theoretische chemie/quantenchemie ii · einleitung und wiederholung reaktionsfolgen reaktionsfolgen...
TRANSCRIPT
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Theoretische Chemie/Quantenchemie IITeil II: Reaktionskinetik fur Fortgeschrittene
Stefanie Grafe & Dirk Bender
Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Institut fur Physikalische Chemie
Sommersemester 2018
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 2
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Gegenstand
Einleitung
Chemie = Lehre von den Reaktionen
Thermodynamik (GGW-TD)
energetische Beschreibung chemischer ProzesseGleichgewichtslage
Kinetik
nichtreaktive Kinetik
TransportphanomeneDiffusion, Warmeleitung,Ladungstransport,. . .
reaktive (chemische) Kinetik
qualitativ:Reaktionsmechanismusquantitativ:Reaktionsgeschwindigkeit
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 3
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Transportprozesse
Einige Ergebnisse der kinetischen Gastheorie
f(v) = 4π
√(m
2πkBT
)3
v2 e− mv2
2kBT
vmax =
√2kBT
m
〈v〉 =
√8kBT
πm√〈v2〉 =
√3kBT
m
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 4
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Transportprozesse
Transportprozesse
allgemeine Transportgleichung
1
A
∂Γ
∂t= −a∂Γ
∂z
Diffusion Γ = N1
A
∂N
∂t= −D∂N
∂z
Warmeleitung Γ = Q1
A
∂Q
∂t= −λw
∂T
∂z
Ladungstransport Γ = q1
A
∂q
∂t= −σ∂Φ
∂z
Impuls Γ = p = mv1
A
∂mv
∂t= −η ∂v
∂z
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 5
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Reaktive Kinetik
Reaktive (chemische) Kinetik
Bestimmung der Geschwindigkeit(skonstanten) und der Reaktionsordnungchemischer Reaktionen
Struktur der auftretenden Zwischenprodukte
Mechanismus der Reaktion
Beeinflussen der Reaktion
zentrale Große ist die Reaktionsgeschwindigkeit, also die zeitliche Anderungder Konzentration
Fur eine”allgemeine“ Reaktion νAA + νBB . . .→ νCC + νDD . . .
ist die Reaktionsgeschwindigkeit
v = − 1
νA
d[A]
dt= − 1
νB
d[B]
dt=
1
νC
d[C]
dt=
1
νD
d[D]
dt
Diese ist eine Funktion der Temperatur und der Konzentrationen
v = k(T )f([A], [B], [C], [D], . . .) = k(T ) · [A]α · [B]β · · ·
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 6
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Reaktive Kinetik
Einige Begriffe
Reaktionsordnung n = α+ β + ...
Mechanismus Abfolge von Elementarreaktionen
Elementarreaktion durchlauft von Edukt zu Produkt genau einPotentialmaximum
Molekularitat Anzahl der im Elementarschritt miteinander reagierendenTeilchen
Zeitgesetz beschreibt die Konzentration als Funktion der Zeit
Halbwertszeit t 12
Zeit, nach der die Halfte der Ausgangskonzentration
umgesetzt ist
Reaktionskoordinate Kombination aus den Ortskoordinaten der Atome,die sich bei der Reaktion andert
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 7
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Reaktive Kinetik
Zusammenfassung der einfachen Zeitgesetze
diff. Zeitgesetz int. Form Halbwertszeit t1/20. − d[A]
dt= k0 [A] = [A]0 − k0t [A]0
2k0ct−1
1. − d[A]dt
= k1[A] [A] = [A]0 e−k1t ln 2k1
t−1
2. − 12
d[A]dt
= k2[A]2
d[A]dt
= k2[A][B]
1[A]− 1
[A]0= 2k2t
12k2[A]0
c−1t−1
n. − 12
d[A]dt
= kn[A]n 1[A]n−1 − 1
[A]n−10
=
(n− 1)knt
2n−1−1
(n−1)kn[A]n−10
−(n+1) cn−1t−1
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 8
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Reversible Reaktion
Reversible Reaktion
laufen nicht vollstandig zum Endprodukt ab (Zshg. chem. GGW)
Ak1−−⇀↽−−−k−1
B ddt
[A](t) = −(k1 + k−1)[A] + k−1[A]0
A + Bk1−−⇀↽−−−k−1
C + D Kc = k1k−1
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 9
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Einfache Reaktionsfolge
Folgereaktion
Ak1−−→ B
k2−−→ C
d
dt[A] = −k1[A]
d
dt[C] = k2[B]
d
dt[B] = k1[A]− k2[B]
k1 � k2
k1 � k2
k1 > k2 “klein”
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 10
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Parallelreaktionen
Parallelreaktionen
d
dt[A] = − (k1 + k2 + k3) [A]
d
dt[B] = k1[A]
d
dt[C] = k2[A]
d
dt[D] = k3[A]
[A] = [A]0 · e−(k1+k2+k3)t
[B] =k1[A]0
k1 + k2 + k3·(
1− e−(k1+k2+k3)t)
[C] =k2[A]0
k1 + k2 + k3·(
1− e−(k1+k2+k3)t)
[D] =k3[A]0
k1 + k2 + k3·(
1− e−(k1+k2+k3)t)
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 11
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
vorgelagertes Gleichgewicht
vorgelagertes Gleichgewicht
A + Bk1−−⇀↽−−k−1
Xk2−−→ P
d
dt[A] = −k1[A][B] + k−1[X]
d
dt[B] = −k1[A][B] + k−1[X]
d
dt[X] = k1[A][B]− (k−1 + k2) [X]
d
dt[P] = k2[X]
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 12
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
vorgelagertes Gleichgewicht
Bodensteinsches Quasistationaritatsprinzip
Die Zwischenprodukte in einer Folgereaktion werden durch eineBildungsreaktion erzeugt und durch eine Abbaureaktion wiedervernichtet.
Wenn die Bildungsreaktion genauso schnell wie die Abbaureaktionverlauft oder bei einem vorgelagerten Gleichgewicht schnell eineGleichgewichtseinstellung erfolgt und der Zwischenstoff dann langsamweiter reagiert, andert sich nach einer kurzen Anlaufzeit dieKonzentration des Zwischenprodukts nicht mehr; d[X]
dt ' 0.
Dies kann zur (deutlichen) Vereinfachung der Zeitgesetze genutztwerden.
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 13
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Enzymkinetik
Michaelis-Menten-Gleichung
beschreibt die Geschwindigkeit der Reaktion
E + Sk1−−⇀↽−−−k−1
ESk2−−→ P + E
Konzentrationsverlaufe
d
dt[S] = −k1[S][E] + k−1[ES]
d
dt[E] = −k1[S][E] + (k−1 + k2)[ES]
d
dt[ES] = k1[S][E]− (k−1 + k2)[ES]
d
dt[P] = k2[ES]
lasst sich nicht ohne Vereinfachungen integrieren
1 Annahme eines Gleichgewichts, k−1 � k22 Annahme eines Fließgleichgewichts (”steady state“ ) d
dt [ES] = 0
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 14
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Enzymkinetik
Enzymkinetik
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 15
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
nachgelagertes Gleichgewicht
nachgelagertes Gleichgewicht
A + Bk1−−→ C + D
k2−−⇀↽−−k−2
P
d
dt[A] = −k1[A][B]
d
dt[B] = −k1[A][B]
d
dt[C] = k1[A][B]− k2[C][D] + k−2[P]
d
dt[D] = k1[A][B]− k2[C][D] + k−2[P]
d
dt[P] = k2[C][D]− k−2[P]
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 16
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Der Lotka-Volterra-Mechanismus
Der Lotka-Volterra-Mechanismus
A + Xk1−−→ 2 X
X + Yk2−−→ 2 Y
Yk3−−→ B
d[A]
dt= −k1[A][X]
d[X]
dt= −k1[A][X] . . .
d[Y]
dt= −k2[X][Y]− k3[Y]
d[B]
dt= k3[Y]
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 17
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Der Lotka-Volterra-Mechanismus
Rauber-Beute-Modell
dN
dt= N(a− bP )
dP
dt= P (cN − d)
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 18
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Brusselator
Brusselator
Ak1−−→ X
B + Xk2−−→ Y + C
2 X + Yk3−−→ 3 X
Xk4−−→ D
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 19
Einleitung und Wiederholung Reaktionsfolgen Reaktionsfolgen mit Gleichgewichten oszillierende Reaktionen
Oregenator
Oregenator
A + Yk1−−→ X + (C)
X + Yk2−−→ 2 C
A + Xk3−−→ 2 X + (Z)
2 Xk4−−→ D
Zk5−−→ Y
d[A]
dt=
St. Grafe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie II 20