.

Заключение

Проведено сравнение показателей парциального

окисления метана в синтез-газ (активность, селек-

тивность по СО) с использованием новых металли-

ческих катализаторов (палладий, никель, кобальт и

медь, нанесенные на металлическую сетку и фехра-

левую фольгу), полученных двумя способами: тер-

мохимическим и электрохимическим осаждением

металлов.

Показано, что металлическиие носители (сетка,

фольга) с нанесенными на них металлами (палла-

дий, никель) перспективны для использования в

качестве катализаторов получения синтез-газа по

реакции парциального окисления метана в узком

диапазоне мольного соотношения кислород/метан

(О2/СН4 = 0,45÷0,55).

Установлено, что в ходе более простого и деше-

вого термохимического осаждения металлов VIII

группы формируется более разветвленная поверх-

ность активных металлов, обеспечивающая уже при

900 °С практически 100 %-ную конверсию метана

при селективности по СО более 90 %. Такие экс-

Рис. 2. СЭМ-фотографии образцов 5 % Ni/сетка-ЭХ (a) и 5 % Pd/сетка-ТХ (б)

Рис. 3. СЭМ-фотографии образцов 5 % Ni/фехраль-ЭХ (a) и 5 % Pd/фехраль-ТХ (б)

а

б

а б



плуатационные показатели недостижимы даже при

использовании в качестве конвертора метана раз-

личных установок на основе модифицированных

двигателей (дизельных и др.). Кроме того, на всех

использованных в работе сетчатых и ячеистых ка-

тализаторах наблюдается пониженное образование

углеродных отложений (выход углерода на пропу-

щенный метан не превышает 0,1 %).

Работа выполнена в рамках работ по госконтрактам

Министерства науки и образования № 16.513.11.3024

и 14.740.11.0043.

Литература

Zaman Z. Oxidative processes in natural gas conversion,

Fuel Processing Technology. 1999. Vol. 58. Р. 61—81.

Пат. США № 4,088,435. Method for combustion of car-

bonaceous fuel utilizing high temperature stable catalysts /

Hindin, at. al.

Hickman D.A., Schmidt L.D. Synthesis gas formation by di-

1.

2.

3.

rect oxidation of methane over Pt monoliths // J. Catalysis.

1992. Vol. 138. Р. 267—282.

Пат. США № 5,654,491. Process for partial oxidation of

alkanes / Goetsch, at. al.

Пат. США №5,648,582. Stable, ultra-low residence time

partial oxidation / Schmidt, at. al.

U.S. Patent Application Publication No. 2006/0029539 Al,

published Feb. 9, 2006. Synthesis Gas Processing Com-

prising Partial Oxidation Using Controlled and Optimized

Temperature Profile / Dutta S., Wright H.A.

An LIF Stugy of Methane Oxidation over Noble Metal

Gause Catalysts. Abstract of 1999 Meeting in Dallas of Tex-

as Assoc. Indust. Chem. Eng. Р. 289b.

Yong Lu, Yu Liu, Shikong Shen. Design of stable Ni ca-

talysts for partial oxidation of methane to synthesis gas // J.

Catalysis. 1998. Vol. 177. Р. 386—388.

Пат. РФ № 2153631. Способ неполного сгорания топ-

лива (варианты) и каталитическая система, содержа-

щая палладиевые катализаторы неполного сгорания

(варианты) / Цуруми К. и др.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

УДК 541.128 : 13 : 542.91 : 547.211; 547.214

РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОГО ПРОМЫШЛЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША

© 2012 г. Л.В. Синева1,2, В.З. Мордкович1,2,

В.С. Ермолаев1,2, И.С. Ермолаев1, Э.Б. Митберг1,2,

И.Г. Соломоник1,2

1 Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк2 ООО «ИНФРА Технологии», г. Москва

ВведениеПолучение синтетической нефти и топлив из

газа (процесс GTL или gas to liquid) привлекает все

большее внимание как альтернатива использова-

нию истощающихся запасов нефти. Кроме того, ис-

пользование GTL прекрасно сочетается с усилением

экологических требований как к качеству моторных

топлив, так и к культуре добычи сырья для их про-

изводства [1].

Однако современная промышленная техноло-

гия получения синтетических топлив из альтерна-

тивного сырья находится на грани экономической

целесообразности. Значительные капитальные вло-

жения и эксплуатационные расходы заставляют ве-

дущих лицензиаров обременять поставку заводов

GTL «под ключ» дополнительными условиями по

долгосрочной продаже лицензируемого катализато-

ра, долевому участию в товарной продукции и т.д.

Экономическая эффективность современной про-

мышленной технологии в виде, доступном у меж-

дународных лицензиаров, серьезно ограничена, в



Синева Л.В. – канд. хим наук, вед. науч. сотрудник Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов (142190, Моск. обл., г. Троицк, ул. Центральная, 7а). Тел.: (499) 272-23-14 (доб. 372). Факс: (499) 400-62-60. E-mail: [email protected]

Мордкович В.З. – д-р хим. наук, зав. отделом того же института. Тел. тот же. E-mail: [email protected]

Ермолаев В.С. – канд. физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник того же ин-ститута. Тел. тот же. E-mail: [email protected]

Ермолаев И.С. – науч. сотрудник того же института. Тел. тот же.E-mail: [email protected]

Митберг Э.Б. – канд. хим наук, вед. науч. сотрудник того же институ-та. Тел. тот же. E-mail: [email protected]

Соломоник И.Г. – канд. хим наук, вед. науч. сотрудник того же инсти-тута. Тел. тот же. E-mail: [email protected]

ленных месторождений, чем газ. Следует заметить,

что на существующих промышленных катализато-

рах Фишера—Тропша получают не синтетическую

нефть, а в основном тяжелые (твердые) углеводоро-

ды, гидрокрекингом которых производят средние

дистилляты.

Производительность процесса Фишера—Тропша

[3] является одним из ключевых параметров, опре-

деляющих экономическую целесообразность всей

цепочки получения синтетического топлива. Вы-

сокопроизводительный и селективный катализатор

синтеза Фишера—Тропша способен существенно

улучшить экономические показатели технологии

GTL в целом и существенно уменьшить габариты

реактора, достигающие в современных установках

высоты 30 м и диаметра 8 м [2].

В литературе предлагается улучшать произво-

дительность катализаторов Фишера—Тропша пу-

тем повышения теплопроводности каталитических

гранул и монолитов [2, 4]. Например, для приго-

товления носителей можно использовать тепло-

проводящие материалы: карбиды [5], углерод [6—9],

металлы [10—14] и т.д. Улучшенный теплоотвод из

зоны реакции способен существенно снизить огра-

ничения, связанные с высокой экзотермичностью

синтеза Фишера—Тропша.

Кроме того, на производительность процесса

Фишера—Тропша сильно влияет интенсивность

массообмена, пленка жидкости, образующаяся на

поверхности катализатора, может служить причи-

ной значительных транспортных затруднений. Еще

более важной лимитирующей стадией массообмена

является транспорт исходных компонентов и про-

дуктов реакции внутри пористой системы катали-

затора. По мнению авторов [2, 3], для организации

интенсивного массообмена необходимо, чтобы эф-

фективная диффузионная длина была в диапазоне

20—40 мкм.

В литературе предлагаются различные способы

интенсификации массообмена, в том числе приме-

нение принудительного транспорта через монолит-

ные катализаторы и активные мембраны [3].

В настоящей работе представлены результаты

исследования, посвященного разработке катализа-

тора Фишера—Тропша, обеспечивающего получе-

ние синтетической нефти с производительностью,

втрое превышающей достигнутую в промышлен-

ных условиях в неподвижном слое гранулирован-

ного катализатора. Разработка основана на резуль-

татах математического моделирования химической

частности, дороговизной собственно катализато-

ра стадии синтеза синтетических углеводородов из

СО и Н2 (синтеза Фишера—Тропша), недостаточно

большой отдачей единицы объема реактора этой

стадии и, наконец, необходимостью применения

гидрокрекинга тяжелых продуктов синтеза Фише-

ра—Тропша.

Компании, владеющие различными варианта-

ми промышленного метода Фишера—Тропша, ис-

пытывают некоторые трудности с внедрением его в

широкую практику из-за больших удельных капи-

таловложений, вызванных, в том числе, размерами

реакторов. Хотя основные капиталовложения при

строительстве предприятий синтетических угле-

водородов приходятся на производство синтез-га-

за (до 60 %), на стадию синтеза Фишера—Тропша

приходится тоже немалая доля расходов — 25 %. По-

этому сокращение капиталовложений на этой ста-

дии существенно для экономики процесса в целом.

Многочисленные попытки создать надежную тира-

жируемую технологию (например, заводы «Oryx» и

«Pearl» в Катаре) не привели к решению проблемы.

Производительность по синтетическим углеводо-

родам на существующих заводах GTL не превышает

100 кг с кубического метра реакторного пространс-

тва в час (для стационарного слоя катализатора это

составляет ≈ 125 г/(кг·ч)) [2, 3].

Перспектива более широкого внедрения GTL

связана с совершенствованием всех технологичес-

ких стадий процесса, в частности, с прямым полу-

чением синтетической нефти в синтезе Фишера—

Тропша, минуя стадию гидрокрекинга, и с увеличе-

нием производительности этого процесса [2]. Син-

тетическая нефть (смесь синтетических углеводо-

родов, выкипающих до 400—450 °С, не содержащая

серы и ароматических углеводородов) лучше под-

ходит для рентабельной транспортировки от отда-



реакции, процессов тепло- и массопереноса в слое

катализатора.

Эксперименты по приготовлению и исследова-

нию катализаторов проводили на основе рекомен-

даций математической модели, составные части ко-

торой подробно рассматривались в работах [15—24].

Разработанная модель включает в себя:

1. Химическую кинетику процесса Фишера—

Тропша на кобальтовом катализаторе, разрабо-

танную на основе существующих механизмов про-

текания реакции с учетом собственных экспери-

ментальных кинетических данных для модельного

катализатора 20 % Со/цеолит [24].

2. Диффузионную модель тепло- и массоперено-

са внутри пористой гранулы катализатора, разра-

ботанную в приближении сферической частицы с

учетом фактора формы реальной гранулы. Модель

также включает в себя механизм капиллярной кон-

денсации продуктов синтеза и их влияние на транс-

порт тепла и массы [15].

3. Модель тепло- и массообмена в пространстве

между гранулами, основанную на квазигомоген-

ном приближении при описании зернистого слоя

[16]. Для описания толщины пленки жидкой фазы,

а также интенсивности тепло- и массообмена с по-

верхностью зерна катализатора используется щеле-

вая модель двухфазного течения в зернистом слое.

4. Модель перепада давления при течении газо-

жидкостной среды. Авторами разработана ориги-

нальная модель перепада давления, основанная на

щелевой модели течения [17].

5. Модель массопереноса через жидкую пленку

на поверхности гранулы [18, 19].

6. Современное уравнение состояния (PC-SAFT)

для расчета термодинамических свойств в трехфаз-

ной системе [20—23]. Переносные свойства веществ,

необходимые для оценки диффузионного переноса,

рассчитывались по известным полуэмпирическим

зависимостям.

На основе результатов математического модели-

рования установлено, что для кратного повышения

производительности размер гранул катализатора не

должен превышать 3 мм. Определены пределы ста-

бильной эксплуатации гранул диаметром 2,5 мм в

лабораторном реакторе и подтверждены условия по-

лучения высокой производительности: повышение

теплопроводности гранул (не менее 0,8 Вт/(м·К)) и

развитая система транспортных пор (диаметр — не

менее 20 нм, объем — 0,3—1 см3/г).

Сформулирован принцип построения структу-

ры композитных катализаторов, в состав носителя

которых входят наноструктурированные материа-

лы: теплопроводящие компоненты — например, ме-

таллический алюминий и/или высокодисперсный

кобальт (Со) — и оксидсодержащий наполнитель —

например, оксид кремния и/или цеолиты, — обра-

зующие связанную сеть. Приготовлена и охаракте-

ризована серия катализаторов с такой структурой.

На основе результатов математического модели-

рования были выбраны оптимальные размеры лабо-

раторного и опытных реакторов. В частности, пос-

кольку диаметр единичной трубки может быть от 0

до 50 мм в зависимости от высоты реактора, диаметр

лабораторного реактора составляет 11 мм для обес-

печения необходимых линейных и объемных скоро-

стей исходного синтез-газа.

Целью настоящей работы является проведение

на основе результатов математического модели-

рования разработки и испытания в лабораторной

и демонстрационной установках высокопроизво-

дительного кобальтового катализатора синтеза

Фишера—Тропша для получения синтетической

нефти.


Приготовление носителей и катализаторовНосители и катализаторы, представленные в на-

стоящей работе, защищены патентами [25—29].

В качестве активного компонента для катали-

заторов синтеза Фишера—Тропша использовали

кобальт, так как именно кобальт может обеспечить

получение синтетических углеводородов с мини-

мальными количествами кислородсодержащих ве-

ществ [2, 30].

В качестве носителей использовали нанострук-

турированные композитные материалы, в состав

которых на стадии подготовки пасты для экструзии

вводили теплопроводящие компоненты — алюми-

ний в виде чешуек (ПАП-2) и/или сфер (АСД-1 или

АСД-6М) и/или высокодисперсный кобальт (Со).

Пасту выдавливали поршневым экструдером через

фильеру диаметром 2,5 мм. Суммарное количество

теплопроводящих добавок в составе носителя со-

ставляло 50 и 60 мас.%. Характеристика теплопро-

водящих добавок приведена в табл. 1. Остальное:

связующее — бемит (20 мас.%) и H-форма цеолита

Бетa. Экструдат выдерживали на воздухе, сушили и

прокаливали, затем измельчали, чтобы длина гра-

нул была приблизительно 3 мм.



Для получения катализатора на приготовленные

гранулы наносили кобальт из водного раствора нит-

рата в количестве 10 и 20 мас.%, соответственно в

1 или 2 стадии, так, чтобы суммарное количество

кобальта не превышало 20 мас.%. После каждой

пропитки прекурсор прокаливали.

Определение теплоемкости, прочности и пористости носителей

Теплоемкость носителей С измеряли на диффе-

ренциальном сканирующем калориметре DSC 8000

(Perkin Elmer); температуропроводность κ — на ана-

лизаторе LFA 457/2/G MicroFlash (NETZSCH). Тол-

щина образца выбиралась исходя из пробных тестов

модельных образцов катализатора и не превышала

3 мм. Теплопроводность рассчитывали по формуле

λ = ρCκ, где ρ — плотность образца, полученная пу-

тем гелиевой пикнометрии.

Прочность гранул носителя на раздавливание

(Н/гранула) измеряли на приборе Vollstadt Diamant

Diatest-S.

Структурные параметры пористой системы но-

сителей определяли по физической сорбции азота на

установке Autosorb-1С («Quantachrome Instruments»)

с учетом данных гелиевой пикнометрии.

Лабораторная установка синтеза Фишера—Тропша

Активацию и синтез проводили в лабораторной

установке для испытания высокопроизводитель-

ных катализаторов синтеза Фишера—Тропша, в

которой температура процесса поддерживается за

счет принудительной циркуляции воды под дав-

лением в рубашке реактора. Перед поступлением в

рубашку реактора вода подогревается в водоподо-

гревателе. Такое решение обеспечивает эффектив-

ный отвод тепла спокойно протекающей реакции

за счет теплоемкости циркулирующей воды. При

превышении заданной температуры жидкая фаза

вскипает, и поглощенное тепло отводится потоком

теплоносителя — паро-жидкостной смесью, что

обеспечивает самоподдержание заданного режима

при условии постоянного давления в пароводяном

контуре.

На рис. 1 приведена схема лабораторной установки.

Все реакторы, аппараты, трубопроводы и запорная ар-

матура выполнены из нержавеющей стали. В трубча-

тый реактор синтеза углеводородов 5 с внутренним

диаметром 11 мм и длиной 200 мм, снабженный кар-

манами для термопар 12 и заполненный катализато-

ром (2,5 см3), подают газ из баллона 3 (2 — во время

восстановления). Скорость газа регулируют с помо-

щью регулятора массового расхода 4. Продукты син-

теза и непрореагировавшие газы поступают в холо-

дильник-сепаратор 6, охлаждаемый водопроводной

водой приблизительно до 20 °С, затем отходящий газ

поступает на хроматограф, после чего сбрасывается

в вытяжную вентиляцию. Сконденсировавшиеся в

холодильнике жидкие продукты синтеза отбирают

для анализа через игольчатый кран в нижней части

холодильника-сепаратора 6.

Таблица 1Состав теплопроводящих добавок

Добавка ВидСредние размеры

частиц, мкм

Удельная поверхность,

м2/г

Al–ПАП-2 Чешуйки0,25×10×10–0,50×20×40

5,4

Al–АСД-1 Сферы 10–30 0,15

Al–АСД-6М Сферы 0–10 0,63

Со Неоднородный 0,9×2,8–7×12 ≈ 20

Рис. 1. Схема лабораторной установки1 – баллон с азотом; 2 – баллон с водородом; 3 – баллон с синтез-газом; 4 – регулятор массового расхода; 5 – реактор; 6 – холодильник-сепаратор; 7 – хроматограф; 8 – ресивер; 9 – емкость с водой; 10 – насос; 11 – водоподогреватель; 12 – термопары



В рубашку реактора 5 насосом 10 нагнетается

дистиллированная вода из емкости 9. Между насо-

сом 10 и реактором 5 установлен подогреватель воды

11. Давление воды создается насосом и поддержива-

ется с помощью азота, находящегося в газовой по-

душке ресивера 8. Азот подается из баллона 1.

Перед синтезом углеводородов катализатор ак-

тивировали в токе водорода, подаваемого с объем-

ной скоростью 3000 ч–1 при 400 °С и 0,1 МПа в тече-

ние 1 ч.

После активации катализатор разрабатывали в

токе синтез-газа, поднимая температуру от 170 до

228—238 °С на 3—10 °С каждые 6 ч. Давление син-

тез-газа в установке составляло 2 МПа. Синтез-газ

(мольное соотношение Н2 : CO = 2, в состав смеси

вводили 5 мол.% N2 в качестве внутреннего стандар-

та) подавали с объемной скоростью 1000 ч–1 (в ре-

жиме разработки — подъема и оптимизации темпе-

ратуры) и увеличивали до 6000 ч–1 (в режиме опти-

мизации производительности). При оптимизации

производительности повышали и температуру син-

теза в среднем на 3—6 °С при каждом подъеме на-

грузки по синтез-газу на 1000 ч–1.

Состав газообразных и жидких продуктов опре-

деляли хроматографически. Анализ исходной смеси

и газообразных продуктов (СН4, СО2, углеводороды

С2—С4) проводили методом газо-адсорбционной хро-

матографии. Детектор — катарометр. Газ-носитель —

гелий, расход газа — 20 мл/мин. Для разделения СО

и СН4 использовали колонку 3 м×3 мм с молекуляр-

ными ситами СаА; для разделения СО2 и углеводоро-

дов С2—С4 — колонку с HayeSep (3 м×3 мм). Режим —

температурно-программированный (60—200 °С, ско-

рость нагрева — 10 °С/мин).

Состав жидких углеводородов С5+ определяли

методом газожидкостной хроматографии. Детек-

тор — ПИД. Газ-носитель — гелий (расход газа —

30 мл/мин). Колонка — капиллярная, длиной 50 м,

неподвижная фаза — DB-Petro. Режим — темпера-

турно-программированный (50—270 °С, скорость

нагрева — 4 °С/мин).

Опытная установка синтеза Фишера—Тропша

В опытной установке, в отличие от лабораторной,

реализован полный цикл процесса GTL, состоящий

из следующих основных блоков: пароуглекислотная

конверсия природного газа, компримирование син-

тез-газа, синтез Фишера—Тропша. Для испытания

использовали вертикальный кожухотрубный ре-

актор высотой 2 м с реакционными трубами диа-

метром 11 мм, в который загружали катализаторы

в количестве, примерно в 800 раз большем, чем при

лабораторном тестировании.

Условия восстановления, разработки и повыше-

ния скорости исходного синтез-газа были в основ-

ном такими же, как при испытаниях в лабораторной

установке. Отличие состояло в шаге подъема темпе-

ратуры и объемной скорости подачи исходного газа:

в этом случае они составили 3—5 °С в сутки и 200 ч–1

в сутки соответственно.

Результаты и обсуждение

Результаты исследования носителейВ табл. 2 приведены основные характеристики

исследованных носителей: компонентный состав

добавок, плотность, прочность и объем макропор.

Из них следует, что при введении чешуйчатого алю-

миния марки ПАП-2 плотность и прочность носи-

теля несколько снижаются. Добавление сферичес-

кого алюминия приводит к увеличению плотности

и прочности носителя независимо от размера сфер.

Однако если при добавлении более крупных сфе-

рических частиц металлического алюминия марки

АСД-1 это увеличение наблюдается уже при 10 мас.%,

то в случае мелких частиц марки АСД-6М — при

25 мас.%. Увеличение количества сферической до-

бавки металлического алюминия во всех случаях

приводит к росту плотности и прочности гранул

носителя и снижению объема макропор. При этом

очевидна связь плотности и прочности гранул и

объема макропор: чем больше плотность, тем выше

прочность на раздавливание и меньше объем мак-

ропор. Исключение составляет носитель с высоко-

дисперсным кобальтом: при добавлении 10 % этого

компонента в образец «0» плотность гранул возрос-

ла в 1,2 раза, а прочность снизилась в 2,8 раза. При

этом на 15 % увеличился объем макропор. Вероятно,

это связано с меньшей прочностью контактов час-

тиц кобальта Ренея со связующим по сравнению с

частицами алюминия, поверхность которых покры-

та гамма-оксидом алюминия, образующимся при

прокалке связующего.

На рис. 2 представлена зависимость теплопро-

водности носителя от состава теплопроводящей до-

бавки. Из приведенных данных видно, что введение

в состав носителя 50 мас.% чешуйчатого алюминия

увеличивает теплопроводность носителя почти в три

раза. Замена чешуек сферами АСД-6М в количест-



ве примерно до 40 мас.% практически не влияет на

теплопроводность полученного носителя, но даль-

нейшее увеличение доли АСД-6М приводит к сни-

жению этого показателя, причем при полной замене

чешуек теплопроводность снижается в два раза. За-

мена чешуек крупными сферами АСД-1 в количест-

ве 10 мас.% приводит к значительному снижению

теплопроводности. Дополнительное введение в со-

став носителя (помимо 50 мас.% чешуйчатого алю-

миния) высокодисперсного кобальта в количестве

10 мас.% привело к снижению теплопроводности

носителя практически в два раза. Вероятно, это свя-

зано с плохим контактом чересчур неоднородных

частиц высокодисперсного кобальта между собой и

с чешуйками.

Для катализаторов синтеза Фишера—Тропша

были отобраны образцы «0», «10», «25», «101», «251» и

«1010». Образцы «0», «10», «25» характеризуются на-

ибольшей теплопроводностью, образец «1010» — на-

личием высокодисперсного кобальта, обладающего

собственной активностью в синтезе углеводородов

из СО и Н2 [31, 32]. Выбор образцов «101», «251» обус-

ловлен тем, что они содержат такие же количества

сферического алюминия, как и образцы «10» и «25»,

но при этом обладают более низкой теплопровод-

ностью.

На выбранные образцы было нанесено методом

пропитки по 20 мас.% Со. Исключение составил

образец «1010», на который было нанесено толь-

ко 10 мас.% Со, поскольку носитель уже содержал

10 мас.% Со в виде высокодисперсного порошка. Та-

ким образом, все испытанные катализаторы содер-

жали 20 мас.% активного металла.

Результаты тестирования катализаторов в лабораторной установке

После активации в токе водорода образцы разра-

батывали в токе синтез-газа при объемной скорости

1000 ч–1 до оптимальной температуры, при которой

производительность по углеводородам С5+ была

наибольшей. Для выбранной серии образцов опти-

мальная температура составила 225—228 °С.

На рис. 3 приведены экспериментальные данные,

полученные в этих условиях. Видно, что конверсия

СО при оптимальной температуре достигает 80—

85 % для образцов с различной теплопроводнос-

тью. Выход одного из побочных продуктов синте-

Таблица 2Основные характеристики носителей

Наименование образца носителя

Массовая доля теплопроводящих добавок в составе носителя, %

Плотность, г/см3

Прочность на раздавливание, Н/гранула

Объем макропор, см3/г

БТ 0 1,140 44 –

0 50 % ПАП-2 0,994 42 0,464

10 45 % ПАП-2 + 5 % АСД-6М 0,981 44 –

25 37,5 % ПАП-2 + 12,5 % АСД-6М 1,077 54 0,365

50 25 % ПАП-2 + 25 % АСД-6М 1,184 57 0,306

75 12,5 % ПАП-2 + 37,5 % АСД-6М 1,141 71 0,196

1 50 % АСД-6М 1,213 90 0,159

101 45 % ПАП-2 + 5 % АСД-1 1,124 49 –

251 37,5 % ПАП-2 + 12,5 % АСД-1 1,173 59 –

1010 50 % ПАП-2 + 10 % Со 1,165 15 0,532

Рис. 2. Зависимость теплопроводности от теплопроводя-щей добавки

– чешуйчатый алюминий марки ПАП-2 + сферический алю-миний марки АСД-6М; – чешуйчатый алюминий марки ПАП-2 ++ сферический алюминий марки АСД-1; ▲ – чешуйчатый алюминий марки ПАП-2 и высокодисперсный кобальт Со; – – – – без теплопроводящей добавки (БТ)



за — СО2 с увеличением доли сферического алюми-

ния снижается. Вероятно, это связано с изменения-

ми в пористой системе, обеспечивающими улучшен-

ный отвод воды, являющейся основным фактором,

влияющим на выход СО2.

Прослеживается связь между выходом углеводо-

родов С2—С4 и теплопроводностью носителя: выход

С2—С4 заметно больше в присутствии образцов на

основе носителей с более низкой теплопроводнос-

тью (см. рис. 3, б).

Из данных, представленных на рис. 3, б, можно

видеть, что производительность образцов на основе

носителей с большей теплопроводностью заметно

больше, хотя очевидно и влияние количества добав-

ленного сферического алюминия. Эти корреляции

не распространяются на катализатор с высокодис-

персным кобальтом: несмотря на самую низкую

теплопроводность, его производительность наи-

большая в этой серии катализаторов.

Селективность образования углеводородов С5+

также снижается при уменьшении теплопровод-

ности носителя (см. рис. 3, б), однако количествен-

ной корреляции не наблюдается. Из приведенных

данных видно, что селективность метанообразова-

ния не зависит от теплопроводности носителя, по

крайней мере, при нагрузке по синтез-газу, равной

1000 ч–1.

В табл. 3 приведен состав углеводородов С5+,

образовавшихся в присутствии тестируемых ка-

тализаторов при 1000 ч–1 и оптимальной темпе-

ратуре (225—228 °С). Очевидно, что ни групповой

состав этих продуктов, ни вероятность роста цепи

не зависят от теплопроводности носителя. Однако

можно отметить, что наличие сферического алю-

миния способствует синтезу более легких продук-

тов с меньшим содержанием линейных алканов и

большим — алкенов. Помимо алкенов и линейных

алканов в присутствии всех исследованных об-

разцов образовывались изоалканы в количестве

27—29 %.

Далее синтез проводили, повышая объемную

скорость синтез-газа до 6000 ч–1 с шагом 1000 ч–1.

При каждой скорости оптимизировали температуру

синтеза, достигая максимально возможной в этих

условиях производительности. При этом в присутс-

твии всех протестированных образцов наблюдали

Рис. 3. Влияние состава носителя на показатели синте-за Фишера–Тропша при объемной скорости синтез-газа 1000 ч–1: а – на конверсию (К) СО и выход (В) углеводо-родов С2–С4 и СО2; б – на производительность (П) по угле-водородам С5+ и селективность (S) образования углево-дородов С5+ и СН4

Таблица 3Состав углеводородов С5+, полученных при 1000 и 5000 ч–1

ПараметрОбразец

0 10 25 101 251 1010

1000 ч–1

Алкены, мас.% 12 10 19 14 16 12

Алканы, мас.% 60 62 54 57 55 61

Изоалканы, мас.% 28 28 27 29 29 27

Вероятность роста цепи* 0,75 0,78 0,71 0,70 0,74 0,76

5000 ч–1

Алкены, мас.% 36 40 42 39 39 36

Алканы, мас.% 36 37 34 38 38 40

Изоалканы, мас.% 28 24 24 23 23 24

Вероятность роста цепи* 0,67 0,67 0,67 0,70 0,70 0,73

* Вероятность роста цепи – отношение константы ско-рости роста цепи к сумме констант скоростей роста и об-рыва цепи. Мы определяли вероятность роста цепи α по уравнению Флори: Wn = (1 – α)2nαn–1, где Wn – мас-совая доля н-парафина с числом углеродных атомов n, полученная из хроматограммы.



некоторое снижение конверсии СО и селективнос-

ти образования углеводородов С5+ и одновременно

увеличение метанообразования. Выход углеводоро-

дов С2—С4 был минимальным при 2000—3000 ч–1 и

несколько увеличивался при дальнейшем повыше-

нии нагрузки на ката лизатор по синтез-газу, а выход

СО2 снижался с ростом объемной скорости исход-

ного газа.

Наибольший интерес вызывают результаты, по-

лученные при 5000 ч–1, так как именно при этой на-

грузке на катализатор была получена наибольшая

производительность для всех протестированных

катализаторов.

Повышение объемной скорости синтез-газа до

5000 ч–1 привело к заметному снижению конверсии

СО (до 62—75 %) независимо от теплопроводности

носителя (рис. 4, а). При этом выход углеводородов

С2—С4 так же, как и при более низких скоростях

синтез-газа, больше в присутствии катализаторов

на основе носителей с более низкой теплопровод-

ностью. Выход СО2 не зависит от этой характерис-

тики носителя: наибольший выход этого побочного

продукта наблюдается в присутствии образцов, со-

держащих алюминий АСД-6М.

Производительность тестируемых катализато-

ров по углеводородам С5+ продолжает расти с уве-

личением объемной скорости синтез-газа, причем

благоприятное влияние повышенной теплопровод-

ности хорошо заметно на образцах со смесью чешуй-

чатого и сферического алюминия (см. рис. 4, б).

Тем не менее наибольшая производительность —

579 г/(кг·ч) — получена на образце с более низкой

теплопроводностью — с высокодисперсным кобаль-

том. Следует отметить, что селективность образо-

вания углеводородов С5+ при высокой объемной

скорости уже не зависит от теплопроводности носи-

теля. То же самое можно сказать и о селективности

метанообразования.

Последнее указывает на то, что повышение теп-

лопроводности является лишь одним из факторов,

определяющих параметры гранулированного ката-

лизатора (см. табл. 2). Из данных, приведенных на

рис. 3 и 4, следует, что образцы «10» и «1010» являют-

ся наиболее высокопроизводительными катализа-

торами, пригодными для промышленного исполь-

зования.

В табл. 3 приведен состав углеводородов С5+,

образовавшихся в присутствии тестируемых ка-

тализаторов в синтезе при 5000 ч–1 и оптимальной

температуре (240—243 °С). Очевидно, что групповой

состав этих продуктов не зависит от теплопровод-

ности носителя. Однако вероятность роста цепи

увеличивается при снижении теплопроводности,

причем наблюдается хорошая корреляция этих ха-

рактеристик: в присутствии носителей «0», «10» и

«25» с теплопроводностью 0,66—0,67 Вт/(м·К) ве-

роятность составляет 0,67, носителей «101» и «251»

с теплопроводностью 0,43—0,46 Вт/(м·К) — 0,70, а

«1010» с теплопроводностью 0,32 Вт/(м·К) — 0,73.

Дальнейшее повышение скорости синтез-газа до

6000 ч–1 привело к значительному снижению кон-

версии (примерно до 50 %), производительности (до

300—400 г/кг·ч) и селективности образования целе-

вого продукта (до 45—48 %).

Результаты тестирования катализатора в опытной установке

Полученные результаты позволили применить

разработанный катализатор (на основе лаборатор-

ных результатов был выбран состав, показавший

наибольшую производительность, и приготовлен

катализатор в количествах, достаточных для опыт-

Рис. 4. Влияние состава носителя на показатели синтеза Фишера–Тропша при объемной скорости синтез-газа 5000 ч–1: а – на конверсию (К) СО и выход (В) углеводоро-дов С2–С4 и СО2; б – на производительность (П) по углево-дородам С5+ и селективность (S) образования углеводо-родов С5+ и СН4



ной установки) с повышенной теплопроводностью

и развитой системой пор в полупромышленных ус-

ловиях — в опытной установке синтеза жидких уг-

леводородов из природного газа мощностью до 20 л

синтетической нефти в сутки. Проведено три пробе-

га с использованием различных вариантов как реак-

тора, так и катализатора синтеза Фишера—Тропша.

Подтверждена возможность эксплуатации разра-

ботанного катализатора в полупромышленных ус-

ловиях — температура в слое катализатора хорошо

регулируема. Достигнуты те же производительность

(около 600 г/кг·ч) и селективность по целевому про-

дукту (около 55 %), что и при лабораторном тести-

ровании. Продолжительность отдельного пробега

достигала 1300 ч. Лучший из испытанных катализа-

торов характеризовался снижением активности не

более 2 % в месяц.


На основе комплексной математической модели

процесса Фишера—Тропша разработан и испытан

высокопроизводительный кобальтовый катализа-

тор синтеза Фишера—Тропша для получения син-

тетической нефти. Катализатор представляет собой

композитный материал, в котором для обеспечения

эффективного массо- и теплопереноса в каталити-

ческих гранулах создана связанная сеть из частиц

теплопроводящих материалов, вокруг которой об-

разуется хорошо развитая система транспортных

пор.

Впервые показано влияние природы теплопро-

водящей алюминийсодержащей добавки на физи-

ческие свойства носителя и характеристики катали-

затора синтеза Фишера—Тропша на его основе. Так,

добавки мелкосферического алюминия не влияют

на теплопроводность носителя, а крупносферичес-

кого алюминия снижают ее в два раза. Добавление

сферического алюминия способствует увеличению

прочности гранул носителя на раздавливание, что

связано со снижением объема макропор. Сниже-

ние объема макропор приводит также к увеличению

конверсии СО и — в значительно меньшей степе-

ни — производительности. При этом селективность

образования целевого продукта уменьшается, а вы-

ход метана и СО2 увеличивается. Состав углеводоро-

дов С5+ от этих параметров практически не зависит.

Установлено, что при уменьшении теплопровод-

ности носителя катализатора селективность образо-

вания углеводородов С5+ уменьшается в основном за

счет увеличения выхода углеводородов С2—С4. Та-

ким образом, повышение теплопроводности гранул

может способствовать повышению производитель-

ности катализатора.

Испытание катализатора, лучшего по произво-

дительности, в полупромышленных условиях под-

твердило полученную в лабораторных условиях

производительность гранулированного слоя — око-

ло 600 г/кг·ч, что при плотности загрузки 0,8 г/см3

составляет 480 кг/м3·ч.

Авторы благодарят компанию «Sasol Germany GmbH»

и лично доктора А. Малышева за образцы бемита,

любезно предоставленные для исследований.


Арутюнов В.С. // Катализ в промышленности. 2004.

№ 5. С. 54—59.

Хасин А.А. // Газохимия. 2008. № 2. С. 28—36.

Fischer—Tropsch Technology. Studies in Surface Science

and Catalysis / Ed. By Dry M., Steynberg A. Amsterdam:

Elsiver, 2004. 700 p.

Iglesia E. // Applied Catalysis A: General. 1997. Vol. 161.

P. 59—78.

Pat. 2864532 (FR). Fischer–Tropsch hydrocarbon synthe-

sis comprises using a catalyst comprising a metal and a beta

silicon carbide support / Huu Cuong Pham, Marc Jacques

Ledoux, Poncet Sabine Savin. 2005.

Пат. 2325226 (РФ). Катализатор для синтеза Фише-

ра—Тропша и способ его получения / Синева Л.В.,

Михайлова Я.В., Свидерский С.А., Соломоник И.Г.,

Мордкович В.З., Ермолаев В.C. 2006.

Pat. 7008969 (US). Carbon nanotube-containing catalysts,

methods of making, and reactions catalyzed over nanotube

catalysts / Yong Wang, Ya-Huei Chin, Yufei Gao. 2006.

Pat. Appl. 20030121826 (US). Activated carbon supported

cobalt based catalyst for direct conversion of synthesis gas to

diesel fuels / Yunjie Ding, Wenping Ma, Liwu Lin. 2003.

Ya-huei Chin, Jianli Hu, Chunshe Cao, Yufei Gao, Yong

Wang // Catalysis Today. 2005. Vol. 110. P. 47—52.

Pat. Appl. 20030181327 (US). Microencapsulated magnetite

support for cobalt fischer-tropsch catalyst / Joe D. Allison,

Yaming Jin, Thomas D. Baugh. 2003.

Pat. Appl. 20060073967 (US). Catalyst structure and me-

thod of Fischer–Tropsch synthesis / Yong Wang, David

P. Van-derwiel, Anna Lee Y. Tonkovich, Yufei Gao, Eddie

G. Baker. 2006.

Pat. Appl. 20090023582 (US). Catalyst and process for its

manufacture / Bruce Macdonald Lacey, Steven Lynn Mc-

mahon, Ding Jun Wang. 2009.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.



Пат. 2256501 (РФ). Катализатор для синтеза углеводо-

родов из СО и Н2 / Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Си-

нева Л.В. 2005.

Пат. 2326732 (РФ). Катализатор для синтеза Фише-

ра—Тропша и способ его получения / Синева Л.В.,

Михайлова Я.В., Свидерский С.А., Соломоник И.Г.,

Мордкович В.З. 2006.

Ермолаев В.С., Мордкович В.З., Соломоник И.Г. //

Теоретические основы химической технологии. 2010.

Т. 44. № 5. С. 516—520.

Деревич И.В., Ермолаев В.С., Зольникова Н.В., Морд-

кович В.З. // Труды пятой рос. нац. конф. по теплооб-

мену. М.: Издательский дом МЭИб, 2010. Т. 3. С. 187—

190.


кович В.З. // Теоретические основы химической тех-

нологии. 2012. Т. 46. № 1. С. 1—14.



нологии. 2010. Т. 44. № 4. C. 448—453.

Ермолаев В.С., Мордкович В.З. // Проблемы газо-

динамики и тепломассобмена в новых энергетичес-

ких технологиях: Тез. докл. XVIII Школы-семинара

молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН

А.И. Леонтьева (23—27 мая 2011 г., Звенигород). М.:

Издательский дом МЭИ. 2011. C. 267—268.

Деревич И.В., Ермолаев В.С., Мордкович В.З. // Теоре-

тические основы химической технологии. 2008. Т. 42.

№ 2. С. 227—230.



нологии. 2011. Т. 45. № 2. C. 236—241.


кович В.З. // Проблемы газодинамики и тепломассоб-

мена в новых энергетических технологиях: Тез. докл.

XVIII Школы-семинара молодых ученых и специа-

листов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева (23—27 мая

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.

22.

2011 г., Звенигород). — М.: Издательский дом МЭИ.

2011. C. 259—260.

Ермолаев В.С. // Труды пятой рос. нац. конф. по теп-

лообмену. М.: Издательский дом МЭИб. 2010. T. 5.

С. 49—51.

Derevich I.V., Ermolaev V.S., Mordkovich V.Z. // Procee-

dings of the 14th International Heat Transfer Conference

IHTC14. August 8—13, 2010. Washington, DC, USA. P. 1—10.


родов из СО и Н2 и способ его получения / Мордко-

вич В.З., Синева Л.В., Соломоник И.Г., Ермолаев В.С.,

Митберг Э.Б. 2010.

Пат. 2414300 (РФ). Носитель для катализатора экзо-

термических процессов и катализатор на его основе /

Мордкович В.З., Синева Л.В., Соломоник И.Г., Ермо-

лаев В.С., Митберг Э.Б. 2011.


родов из СО и Н2 и способ его получения / Мордко-

вич В.З., Караева А.Р., Синева Л.В., Митберг Э.Б., Со-

ломоник И.Г., Ермолаев В.С. 2011.

Заявка 2009129646 (РФ). Катализатор синтеза Фишера–

Тропша и способ получения углеводородов на этом

катализаторе / Соломоник И.Г., Мордкович В.З., Ер-

молаев В.С., Синева Л.В., Митберг Э.Б. 2009.

Заявка 2010103081 (РФ). Способ получения синтети-

ческих жидких углеводородов и реактор для проведе-

ния синтеза Фишера–Тропша / Мордкович В.З., Ермо-

лаев В.С., Соломоник И.Г., Деревич И.В., Синева Л.В.,

Митберг Э.Б. 2010.

Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland P. // Chem. Rev. 2007.

Vol. 107. P. 1692—1744.

Pat. 6531518 (US). Fischer—Tropsch Catalyst Enhance-

ment / Lapidus A.L., Krylova A.Yu., Sineva L.V., Koveal R.J.,

Daage M.A. 2003.

Pat. 6706661 (US). Fischer—Tropsch Catalyst Enhance-

ment / Lapidus A.L., Krylova A.Yu., Sineva L.V., Koveal R.J.,

Daage M.A. 2004.

23.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.



ВведениеСероводород содержится в значительных коли-

чествах в природных и нефтяных газах. Кроме того,

он является побочным продуктом нефтеперераба-

тывающих и коксохимических заводов. Сероводо-

род, являясь важнейшим сырьем для химической

промышленности, наряду с получением традици-

онных продуктов – серы и серной кислоты может

использоваться для получения ценных химических

продуктов. В частности, гидроксиалкилсульфиды,

гидроксиалкилмеркаптаны, синтезированные на

основе реакций алкиленоксидов с меркаптанами и

сероводородом, представляют большой интерес с

точки зрения практики.

Гидроксиалкилсульфиды, гидроксиалкилмер-

каптаны используются для получения cмазочных

масел, анионообменных смол, красителей, полиме-

ров, стабилизаторов полимеров, пластификаторов,

придающих полимерам тепло- и морозостойкость,

устойчивость к действию света и органических рас-

творителей.

Приведем один из примеров. При взаимодейст-

вии бис(β-гидроксиэтил)сульфида, полученного

в реакции этиленоксида и сероводорода, с эфиром

β-(4-окси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)-пропионовой

кислоты, было синтезировано соединение, которое

оказалось высокоэффективным стабилизатором

полиолефинов [1]:

УДК 541.124; 541.124.2; 541.127; 541.128;

546.22; 547.422

СИНТЕЗ МЕРКАПТАНОВ И СУЛЬФИДОВ В ЖИДКОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ СЕРОВОДОРОДА C АЛКИЛЕНОКСИДАМИ: ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ

© 2012 г. А.Д. Малиевский1, Л.И. Шокина2

1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва2 Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва

Малиевский А.Д. – канд. хим наук, ст. науч. сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (119334, Москва, ул. Косы-гина, 4). Тел.: (495) 939-25-6, факс: (495) 137-41-01. E-mail: champion @sky.chop.ras.ru, [email protected]

Шокина Л.И. – умершая (2012 г.), канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник Института проблем нефти и газа РАН

Практический интерес, вызываемый примене-

нием бис(β-гидроксиалкил)сульфидов и β-гидрок-

сиалкилмеркаптанов, требует создания эффектив-

ного способа получения этих соединений. Наиболее

перспективным в промышленном отношении явля-

ется метод, основанный на взаимодействии серово-

дорода с алкиленоксидами.

Исследование реакции сероводорода с алкилен-

оксидами началось с работы А.Е. Чичибабина [2],

в которой сообщалось о получении бис-(β-гидро-

ксиэтил)сульфида из сероводорода и этиленокси-

да при их мольном соотношении 1 : 2. Изменение

соотношений компонентов реакции приводило

к получению смеси продуктов: β-гидроксиэтил-

меркаптана и бис-(β-гидроксиэтил)сульфида. Ав-

тор предложил двухстадийную схему образования

этих соединений, согласно которой на первом эта-

пе реакции образуется меркаптан (тиол), на вто-

ром – сульфид:



Эти реакции вначале привлекали внимание воз-

можностью получать на их основе соединения, яв-

ляющиеся источником биологически активных ве-

ществ, а в дальнейшем – разнообразные вещества,

упомянутые выше.

Способ проведения реакции в бис(β-гидрокси-

этил)сульфиде, взятом в качестве растворителя,

мало эффективен из-за невысокой скорости обра-

зования целевого продукта, из-за протекания по-

бочных процессов и использования большого ко-

личества растворителя. Несмотря на значительное

количество выполненных ранее работ [3–7] (под-

бор температур, растворителя, давления и др.), по-

священных изучению этих реакций, какого-либо

существенного улучшения в существующем спо-

собе получения данных соединений достигнуто не

было. Более того, растворители, которые использо-

вались для изучения кинетики реакции Н2S c ал-

киленоксидами, не были инертны в этой реакции

[5–7]. Нами был предложен способ проведения и

изучения реакции, основанный на взаимодействии

сжиженного сероводорода с алкиленоксидами под

давлением [8, 9]. Для нахождения оптимальных

условий (температура, давление, катализирующая

добавка) получения таких важных соединений,

как β-гидроксиалкилмеркаптаны и β-гидроксиал-

килсульфиды, было проведено детальное кинети-

ческое исследование реакции сероводорода с алки-

леноксидами.

Настоящая работа посвящена выявлению пре-

имуществ проведения реакции сероводорода с ал-

киленоксидами (на примере пропиленоксида) в

жидкой фазе, кинетическим исследованиям ката-

лизирующего действия продуктов реакции, матема-

тическому описанию процесса, изучению влияния

различных катализирующих добавок с выбором

наиболее эффективной. Полученные данные могут

представлять интерес как при решении практи-

ческих вопросов технологического использования

данной реакции для получения важных серосодер-

жащих соединений, так и с точки зрения общей те-

ории процессов, протекающих в жидкой фазе, в том

числе теории автокатализа.


Методика проведения реакции

Реакцию сероводорода с алкиленоксидами про-

водили на лабораторной установке автоклавного

типа объемом 200 мл. Реактор изготовлен из нержа-

веющей стали и снабжен магнитной мешалкой, кар-

маном для термопары и пробоотборником. На уста-

новке имеется ловушка, из которой по ходу опыта

можно добавлять в реактор необходимые реагенты.

Пары сероводорода и алкиленоксидов конденсиру-

ются в двух последовательно расположенных холо-

дильниках: водном и углекислотном.

Для проведения опыта в реактор загружали необ-

ходимые количества сероводорода и алкиленокси-

да. Исходный объем жидкой фазы составлял от 75 до

120 мл. Установку герметизировали, создавали в

реакторе давление, необходимое для того, чтобы

исходные вещества находились в сжиженном состо-

янии при температуре реакции. Реакцию осущест-

вляли в атмосфере инертного газа (азота) при 75 °С

и давлении 7,5 МПа. Момент достижения нужной

температуры принимали за начало реакции. Через

определенные промежутки времени (несколько ча-

сов) производили отбор проб. Пробу объемом 2–3 мл

отбирали в пробоотборник, из которого при дрос-

селировании жидкий компонент попадал в измери-

тельную пробирку, а газовый компонент – в газо-

мерник. Жидкий компонент пробы анализировали

на содержание алкиленоксида и продуктов реакции

методом ГЖХ на хроматографе «Цвет-1» с исполь-

зованием пламенно-ионизационного детектора.

Разделение осуществлялось на колонке из нержа-

веющей стали диаметром 4 мм, длиной 1 м; непод-

вижная фаза – полиэтиленгликольадипат (ПЭГА) в

количестве 15 % от массы твердого носителя (целита

С-22 с размером зерен 0,3–0,5 мм). Скорость газа-

носителя 125 мл/мин; температура колонки 185 °С,

температура дозатора 210 °С. Газовый компонент

анализировали на содержание сероводорода с ис-

пользованием объемного метода на аппарате ВТИ

(в качестве поглотителя применяли насыщенный

раствор СuSO4). Анализ по этому методу не требует

большой затраты времени и обладает высокой точ-

ностью (ошибка не более 0,1–0,2 %).

Кроме этого использовали методы дериватогра-

фии и ПМР-спектроскопии. Необходимость при-

менения метода дериватографии связана с тем, что

изучаемые соединения могут разлагаться при про-

ведении хроматографического анализа, а данные по



условиям их разложения в литературе отсутствуют

(за исключением температуры разложения бис(β-

гидроксиэтил)сульфида, составляющей 216 °С).

ПМР-спектроскопия была использована для ус-

тановления строения изучаемых соединений. Ис-

следования проводили на спектрометре JH-3H-60 с

рабочей частотой 60 МГц при комнатной темпера-

туре. Образцы для получения спектров ПМР пред-

ставляли собой 50 %-ные растворы в ССL4, C6H6,

D2O. В качестве внутреннего эталона использовали

гексаметилдисилан, а для водных растворов – диок-

сан [10].

Каталитические добавки. В качестве катализато-

ра реакции сероводорода с алкилен-оксидами ис-

пользовали два типа добавок – гомогенные и гете-

рогенные.

Гомогенные: триэтиламин, гидросульфид калия,

бидистиллированная вода, 2-гидроксиэтан-1-тиол,

1,1′-ди(2-гидроксипропил)сульфид (DHPS), 2-гид-

роксипропан-1-тиол (HPT).

Гетерогенные: оксиды металлов (PbO2, Fe2O3);

неокисленный активированный уголь марки АГ

(сухой щелочной, тонкодисперсный), обладающий

анионообменными свойствами; анионит АВ-17 (cмо-

ла анионообменная); сильноосновная ионообмен-

ная смола ИОС-3; катионообменная смола КУ-2.

Поверхность реактора из нержавеющей стали

покрыта оксидной пленкой, которая может оказы-

вать катализирующее влияние на процесс, поэтому

было интересно рассмотреть влияние оксидов ме-

таллов, в частности Fe2O3, на изучаемую реакцию.

Интерес к Fe2O3 и PbO2 обусловлен еще и тем, что

у них основные свойства преобладают над кислот-

ными.


Кинетический анализ реакции сероводорода с пропиленоксидом

Макростадийность процесса. На рис. 1 приведены

кинетические кривые расходования пропиленокси-

да и Н2S и кривые накопления меркаптана и суль-

фида в отсутствие каких-либо каталитических до-

бавок (мольное соотношение пропиленоксид/Н2S

σ = 1,88). Для реакции Н2S с пропиленоксидом в

жидкой фазе характерен период развития реакции

35–40 ч, в течение которого наблюдается медлен-

ное расходование реагентов с образованием тиола

(до 0,18 молей). Далее происходит быстрое развитие

процесса, в ходе которого максимальное количество

тиола достигает 0,52 молей, т.е. сероводород на 70 %

превращается в тиол; последний к данному моменту

времени (54 ч от начала опыта) является в основном

единственным продуктом реакции. Затем происхо-

дит быстрое расходование его, Н2S и пропиленокси-

да с образованием достаточного количества бис(β-

гидроксипропил)сульфида.

При σ = 1,88 реакция, проводимая в жидкой фа-

зе, имеет четко выраженный стадийный характер

с двумя макростадиями, разделенными во време-

ни: образование тиола и образование сульфида, т.е.

этим процессом можно управлять. В самом деле,

при взаимодействии пропиленоксида и Н2S, взятых

в равных концентрациях или при избытке послед-

него, образуется преимущественно тиол. На рис. 2

приведены кинетические кривые расходования про-

пиленоксида и Н2S и накопления тиола при σ = 0,82.

Видно, что после периода медленного протекания

реакции (20–25 ч) процесс ускоряется, и реакция за-

Рис. 1. Кинетические кривые расходования пропилен-оксида (1), сероводорода (2) и накопления β-гидрокси-пропилмеркаптана (3) и бис(β-гидроксипропил)сульфи-да (4). Температура 75 °С; давление 7,5 МПа; σ = 1,88

Рис. 2. Кинетические кривые расходования сероводоро-да (1), пропиленоксида (2) и накопления β-гидроксипро-пилмеркаптана (3). Температура 75 °С; давление 7,5 МПа; σ = 0,82



канчивается после полного израсходования пропи-

леноксида, причем остается непрореагировавший

сероводород (≈ 0,2 моля).

Особенностью этой реакции в жидкой фазе в от-

сутствие растворителя является уменьшение реак-

ционного объема по ходу процесса. В связи с этим в

ряде случаев, в частности для сведения материаль-

ного баланса сиcтемы, рассчитывали изменение ко-

личества (но не концентрации) каждого компонента

смеси; для определения точек перегиба кинетичес-

кие кривые расходования реагентов и накопления

продуктов реакции строили в координатах количес-

тво вещества (г-моль) – время.

Несмотря на сложный характер системы и опре-

деленные трудности при анализе компонентов ре-

акционной смеси, материальный баланс по серосо-

держащим компонентам и пропиленоксиду по ходу

реакции можно считать вполне удовлетворитель-

ным (табл. 1). Это указывает также на гомогенность

реакционной смеси, что и можно было ожидать,

поскольку известно, что жидкий Н2S является хоро-

шим растворителем многих органических соедине-

ний [11].

Автокаталитический характер реакции. Наблю-

даемый S-образный характер кинетических кривых

накопления продуктов реакции, высокая степень

превращения исходного реагента (до 50 %) в точке

перегиба (для σ = 1,88 точка перегиба находится в

интервале 45–50 ч, а для σ = 0,82 – в интервале 35–

38 ч) и свойственная изучаемому процессу высокая

скорость образования продуктов реакции (wξ/wo –

отношение скорости реакции в точке перегиба к

скорости в начальной стадии реакции составляет

примерно 50) могут служить признаком автоката-

литичности процесса [12, 13].

Эти признаки отличают автокаталитический

процесс от неавтокаталитических последовательно-

параллельных реакций типа

Если для бис(β-гидроксиалкил)сульфидов ранее

[3, 5, 7] было показано их ускоряющее действие как

на первую, так и на вторую стадии реакции серово-

дорода с эпоксисоединениями, то о подобном ка-

тализирующем действии β-гидроксиалкилмеркап-

танов из литературы не известно. Однако прямым

доказательством автокаталитичности процесса мо-

жет быть увеличение его скорости при введении в

реакционную смесь продукта реакции: для первой

стадии введение β-гидроксипропилмеркаптана, для

второй стадии – бис(β-гидроксипропил)сульфида.

С введением тиола в реакционную смесь, содержа-

щую Н2S и пропиленоксид (σ = 1), скорость накоп-

ления тиола возрастает примерно в 2,5 раза, причем

реакция заканчивается через 8 ч. Наблюдаемое в

этом случае ускорение реакции может быть связано

только с каталитическим действием тиола, посколь-

ку сульфид начинает накапливаться после 5 ч от на-

чала опыта (0,005 моля), когда реакция практически

завершается.

Нами было также проверено ускоряющее дейст-

вие β-гидроксиэтилмеркаптана на реакцию Н2S с

пропиленоксидом. Как видно из рис. 3, введение это-

го тиола ускоряет процесс, и реакция заканчивается

через 18 ч. В этом случае в течение 15 ч происходит

Таблица 1Материальный баланс по серосодержащим ком-понентам и пропиленоксиду (РО) при σ = 0,82

Время, чКоличество вещества, моль Баланс, %

Н2S PO Тиол Сульфид по сере по РО

0 1,00 0,82 0 0 100 100

5,6 0,98 0,76 0,03 0 101 96,3

9,2 0,95 0,82 0,05 0 100 106

13,4 1,10 0,76 0,07 0 117 101,2

28,6 0,88 0,72 0,12 0 100 102,4

35,1 0,70 0,60 0,23 0 93 101

40,6 0,50 0,31 0,55 0 105 105

45,5 0,21 0 0,75 0,02 98 96

48,7 0,20 0 0,76 0,03 99 100

Рис. 3. Кинетические кривые расходования пропилен-оксида (1), сероводорода (2), β-гидроксиэтилмеркаптана (4) и накопления β-гидроксипропилмеркаптана (3). Темпера-тура 75 °С, давление 6,5 МПа. В начальный момент реак-ции введена добавка β-гидроксиэтилмеркаптана в коли-честве 0,116 моля (4)



накопление продукта-тиола без заметного расходо-

вания введенного в реакционную смесь β-гидрок-

сиэтилмеркаптана. Поскольку пропиленоксид взят

в избытке по отношению к Н2S (σ = 1,22), введенный

тиол (каталитическая добавка) вместе с продуктом

реакции на заключительном этапе реакции расхо-

дуется, взаимодействуя с пропиленоксидом.

Точка перегиба, порядок реакции. Из представ-

ленных данных следует, что взаимодействие Н2S с

пропиленоксидом протекает в сложном кинетичес-

ком режиме, когда оба продукта реакции (тиол и

сульфид) ускоряют процесс.

Для установления порядка реакции первой мак-

ростадии автокаталитической реакции определяли

количество израсходованного реагента или продук-

та в момент времени, соответствующий точке пере-

гиба на кинетической кривой накопления продукта

реакции (см. рис. 2) [14]. Графический анализ ки-

нетической кривой накопления тиола показал, что

точка перегиба лежит в интервале 35–38 ч пример-

но при 0,30–0,35 молях накопившегося тиола (или

0,30–0,35 моля израсходованного Н2S).

Для более точного нахождения точки перегиба

воспользовались математическим описанием отрез-

ка кривой накопления тиола (33–38 ч) с помощью

интерполяционной формулы Лагранжа четвертой

степени [15]:

(1)

или для n = 4

(2)

где хi – время, yi – концентрация тиола, соответст-

вующая времени хi. Для определения точки переги-

ба используем условие L4′′(x) = 0.

Из условия L4′′(x) = 0 было определено время, со-

ответствующее точке перегиба кривой накопления

тиола. Для σ = 0,82 (см. рис. 2) это время составляет

35,7 ч. В точке перегиба отношение количества про-

пиленоксида, израсходованного к этому времени, к

его исходному количеству составляет 1,05/3. Отно-

шение количества израсходованного сероводорода

к его исходному количеству равно 0,87/3. Обе вели-

чины близки к 1/3, что свидетельствует о суммар-

ном третьем порядке реакции (первый порядок – по

продукту реакции и второй – по исходным соедине-

ниям) [14].

Реакцию Н2S с РО, протекающую в две макро-

стадии в сложном каталитическом и автокаталити-

ческом режимах, можно количественно описать в

рамках следующей кинетической схемы:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Автокаталитическая реакция развивается либо

при наличии в системе небольших количеств про-

дукта реакции, либо при протекании какого-либо

процесса, приводящего к его образованию. Концен-

трация «затравки» будет входить в константу скоро-

сти реакции как постоянная величина.

Для первой макростадии такой реакцией может

быть образование тиола из Н2S и РО – реакция (3) –

при катализе реакции оксидами металлов, нахо-

дящимися на поверхности реактора. Накапливаю-

щийся по этой реакции тиол приводит к развитию

автокаталитического процесса (4). Сульфид, в свою

очередь, образуется при взаимодействии тиола с РО

по реакции (5), аналогичной реакции (3) (каталити-

ческое действие стенки реактора).

Из экспериментальных данных следует, что про-

дукт второй стадии реакции – сульфид – катали-

зирует образование тиола, что показано реакцией

(6). Кроме того, накапливающийся по реакции (5)

сульфид приводит к развитию автокаталитического

процесса – реакция (7).

С использованием кинетической схемы (реакции

Таблица 2Зависимость ζпер в точке перегиба кинетической кривой накопления тиола от соотношения концентраций РО и Н2S (σ)

σ 0,82 1,0 1,88 2,0 3,0 5,0 10,0 15 20 50

ξпер 0,83/3 1/3 1,24/3 1,27/3 1,35/3 1,43/3 1,49/3 1,5/3 1,5/3 1,5/3



(3)–(7)) и факта разделения макростадий (1) и (2) во

времени были определены константы скорости ав-

токаталитических реакций образования тиола (1-я

макростадия) и сульфида (2-я макростадия). Найде-

на также зависимость положения точки перегиба на

кинетической кривой накопления тиола в зависи-

мости от соотношения концентраций РО и Н2S.

Уравнение автокатализа для описания 1-й мак-

ростадии третьего порядка (4) с учетом реакции (3)

(некаталитическое образование тиола) запишется

следующим образом [14]:

d[тиол]/dt = k4[H2S][PO][тиол] + k3[H2S][PO].

Обозначая через х прирост тиола в результате

реакции и учитывая, что этот прирост равен убыли

Н2S и РО, получим уравнение

dx/dt = k4([H2S]o – x)([РО]o – x)(k3/k4) + x). (8)

Если в начале реакции внесена «затравка» тиола,

то в уравнении (8) вместо k3/k4 будет [тиол]0. Вводя

безразмерные переменные и параметры x/[H2S]0 =

= ξ; k4[H2S]20·t = τ; [тиол]0/[H2S]0 = (k3/k4)/[H2S]0 =

= ζo; [PO]0/[H2S]0 = σ, уравнение (8) можно привес-

ти к следующему виду: dξ/dt = (1 – ξ)(σ – ξ)(ξo + ξ).

Положение точки перегиба определяется усло-

вием d2ζ/d2τ = 0. Таким образом, в точке перегиба

d/dζ(dζ/dτ) = d/dξ[(1 – ξ)(σ – ζ)(ζo + ζ)] = 0, откуда

при σ = 1 и малых значениях ξо ξпер = 1/3, т.е. точка

перегиба достигается, когда израсходована 1/3 каж-

дого из реагентов. В случае, когда реагенты взяты не

в эквимолярных количествах, т.е. σ ≠ 1, положение

точки перегиба по продукту реакции – тиолу не со-

ответствует 1/3 и с увеличением σ сдвигается к 1/2.

Нами установлена зависимость величины ξпер в точ-

ке перегиба кинетической кривой накопления тио-

ла от соотношения концентраций РО и Н2S (σ) [14].

Зависимость ξпер от исходного соотношения ре-

агентов была использована для определения по-

правки к величине порядка реакции РО с Н2S при

их соотношении, равном 1,88.

Графический анализ кинетической кривой на-

копления тиола для σ = 1,88 (см. рис. 1) показал, что

точка перегиба находится в интервале 45–50 ч. Как

видно из данных табл. 2, при σ = 1,88 точка перегиба

соответствует тому времени, когда израсходована не

1/3 исходного вещества, а 1,24/3. Соответствующее

экспериментально найденное значение составляет

1,38/3. Отклонение опытной величины от расчет-

ной связано, по-видимому, с тем, что точка перегиба

относится ко времени, когда в системе уже накопи-

лось некоторое количество сульфида (0,02 моля),

который, являясь катализатором первой стадии ре-

акции, оказывает влияние на положение точки пе-

региба, смещая ее в сторону достижения больших

глубин превращения.

Таким образом, использование точки перегиба

позволило определить порядок реакции по обоим

исходным компонентам и продукту реакции. Ока-

залось, что порядок реакции по каждому из исход-

ных компонентов и продукту реакции равен едини-

це (суммарный третий порядок).

Кинетическая схема реакции. Математическая модель процесса

Реакцию сероводорода с пропиленоксидом, про-

текающую в две макростадии в сложных катали-

тическом и автокаталитическом режимах, можно

количественно описать в рамках следующей кине-

тической схемы, которая может быть представлена

в виде системы четырех дифференциальных уравне-

ний, описывающих расходование исходных компо-

нентов и накопление продуктов реакции:

dA/dt = –k3AB – k4 ABC – k6ABD;

dB/dt = –k3AB – k5BC – k4 ABC – k7BCD – k6 ABD;

dC/dt = k3AB + k4 ABC + k6 ABD – k7 BCD – k5 BC;

dD/dt = k5BC + k7BCD,

где А – Н2S; B – PO; C – тиол; D – cульфид.

Вариант кинетической схемы, представленный

в виде дифференциальных уравнений, был чис-

ленно проинтегрирован на ЭВМ. Для каждой экс-

периментальной кинетической зависимости оце-

нены параметры k3, k4, k5, k6, k7. Решение системы

дифференциальных уравнений проводили методом

Рунге-Кутта с использованием стандартных про-

грамм для ЭВМ с минимизацией суммы квадратов

разностей между экспериментальными и рассчи-

танными значениями наблюдаемой переменной

при соотношении концентраций исходных компо-

нентов PO и H2S σ = 0,82 и σ = 1,88; минимизацию

осуществляли по методу Марквардта [16].

Поскольку изучаемая реакция протекает с из-

менением объема, кинетические кривые получены

в координатах количество вещества (моль) – вре-

мя. В этом случае для удобства расчета кинетичес-

кой схемы с помощью ЭВМ и сравнения расчетных

кинетических кривых с экспериментальными при

вычислении использовали не значения констант



скорости реакции k4, k6, k7 (л2·моль–2·с–1) и k3, k5

(л·моль–1·с–1), а соответствующие им величины k′4,

k′6, k′7 (моль–2·с–1) и k′3, k′5 (моль–1·с–1), не зависящие

от изменения объема в ходе реакции.

Константы k4, k6, k7 и k′4, k′6, k′7 связаны между со-

бой соотношением k = k′V2, а константы k3, k5 и k′3,

k′5 – соотношением k = k′V, где V – усредненный

объем системы; в наших опытах V = 0,1 л.

Расчетные зависимости количеств веществ от

времени удовлетворительно совпадают с экспери-

ментальными кинетическими кривыми расходова-

ния исходных веществ и накопления продуктов ре-

акции при следующих значениях констант скорости

реакции:

k′4 = 2,1·10–6 (моль–2·с–1),

k4 = 2,1·10–8 (л2·моль–2·с–1),

k′6 = 3,6·10–4 (моль–2·с–1),

k6 = 3,6·10–6 (л2·моль–2·с–1),

k′7 = 1,7·10–3 (моль–2·с–1),

k7 = 1,7·10–5 (л2·моль–2·с–1),

k′5 = 8,3·10–7 (моль–1·с–1),

k5 = 8,3·10–8 (л·моль–1·с–1);

для σ = 0,82, k′3 = 2·10–8 (моль–1·с–1),

k3 = 2·10–9 (л·моль–1·с-1);

для σ = 1,88 k′3 = 3·10–9 (моль–1·с–1),

k3 = 3·10–10 (л·моль–1·с–1) (рис. 4 для σ = 1,88).

Ошибка в определении констант скорости реак-

ции составляет 15–20 %.

Для такой сложной системы, как система серово-

дород–алкиленоксид, и непростых условий подго-

товки и проведения эксперимента различия в зна-

чениях констант, например таких, как k3 с σ = 0,82

и σ = 1,88, могут быть связаны с разной обработкой

поверхности реактора перед началом опыта.

Сравнение констант cкорости реакций (6) и (4)

(Н2S с РО) показало большое различие в каталити-

ческом действии сульфида и тиола: их соотношение

k6/k4 = 1,7⋅102.

Сравнением констант скорости реакций (7) и (6)

найдено, что в присутствии сульфида алкиленоксид

реагирует с тиолом быстрее, чем с Н2S: k7/k6 = 4,7.

Аналогичный результат получен ранее [5] для сис-

темы Н2S – РО (20 °С, растворитель – вода), когда

отношение максимальных скоростей аналогичных

реакций было равно 2,6.

Следует отметить, что константы скоростей ре-

акций (3)–(7) являются эффективными, и в дейс-

твительности изучаемая реакция сложнее, чем это

представлено кинетической схемой.

Выбор наиболее эффективного катализатора

Нами была поставлена цель подобрать эффек-

тивные катализаторы в условиях изучаемой реакции

без детального рассмотрения механизма действия

того или иного катализатора. Для изученных ката-

лизаторов, кроме оксидов металлов и смолы КУ-2,

реакция начиналась сразу с большой скоростью.

При исследовании влияния констант скорости

отдельных стадий на изучаемый процесс оказалось,

что от величины констант k′3, k′4, k′6, k′7 зависят как

положение, так и высота максимума на кривой на-

копления тиола. Особый интерес представляет вли-

яние константы k′3, которая характеризует реакцию

Н2S с РО, не связанную с автокатализом. На рис. 5

(σ = 1) показано влияние константы скорости k′3

на изменение во времени количеств реагентов Н2S

и РО и продукта – тиола – при фиксированных

значениях остальных констант. Как видно из это-

го рисунка, при увеличении k′3 в 102 раз (от 10–6 до

10–4 моль–1·с–1) максимум на кривой накопления

тиола сдвигается в сторону уменьшения общей про-

должительности реакции, при этом амплитуда мак-

симума меняется незначительно. Константу k′3 взяли

в качестве критерия оценки эффективности катали-

заторов для изучаемой реакции в предположении,

что катализаторы участвуют только в стадиях, оп-

ределяющих эту константу. Для количественного

Рис. 4. Экспериментальные и расчетные зависимости количеств исходных веществ и продуктов реакции от времени (σ = 1,88). Точки – экспериментальные данные, сплошные линии – результаты расчета1 – пропиленоксид; 2 – сероводород; 3 – β-гидроксипропил-меркаптан; 4 – бис(β-гидрорксипропил)сульфид



сравнения эффективности каталитических добавок

при фиксированных значениях констант скорости

k′4 = 2,1⋅10–6 моль–2·с–1, k′6 = 3,6⋅10–4 моль–2·с–1, k′7 =

= 1,7⋅10–3 моль–2·с–1 и k′5 = 8,3⋅10–7 моль–1·с–1 под-

бирали значения k′3, добиваясь максимального сов-

падения экспериментальных и расчетных кинети-

ческих кривых. Были определены значения для го-

могенных каталитических добавок. В табл. 3 приве-

дены значения k′3 (моль–1·c–1). В соответствующие

им значения k3 концентрация катализатора входит

как постоянная величина: k3 = ki[M]o, где М – ка-

тализатор.

Наиболее эффективными среди изученных ка-

тализаторов оказались триэтиламин, этилат и ме-

тилат натрия, ИОС-3. Реакция с их использованием

начиналась сразу же с большой скороcтью. Реак-

ция этиленоксида с сероводородом в присутствии

0,00145 моля триэтиламина завершается через 10 мин.

В тех же условиях, например, с метилатом натрия

(0,013 моля в 7 мл метанола) реакция завершается

через 15 мин. И только в случае триэтиламина выход

целевого продукта – β-гидроксиэтилмеркаптана

составлял 100 % против ≈ 90 % для алкоголятов ме-

таллов, 83 % для смолы ИОС-3 и 94 % для F2O3. Кро-

ме того, скорость образования целевого продукта в

предлагаемом нами методе в присутствии триэтила-

мина в 100 раз больше, чем при проведении реакции

сероводорода с этиленоксидом путем пропускания

газообразных компонентов через растворитель –

бис(β-гидроксиэтил)сульфид, т.е. промышленным

способом. Следует отметить, что наш метод позво-

ляет еще больше увеличить скорость образования

целевого продукта за счет повышения температуры

и увеличения количества вводимого катализатора.

Таблица 3Относительная эффективность (γэф) гомогенных и гетерогенных каталитических добавок

Гомогенные каталитические добавки

Наименование Количество, моль k′3, моль–1·с–1 k3, л·моль–1·c–1 ki, л2·моль–2· с–1 γэф

Триэтиламин 3,2·10–3 1,7·10–4 1,7·10–5 0,53·10–3 1,0

–’’– 7,25·10–4 3,3·10–5 3,3·10–6 0,46·10–3 1,0

Этилат натрия в 16 мл этанола* 0,03 1,4·10–3 1,4·10–4 0,47·10–3 0,9*

Метилат натрия в 7 мл метанола* 0,013 1,9·10–3 1,9·10–4 1,46·10–3 2,8*

Гидросульфид калия 0,004 1,1·10–4 1,1·10–5 0,28·10–3 0,53

Тиол-продукт 0,18 4,0·10–7 4,0·10–8 2,2·10–8 4,4·10–5

2-гидроксиэтан-1-тиол 0,12 1,9 10–7 1,9·10–8 1,6·10–8 3,2·10–5

Сульфид 0,057 1,1·10–5 1,1·10–6 1,9·10–6 3,9·10–3

Вода 0,14 3,6·10–5 3,6·10–6 2,6·10–6 4,9·10–3

Гетерогенные каталитические добавки****

Наименование Количество, г k′3, моль–1·с–1 – – –

Триэтиламин 1,00 5·10–4 – – 1,0

ИОС-3** 1,05 6·10–4 – – 1,2

Анионит АВ-17 1,09 5,5·10–6 – – 1,1·10–3

Fе2О3 1,14 ≤ 5·10–6 – – ≤ 1·10–3

АУ*** 1,00 2,2·10–6 – – 4,4·10–3

РbО2 1,00 6.9·10-7 – – 1,4·10–3

КУ-2 1,00 ≤ 2,8·10–8 – – 5,6·10–4

* Влияние спиртов изолированно не учитывалось. ** Ионообменная смола. *** Активированный уголь. **** Кроме триэтиламина.



Расчетным способом были получены значения k′3

для целого ряда катализирующих добавок. Во всех

опытах при определении относительной эффектив-

ности катализаторов соотношение пропиленоксида

и сероводорода было ≈ 1 : 1 (в случае β-гидроксиэтил-

меркаптана – 1,55, бис(β-гидроксипропил)сульфи-

да – 1,90, АУ – 2,15, РbО2 – 1,3) при концентрации

сероводорода в пределах ≈ 0,7–0,9 моля.

Для сравнения эффективности гомогенных ка-

тализирующих добавок за единицу принята ki(ср) =

= 0,5·10–3 л2·моль–2·с–1 для триэтиламина и полу-

чен ряд относительных значений их эффективности

(γэф) (см. табл. 3).

В первой части табл. 3 приведена относительная

эффективность гомогенных каталитических до-

бавок (γэф). Самая высокая каталитическая ак-

тивность наблюдается у триэтиламина и алкого-

лятов металлов. Каталитическая активность воды

и сульфида практически одинакова и примерно в

100 раз выше каталитической активности обоих

тиолов и ниже в 200–700 раз, чем у алкоголятов

металлов и триэтиламина. Кроме того, для тиола-

продукта была найдена ki = 2,2·10–8 л2·моль–2·с–1,

когда он выступал в роли каталитической добав-

ки, и k4 = 2,1·10–8 л2·моль–2·с–1, когда он участво-

вал в автокаталитической реакции (4). Совпаде-

ние хорошее.

Для оценки эффективности гетерогенных ка-

тализаторов во всех случаях брали их одинаковое

весовое количество (1 г) и проводили сравнение

значений k′3 для них со значением k′3 для 1 г триэтил-

амина, полученного из расчетных и эксперимен-

тальных данных. Такой подход дал возможность со-

здать единый ряд эффективности для гомогенных и

гетерогенных катализаторов (см. табл. 3). Из гетеро-

генных катализаторов наибольшей эффективнос-

тью обладает ИОС-3; по каталитической активнос-

ти он практически не отличается от триэтиламина.

Как каталитическая добавка наименее эффективен

катионит КУ-2, для которого константа скорости k′3

практически не отличается от константы скорости

k′3, полученной без введения каких-либо добавок

(влияние оказывали только стенки реактора).

Кроме того, для построения единого ряда отно-

сительной эффективности (γэф) изученных ката-

лизаторов нами был использован и другой метод.

Экспериментально на примере триэтиламина была

показана пропорциональная зависимость эффек-

тивной константы k′3 от количества введенного ка-

тализатора. На основании экспериментальных и

расчетных данных для нахождения эффективности

гомогенных катализаторов оценивали их k′3 для 1 г

(как в случае гетерогенных катализаторов) и прово-

дили сравнение полученных значений k′3 со значени-

ем k′3 для 1 г триэтиламина, рассчитанного ранее (см.

табл. 3). Совпадение с ранее использованным спосо-

бом на основе констант ki удовлетворительное.

Рис. 6. Кинетические кривые расходования пропилен-оксида (1), сероводорода (2) и накопления β-гидроксипро-пилмеркаптана (3) и бис(β-гидроксипропил)сульфида (4) при σ = 2. Температура 75 °С, давление 7,5 МПа. В началь-ный моменте реакции введена добавка триэтиламина в количестве 0,0029 моля

Рис. 5. Влияние константы k′3 на зависимость количеств веществ H2S, PO (1’–3’) и тиола (1–3) от времени реакции. Расчет выполнен по кинетической модели для реакций (3)–(7) при σ = 1,0 ([H2S]0 = [РО]0). Значения констант: k′4 = 2,1·10–6, k′6 = 3,6·10–4, k′7 = 1,7·10–3 (моль–2 ·с–1) и k′5 = 8,3·10–7 (моль–1·с–1) для 1, 2, 3; k′3 = 1,4·10–4 для 1 и 1’, k′3 = 1,4·10–5 для 2 и 2 ’, k′3 = 1,4·10–6 (моль–1·с–1) для 3 и 3’ фиксированы




Исследован способ проведения реакции, осно-

ванный на взаимодействии сжиженного сероводоро-

да с алкиленоксидами. Использование сжиженного

сероводорода обеспечивает максимально возмож-

ную его концентрацию в реакционной смеси.

Показана стадийность процесса в образовании

меркаптана и сульфида, что дает возможность уп-

равлять процессом, т.е. при определенных услови-

ях получать количественно либо меркаптан, либо

сульфид.

Кроме того, данный способ позволяет прово-

дить процесс в широком диапазоне температур, не

требует использования растворителя, который при

прежних способах занимал основной объем реак-

тора.

Приведенный способ позволяет эффективно ис-

пользовать различные катализирующие добавки.

Изучена активность 14 гомогенных и гетерогенных

каталитических добавок. На основании разрабо-

танной математической модели процесса предложен

принцип определения эффективности каталити-

ческой добавки. Среди исследованных катализато-

ров наиболее эффективным оказался триэтиламин.

Он обеспечил не только высокую скорость (в 100 и

более раз больше, чем при проведении реакции се-

роводорода с этиленоксидом путем пропускания

газообразных компонентов через растворитель –

бис(β-гидроксиэтил)сульфид и при взаимодействии

сжиженных сероводорода и этиленоксида в при-

сутствии триэтиламина), но и селективное образо-

вание целевого продукта – β-гидроксиэтилмеркап-

тана (100 %-ный его выход).


Малиевский А.Д., Ершов В.В., Иванюков Д.В., Ники-

форов Г.А., Городецкая Н.Н.,Володькин А.А., Аме-

рик В.В., Петрова В.Ф. // А.с. СССР № 390114. Б.И.

1973. № 30.

Tchitchibabine А., Bestougeff M. // Comp. Rend. 1935.

Vol. 200. P. 342.

Jungers C. // Chemicka Kinetika. Praha. 1963. P. 108.

Hands H.G. // J.Soc. Chem. Ind. 1947. Vol. 66. P. 370.

Berbe F. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1950. Vol. 59. P. 449.

Danehy J.P., Noel C.J. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82.

P. 2511.

Repas M., Macho V., Mistrik J.E. // Chem. Zwesti. 1966.

Vol. 20. P. 501.

Малиевский А.Д., Липкин Г.М., Шокина Л.И, Эма-

нуэль Н.М. // АС. №213833, 4.01, 1968.

Малиевский А.Д., Шокина Л.И., Эмануэль Н.М., Час-

кина Л.Б., Воробьева В.В., Виханский К.Н., Варшавс-

кий С.Л. // АС, СССР, №64507, 28.07, 1972.

Шокина Л.И., Малиевский А.Д., Степанянц А.У. //

Изв. АН СССР. Сер. химич. 1971. Т. 7. С. 1379.

Flussing Schwefelwasserstoff // Societe National 1еs Petro-

les d’Acquitaiene, Paris, 1971.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кине-

тики. М., 1969.

Kelen T. // Acta Chim. Acad. Scient. Hung. 1969. Vol. 62.

№ 1. P. 27–39.

Малиевский А.Д., Шокина Л.И. // Изв. АН. Сер. хи-

мич. 1999. № 6. С. 1083.

Хемминг Р. Численные методы. М.: Наука, 1972. С. 103,

360.

Дмитриев В.И. Простая кинетика. Новосибирск:

Наука, 1982.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.


Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности

ВведениеВ начале ХХ в., в период, когда объем переработ-

ки нефти непрерывно возрастал из-за увеличиваю-

щейся потребности в топливе, возникла необходи-

мость в очистке образующихся побочных газов. При

очистке смесей отработанных газов пропилен, ко-

торый присутствовал в них в больших количествах,

сравнительно легко поглощался 80—90 %-ной серной

кислотой. При этом образовывался изопропилсуль-

фат, в дальнейшем переходящий в изопропиловый

спирт. Эти исследования легли в основу производст-

ва первого нефтехимического продукта в условиях

нефтепереработки: в конце 1920-х гг. американская

фирма «Standard Оil Сo» ввела в действие первую ус-

тановку по производству изопропилового спирта.

В 1934—1939 гг. американская фирма «Carbon and

Carbide Chemicals» разработала 12 новых продуктов

из пропилена, тогда как из этилена производилось

только 6 [1]. С этого времени непрерывно рос инте-

рес к пропилену. Большой спрос на пропилен делает

актуальной задачу увеличения его выработки на не-

фтеперерабатывающих заводах [2].

УДК 665.642.5-404; 662.592.7 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ZSM-5 К КАТАЛИЗАТОРАМ КРЕКИНГА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ И ПРОПИЛЕНА

© 2012 г. Б.Ф. Седгхи Рухи1, В.М. Капустин1,3, И.М. Герзелиев2, В.Ф. Третьяков2,4

1 Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва2 ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, г. Москва3 ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва4 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Седгхи Рухи Б.Ф. – аспирант РГУ им. И.М. Губкина. Тел.: (495) 955-42-71. E-mail: [email protected]

Капустин В.М. – проф., зав. кафедрой «Технологии переработки нефти» РГУ им. И.М. Губкина, ген. директор ОАО «ВНИПИнефть». Тел.: (495) 795-31-32

Герзелиев И.М. – вед. науч. сотрудник ИНХС РАН им. А.В. Топчиева

Третьяков В.Ф. – д-р хим. наук, зав. отд. ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, проф. кафедры «Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива» Московской государственной академии тонкой хими-мической технологии им. М.В. Ломоносова. Тел.: (495) 955-42-71. E-mail: [email protected]

В настоящее время за год в мире производится бо-

лее 60 млн т пропилена полимерного и химического

сортов (PG/CG), при этом большая часть выпуска

приходится на долю установок пиролиза, где про-

пилен — побочный продукт производства этилена.

Однако спрос на этилен растет медленнее спроса на

пропилен. Поэтому идет поиск эффективных мето-

дов получения пропилена [1—7].

Технологии. В процессе FCC перерабатывается

тяжелое и недорогое сырье, при этом выход пропи-

лена в нем выше, чем выход этилена [2]. Установки

FCC достаточно легко переводятся из режима выра-

ботки моторных топлив в режим с увеличенной вы-

работкой более легких продуктов. Первый процесс

FCC в жестких условиях (при температуре 600—

650 °С), так называемый «глубокий каталитический

крекинг» (Deep Catalytic Cracking, DCC), был разра-

ботан компанией «Sinopec RIPP» и внедрен в начале

1990-х гг.

В настоящее время продажа эксклюзивных суб-

лицензий на использование различных модифика-

ций типа DCC осуществляется компаниями «Shaw

Stone & Webster», «Exxon Mobil (FM)», «Orthoflow»,

«Kellogg Brown & Root’s» (KBR). Технологии предна-

значены прежде всего для производства пропилена

и бутиленов. При использовании оптимального сы-

рья выход целевого продукта — пропилена — может

достигать 23 мас.% [4—6].

Российскими нефтяными компаниями так-

же учитывается перспектива роста потребности в

сырье для производства полипропилена и другой

нефтехимической продукции. Вступление в силу



технического регламента, устанавливающего более

жесткие нормативы качества автомобильных бен-

зинов с 2012 г., влечет за собой необходимость уве-

личения выработки бутиленов для последующего

выпуска алкилата, эфиров в качестве компонентов

автомобильных бензинов. Для удовлетворения вы-

шеуказанных потребностей на ряде российских

НПЗ в перспективе планируется сооружение новых

установок каталитического крекинга, ориентиро-

ванных на максимальное производство пропилена

и бутиленов [6].

Катализаторы. Выход легких олефинов увели-

чивается при применении катализаторов, которые

характеризуются малой скоростью массопереноса

водорода. На таких катализаторах минимизируется

насыщение молекул предшественников олефинов и

усиливается крекинг этих молекул в целевые олефи-

ны. Присутствие редкоземельных элементов (РЗЭ) в

катализаторе крекинга влияет на скорость массо-

переноса водорода. При высоком содержании РЗЭ

ускоряется процесс переноса водорода и соответ-

ственно гидрирования олефинов, как самых легких

(в газе), так и тех, что в бензиновой фракции. При

этом замедляются прямое образование олефинов и

крекинг пропилена — предшественников олефинов

в бензиновой фракции — и как итог снижается вы-

ход и бутиленов.

В 1980-х гг. для повышения октанового числа

(ОЧ) бензина FCC в катализаторы начали вводить

добавки, содержащие цеолит ZSM-5. На этом це-

олите низкооктановые компоненты бензина, в пер-

вую очередь низкоразветленные олефины С7—С12 и

в меньшей степени парафины, селективно крекиро-

вались преимущественно в олефины С3—С5, кото-

рые в дальнейшем могут быть переработаны в вы-

сокооктановые алкилаты. Кроме того, разложение

низкооктановых компонентов бензина приводит к

увеличению ОЧ, дополнительный рост последне-

го происходит также за счет возрастания в бензине

доли ароматических углеводородов. В противопо-

ложность цеолитам типа Y, на цеолите типа ZSM-5

выход пропилена увеличивается в большей степени,

чем выход бутенов, так как добавки с ZSM-5 в ос-

новном крекируют олефины бензиновой фракции в

легкие олефины. Однако введение большого коли-

чества этих добавок приводит к снижению общей

крекирующей активности катализатора FCC. Поэ-

тому целесообразно вводить добавки с высокой кон-

центрацией ZSM-5, что позволяет получить прирост

выхода пропилена при гораздо меньшем количестве

добавки, т.е. при меньшем разбавлении катализато-

ра крекинга [2].

Влияние добавок ZSM-5 на селективность про-

цесса FCC изучалось в работах [8, 9]. Для превра-

щения более тяжелого сырья, а также для прогнози-

рования состава конечных продуктов, необходимо

вводить в цеолиты типов ZSM-5 и Y-активные ком-

поненты, такие как фосфор, магний, цинк и неко-

торые другие металлы. Введение в качестве добавок

в катализаторы FCC других типов цеолитов, таких

как морденит, MCM-22, бета и МСМ-68, обсужда-

лось в работах [10—15]. Бифункциональные системы

ZSM-5 и MgAl2O4 как добавки были использованы

для повышения выхода пропилена и для удаления

SO2 [16].

С учетом растущего интереса к процессу катали-

тического крекинга с высоким выходом пропилена

в данной работе были проведены исследования вли-

яния цеолитных добавок типа ZSM-5 к катализато-

ру крекинга на выход легких олефинов.


Каталитический крекинг гидроочищенного ва-

куумного газойля проводили на лабораторной ус-

тановке при атмосферном давлении в реакторе

Таблица 1 Свойства гидроочищенного вакуумного газойля

Фракционный состав* t, °С

НК

10 %

20 %

30 %

40 %

50 %

60 %

70 %

80 %

90 %

95 %

КК

166,1

329,3

363,5

381,9

397,8

414,9

429,5

444,2

462,0

484,1

401,2

533,2

Плотность** при 20 °С, г/см3 0,889

Массовая доля серы***, % 0,25 * ASTM D 1160 ** ASTM D 1298 *** ASTM D 4294



проточного типа при температуре 500 °С с весо-

вой скоростью подачи жидкого сырья 7 ч–1, время

проведения эксперимента — 10 мин. Сырье — тя-

желый вакуумный дистиллят из МНПЗ, состоя-

щий в основном из высококипящих парафиновых

углеводородов (16,5 %), нафтенов (48 %) и алкил-

бензолов (34 %). Характеристики сырья приведе-

ны в табл. 1

В качестве основы для исследований использо-

вали равновесный цеолитсодержащий катализатор

(прекурсор) RD-DMS-PM, предоставленный фир-

мой «BASF». Его характеристики даны в табл. 2.

В качестве добавок использовали цеолит ЦВМ

(ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск) и специальную добав-

ку для повышения выхода олефинов (MOA) фирмы

«BASF». Физико-химические характеристики доба-

вок приведены в табл. 3 и 4.

На основе катализатора RD-DMS-PM и цеолит-

ных добавок механическим смешением приготов-

лены каталитические смеси, в которых содержание

ЦВМ варьировалось от 10 до 40 мас.%, а МОА — от

4 до 16 мас.%.

Анализ продуктов реакции. Газофазные продукты

анализировали методом газовой хроматографии на

колонках HP-PLOT/Q фирмы «Varian» (состав угле-

водородов) и набивной, заполненной цеолитом СаХ

(состав неорганических соединений). Анализ жид-

ких продуктов проводили по стандарту ASTM D2887.

Химический состав бензина, в частности содержание

в нем ароматических углеводородов, определяли на

хроматомасс-спектрометре Finnigan MAT 95XL (ка-

пиллярная колонка Varian VF-5ms, длина 30 м, внут-

ренний диаметр 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм,

газ-носитель — гелий, режим работы: температура

инжектора 270 °С, начальная температура печи хро-

матографа 30 °С, затем в изотермическом режиме в

течение 5 мин с последующим нагревом до 300 °С со

скоростью 10 °С/мин). Для идентификации компо-

нентов использовали референсные масс-спектры,

представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 08.

Результаты и их обсуждениеРезультаты экспериментов представлены в табл. 5

и на рис. 1—3.

Таблица 2 Физико-химические характеристики цеолит-содержащего катализатора RD-DMS-PM «BASF»

Показатель Значение

Насыпная плотность, г/см3 0,97

Структурные характеристики:

удельная поверхность, м2/г

удельный объем пор, г/см3

средний диаметр пор, нм

91

0,25

10,1

Химический состав (мас.%), оксиды:

алюминия

натрия

железа

РЗЭ

40,6

0,16

0,55

1,07

Фракционный состав (мас.%) при размере частиц, мкм:

20–40

40–80

80–105

105–149

2

52

30

11

Индекс активности (по МАТ «Engelhard») 54

Таблица 3Физико-химические характеристики цеолитсодержащей добавки MOA


Насыпная плотность, г/см3 0,78

Структурные характеристики:

удельная поверхность, м2/г

индекс истираемости («Engelhard»), мас.%

средний размер частиц, мкм

110

1,2

95


ZSM-5

Al2O3

Na2O

40

29,4

0,13

Количество частиц размером 0–40 мкм. мас.% 8

Таблица 4Физико-химические характеристики цеолита ЦВМ (ZSM-5)



Al2O3Na2O

40,07

Массовая доля потерь при прокаливании (650 °С), мас.% 52

Степень кристалличности, мас.% 86



Из них следует, что с введением цеолитных до-

бавок МОА и ЦВМ в RD-DMS-PM существенно по-

вышается выход газообразных продуктов. При этом

на катализаторе с добавкой МОА выход газа растет с

увеличением содержания добавки и при 40 % МОА

достигает 30,8 %. На катализаторе с цеолитом ЦВМ

максимальный выход газа (37 %) получен при 8 %

ЦВМ.

В состав газа входят фракции: этан-этиленовая,

пропан-пропиленовая (ППФ) и бутан-бутиленовая

(ББФ); они содержат легкие олефины С2—С4.

Таблица 5Состав продуктов реакции в процессе крекинга вакуумного газойля на катализаторе RD-DMS-PM с добавками МОА и ЦВМ (500 °С, 1 атм, объемная скорость подачи жидкого сырья 7 ч–1)

Продукты реакции RD-DMS-PMRD-DMS-PM + МОА, мас.% RD-DMS-PM + ЦВМ, мас.%

40 30 20 10 16 12 8 4

Количество

Газ 10,0 30,8 27,0 25,1 22,0 33,7 34,0 37,0 25,0

Сухой газ 2,0 8,2 5,5 5,6 4,7 10,9 10,0 10,7 6,2

В том числе этилен 0,4 4,3 3,0 2,7 2,0 6,2 6,0 6,3 3,7

Пропан-пропиленовая фракция 2,7 13,4 11,5 11,0 9,0 15,2 15,4 17,0 10,8

В том числе пропилен 2,0 11,2 9,2 9,1 7,5 8,5 9,2 11,5 7,5

Бутан-бутиленовая фракция 5,3 9,2 8,5 8,5 8,3 7,6 8,6 9,3 8,0

В том числе бутилены 3,5 6,7 5,4 6,1 5,8 4,0 4,85 4,8 4,65

Бензиновая фракция (нк-200 °С) 42,0 26,3 28,2 29,5 32,1 26,0 27,5 24,5 28,9

Легкий газойль (200–320 °С) 21,0 19,0 20,0 20,0 20,4 15,5 16,9 16,0 19,4

Остаток (> 320 °С) 22,0 18,4 19,4 20,0 20,4 18,4 15,6 17,1 21,5

Кокс + потери 5,0 5,5 5,4 5,4 5,1 6,4 6,0 5,4 5,2

Рис. 1. Зависимость выхода пропилена от количества добавок МОА (а) и ЦВМ (б) к катализатору крекинга RD-DSM-PM

Рис. 2. Зависимость выхода бутан-бутиленовой фракции от количества добавок МОА (а) и ЦВМ (б) к катализатору крекинга RD-DSM-PM



Наибольшие выходы легких олефинов (рис. 1, 2)

наблюдаются при добавлении 40 % МОА и 8 % цео-

лита ЦВМ. Одновременно с увеличением выхода

ценных олефинов (пропилена и бутиленов) увели-

чивается и выход сухого газа.

При добавлении в катализатор МОА выход про-

пилена и бутиленов (17,9 %) значительно превыша-

ет выход сухого газа и этилена (12,5 %), тогда как в

случае цеолита ЦВМ выход сухого газа и этилена

больше выхода пропилена и бутиленов (17,0 и 15,3 %

соответственно). Это говорит о более высокой се-

лективности добавки МОА по целевому продукту.

Жидкий продукт состоит из бензиновой фрак-

ции (от начала кипения до 200 °С), легкого газойля

(200—320 °С), тяжелого газойля (от 320 °С до конца

кипения).

На катализаторах с большим количеством доба-

вок наблюдается резкое уменьшение выхода бензи-

новой фракции — от 42 до 26 %

(табл. 5 и рис. 3); выход легкого га-

зойля и тяжелого остатка умень-

шается на 2—3 %, в то время как

выход кокса увеличивается.

Содержание и распределение

по составу ароматических углево-

дородов в жидкой фракции ката-

литического крекинга приведены

в табл. 6 и на рис. 4.

При введении цеолитных до-

бавок содержание ароматических

углеводородов в жидкой фракции

с 20 мас.% на RD-DMS-PM воз-

растает до 70 мас.% на RD-DMS-

PM + 8 % ЦВМ и до 40 мас.% на

RD-DMS-PM + 20 % MOA.

Анализ состава жидких про-

дуктов в крекинге вакуумного га-

зойля показывает, что при введе-

нии добавок значительно снижа-

ется доля изопарафинов, н-пара-

финов, олефинов и нафтенов, и

увеличивается доля ароматичес-

ких углеводородов (БТК — бен-

зол, толуол, ксилол). Образование

Рис. 4. Анализ продуктов жидкой фракции крекинга вакуумного газой-ля на катализаторах: RD-DMS-PM (а), RD-DMS-PM + 20 % MOA (б) и RD-DMS-PM + 8 % ЦВМ (в)

Рис. 3. Зависимость выхода бензина от количества добавок МОА (а) и ЦВМ (б) к катализатору крекинга RD-DSM-PM



ароматических соединений может происходить в

результате циклизации олефинов с переносом водо-

рода либо при дегидрогенизации соответствующих

нафтенов [17].


Изучен процесс каталитического крекинга тя-

желого вакуумного дистиллята на промышленном

катализаторе RD-DMS-PM (фирма «BASF») с добав-

лением цеолита ЦВМ (ОАО «АЗКиОС», г. Ангарск)

и специальной добавки для повышения выхода оле-

финов (MOA) фирмы «BASF».

В изученных условиях (500 °С, 1 атм, массовая ско-

рость подачи жидкого сырья 7 ч–1) выход пропилена

возрастает с 2 маc.% на катализаторе RD-DMS-PM

(базовый вариант) до 11,2 маc.% на катализаторе с

добавкой 40 % MOA и до 11,5 маc.% на катализаторе

с добавкой 8 % цеолита ЦВМ. Концентрация арома-

тических соединений в продуктах увеличивается с

20 (на катализаторе RD-DMS-PM) до 40 и 70 мас.%

на катализаторах с введением добавок, что корре-

лирует с увеличением октанового числа бензина на

7—12 пунктов.

Преимущество использования MOA в качестве

добавки проявляется в низком уровне выхода сухого

газа и уменьшенном содержании олефинов при вы-

соком октановом числе бензиновой фракции

Следует отметить, что увеличение выхода лег-

ких олефинов достигнуто при температуре, со-

ответствующей рабочим условиям действующих

установок каталитического крекинга. Для полу-

чения более высоких выходов необходимо приме-

нять более жесткие условия, что требует создания

новых производств или коренной реконструкции

имеющихся.


Андреас Ф., Гребе К. // Химия и технология пропиле-

на. Л., Химия. 1973. C. 8.

Имхоф П., Раутиайнен Э. // Нефтегазовый журнал.

2006. C. 87—89.

Азналин Р.Р. и др. // Oil and Gas Business. 2009 http://

www.ogbus.ru/eng/

Баувен К., Харрис П. // Мир нефтепродуктов. № 1.

2008. С. 22—26.

Справочник по процессам нефтепереработки

(Refining process 2008) // Нефтегазовые технологии.

Изд-во: Топливо и энергетика, 2009. С. 64—65.

Соляр Б.З. и др. // Химия и технология топлив и ма-

сел. 2010. № 2. C. 25—30.

Мировой рынок пропилена. Отчет Академии

конъюнктуры промышленных рынков. 2009. http://

www.newchemistry.ru

Degnan T.F. and others. History of ZSM-5 fluid catalytic

cracking additive development at mobil. Microporous

Mesoporous Mater 2000; P. 35—36; 245—252.

Buchanan J.S. The chemistry of olefins production by

ZSM-5 addition to catalytic cracking units // Catal Today.

2000. Vol. 55. P. 207—212.

Jiang W. and others. Role and mechanism of functional

components in promoters for enhancing FCC propylene

yield // China Pet Proc Petrochem Tech. 2010. Vol. 12 (2).

P. 13—18.

Corma A., Gonzalez-Alfaro V., Orchilles A.V. The role of

pore topology on the behavior of FCC zeolite additives //

Appl. Catal. A. 1999. Vol. 187. P. 245—254.

Costa A.F. and others. BEA and MOR as additives for light

olefins production // Appl. Catal. A. 2007. Vol. 319. P. 137—

143.

Corma A., Martinez-Triguero J. The use of MCM-22 as a

cracking zeolitic additive for FCC // J. Catal. 1997. Vol. 165.

P. 102—120.

Liu Z., Fu J., He M., Li M. Cracking behavior of MCM-22,

ZSM-5 and Beta as FCC catalyst additives // Prepr. Pap.

Am. Chem. Soc. Div. Fuel. Chem. 2003. Vol. 48. Р. 712—

714.

Inagaki S., Takechi K., Kubota Y. Selective formation of

propylene by hexane cracking over MCM-68 zeolite catalyst

// Chem. Commun. 2010. Vol. 46. P. 2662—2664.

Xu X., Ran X., Cui Q., Li C., Shan H. ZSM-5- and

MgAl2O4-based bifunctional additives for enhancing the

production of propene and removal of SO2 in the fluid cata-

lytic cracking (FCC) process // Energy Fuels .2010.Vol. 24. P. 9.

Hollander M., Wissink M., Makkee M., Moulijn J. // Appl.

Catal. A. 2002. Vol. 223. P. 85.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

Таблица 6Состав жидких продуктов в крекинге вакуумного газойля (500 °С, 1 атм, объемная скорость подачи жидкого сырья 7 ч–1)

Катализатор

Продукты, мас.%

Ароматические углеводороды

Алканы + + олефины +

+ циклические углеводороды

RD-DMS-PM 20 80

RD-DMS-PM + 20 % MOA 40 60

RD-DMS-PM + 8 % ЦВМ 70 30


Катализ и охрана окружающей среды

ВведениеДо недавнего времени четыреххлористый угле-

род являлся одним из крупнотоннажных хлорор-

ганических продуктов [1, 2]. Но в 1987 г. четырех-

хлористый углерод и получаемые из него хладоны

были отнесены к озоноразрушающим веществам1

и как коммерческий продукт в настоящее время не

производятся. Однако четыреххлористый углерод

образуется в качестве побочного продукта в неко-

торых хлорорганических производствах, например

при получении хлорметанов (хлороформа и мети-

ленхлорида), в производстве перхлорэтилена ис-

черпывающим хлорированием углеводородов или

хлоруглеводородов и др. В тех случаях, когда не уда-

ется избежать образования CCl4, приходится решать

проблему его переработки или утилизации.

Сегодня в России хлорметаны выпускаются дву-

мя предприятиями — Чебоксарским и Волгоград-

ским ОАО «Химпром». Суммарный объем кубовых

продуктов этих производств составляет 3500—4000 т

в год. Они содержат 82—90 % четыреххлористого уг-

лерода, 1—2 % хлороформа, 10—15 % хлоруглеводо-

родов С2 и небольшое количество дихлорпропана.

Состав отходов в значительной мере определяет

выбор того или иного способа их утилизации. Сре-

ди методов переработки хлорорганических отходов

[3, 4] доминирующее положение занимает метод

сжигания. Он универсален по отношению к соста-

ву перерабатываемых отходов, характеризуется вы-

сокой санитарно-гигиенической эффективностью,

УДК 547.412.133 КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЕ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ В СРЕДЕ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

Часть 1. Превращения четыреххлористого углерода

© 2012 г. А.В. Терехов1, Л.Н. Занавескин1, К.Л. Занавескин1,

О.А. Конорев2

1 ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», г. Москва2 ООО «Усольехимпром», г. Усолье-Сибирское

Терехов А.В. – мл. науч. сотрудник ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»

Занавескин Л.Н. – канд. хим. наук, начальник НТЦ промышленных тех-нологий, зав. химико-технологической лабораторией того же институ-та. Тел.: (495) 735-65-39. E-mail: [email protected]

Занавескин К.Л. – канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник того же инсти-тута

Конорев О.А. – канд. техн. наук, директор по развитию ООО «Усолье-химпром»

1 Монреальский протокол по веществам, разрушающим

озоновый слой, от 16 сентября 1987 г.

позволяет утилизировать тепло процесса. Однако

практическая реализация этого метода сопряжена

с такими проблемами, как ограниченные мощнос-

ти по печам сжигания, повышенный расход топлива

при переработке четыреххлористого углерода, труд-

ности со сбытом абгазной соляной кислоты, воз-

можность образования полихлордибензодиоксинов

и полихлордибензофуранов. Кроме того, сжигание

отходов приводит к образованию и выбросу в ат-

мосферу значительных количеств диоксида угле-

рода, что не способствует выполнению требований

Рамочной конвенции ООН об изменении клима-

та (United Nations Framework Convention on Climate

Change, UN FCCC) от 9 мая 1992 г. по сокращению и

ограничению выбросов парниковых газов.

Поэтому, оставаясь наиболее доступным, сжи-

гание не может быть отнесено к рациональным ме-

тодам утилизации кубовых продуктов производства

хлорметанов и в больших объемах не используется

ни на одном из предприятий.

Процессы каталитического гидродехлориро-

вания хлоруглеводородов могут быть весьма перс-

пективными при их использовании в технологии

переработки хлорорганических отходов. Одним из



очевидных достоинств этих процессов является воз-

можность регенерации углеводородного сырья или

получения других коммерчески востребованных про-

дуктов. В отличие от сжигания, процессы гидроде-

хлорирования протекают в восстановительной среде,

что исключает возможность образования полихлор-

дибензодиоксинов и полихлордибензофуранов.

В работе [5] описан процесс жидкофазного гид-

родехлорирования CCl4 в присутствии растворите-

лей (спиртов) с использованием палладиевого ката-

лизатора на сибуните. Авторы подобрали условия,

обеспечивающие селективное получение хлорофор-

ма, однако им не удалось решить проблему стабиль-

ности катализатора: он полностью дезактивируется

уже через несколько часов работы и не поддается

регенерации.

Процесс гидродехлорирования CCl4 на палла-

диевом катализаторе без использования раствори-

телей рассмотрен в статье [6]. Реакцию проводили в

жидкой фазе при температуре 80—140 °С и давлении

водорода 3 МПа. Продуктами реакции гидродехло-

рирования CCl4 были гексахлорэтан, перхлорэти-

лен, а также хлороформ, хлористый метилен, хло-

ристый метил и метан. Сведений о стабильности

палладиевого катализатора в работе [6] нет. В любом

случае использование очень высокого давления и

необходимость разделения или дальнейшей перера-

ботки сразу шести продуктов реакции существенно

усложняют технологическую схему и снижают ее

экономическую и экологическую привлекатель-

ность, тем более что реальные отходы кроме CCl4

содержат достаточно большие количества других

хлорорганических веществ и образуются не только

в производствах хлорметанов.

В настоящей работе представлены результаты

исследований процесса жидкофазного гидроде-

хлорирования CCl4 на палладиевом катализаторе

в присутствии водных растворов гидроксида на-

трия. Основными продуктами реакции являются

формиат натрия, гексахлорэтан и перхлорэтилен.

При этом переработке подвергается не только

CCl4, но и другие хлоруглеводороды, содержащи-

еся в отходах. Таким образом, предлагаемый про-

цесс не только позволяет решить вопрос утилиза-

ции отходов, содержащих CCl4, но и обеспечивает

получение трех коммерчески востребованных про-

дуктов.

Перхлорэтилен — универсальный растворитель,

применяемый для обезжиривания металлов в ма-

шиностроении, приборостроении, при обработке

фотополимерных печатных плат, а также в произ-

водстве хладонов и активных красителей. Перхлор-

этилен является эффективным средством для сухой

химической чистки одежды. В настоящее время в

России не производится.

Гексахлорэтан используется в производстве хла-

дона 113, таблеток для дегазации при отливке алю-

миниевых деталей, для получения дымообразующих

смесей. Он является эффективным антигельминт-

ным препаратом. В настоящее время в России не

производится.

Получаемый в процессе гидродехлорирования

четыреххлористого углерода формиат натрия при-

меняется как противоморозная добавка при изго-

товлении бетонных и железобетонных изделий, а

также служит сырьем в производстве муравьиной

кислоты [7].


Катализаторы готовили методом пропитки си-

бунита солянокислыми растворами хлористого

палладия с последующей сушкой (не выше 95 °С) и

восстановлением (100—300 °С) в токе водорода, раз-

бавленного аргоном. Доля палладия в готовых об-

разцах катализаторов составляла 0,5—3 мас.%.

Углеродный носитель сибунит (фракций от 0,1 до

1,6 мм), использованный для приготовления ката-

лизаторов, имел следующие характеристики:

удельная поверхность (по БЭТ), м2/г ................ 400

суммарный объем пор (по воде), см3/г ...............0,63

насыпная плотность, кг/м3 .................................530

прочность при раздавливании, кг/см2 ...............140

Эксперименты по гидродехлорированию CCl4

проводили в стальном реакторе (автоклаве) объ-

емом 300 мл, снабженном лопастной мешалкой,

гильзой для термопары, рубашкой для обогрева, а

также устройствами для подачи и вывода газообраз-

ных реагентов. Необходимое давление в аппарате

поддерживалось клапаном автоматически.

В реактор загружали заданные количества че-

тыреххлористого углерода, катализатора и водного

раствора гидроксида натрия, с помощью инертного

газа создавали избыточное давление 0,3 МПа, а за-

тем включали нагрев реактора. Давление ≥ 0,3МПа

исключает кипение реакционной массы во всем

изученном интервале температур (80—120 °С). Варь-

ирование начальной концентрации CCl4 осущест-

вляли путем разбавления гексаном.



После достижения в реакторе заданной темпе-

ратуры включали мешалку и, подавая водород, ус-

танавливали необходимое избыточное давление (в

диапазоне 0,3—1,5 МПа), которое далее поддержи-

валось постоянным до окончания опыта. Во всех

опытах частота вращения мешалки составляла

1500—2000 об/мин, что гарантировало получение

устойчивой эмульсии органических продуктов в

растворе гидроксида натрия, а также равномерное

распределение катализатора в реакционном объеме.

При этом измельчение катализатора в ходе реакции

было минимальным и практически не сказывалось

на скорости процесса гидродехлорирования CCl4.

Закончив опыт, прекращали подачу водорода,

выключали мешалку, а в рубашку реактора пускали

воду для быстрого охлаждения реакционной массы.

Затем давление в реакторе сбрасывали до атмосфер-

ного, с помощью расходомера измеряли объем реак-

ционных газов и определяли их состав хроматогра-

фическим методом. Реакционную массу выгружали

из автоклава, отделяли катализатор путем фильтра-

ции. Водную и органическую фазы разделяли на де-

лительной воронке. В водной определяли концен-

трацию гидроксида натрия, хлор-иона, формиата

натрия, а также содержание и состав органических

примесей. Органическую анализировали на хрома-

тографе «Цвет-800» с колонкой, заполненной фазой:

метилсиликоновый эластомер SE-30 на Chromaton

N-AW-DMCS.

Если предполагалось повторное использование

катализатора, то его выделение из реакционной

массы проводили на лабораторной отстойной цен-

трифуге. После декантирования жидких продуктов

реакции осадок катализатора из центрифуги пере-

гружали в реактор и на нем проводили очередной

эксперимент.

В расчет принимались опыты, в ходе которых из-

менение температуры не превышало ± 1 °С, а мате-

риальный баланс по хлору сходился с точностью не

хуже ± 5 %.

Обсуждение результатов

Гидродехлорирование CCl4 проводили с исполь-

зованием палладиевых катализаторов, показавших

высокую активность в процессах каталитического

восстановления хлорорганических веществ [8].

Что касается носителя катализатора, то его при-

рода предопределена применением в процессе гид-

родехлорирования концентрированных растворов

гидроксида натрия: большинство носителей на ос-

нове оксидов алюминия и кремния разрушаются в

этих условиях и только углеродные носители явля-

ются химически стойкими.

Выбор палладиевых катализаторов на сибуни-

те для процесса гидродехлорирования объясняется

тем, что по активности они не уступают катализа-

торам на активированных углях, имеют высокую

механическую прочность и устойчивость к истира-

нию.

Экспериментально было показано, что катали-

тическое гидродехлорирование CCl4 в изученном

интервале температур (80—120 °С) и парциальных

давлений водорода (50—810 кПа) в отсутствие ката-

лизатора не происходит, хотя имеет место щелочной

гидролиз CCl4 с образованием незначительных ко-

личеств СО2. При проведении процесса гидродехло-

рирования CCl4 на палладиевом катализаторе диок-

сид углерода не образуется, следовательно, реакция

гидролиза CCl4 не идет или ее доля крайне незначи-

тельна.

Каталитическое гидродехлорирование CCl4 в

присутствии растворов гидроксида натрия являет-

ся гетерофазным процессом, в котором участвуют

частицы гетерогенного катализатора, газообразный

водород и две несмешивающиеся жидкие фазы —

хлорорганические продукты и водный раствор

(NaOH и NaCl), имеющие низкую взаимную рас-

творимость. Анализ катализатора, извлеченного с

реакционной массой из реактора, показал, что его

частицы содержат главным образом воду с незначи-

тельными примесями хлорорганических веществ.

Этот факт позволил предположить, что основная

масса катализатора находится в водной фазе, а CCl4

и другие органические продукты подводятся к час-

тицам катализатора в виде водных растворов. Ины-

ми словами, процесс гидродехлорирования CCl4

протекает по следующей схеме: CCl4 и раствор щело-

чи под действием интенсивно работающей мешалки

образуют эмульсию, в которой объем водной фазы

значительно (в 8—30 раз) превышает объем органи-

ческой фазы. Учитывая объемное соотношение фаз

и приведенные выше результаты анализа, можно

утверждать, что основная масса катализатора нахо-

дится в водной фазе, а четыреххлористый углерод и

водород поступают на его поверхность в растворен-

ном виде.

Эксперименты, результаты которых представле-

ны на рис. 1, показали, что двукратное изменение

начальной концентрации четыреххлористого угле-



рода не оказало влияния на его конверсию. В изучае-

мой реакционной системе это может наблюдаться

только тогда, когда скорость процесса зависит от

концентрации растворенного в водной фазе CCl4,

а не от его содержания в органической фазе. Рас-

творимость четыреххлористого углерода в водной

реакционной массе определяется количеством рас-

творенных в ней минеральных соединений, темпе-

ратурой и (в известных пределах) практически не

зависит от начальной концентрации CCl4. При очень

высокой конверсии четыреххлористого углерода его

содержание в органической фазе может снизиться

во много раз, в том числе за счет экстракции обра-

зующихся перхлорэтилена и гексахлорэтана. В этом

случае может наблюдаться некоторое снижение

концентрации растворенного в водной фазе CCl4 и

скорости процесса гидродехлорирования.

В условиях проведения экспериментов концен-

трация растворенных CCl4 и H2 не зависит от ко-

личества растворителя, а определяется условиями

растворения: температурой, давлением в системе,

концентрацией растворов и пр. Именно этим можно

объяснить результаты экспериментов, которые по-

казали независимость скорости процесса гидроде-

хлорирования CCl4 от объема раствора гидроксида

натрия при прочих равных условиях.

Основными продуктами реакции гидродехлори-

рования CCl4 на палладиевом катализаторе явля-

ются формиат натрия и гексахлорэтан. Вероятным

путем образования формиата натрия может быть

щелочной гидролиз хлороформа, присутствующего

в продуктах реакции в небольших количествах.

Для проверки этого предположения были про-

ведены два параллельных эксперимента по гидро-

дехлорированию CCl4 при 100 °С и давлении водо-

рода 730 кПа. В первом опыте реакция проходила

в присутствии воды, а во втором — в присутствии

17 % раствора гидроксида натрия. В эксперименте

с водой продукты реакции содержали хлороформ,

селективность образования которого (далее F) со-

ставляла 11,9 %, а также муравьиную кислоту (F =

= 18,4 %), метан (F = 16,9 %) и оксид углерода (F =

= 1,6 %). Селективность образования гексахлорэта-

на — около 50 %. Следовательно, при гидродехлори-

ровании в присутствии воды почти половина всту-

пившего в реакцию CCl4 превращается в хлороформ

или продукты, образовавшиеся из хлороформа, в

том числе в муравьиную кислоту, метан и оксид уг-

лерода по реакциям:

CCl4 + H2 → CHCl3 + HCl, (1)

CHCl3 + 2H2О → HCOOН + 3НCl, (2)

CНCl3 + 3H2 → CH4 + 3HCl, (3)

CHCl3 + H2О → 3НCl + СО. (4)

Образование метана идет через последовательные

стадии CCl4 → CHCl3 → CH2Cl2 → CH3Cl → CH4, но,

вследствие кинетических особенностей реакций

гидрогенолиза метиленхлорида и хлористого мети-

ла, эти соединения в продуктах реакции отсутст-

вуют.

Известно [9], что в присутствии щелочи скорость

реакции гидролиза хлороформа:

CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl + 2H2O (5)

почти на два порядка выше, чем в воде (2), и именно

этим можно объяснить очень низкую концентра-

цию хлороформа при гидродехлорировании CCl4 во

втором эксперименте. Скорость щелочного гидро-

лиза хлороформа намного превышает скорость его

образования из CCl4.

Кроме того, в эксперименте с раствором щелочи

селективность образования формиата натрия (48 %)

очень близка к суммарной селективности образо-

вания хлороформа и продуктов его превращения

в опыте с водой (44 %). Приведенные данные под-

тверждают схему получения формиата натрия через

щелочной гидролиз хлороформа.

Рис. 1. Зависимость конверсии четыреххлористого угле-рода от длительности его гидродехлорирования при раз-личных значениях начальной концентрации (C0)t = 110 °С; PH2

= 507 кПа; Скат = 9,5 г/л



Таким образом, в процессе гидродехлорирования

CCl4 протекают две параллельные реакции образо-

вания гексахлорэтана и хлороформа, и обе реакции

имеют общую первую стадию диссоциативной ад-

сорбции CCl4 на активной поверхности металла с

образованием трихлорметильного фрагмента:

CCl4 → CCl3*(адс.) + Cl*(адс.). (6)

Далее адсорбированные трихлорметильные час-

тицы взаимодействуют с водородом и превращают-

ся в хлороформ:

ССl3*(адс.) + H*

(адс.) → СHСl3 (адс.). (7)

Десорбированный с поверхности катализатора

хлороформ в щелочной среде с большой скоростью

превращается в формиат натрия по реакции (5).

Приблизительно половина адсорбированных

трихлорметильных частиц рекомбинирует на по-

верхности палладия в гексахлорэтан:

CCl3*(адс.) + CCl3

*(адс.) → C2Cl6 (адс.). (8)

При этом, в зависимости от условий, до 20 % гек-

сахлорэтана превращается в перхлорэтилен:

C2Cl6 + H2 → C2Cl4 + 2HCl. (9)

Особенностям реакций каталитического гид-

родехлорирования гексахлорэтана и других поли-

хлорэтанов будет посвящена подготовленная к пуб-

ликации часть 2 настоящей статьи.

Соотношение продуктов реакции гидродехлори-

рования CCl4 определяется условиями проведения

процесса (температурой, давлением, концентраци-

ями реагирующих веществ), а также содержанием

активного металла в катализаторе и размерами его

частиц.

Для определения оптимального размера частиц

катализатора была приготовлена серия из пяти об-

разцов с размерами зерен (мм): 0,1—0,25; 0,25—0,315;

0,315—0,63; 0,63—1,0 и 1,0—1,6 (содержание Pd —

2 мас.%). Зависимости конверсии CCl4 и селектив-

ностей по продуктам реакции его гидродехлори-

рования от среднего размера частиц катализатора

представлены на рис. 2, в подписи к которому при-

ведены концентрации всех компонентов (С)1.

Вид зависимости конверсии CCl4 от размера зе-

рен катализатора (рис. 2, а) свидетельствует о том,

что на сравнительно крупных образцах процесс,

вероятнее всего, протекает в области внутрен-

ней диффузии. При размере частиц менее 0,5 мм

внутридиффузионное торможение начинает осла-

бевать, так как увеличивается доля использования

внутренней поверхности пор катализатора, и про-

цесс смещается во внутреннюю переходную об-

ласть.

С увеличением размера частиц влияние внут-

ридиффузионного торможения в большей мере

проявляется при протекании той реакции, молеку-

лярность которой выше. В случае гидродехлориро-

вания CCl4 увеличение размера частиц катализато-

ра должно привести к снижению селективности по

формиату натрия (хлороформу) и увеличению се-

лективности по гексахлорэтану, что и наблюдалось

в экспериментах (рис. 2, б).

Рис. 2. Зависимость конверсии (а) и селективностей по продуктам реакции гидродехлорирования (б) CCl4 от размера частиц катализатораt = 115 °С; PH2

= 507 кПа; Скат = 9,5 г/л; С0CCl4

= 1,23 моль/л; СNaOH = 3,41 моль/л; τ = 60 мин; СPd = 2 мас.%

1 Здесь и далее указаны концентрации, рассчитанные на

реакционный объем.



Для проведения дальнейших исследований был

выбран катализатор с размером частиц 0,315—0,63 мм.

Использование более мелкой фракции увеличива-

ет скорость процесса гидродехлорирования CCl4,

но создает трудности с выделением катализатора из

реакционной массы. Используемый носитель явля-

ется микросферическим, что существенно снижает

скорость его измельчения в условиях реакции.

Полная конверсия четыреххлористого углерода

на выбранном катализаторе достигается через 3,5—

4 ч. После проведения пяти последовательных опе-

раций гидродехлорирования с перезагрузкой ката-

лизатора (по методике, описанной в эксперимен-

тальной части) активность катализатора оставалась

на первоначальном уровне, что свидетельствует о его

высокой стабильности. В данном случае она обус-

ловлена низкой концентрацией CCl4 в реакционной

массе: CCl4 попадает на катализатор из раствора в во-

де. Мягкие условия и низкая действующая концент-

рация четыреххлористого углерода сводят к мини-

муму возможность отравления катализатора за счет

образования высокомолекулярных соединений.

Анализ данных, представленных на рис. 3, по-

казывает слабую зависимость конверсии CCl4 от

количества нанесенного на носитель палладия: при

увеличении массовой доли Pd в 3 раза она выросла

только на 7 %. При концентрации Pd ≥ 2 мас.% кон-

версия CCl4 перестает зависеть от его содержания в

катализаторе.

Наблюдаемая зависимость может быть объясне-

на особенностью текстуры носителя и методикой

приготовления катализатора. Сибунит имеет ме-

зопористую структуру с характерными размерами

и распределением пор в диапазоне 4—400 нм. При

небольшом содержании активного компонента

(0,05—0,10 мас.% ) пористая структура нанесенного

катализатора очень мало отличается от структуры

носителя, а палладий более или менее равномерно

распределен по всей поверхности мезопор. С уве-

личением концентрации металла имеет место не-

равномерное распределение активного компонента

по сечению гранул, основное количество палладия

сосредотачивается на их периферии. В результате

рост концентрации палладия свыше определенной

величины не приводит к увеличению поверхности

частиц палладия в мезопорах гранул катализатора,

а наблюдается его отложение на поверхности ранее

образовавшихся частиц металла на участках в ус-

тье мезопор. Укрупнение частиц палладия, естест-

венно, не увеличивает поверхность металла и, как

следствие, не приводит к увеличению активности

катализатора. Такое распределение палладия на

частицах катализатора характерно для методики

нанесения металла из растворов его солей методом

пропитки носителя. Получаемые при этом катали-

заторы были названы корочковыми.

Кроме того, эксперименты показали, что изме-

нение состава катализатора в изученном интервале

содержания палладия практически не оказывает

влияния на селективность образования продуктов

реакции.

На основании результатов проведенных иссле-

дований для процесса гидродехлорирования CCl4

выбран катализатор, содержащий 1,5 мас.% Pd на

сибуните фракции 0,315—0,63 мм. Часовая произ-

водительность 1 г этого катализатора составляла

4,5—9,7 г CCl4, в зависимости от условий проведения

процесса.

Следующим шагом исследования было выявле-

ние влияния концентрации раствора NaOH на кон-

версию CCl4 и селективность образования продук-

тов реакции. Условия проведения экспериментов и

полученные результаты представлены на рис. 4.

Изменение концентрации щелочи при сохране-

нии постоянного мольного соотношения реагирую-

щих веществ приводит к изменению объема водной

фазы. Выше было отмечено, что, независимо от объ-

ема водной фазы, при одной и той же концентрации

гидроксида натрия конверсия реагентов и состав

продуктов реакции остаются постоянными. Следо-

вательно, объем водной фазы не влияет на процесс

гидродехлорирования CCl4, а снижение его конвер-

сии почти в полтора раза (рис. 4, а) происходит толь-

ко за счет увеличения концентрации гидроксида

натрия с 6 до 22 мас.%.

Рис. 3. Зависимость конверсии CCl4 от содержания палла-дия в катализатореt = 115 °С; PH2

= 507 кПа; Скат = 9,5 г/л; С0CCl4

= 1,23 моль/л; СNaOH = 3,41 моль/л; τ = 60 мин



Увеличение концентрации гидроксида натрия

в растворе снижает растворимость в нем и CCl4, и

водорода. Результатом этого является уменьшение

скорости гидродехлорирования CCl4 и его конвер-

сии.

Уменьшение концентрации растворенного водо-

рода приводит к тому, что скорость реакции образо-

вания формиата натрия снижается, поскольку для

ее протекания требуется большее количество водо-

рода, чем для реакции образования гексахлорэтана.

В результате с ростом концентрации щелочи снижа-

ется селективность по формиату натрия (рис. 4, б).

Экспериментальные данные показали, что про-

цесс гидродехлорирования CCl4 в присутствии

разбавленных растворов гидроксида натрия идет

с бóльшей скоростью, однако количество сточных

вод при этом увеличивается пропорционально сни-

жению концентрации щелочи. В результате резко

уменьшается производительность единицы объема

технологического оборудования, что приводит к

росту капитальных затрат. Кроме того, значительно

увеличиваются расходы на очистку сточных вод от

органических примесей. С учетом этих фактов для

реализации процесса гидродехлорирования CCl4

целесообразно использовать концентрированные

растворы гидроксида натрия.

Однако содержание NaOH не должно превы-

шать 21 мас.%. При более высоких концентрациях

щелочи имеет место процесс кристаллизации об-

разующегося хлористого натрия, и прежде всего на

поверхности катализатора. В результате происходит

дезактивация катализатора с последующим его из-

мельчением: образующиеся в порах кристаллы соли

«разрывают» катализатор изнутри.

Одним из важнейших параметров процесса гид-

родехлорирования CCl4 является общее давление в

реакторе. На рис. 5 приведены экспериментальные

данные по влиянию парциального давления водо-

рода на конверсию CCl4 и селективность образова-

ния продуктов реакции.

Рис. 4. Зависимость конверсии (а) и селективностей по продуктам реакции гидродехлорирования (б) CCl4 от концентрации NaOHt = 110 °С; PH2

= 507 кПа; Скат = 9,5 г/л; С0CCl4

= 1,23 моль/л; τ = 60 мин

Рис. 5. Зависимость конверсии четыреххлористого угле-рода (1) и селективности по формиату натрия (2), гекса-хлорэтану (3) и перхлорэтилену (4) от парциального дав-ления водородаt = 110 °С; Скат = 9,5 г/л; С0

CCl4 = 1,25 моль/л; τ = 60 мин



Разница между парциальным давлением водо-

рода и общим давлением в системе составляла

304 кПа. Увеличение парциального давления во-

дорода от 101 до 810 кПа приводит к увеличению

селективности по формиату натрия в 2 раза при

соответствующем снижении скорости образова-

ния гексахлорэтана. Наблюдаемый эффект согла-

суется с ранее высказанным предположением, что

молекулярность реакции образования формиата

натрия из CCl4 (стадии 1, 5) выше молекулярнос-

ти реакции образования гексахлорэтана (стадии 6,

8). В результате доля первой из этих двух реакций

возрастает за счет снижения доли второй — парал-

лельной конкурирующей реакции образования

гексахлорэтана.

Полученные данные позволяют рекомендовать

следующее.

Если при утилизации четыреххлористого углеро-

да поставлена задача преимущественного получения

формиата натрия, то парциальное давление водо-

рода в системе должно быть максимальным. Обыч-

но давление в системе не превышает 1,4—1,5 МПа,

что позволяет использовать в технологическом про-

цессе стандартные автоклавы.

Если же необходимо обеспечить максимальный

выход гексахлорэтана и перхлорэтилена, то давление

должно быть сравнительно небольшим (0,1—0,3 МПа).

Повышенному выходу хлоруглеводородов С2

способствует увеличение температуры процесса

гидродехлорирования CCl4 (рис. 6). При прочих

равных условиях высокая температура приводит к

уменьшению концентрации растворенного водоро-

да и, как следствие, к снижению скорости реакции

получения HCOONa. Скорость гидродехлорирова-

ния CCl4 при этом увеличивается.


Изучен процесс каталитического гидродехлори-

рования четыреххлористого углерода в присутствии

водных растворов гидроксида натрия при давлени-

ях от 0,3 до 1,5 МПа в температурном интервале 80—

120 °С на палладиевом катализаторе, нанесенном на

сибунит.

Обоснован выбор оптимального катализатора

для технологического процесса: 1,5 мас.% Pd на си-

буните с размером зерен 0,315—0,63 мм.

Показано, что в процессе гидродехлорирования

ССl4:

— катализатор находится в водной фазе реак-

ционной массы, а скорость процесса определяется

концентрацией растворенных в ней реагентов;

— объем водной фазы не влияет на конверсию

реагентов и селективность по продуктам реакции, а

увеличение концентрации гидроксида натрия в рас-

творе приводит к снижению скорости процесса;

— основными продуктами реакции являются

формиат натрия, гексахлорэтан и перхлорэтилен;

при этом повышение общего давления приводит к

увеличению выхода формиата натрия, а увеличение

температуры процесса и минимальное (100—300 кПа)

парциальное давление водорода способствуют мак-

симальному выходу гексахлорэтана и перхлорэти-

лена.

Разрабатываемый процесс не только позволяет

решить вопрос утилизации отходов, содержащих

Рис. 6. Зависимость конверсии CCl4 (а) и селективностей по продуктам реакции (б) от температурыPH2

= 304 кПа; Скат = 9,5 г/л; С0CCl4

= 1,25 моль/л; τ = 60 мин


Инженерные проблемы. Эксплуатация и производство

CCl4, но и обеспечивает получение трех коммерчес-

ки востребованных продуктов.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-

педагогические кадры инновационной России»

на 2009—2013 гг. ГК 16.740.11.0475.

ЛитератураМуганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Хи-

мия и технология галогенорганических соединений.

М.: Химия, 1991. 272 с.

Hasham S.A., Scholze R., Freedman D.L. Cobalamin-En-

hanced Anaerobic Biotransformation of Carbon Tetrachlo-

ride // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29, № 11. P. 2856—

2863.

Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. Четыреххлористый

углерод. Методы переработки в экологически безопас-

ные продукты и перспективы их развития (обзор) //

Химическая промышленность. 2002. № 9. С. 4—21.

Бернардинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая перера-

ботка и обезвреживание промышленных отходов. М.:

Химия, 1990. 304 с.

1.

2.

3.

4.

Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавес-

кин Л.Н. Жидкофазное каталитическое гидроде-

хлорирование четыреххлористого углерода // Хими-

ческая промышленность. 1996. № 6. С. 16—20 (346—

350).

Gуmez-Sainero L.Ma., Seoane X.L., Arcoya A. Hydro-

dechlorination of carbon tetrachloride in the liquid phase

on a Pd/carbon catalyst: kinetic and mechanistic studies //

Applied Catalysis B: Environmental. 2004. Vol. 53, № 2.

P. 101—110.

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного орга-

нического и нефтехимического синтеза. М.: Химия,

1988. 592 с.

Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Пер-

спективы развития методов переработки галогенор-

ганических отходов. Закономерности каталитическо-

го гидрогенолиза галогенсодержащих соединений //

Успехи химии. 1996. Т. 65, № 7. С. 667—675.

Скорость — щелочной гидролиз [Электронный ре-

сурс] // Большая энциклопедия нефти и газа : [сайт].

URL: www.ngpedia.ru/id435186p1.html

5.

6.

7.

8.

9.

УДК 541.128 ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ДВУХСТУПЕНЧАТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА В ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

© 2012 г. Е.А. Бруштейн1,2, В.И. Ванчурин1,

А.В. Ященко1,2

1 РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва2 ОАО «ГИАП», г. Москва

Бруштейн Е.А. – пенсионер, в н.в. не работает. E-mail: [email protected]

Ванчурин В.И. – д-р техн. наук, проф. РХТУ им. Д.И. Менделеева. E-mail: [email protected]

Ященко А.В. – зам. начальника коммерческого отдела ОАО «ГИАП». E-mail: [email protected]

ВведениеВ течение длительного времени окисление ам-

миака в агрегатах производства разбавленной азот-

ной кислоты УКЛ-7 осуществляли на платиноид-

ном катализаторе в виде пакета из 12 тканых сеток

с диаметром проволоки 0,092 мм. Общий вес пакета

достигал 24 кг, при этом вложения на катализатор

и потери драгметаллов за период пробега достигали

0,725 и 0,145 г/т моногидрата (МНГ) азотной кисло-

ты, соответственно [1]. Во второй половине 1970-х гг.

с целью улучшения технико-экономических пока-

зателей на ряде агрегатов был осуществлен переход

на двухступенчатое окисление аммиака. Для экс-



плуатации предложена каталитическая система,

состоящая из 9 тканых платиноидных сеток и на-

сыпного слоя железооксидного катализатора [2], что

позволило уменьшить потери драгметаллов на 15 %.

Однако для насыпного слоя катализатора невоз-

можно обеспечить однородность распределения га-

зового потока по сечению реактора [3], что приводит

к снижению выхода аммиака. В результате замены

зернистого катализатора на блочный катализатор

сотовой структуры удалось стабилизировать про-

цесс окисления аммиака и одновременно снизить

интенсивность механического разрушения плати-

ноидного катализатора и его потери [4, 5].

Первый опыт эксплуатации двухступенчатой ка-

талитической системы с регулярным слоем оксид-

ного катализатора относится к 1995 г.

На вторую ступень контактных аппаратов агре-

гатов УКЛ-7 на Череповецком и Березниковском

ОАО «Азот» был загружен блочный катализатор

ИК-42-1 (производство ИК СО РАН), на который

укладывали слой из 9 тканых платиноидных сеток

с диаметром проволоки 0,092 мм. При эксплуатации

агрегатов в течение нормативного пробега платино-

идных сеток выход оксида азота оставался на уровне

проектных значений. Так, на Березниковском ОАО

«Азот» с марта 1996 г. по январь 1997 г. было про-

изведено 99 113 т МНГ азотной кислоты, удельные

потери платиноидов не превышали 0,124 г/т МНГ,

а вложения платиноидов — 0,208 г/т МНГ. Подоб-

ные двухступенчатые каталитические системы пос-

тепенно внедрялись в агрегатах УКЛ-7 и на других

предприятиях отрасли.

Несмотря на существенное повышение эффек-

тивности переработки аммиака, потери дорого-

стоящих платиноидов остаются высокими, что ска-

зывается на себестоимости азотной кислоты. Для

снижения потерь целесообразно применение филь-

трующих материалов, способных механически или

химически связывать аэрозоли платиноидов. Из-

за отсутствия эффективных уловителей на основе

дешевых материалов, в России, как и за рубежом,

стали применять уловители в виде сеток на основе

палладиевого сплава [6—8]. Помимо способности

к сорбционному связыванию аэрозолей платины,

палладий обладает определенной селективностью в

реакции окисления аммиака [1]. Поэтому модифи-

цирование слоя платиноидного катализатора путем

размещения в нем сеток-уловителей из палладие-

вого сплава вызывает необходимость проведения

исследований для выявления изменения роли и

вклада каждой ступени в двухступенчатой системе

окисления аммиака.

В работе приведены результаты опытно-про-

мышленных испытаний двухступенчатых катали-

тических систем, оснащенных сетками-уловителя-

ми. На основе результатов испытаний предложено

решение по модернизации каталитической системы

с блочным катализатором.


Экспериментальные данные получены в опыт-

ном реакторе, смонтированном в цехе производства

неконцентрированной азотной кислоты ОАО «Ак-

рон» (г. Великий Новгород) и функционирующем в

режиме промышленного реактора агрегата УКЛ-7

[9]. В катализаторной системе использованы плати-

ноидные и улавливающие сетки производства ОАО

«ЕЗ ОЦМ» (г. Екатеринбург). Платиноидные сетки

двух типов — тканые с толщиной проволоки 0,092 мм

(Pt092) и вязаные с толщиной проволоки 0,076 мм

(Pt076) — изготовлены из сплава марки ПлПдРдРу-

15-3,5-0,5 и содержат (мас.%): Pt — 81; Pd — 15; Rh —

3,5; Ru — 0,5 (ГОСТ 13498—79). Улавливающие сетки

(УС) изготовлены из палладий-вольфрамого сплава,

содержащего 95 % Pd и 5 % W (СТО 00195200-013—

2007). Блочный катализатор сотовой структуры (БК)

марки ИК-42-1 (ТУ-2175-018-03533913—99) произ-

водства ИК СО РАН (г. Новосибирск) в форме призм

с ячейкой 5×5 мм и толщиной стенки 1,5 мм, содер-

жащий 80 мас.% α-Fe2O3 и 20 % α-Al2O3, загружен в

специальную корзину под сетками в виде регулярно-

го слоя высотой 0,05 м. Нагрузка на реактор по очи-

щенной на фильтрах аммиачно-воздушной смеси АВС

составляла около 500 м3/ч н.у., или 60 000 м3/ч н.у.

в пересчете на УКЛ-7, при концентрации аммиака в

смеси 10,3—10,7 об.%, температура конверсии уста-

новлена на уровне 1153—1163 К. Реактор снабжен точ-

ками отбора газовой смеси на определение в ней со-

держания аммиака и оксида азота: т. 1 — на выходе из

слоя платиноидных сеток, т. 2 — на расстоянии 0,05 м

и т. 3 — на расстоянии 0,30 м от слоя сеток. По резуль-

татам анализов рассчитывали соответствующие точ-

кам отбора значения выхода оксида азота (α1, α2, α3) с

относительной погрешностью не более ± 0,5 % [10].

Обсуждение результатов

Данные, приведенные в табл. 1, позволяют оце-

нить влияние улавливающих сеток на выход NO при



окислении аммиака. В качестве базового варианта

рассмотрена система из 7 тканых сеток Pt092. Отно-

сительно нее рассчитано изменение выхода оксида

азота Δα для чисто платиноидной системы с 10 и 12

сетками Pt092, а также для системы, содержащей 3 и

5 улавливающих сеток.

Из данных табл. 1 следует, что

при замене 3 и 5 платиноидных

сеток в слоях, состоящих, соот-

ветственно, из 10 и 12 катализа-

торных сеток, на равное число УС

снижается выход оксида азота на

0,6 % для слоя 7 Pt092 + 3 УС и 0,8 %

для слоя 7 Pt092 + 5 УС. По отно-

шению к катализаторному слою с

7 платиноидными сетками прира-

щение выхода NO (Δα) составляет

3,1—3,9 %. Это несколько меньше,

чем для катализаторных слоев с

числом платиноидных сеток 10

(Δα = 3,7 %) и 12 (Δα = 4,7 %).

Другой характеристикой моди-

фицированного катализаторного

слоя является значение остаточ-

ного содержания аммиака в нит-

розном газе. Предполагается, что

остаточный аммиак перерабаты-

вается на блочном катализаторе.

Однако необходимо учитывать,

что наличие аммиака в нитроз-

ном газе с высокой концентраци-

ей оксида азота может привести

к химическому взаимодействию

между ними в свободном объеме

2-й ступени.

О реальной возможности про-

текания гомогенной реакции вос-

становления оксида азота аммиа-

ком свидетельствуют данные об

убыли выхода оксида азота (α3 –

– α1) в зависимости от остаточ-

ного содержания аммиака в газе

после слоя платиноидных сеток,

полученные в отсутствие блоч-

ного катализатора (см. табл. 2).

Даже при очень малой концен-

трации остаточного аммиака

в нитрозном газе (0,016 об.%)

после платиноидного слоя из

12 Pt092 на расстоянии 0,30 м от

слоя сеток наблюдается снижение выхода оксида

азота: (α3 – α1) принимает отрицательное значе-

ние. Модифицирование платиноидного ката-

лизатора улавливающими сетками приводит к

более низким значениям остаточного содержа-

ния аммиака (0,012 и 0,015 об.%). В этом случае

Таблица 2Остаточное содержание аммиака после катализаторных слоев

Катализаторный слой из платиноидных сеток Pt092

Катализаторный слой из платиноидных и улавливающих сеток

число сеток

остаточное содержание аммиака, %

изменение выхода NO, (α3 – α1), %

тип и число сеток в слое

остаточное содержание аммиака, %

изменение выхода NO, (α3 – α1), %Pt092 УС

7 0,26 −2,957 3 0,015 0

10 0,029 −0,80

12 0,016 −0,20 7 5 0,012 0

Таблица 3Результаты испытания двухступенчатых систем с блочным катализатором

Число сеток

Выход NO, % Изменение выхода NO, (α2 – α1), %

Остаточное содержание NH3, об.%

после сеток, α1

после системы, α2

после сеток

после системы

1-я ступень – тканые сетки Pt092, 2-я ступень – БК

6 90,4 85,7 –4,7 0,33 0,18

7 92,2 89,6 –2,6 0,21 0,08

8 93,8 93,2 –0,6 0,12 0,013

9 95,0 95,0 0 0,06 0

1-я ступень – вязаные сетки Pt076, 2-я ступень – БК

9 93,7 93,5 –0,2 0,08 0,035

11 94,1 94,1 0 0,01 0

Таблица 1Выход оксида азота (α1) на катализаторных слоях с платиноидными (Pt092) и улавливающими (УС) сетками

Катализаторный слой из платиноидных сеток Pt092

Катализаторный слой из платиноидных и улавливающих сеток

число сеток

выход NO, α1, %

изменение выхода NO,

Δα , %

тип и число сеток в слое выход NO,

α1, %

изменение выхода NO,

Δα, %Pt092 УС

7 90,3 −7 3 93,4 +3,1

10 94,0 +3,7

12 95,0 +4,7 7 5 94,2 +3,9



снижение выхода оксида азота не наблюдается и

(α3 – α1) = 0

Катализаторный слой из 9 Pt092 образует первую

ступень контактирования в широко эксплуатируе-

мой в последнее время двухступенчатой каталити-

ческой системе с блочным катализатором. В случае

снижения по какой-либо причине активности пла-

тиноидных сеток, что нередко встречается на прак-

тике, нитрозный газ будет поступать на блочный

катализатор с повышенной остаточной концентра-

цией аммиака. Наличие свободного объема в слое

блочного катализатора способствует протеканию

гомогенной реакции восстановления оксида азота

аммиаком. Естественно ожидать при этом умень-

шения выхода оксида азота.

Как показывают данные для двухступенчатых ка-

талитических систем (6÷9) Pt092 + БК и (9÷11) Pt076 +

+ БК, в некоторых случаях такое уменьшение дейст-

вительно наблюдается (см. табл. 3). С увеличением

остаточной концентрации аммиака после плати-

ноидных сеток падает выход оксида азота после ката-

литической системы. Только для систем из 9 Pt092 +

+ БК и 11 Pt076 + БК с остаточными концентрациями

аммиака менее 0,06 об.% после слоя сеток выход NO

после блочного катализатора не изменился.

На процесс окисления аммиака в двухступен-

чатой системе с блочным катализатором оказыва-

ют воздействие три фактора. Гидродинамический

фактор, т.е. способность регулярного слоя стаби-

лизировать гидродинамический режим в зоне рас-

положения платиноидных сеток [11, 12], является

положительным. Одновременно действуют два ки-

нетических фактора, один из которых, положи-

тельный, заключается в доокислении остаточного

аммиака до оксида азота на оксидном блочном ката-

лизаторе. Как показывают данные табл. 3, действие

положительного кинетического фактора имеет мес-

то при остаточной концентрации аммиака меньше

0,06 об.%. При остаточных концентрациях аммиака

выше 0,06 об.% необходимо учитывать риск отно-

сительного усиления другого кинетического фак-

тора, способствующего протеканию реакции гомо-

генного восстановления оксида азота в свободном

объеме блочного катализатора, в результате чего

выход оксида азота снижается. Возможности регу-

лярного слоя по стабилизации гидродинамического

режима, так же как воздействие кинетических фак-

торов на эффективность целевого окисления ам-

миака, поддаются регулированию. Более выгодные

условия окисления аммиака могут быть достигнуты

при использовании блочного катализатора с ячей-

кой меньшего размера, чем 5×5 мм, характерной для

катализатора ИК-42-1, что позволит сократить про-

тяженность участка гидродинамической стабилиза-

ции потока [13], т.е. уменьшить высоту слоя блочного

катализатора на второй ступени. За счет сокращения

свободного объема в слое блочного катализатора и

увеличения наружной поверхности катализатора

можно свести к минимуму негативное влияние го-

могенной реакции восстановления оксида азота ос-

тавшимся аммиаком. К сожалению, формование ка-

тализаторных паст на основе оксида железа в блоки

с мелкой ячейкой представляет значительные техно-

логические трудности и является дорогостоящим.

Гарантией сохранения высокого выхода оксида

азота должно быть создание условий для миними-

зации концентрации остаточного аммиака за слоем

платиноидного катализатора. Как показано выше,

это обеспечивается использованием в составе ка-

талитической системы УС при уменьшении числа

платиноидных сеток.

Заметным шагом в развитии каталитического

окисления аммиака стало использование тонкопро-

волочных вязаных платиноидных и улавливающих

сеток. Применение платиноидных вязаных сеток с

диаметром проволоки 0,076 мм вместо тканых сеток

с диаметром проволоки 0,092 мм обосновано гидро-

динамическими и экономическими соображения-

ми [14].

Окисление аммиака в модифицированном ка-

тализаторном слое из 9 тонкопроволочных плати-

ноидных и 3—5 улавливающих сеток протекает с

выходом оксида азота 94,2 % [9]. Это всего на 0,8 %

уступает значению выхода оксида азота, получен-

ному в слое из 12 сеток Pt092. Измеренная остаточ-

ная концентрация аммиака за модифицированным

слоем не превышает 0,02 об.%. т.е. в 3 раза меньше,

чем после платиноидного слоя в системе 9 Pt092 + БК

(см. табл. 3). Очевидно, что, если уложить модифи-

цированный катализаторный слой на слой блочного

катализатора, следует ожидать увеличения выхода

NO, обусловленного действием гидродинамическо-

го фактора регулярной структуры. Уменьшение же

диаметра проволоки платиноидных сеток и прида-

ние катализаторному слою дополнительной функ-

ции по сорбции аэрозолей платиноидов обеспечи-

вает дальнейшее снижение капитальных вложений.

В табл. 4 приведены результаты испытания двух-

ступенчатой каталитической системы с тонкопро-

волочными вязаными платиноидными и улавли-



Таблица 4Выход оксида азота в 2-ступенчатых системах

Каталитическая система Выход NO, %

9 Pt076 + 4 УС + БК 95,4

9 Pt092 + БК 95,0

вающими сетками в опытном реакторе. Показано,

что выход NO в системе из 9 Pt076 и 4 улавливающих

сеток, установленных на слое блочного катализато-

ра, составляет 95,4 %, что немного выше выхода NO,

полученного в системе 9 Pt092 + БК.

В связи с отсутствием остаточного аммиака после

модифицированного платиноидного слоя и утратой

оксидным катализатором кинетической функции

по целевому окислению аммиака целесообразно за-

менить слой дорогостоящего блочного катализатора

ИК-42-1 на слой инертной сотовой насадки. Эта за-

мена будет способствовать дальнейшему сокраще-

нию капитальных затрат на каталитическую систе-

му и снижению себестоимости азотной кислоты.

Сотовая насадка Сонол с ячейкой 2×2 мм произ-

водится на ООО НПК «Силициум» в соответствии

с ТУ 2163-70530509-001—07. В настоящее время ка-

талитические системы, состоящие из модифици-

рованных платиноидных слоев с сотовой насадкой

Сонол, эксплуатируются в агрегатах УКЛ-7 на пред-

приятиях: филиал «Азот» ОАО «ОХК “УРАЛХИМ”»

(г. Березники Пермского края) — 9 агрегатов, ОАО

«Череповецкий “Азот”» — 3, ОАО «Новомосковская

акционерная компания “Азот”» — 4, ОАО «Завод

минеральных удобрений Кирово-Чепецкого хи-

мического комбината» — 1, ОАО «Невиномысский

Азот» — 1.

Выводы

1. Установлено, что целевое окисление аммиа-

ка в двухступенчатых каталитических системах с

блочным катализатором (БК) при остаточной кон-

центрации аммиака после платиноидного слоя вы-

ше 0,06 об.% сопровождается гомогенной реакцией

восстановления оксида азота аммиаком, протекаю-

щей в каналах БК. При этом наблюдается снижение

выхода NO после каталитической системы по срав-

нению с выходом NO после платиноидного слоя.

2. Показано, что замена части катализаторных

сеток на улавливающие сетки из палладий-воль-

фрамого сплава позволяет добиться стабильно низ-

кого остаточного содержания аммиака (< 0,06 об.%),

не снижающего выход NO.

3. Экспериментально показано, что в двухсту-

пенчатой системе, в которой модифицированный

платиноидный слой состоит из 9 вязаных сеток Pt076

и 4 улавливающих сеток, выход NO составляет 95,4 %,

что соответствует выходу NO в системе 9 Pt092 + БК

(95,0 %), эксплуатируемой на многих отечественных

агрегатах.

4. В связи с практическим отсутствием остаточ-

ного аммиака после модифицированного плати-

ноидного слоя и утратой таким образом блочным

катализатором функции по дополнительной пере-

работке аммиака в оксид азота целесообразно заме-

нить слой дорогостоящего блочного катализатора

на слой инертной сотовой насадки. Эта замена будет

способствовать дальнейшему снижению капиталь-

ных затрат и себестоимости азотной кислоты.


Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Катали-

тическое окисление аммиака. М.: Химия, 1983. 232 с.

Слинько М.Г., Носков А.С. Перспективы развития

каталитических процессов на рубеже тысячелетий //

Химическая промышленность. 1999. № 1. С. 3.

Бесков В.С. Катализаторы новых геометрических

форм // Химическая промышленность. 1990. № 7.

С. 413—416.

Ванчурин В.И., Бесков В.С., Бруштейн Е.А., Телятни-

кова Т.В., Семенов Г.М. Неплатиновый катализатор

сотовой структуры для окисления аммиака // Хими-

ческая промышленность. 1997. № 10. С. 694—696.

Садыков В.А., Бруштейн Е.А., Исупова Л.А., Телят-

никова Т.В., Кирчанов А.А., Золотарский И.А., Нос-

ков А.С., Кожевникова Н.Г., Кругляков В.Ю., Снегу-

ренко О.И., Гиббадулин Ю.Н., Хазанов А.А. Разработ-

ка и применение двухступенчатой системы окисления

аммиака в производстве азотной кислоты с использо-

ванием сотовых оксидных катализаторов // Химичес-

кая промышленность. 1997. № 12. С. 819–824.

Пат. 2024294 (РФ). Каталитический элемент для кон-

версии аммиака / Барелко В.В., Чернышев В.И., Ки-

силь И.М. и др., 1994.

Пат. 2119381 (РФ). Устройство для улавливания пла-

тиноидов при каталитическом окислении аммиака /

Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Дмитриев В.А. и др.,

1998.

Тимофеев Н.И., Гущин Г.М., Ермаков А.С. Расшире-

ние использования палладия в каталитических про-

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.



ВведениеПроцесс окисления аммиака до оксида азота (II)

в производстве слабой азотной кислоты осущест-

вляется на пакете из платиноидных сеток при ма-

лых временах контакта в агрегатах атмосферного,

среднего и высокого давления [1]. Анализ показал,

что последние по ходу газа сетки работают неэф-

фективно и поэтому могут быть заменены на более

дешевые оксидные катализаторы [1, 2]. В результа-

те выполненных в 1940—1960 гг. исследований для

агрегатов атмосферного давления была разработа-

на двухступенчатая система, состоящая из одной

(вместо трех) платиноидной сетки и слоя оксидного

железохромового катализатора КН-2 (в виде табле-

ток) [2]. Опыт промышленной эксплуатации данной

системы не выявил снижения выхода оксида азота

(II), при этом на 20—25 % сокращались безвозврат-

ные потери платиноидов [2].

УДК 541.128 БЛОЧНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ТЕХНОЛОГИИ ДВУХСТУПЕНЧАТОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

© 2012 г. Л.А. Исупова Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск

Исупова Л.А. – д-р хим. наук, вед. науч. сотрудник. Тел.: (383) 326-96-03. E-mail: [email protected]

Для агрегатов высокого давления (УКЛ-7) в

1970-х гг. сотрудниками ГИАП был разработан более

термостабильный оксидный железо-алюминиевый

катализатор НК-2У (в виде таблеток или гранул) и

была обоснована целесообразность перехода к двух-

ступенчатой системе, состоящей из 9 (вместо 12)

тканых платиноидных сеток и слоя оксидного ката-

лизатора [3, 4]. Однако данная система не получила

широкого промышленного применения вследствие

ряда выявившихся недостатков, таких как увеличе-

ние перепада давления в двухступенчатой системе,

необходимость изготовления загрузочных корзин,

просыпей и пыления катализатора. Только после

разработки в Институте катализа им. Г.К. Бореско-

ва СО РАН в 1990-х гг. блочного оксидного катали-

затора сотовой структуры ИК-42-1 двухступенчатая

система, состоящая из 9 тканых сеток диаметром

0,092 мм и слоя катализатора ИК-42-1А высотой

50 мм, стала использоваться и в агрегатах УКЛ-7.

Блочный катализатор не требовал загрузочных кор-

цессах окисления аммиака при производстве азотной

кислоты // Драгоценные металлы. Драгоценные кам-

ни. 2002. № 12. С. 52.

Ванчурин В.И., Головня Е.В., Бруштейн Е.А., Ящен-

ко А.В. Исследование каталитических систем для

процесса окисления аммиака в опытно-промышлен-

ных условиях // Катализ в промышленности. 2007.

№ 3. С. 38—42.

Аналитический контроль производства в азотной

промышленности. Вып. 8. Контроль производства в

цехе слабой азотной кислоты. М.: Госхимиздат, 1958.

133 с.

Ванчурин В.И., Беспалов А.В., Бесков В.С. Гидроди-

9.

10.

11.

намические свойства блочных сотовых структур //


Чернышев В.И. Оптимизация газодинамической об-

становки и пакета платиноидных сеток в реакторе

конверсии аммиака // Катализ в промышленности.

2008. № 3. С. 17—28.

Кутателадзе С.С. Теплопередача и гидродинамичес-

кое сопротивление: справочное пособие. М.: Энерго-

атомиздат, 1990. 367 с.

Бесков В.С., Бруштейн Е.А., Ванчурин В.И., Голов-

ня Е.В. Окисление аммиака на каталитических систе-

мах с тонкопроволочными платиноидными сетками //


12.

13.

14.



зин и характеризовался более низким гидравличес-

ким сопротивлением. Более чем десятилетний опыт

эксплуатации двухступенчатой системы с катали-

затором ИК-42-1 свидетельствовал о сохранении

выхода NO, снижении вложений и безвозвратных

потерь платиноидов, снижении проскока аммиа-

ка (что повышало взрывобезопасность процесса) и

увеличении срока службы платиноидного пакета

[5—11].

Резкий рост стоимости платиновых металлов

стимулировал исследования по дальнейшему сни-

жению вложений и потерь платиноидов при произ-

водстве слабой азотной кислоты. Начали изготавли-

вать вязаные сетки из проволоки меньшего диаметра

(0,076 мм), сетки с увеличенным содержанием пал-

ладия в сплавах, улавливающие сетки. Разрабатыва-

лись структурированные пакеты, в которых состав,

толщина и характер плетения сетки определены их

порядковым номером [9, 10, 12, 13]. Продолжились

исследования и по разработке более активных блоч-

ных катализаторов с высокой плотностью каналов

[14—16]. Это вызвало необходимость исследований и

оптимизации состава модернизированных двухсту-

пенчатых систем [9—12].

Так, в работе [9] была предложена модернизи-

рованная двухступенчатая система, состоящая из

восьми тканых сеток диаметром 0,092 мм, трех улав-

ливающих палладиевых сеток и слоя ИК-42-1А,

обеспечивающая (по результатам пилотных испыта-

ний в ОАО «АКРОН» в реакторе диаметром 160 мм)

выход NО, равный 95,4 %. А в работах [10, 12] предло-

жена система из девяти вязаных платиноидных сеток

диаметром 0,076 мм, трех улавливающих палладие-

вых сеток и катализатора ИК-42-1А, которая обес-

печивала выход NO на уровне полного (95 %) пакета

(испытания выполнены в том же пилотном реакто-

ре), несмотря на почти в два раза меньшее вложение

платиноидов. Высокую эффективность модерни-

зированных двухступенчатых систем с меньшим

вложением платины авторы объяснили не только

окислением аммиака на улавливающих сетках, но

и положительным (вследствие улучшения газоди-

намики) действием блоков на работу пакета, пос-

кольку наблюдалось уменьшение проскока аммиака

после пакета в составе двухступенчатой системы [9,

10, 12]. Это снижает вероятность последующей ре-

акции гомогенного взаимодействия проскочившего

аммиака и оксида азота в каналах блочного катали-

затора [17, 18], что также способствует увеличению

выхода NO.

Однако, с нашей точки зрения, помимо влияния

на газодинамику (зависит от геометрии) блоки мо-

гут оказывать также тепловое (за счет конвекции,

теплопереноса и излучения) воздействие на пакет,

которое зависит не только от геометрии, но и от

материала блоков. Это означает, что при разработ-

ке модернизированных двухступенчатых систем с

новыми катализаторами необходимо учитывать не

только активность блоков, но и степень их влияния

на эффективность работы платиноидного пакета в

составе двухступенчатой системы, которое может

зависеть не только от геометрии (функция газорас-

пределения), но и от материала блоков.

Поэтому целью проведенной работы является

сравнительное исследование двухступенчатых сис-

тем окисления аммиака с полным (без проскока ам-

миака) и «облегченным» (с проскоком аммиака) па-

кетами и катализаторами ИК-42 различного состава

и геометрии и для сравнения — с инертной насадкой

из кордиерита. Результаты исследования позволяют

оценить влияние геометрии и состава блочного ка-

тализатора на эффективность работы платиноид-

ного пакета, определить активность катализаторов

в составе 2-ступенчатой системы, и, следовательно,

оценить перспективы использования разработан-

ных в Институте катализа новых блочных катали-

заторов.


Проведение экспериментов. Исследования вы-

полнены в пилотном реакторе проточного типа с

внутренним диаметром 11,2 мм при скорости пода-

чи реакционной смеси 880—890 л/ч, общее давле-

ние — 3,6 атм, что соответствует рабочим условиям

агрегата АК-72. Схема реактора с каталитической

системой приведена на рисунке. Для обеспечения

изотермичности работы системы снаружи (зона

после сеток) реактор подогревался (на рисунке не

показано), и на уровне термопары ТPt температура у

Схема для испытаний каталитических систем «сетки + блочный катализатор» 1 – пакет сеток; 2 – блочный катализатор; ТPt, – термопара, расположенная после пакета сеток; ГХ-хроматограф; ИКС-спектрометр



внешней стенки реактора соответствовала темпера-

туре внутри реактора.

Для исследований были приготовлены фраг-

менты диаметром 11 мм и высотой 50 мм блочных

катализаторов различного химического состава и

типоразмера и инертной насадки, характеристики

которых приведены в табл. 1. Пакеты с варьируемым

числом платиноидных сеток фиксировали между

двумя мегапюрными сетками. Количество сеток

подбирали из условия отсутствия или наличия про-

скока аммиака после пакета. Определение актив-

ности проводили:

а) при постоянной входной концентрации ам-

миака, при этом температура после пакета (tPt) из-

менялась в зависимости от материала и геометрии

блоков;

б) при постоянной температуре после сеток (tPt),

что достигалось путем снижения входной концент-

рации аммиака.

Предварительно было показано, что выход NO

в пилотном реакторе при пропускании аммиач-

но-воздушной смеси через пакет из восьми свежих

платиноидных сеток составляет 97 %. Такой выход

соответствует максимальному для полного пакета

сеток в условиях АК-72 при отсутствии радиаль-

ного градиента скоростей [19]. Так как в процессе

испытаний активность платиноидного пакета сни-

жалась, то для сравнения использовали данные

по активности системы и платиноидного пакета,

определенные в один и тот же день. С целью повы-

шения точности эксперименты выполнены в ам-

миак-аргон-кислородной реакционной смеси, что

позволило свести баланс по азоту при анализах.

Качественным считался эксперимент, в котором ба-

ланс по азоту составлял 100±5 %; расчет проводился

по формуле Nбал = ΣN·Kv·100/NH30, %, где ΣN = (NO +

+ NO2 + 2N2O + 2N2), %, Kv — коэффициент измене-

ния объема (изменяется в интервале 1,008—1,010 для

всего массива экспериментов), NH30 — концентра-

ция аммиака на входе в реактор, %. Содержание NO,

NO2, N2O и NH3 в смесях определяли методом инф-

ракрасной спектроскопии (ИКС), содержание N2O

и N2 — путем хроматографического анализа [20].

Выход оксидов азота рассчитывали по форму-

лам: YNOx (%) = [(NO + NO2)/NH3

0]·100, YN2O (%) =

= (2N2O/NH30)·100 — для аммиачно-воздушных

смесей; YNOх = [(NO + NO2)/ΣN]·100, YN2O = (2N2O/

/ΣN)·100 — для аммиак-аргон-кислородной смеси.

Результаты испытаний. В табл. 2 приведены ре-

зультаты испытаний блочных катализаторов серии

ИК различного состава и геометрии и для сравне-

ния — инертной насадки из кордиерита с типораз-

мером катализатора ИК-42-1Б в условиях отсутствия

проскока аммиака после платиноидного пакета из

восьми сеток в пилотном реакторе ИК СО РАН.

Данные получены при близких входных концен-

трациях аммиака и близких температурах после пла-

тиноидного пакета, что достигалось варьированием

входной концентрации аммиака. Из данной табли-

цы следует, что установка катализаторов ИК-42 на

полный платиноидный пакет приводит к увеличе-

нию выхода NO при одинаковой температуре после

пакета, а одинаковая температура после платино-

идного пакета в двухступенчатой системе достига-

ется при меньшей входной концентрации аммиака,

чем в одноступенчатой системе. Можно отметить

Таблица 1Характеристики блочных образцов

Образец ИК-42-1-А ИК-42-1Б ИК-42-4 ИК-42-7 ИК 42-9(Fe)Инертная насадка

Состав Fe2O3, Al2O3 Fe2O3, Al2O32(Mn, Mg)O, 2Al2O3 5SiO2

Ln(Fe,Me)O3, Al2O3

Ln(Fe,Me)O3, Fe2O3, Al2O3

Кордиерит

Форма и размер стороны канала, мм

Квадратный 4,35

Квадратный3,2

Треугольный1,00



Квадратный3,20

Толщина стенки, мм 2,15 1,6 0,68 0,68 0,68 1,6

Плотность каналов, шт./in2 15,3 31,9 220 180 180 31,9

Порозность блока, м3/м3 0,448 0,444 0,211 0,303 0,303 0,444

Перепад давления в слое 50 мм в условиях АК-72, Па

121 102 3219 1119 1119 102



наличие зависимости степени снижения входной

концентрации аммиака от плотности каналов при

одном химическом составе блоков (ИК-42-1Б > ИК-

42-1А) (табл. 2, сравнение экспериментов № 4 и 5 с

экспериментами № 1 и 2), а при одинаковой плот-

ности каналов — от химического состава блоков

(табл. 2, эксперименты № 6 и 12). Так, при близкой

геометрии катализатора ИК-42-1Б

и инертной кордиеритовой на-

садки и соответственно близких

порозности и перепаде давления

в слое снижение входной концен-

трации аммиака выражено замет-

нее для катализатора ИК-42-1Б

(для ИК-42-1Б — на 0,64 %, для

инертной насадки — на 0,25 %;

сравнение экспериментов № 4 и

5 с экспериментами № 1 и 3). Ес-

ли сравнивать катализаторы раз-

личного химического состава,

имеющие плотность каналов 180—

220 шт. на квадратный дюйм

(шт./in2), то по степени воздейс-

твия (определяемой по степени

снижения входной концентрации

аммиака) их можно расположить в

ряд: ИК-42-7 > ИК-42-4 > ИК-42-9

(эксперименты № 4 и 5, № 7 и 8,

№ 11 и 12). То есть, можно ожи-

дать, что повышение температуры

пакета при установке катализато-

ра ИК-42-9 будет меньше, чем при

установке катализатора ИК-42-7

при их одинаковой геометрии.

Из полученных данных следу-

ет, что снижение входной концен-

трации аммиака для сохранения

одинаковой температуры после

пакета при установке блоков за-

висит не только от геометрии, но

и от материала блоков, влияю-

щих на процессы теплопереноса.

Можно отметить даже большее

(см. табл. 2, эксперименты № 1—3)

влияние катализатора ИК-42-1А,

имеющего меньшую плотность

каналов, чем инертная насадка,

на эффективность работы двух-

ступенчатой системы. Так, при

одинаковой температуре после

сеток и большей входной концентрации аммиака

в системе с катализатором ИК-42-1А достигается

больший прирост выхода NO (1,5 %), чем в системе

инертной насадкой (0,3 %).

Наблюдаемое снижение входной концентрации

аммиака при установке блоков на полный пакет мо-

жет быть причиной увеличения выхода NO в реак-

Таблица 2Показатели работы каталитических систем в отсутствие проскока аммиака после платиноидного пакета (условия работы – как в АК-72)

Номер экспери-

мента

Каталитическая система

NH30,

%tPt, °С

Выход, %Баланс

по азотуNOx N2O

NH3 + воздух

Пакет 1

1 8 сеток 11,52 860 91,1 4,7

2 8 сеток + ИК-42-1А 11,38 859 92,7 3,2

3 8 сеток + кордиерит 11,10 862 92,5 5,2

Пакет 4

9 8 сеток 11,86 860 90,9 4,0

Пакет 5

11 8 сеток 11,43 860 89,9 6,4

12 8 сеток + ИК-42-9 11,11 860 95,4 1,0

NH3 + Ar + O2

Пакет 1

1 8 сеток 8,90 860 88,0 4,6

2 8 сеток + ИК-42-1А 8,65 860 89,5 3,2 100,9

3 8 сеток + кордиерит 8,45 861 88,3 4,7 104,4

Пакет 2

4 8 сеток 7,12 869 84,2 5,8 96,3

5 8 сеток + ИК-42-1Б 6,48 867 85,5 4,3 94,9

6 8 сеток + ИК-42-7 6,18 872 96,0 1,1 100,5

Пакет 3

7 8 сеток 8,83 860 83,5 4,9 104,2

8 8 сеток + ИК-42-4 8,138,54

860890

84,584,1

5,44,6

97,5100,5

Пакет 4

9 8 сеток 9,10 860 87,4 4 101,5

10 8 сеток + ИК-42-4 9,15 917 85,4 4,9 102,2

Пакет 5

11 8 сеток 8,66 861 85,0 5,7 107,2

12 8 сеток + ИК-42-9 8,14 860 91,7 1,0 103,1



торе без радиального градиента скоростей. Однако

изменение температурного профиля в пакете по

ходу газа (повышение температуры лобовых сеток)

вследствие изменения условий тепломассопереноса

в пакете, обусловленного установкой блоков, также

может влиять на выход NO в этих экспериментах.

При неизменной входной концентрации аммиа-

ка в системах без проскока аммиака после платино-

идного пакета (при установке блоков на полный па-

кет) температура на сетках, в том числе на лобовых,

в составе двухступенчатой системы должна повы-

шаться, и, следовательно, должен изменяться выход

NO. Действительно, как следует из табл. 2 (экспери-

менты № 9 и 10), при сохранении неизменной вход-

ной концентрации аммиака температура на сетках

в присутствии блоков повышается. Например, для

катализатора ИК-42-4 с плотнос-

тью каналов 220 шт./in2 она до-

стигает более 900 °С, что в этом

случае может быть причиной

снижения выхода NO по сравне-

нию с катализаторами с меньшей

плотностью каналов.

Изменение работы платино-

идного пакета в составе двухсту-

пенчатой системы, как следует

из полученных данных, нельзя

объяснить только улучшением

газораспределения в пакете. Если

принять во внимание влияние ус-

тановки блоков на температуру в

платиноидном пакете, становится

понятно, что простое увеличение

плотности каналов в блочных ка-

тализаторах с целью увеличения

их активности и/или снижения

радиального градиента скоростей

в промышленных реакторах мо-

жет быть не всегда благоприятно.

Результаты сравнительных

испытаний двухступенчатых сис-

тем с блочными катализаторами,

имеющими высокую плотность

каналов (ИК-42-4, ИК-42-7, ИК-

42-9), свидетельствуют о том, что

на работу платиноидного пакета

оптимально влияет катализатор

ИК-42-9. При практически неиз-

менной входной концентрации

аммиака повышение температуры

после пакета в системе с этим катализатором не пре-

вышает 30 °С (аммиак-аргон-кислородная смесь),

при этом наблюдается существенное увеличение

конверсии аммиака даже при установке катализато-

ра на полный пакет. Кроме того, отмечается замет-

ное снижение выхода N2O, что позволяет считать

этот катализатор бифункциональным.

В табл. 3 представлены данные по активности

катализаторов, полученные для двухступенчатых

систем с «облегченным» платиноидным пакетом,

обеспечивающим проскок аммиака после пакета,

и блочными катализаторами ИК-42. В этих экспе-

риментах путем изменения входной концентрации

аммиака температура после пакета также поддер-

живалась постоянной. Полученные данные для

систем с проскоком аммиака после «облегченного»

Таблица 3Показатели работы каталитических систем с различными блочны-ми катализаторами в условиях проскока аммиака (после плати-ноидного пакета из двух сеток концентрация NH3 ≈ 0,26 %) (условия работы – как в АК-72)

Номер экспери-

мента


NH30,

%tPt, °С

Выход, %Баланс

по азотуNOx N2O

NH3 + воздух

Пакет 1

1 8 сеток 11,52 860 91,1 4,7

2 2 сетки 11,52 860 87,9 5,5

3 2 сетки + кордиерит 11,84 861 87,9 5,5

NH3 + Ar + O2

Пакет 1

1 8 сеток 8,90 860 88,0 4,6 103,0

2 2 сетки 8,91 860 82,2 5,2 103,0

3 2 сетки + кордиерит 8,64 860 82,9 5,2 100,4

Пакет 2

4 2 сетки 7,40 869 74,8 6.,7 98,6

5 2 сетки + ИК-42-1А 7,46 869 77,2 6,6 97,9

6 2 сетки + ИК-42-1Б 6,88 869 78,9 4,7 99,9

7 2 сетки + ИК-42-4 7,27 869 76,0 5 99,3

8 2 сетки + ИК-42-9 6,98 867 86,6 2,4 95,1

Пакет 3

9 3 сетки 8,28 866 71,4 5,4 99,5

10 3 сетки + ИК-42-4 7,34 870 72,4 3,4 92,4

11 3 сетки + ИК-42-7 6,97 866 81,4 2,3 96,6



платиноидного пакета демонстрируют различную

активность блочных катализаторов при близких

входных температурах реакционной смеси. В сис-

темах с проскоком аммиака после платиноидного

пакета установка катализатора ИК-42-1А (наимень-

шая плотность каналов) обеспечивает прирост вы-

хода NO и снижение выхода N2O по сравнению с

инертной насадкой более высокой плотности (табл.

3, сравнение экспериментов № 4 и 5 с эксперимен-

тами № 2 и 3). Установка катализаторов с высокой

плотностью каналов увеличивает выход NO и сни-

жает выход N2O в системах при близких входных

температурах реакционной смеси (табл. 3, экспери-

менты № 5—8).

Катализаторы ИК-42-7 и ИК-42-9 с плотностью

каналов 180 шт./in2 более активны, чем катализато-

ры ИК-42-1 и ИК-42-4. Как следует из полученных

данных, в системе из «облегченного» пакета и ката-

лизатора ИК-42-9 выход NO приближается к выходу

NO на полном платиноидном пакете, при этом ката-

лизатор обеспечивает снижение содержания закиси

азота почти в три раза.

Полученные нами данные об улучшении работы

платиноидных пакетов в присутствии катализатора

ИК-42-1А согласуются с полученными ранее в пи-

лотной установке ОАО «АКРОН». Однако это улуч-

шение, по нашему мнению, связано не только с улуч-

шением газораспределения, поскольку инертный

блок даже с большей плотностью каналов не обеспе-

чивает такого воздействия. Изменение температур-

ного профиля в платиноидном пакете, зависящее не

только от геометрии, но и от материала блоков, так-

же может быть причиной такого влияния. Отсюда,

например, следует, что в модернизированных улав-

ливающими сетками двухступенчатых системах,

несмотря на наблюдаемый незначительный проскок

аммиака после пакета в присутствии катализатора

ИК-42-1А, инертная насадка из кордиерита даже с

более высокой плотностью каналов не сможет рав-

ноценно заменить катализатор ИК-42-1А (что было

бы весьма привлекательно, поскольку она более чем

на порядок дешевле), так как этот незначительный

проскок есть результат установки именно катализа-

тора ИК-42-1А. Таким образом, изменение темпе-

ратурного профиля работающего пакета вследствие

установки блоков оказывает существенное влияние

на эффективность работы системы в целом.

Поскольку тепловое воздействие блоков на пла-

тиноидный пакет ранее не учитывалось, то необхо-

димы более детальные исследования, направленные

на изучение и учет такого влияния при разработке

оптимальных двухступенчатых систем. По-видимо-

му, каждому платиноидному пакету должен соот-

ветствовать свой катализатор с оптимизированны-

ми геометрической формой и составом. Например,

для применения инертной насадки пакет должен

обеспечивать полное превращение аммиака, пос-

кольку инертная насадка не обладает активностью

в окислении аммиака, а при разработке систем с

блочным катализатором допустимый проскок бу-

дет определяться активностью катализатора. По-

скольку в промышленных агрегатах вследствие не-

однородностей реакционного потока, приводящих

к проскоку аммиака, выход NO 95 % обычно не до-

стигается (как на полном пакете, так и на модер-

низированных системах [12, 19]), то использование

вместо ИК-42-1 более активных катализаторов вто-

рого слоя, обеспечивающих окисление проскочив-

шего аммиака, остается актуальной задачей и для

используемых пакетов.

С точки зрения возможностей дальнейшего сни-

жения вложений платиноидов и одновременно сни-

жения выбросов закиси азота — озоноразрушающе-

го газа [21] — наиболее удовлетворяющим данным

требованиям в настоящее время является катали-

затор ИК-42-9 [16], обеспечивающий эффективное

окисление аммиака в составе двухступенчатой сис-

темы и разложение закиси азота. Промышленное

использование нового бифункционального блоч-

ного катализатора вместо катализатора ИК-42-1А

в агрегатах УКЛ-7 обеспечит более высокий выход

NO и соответственно повышение эффективнос-

ти и безопасности процесса. Катализатор ИК-42-9

(40 блоков) прошел испытания на «выживаемость»

в течение 4320 ч в промышленном реакторе УКЛ-7,

где он был размещен в составе второго слоя. В табл.

4 представлены данные по активности двухступен-

чатых систем с катализатором ИК-42-9 без проско-

ка аммиака, а в табл. 5 — с проскоком, до и после

длительного пробега. Из результатов следует, что

катализатор обеспечивает более высокий выход NO

по сравнению с одноступенчатой системой даже в

системе с полным пакетом вследствие положитель-

ного (как и катализатор ИК-42-1) воздействия на

работу пакета. После пробега в течение примерно

шести месяцев отмечается незначительное сниже-

ние активности катализатора в реакции разложения

закиси азота (по данным экспериментов без проско-

ка аммиака) и снижение прироста выхода NO в эк-

спериментах с проскоком аммиака. Важно то, что



приблизительно 90 % блоков остались целыми пос-

ле пробега в промышленном реакторе.


Анализ показал, что эффективность работы (вы-

ход NO и проскок аммиака) двухступенчатой систе-

мы зависит от активности платиноидного пакета,

активности блочного катализатора (определяется

материалом и плотностью каналов) и степени воз-

действия блоков на газодинамику и температурный

профиль в платиноидном пакете (определяется ма-

териалом и плотностью каналов блоков). Все эти

факторы необходимо учитывать при разработке

новых эффективных двухступенчатых систем. Пос-

кольку для используемых и вновь разрабатываемых

сплавов существует оптимальный температурный

режим работы, то не исключено, что каждому пла-

тиноидному пакету будет соответствовать свой оп-

тимальный блочный катализатор.

Исходя из полученных данных можно ожидать,

что установка катализатора ИК-42-9 вместо ИК-42-1

в качестве второго слоя в составе двухступенчатых

систем с модернизированными платиноидными па-

кетами в агрегатах УКЛ-7 позволит получить выход

NO более обычных в настоящее время 93—94 %, пос-

кольку катализатор обладает более высокой актив-

ностью в целевой реакции, обеспечивая окисление

проскочившего аммиака, оптимально воздействует

на тепломассоперенос в платиноидном пакете, улуч-

шая его работу, и, кроме того, способствует лучшему

выравниванию радиального градиента скоростей в

реакторе, благодаря более высокой плотности ка-

налов (180 шт./in2). В целом это обеспечит более эф-

фективную работу такой двухступенчатой системы,

в том числе снижение выбросов закиси азота.

Автор выражает глубокую признательность

ст. научн. сотруднику Л.Г. Пинаевой, ведущим

инженерам-технологам Н.А. Куликовской, А.А. Марчуку,

Л.Ю. Зудилиной, сотрудникам Института катализа

СО РАН, принимавшим участие

в данных исследованиях.

Таблица 4Показатели работы двухступенчатой системы с катализатором ИК-42-9 (свежим и после пробега в течение 4320 ч в промышленном агрегате УКЛ-7) в отсутствие проскока аммиака после платиноидного пакета (условия работы – как в АК-72)


NH3 + воздух NH3 + Ar + O2

NH30,

%tPt, °С

Выход, % XN2O, %

NH30,

%tPt, °С


Баланс N, %NOx N2O NOx N2O

8 сеток 11,43 860 89,9 6,4 – 8,66 861 85,0 5,7 – 107,2

8 сеток + ИК-42-9 11,1111,92

860892

95,494,0

1,00,7

82,587,7

8,1 860892

91,791,1

1,00,7

82,587,7

103,1103,3

8 сеток + ИК-42-9 после пробега

10,9811,92

860902

96,096,1

3,12,5

45,656,1

8,308,76

860887

91,491,7

2,21,9

61,466,7

105,4104,2

Таблица 5Показатели работы двухступенчатой системы с катализатором ИК-42-9 (свежим и после пробега в течение 4320 ч в промышленном агрегате УКЛ-7) при наличии проскока аммиака (≈ 0,44 %) после платиноидного пакета (условия работы – как в АК-72)


NH3 + воздух NH3 + Ar + O2

NH30,

%tPt, °С


NH30,

%tPt, °С


Баланс N, %NOx N2O NOx N2O

2 сетки 12,77 860 81,4 6,0 – 9,42 860 79,0 5,6 – 100,9

2 сетки +ИК-42-9 10,8511,36

860900

91,492,2

1,10,9

81,7 8,118,67

860900

83,583,3

1,41,2

75,0 103,5105,8

2 сетки + ИК-42-9 после пробега

10,8411,32

860900

86,2190,7

1,81,4

70,0 8,118,67

860900

79,481,8

2,21,8

60,7 107,1104,6




Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Катали-

тическое окисление аммиака. М.: Химия, 1983, 232 с.

Эпштейн Д.А., Ткаченко М.Н., Миниович М.А., Доб-

ровольская Н.Л. // ДАН СССР. 1958. Т. 122. С. 874.

Катализаторы в азотной промышленности / Под ред.

В.И. Атрощенко. Харьков: Вища Школа, 1972.

Лоцман А.А. Технология производства оксидных ка-

тализаторов окисления аммиака из новых видов сы-

рья: Автореф. дис. … канд. техн. наук. М.: АО «ГИАП»,

1995. 23 с.

Садыков В.А., Бруштейн Е.А., Исупова Л.А., Телятни-

кова Т.В., Кирчанов А.А., Золотарский И.А., Носков А.С.,

Кожевникова Н.Г., Кругляков В.Ю., Снегуренко О.И.,

Гиббадулин Ю.Н., Хазанов А.А. // Химическая про-

мышленность. 1997. № 12. С. 819.

Sadykov V.A., Isupova L.A., Zolotarskii I.A., Bobrova L.N.,

Noskov A.S., Parmon V.N., Brushtein E.A., Telyatnikova T.V. ,

Chernyshev V.I., Lunin V.V. // Appl. Catal.: A General.

2000. Vol. 204. Issue 1. P. 59.

Исупова Л.А., Садыков В.А. // Катализ в промышлен-

ности. 2003. № 5. С. 3.

Головня Е.А., Бруштейн Е.А. // Катализ в промыш-

ленности. 2004. № 3. С. 9.

Ванчурин В.И., Головня Е.В., Бруштейн Е.А., Ящен-

ко А.В. // Катализ в промышленности. 2007. № 3. С. 38.

Бесков В.С., Ванчурин В.И., Бруштейн Е.А., Голов-

ня Е.В., Ященко А.В. // Химическая промышленность

сегодня. 2011. № 4. С. 5.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

Чернышев В.И., Бруштейн Е.А. // Катализ в промыш-

ленности. 2001. № 3. С. 30.

Головня Е.В. Окисление аммиака на платиноидных

сетках и блочном оксидном катализаторе сотовой

структуры: Автореф. дис. … канд. техн. наук. М.: РХУ

им. Менделеева. 2009. 21 с.

Lund J. // In preprints International conference and exhi-

bition «Nitrogen + Syngas». Moscow, 20—23 April 2008.

P. 157.

Isupova L.A., Sutormina E.F., Zakharov V.P., Rudina N.A.,

Kulikovskaya N.A., Plyasova L.M. // Catalysis Today. 2009.

Vol. 147S. P. S319.

Isupova L.A., Sutormina E.F., Kulikovskaya N.A., Plyaso-

va L.M., Rudina N.A., Ovsyannikova I.A., Zolotarskii I.A.,

Sadykov V.A. // Catalysis Today. 2005. Vol. 105. P. 429.

Пат. 2430782 (РФ). Катализатор, способ его приготов-

ления и способ окисления аммиака / Пинаева Л.Г.,

Сутормина Е.Ф., Исупова Л.А., Куликовская Н.А.,

Марчук А.А. 2011. Б.И. 28.

Perez-Ramirez J, Kondratenko E.V., Kondratenko V.A.,

Baerns M. // J. Catal. 2005. Vol. 229. P. 303.

Perez Ramirez J, Kondratenko E.V., Nevell-Leruth G.,

Ricart J.M. // Journal of catalysis. 2009. Vol. 261. P. 217.

Чернышев В.И. // Катализ в промышленности. 2008.

№ 3. С. 17.

Жейвот В.И., Никоро Т.А., Криворучко В.Н., Пани-

на Л.И., Пинаева Л.Г., Исупова Л.А. // Журнал анали-

тической химии. 2007. Т. 62. С. 1297.

Perez-Ramirez J., Kapteijn F., Schöffel K., Moulijn J.A. //

Applied Catalysis B: Environmental. 2003. Vol. 44. P. 117.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

21.


Отечественные катализаторы

УДК 546.723-31; 546.655 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ЦЕРИЯ НА СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОКАЛИЕВОЙ СИСТЕМЫ – АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Cообщение 2

© 2012 г. А.А. Ламберов1, Х.Х. Гильманов2, Е.В. Дементьева1,

О.В. Кузьмина1

1 Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань2 ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск

ВведениеВ процессе дегидрирования алкилароматичес-

ких и олефиновых углеводородов применяются

железокалиевые катализаторы, имеющие сложный

химический и фазовый состав. Для их производства

используют такие промоторы и добавки, как соеди-

нения щелочных и щелочноземельных металлов, а

также ванадия, титана, хрома, никеля, циркония,

кобальта и других элементов [1—3]. Активной фазой

данных каталитических систем являются ферриты

калия, образующиеся путем топохимического вза-

имодействия оксида железа с карбонатом калия при

высокой температуре. Соединения церия широко

используются в качестве промоторов в железокали-

евых катализаторах, однако вопрос о механизме их

действия на формирование активной фазы остает-

ся открытым. В Сообщении 1 [4] нами было пока-

зано влияние церия на трансформацию гематита и

его реакционную способность. Очевидно, измене-

ния микроструктуры оксида железа в присутствии

церия могут повлиять на его твердофазное взаимо-

действие с карбонатом калия, что приведет к изме-

Ламберов А.А. – д-р техн. наук, проф. КФУ. Тел.: (843) 231-53-46. Е-mail: [email protected]

Гильманов Х.Х. – д-р техн. наук, первый зам. генерального директора ОАО «Нижнекамскнефтехим», гл. инженер. Тел.: (8555) 37-58-77

Дементьева Е.В. – канд. техн. наук, вед. инженер КФУ. Тел.: (843) 231-53-46. Е-mail: [email protected]

Кузьмина О.В. – соискатель, инженер КФУ. Тел.: (843) 231-53-46. Е-mail: [email protected]

нению фазового состава катализатора. Поэтому для

разработки катализаторов с улучшенными эксплу-

атационными свойствами необходимо исследовать

механизм действия промотора на формирование

ферритов калия, определяющих каталитические

показатели и срок службы катализатора в реакциях

дегидрирования.

Целью наших исследований явилось изучение

процесса образования моно- и полиферритной фаз

модельных систем Fe2O3—K2O и Fe2O3—K2O—CeO2

в условиях нагрева на воздухе.


В качестве образца оксида железа использовали

красный пигмент с содержанием (массовой долей)

основного вещества — более 97 % и углерода — 0,2 %.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) он име-

ет кристаллографическую модификацию α-Fe2O3

(гематит).

В качестве исходной соли церия использовали

оксалат производства «Nanjing Donding Chemical

Co., Ltd» (Китай) с массовой долей оксида церия в

TREO по результатам анализа — не менее 99,7 %.

В качестве предшественника калия использова-

ли его карбонат с массовой долей основного вещест-

ва по результатам элементного анализа — 99,5 %.

Для исключения влияния других промоторов,

входящих в состав железокалиевого катализатора,



нами приготовлены модельные смеси Fe2O3—К2O

и Fe2O3—K2O—CeO2 путем механического смеше-

ния оксида железа с карбонатом калия в массовом

соотношении 80 : 20 и оксида железа с карбонатом

калия и оксалатом церия в массовом соотношении

50 : 20 : 30 (в пересчете на оксидную форму) в соот-

ветствии с рецептурой катализатора ЖКД [5].

Дифференциальную сканирующую калоримет-

рию (ДСК) проводили на синхронном термоанали-

заторе SТА-409 PC Luxx (фирма «Netzsch», Герма-

ния) при непрерывном нагреве образцов на воздухе

от 25 до 1100 °С при скорости нагрева 10 °С/мин.

Съемки термического анализа с инфракрасной

спектроскопией газов проводили на базе прибора

STA-449 и ИК-Фурье спектрометра TENSOR™-27

Bruker Optics, позволяющих синхронизировать ис-

следования, выполняемые одновременно в твердой

и газовой фазах, в соответствии с ASTM E2105-

00(2010). Летучие компоненты, выделяющиеся во

время программного нагревания, регистрировали

при соответствующем изменении массы вплоть до

0,01 % массы пробы.

Рентгенофазовый анализ всех образцов прово-

дили на автоматическом рентгеновском дифракто-

метре XRD-7000 с независимым вращением образца

и счетчика (излучение CuKα). На дифрагированном

пучке использовали графитовый монохроматор.

Диапазон записи углов 2θ составлял от 5 до 95° с

шагом 0,05°. Режим записи дифрактограмм — 30 кВ,

15 мА. Время экспозиции — 3 с. В качестве эталона

измерения микронапряжений и определения раз-

меров кристаллитов по величине областей когерен-

тного рассеяния (ОКР) использовали оксид железа,

прокаленный при 1200 °С в течение 8 ч, и оксид це-

рия, прокаленный при 1000 °С в течение 6 ч. Расчеты

размеров ОКР проводили с помощью специального

пакета программ «Material Analysis Using Diffraction»

(MAUD). Для идентификации фаз использовали ба-

зу PDF-2.

Распределение частиц по размерам и удельную

поверхность измеряли с помощью лазерного микро-

анализатора частиц Mastersizer-2000 (фирма «Mal-

vern», Великобритания). Технология, применяемая

в лазерном определителе частиц, основана на прин-

ципе анализа дифракционной картины и позволяет

исследовать распределение размеров частиц в ин-

тервале 0,02—2000 мкм.

Текстурные характеристики образцов катализа-

тора изучали методом низкотемпературной адсорб-

ции азота на приборе Autosorb-IQ-MP (Quantachrome,

США). Величину удельной поверхности (Sуд) опре-

деляли по термодесорбции азота. Расчет Sуд прово-

дили с учетом принятого значения площади, зани-

маемой одной молекулой азота (0,162 нм2). Точность

измерения Sуд — ± 3 %. Изотермы адсорбции азота

получали при температуре –196 °С после дегазации

образца при 500 °С до остаточного давления 0,013 Па.

Точность измерения — ± 13 %.

Количественное содержание продуктов твердо-

фазного взаимодействия в системах Fe2O3—К2O и

Fe2O3—К2O—СеО2 определяли с помощью селек-

тивного химического анализа (СХА) [6].

Термомагнитные исследования (ДТМА) прово-

дили по индуцированной намагниченности на ав-

торегистрирующих крутильных весах, основанных

на методе Фарадея. Чувствительность весов по маг-

нитному моменту составляет 10–3 А·м2, В = 200 мТл,

скорость нагрева образцов — 100 К/мин. Коэрци-

тивные спектры были получены на коэрцитивном

спектрометре [7].

Насыпную плотность (ρнас, г/см3) вычисляли по

формуле:

ρнас = m/50,

где m — масса оксида железа, г; 50 — вместимость

цилиндра, см3.

Результаты отдельных измерений плотности

вычисляли с точностью до третьего десятичного

знака. За результат испытания принимали среднее

значение из двух параллельных определений, рас-

хождение между которыми не должно превышать

0,100 г/см3 при доверительной вероятности Р = 0,95.

Полученную величину округляли с точностью до

второго десятичного знака. Суммарная погреш-

ность результата измерения составляла 0,06 г/см3

при доверительной вероятности P = 0,95.

Испытания активности в реакции дегидриро-

вания метилбутенов в изопрен проводили в лабо-

раторном реакторе проточного типа (объем загруз-

ки катализатора — 40 см3) в диапазоне температур

600—615 °С при объемной скорости подачи метил-

бутенов 1 ч–1, атмосферном давлении и разбавле-

нии сырья паром, исходя из мольного соотношения

С5Н10 : Н2О = 1 : 20. Состав контактного газа и изо-

амиленовой фракции анализировали хроматогра-

фическим методом на двух газожидкостных хрома-

тографах с детектором по теплопроводности.

Активность катализатора (А, %) характеризовали

по выходу изопрена на пропущенные метилбутены

и рассчитывали по формуле:



А = СС5Н8 (к.г.)·100 % / [СС5Н10

(исх.) + СС5Н8 (исх.)],

где СС5Н8 (к.г.) — концентрация изопрена в контакт-

ном газе, %; СС5Н10 (исх.) и СС5Н8

(исх.) — концент-

рации изоамиленов и изопрена, соответственно, в

изоамиленовой фракции.

Селективность по изопрену (S, %) характеризо-

вали по выходу изопрена на разложенные изоами-

лены и рассчитывали по формуле:

S = СС5Н8 (к.г.)·100 % / [СС5Н10

(исх.) +

+ СС5Н8 (исх.) – СС5Н10

(к.г.)],

где СС5Н10 (к.г.) — концентрация изоамиленов в кон-

тактном газе, %.

Чтобы оценить точность измерений при изуче-

нии состава продуктов реакции дегидрирования,

использовали методы математической статистики,

разработанные для малого числа определений (n <

< 30). Рассчитаны средняя арифметическая ошибка

по пяти результатам измерений для каждого компо-

нента и средняя квадратичная ошибка отдельного

измерения. Относительная квадратичная ошибка

составляет ± 2 %.


Ферриты калия образуются в результате твердо-

фазной реакции между оксидом железа и карбона-

том калия в диапазоне температур 500—800 °С [8]

(реакции 1 и 2). Как было показано в работе [9], мак-

симальное содержание ферритной фазы наблюдает-

ся при соотношении Fe2O3/K2O более 4, поэтому мы

исследовали двойную систему, в которой массовое

соотношение Fe2O3 : K2O составило 80 : 20.

(1)

(2)

На кривых ДСК двухкомпонентной системы

Fe2O3—K2O (рис. 1) наблюдаются эндоэффекты с

минимумами при 104 и 155 °С, 727 и 908 °С, сопро-

вождающиеся потерей массы (табл. 1), и широкий

экзоэффект в области 170—350 °С. Первые два связа-

ны с удалением воды (из карбоната калия). Экзоэф-

фект обусловлен выгоранием органических приме-

сей, характерных для данного типа промышленного

гематита [9]. Третий (широкий) эндоэффект являет-

ся следствием образования ферритов калия, о чем

свидетельствует наличие дифракционных линий с

d = 11,90; 5,95 Å и др. на рентгенограмме образца,

прокаленного при 850 °С (рис. 2). Последний эндо-

эффект (908 °С), вероятно, обусловлен разложени-

ем не вступившего в реакцию ферритообразования

свободного карбоната калия до оксида [8].

Таблица 1Результаты ДСК и ТГ системы Fe2O3–K2O (80 : 20) на воздухе

Температурный интервал теплового

эффекта, °C

Минимальная температура (tmin),

°С

Изменение массы (ΔG),

%

20–250104,0155,0

–5,4

250–450 – –0,5

450–610 – –0,5

610–850 727 –5,8

850–1000 908 –6,4

ΣΔG, % (в интервале температур 20–1000 °C)

–18,6

Рис. 1. Кривые ТГ и ДСК системы Fe2O3–K2O (80 : 20)

Рис. 2. Дифрактограмма образца Fe2O3–K2O (80 : 20), прокаленного при температуре 850 °С



В отличие от чистого оксида железа, для кото-

рого характерен широкий экзоэффект при темпе-

ратурах более 400 °С, обусловленный направленной

агломерацией вторичных частиц с формированием

«ветвеподобных» структур, для системы Fe2O3—K2O

наблюдается широкий эндоэффект в области 400—

610 °С, сопровождающийся незначительной потерей

массы.

Ввиду того, что в спектрах РФА образцов, прока-

ленных при температурах не выше 650 °С, не регис-

трируется образование новых кристаллических фаз,

можно предположить, что этот эндоэффект обус-

ловлен формированием рентгеноаморфного несте-

хиометрического продукта, являющегося предшес-

твенником ферритной фазы — моноферрита калия.

Для подтверждения выдвинутого предположения

мы провели селективный химический анализ об-

разцов, прокаленных при разных температурах.

Полученные результаты представлены на рис. 3, из

которого следует, что максимальное содержание

моноферрита наблюдается при прокаливании сис-

темы около 550 °С. С ростом температуры термооб-

работки с 550 до 850 °С содержание моноферрита

калия уменьшается с 23,25 до 11,40 %, а полиферри-

тов увеличивается с 5,22 до 79,73 %. Существенный

прирост полиферритной фазы в модельной смеси

Fe2O3—K2O происходит при прокаливании выше

750 °С.

Сравнивая размеры микрокристаллита гематита

(сотни ангстрем) и диаметры мезопор, можно за-

ключить, что последние представляют собой мик-

ротрещины в объеме первичной частицы оксида

железа.

Из рис. 4 следует, что мезопористая структура

образцов модельной системы, прокаленных при

температурах 550 и 850 °С, отличается от структу-

ры гематита, для которого с ростом температуры

прокаливания интенсивность всех максимумов

распределения пор пропорционально снижалась

вследствие «залечивания» микротрещин. Величина

удельной поверхности модельной системы понижа-

ется с 4,71 до 3,68 м2/г (табл. 2), преимущественно

за счет уменьшения интенсивности максимума при

160 Å на порограмме (рис. 4). Наблюдается увеличе-

ние интенсивности максимумов распределения для

диаметров пор менее 100 Å и их смещение. Можно

Рис. 3. Содержание ферритной фазы в системе Fe2O3–K2O (80 : 20) в зависимости от температуры прокаливания1 – моноферрит; 2 – полиферрит; 3 – сумма ферритов

Таблица 2Результаты порометрии по адсорбции азота для образцов двойной системы

Соотношение Fe2O3–K2O,

мас.%

Температура прокали-вания, °С


м2/г

Объем пор,

см3/г

Средний диаметр пор, Å

Удельная поверхность (Sуд), м2/г, и ее доля, %, в области радиусов пор, Å

20–40 40–70 70–130 >130

Sуд доля Sуд доля Sуд доля Sуд доля

100 : 0 850 2,60 0,008 100 1,76 68 0,28 11 0,20 8 0,36 13

80 : 20550 4,71 0,034 222 1,91 41 0,29 6 0,34 7 2,17 46

850 3,68 0,016 132 1,58 43 0,92 25 0,59 16 0,59 16

Рис. 4. Распределение удельной поверхности по диамет-рам пор системы Fe2O3–K2O (80 : 20), прокаленной при 550 и 850 °С, и гематита, прокаленного при 850 °С1 – Fe2O3–K2O, 550 °С; 2 – Fe2O3–K2O, 850 °С; 3 – Fe2O3, 850 °С



предположить, что формирование ферритной фа-

зы происходит на поверхности частиц гематита, что

увеличивает дефектность системы вследствие внед-

рения калия в структуру гематита с формированием

фазы кристобаллита [9].

Об этом свидетельствуют и значения ОКР окси-

да железа в двойной системе. Так, если для гемати-

та при 750 °С ОКР составляет 580 Å, то для системы

Fe2O3—K2O размер микрокристаллита гематита ра-

вен 490 Å.

Формирование моноферритной фазы способс-

твует агломерации вторичных частиц двойной сис-

темы (рис. 5), что также подтверждает выдвинутое

предположение о поверхностной локализации мо-

ноферритной фазы, которая «склеивает» вторичные

частицы между собой в местах их контакта.

Исследования, проведенные с помощью тер-

момагнитного анализа, показали, что при нагреве

смеси Fe2O3—К2O образование каких-либо ферри-

магнитных соединений не происходит. На кривых

ДТМА (рис. 6) фиксируется только пик при темпе-

ратуре около 660 °С, соответствующей температуре

Кюри при переходе гематита в парамагнитное со-

стояние.

Таким образом, прокаливание смеси гематита и

карбоната калия приводит к формированию моно-

и полиферритных фаз, агломерации частиц и росту

дефектности образующейся системы.

Известно, что одним из основных промото-

ров железокалиевых систем является оксид церия.

Для выявления его роли в формировании феррит-

ной фазы провели исследование тройной системы

Fe2O3—K2O—CeO2 (50 : 20 : 30 мас.%). Для опреде-

ления возможных фазовых переходов и твердофаз-

ных реакций был выполнен термический анализ

модельной смеси (рис. 7 и табл. 3).

На термограмме тройной системы Fe2O3—K2O—

CeO2 отмечаются описанные в Сообщении 1 [4] для

двухкомпонентных смесей эффекты, соответству-

ющие удалению воды (до 250 °С), разложению ок-

салата церия (около 400 °С) и образованию моно-

(~600°С) и полиферритов калия (~695 °С).

Введение оксалата церия приводит к существен-

ному смещению минимумов эндоэффектов. Так,

моноферрит калия образуется при более высокой

температуре и в бóльших количествах, о чем сви-

детельствуют повышенные значения потери массы

в области 450—600 °С. Эндоэффект формирования

полиферритов калия смещается в более низкотем-

пературную область (tmin = 695 °С), и, судя по ве-

личине потери массы в диапазоне 610—850 °С, они

также образуются в бóльшем количестве. Результа-

ты ДТА подтверждаются данными СХА (рис. 8), со-

гласно которым в образцах зафиксированы моно- и

Рис. 5. Распределение частиц системы Fe2O3–K2O (80 : 20 и 100 : 0) по размерам1 – Fe2O3–K2O (80 : 20), 750 °С; 2 – Fe2O3–K2O (100 : 0), 750 °С; 3 – Fe2O3–K2O (80 : 20), 450 °С

Рис. 6. Кривые ДТМА системы Fe2O3–К2O (80 : 20)1 – первичный нагрев; 2 – вторичный нагрев

Таблица 3Результаты ДСК и ТГ системы Fe2O3–K2O–СеО2 (50 : 20 : 30) на воздухе

Температурный интервал теплового

эффекта, °C

Минимальная температура (tmin),

°С

Изменение массы (ΔG),

%

20–250 – –2,3

250–450 393,8 –7,3

450–610 592,0 –2,7

610–850 695,0 –9,0

850–1000 – –0,5

ΣΔG, % (в интервале температур 20–1000 °C)

–21,8



полиферриты калия. Об усиленном формировании

моноферритной фазы свидетельствует более значи-

тельное, чем для двойной системы, снижение разме-

ра ОКР гематита (табл. 4).

Из данных РФА следует, что в составе всех про-

каленных образцов присутствуют гематит с d = 2,70;

2,51; 3,68 Å, церианит с d = 3,12; 1,91 Å и т.д., а также

карбонат калия. С ростом температуры до 750 °С ин-

тенсивность дифракционных линий, относящихся

к гематиту, уменьшается, что связано с участием

оксида железа в формировании ферритной фазы. А

при температуре прокаливания свыше 750 °С содер-

жание полиферритов калия, согласно данным СХА,

снижается, что приводит к увеличению интенсив-

ности дифракционных линий гематита на дифрак-

тограмме (рис. 9).

Пористая структура тройной системы определя-

ется мезопорами феррита калия и церианита. Для

первого характерно наличие интенсивного макси-

мума распределения пор при 28 Å, для

второго — широкий максимум, 32—53 Å

(рис. 10). Если прокаливание проводи-

лось при 550 °С, мезопоры определяют-

ся церианитом, так как гематит имеет

низкие значения удельной поверхнос-

ти (~3,0 м2/г), а моноферрит еще не

сформирован. При 650 °С начинает

формироваться моноферритная фаза с

текстурой, характерной для гематита, с

максимумом при 28 Å. По мере форми-

рования моноферритной фазы (650—

750 °С) увеличивается порометричес-

кий объем в области диаметров до 70 Å,

что аналогично закономерностям, на-

блюдаемым для системы Fe2O3—K2O. При темпера-

турах более 750 °С появляется свободный гематит и

церианит, что существенно увеличивает поромет-

рический объем в характерной области с 20 до 70 Å и

приводит к росту Sуд с 4,86 до 9,96 м2/г (табл. 5).

По данным дисперсионного анализа (рис. 11 и

табл. 6) все образцы тройной системы имеют моно-

Рис. 7. Кривые ТГ, ДСК и ДТГ системы Fe2O3–K2O–CeO2 (50 : 20 : 30)

Рис. 8. Содержание ферритной фазы в системе Fe2O3–K2O–СеО2 (50 : 20 : 30) в зависимости от темпера-туры прокаливания1 – моноферрит; 2 – полиферрит; 3 – сумма ферритов

Рис. 9. Дифрактограмма системы Fe2O3–K2O–СеО2 (50 : 20 : 30), прокаленной при температуре 850 °С

Таблица 4Данные РФА образцов тройной системы Fe2O3–K2O–CeO2 (50 : 20 : 30), прокаленных при различных температурах

Темпе-ратура

прокали-вания, °С

ОКР (CeO2)(220),

ÅОКР (Fe2O3)(110),

Å

Интен-сивность

пика Fe2O3

с d = 3,68 Å550 296 ± 30 348 ± 35 285 ± 28

750 288 ± 29 350 ± 35 59 ± 6

850 281 ± 28 311 ± 31 88 ± 9



модальное распределение частиц по размерам с мак-

симумом при 12—15 мкм и лишь для образца, про-

каленного при 750 °С, наблюдается плечо в области

~100 мкм. В этом образце отмечается наибольшее

содержание полиферритной фазы (рис. 8).

Таким образом, введение церия в двойную сис-

тему Fe2O3—K2O приводит к перераспределению

моно- и полиферритов калия в составе ферритной

фазы и тормозит процесс агломерации частиц ка-

тализатора. Последнее происходит вследствие того,

что частицы гематита, содержащие ферритную фазу

размером около 1 мкм, закреплены на поверхности

церианита размером 9—10 мкм и не контактируют

друг с другом.

Церианит формирует тонкослойное «пленоч-

ное» покрытие на поверхности гематита, которое

препятствует диффузии катионов калия, и поэтому

моноферритная структура в тройной системе обра-

зуется при более высокой температуре и в бóльшем

количестве, поскольку требует преодоления акти-

вационного барьера. Преодолев этот барьер, катио-

Таблица 5Результаты порометрии по адсорбции азота для образцов тройной системы Fe2O3–K2O–CeO2 (50 : 20 : 30)

Темпе-ратура

прокали-вания, °С


м2/г

Объем пор,

см3/г

Средний диаметр пор, Å

Удельная поверхность (Sуд), м2/г, и ее доля, %, в области радиусов пор, Å

20–40 40–70 70–130 >130

Sуд доля Sуд доля Sуд доля Sуд доля

550 8,11 0,047 192 0,54 6,66 3,70 45,62 1,89 23,30 1,98 24,41

650 5,64 0,043 233 0,32 5,67 0,33 5,85 2,84 50,35 2,15 38,12

750 4,86 0,037 211 1,42 29,22 0,73 15,02 0,53 10,91 2,18 44,86

850 9,96 0,035 98 4,41 44,28 3,51 35,24 1,26 12,65 0,78 7,83

Рис. 10. Распределение удельной поверхности по диамет-рам пор в образцах системы Fe2O3–K2O–CeO2 (50 : 20 : 30), прокаленных при различных температурах1 – 550 °С; 2 – 650 °С; 3 – 750 °С; 4 – 850 °С

Рис. 11. Распределение частиц по размерам в образцах Fe2O3–K2O–CeO2 (50 : 20 : 30), прокаленных при различ-ных температурах1 – 550 °С; 2 – 650 °С; 3 – 750 °С; 4 – 850 °С

Таблица 6Результаты дисперсионного анализа образцов системы Fe2O3–K2O–CeO2 (50 : 20 : 30), прокаленных при различных температурах

Температура прокаливания,

°С

Средний размер частиц,

мкм

Максимальный размер частиц,

мкм

Фракционный состав,

мкм

Насыпная плотность,

г/см3

Удельная поверхность

объемная, м2/см3 массовая, м2/г

550 14,43 12,03 0,16–62 1,04 1,18 1,13

650 13,46 12,05 0,16–80 1,11 2,03 1,83

750 27,88 15,64 0,16–200 0,74 1,07 1,45

850 17,27 15,64 0,16–80 0,79 1,23 1,56



Рис. 12. Кривые ДТМА системы Fe2O3–K2O–CeO2 (50 : 20 : 30)а – первичный нагрев; б – повторный нагрев

Таблица 7Результаты лабораторных испытаний* и характе-ристики пористой структуры образцов катализаторов

Наименование образца

Каталитические свойства

Параметры пористой структуры

А, мас.% S, мас.% Sуд, м2/г Vпор, см3/г

Без церия 33,5 88,1 5,86 0,21

С церием 49,5 90,2 7,22 0,21

* Условия испытаний: реакция – дегидрирование метил-бутенов в изопрен, температура – 600 °С, объемная скорость подачи сырья – 1 ч–1, мольное соотношение сырье : пар – 1 : 20

ны калия формируют в объеме частицы гематита

полиферритную фазу при более низкой темпера-

туре. Большое содержание моноферритной фазы в

тройной системе обусловливает высокую каталити-

ческую активность железокалиевых катализаторов

дегидрирования (табл. 7), так как реакция протека-

ет на поверхности катализатора.

На кривых ДТМА (рис. 12) при первичном на-

греве системы Fe2O3—K2O—CeO2 наблюдаются эф-

фекты в области температур 400—650 °С, обуслов-

ленные образованием соединений с повышенной

намагниченностью при введении оксалата церия в

железокалиевую систему. При повторном нагреве

отмечаются спектры «блокирующих» температур в

области 30—400 °С, что может быть связано с фор-

мированием менее 1 % ферримагнитных соедине-

ний (маггемита или катион-дефицитного магне-

тита). Вероятно, образование таких соединений

обусловлено частичным восстановлением гематита

в присутствии углерода, выделившегося в резуль-

тате диспропорционирования оксида углерода при

разложении оксалата церия [10].

Выводы

Проведены исследования модельных систем

Fe2O3—K2O (80 : 20) и Fe2O3—K2O—CeO2 (50 : 20 : 30)

методами термического, магнитного, рентгенофа-

зового и дисперсионного анализов, а также низко-

температурной адсорбции азота.

1. Показано, что при взаимодействии оксида же-

леза с карбонатом калия в температурном интервале

550—850 °С происходит последовательное образова-

ние моно- и полиферритной фаз. Формирование

первой на поверхности гематита вызывает агломе-

рацию его частиц.

2. Введение церия в железокалиевую систему

приводит к смещению эндоэффектов образования

моноферритов калия в сторону бóльших, а поли-

ферритов калия — меньших температур, вследствие

чего происходит перераспределение моно- и поли-

ферритов калия в составе ферритной фазы.

3. Присутствие церия в железокалиевой системе

предотвращает агломерацию частиц гематита.

4. Активность железокалиевого катализатора

пропорциональна содержанию поверхностной мо-

ноферритной фазы, поэтому введение церия, спо-

собствующее увеличению ее содержания, приводит

к росту каталитической активности.


Катализаторы дегидрирования низших олефиновых,

парафиновых и алкилароматических углеводородов /

Г.Р. Котельников и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим,

1978. 81 с.

Pat. 5689023 USA. Process for preparing styrene from

ethylbenzene using a iron oxide catalyst / Hamilton Jr.,

David M. 1997.

Pat. 2971926 USA. Dehydrogenation Catalysts / William

D. Stillwell. 1961.

Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Дементьева Е.В., Ку-

1.

2.

3.

4.


Биокатализ

ВведениеБольшие запасы растительной биомассы

(~1 трлн т), а также их возобновляемость делают ее

привлекательным сырьем для получения различ-

ных видов жидкого топлива и ряда других полез-

ных продуктов. Разнообразие биокатализаторов

(ферментов) и их характеристик предоставляет ши-

УДК 663.15, 579.66 СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ БИОКОНВЕРСИИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОКАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ФЕРМЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ TRICHODERMA И PENICILLIUM VERRUCULOSUM

© 2012 г. А.В. Чекушина1, Г.С. Доценко1,2,

А.П. Синицын1,2

1 Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН, г. Москва2 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Чекушина А.В. – аспирант и сотрудник Института биохимии им. А.Н. Баха РАН. Тел.: (495) 939-59-66. E-mail: [email protected]

Доценко Г.С. – аспирант химического факультета МГУ им. М.В. Ломо-носова и сотрудник Института биохимии им. А.Н. Баха РАН. Тел. тот же. E-mail: [email protected]

Синицын А.П. – д-р хим. наук, проф., зав. лабораторией физико-химии ферментативной трансформации полимеров химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, зав. лабораторией биотехнологии ферментов Института биохимии им. А.Н. Баха РАН. Тел. тот же. E-mail: [email protected]

рокие возможности для эффективной переработки

растительного сырья в сахара. Глюкоза, получае-

мая ферментативным путем из целлюлозы, может

быть конвертирована с помощью микроорганизмов

в этанол, бутанол, ацетон, органические и амино-

кислоты, полимеры и многие другие продукты мик-

робного синтеза [1—3].

В настоящее время мутантные или рекомби-

нантные штаммы грибов рода Trichoderma (T. reesei,

T. viride, T. longibrachiatum) играют ведущую роль

среди промышленных грибных продуцентов био-

катализаторов на основе целлюлаз и гемицеллю-

лаз [4—7]. Это объясняется, во-первых, их высокой

секреторной способностью, а во-вторых — разно-

образием продуцируемых ферментов с различной

зьмина О.В. Влияние церия на трансформацию гема-

тита и его реакционную способность в восстанови-

тельной атмосфере. Сообщение 1 // Катализ в про-

мышленности. 2012. № 5. С. 55—63.

Пат. 2458737 РФ. Катализатор дегидрирования изо-

амиленов / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Мака-

ров Г.М. и др. № 2011129122/04; заявл. 13.07.11; опубл.

20.08.12.

Жданова Т.Г., Кузнецова Р.А., Окунева А.С., Логино-

ва Н.К. Раздельное определение соединений калия в

железохромкалиевом катализаторе // Промышлен-

ность СК. 1986. № 3. С. 5.

5.

6.

А. с. 851293 (СССР) Коэрцитивный спектрометр /

Б.В. Буров, Д.К. Нургалиев, П.Г. Ясонов. 1981.

Kitheri Joseph, Gnanasekaran T. Thermoanalytical study

of the reaction of potassium carbonate with ferric oxide //

Thermochimica Acta. 1999. Vol. 342. P. 153—160.

Дементьева Е.В. Способ регулирования ферритных фаз

в железооксидном катализаторе дегидрирования в ус-

ловиях промышленного синтеза: дис. … канд. техн.

наук: 05.17.01 / Е.В. Дементьева. — Казань, 2009. — 175 с.

Комиссарова Л.Н. и др. Соединения редкоземельных

элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титана-

ты. М.: Наука, 1984. 235 с.

7.

8.

9.

10.



субстратной специфичностью. Поэтому неудиви-

тельно, что биокатализаторы (ферментные пре-

параты) целлюлаз на основе грибов Trichoderma

выпускаются во многих странах ведущими произво-

дителями промышленных ферментов, в частности:

«Novozymes» (Дания), «Genencor a Danisco Division»

(США), «Iogen» (Канада), «PrimAlko» (Финляндия),

«Röhm Gmbh» (Германия), «EnMex» (Мексика),

«Meiji Seika Kaisha Ltd.» и «Shin Nihon Chemical Co.»

(Япония) и др. При этом поиск новых продуцентов

ферментов, предназначенных для гидролиза расти-

тельного сырья, а также увеличение общей актив-

ности и сбалансированности по компонентному

составу уже известных ферментных комплексов по-

прежнему являются актуальными задачами совре-

менной биотехнологии.

По последним литературным данным, штаммы

грибов рода Penicillium, Acremonium, Chrysosporium,

Chaetomium и Humicola могут стать достойной альтер-

нативой штаммам рода Trichoderma, поскольку по

наиболее важным биотехнологическим критериям

не уступают, а иногда и превосходят лучшие из из-

вестных штаммов Trichoderma [8—12].

В данной работе мы провели сравнение актив-

ности по отношению к различным субстратам и

гидролитической способности по отношению к

различным видам целлюлозосодержащего сырья

(ЦСС) коммерческих биокатализаторов, продуци-

руемых грибами рода Trichoderma, и лабораторного

биокатализатора, полученного с помощью гриба

P. verruculosum в качестве продуцента.

Материалы и методы исследованияБиокатализаторы, называемые далее ферментными препаратами

Среди ферментных препаратов, полученных

на основе штаммов Trichoderma и обладающих на-

ибольшей гидролитической способностью, были

выбраны коммерческие продукты: Cellic CTec1, Cel-

lic CTec2 («Novozymes», Дания), Accelerase 1000, Ac-

celerase 1500, Accelerase XY, Accelerase DUET («Ge-

nencor а Danisco Division», США). В качестве аль-

тернативных были использованы лабораторные

ферментные препараты, полученные с помощью

штаммов P. verruculosum В151 и F10 (предоставлен-

ных ИБФМ РАН, г. Пущино Московской обл.),

которые представляли собой лиофильно высу-

шенные ультраконцентраты культуральных жид-

костей.

СубстратыВ качестве субстратов для определения фермен-

тативной активности препаратов были использо-

ваны натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы

(КМЦ) средней вязкости, глюкуроноксилан из бе-

резы (ксилан), п-НФ-β-D-глюкопиранозид (пНФГ),

п-НФ-β-D-ксилопиранозид (пНФК) производства

фирмы «Sigma» (США); бумага хроматографичес-

кая № 1 (ФБ) производства фирмы «Whatman» (Ве-

ликобритания); целлобиоза фирмы «Меrck» (Гер-

мания); микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ)

производства ООО «МК-Центр» (г. Дзержинск Ни-

жегородской обл.), измельченная в лабораторной

планетарной шаровой мельнице АГО-2.

Определение ферментативных активностей препаратов

Активности ферментных препаратов по отноше-

нию к полисахаридным субстратам (КМЦ, ксилан,

МКЦ) рассчитывали по начальным скоростям об-

разования восстанавливающих сахаров (ВС), оп-

ределяемых методом Шомоди-Нельсона [13]. За еди-

ницу активности принимали такое количество фер-

мента, которое приводит к образованию 1 мкмоль

ВС в минуту при концентрации субстрата 5 мг/мл.

Активности ферментных препаратов по ФБ опреде-

ляли стандартным методом [14], используя бумагу

хроматографическую № 1 и динитросалициловый

метод анализа ВС. Активность по пНФГ и пНФК

определяли, измеряя начальную скорость обра-

зования п-нитрофенола. За единицу активности

принимали количество фермента, необходимое для

образования 1 мкмоль п-нитрофенола в минуту при

концентрации субстрата 1 ммоль/л. Полученные

активности относили, в зависимости от агрегатного

состояния ферментного препарата, к его массе или

объему (общая активность) либо к массе белка фер-

ментного препарата (удельная активность). Концен-

трацию белка ферментных препаратов определяли

по методу Лоури [15], используя бычий сывороточ-

ный альбумин в качестве стандарта.

Растительное целлюлозосодержащее сырьеДля изучения гидролитической способности рас-

сматриваемых ферментных препаратов нами были

выбраны следующие виды ЦСС: предобработанные

паровым взрывом в кислой среде кукурузные стебли

и багасса («DNL», Голландия), измельченная древе-

сина сосны и осины (ОАО «Восточно-Сибирский

комбинат биотехнологий», Россия) и МКЦ.



Методика эксперимента

Ферментативный гидролиз ЦСС проводили в тер-

мостатируемых при 50 °С микропробирках объемом

2 мл, помещенных в термошейкер (с частотой ко-

лебаний 250 мин–1). В микропробирку вносили

навеску ЦСС, рассчитанное количество 0,1 М Na-

ацетатного буфера (рН = 5,0) и 250 мкл раствора,

содержащего необходимое количество ферментного

препарата. Общий объем реакционной смеси состав-

лял 1,5 мл, а концентрация субстрата — 100 мг/мл

(в пересчете на сухое вещество). Дозировки сравни-

ваемых ферментных препаратов составляли 2, 5 и

10 мг белка на 1 г субстрата. В случае использова-

ния ферментного препарата P. verruculosum B151 в

реакционную смесь также дополнительно вносили

содержащий β-глюкозидазу препарат P. verruculosum

F10 так, чтобы концентрация белка F10 в реакцион-

ной среде составляла 0,88 мг на 1 г сухого вещест-

ва субстрата (что эквивалентно дополнительному

внесению 40 ед β-глюкозидазной активности на 1 г

сухого вещества субстрата). Затем через 3, 24 и 48 ч

гидролиза из реакционной смеси отбирали про-

бы (по 150 мкл), центрифугировали (10 000 об/мин,

3 мин) и измеряли содержание восстанавливающих

сахаров (ВС) методом Шомоди-Нельсона [13].


Одним из важных критериев для сравнения

эффективности ферментных препаратов, предна-

значенных для биодеградации ЦСС, выступает их

удельная активность по ряду специфических суб-

стратов — растворимых и нерастворимых поли-

сахаридов (МКЦ, КМЦ, ксилан), синтетических

субстратов (пНФГ, пНФК) и олигосахаридов (цел-

лобиоза). Значения активности рассматриваемых

препаратов определены по начальным скоростям

гидролиза соответствующих субстратов и приведе-

ны в табл. 1.

Полученные данные позволяют для каждого

ферментного препарата характеризовать отдельные

компоненты ферментного комплекса, эффектив-

ность действия и сбалансированность состава кото-

рых в значительной мере определяют эффективность

его использования при гидролизе многокомпонен-

тного субстрата, которым является растительная

биомасса.

Активность по ФБ рассматриваемых препаратов,

характеризующая их общую активность по отно-

шению к нерастворимой целлюлозе [14], в среднем

составляла 0,6—1,2 ед/мг белка, при этом коммер-

ческий препарат Accelerase 1000 характеризовался

повышенной (1,7 ед/мг), а Accelerase XY — крайне

малой активностью по ФБ.

Активность по МКЦ иллюстрирует способность

ферментных препаратов гидролизовать высоко-

упорядоченные кристаллические зоны целлюло-

зы (кристаллиты). Отметим, что высокая степень

кристалличности является одной из главных при-

чин инертности целлюлозы по отношению к раз-

личным типам биологического воздействия, в том

числе к ферментативному гидролизу, и разруше-

ние высокоупорядоченных кристаллических зон

является необходимым условием успешной фер-

ментативной деградации целлюлозы. На частич-

ное предварительное разрушение кристаллической

структуры целлюлозы направлены различные про-

цессы предварительной обработки (предобработ-

ки) целлюлозосодержащего сырья при реализации

процессов его биоконверсии. В настоящее время

считается, что среди целлюлаз способностью гид-

ролизовать кристаллическую целлюлозу обладают в

основном целлобиогидролазы, хотя известны также

некоторые эндоглюканазы, проявляющие подоб-

ную активность [16—18]. Препараты Cellic CTec1

и Cellic CTec2 обладали одинаковой активностью

по МКЦ (0,3 ед/мг белка); препараты Accelerase 1500

и Accelerase DUET, а также P. verruculosum B151 ха-

рактеризовались активностью 0,7—0,8 ед/мг бел-

ка; при этом Accelerase XY соответствовал низкий

уровень активности по МКЦ (0,1 ед/мг белка), а

Accelerase 1000 — наиболее высокий (1,2 ед/мг белка)

по сравнению с остальными препаратами.

Активность препаратов по КМЦ демонстрирует

их способность гидролизовать менее упорядочен-

ные, аморфные зоны целлюлозы [19, 20]. Гидролиз

этих областей субстрата осуществляется главным

образом эндоглюканазами, которые гидролизуют

внутренние β-1,4-глюкозидные связи, удаленные

от концов полимерной цепи целлюлозы, с образо-

ванием фрагментов цепи полимерного субстрата и

целлоолигосахаридов, что сопровождается сущес-

твенным уменьшением степени полимеризации

субстрата и, как следствие, снижением его вязкос-

ти (это особенно важно на первых стадиях процес-

са ферментативной конверсии ЦСС). Уменьше-

ние вязкости реакционной смеси является весьма

существенным при промышленной реализации

процессов ферментативного гидролиза, посколь-



Таблица 1Общие и удельные активности биокатализаторов (ферментных препаратов), полученных с помощью грибов рода Trichoderma и Penicillium в качестве продуцентов (pH = 5,0)

Препарат

Общая активность, ед/мл (Trichoderma) или ед/г (P. verruculosum), по отношению к субстратам

Удельная активность, ед/мг белка, по отношению к субстратам

ФБ50 °С

МКЦ40 °С

КМЦ50 °С

пНФГ40 °С

Целло-биоза40 °С

Ксилан50 °С

пНФК40 °С

ФБ50 °С

МКЦ40 °С

КМЦ50 °С

пНФГ40 °С

Целло-биоза40 °С

Ксилан50 °С

пНФК40 °С

Accelerase 1000 151 108 1066 310 234 210 <1 1,7 1,2 12,3 3,6 2,7 2,4 <0,01

Accelerase 1500 117 74 1011 363 223 166 <1 1,2 0,8 10,5 3,8 2,3 1,7 <0,01

Accelerase XY 2 3,5 52,5 38 23 6012 22 <0,1 0,1 0,8 0,6 0,4 92,5 0,3

Accelerase DUET 127 94 909 355 253 1610 146 1,1 0,8 7,9 3,1 2,2 14,0 1,3

Cellic CTec1 122 50 1956 506 426 276 <1 0,7 0,3 10,9 2,8 2,4 1,5 <0,01

Cellic CTec2 135 75 3760 1326 960 6796 <1 0,6 0,3 15,6 5,5 4,0 28,2 <0,01

P. verruculosum B151 (#3.147.2)

760 578 15 116 1404 603 25 028 3 0,9 0,7 18,3 1,7 0,7 30,3 <0,01

P. verruculosum F10 (#3.201.2)

147 853 4573 35 263 46 663 620 <1 0,2 1,1 5,9 45,5 60,2 0,8 <0,01

ку повышенная вязкость может приводить к зна-

чительному снижению эффективности некоторых

производственных стадий (например, вследствие

снижения скоростей теплообмена, перемешивания,

массообмена и т.д.). Рассматриваемые коммерчес-

кие ферментные препараты в среднем характеризо-

вались активностью по КМЦ — 8—12 ед/мг белка,

при этом Accelerase XY соответствовал низкий уро-

вень активности (0,8 ед/мг белка), а лабораторному

образцу P. verruculosum B151 — наиболее высокий

(18,3 ед/мг белка) по сравнению с остальными пре-

паратами.

Активность по пНФГ и целлобиозе характеризует

способность препаратов конвертировать образую-

щиеся в ходе гидролиза целлобиозу и целлоолигоса-

хариды (растворимые промежуточные продукты) в

глюкозу [21, 22]. Это свойство является значимым не

только для получения глюкозы как конечного про-

дукта, но и для общего увеличения эффективности

процесса ферментативной конверсии ЦСС эндо-

глюканазами и целлобиогидролазами, поскольку

целлоолигосахариды и целлобиоза ингибируют эти

ферменты [23, 24]. Глюкоза же оказывает ингибиру-

ющее влияние на эндоглюканазы и целлобиогид-

ролазы в значительно меньшей степени, чем цел-

лоолигосахариды, что обеспечивает кооперативное

действие ферментов целлюлазного комплекса и, как

следствие, более полную деструкцию ЦСС. В целом

значения активностей рассматриваемых препаратов

по пНФГ и целлобиозе для каждого из них являлись

величинами одного порядка, которые отличались

друг от друга незначительно и находились в пределах

2—4 ед/мг белка. При этом Cellic CTec2 характери-

зовался повышенной активностью по отношению к

пНФГ и целлобиозе (5,5 и 4,0 ед/мг белка, соответс-

твенно), а Accelerase XY — пониженной (0,6 и 0,4 ед/мг

белка, соответственно). Следует также отметить

очень высокий уровень активности лабораторно-

го препарата P. verruculosum F10 по этим субстратам

(45,5 и 60,2 ед/мг белка, соответственно), что неуди-

вительно, поскольку основной составляющей этого

препарата является фермент β-глюкозидаза.

Ксилан является основным гемицеллюлозным

компонентом клеточной стенки растений и вторым

по распространенности природным полисахаридом

после целлюлозы. Поэтому ферментные препара-

ты, предназначенные для гидролиза растительного

сырья, помимо целлюлаз, содержат также гемицел-

люлазы, в основном представленные ксиланазами.

Эффективность конверсии растительного сырья

ферментными препаратами в значительной степе-

ни определяется их способностью гидролизовать



ксилозосодержащие полисахариды, окружающие

в качестве «шубы» целлюлозную матрицу и пре-

пятствующие действию на нее целлюлолитичес-

ких ферментов [25, 26]. Рассматриваемые фермент-

ные препараты продемонстрировали разный уро-

вень ксиланазной активности — от 2 ед/мг бел-

ка (Accelerase 1000, Accelerase 1500, Cellic CTec1) до

30 ед/мг белка (Cellic CTec2, P. verruculosum B151).

Следует также отметить очень высокий уровень

ксиланазной активности Accelerase XY (92,5 ед/мг

белка) — этот препарат является, по существу, кси-

ланазой.

Активность препаратов по пНФК характеризу-

ет их способность конвертировать образующиеся в

ходе гидролиза ксилоолигосахариды в ксилозу, что

важно для эффективного действия большинства

ксиланаз, ингибируемых этими промежуточными

продуктами гидролиза ксиланов. Наибольшей ак-

тивностью по пНФК характеризовались препараты

Accelerase DUET (1,3 ед/мг белка) и Accelerase XY

(0,3 ед/мг белка), активность же остальных исследу-

емых препаратов по этому субстрату оказалась не-

значительной.

Таким образом, в целом значения удельной ак-

тивности лабораторного препарата P. verruculosum

B151 по отношению к использованным субстратам,

характеризующие эффективность отдельных ком-

понентов полиферментных систем, предназначен-

ных для гидролиза растительного сырья, сравнимы

с аналогичными активностями коммерческих пре-

паратов Trichoderma.

Однако, как уже было отмечено выше, указан-

ные значения активности были определены нами по

начальным скоростям гидролиза соответствующих

субстратов, и их сопоставление не является доста-

точным для сравнения гидролитической активнос-

ти препаратов, поскольку в ходе длительного гид-

ролиза ЦСС существенное значение приобретают

процессы инактивации ферментов, ингибирования

их лигнином (за счет непродуктивной адсорбции

на нем ферментов), а также ингибирования фер-

ментов продуктами реакции. Поэтому нами были

проведены соответствующие испытания исследу-

емых ферментных препаратов в ходе длительного

(исчерпывающего) гидролиза ЦСС. Выбор опреде-

ленных видов ЦСС для этих целей был обусловлен

следующим. Кукуруза и сахарный тростник, стебли

которого после извлечения сока называют багассой,

являются традиционными энергетическими куль-

турами, которые выращиваются в промышленных

масштабах в Бразилии, США, а также в Юго-Вос-

точной Азии для производства биотоплива второго

поколения (целлюлозного биоэтанола). Древеси-

на хвойных и лиственных пород, представленных

в нашем исследовании сосной и осиной, является

основным крупнотоннажным отходом лесосечного

производства, а также широкого круга деревообра-

батывающих производств различного профиля, ха-

рактерных для России, Европы и Канады. Выбран-

ные субстраты отличались по составу, в том числе

по содержанию целлюлозы и гемицеллюлоз (ксила-

нов), а также по содержанию лигнина. Содержание

ксиланов уменьшалось в ряду: кукурузные стебли,

багасса, древесина осины, древесина сосны. МКЦ

мы использовали в качестве модельного субстрата,

который не содержит гемицеллюлоз и лигнина, что

позволяет оценить эффективность действия целлю-

лазных ферментных препаратов в «идеализирован-

ных» условиях.

Важной характеристикой целлюлолитических

ферментных препаратов для их промышленного

применения является зависимость выхода про-

дуктов длительного гидролиза (ВС или глюкозы)

от используемой дозировки препарата (чаще всего

ее выражают в мг белка ферментного препарата,

приходящегося на 1 г сухого вещества субстрата).

Такая зависимость получила название «дозной за-

висимости», которая показывает, какое количество

белка ферментного препарата должно приходиться

на единицу массы сухого вещества субстрата для

получения требуемой концентрации ВС (или глю-

козы) по завершении процесса гидролиза. Дозная

зависимость определяет экономическую эффек-

тивность применения того или иного ферментного

препарата, поскольку выгоднее использовать тот

из них, который обеспечивает бóльший выход про-

дуктов гидролиза при равной дозе. Кроме этого,

данные, полученные по результатам дозной зави-

симости, позволяют оценить предельную степень

конверсии определенного вида ЦСС и показывают

максимально достижимый выход продуктов гид-

ролиза, который при последующем возрастании

дозировки ферментного препарата существенно не

увеличивается.

Нами были получены дозные зависимости ис-

следуемых ферментных препаратов для выбран-

ных видов ЦСС при дозировке 2, 5, 10 мг белка

препарата на 1 г сухого ЦСС. Поскольку препарат

P. verruculosum В151 обладал пониженной β-глюкози-

дазной активностью (см. табл. 1), в этих эксперимен-



тах был использован комбинированный препарат

P. verruculosum В151 + P. verruculosum F10, получен-

ный посредством добавления β-глюкозидазного

препарата F10 к препарату В151 в таких количествах,

чтобы концентрация белка F10 в реакционной среде

составляла 0,88 мг на 1 г сухого вещества ЦСС (что

эквивалентно дополнительному внесению 40 ед

β-глюкозидазной активности на 1 г сухого вещест-

ва ЦСС), независимо от дозировки белка препарата

P. verruculosum В151 (2, 5, 10 мг белка препарата на 1 г

сухого вещества субстрата). Полученные результаты

длительного (исчерпывающего) гидролиза ЦСС для

различных дозировок ферментных препаратов в ви-

де выходов ВС приведены в табл. 2.

В соответствии с полученными ранее данными

(см. табл. 1), препарат Accelerase 1000 обладал на-

ибольшими среди исследованных биокатализаторов

активностями по ФБ и МКЦ, а также относительно

высокими активностями по КМЦ и пНФГ. Препарат

Accelerase 1500 в целом характеризовался понижен-

ными по сравнению с препаратом Accelerase 1000

значениями активностей по всем этим субстратам.

Величины ксиланазной и β-ксилозидазной актив-

ностей препарата Accelerase DUET существенно

превышали значения соответствующих активнос-

тей препарата Accelerase 1500. Несмотря на выяв-

ленные различия активностей препаратов Accelera-

se 1000, Accelerase 1500 и Accelerase DUET, получен-

ные экспериментальные данные по осахариванию

ЦСС свидетельствуют о том, что эти ферментные

препараты обладали примерно одинаковой эффек-

тивностью гидролиза предобработанных кукуруз-

ных стеблей, предобработанной багассы, измельчен-

ной древесины сосны и осины по выходу ВС. Эф-

фективность действия этих биокатализаторов может

быть принята в нашем сравнении за «средний уро-

вень». Следует отметить, что Accelerase DUET был

более эффективен, чем Accelerase 1000 и Accelera-

se 1500, для гидролиза предобработанной багассы и

измельченной древесины осины при максимальной

дозировке ферментных препаратов (10 мг белка пре-

парата на 1 г сухого вещества субстрата). Accelera-

se XY, представляющий собой, по существу, ксила-

назу, оказался наименее эффективным среди иссле-

дуемых препаратов для гидролиза предобработан-

ных кукурузных стеблей, измельченной древесины

сосны, осины и МКЦ, однако проявил себя конку-

рентоспособным при гидролизе предобработанной

багассы.

Препаратам Cellic CTec1 и Cellic CTec2 соответст-

вовали примерно равные значения активностей по

ФБ и МКЦ, которые оказались меньше, чем соот-

Таблица 2Выходы восстанавливающих сахаров в результате гидролиза* ЦСС биокатализаторами (ферментными препаратами), полученными с помощью грибов рода Trichoderma и Penicillium

Препарат

Выходы ВС, мг/мл, при концентрациях, мг белка препарата на 1 г сухого вещества субстрата

Предобработанные паровым взрывом Измельченная древесинаМКЦ

Кукурузные стебли Багасса Сосна Осина

2 5 10 2 5 10 2 5 10 2 5 10 2 5 10

Accelerase 1000 37,8 38,0 38,5 19,6 25,8 40,0 22,4 25,3 30,6 21,5 34,3 41,3 26,0 52,2 76,8

Accelerase 1500 33,9 36,5 38,9 17,6 24,4 34,6 19,9 24,5 29,1 19,3 35,2 40,9 27,0 50,6 77,3

Accelerase XY 18,2 18,3 18,3 18,7 19,5 32,8 3,6 4,9 8,6 11,8 13,9 17,3 2,9 4,8 5,8

Accelerase DUET 34,3 34,8 36,9 20,3 31,7 43,0 20,4 24,5 29,5 25,9 41,5 49,6 25,3 53,5 75,6

Cellic CTec1 23,3 26,3 26,3 12,0 21,8 32,0 12,1 14,7 22,6 9,2 18,9 23,0 16,2 30,2 60,8

Cellic CTec2 48,8 53,2 54,4 28,5 37,0 50,5 24,5 29,2 31,6 27,6 40,7 48,4 35,5 73,7 84,4

P. verruculosum B151 + F10 48,1 51,0 52,2 32,2 34,5 48,6 27,3 29,0 32,4 29,8 44,9 52,3 32,5 58,0 75,1

* Условия проведения гидролиза: температура – 50 °С; рН – 5,0; время – 48 ч; концентрация ЦСС – 100 мг/мл по сухому веществу



ветствующие значения для препаратов Accelera-

se 1000, Accelerase 1500 и Accelerase DUET. При этом

Cellic CTec2 характеризовался увеличенными по

сравнению с Cellic CTec1, а также Accelerase 1000,

Accelerase 1500 и Accelerase DUET активностями

по отношению к КМЦ, пНФГ и целлобиозе. Поми-

мо этого, Cellic CTec2 обладал также высокой кси-

ланазной активностью. Такое выгодное отличие

Cellic CTec2 от Cellic CTec1 и других исследуемых

коммерческих препаратов, выявленное в сопостав-

лении их активностей по начальным скоростям

гидролиза, проявлялось и в длительном гидроли-

зе ЦСС. Cellic CTec2 оказался наиболее эффектив-

ным для гидролиза предобработанных кукурузных

стеблей, предобработанной багассы, измельченной

древесины сосны и МКЦ. При гидролизе предобра-

ботанных кукурузных стеблей, например, препарат

Cellic CTec2 в концентрации 2 мг белка препарата на

1 г сухого вещества субстрата обеспечивал бóльший

выход ВС, чем все остальные коммерческие биока-

тализаторы в концентрации 10 мг белка препарата

на 1 г сухого вещества субстрата. Cellic CTec2, од-

нако, оказался немного менее эффективным, чем

препарат Accelerase DUET при гидролизе измель-

ченной древесины осины. Суммарная эффектив-

ность препарата Cellic CTec1 в длительном гидроли-

зе ЦСС оказалась ниже эффективностей препаратов

Accelerase 1000, Accelerase 1500 и Accelerase DUET,

несмотря на сопоставимые величины основных ак-

тивностей, соответствующих этим препаратам (см.

табл. 1). Таким образом, среди исследуемых коммер-

ческих препаратов Cellic CTec2 является наиболее

эффективным для гидролиза ЦСС.

Согласно данным, приведенным в табл. 1, ла-

бораторный препарат P. verruculosum B151 обладал

увеличенными по сравнению с коммерческим био-

катализатором Cellic CTec2 активностями по ФБ,

МКЦ, КМЦ и ксилану. При этом β-глюкозидазная

активность P. verruculosum B151 понижена, поэто-

му в экспериментах по гидролизу был использован

комбинированный препарат P. verruculosum В151 +

+ P. verruculosum F10, полученный посредством добав-

ления β-глюкозидазного препарата F10 к препарату

В151. Он превзошел по эффективности Cellic CTec2

при длительном гидролизе измельченной древесины

сосны и осины; при гидролизе предобработанных

кукурузных стеблей и багассы эффективность B151 +

+ F10 оказалась немного ниже эффективности Cellic

CTec2, но тем не менее выше эффективности осталь-

ных исследуемых коммерческих препаратов.

Отметим также, что возрастание глубины гид-

ролиза предобработанных кукурузных стеблей

(после 48 ч) с увеличением дозировки наиболее эф-

фективных ферментных препаратов (Cellic CTec2 и

B151 + F10) оказалось весьма несущественным, что

свидетельствует о достижении предельной степени

ферментативной конверсии этого субстрата и о его

высокой реакционной способности (и высокой эф-

фективности процесса предварительной обработ-

ки этого вида ЦСС). Предобработанная багасса и

измельченная древесина осины характеризовались

бóльшим приростом выхода ВС, чем измельченная

древесина сосны, при увеличении дозировки фер-

ментных препаратов, что объясняется повышенным

содержанием лигнина в древесине сосны по сравне-

нию с другими рассматриваемыми субстратами.

Максимальные величины прироста ВС, которые

также позволяют характеризовать и сравнивать эф-

фективности исследуемых ферментных препаратов,

удобно проанализировать по результатам осахари-

вания модельного субстрата МКЦ. Как и следова-

ло ожидать, глубина гидролиза МКЦ с помощью

всех ферментных препаратов, кроме Accelerase XY,

оказалась значительно выше обеспечиваемой ими

наибольшей глубины гидролиза различных видов

ЦСС. При этом максимальное возрастание выхода

ВС, приходящееся на единицу массы затраченно-

го ферментного препарата, соответствовало Cellic

CTec2 и P. verruculosum B151 + F10, продемонстриро-

вавшим наибольшую эффективность при гидроли-

зе различных видов ЦСС.


Эффективность действия биокатализатора (фер-

ментного препарата), осуществляющего конверсию

растительного сырья, является его важнейшей ха-

рактеристикой и определяет целесообразность его

применения в биотехнологии и получаемую при

этом экономическую выгоду. Эта характеристика,

в свою очередь, обобщает такие важные свойства

препарата, как удельные активности по ряду спе-

цифических субстратов и предельные степени кон-

версии растительного сырья в ходе длительного

гидролиза.

Проведенное нами по данным критериям срав-

нительное исследование коммерческих биоката-

лизаторов (ферментных препаратов) Trichoderma,

производимых ведущими биотехнологическими ком-

паниями «Novozymes» (Cellic CTec1, Cellic CTec2)



и «Genencor a Danisco Division» (Accelerase 1000,

Accelerase 1500, Accelerase XY, Accelerase DUET), а

также лабораторного биокатализатора P. verruculosum

свидетельствует о том, что он не уступает коммер-

ческим препаратам Trichoderma или превосходит их

по гидролитической активности в процессах осаха-

ривания различных видов целлюлозосодержащего

сырья. Это позволяет утверждать, что биокатали-

заторы (ферментные препараты), полученные на

основе штаммов-продуцентов P. verruculosum, явля-

ются конкурентоспособными при масштабирова-

нии биотехнологических процессов биоконверсии

возобновляемого растительного сырья.

Данная работа была выполнена

при частичной финансовой поддержке ФЦП «Научные

и научно-педагогические кадры инновационной России»

(2009–2013 гг.) и ГК № 16.522.12.2003 ФЦП «Исследования

и разработки по приоритетным направлениям развития

научно-технологического комплекса России

на 2007–2012 гг.»


Ragauskas A.J., Williams C.K., Davison B.H., Britov-

sek G., Cairney J., Eckert C.A., Frederick W.J., Hallett J.P.,

Leak D.J., Liotta C.L., Mielenz J.R., Murphy R., Temp-

ler R., Tschaplinski T. The path forward for biofuels and

biomaterials // Science. 2006. Vol. 311. P. 484—489.

Jorgensen H., Kristensen J.B., Felby C. Enzymatic conver-

sion of lignocellulose into fermentable sugars: challenges

and opportunities // Biofuels, Bioproducts and Biorefining.

2007. Vol. 1. P. 119—134.

Sims R.E.H., Mabee W., Saddler J.N., Taylor M. An over-

view of second generation biofuel technologies // Bioresour.

Technol. 2010. Vol. 101. P. 1570—1580.

Merino S.T., Cherry J. Progress and challenges in enzyme

development for biomass utilization // Adv. Biochem. Eng.

Biotechnol. 2007. Vol. 108. P. 95—120.

Margeot A., Hahn-Hagerdal B., Edlund M., Slade R., Mo-

not F. New improvements for lignocellulosic ethanol //

Curr. Opin. Biotechnol. 2009. Vol. 20. P. 372—380.

Nieves R.A., Ehrman C.I., Adney W.S., Elander R.T., Him-

mel M.E. Technical communication: survey and analysis of

commercial cellulase preparations suitable for biomass con-

version to ethanol // World J. Microbiol. Biotechnol. 1998.

Vol. 14. P. 301—304.

Kubicek C.P., Mikus M., Schuster A., Schmoll M., Seiboth B.

Metabolic engineering strategies for the improvement of

cellulase production by Hypocrea jecorina // Biotechnol.

Biofuels. 2009. Vol. 2. P. 19—33.

Skomarovsky A.A., Gusakov A.V., Okunev O.N., Solov’e-

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

va I.V., Bubnova T.V., Kondrat’eva E.G., Synitsyn A.P.

Studies of hydrolytic activity of enzyme preparations of

Penicillium and Trichoderma fungi // Appl. Biochem. Mic-

robiol. 2005. Vol. 41. P. 182—184.

Martins L.F., Kolling D., Camassola M., Dillon A.J., Ra-

mos L.P. Comparison of Penicillium echinulatum and

Trichoderma reesei cellulases in relation to their activity

against various cellulosic substrates // Bioresour. Technol.

2008. Vol. 99. P. 1417—1424.

Ikeda Y., Hayashi H., Okuda N., Park E.Y. Efficient cellu-

lase production by the filamentous fungus Acremonium cel-

lulolyticus // Biotechnol. Prog. 2007. Vol. 23. P. 333—338.

Fujii T., Fang X., Inoue H., Murakami K., Sawayama S.

Enzymatic hydrolyzing performance of Acremonium cel-

lulolyticus and Trichoderma reesei against three ligno-

cellulosic materials // Biotechnol. Biofuels. 2009. Vol. 2.

P. 24—32.

Gusakov A.V., Salanovich T.N., Antonov A.I., Ustinov B.B.,

Okunev O.N., Burlingame R., Emalfarb M., Baez M., Si-

nitsyn A.P. Design of highly efficient cellulase mixtures for

enzymatic hydrolysis of cellulose // Biotechnol. Bioeng.

2007. Vol. 97. P. 1028—1038.

Синицын А.П., Черноглазов В.М., Гусаков А.В. // Ме-

тоды исследования и свойства целлюлолитических

ферментов. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 25. C. 30—37.

Ghose T.K. Measurement of cellulase activities // Pure

Appl. Chem. 1987. Vol. 59. P. 257—268.

Справочник биохимика / Досон Р. и др. М.: Мир,

1991. 544 с.

Clarke A.J. Biodegradation of cellulose. Enzymology and

biotechnology. Lancaster: Technomic Publishing Company

Inc., 1997. 272 p.

Teeri T.T. Crystalline cellulose degradation: new insight

into the function of cellobiohydrolases // Trends Biotechnol.

1997. Vol. 15. P. 160—167.

Рабинович М.Л., Черноглазов В.М., Клесов А.А. Клас-

сификация целлюлаз, их распространенность, мно-

жественные формы и механизмы действия // Био-

конверсия целлюлозы: микробиология и биохимия.

Итоги науки и техники. Сер.: Биотехнология. М.:

ВИНИТИ, 1988. Т. 11. C. 8—149.

Woods T.M., McCrae S.I., Bhat K.M. The mechanism of

fungal cellulase action. Synergism between components of

Penicillium pinophilum cellulase in solubilizing hydrogen

bond-ordered cellulose // Biochem. J. 1989. Vol. 260.

P. 37—43.

Garcia E., Johnston D.B., Whitaker J.R., Shoemaker S.P.

Assessment of endo-1,4-β-D-glucanase activity by a rapid

colorimetric assay using disodium 2,2’-bicinchoninate //

J. Food Biochem. 1993. Vol. 17. P. 135—145.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.


Информационные сообщения

Hösel W., Conn E.E. The aglycone specificity of plant β-glycosidases // Trends Biochem. Sci. 1982. Vol. 7, № 6.

P. 219—221.

Conn E.E. β-Glucosidases in plants: substrate specifici-

ty // β-Glucosidases: Biochemistry and molecular biolo-

gy / Ed. A. Esen; ACS Symposium Series, 533. Washington:

American chemical society, 1993. P. 15—26.

Schülein M. Enzymatic properties of cellulases from

Humicola insolens // J. Biotechnol. 1997. Vol. 57.

P. 71—81.

Tuohy M.G., Walsh D.J., Murray P.G., Claeyssens M., Cuf-

21.

22.

23.

24.

fe M.M., Savage A.V., Coughlan M.P. Kinetic parameters

and mode of action of the cellobiohydrolases produced by

Talaromyces emersonii // Biochim. Biophys. Acta. 2002.

Vol. 1596. P. 366—380.

Polizeli M.L., Rizzatti A.C.S., Monti R., Terenzy H.F.,

Jorge J.A., Amorim D.S. Xylanases from fungi: properties

and industrial applications // Appl. Microbiol. Biotechnol.

2005. Vol. 67. P. 577—591.

Beg Q.K., Kapoor M., Mahajan L., Hoondal G.S. Microbial

xylanases and their industrial applications: a review // Appl.

Microbiol. Biotechnol. 2001. Vol. 56. Р. 326–338.

25.

26.

Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румян-цева Ю.Б., Плахтинский В.В., Кошель С.Г. Жидко-

фазное окисление изопропилбензола в присутствии

n-гидроксифталимида ......................................... № 1

Маникандан Д., Мангаларайя Р.В., Анантакумар С., Сивакумар Т. Синтез металлсодержащих монтмо-

риллонитных катализаторов для реакций селектив-

ного дегидрирования ........................................... № 1

Яковлева Е.Ю., Белоцерковская В.Ю. Газохромато-

графическое определение компонентов реакции

каталитического окислительного карбонилирова-

ния бензола в бензойную кислоту ...................... № 2

Иванов Д.П., Пирютко Л.В. Гидроксилирование фе-

нола закисью азота ............................................... № 3

Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Соколова С.В., Мураше-ва О.П. Получение этилена и пропилена из природ-

ного газа через промежуточный синтез хлористого

метила и последующий его каталитический пи-

ролиз ...................................................................... № 3

Колтунов К.Ю., Соболев В.И. Селективное газофаз-

ное окисление этанола молекулярным кислородом

на оксидных и золотых катализаторах ............... № 3

Статьи, опубликованные в журнале «Катализ в промышленности» в 2012 г.

Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Захаров В.П., Мин-галеев В.З., Захарова Е.М. Синтез полиизопрена на

модифицированных в турбулентных потоках тита-

новых катализаторах ............................................ № 3

Сафин Д.Х., Гильмуллин Р.Р., Гильманов Х.Х. Дезак-

тивирующее действие диоксида углерода на желе-

зооксидный катализатор в процессе дегидрирова-

ния метилбутенов ................................................. № 5

Шарифуллин Р.Р., Сафина Л.Р., Биктимерова А.С., Габдулхакова Н.С., Сафин Д.Х. Некоторые физико-

химические характеристики полиэфиров, получен-

ных с применением диметаллоцианидных катали-

заторов ................................................................... № 5

Андреев Д.В., Грибовский А.Г., Макаршин Л.Л., Адо-нин Н.Ю., Приходько С.А., Пай З.П., Пармон В.Н. Синтез иминодиуксусной кислоты в микроканаль-

ном реакторе ......................................................... № 5

Меньщиков В.А., Семенов И.П. Разработка процесса по-

лучения этилацетата дегидрированием этанола ...№ 5

Тарасов А.Л., Кустов Л.М. Парциальное окисление

метана в синтез-газ на катализаторах на основе яче-

истых металлических носителей ........................ № 6




Синева Л.В., Мордкович В.З., Ермолаев В.С., Ермо-лаев И.С., Митберг Э.Б., Соломоник И.Г. Разработка

высокопроизводительного промышленного катали-

затора синтеза Фишера–Тропша ........................ № 6

Малиевский А.Д., Шокина Л.И. Синтез меркаптанов

и сульфидов в жидкофазной реакции сероводорода

c алкиленоксидами: оценка эффективности катали-

заторов ................................................................... № 6


Доронин В.П., Липин П.В., Сорокина Т.П. Влияние

условий проведения процесса на состав продуктов

при традиционном и глубоком каталитическом кре-

кинге нефтяных фракций ................................... № 1

Машковский И.С., Тарасов А.Л., Кустов Л.М., Цю-рупа М.П., Даванков В.А. Катализаторы с благо-

родными металлами на основе сверхсшитого поли-

стирола для гидрирования ароматических углево-

дородов ............................................................... № 1

Смоликов М.Д., Горянская Н.И., Затолокина Е.В., Ки-рьянов Д.И., Бикметова Л.И., Доронин В.П., Дроздов В.А., Белый А.С. Катализаторы на основе феррьерита

для селективного гидрокрекинга н-гексана .... № 2

Княжева О.А., Бакланова О.Н., Лавренов А.В., Бу-лучевский Е.А., Гуляева Т.И., Леонтьева Н.Н., Дроз-дов В.А., Лихолобов В.А., Василевич А.В. Механохи-

мический синтез β-NiMoO4 как предшественника

массивного высокодисперсного катализатора гид-

рогенизационных процессов переработки нефтя-

ных фракций ......................................................... № 3

Белопухов Е.А., Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирья-нов Д.И., Гуляева Т.И. Гидроизомеризация бензола

на катализаторах Pt/MOR/Al2O3 ......................... № 3

Седхи Рухи Б.Ф., Капустин В.М., Герзелиев И.М., Третьяков В.Ф. Изучение влияния добавок ZSM-5 к

катализаторам крекинга на выход легких олефинов

и пропилена .......................................................... № 6

Кумар Н., Маки-Арвела П., Мусакка Н., Кубичка Д., Кангас М., Титта М., Остерхолм Х., Лейно А-Р., Кордас К., Хейккила Т., Салми Т., Мурзин Д. Спо-

соб улучшения цетанового числа дизельных

топлив: раскрытие цикла декалина на модифи-

цированных иридием микромезопористых материа-

лах ................................................................... № 6


Ивашкина Е.Н., Францина Е.В., Романовский Р.В., Долганов И.М., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Раз-

работка методики увеличения ресурса работы ка-

тализатора дегидрирования высших парафинов на

основе нестационарной кинетической модели реак-

тора .......................................................................№ 1

Гынгазова М.С., Чеканцев Н.В., Короленко М.В., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Оптимизация крат-

ности циркуляции катализатора в реакторе рифор-

минга с движущимся зернистым слоем сочетанием

натурного и вычислительного эксперимента .... № 2

Симонов А.Д., Федоров И.А., Дубинин Ю.В., Язы-ков Н.А., Яковлев В.А., Пармон В.Н. Каталитичес-

кие тепловые установки для промышленного тепло-

снабжения ............................................................. № 3

Гартман В.Л., Обысов А.В., Дульнев А.В., Афана-

сьев С.В. Новая базовая форма катализаторов для

реакторов конверсии углеводородов .................. № 3

Бруштейн Е.А., Ванчурин В.И., Ященко А.В. Измене-

ние концентрации N2O по газовому тракту агрегата

УКЛ-7 в производстве разбавленной азотной кис-

лоты ....................................................................... № 4

Gebert S., Cai Y., Kniep B. Высокоэффективные ка-

тализаторы синтеза аммиака AmoMax компании

«Süd-Chemie» ........................................................ № 4

Бруштейн Е.А., Ванчурин В.И., Ященко А.В. Пер-

спективы развития двухступенчатых каталитичес-

ких систем для окисления аммиака в производстве

азотной кислоты ................................................... № 6

Исупова Л.А. Блочные катализаторы в технологии

двухступенчатого окисления аммиака. Cравнитель-

ные исследования ................................................. № 6




Бучнева О., Россети И., Крюков А. Перовскитные

катализаторы для каталитического беспламенного

сжигания метана .................................................. № 1

Шаркина В.И., Серегина Л.К., Щанкина В.Г., Фаль-кевич Г.С., Ростанин Н.Н. Очистка водометанольной

фракции от метанола на промышленном катализа-

торе НТК-4 ............................................................ № 1

Бауман Ю.И., Мишаков И.В., Ведягин А.А., Дмит-риев С.В., Мельгунов М.С., Буянов Р.А. Переработка

компонентов хлорорганических отходов на массив-

ных металлических катализаторах ..................... № 2

Аликин Е.А., Бочкарев С.Ю., Денисов С.П., Данчен-ко Н.М., Рычков В.Н., Волков А.С., Карпов А.С. Раз-

работка термостабильной композиционной систе-

мы Al2O3–Ce0,75Zr0,25O2 для применения в трехмар-

шрутных катализаторах очистки выхлопных газов

автомобилей .......................................................... № 2

Либерман Е.Ю., Клеусов Б.С., Михайличенко А.И., Конькова Т.В., Хорошилов А.В. Синтез и катали-

тические свойства наноструктурированного Me/

Mn0,5Ce0,5O2 в реакции окисления монооксида уг-

лерода .................................................................... № 3

Терехов А.В., Занавескин Л.Н., Занавескин К.Л., Ко-норев О.А. Каталитическое гидродехлорирование

хлоруглеводородов в среде растворов гидроксида

натрия. Часть 1. Превращения четыреххлористого

углерода ................................................................. № 6


Астракова Т.В. Усовершенствование пористой струк-

туры и адсорбционных свойств промышленных ак-

тивных углей ......................................................... № 1

Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Эфендиев М.Р., Гусейнова Э.М., Шакунова Н.В., Мурадова П.А. Синтез пористого Аl/Аl2О3 – носи-

теля катализатора, стимулируемый электромагнит-

ным излучением СВЧ-диапазона ........................ № 1

Гурьянов В.В., Мухин В.М., Курилкин А.А. Разработ-

ка беззольных высокопрочных сферических угле-

родных носителей катализаторов ....................... № 2

Гаврилова Н.Н., Либерман Е.Ю., Яровая О.В., Кош-кин А.Г., Назаров В.В., Михайличенко А.И. Разра-

ботка способа синтеза нанесенных катализаторов

для окисления монооксида углерода с использова-

нием гидрозолей CeO2–ZrO2 ............................... № 2

Бахтадзе В.Ш., Мосидзе В.П., Картвелишвили Д.Г., Джанджгава Р.В., Харабадзе Н.Д. Модифицирова-

ние алюмооксидного носителя γ-, χ-Al2O3 оксидом

кальция для приготовления промышленных ката-

лизаторов окисления CO и углеводородов ......... № 2

Бокий В.А. Опыт промышленной эксплуатации на-

несенных сетчатых катализаторов ...................... № 3

Пахомов Н.А., Парахин О.А., Немыкина Е.И., Да-нилевич В.В., Чернов М.П., Печериченко В.А. Раз-

работка и опыт промышленной эксплуатации

микросферического алюмохромового катализа-

тора КДМ дегидрирования изобутана в кипящем

слое ....................................................................№ 3

Ламберов А.А., Дементьева Е.В., Кузьмина О.В., Гильманов Х.Х., Гильмуллин Р.Р. Опытно-промыш-

ленные испытания нового отечественного катали-

затора ЖКД дегидрирования изоамиленов в изо-

прен .......................................................................№ 3

Аниканова Л.Г., Дворецкий Н.В. Распределение ще-

лочных промоторов в структуре железооксидного

катализатора дегидрирования ............................ № 4

Пархомчук Е.В., Сашкина К.А., Рудина Н.А., Кули-ковская Н.А., Пармон В.Н. Темплатный синтез 3-D

структурированных макропористых оксидов и ие-

рархических цеолитов .......................................... № 4

Восканян П.С. Влияние природы носителя на ката-

литическую активность палладиевого катализатора

синтеза винилацетата газофазным ацетоксилирова-

нием этилена ......................................................... № 4

Полотнюк О-В.Я. К истории создания и внедрения

катализатора ИКН-1 производства фталевого ан-

гидрида .................................................................. № 4

Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Промышленные ката-

лизаторы гидрирования оксидов углерода ......... № 5

Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Дементьева Е.В.,



Роман Алексеевич Буянов

(юбилей 85 лет) ...................................................... № 2

Кузьмина О.В. Влияние церия на трансформацию

гематита и его реакционную способность в восста-

новительной атмосфере ....................................... № 5

Боканегра С.А., Гуэрто-Руиз А., Селза О.А., де Ми-гуэль С.Р. Шпинель MgAl2O4, приготовленная ме-

тодом механохимического синтеза, как носитель

полиметаллических катализаторов дегидрирования

парафинов ............................................................. № 5

Полотнюк О.-В. Я. О создании катализатора КТ-1-

СН производства фталевого ангидрида окислением

о-ксилола в неподвижном слое ........................... № 5

Ламберов А.А., Гильманов Х.Х., Дементьева Е.В., Кузьмина О.В. Исследование механизма влияния

добавок церия на свойства железокалиевой систе-

мы – активного компонента катализаторов дегид-

рирования углеводородов. Сообщение 2 ............ № 6


Сорокина К.Н., Яковлев В.А., Пилигаев А.В., Кукуш-кин Р.Г., Пельтек С.Е., Колчанов Н.А., Пармон В.Н. Потенциал применения микроводорослей в качест-

ве сырья для биоэнергетики ................................ № 2

Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Катали-

тическая химия получения углеводородных топлив

из растительных масел и жиров .......................... № 3

Яковлев В.А., Хромова С.А., Быкова М.В. Проблемы

стабильности никельсодержащих катализаторов гид-

родеоксигенации продуктов пиролиза биомассы ... № 4

Быков А.В., Коняева М.Б., Демиденко Г.Н., Матвее-

ва В.Г., Тямина И.Ю., Сульман Э.М. Физико-хими-

ческие исследования полимерстабилизированных

платиновых катализаторов энантиоселективного

гидрирования кетонов ......................................... № 4

Хабибулина Н.В., Вострилкина А.В., Красноштано-ва А.А. Исследование влияния соевых изофлавоно-

идов на каталитическую активность рибонуклеазы

и трипсина ............................................................. № 4

Чекушина А.В., Доценко Г.С., Синицын А.П. Сравне-

ние эффективности процессов биоконверсии рас-

тительного сырья с использованием биокатализа-

торов на основе ферментных препаратов Trichoder-

ma и Penicillium Verruculosum .................................. № 6


Панов Г.И. Российский конгресс по катализу «Рос-

катализ» (3–7 октября 2011 г., Москва) ............... № 1

Чеснокова Р.В. Круглый стол Журнала «Катализ в

промышленности» «10 лет с наукой и промышлен-

ностью» .................................................................. № 1

Конференция по глубокой переработке зерна и «зе-

леной» химии «Грэйнтек-2011» ............................ № 2

Сульман Э.М., Шиманская Е.И., Долуда В.Ю., Суль-ман М.Г., Степачева А.А. VIII Европейский конгресс

по химической технологии и I Европейский конг-

ресс по прикладной биотехнологии ................... № 2

Голосман Е.З. XIX Менделеевский съезд по общей

и прикладной химии (25–30 сентября, Волгоград,

Россия) .................................................................. № 2

Хроника

Владимир Михайлович Капустин (юбилей 60 лет) .. № 3Памяти профессора А.В. Кравцова ..................... № 4



Обязательно ознакомиться перед предоставлением материалов.

Авторы несут ответственность за достоверность приведенных

сведений, точность информации по цитируемой литературе, а

также за использование в статье данных, не подлежащих откры-

той публикации.

Статья с учетом требований к оформлению и содержанию, с при-

лагаемым лицензионным договором направляется в адрес ре-

дакции почтой/курьером. Для ускорения работы статья может

быть отправлена на публикацию в электронной форме по адресу:

[email protected], с последующей отправкой оригиналов почтой или

курьером в адрес редакции.

Лицензионный договор (должен быть заполнен и подписан всеми

соавторами статьи) направляется в адрес редакции почтой или

курьером в 2-х экземплярах. С 2008 г. в связи с выпуском жур-

нала «Катализ в промышленности» на английском языке изда-

тельством «Springer» и принятием IV ч. ГК РФ, лицензионный

договор предоставляется в редакцию в обязательном порядке.

Форму договора можно скачать на сайте издательства «Калвис» –

www.kalvis.ru.

ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ СТАТЬИ

Тип статьи: исследования лабораторные, пилотные, опытно-

промышленные; опыт промышленной эксплуатации; работы по

улучшению методик анализа и приготовления катализаторов;

аналитический обзор; исторический обзор; биографическая

справка; анонс мероприятия, итоги мероприятия; и т.п. Если вы

не уверены в соответствии ваших материалов интересам журнала,

всегда можно прислать текст на предварительное ознакомление и

согласование.

Статья состоит из разделов:

1. Анкета с ответами на вопросы: 1) практическая значимость ра-

боты и перспективы промышленного использования; 2) новизна

работы по сравнению с существующим отечественным (зарубеж-

ным) базовым аналогом в области технологии процесса создания

новых или усовершенствования имеющихся катализаторов (по-

вышение качества или эффективности катализатора, снижение

себестоимости и т.д.), конструирования каталитических реакто-

ров; 3) общие сведения о представляемых в статье катализаторах

(состав в общем виде, производитель).

2. Реферат должен отражать основную цель, новизну, актуаль-

ность работы; конкретные сведения об объекте исследования,

условиях и методах исследования, полученном результате и срав-

нении с аналогом, практические рекомендации для промышлен-

ности. Указываются конкретные данные с приведением точных

значений.

3. Текст статьи. Статья начинается с названия, отражающего ре-

шение конкретной практической задачи в представленной ра-

боте. Введение содержит описание существующей проблемы в

промышленности, цель работы, постановку задачи, обоснование

выбора методов исследования. Экспериментальная часть содержит

описание методики эксперимента; хим. состав и метод приготов-

ления испытываемых образцов, включая сравнение с наиболее

эффективными промышленными аналогами; условия проведения

испытаний; описание параметров и критериев, выбранных для

оценки эффективности решения поставленной задачи. Обсуж-дение результатов, заключение (краткое) или пронумерованные

выводы должны согласовываться с рефератом (не повторяя его

дословно), содержанием статьи и отражать полноту решения пос-

тавленной задачи, а также содержать практические рекомендации

(для промышленной эксплуатации, для проведения дальнейших

К СВЕДЕНИЮ АВТОРОВисследований, для создания технологии, установки, перспектива

развития работы).

4. Список использованной литературы включает источники, со-

держащие материалы, использованные автором, и оформляется

согласно ГОСТ Р 7.0.5–2008. Ссылки в тексте даются в квадрат-

ных скобках: [1] или [2–6]. Нумерация источников должна соот-

ветствовать очередности ссылок на них в тексте. Неприемлемо

ссылаться на неопубликованные работы, а также на литературу

старше 1980 г.

ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ

1. Реферат к статье представляется перед основным текстом объе-

мом ориентировочно 0,5 стр. или 15 строк через 1,5 интервала

(4–8 предложений).

2. Ключевые слова прилагаются к реферату на русском языке, а так-

же указываются специфические термины на английском языке

3. Текст статьи объемом ориентировочно 15 стр. (можно от 10 до

20 страниц, но фактически объем статьи определяется значимос-

тью представленного материала, тематические обзоры могут быть

представлены и на 30 и на 40 страницах), формат А4, включая рисун-

ки, таблицы и пр., набранный шрифтом Times New Roman (14 пт)

через 1,5 интервала предоставляется в одном экземпляре на бу-

мажном (с подписями всех авторов) и электронном носителях

(или по e-mail). Текст – в формате Word. Статья начинается с за-

головка, под которым печатаются инициалы и фамилии авторов

и полное название организации (организаций), где выполнялась

работа; справа выше заголовка обязательно приводится УДК. Же-

лательно использование международной системы единиц (СИ).

4. Формулы, набранные в редакторе формул Word, и буквенные

обозначения должны быть тщательно выверены автором, который

несет за них полную ответственность. Таблицы должны иметь те-

матический заголовок и последовательную нумерацию. По тексту

обозначения вносить как обычный текст, не используя редактора

формул. Например:

– отдельная формула набирается в редакторе формул

при z = 0 Ci = Ci,0, Твх; при l = 0 Ci = Ci,0, Т = Твх (на входе в реактор);

при r = 0 Ci = Ci,0, Т = Твх, где z – объем переработанного сырья, м3;

G – расход сырья, м3/ч;

– в тексте обычные буквы с верхним и нижним индексом.

5. Список использованной литературы включает источники, содер-

жащие материалы, использованные автором, и оформляется со-

гласно ГОСТ Р 7.0.5–2008. Ссылки в тексте даются в квадратных

скобках: [1] или [2–6]. Нумерация источников должна соответс-

твовать очередности ссылок на них в тексте. Неприемлемы ссыл-

ки на неопубликованные работы, а также на источники старше

1980 г.

6. Иллюстрации (рисунки, фотографии, графики) отдельными

файлами в формате tif, jpeg (300 dpi). Допускается предоставление

иллюстраций и подписей в формате Word в одном едином файле.

7. Подписи к иллюстрациям в случае, если рисунки представлены

отдельными графическими файлами, в отдельном файле, формат

Word, rtf.

8. Сведения об авторах (фамилия, имя, отчество полностью, на-

учная степень, должность, организация, контактный телефон,

e-mail).

9. Анкета прилагается к статье отдельным файлом.

the study of effect of zsm-5 additives to cracking catalysts on the yield of light olefins and...

Documents

excess of hydrogen sulfide

effective catalysts

di2hydroxypropane sulfide

synthesis gas

cobalt catalyst

integrated catalyst

fischertropsch synthesis

heat transfer