THERMODINAMIKA

Dosen Dedi Suyanto Ph.D

Pustaka:

1. Zemansky, Dittman: Heat and thermodynamics 7th ed Mc Graw-Hill 19972. Sears,Salinger : Thermodynamics,kinetics theory and statistical

thermodynamics Addison Wesley 1975.3. F Reif: Fundamental of statistical and thermal physics Mc Graw-Hill 1988.4. C.J Adkin: Equilibrium thermodynamics 3rd ed 1984 Cambridge University

Press.5. H.B Callen: Thermodynamics and an introduction to thermostatistic Wiley

1985.6. M.C Potter, C.W Somerton: Theory and Problem of Engineering

Thermodynamics, Mc Graw Hill 1993.

Isi Kuliah:

1.Temperatur dan hukum thermodinamika nol.

2.Kerja dan proses reversible.

3.Hukum thermodinamika I.

4.Hukum thermodinamika II.

5.Entropy.

6.Potensial thermodinamika dan hubungan Maxwell.

7.Perubahan phase.

8.Sistem terbuka dan potensial kimia.

9. Hukum thermodinamika III.

Penilaian : UTS( ujian tengah semester) dan UAS ( ujian akhir semester).

1.Temperatur dan hukum thermodinamika nol.

Thermodinamika mempelajari hubungan antara kerja dan panas secara makroskopis.

Sistim dalam thermodinamika dikaitkan dengan sejumlah zat tertentu yang dibatasi oleh permukaan tertentu. Contoh gas dalam silinder, batere dll

Batasan memisahkan objek yang diamati dengan lingkungan, batasan bisa berbentuk permukaan dari sistim seperti dalam cairan. Tapi biasanya batasan berbentuk dinding yang memisahkan sistim dengan lingkungan, lewat dinding bisa diatur apakah sistim berinteraksi atau tidak dengan lingkungannya.

Batasan bisa berubah atau tetap.

Untuk sistim tertutup energy bisa lewat dinding tapi massa tidak, sedang sistim terbuka bila massa dan energy bisa masuk dalam sistim. Sistim terbuka biasa juga disebut volume kontrol.

Besaran tertentu yang menggambarkan keadaan dari sistim disebut kordinat thermodinamika atau variable keadaan.

Variable intensif adalah variable yang harganya tidak tergantung massa dari sistim contoh tekanan ( p),temperatur ( T), kerapatan.

Variable ekstensif adalah variable yang harganya tergantung(sebanding) dengan massa, contoh volume ( V ), energy dalam, entropy.

Setiap variable ekstensif bila dibagi dengan massanya berubah menjadi variable intensif, dan pembagian variable ekstensif oleh massa disebut harga jenis.

Contoh volume ( V) adalah variable ekstensif tapi volume jenis v adalah variable intensif v = V/m dimana m adalah massa.

Pembagian variable oleh jumlah mole dari sistim disebut harga molar jenis variable tersebut.

υ=Vn

= volume jenis molar.

Dimana n = jumlah mole = m/M , M = berat molekul.

Contoh 1 kg Hydrogen adalah 1 mole , 16 kg Oksigen adalah 1 mole (berat molekul O2 adalah 16).

Dalam MKS 1 mole = 1 kg mole.

1 mole zat mengandung NA= 6.02 1023 molekul/atom.

Kesetimbangan thermodinamika adalah keadaan dimana variable keadaan dari sistim sama diseluruh bagian.

Proses adalah perubahan dari kordinat thermodinamika.

Terdapat dua cara melakukan proses:

1.Proses reversible(terbalikan) adalah proses yang dilakukan sedemikian rupa sehingga kordinat thermodinamika pada setiap saat seragam(sama) diseluruh bagian. Dalam proses reversible bisa dianggap sebagai urutan kesetimbangan.

2.Proses ketakterbalikan(irreversible) adalah proses dimana kordinat thermodinamika tidak seragam diberbagai tempat.

Hukum Thermodinamika 0:

Bila dua sistim secara terpisah (sistim A dan B) berada dalam keadaan setimbang dengan sistim ketiga (sistim C) maka kedua sistim berada dalam keadaan setimbang juga (sistim A dan B setimbang).

Terdapat besaran ( T ) dari ketiga sistim yang sama, misal sistim C adalah thermometer air raksa maka besaran ( T ) dari A dan B sama.

Untuk dipakai sebagai alat ukur harus dipilih titik tetap yang mudah direproduksi, titik triple air (kesetimbangan antara air, es dan uap air) biasa dipakai sebagai titik bawah dan titik atas adalah titik didih air.Untuk skala Celcius dan Reamur titik bawah dipilih nol sedang Fahrenheits dipilih 32,sedang titik atas berbeda.

Berbagai sifat fisis bisa dipakai sebagai thermometer, pemuaian zat cair atau gas, tahanan dll.

Contohnya untuk thermometer platinum R’(T)=R’TP(1 + aT + bT2) dimana R’(T)=tahanan pada temperatur T, R’TP= tahanan pada titik triple, a dan b konstanta.Tergantung dari bahan yang digunakan sifat fisis yang dipakai bisa bermacam macam, ketergantungan sifat terhadap temperatur juga bisa bermacam macam dari liniar, polinomial, eksponensial bahkan logaritmik.

Dari berbagai thermometer yang paling banyak diteliti adalah thermometer gas.

Untuk thermometer gas dengan titik triple air = 0 dan titik didih = 100, didapat untuk tekanan konstan

T= 100V s−V i

V

sedang untuk volume konstan

T= 100P s−Pi

P

Berbagai jenis gas bisa dipakai sebagai bahan thermometrik, dari hasil penelitian didapat untuk berbagai jenis gas kurva

Pada limit tekanan rendah menentukan skala temperature yang unik, skala gas ideal adalah temperature thermodinamik.

T=limp→ 0

pVR

Tahun 1954 ditetapkan hanya dipakai satu titik yaitu titik triple air ( kesetimbangan antara air, es dan uap air) dan harganya 273.16

T=273.16limp→0

( pV )T

limp→0

( pV )trK

ITS 1990( International Temperature Scale)

1.a. Antara 0.65-3.2 K ditentukan oleh hubungan tekanan temperatur H e3

b.1.25-2.1768 K dan 2.1768-5.0 K menggunakan gas H e4.

2. 3.0-24.5561 K digunakan thermometer gas volume constant He.

3. 13.8-1234.43 K digunakan thermometer tahanan Platinum ( Pt).

4.Diatas 1234.93 K digunakan pyrometer optic, hanya digunakan satu titik acuan: titik lebur emas,perak atau tembaga.

PERSAMAAN KEADAAN

Sistim berada dalam keadaan setimbang thermodinamika bila setimbang mekanik,kimia dan temperatur.

Setimbang mekanik terjadi bila tidak ada resultante gaya atau torsi didalam sistim atau antara sistim dengan lingkungan.

Setimbang kimia bila tidak terjadi perubahan struktur dalam baik berupa reaksi kimia atau perpindahan massa seperti difusi atau pengendapan.

Sedang setimbang temperature terjadi jika dalam keadaan setimbang mekanik dan kimia tidak terjadi perubahan kordinat thermodinamika dan tidak ada pertukaran energy dengan lingkungan,setiap bagian dari sistim mempunyai temperature sama.

Dalam keadaan setimbang thermodinamika setiap kordinat thermodinamika mempunyai harga tertentu dan terdapat hubungan antara berbagai kordinat.

Hubungan antara kordinat thermodinamika disebut persamaan keadaan, secara prinsip dengan mengetahui persamaan keadaan seluruh sifat dari sistim diketahui.

Setiap sistim thermodinamika mempunyai persamaan keadaan yang bisa berbentuk rumus matematik atau dalam bentuk kurva dlsb.

-Permukaan P-V-T

Kordinat thermodinamika yang banyak dipakai adalah (P,V,T), untuk berbagai bahan dari eksperiment biasanya telah didapat hubungan antara berbagai besaran (persamaan keadaannya).

Secara umum bahan bisa berada dalam keadaan padat,cair atau gas.setiap titik menunjukan

satu keadaan, dari diagram dapat diketahui bagaimana caranya merubah dari satu keadaan ke keadaan lain.vf = volume jenuh cair vg = volume jenuh gas. m = massa total , mf = massa cairan, mg = massa gas. v = volume jenis total

mv = mgvg + mfvf

didefinisikan x =mg/m

= kualitas campuran=percentasi gas.

Maka v = vf + x(vg – vf)

Percentasi cairan dalam campuran 100(1-x) dan percentasi uap 100 x.

Persamaan keadaan didapat dari eksperimen dan biasanya berlaku dalam kondisi yang spesifik.

-Persamaan Keadaan Gas.

Persamaan keadaan bisa dituliskan dalam rumus biasanya hanya dalam phasa tertentu seperti dalam keadaan gas.

Gas ideal persamaannya pV = n R T.

Persamaan ini biasanya berlaku untuk kerapatan rendah. Besaran Z = factor kompresibilitas dipakai untuk menentukan apakah persamaan gas ideal berlaku atau tidak.

Z= pVRT

Bila z = 1 atau mendekati 1 maka persamaan gas ideal berlaku.

Untuk udara rumus gas ideal memberikan kesalahan kurang dari 1 % untuk tekanan sampai 3000 kPa pada T kamar atau temperature -130oC pada tekanan 1 atm. Gas Oksigen,Helium, CO2,…. Bisa dipandang sebagai gas ideal. Uap air dalam PLTU, gas pendingin seperti Freon bukan gas ideal.

Untuk gas real biasanya didapat dari eksperimen atau didekati dengan gas ideal dengan berbagai modifikasi.

Gas Van der Waals:

Untuk gas Van der Waals kenyataan bahwa molekul berinteraksi dan bukan

berupa titik diperhitungkan.( p+ a

v2 ) ( v−b )=RT

b adalah konstanta yang timbul karena molekul punya jari jari, misal jari jari molekul r maka daerah sebesar 2 r tidak bisa ditempati molekul lain. Untuk N

molekul daerah yang tidak bisa ditempati b=12N43π (2 r )3.

Molekul berinteraksi dengan dinding, penurunan tekanan tergantung N/V molekul yang ada didinding dan N/V molekul yang menariknya. Dari pengaruh ini muncul konstanta a.

Terdapat berbagai macam rumus dari gas real sehingga hasil eksperimen sesuai dengan rumus.

-Kawat teregang

Untuk sistim kawat teregang harus dipilih kordinat thermodinamika yang menggambarkan keadaan sistim.

Kawat merupakan sistim satu dimensi,percobaan dalam kawat biasanya pada kondisi tekanan konstan sehingga P dan V tidak perlu menjadi kordinat thermodinamika. Yang dipakai adalah tegangan, panjang kawat L dan temperatur T.Dari ketiga variable tersebut tidak semuanya bisa dihubungkan oleh satu rumus.

Untuk tegangan berlaku hukum Hooke: τ = - k( L- Lo ) dimana k = konstanta Hooke dan Lo panjang kawat sebelum mengalami regangan.

Modulus Young isothermal didefinisikan sebagaiY= LA

( ∂ τ∂ L

)T

Gunakan hubungan( ∂x∂ y

)z

(∂ y∂ z

)x

( ∂ z∂x

)y

=−1

( ∂ τ∂T )L

=−( ∂ τ∂ L )T( ∂ L∂T )

τ

( ∂ τ∂T )L

=−α AY

Denganα= 1L ( ∂L∂T )

τ

=koefisienmuai linier

Dari rumus tersebut didapat persamaan keadaan (τ, L, T)

- Tegangan permukaan

Untuk tegangan permukaan digunakan variable γ =tegangan muka (N/m), luas permukaan A dan temperature.

-Sel elektrokimia.

Variabel thermodinamika yang digunakan adalah ε = GGL(Gaya gerak listrik= electromotive force) dinyatakan dalam Volts, muatan listrik Z dan temperature T.

-Dielektrik ( Е = medan listrik = V/m, р = polarisasi = C m, T)

-Paramagnetik (н = medan magnit = A/m, м = magnetizasi = A m2, temperature T)

II KERJA.

-Kerja

Kerja didefinisikan sebagai gaya yang dikenakan sepanjang lintasan.

W=∫1

2

F .dx

W=∫1

2

P A .dx=∫V 1

V 2

PdV

Integral menggambarkan luas, jadi W merupakan luas yang terletak dibawah kurva dari keadaan awal sampai keadaan akhir.Ketika gaya luar bekerja pada sistim mekanik searah dengan pergeseran maka kerja yang terjadi adalah kerja positif. Didefinisikan bahwa kalau kerja dilakukan pada sistim maka kerjanya adalah positif,sebaliknya kalau kerja dilakukan oleh sistim maka kerjanya negative.

( definisi lain adalah kalau kerja dilakukan oleh sistim maka kerjanya positif dan kerja negative kalau kerja dilakukan pada sistim).

Untuk proses pemampatan kerja dilakukan pada sistim dan volumenya mengecil

W=−∫V 1

V 2

PdV

Tanda – (negative) diperlukan supaya konsisten bahwa kalau kerja dilakukan pada sistim maka energy sistim akan bertambah,sebaliknya bila kerja dilakukan oleh sistim maka energy sistim akan berkurang.

Terdapat berbagai lintasan untuk membawa sistim dari keadaan awal dan akhir yang sama, luas yang dibentuknya berbeda. W tergantung lintasan.Secara matematik ini dinyatakan bahwa dW adalah diferensial tidak eksak, kerja bukan fungsi keadaan tapi terkait proses.

Untuk gas dengan diketahuinya persamaan keadaan bisa dihitung kerja untuk berbagai proses:

-Proses isobar terjadi pada P konstan W= - P( V2 – V1)

-Proses isothermal terjadi pada temperature konstan:

W=−∫V 1

V 2

PdV=−∫V 1

V 2

nRTV

dV=−nRT lnV 2

V 1

Untuk zat padat hubungan antara (V,T,P) tidak diketahui tapi bisa digunakan besaran eksperimen:

V=V (T ,P )

dV=( ∂V∂P )T

dP+( ∂V∂T )p

dT=−KTVdP+β PV dT

dimana KT=−1V

( ∂V∂P

)T =kompresibilitas isothermal

βP=1V ( ∂V∂T )

P= koefisien muai volume isobar.

W=∫P1

P2

KT PVdp–∫T 1

T 2

βPPV dT

Untuk benda padat pada keadaan isothermal W ≅ 12KTV (P1

2−P22)

Untuk sistim lain bisa dipilih besaran ekstensif dan intensif dalam rumus kerja.

Kawat teregang W=∫L1

L2

τ dL

Kerja untuk merubah luas permukaan film:

dW =2 γ L dx permukaan film ada dua jadi gayanya 2 γ L.

dA = 2 L dx

W=∫A1

A2

γ dA

Kerja untuk membawa muatan dalam sel elektrokimia dW = ε dZ , kalau muatan mengalir ke rangkaian luar maka sel melakukan kerja sebaliknya bila muatan mengalir ke dalam sel maka sel dikenai kerja.

3.HUKUM THERMODINAMIKA I

Hukum thermodinamika I adalah pernyataan hukum kekekalan energy.

Untuk membawa sistim dari keadaan i kekeadaan f terdapat banyak cara (lintasan), dari hasil eksperiment didapat bahwa untuk proses kerja adiabatic tidak tergantung lintasan. Biasanya kerja tergantung lintasan tapi kalau prosesnya dilakukan secara adiabatik yaitu tidak ada panas yang masuk atau yang keluar, sifat kerja berubah menjadi tidak tergantung lintasan. Terdapat sifat sistim yang berubah dari keadaan i ke f sifat ini disebut energy dalam U.

Energy dalam menggambarkan energy yang dipunyai sistim, bisa berupa energy kinetic, potensial, energy kimia seperti dalam batere atau energy listrik dalam kapasitor. Energy dalam sifat dari sistim yaitu tidak tergantung lintasan, kalau mengalami proses hanya tergantung keadaan awal dan akhir.Energy dalam merupakan variable ekstensif karena besarnya tergantung massa.

Tanda kerja dipilih sedemikian rupa hingga bila kerja dilakukan pada sistim maka energy sistim pada keadaan akhir Uf lebih besar.

Untuk kerja biasa (non adiabatic) didapat bahwa kerjanya tidak sama dengan Uf – Ui, berarti ada energy lain yang berpindah dimana prosesnya hanya ditentukan oleh perbedaan temperature. Energy yang berpindah karena perbedaan temperature disebut panas Q.

Hukum thermodinamika I

Tanda panas dipilih positif kalau panas masuk pada sistim dan negative kalau meninggalkan sisitim.

Dalam HT I terdapat hukum kekekalan energy, pengertian energy dalam dan panas adalah energy yang berpindah karena perbedaan temperature.

Panas terkait proses bukan sifat dari sistim karenanya tergantung lintasan.

Dalam bentuk diferensial:

Dibedakan antara U yang fungsi keadaan (tidak tergantung lintasan) dengan Q dan W yang tergantung lintasan.

Kalau dipilih variable T dan V:

Untuk sistim hidrostatik HT I

Bagi dengan dT

Kalau V = konstan:

Didefinisikan CV=( dQdT )V= kapasitas panas pada volume konstan, yang menunjukan

jumlah energy yang diperlukan untuk menaikan temperature 1 derajat pada volume konstan.

Kapasitas panas merupakan besaran eksperimen, rumus menunjukan hubungan antara fungsi keadaan U dengan variable thermodinamik T,V. Dan yang terpenting karena V konstan tidak ada kerja maka panas merubah energy dalam.

Kalau P = konstan

Masukan definisi: dan

Didapat:

yang menyatakan hubungan antara kapasitas panas pada volume konstan dan kapasitas panas pada tekanan

konstan.Secara eksperimen lebih susah mempertahankan volume konstan daripada mempertahankan tekanan konstan.

Pada proses isochors ( volume konstan) panas berubah jadi energy dalam (U), ingin dicari besaran keadaan yang sifatnya terkait panas pada proses isobar ( tekanan konstan).

Didefinisikan enthalpy H = U + PV

dH = dU + P dV + V dP = dQ + V dP

Pada proses isobar dH = (dQ)P

Untuk proses isobar perubahan panas sama dengan perubahan enthalpy.

Banyak proses terjadi tekanan konstan, H kadang dinamakan kandungan panas ( heat content).

Dan banyak reaksi kimia terjadi pada proses isobar, H disebut juga panas reaksi ( heat of reaction).

CP=( ∂U∂T

)P

+P ( ∂V∂T

)P

=[ ∂∂T

(U+PV )]=( ∂ H∂T

)P

Persamaan Keadaan Gas.

Untuk gas ideal:

Bisa diturunkan:P+(∂U∂V

)T

=T ( ∂P∂T

)V berlaku umum

Untuk gas ideal

( ∂U∂V )T

=T ( ∂P∂T )V

−P=RTV

−P=0

U (energy dalam) tidak bergantung volume.

( ∂U∂ P )T

=( ∂U∂V )T( ∂V∂P )

T

=0

U tidak bergantung P.

Energy dalam gas ideal hanya tergantung T.

CV=( ∂U∂T )V

=( ∂U∂T )→U=U 0+∫CV dT

Untuk gas van der Waals

p= RTv−b

− a

v2→( ∂ p∂T )

v

= Rv−b

( ∂u∂v )T

=T ( ∂ p∂T )

v

−p= a

v2

du=( ∂u∂T )v

dT+( ∂u∂v )T

=c vdT + a

v2dv

u=u0+∫ cv dT+∫ adv

v2=u0+∫ cv dT+a ( 1v0−1v )

Energy dalam gas van der Waals tergantung temperature dan volume.

-Selisih panas jenis

( ∂u∂v )T

=c p−c v

βv−p

Untuk gas ideal:

U=f(T)

c p−cv=βvp , gunakanβ= 1T

c p−cv=vpT

=R

Untuk gas van der Waals:

( ∂u∂v )T

= av2

→av2

=cp−cv

βv−p

c p−cv=βv ( p+ 2v2 )β=1

v ( ∂v∂T )p

=Rv2 (v−b )

RT v3−2a (v−b )2

c p−cv=R

1−2a ( v−b )2

RT v3

Proses Adiabatis:

Dalam proses adiabatic tidak ada panas yang masuk atau keluar dq=0

cv d T s=−[ p+( ∂u∂v )T

]d v s

Untuk gas ideal cv d T s=−pd vs=−RTv

d vs

dTT

+ Rcv

dvv

=0→lnT+ Rcv

ln v=konstan

T vRcv=konstan

cp-cv =R T vcp−c v

cv =konstan

T vγ−1=konstan , γ=cp

cv

pvγ=konstan

Untuk gas van der Waals:

cv dT=−[p+( ∂u∂v )T]d vs=−RT d v s

( v−b )

dTT

+ Rcv

dvv−b

=0→ lnT+ Rcv

ln ( v−b )=konstan

T ( v−b )Rcv=konstan

Kerja dalam proses adiabatis:

Gas ideal:

w=∫ pdv=c∫v1

v2

v−γdv= 11−γ

[c v1−γ ]v1v2

¿ 11−γ

[ p2 v2γ v21−γ−p1 v1γ v1

1−γ ]= 11−γ

( p2v2−p1 v1)

Cara lain untuk menghitung kerja pada proses adiabatic

Pada proses adiabatic dq=0 -> u2-u1 = -w

W = cv ( T1 – T2)

Gas van der Waals

w=u1−u2=cv (T1−T2 )−a( 1v1− 1v2 )

Percobaan Joule

Dalam percobaan Joule, ada dua tempat yang satu berisi gas dan yang lain vakum.Terdapat katup yang memisahkan kedua tempat.

Kedua tempat diisolasi Q=0 (adiabatic), gas mengembang ke vakum w = 0 (tidak melawan tekanan luar).

dU =dQ + dW=0

dU=( ∂U∂T )V

dT+( ∂U∂V )T

dV=0

CV dT=−(∂U∂V

)T

dV→dTdV

=−( ∂U

∂V)

CV

Perubahan temperature karena pengembangan tidak terdeteksi (pengamatan menggunakan thermometer), perubahan energy dalam sebagai fungsi volume tidak terdeteksi.

Energy dalam gas tidak tergantung volume.

Eksperiment Joule-Thomson.

Dalam eksperiment Joule-Thomson ingin dilihat perubahan enthalpy karena tekanan.diusahakan supaya terjadi perbedaan P yang besar dibandingkan perubahan volume hingga perubahan T besar.

Terdapat dua tempat yang dipisahkan oleh dinding porous, gas dipindahkan ketempat lain dengan jalan ditekan dengan piston hingga gas lewat porous pelan pelan dan kemudian mengembang. Pada keadaan awal bagian kiri keadaannya P1,V1, ketika ditekan volumenya mengecil, sedang bagian kanan mengembang menjadi V2,P2.

Proses adiabatic:

dU = dW

U2 –U1 = P1V1-P2V2

U2 + P2V2 = U1 + P1V1

H2 = H1

Enthalpy konstan selama proses dH = 0.

dH=0=( ∂ H∂T )P

dT +( ∂H∂ P )T

dP

0=( ∂ H∂T

)P

dTdP

+( ∂H∂ P

)T

dPdP

( ∂T∂ P )H

=−( ∂ H∂ P )

T

( ∂H∂T )P

=−( ∂ H∂P )

T

CP

Perubahan T disebabkan ( ∂ H∂P )T

≠0

μJT=( dTdP )H koefisien Joule Thomson

Harganya bisa positif maka T akan turun,negative T akan naik, =0 maka T akan konstan.

Untuk sebagian besar gas pada temperature kamar akan mengalami pendinginan kalau mengembang dari tekanan besar ke tekanan atmosfer.

Metode Joule-Thomson ( metode throttling) dipakai untuk mencairkan gas secara bertahap.

Misalkan dilakukan percobaan throttling P1,T1 tetap tapi P2,T2 berubah rubah akan didapat kurva H konstan.

Kemudian dipilih keadaan awal yang berbeda,kemudian dilakukan proses throttling hingga akan didapat

Dalam kurva h= konstan terdapat titik dimana koefisient Joule-Thomson = 0, titik ini disebut titik inversi. Kumpulan dari berbagai titik inverse akan membentuk garis yang disebut garis inversi. Perpotongan garis inversi dengan sumbu T (pada P=0) akan menghasilkan temperature inversi maksimum. Untuk mencairkan gas harus dilakukan dibawah T inverse maksimum. Selain itu harus dilakukan pada

titik disebelah kiri titik inverse supaya terjadi pendinginan. Walaupun T nya dibawah T inverse maksimum, tapi dilakukan pada titik sebelah kanan titik inverse maka akan terjadi pemanasan.

Proses throttling dipakai untuk pencairan gas, dipakai untuk mendapatkan cairan (O2,H2,He) atau untuk pendinginan (AC, lemari es).

Proses Joule dan throttling adalah proses ireversibel tapi keadaan awal dan akhir adalah keadaan setimbang hingga masih bisa didekati sebagai proses reversible.

Proses Aliran

Dalam proses aliran terdapat aliran tetap bahan kerja (working substance) lewat alat tertentu hingga terjadi perubahan energy dalam menjadi energy luar atau kerja.

Misal parameter bahan kerja dibagian asupan dan keluaran:

Ketika bahan kerja lewat di alat melakukan kerja pada lingkungan = w dan menyerap panas q. selain itu sumber bahan harus melakukan kerja supaya bahan bisa masuk ini disebut kerja aliran:

Hal yang sama terjadi dibagian keluaran, alat harus melakukan kerja supaya bahan kerja keluar (melawan p2)

Dengan demikian pada bagian masukan akan terdapat energy persatuan masa:

Aliran mantap (steady) hukum kekekalan energy pada sistim terbuka:

Atau:

Dengan h=enthalpy jenis.

Dalam keadaan aliran mantap, tidak ada masa yang tinggal didalam alat, aliran masa yang masuk sama dengan aliran yang keluar.Rumus diatas hanya berlaku untuk aliran mantap, factor aliran masa tidak ada.

Pemakaian dari rumus

- Kalorimeter aliran tetap.

Pada kasus ini tidak ada perubahan energy kinetic,potensial; tidak ada kerja maka

Panas yang diserap sama dengan perubahan enthalpy.

Kalau bahan alirnya adalah cairan, pemuaian bahan bisa diabaikan maka

Sedang untuk bahan alir gas, pemuaian gas harus diperhitungkan.

- Katup throttle atau porous plug.

Disini yang diinginkan adalah penurunan tekanan tanpa melakukan kerja, pertukaran panas dan potensial gravitasi diabaikan:

Energy kinetic awal bahan alir biasanya bisa diabaikan

Pada katup terjadi penurunan tekanan yang besar dan hanya diikuti oleh kenaikan energy kinetic yang kecil. Dalam keadaan dimana gesekan cukup besar hingga perubahan energy kinetiknya nol, maka didapat kekekalan enthalpy seperti dalam eksperimen Joule-Thomson.

-“nozzle” ideal.

“nozzle” adalah alat untuk menaikan kecepatan fluida dengan jalan perubahan tekanan.

Pada “nozzle” yang diinginkan adalah menaikan kecepatan fluida, dan biasanya energy kinetic awal bisa diabaikan.

terdapat penurunan enthalpy yang besar diikuti kenaikan kecepatan setelah pemuaian.

Dalam mesin jet, kerja dan energy potensial bisa diabaikan. Pembakaran memberikan panas yang besar hingga menaikan enthalpy dan tekanan fluida yang ada, fluida enthalpy tinggi ini kemudian dikembangkan di “nozzle” pada bagian belakang mesin jet, penurunan enthalpy ini dikonversikan menjadi energy kinetik fluida. Penurunan enthalpy tidak mengembalikan ke enthalpy awal, tapi seluruh proses diusahakan supaya q dirubah sebanyak banyaknya menjadi energy kinetic.Bahan alir bergerak dengan kecepatan tinggi hingga pertukaran panas dengan lingkungan bisa diabaikan.

“diffuser” kebalikan dari “ nozzle” yaitu alat untuk menaikan tekanan dengan jalan memperlambat kecepatan.

Contoh:

Udara pada T =10 C dan P= 80 kPa memasuki “diffuser” mesin jet dengan kecepatan 200 m/s. Udara keluar diffuser dengan kecepatan kecil sekali.Luas masukan 0.4 m2.

Dit: a) aliran massa udara

b) T udara yang keluar dari diffuser

Jawab:

a) Volume jenis di masukan v1=RT 1p1

=1.01 m3

kg

m=dmdt

= 1v1

V 1 A1=1

1.0152000.4

kgs

=78.8 kgs

b) Kekekalan energy:

E¿=Eout→m1(h1+V 12

2 )=m2(h2+V 22

2 )Aliran mantap m1=m2

Energy kinetic bagian keluaran diabaikan dan dari table enthalpy:

Dari table enthalpy didapatkan bahwa enthalpy ini sesuai denganT = 303 K.Temperatur udara naik 20 C ketika diperlambat dalam difusser, kenaikan ini disebabkan konversi energy kinetic ke energy dalam.

-Turbine

Pada turbine diusahakan supaya kerja luar yang dihasilkan sebesar besarnya dengan mereduksi energy kinetic supaya minimum.

Turbine menghasilkan kerja, ketika fluida lewat sirip turbine maka kerja dilakukan pada sirip yang menempel pada sumbu, ketika sumbu berputar akan menghasilkan kerja.

Kompresor, kipas angin dan pompa bekerja sebaliknya yaitu kerja dilakukan pada sistim untuk menaikan tekanan fluida.

Kompresor bekerja pada gas dan mampu menghasilkan tekanan yang cukup tinggi, pompa bekerja pada cairan dan kipas angin menghasilkan tekanan yang kecil cukup untuk menggerakan udara sekitarnya.

Contoh:

Udara pada tekanan 100 kPa T = 280 K pada kompresor ditekan ke P= 600 kPa T= 400 K, aliran massa udara 0.02 kg/s dan terjadi kehilangan panas 16 kJ/kg.

Tentukan daya yang diberikan pada kompresor.

Jawab

Dari table

Energy (kerja) yang masuk jadi kenaikan enthalpy dan panas yang hilang.

4. HUKUM THERMODINAMIKA II

HT I menyatakan kekekalan energy, selama jumlah energy awal sama dengan jumlah energy akhir pada setiap proses maka proses tersebut akan terjadi. Dialam terdapat banyak proses yang kalau dilihat secara kuantitas berdasar energy mungkin terjadi, ternyata tidak pernah terjadi. Misal secangkir kopi yang panas akan menjadi dingin dengan T sama dengan T ruang,tapi keadaan dimana kopi yang dingin mengambil energy dari ruang menjadi kopi panas tidak pernah tejadi. Begitu pula kalau ingin merubah energy panas menjadi kerja tidak bisa 100 % energy panas dirubah jadi kerja.

Dalam usaha merubah energy panas menjadi kerja atau sebaliknya diperlukan proses siklus yaitu proses yang kembali ke keadaan awalnya hingga proses bisa dilakukan berulang ulang. Dalam proses siklus terjadi kerja dan perpindahan panas, sistim menerima energy panas dari tandon (reservoir) panas tinggi dan mengeluarkan panas pada tandon panas rendah.

|QH| adalah pertukaran energy panas antara sistim dengan tandon temperature tinggi.

|QL| adalah pertukaran energy panas antara sistim dengan tandon temperature rendah.

|W| pertukaran kerja antara sistim dengan lingkungan.

Dalam mesin panas (heat engine) diusahakan supaya terjadi kerja pada lingkungan secara berulang dengan menyerap panas dari tandon. Efisiensi panas didefinisikan sebagai perbandingan antara kerja yang dilakukan mesin dengan jumlah panas yang diserap:

Mesin bekerja dalam satu siklus artinya kembali ke keadaan awal maka tidak ada perubahan energy dalam

Maka efisiensi panas jadi:

Terlihat bahwa efisiensi akan 100 % hanya kalau |QL| = 0.

Ada dua jenis mesin panas, mesin pembakaran dalam (internal combustion engine) dan mesin pembakaran luar (external combustion engine). Dalam mesin panas terdapat gas atau campuran gas didalam silinder dan piston, pada salah satu langkahnya dalam siklus diusahakan terdapat tekanan dan temperature tinggi hingga piston memberikan kerja ke lingkungan. Pada mesin pembakaran dalam, bahan bakar dan oksigen dibakar didalam silinder menghasilkan tekanan

dan temperature tinggi, contoh mesin ini adalah mesin bensin (gasoline engine) dan diesel.Sedang dalam mesin pembakaran luar, silinder dikontakan dengan sumber luar hingga terjadi T,P yang tinggi, contohnya adalah mesin uap,mesin Stirling.

Mesin Bensin.

Dalam mesin bensin terdapat 6 tahapan siklus dimana 4 tahapan terkait gerakan piston dan biasa disebut langkah (stroke).

-Langkah masukan: tekanan dalam silinder lebih kecil,hingga bahan bakar dan udara masuk.

-Langkah penekanan: piston bergerak kedalam,gas dalam silinder ditekan hingga P dan T nya naik.

-Pembakaran:busi membakar bahan bakar, dalam waktu yang singkat hasil pembakaran mempunyai T danP yang besar, tapi piston belum bergerak (volumenya tetap).

-Langkah daya: hasil pembakaran mengembang dan menekan piston keluar hingga P dan T menurun, lewat piston sistim melakukan kerja luar.

-Pembuangan: katup pembuangan dibuka supaya hasil pembakaran keluar dan tekanan sama denga tekanan atmosfir, posisi piston tidak berubah.

-Langkah buangan: piston menekan supaya hasil pembakaran sisa keluar dari silinder.

Pada mesin bensin proses yang terjadi adalah proses irreversible, didekati dengan siklus Otto yang merupakan idealisasinya.

Anggapan dalam mesin Otto:

- bahan kerja adalah udara yang berperilaku seperti gas ideal dengan kapasitas panas tetap.

- semua proses quasistatic, reversible.

- tidak ada gesekan dan turbulensi.

-tidak ada kehilangan panas lewat dinding pembakaran.

5->1 langkah masukan, quasistatik tekanan konstan( isobar) volume beragam dari 0 sampai V1.

1->2 langkah penekanan adiabatic, temperature naik dari T1 ke T2 mengikuti:

2->3 terjadi pembakaran tapi piston diam(isochoric), dimisalkan terjadi pemasukan energy temperature menjadi T3.

3->4 langkah daya terjadi pemuaian adiabatic, temperature turun mengikuti:

4->1 pembukaan katup didekati dengan keluarnya panas dan temperature turun ke T1.

1->5 langkah buangan, proses isobar pada 1 atmosfer dan volume bervariasi.

Efisiensi panas

langkah penekanan dan daya prosesnya

adiabatic didapatkan -> ->

Efisiensi panas siklus Otto hanya tergantung pada temperature awal dan akhir langkah penekanan.

Adanya gesekan, turbulensi dan panas lewat dinding biasanya efisiensi mesin bensin lebih kecil daripada siklus Otto.

Mesin Diesel

Pada mesin diesel hampir sama dengan mesin bensin hanya tidak ada pembakaran dengan busi, waktu langkah masukan hanya udara yang masuk kemudian ditekan secara adiabatic temperature cukup tinggi hingga ketika bahan bakar disemprotkan akan langsung terbakar. Proses pembakaran terjadi dalam proses isobar dan piston bergerak keluar. Diagram Diesel hampir sama dengan mesin Otto hanya proses 2->3 isobar (mendatar)

Sedang kurva lain sama

Maka efisiensi panas:

Definisikan perbandingan pengembangan:

->

Dengan T1 dan T2 adalah temperature awal dan akhir dari langkah penekanan.

Efisiensi mesin Diesel tidak tergantung perbandingan penekanan .

Dalam mesin Diesel diatas terdapat 4 langkah dimana hanya satu langkah adalah langkah daya, bisa dirubah bahwa langkah berurutan keduanya langkah daya. Hanya udara ditekan dalam mesin Diesel maka langkah masukan dan buangan dihilangkan dan hanya perlu dua langkah untuk satu siklus. Di akhir langkah daya,

ketika silinder penuh bahan pembakaran, katup dibuka hingga tekanan atmosfer kemudian digunakan blower bukan piston untuk mengeluarkan gas buangan dan mengisi dengan udara.

-PENDINGIN

Dalam mesin panas, pada T tinggi energy panas diserap, dilakukan kerja dan sebagian panas dibuang pada tandon T rendah. Pendingin adalah kebalikan dari mesin panas, dengan kerja panas dipindahkan dari tandon T rendah ke T tinggi.

“Coefisien of performance” pendingin didefinisikansebagai perbandingan antara panas yang dipindahkan dan kerja yang dilakukan .

CoP=QL

W=

QL

QH−QL

= 1QH

QL

−1

Harganya bisa lebih besar dari satu.

Pernyataan hukum Thermodinamika II

Pernyataan Kelvin:

Tidak ada proses yang bisa merubah seluruh panas hanya jadi kerja.

Pernyataan Claussius:

Tidak ada proses yang hasil akhirnya adalah hanya perpindahan panas dari tempat dingin ketempat panas.

Menurut Kelvin tidak ada mesin yang 100 % efisien artinya seluruh energy panasnya jadi kerja, sedang Claussius menyatakan energy panas mengalir dari T tinggi ke T rendah sedang aliran sebaliknya tidak mungkin tanpa kerja luar.

Kedua pernyataan HT II adalah ekivalen dengan membuktikan bahwa bila salah satu pernyataan salah maka pernyataan lainnya otomatis salah. Untuk ini mulai dengan mesin yang menyalahi pernyataan Claussius kemudian digabung dengan

mesin biasa gabungan kedua mesin ini menghasilkan keadaan yang menyalahi pernyatan Kelvin.

Mesin 1 menyalahi Claussius bisa memindahkan panas dari tandon rendah ke tandon tinggi (tanpa kerja), kemudian digabung dengan mesin 2 (normal) yang menyerap panas Q1, melakukan kerjaQ1-Q2 dan mengeluarkan panas Q2 ke tandon rendah. Jika ini terjadi berarti menyalahi pernyataan Kelvin.

Bisa ditunjukan bahwa bila ada mesin yang menyalahi Kelvin akan bisa digabung yang akan menghasilkan mesin yang menyalahi Claussius.

HT I menyangkal adanya gerak selamanya jenis pertama “perpetual motion of the first kind” mesin tidak mungkin bekerja selamanya dengan menghasilkan energy sendiri(energy kekal).

HT II menyangkal adanya gerak selamanya jenis kedua “ perpetual motion of the second kind” mesin tidak mungkin bekerja selamanya hanya dengan menggunakan satu tandon panas (pernyataan Kelvin). Menurut HT I ini mungkin, contoh kapal yang menyerap panas dari air laut atau udara saja (energy yang ada di air laut atau udara besar sekali).

Sedang gerak selamanya jenis ketiga “perpetual motion of the third kind” adalah gerak yang kalau sudah bergerak akan berjalan selamanya misalnya dengan menghilangkan gesekan,viskositas, tahanan dlsb, ini tidak bertentangan dengan HT I dan II tapi berdasarkan pengalaman tidak pernah terjadi.

SIKLUS CARNOT

Pada siklus Carnot semua proses adalah proses reversible.

1->2 proses penekanan adiabatic sampai temperaturnya TH.

2->3 proses pengembangan isothermal, dan panas QH masuk di TH.

3->4 proses pengembangan adiabatic sampai TL tercapai.

4->1 proses penekanan isothermal sampai kondisi awal tercapai, panas QL keluar.

Theorema Carnot: tidak ada mesin panas yang bekerja pada dua reservoir tertentu yang lebih efisient dari mesin Carnot yang bekerja pada reservoir sama.

Misal ada dua mesin satu mesin adalah mesin terbalikan Carnot R dan mesin kedua mesin tak terbalikan I.

Anggap mesin I lebih efisien dari mesin Carnot R:

-> ->

Mesin I dipakai untuk menggerakan mesin Carnot R sebagai pendingin seluruh kerja yang dibutuhkan oleh R didapat dari I. Panas neto yang diambil dari tandon T rendah adalah:

berharga positif.

Panas neto yang diberikan pada tandon T tinggi juga

Berarti gabungan kedua mesin ini bisa memindahkan panas dari tandon T rendah ke tandon T tinggi tanpa melakukan kerja ke lingkungan, ini

bertentangan dengan pernyataan Clausius. Anggapan adalah salah yang benar adalah

Corollary seluruh mesin Carnot yang beroprasi pada dua tandon yang sama akan mempunyai efisiensi yang sama.

Efisiensi mesin Carnot adalah maksimum untuk mesin panas. Keunggulan dari mesin Carnot adalah karena menyerap panas pada T tinggi dan mengeluarkan panas pada T rendah. Bahan kerja tidak berpengaruh pada mesin Carnot, dan bekerja pada dua tandon bukan dua urutan tandon.

Temperatur Thermodinamika.

Skala temperature yang tidak tergantung kepada sifat bahan didefinisikan sebagai skala temperature absolute. Sifat mesin Carnot yang tidak tergantung bahan kerja dan tergantung temperature bisa digunakan sebagai skala temperature thermodinamika.

Efisiensi panas mesin Carnot dan hanya tergantung pada TL dan TH.

Secara umum bisa dituliskan sebagai dengan demikian:

Misal ada 3 mesin Carnot dengan 3 tandon dengan T1 > T3 > T2

Untuk mesin A

Panas yang dikeluarkan mesin B |Q3| diserap oleh mesin C, hingga mesin B dan C bekerja bersamaan ekivalen dengan mesin A. Mesin B menyerap panas |Q1| seperti mesin A maka:

Mesin A mengeluarkan panas |Q2| pada tandon temperature rendah, jumlah panas yang sama dikeluarkan oleh mesin C maka

Gunakan

Didapat T3 dipilih sembarang dan tidak ada disuku sebelah kiri maka

Dua temperature pada skala thermodinamika terkait dengan panas yang diserap dan dikeluarkan pada mesin Carnot yang bekerja pada tandon dengan dua temperature tersebut.

Semua mesin Carnot sifatnya sama berarti universal, berbeda dengan skala temperature gas ideal.

Dan temperature thermodinamika adalah absolute karena tidak tergantung bahan kerja.

Perbandingan dua T didapat dari dua proses isothermal yang dibatasi oleh proses adiabatic, secara eksperimen proses adiabatisnya bisa didapat.

Dipilih titik triple air dengan harga:

maka atau

Makin kecil |Q| makin kecil T,harga terkecil |Q| adalah nol menghasilkan T =0.

Bila sistim mengalami proses isothermal terbalikan tanpa perpindahan panas, maka sistim mempunyai temperature nol. Pada T=0 kurva isotherm dan adiabatic berimpit.

Efisiensi mesin Carnot:

Efisiensi mesin Carnot akan 100 % kalau TL = 0, hanya kalau tandon temperature rendah mempunyai T=0 maka semua panas bisa dirubah jadi kerja. Tidak ada tandon dengan T = 0 maka mesin dengan efisiensi 100 % tidak mungkin.

Ekivalen antara Temperatur Gas ideal dan Thermodinamika

Temperature gas ideal diberi symbol θ. Terdapat mesin Carnot yang menggunakan gas ideal. Sepanjang proses isothermal 2->3 berlaku

begitu pula proses isothermal 4->1

Panas yang diserap pada proses isothermal 2->3

Panas yang dikeluarkan pada proses isothermal 4->1

Sehingga

Proses 1->2 adalah proses adiabatic

diintegral

Proses 3->4 adiabatis juga maka

Berarti atau

Digabung perbandingan panas adalah perbandingan T thermodinamika.

θ2 dan T2 terkait temperature titik triple air

berdasarkan definisi titik triple air harganya sama untuk semua

thermometer.

Maka terbukti:

V ENTROPY

Untuk memperluas diagram PV bisa digambarkan sebagai gaya umum Y (generalized force Y) dan pergeseran umum X ( generalized X). Gaya umum Y

adalah dan pergeseran umum X adalah

. Kurva diatas tidak lain dari diagram PV kalau sistimnya adalah gas.

Pandang proses isothermal ab pada T1 menyerap panas Q1, proses isothermal cd pada T2 dan mengeluarkan panas Q2. ab dan cd dibatasi oleh kurva adiabatic yang

sama, abcd membentuk siklus Carnot maka .Tanda mutlaknya dihilangkan

dimana tanda positif panas masuk dan negative panas keluar: . Pada kurva diatas bisa dianggap terdapat banyak siklus Carnot:

Tidak ada panas dalam bagian adiabatic maka bisa dituliskan:

Penjumlahan dilakukan untuk seluruh j siklus Carnot. Diambil limitnya :

teorema Claussius untuk proses reversible.

untuk membawa sistim dari i ke f ada dua lintasan reversible.

-> -> R2 reversible maka

lintasan R1 dan R2 sembarang, berarti ada fungsi keadaan yang hanya tergantung titik awal dan akhir. Fungsi keadaan ini disebut entropy

dalam bentuk diferensial

dS adalah diferensial eksak, dQ tergantung lintasan bukan diferensial eksak. T adalah temperature dimana tandon mengeluarkan atau menerima panas.

-Entropy Gas Ideal

Untuk gas ideal -> -> misal CP konstan

hanya didapat selisih entropy terhadap titik acuan.

Dengan menggunakan panas jenis molar rumus entropy gas ideal :

-Diagram T-S

Dengan diagram T-S dapat digambarkan siklus Carnot yaitu dua isotherm dan dua adiabatic.

Pada diagram T-S luas dibawah kurva menunjukan perpindahan panas pada proses tersebut.Luas A12B menunjukan QH dan luas A43B menunjukan QL, sedang daerah 1234 adalah kerja neto. Pada proses adiabatic harga S konstan maka kurva adiabatic disebut juga kurva

isentropis.Proses isobar pada diagram mempunyai kemiringan .

Sedang proses isochoris kemiringannya .

-Ketakterbalikan (irreversibility)

Dalam perhitungan entropy ada panas yang berpindah, harus diperhatikan bukan saja sistim tapi lingkungan dimana panas berpindah. Gabungan antara perubahan entropy sistim dan lingkungan disebut entropy alam (universe). Untuk proses reversible misal sistim menerima panas dQ pada temperature T maka

maka entropy alam sama dengan nol.

Begitu pula bila sistim mengeluarkan panas

maka entropy alam sama dengan nol.

Untuk proses reversible perubahan entropy alam sama dengan nol.

Untuk proses irreversible perubahan entropy alam tidak sama dengan nol.

Pada temperature T1 tandon memberikan panas dQ1 pada mesin reversible R, mesin R mengeluarkan panas dQ ke mesin irreversible I. Dan I melakukan kerja W, gabungan mesin R dan I melakukan proses irreversible.

Jumlah kerja yang dilakukan adalah menurut pernyataan Kelvin maka

(besaran ini =0 tidak mungkin karena kalau sama dengan nol maka mesin I akan kembali kekeadaan asal sedang I adalah mesin irreversible).

Untuk mesin R -> T1 konstan ->

Panas yang dikeluarkan R diserap oleh mesin I:

-> T1 > 0 .

Pernyataan hukum thermodinamika II Claussius:

tanda = berlaku untuk proses reversible sedang < untuk proses irreversible.

Untuk menghitung entropy pada proses irreversible bisa dilakukan dengan menggunakan sifat bahwa entropy adalah fungsi keadaan hanya tergantung keadaan awal dan akhir.

Untuk menghitung perubahan entropy proses irreversible dari keadaan awal i ke keadaan akhir f, hanya perlu dihitung perubahan entropy proses reversible pada titik yang sama.

dimana R adalah lintasan reversible yang menghubungkan titik yang sama.

Kasus irreversible:

- transformasi W menjadi U secara adiabatic:

Proses adiabatic tidak ada panas yang masuk dan yang keluar sistim, maka ΔS lingkungan = 0. Temperature sistim naik dari Ti ke Tf. Perhitungan S irreversible diganti dengan perhitungan S reversible pada titik yang sama. Misal diganti oleh proses isobar:

diganti oleh isobar kalau CP konstan

ini adalah perubahan entropy ireversibel untuk perubahan kerja menjadi energy dalam secara adiabatic.

Entropy sistim naik, otomatis entropy alam naik.

- Pemuaian bebas gas ideal.

Proses pemuaian bebas irreversible diganti oleh pemuaian isothermal reversible

isothermal gas ideal ->

Tidak ada perubahan panas, tapi entropy naik karena prosesnya adalah ireversibel.

-Konduksi panas.

Ada bahan yang mengalirkan panas Q dari tandon tinggi T1 ke tandon rendah T2.

T2 < T1 maka perubahan entropy alam positif.

-Difusi dua gas.

Anggap kedua gas tidak bereaksi, dan peristiwa difusi dimodelkan dengan dengan pemuain bebas dari satu bagian ke bagian lain.

rumus yang sama untuk gas disebelahnya.

PRINSIP KENAIKAN ENTROPY.

Sistim mengalami proses ireversibel adiabatic dari i ke f

Dengan proses reversible sistim dikembalikan ke keadaan asal.

f -> k proses reversible adiabatic dan temperaturnya jadi T’ ,

k -> j proses isothermal sampai entropy di j sama dengan di i.

j -> i proses adiabatic reversible dan membawa sistim ke entropy awal,

Perpindahan panas QR hanya terjadi di k -> j

Kerja W telah dilakukan pada sistim

Menurut HT II QR tidak mungkin positif yang berarti ada penyerapan panas hanya dari satu reservoir dan terjadi kerja, .

proses terjadi dari k ke j maka T’ positif

Untuk proses reversible entropy tetap tapi untuk proses lain maka entropy selalu naik.

Kerja yang dapat diambil dari sistim adalah

T0 temperature dimana panas diambil.

Dari perubahan keadaan yang ada ( dS dan dU) kerja maksimum hanya akan terjadi pada proses reversible yaitu kalau perubahan entropy system sama

dengan perubahan entropy lingkungan .

Sedang untuk proses ireversibel, kerja yang terjadi kurang dari kerja maksimum

dan perubahan entropy lingkungan sedang untuk sistim

berlaku .Secara keseluruhan entropy alam naik, kerja yang terjadi lebih kecil dari maksimum. Sehingga terkait dengan kenaikan entropy adalah hilangnya energy yang seharusnya bisa menghasilkan kerja. Energy tidak mungkin hilang, hanya mengalami “degradasi” yaitu tadinya bisa menghasilkan kerja setelah proses tidak bisa.

ENTROPY TERKAIT DENGAN KETIDAKTERATURAN (DISORDERED)

-penguapan: perubahan phase entropy naik, T tetap.

air jadi uap : atom dalam keadaan cair posisinya tertentu satu sama lain jadi uap tidak teratur.

sublimasi : padat jadi uap CO2 (dry ice) atom dalam keadaan padat keluar jadi uap tidak teratur.

-pengembangan: pada Joule-Thomson proses adiabatic tapi entropy naik, molekul menempati volume lebih besar. Ketakteraturan dikaitkan dengan kebebasan molekul bergerak lebih besar.

- perubahan feromagnetik ke paramagnetic : bahan feromagnetik (besi,cobalt) diatas temperature Curie akan berubah jadi bahan paramagnetic. Dalam keadaan feromagnetik semua momen magnet mengarah pada arah yang sama, jadi paramagnetic arah momen magnet jadi acak.

- konduksi panas lewat batang besi.

Setelah konduksi berakhir batang besi tidak berubah volume,phase dan temperature tapi entropy alam naik. Pada tandon rendah energy dalam sistim jadi lebih tidak teratur karena panasnya sudah tidak bisa dipakai jadi kerja lagi.

Ini memberikan arah pada peristiwa alam yaitu dalam mencapai keadaan setimbang hanya proses yang menaikan entropy yang akan terjadi. Arah alamiah kejadian alam adalah yang menaikan entropy. Semua perubahan adalah bagian dari kemajuan tak terbalikan menuju kesetimbangan universal.Terdapat panah waktu (arrow of time) karena alam ini tidak berada dalam keadaan setimbang, sepanjang ada perbedaan temperature atau kerapatan maka alam akan bergerak menuju keadaan setimbang.

VI POTENSIAL THERMODINAMIKA

Ada fungsi keadaan f( x,y ) dengan variable x dan y dalam bentuk diferensial:

df = u dx + v dy

akan dirubah ke fungsi keadaan g( u,y ) dengan bentuk diferensial :

dg = - x du + v dy

dilakukan dengan g = f – ux (transformasi Legendre).

Energy dalam U(S,V) dU = T dS –P dV untuk keadaan dimana volume dan entropy penting sebaiknya digunakan energy dalam sebagai potensial thermodinamika.

Dengan transformasi Legendre H = U + PV dan dH = V dP + T dS.

Maka H( P,S )= enthalpy adalah besaran yang cocok untuk keadaan dimana besaran panas, seperti kapasitas panas, panas latent, panas reaksi, dan tekanan berperanan.

Dari energy dalam U dituliskan sebagai dU = T dS – P dV bisa didefinisikan A = F = U –TS dalam bentuk diferensial dF = dA = - S dT – P dV.

A=F(T,V) = fungsi Helmholtz =energy bebas besaran yang cocok untuk keadaan dimana temperature dan volume memegang peranan penting.

Dari dH = T dS + P dV bisa dibentuk G = H – T S dengan bentuk diferensial dG = V dP – S dT.

G(P,T) = fungsi Gibbs cocok untuk keadaan dimana tekanan dan temperature penting seperti perubahan phase, reaksi kimia.

U(S,V),H(P,S), A(T,V) dan G(P,T) disebut sebagai potensial thermodinamika karena kalau fungsi dinyatakan sebagai fungsi dari variable yang tepat maka seluruh sifat thermodinamika sistim didapat dengan diferensiasi saja.

Contoh U(S,V) maka berarti

-Hubungan Maxwell

Misal ada z = f(x,y) maka

tulis ,

dan ->

Hubungan ini menunjukan syarat untuk diferensial eksak.

Kalau hubungan tersebut dipakai untuk potensial thermodinamika:

->

->

->

->

Hubungan antara berbagai diferensial diatas disebut sebagai hubungan Maxwell.

Hubungan Maxwell tidak terkait proses tapi menyatakan hubungan yang berlaku dalam keadaan setimbang.Kegunaan dari hubungan ini adalah menghubungkan besaran yang bisa diukur (T,P,V) dengan besaran yang secara eksperimen sulit diukur yaitu S, perubahan S bisa didapat dari hubungan Maxwell.

Contoh:

¿−βV

Untuk bahan yang mempunyai koefisien muai positif, dan bahan ditekan secara isothermal maka molekul bahan akan makin teratur ( entropynya negatif).

-Energy Dalam.

u = u( T,v)

->

Dari s = s(T,v)

masukan ke

samakan koefisien dT dan dv

dari hubungan Maxwell

Energy dalam bisa dituliskan

Untuk pemuaian bebas (ireversibel): proses adiabatis, pemuaian pada vakum (tidak ada kerja) dan tidak teramati perubahan tekanan dan temperatur maka u2 =u1.

Untuk proses isochoris u2 - u1 = qv.

Untuk proses adiabatis dan gas ideal u2−u1=−∫v1

v2

Pdv

-Enthalpy.

Untuk proses throtling (ireversible) h1 = h2.

Untuk proses isobar h2 – h1 = qP banyak proses perubahan panas pada tekanan konstan, hingga enthalpy disebut juga panas laten,reaksi.

Untuk proses adiabatis dan gas ideal h2−h1=∫P1

P2

vdP

-Fungsi Helmholtz

->

Untuk proses isothermal reversibel dA = -PdV maka kenaikan A dalam proses isothermal reversibel adalah sama dengan kerja yang dilakukan pada system. Sebaliknya penurunan A disebabkan kerja yang dilakukan system. Karena itu A=fungsi Helmholtz kadang disebut sebagai energy bebas.

Untuk ireversibel:

->

Perubahan A akan sama dengan kerja, energy dalam akan berubah juga tapi perubahannya tidak sama

dengan kerja yang dilakukan: > 0 > .

Untuk proses ireversibel kerja yang terjadi adalah kerja thermodinamika yang lebih kecil dari kerja mekanis –PdV.

-Persamaan TdS

S = S(T,V)

,

Untuk proses isochoris hubungan Maxwell

Salah satu pemakaian dari rumus ini adalah untuk menghitung panas. Misal ada 1 mol gas van der Waals yang mengalami pengembangan isothermal dari vi ke vf,ingin diketahui panas yang diperlukan.

Untuk satu mol dan ->

proses isothermal dT=0 dan Tds=dq

->

Untuk keadaan S = S(T,P)

->

Gunakan hubungan Maxwell

Penekanan isothermal

-> dari definisi koefisien muai untuk zat yang koefisien muai dan volume konstan maka

Untuk zat dengan β > 0 penekanan pada keadaan isothermal akan mengeluarkan panas.

Sebaliknya untuk β < 0 (air antara 0 - 4 C ) penekanan isothermal akan menyerap panas.

Penekanan adiabatis:

Untuk bahan dengan koefisien muai positif maka penekanan adiabatis akan menaikan T.

VII PERUBAHAN PHASE

Phase didefinisikan sebagai sejumlah zat yang homogen (mempunyai susunan molekul tertentu) diseluruh bagian.

Misal ada silinder piston yang didalamnya ada H2O dalam phase cair pada T = 20 C dan P = 1 atm, kemudian dipanaskan. Volume air akan sedikit mengembang, piston bergerak sedikit supaya tekanan tetap 1 atm. Sampai 100 C air masih berada di phase cair, setiap tambahan panas akan merubah cairan jadi uap. Cairan yang akan menguap disebut cairan jenuh (titik 2). Selama mendidih temperatur akan tetap sampai semua cairan menjadi uap pada tekanan konstan, perubahan yang terjadi adalah volumenya bertambah. Pada titik 3 terdapat campuran antara cairan dan uap. Kalau dipanaskan terus maka cairan akan menguap sampai tetes terakhir di titik 4. Disini silinder terisi uap semuanya tapi berada dalam perbatasan uap cair, setiap penurunan temperatur akan mencairkan uap. Titik 4 disebut titik uap jenuh. Daerah 2-4 disebut keadaan campuran uap-air jenuh, karena phase uap dan cair bercampur dalam kesetimbangan. Setelah perubahan phase berakhir maka sekarang sistim berada dalam phase uap (gas) kalau dipanaskan terus maka sekarang temperatur bisa naik. Pada titik 5 hanya ada gas pada T = 300 C setiap kehilangan panas hanya ada penurunan T tapi tidak ada kondensasi selama T nya diatas 100 C. Uap yang tidak akan kondensasi disebut uap “superheated”

Air mendidih pada 100 C karena pemanasan dilakukan pada tekanan konstan 1 atm ( 101.325 kPa), titik didih tergantung pada tekanan. Pada tekanan 5 atm air mendidih pada T = 151.8 C.

Pada tekanan tertentu ,temperatur dimana bahan berubah phase disebut Tsat = temperatur saturasi.Sedang pada temperatur tertentu, tekanan dimana bahan berubah phase disebut Psat= tekanan saturasi.Pada tekanan 101.325 kPa Tsat= 99.97 C,atau pada temperatur 99.97 C Psat= 101.325kPa. Pada 100.0 C Psat= 101.42 kPa.

Dari tabel didapat bahwa Tsat naik maka Psat akan naik juga, hingga bahan pada tekanan tinggi akan mendidih pada T yang lebih tinggi. Untuk memasak, temperatur didih tinggi menyebabkan waktu masak lebih singkat dan lebih hemat energy. Misal dengan masak biasa perlu waktu 1 jam (P=1 atm), tapi kalau digunakan “presure cooker” hanya perlu waktu 20 menit dengan tekanan 3 atm ( Tsat= 134 C).

Tekanan menurun dengan ketinggian, berarti titik didih air menurun pada ketinggian. Pada ketinggian = 2000 m( P = 79.5 kPa), titik didih air = 93.3 C. Diperlukan waktu lebih lama untuk mendidihkan air di puncak gunung.

Untuk air Psat = 0.61 kPa pada T = 0 C.

Misal air ditekan pada P = 1 MPa, kurva hampir sama dengan P = 101.3 kPa tapi sekarang air mendidih pada 179.9 C dan garis horizontal makin pendek ( volume jenis air jenuh lebih besar dan volume jenis uap jenuh lebih kecil dibandingkan 1 atm). Pemendekan garis saturasi ini terus berlanjut sampai menjadi titik yang disebut titik kritis. Pada titik kritis keadaan cairan jenuh dan uap jenuh sama.Diatas tekanan kritis tidak terdapat perubahan phase yang nampak, volume jenis terus naik seperti uap dan hanya ada satu phase.

Untuk air

Untuk diagram P-V bentuknya hampir sama dengan T-V diagram hanya sekarang garis isotherm bentuknya menurun.

Phase zat bisa berada dalam keadaan padat hingga kurva bisa diperluas dengan memasukan phase padat.

Zat yang mengkerut waktu membeku. Zat yang mengembang waktu membeku seperti air.

Kedua kelompok zat kurvanya hampir sama kecuali didaerah padat-cair jenuh.

Terdapat garis tiga dimana ketiga phase (padat,cair,gas) berada dalam kesetimbangan. Zat mempunyai tekanan dan temperatur sama tapi mempunyai volume jenis yang berbeda. Garis tiga pada diagram P-V berubah jadi titik tiga di kurva P-T. untuk air titik tiganya adalah T= 0.01 C dan P = 0.6117 kPa, dibawah tekanan tiga semua bahan jadi padat.

-Campuran Gas-Cairan.

Selama proses penguapan sistim berada dalam keadaan campuran gas dan cairan.

Definisikan kualitas sebagai perbandingan antara masa uap dan masa total

x = 0 sistim berada dalam keadaan cair jenuh sedang x = 1 sistim berada dalam keadaan gas jenuh.

Misal volume yang ditempati oleh cairan jenuh Vf dan volume yang ditempati oleh

gas jenuh adalah Vg. Volume total adalah

->

harga x bisa dilihat dengan menggunakan aturan pengungkit: masa gas sebanding dengan panjang dekat cairan, dan masa cairan sebanding dengan panjang dekat gas.

Hubungan berlaku umum seperti energy dalam dan enthalpy:

-Syarat Kesetimbangan Antara Phase.

Misal sistim hanya satu komponen (satu senyawa) tapi terdiri dari dua phase ( cair,gas atau cair,padat) maka T dan P akan sama diseluruh bagian (efek permukaan diabaikan). Maka

G = m1g1 + m2 g2 dimana m1,2 masa di phase 1,2 dan g1,2 fungsi Gibb jenis.

Dalam keadaan setimbang P,T konstan maka

dan untuk sistim tertutup masa total konstan

Syarat kesetimbangan phase ini bisa diperluas untuk phase lebih dari dua yaitu fungsi Gibb jenis seluruh phase tersebut sama.

Syarat diturunkan untuk kondisi T,P konstan, bisa diturunkan untuk kondisi lain.

Misal sekarang syaratnya adalah T, V konstan maka dilihat dari dF=0

dF=0-> kalikan p pada m1v1 + m2v2=0 dan jumlahkan

untuk perubahan isothermal terbalikan df + p dv = 0 dan dm1+dm2=0

->

g1=g2 berlaku untuk seluruh T dan P maka akan membentuk garis,karena garis menunjukan hubungan yang unik antara T dan P supaya kedua phase ada.

Sedang g1=g2=g3 akan membentuk titik, ketiga phase akan ada hanya pada T dan P tertentu

-Perubahan Phase Tingkat Satu

Misal ada n0 mole dalam keadaan phase i yang mempunyai molar entropy s(i) dan molar volume v(i) berubah menjadi phase f dengan s(f) dan v(f), ada sejumlah fraksi x telah berubah menjadi phase f.

,

Bila perubahan phase terjadi pada P konstan

adanya perubahan molar enthalpy berarti molar entropy berubah pula.

berarti dan

Pada perubahan phase tingkat satu: - fungsi Gibb jenis diskontinyu dg=0

-terdapat perubahan entropy dan volume jenis.

Contoh perubahan phase tingkat satu adalah penguapan (cair ke gas),pembekuan (cair ke padat), sublimasi (padat ke gas) yang secara eksperimen bisa diamati dengan adanya perubahan volume pada waktu transformasi.

Perubahan phase terjadi pada P dan T konstan:

Dari persamaan TdS

->

persamaan Claussius-Clapeyron.

Selisih antara enthalpy jenis pada P konstan disebut panas latent jenis.

Persamaan Claussius-Clapeyron bisa juga diturunkan dari syarat kesetimbangan phase Gibb.

,

dari kedua persamaan

dengan L panas latent.

Persamaan Claussius-Clapeyron menunjukan kemiringan kurva pada kurva kebersamaan: cair-padat, cair-gas,padat-gas.

Untuk sebagian besar zat maka kemiringan kurva kebersamaan padat-cair positif, dari persamaan Claussius-Clapeyron ini disebabkan karena zat mengembang waktu mencair. Air adalah pengecualian yaitu sebaliknya mengembang waktu membeku jadi kemiringan kurva padat-cair negatif, dan untuk air mungkin dengan menaikan tekanan secara isothermal untuk berubah dari gas-padat-cair.Sedang untuk zat lain tidak mungkin karena keadaan padat selalu berada pada tekanan yang lebih tinggi.

-Perubahan Phase Tingkat Dua

Pada perubahan phase tingkat dua, g kontinyu dan tidak terdapat perubahan volume atau entropy.

( ∂2g∂ p2 )T=( ∂v∂ p )T

=−vβ KT

( ∂2g∂T2 )p=−( ∂ s∂T )T

=−cpT

( ∂2 g∂ p ∂T )=( ∂v

∂T)p

=−vα

Pada perubahan phase tingkat dua besaran yang diskontinyu adalah KT,cp,β dan α.

Titik kritis dalam phase cair dan gas adalah perubahan phase tingkat dua, tidak teramati perubahan volume,tidak ada panas latent dan g kontinyu tapi terlihat ada perbedaan panas jenis, kompresibilitas panas, koefisien muai.

Kurva kebersamaan antara kedua phase bisa didapat dengan melihat bahwa volume dan entropy kedua phase sama.

sepanjang perbatasan

Dengan cara yang sama untuk s didapat

Ini disebut persamaan Ehrenfest:

Contoh perubahan phase.

-Besi

Pada temperatur tinggi dibawah 906 C dan diatas 1400 C phase α stabil, tapi diantara kedua temperatur phase γ stabil. Pada 906 C terjadi perubahan phase tingkat satu.

-Helium

Helium adalah salah satu zat yang tetap menjadi cair walau T-> 0, hanya dengan penekanan He baru bisa jadi padat. Hal ini karena untuk menjadi kristal

diperlukan zero point energy untuk He sangat kecil dibandingkan elemen lain, selain itu He adalah unsur “inert” (elektron di kulitnya

penuh) sulit bereaksi. mempunyai dua phase cair yaitu He I dan He II.perubahan dari gas ke cair adalah perubahan phase tingkat satu.He I adalah cairan normal, sedang He II berbeda yaitu mempunyai konduktivitas panas yang besar dan pada titik λ berubah jadi superfluid.pada titik λ terjadi perubahan phase tingkat dua yaitu terdapat diskontinyuitas pada panas jenis, sedang volume jenis tidak berubah dan tidak ada panas latent.

Efek air mancur

ujung dari tabung diberi bubuk emery yang dipadatkan,ketika tabung dipanaskan maka He II normal tidak bisa lewat tapi He II superfluid karena tidak punya viskositas bisa lewat hingga diujung tabung akan timbul pancuran.

Sistim terisolasi maka dS dan dW = 0,syarat kesetimbangan thermodinamika jadi

-> hanya superfluid yang bisa lewat dan superfluid tidak punya entropy (s=0)

->

Volume total kontainer konstan maka

->

Gunakan dan maka

->

Misal terjadi ΔT yang menimbulkan ΔP

masukan dan maka

Terjadi aliran dari tempat dingin ke tempat panas, tapi karena superfluid tidak punya entropy tidak terjadi aliran panas.

-Efek Permukaan.

Terdapat kesetimbangan antara uap dan cairnya kalau terdapat tegangan muka di interface.misal ada uap dengan jari jari r dalam lingkungan dengan temperatur To dan tekanan po. Dalam keadaan setimbang fungsi Gibbs total harus minimum,

dimana indeks L = cair, V = uap dan S = surface.

Maka

Cairan dianggap tidak bisa ditekan (incompressible). Dan

adalah perbedaan tekanan dipermukaan karena ada tegang muka, hingga

dari kekekalan masa

Maka syarat kesetimbangan uap dan cairan

Fungsi Gibbs jenis harus sama dalam keadaan setimbang, tapi sekarang dihitung didalam gelembung yang berbeda dengan tekanan uap.

Bila jari jari gelembung dirubah dalam keadaan setimbang

->

untuk uap gunakan rumus gas ideal

dimana masa molar gas.

-> dengan adalah

tekanan di permukaan cairan dan kerapatan cairan.

Dalam keadaan perubahan tekanan uap kecil maka eksponen diuraikan

terlihat bahwa pengaruh tegang muka menjadi penting ketika kelengkungan permukaan cairan kecil.

Untuk air pada T kamar jadi untuk gelembung jari jari 100 nm hanya akan menaikan tekanan 1 %.

Modifikasi tekanan karena tegang muka jadi penting dalam proses pembibitan satu phase dalam phase lainnya, ini disebabkan karena kesetimbangan antara gelembung dan uap tidak stabil:

Pada jari jari tertentu, gelembung akan setimbang dengan uapnya jika

berharga positif supaya dG=0.

Maka G harus berbentuk

Syarat kesetimbangan terjadi pada energy bebas maksimum yang berarti keadaan tidak stabil dan gelembung yang lebih kecil dari jari jari minimum akan menghilang tapi gelembung lebih besar akan bertambah besar. Kalau tekanan dinaikan maka jari jari minimum akan mengecil tapi Δg tetap positif. Air tidak akan berkondensasi hanya dari “supersaturated vapor”. Di atmosfir awan akan terjadi pada “supersaturation” beberapa percent, ini biasanya karena adanya bibit kondensasi diawan baik zat kimia berukuran kecil atau gas mulia ukuran mikrometer. Variasi tekanan uap dengan jari jari gelembung juga akan menyebabkan kalau kondensasi sudah terjadi maka butir akan membesar, adanya gelembung besar akan menyebabkan tekanan uap air

rendah hingga gelembung kecil yang tekanannya besar akan menguap, hasil akhirnya adalah butir air berpindah dari butir kecil ke butir besar.

VIII Sistim Banyak Komponen dan Potensial Kimia

-Campuran Gas

-Hukum Dalton

Misal ada ada campuran gas dalam tempat dengan tekanan P volume V dan temperatur T, komponen gas ada c yang terdiri dari n1 gas B1,n2 gas B2…..nc gas Bc.Tidak ada reaksi antara berbagai jenis gas tersebut maka

->

Besaran menunjukan tekanan gas ke j dalam campuran jika menempati volume gabungan sendiri, ini disebut tekanan parsial gas ke j dan diberi simbol pj

dimana , ,

Ini adalah hukum Dalton yang dinyatakan:

-tekanan campuran gas sama dengan jumlah tekanan parsial dari gas penyusunnya.

-tekanan parsial dari gas penyusun adalah tekanan gas yang diberikan bila gas tersebut menempati volume campuran sendiri pada T yang sama.

Rumus diatas bisa juga dituliskan sebagai

PVRT

=n1+n2+… ..+nc=n

Dengan n = jumlah mole campuran yang sama dengan jumlah mole total.

P j=n j

nP

Perbandingan disebut fraksi mole dan diberi simbol

= 1

Contoh Udara adalah campuran gas yang terdiri dari O2 = 23.14%,N2 = 75.53 %,Ar = 1.28% dan CO2= 0.05% Bila tekanan 1 atm tentukan tekanan parsial gas penyusun.

Diketahui BM= berat molekul untuk O2 = 32, N2= 28, Ar = 40 dan CO2 = 44.

Pandang 1 kg udara maka

Banyak O2 = 0.2314 kg maka jumlah mol O2 = mO2/BM O2 = 0.2314/32=0.00723

jumlah mol N2 =0.02697 jumlah mol Ar =0.00032 jumlah mol CO2 = 0.00001

n= jumlah mol total = 0.003453

PO2 = (nO2/n) P = 0.2094 . 1 atm= 0.2094 atm

PN2 = 0.781 atm PAr= 0.0093 atm PCO2= 0.0003 atm.

Masing masing gas mempunyai konstanta gas, sehingga kita bisa definisikan konstanta gas campuran R’:

Untuk gas campuran PV = n R’ T

Untuk gas penyusun Pi V =ni Ri T->∑ PiV=∑ niR iT→V∑ Pi=T∑ niRi→VP=T∑ n iRi

n R'T=T∑ ni Ri→R'=∑ ni

nR i atau dalam fraksi masa R’=∑ mi

mRi

Keadaan ini harus diperhatikan karena menurut Avogadro 1 mole gas pada 1 atm mempunyai volume yang sama.

Teorema Gibbs

-energy dalam, enthalpy, entropy campuran gas adalah sama dengan jumlah energy dalam, enthalpy,entropy gas penyusun.

-masing masing gas penyusun akan mempunyai masing masing energy dalam,enthalpy,entropy seperti menempati volume campuran sendiri dengan temperatur campuran.

mu= m1u1 + m2u2 +……..+mcuc

mh =m1h1 + m2h2 + …..+mchc

ms=m1s1 + m2s2 + …..+mcsc.

contoh: dalam mesin silinder campuran gas mempunyai komposisi CO2 = 13% O2 =12.5% dan N2 = 74.5%.Temperatur awal pada pengembangan adalah 950 C dan gas mengembang secara reversibel dengan perbandingan volume 8 : 1 dengan mengikuti hubungan PV1.2 = konstan. Hitung untuk setiap kg gas:

a) Kerja yang dilakukan b) panas yang mengalir c) perubahan entropy tiap kg campuran.

Untuk CO2 Cp= 1.235 kJ/kg K,O2 =1.088 kJ/kg K N2 = 1.172 kJ/kg K

Misal banyak campuran 1 mole maka banyak CO2 = 0.13 mole,O2 =0.125 mole dan N2 =0.745 mole

m CO2 = 0.13 x 44 kg = 5.72 kg, m O2 = 0.125 x 32 kg =4.0 kg, m N2 = 0.745x28 kg = 20.86 kg

m campuran = 30.58 kg xCO2=0.187, xO2 = 0.131, xN2=0.682

dengan Ri= R/BM

->

Untuk gas polytropik mengikuti hubungan PVγ= konstan maka kerjanya

W=∫1

2

PdV=∫1

2

CV−γdV=CV 2

−γ+1−V 1−γ+1

−γ+1=P2V 2−P1V 1

1−γ

Untuk gas ideal PV = mRT -> w=R(T 1−T 2)

γ−1

T2 didapat dari T2T1

=( v1v2 )γ−1

=( 18 )1.2−1

=0.659

untuk menghitung entropy misal prosesnya ada dua bagian yaitu isothermal 1-A dan isochoris A-2

Isothermal sA−s1=R lnv2v1

=0.2718 ln 8=0.565 k Jkg K

Isochoris sA−s2=cv∫2

AdTT

=cv lnT 1T 2

=0.9 ln 1223805.9

=0.375 k Jkg K

Contoh campuran gas ideal terdiri dari 4 kg N2 dan 6 kg CO2 pada P = 4 bar T =25

C,hitung dan campuran.

Bila campuran dipanaskan pada volume konstan sampai 50 C hitung perubahan energy dalam, enthalpy dan entropy

Diketahui

∆ s=cv lnT 2T 1

-> ∆ S=mN 2c v ln

T2T1

+mCO2cv ln

T 2T 1

Atau ∆ S=(mN2+mCO2 )c vmix

lnT 2T 1

=0.5557 kJK

-Entropy Campuran Gas Ideal

Misal ada bermacam gas ideal berbeda yang satu sama lain dipisahkan oleh partisi tapi mempunyai T dan P yang sama. Terdapat c senyawa kimia dengan n1 mole gas B1,n2 mole gas B2 sampai nc mole gas Bc. Entropy 1 mole gas penyusun ke j adalah

hingga entropy total waktu ada partisi

Tulis maka

Setelah partisi dilepas tidak ada reaksi, gas hanya berdifusi dan T, P sama. Berdasar teorema Gibbs maka entropy campuran adalah jumlah entropy parsial dari gas penyusun. Dan entropy parsial ke j adalah entropy gas ke j yang menempati volume total dan memberikan tekanan parsial pj pada T yang sama.

karena

Beda entropy karena difusi

harganya positif karena fraksi mole pecahan.

maka

yang berarti bahwa beda entropy proses difusi gas ideal adalah sama dengan proses pengembangan bebas dari volume masing masing ke volume gabungan tapi mempunyai T dan P yang sama.

Rumus entropy campuran tidak ada masalah selama gas yang berdifusi adalah gas yang berbeda, tapi kalau yang berdifusi adalah gas yang sama terlihat bahwa ada perbedaan entropy walaupun karena hanya berdifusi seharusnya entropy tetap. Ini yang disebut paradoks Gibb.

-Fungsi Gibbs Campuran Gas Ideal

Untuk 1 mole gas ideal

dan hingga

gabungkan integral

Tulis maka

Misal ada c komponen gas ideal yang dipisahkan oleh partisi maka

Kemudian partisi dilepas, maka tekanan masing masing gas menjadi tekanan parsial

Selisihnya yang berharga negatif artinya fungsi Gibbs setelah difusi lebih kecil dibandingkan sebelumnya, ini adalah ciri umum dari proses ireversible yang terjadi pada T dan P konstan.

Fungsi Gibbs untuk campuran gas ideal adalah

-Potensial Kimia

Untuk sistim terbuka jumlah partikel bisa bertambah atau berkurang maka energy dalamnya

dimana jumlah mole masing masing bahan.

Bandingkan dengan maka

dan

adalah potensial kimia yang merupakan besaran intensif seperti T dan P.

Besaran dipandang sebagai kerja kimia reversible.

Untuk potensial thermodinamika lainnya:

dan

Untuk kondisi T dan P konstan

-untuk phase yang hanya terdiri dari satu komponen

-> potensial kimia sama dengan fungsi Gibbs molar dan hanya tergantung pada T dan P saja.

-phase yang terdiri dari campuran gas ideal

maka

Potensial kimia masing masing komponen gas ideal dalam campuran adalah

->

dimana x adalah fraksi mole gas tersebut dalam campuran begitu pula p adalah tekanan parsial gas dalam campuran.

Dalam campuran gas ideal tidak ada interaksi antar partikel,perbedaan partikel hanya memberikan sumbangan tekanan parsial. Keadaan ini dijumpai pula dalam larutan ideal (ideal solution), hingga persoalan campuran gas ideal identik dengan larutan ideal.Misal ada komponen ke i yang setimbang dalam phase cair dan uap maka μi

L=μ0g+RTln xi ini berlaku untuk semua komponen yang ada maka

μi=μ0g+RT ln x i adalah potensial kimia komponen ke i dari larutan ideal.

Untuk larutan encer µ0g = potensial kimia murni komponen gas awal. Ini biasa

disebut hukum Henry’s yaitu potensial kimia larutan ideal encer adalah sama dengan konsentrasi komponen ke i gas ideal.

-Tekanan uap larutan ideal.

Misal ada sistim dalam keadaan setimbang antara phase cair dan uapnya:

μ0 iL (T , p )+RTlnx i

L=μ0 iV (T , p i

0 )+RTln p i

pi0

Dengan p = tekanan total, pi0 = tekanan uap komponen murni,pi = tekanan parsial

uap.

Kalau xi-> 1 maka p->pi0 maka μ0 i

L (T , pi0 )=μ0 i

V (T , pi0 )

μ0 iL (T , p )−μ0 i

L (T , p0 iL )=RTln

pi

x iL p i

0

( ∂μ∂ p )=V m→μ0 iL (T , p )−μ0 i

L (T , pi0 )≪ RT

pi=x iL p i

0 disebut hukum Raoult berlaku untuk seluruh komponen dan berbagai konsentrasi.

Contoh larutan NH3pada 25 C mempunyai fraksi mole 0.05.Ditanya tekanan parsial uap larutan?

pi=x iL p i

0->pNH3 = 0.95 pi0

pi0 adalah tekanan uap air pada 25 C.

Air menguap pada 1 atm pada 373.0 K, tekanan uap air pada 298 K adalah

lnp1p2

=∆H vap

R ( 1T 2− 1T 1 )= 40.6

8.314( 1373

− 1298

)

pi0 = 0.0369 atm.

pNH3 = 0.95 0.0369 atm= 3.73 kPa.

Misal ada solute yang setimbang dengan larutannya yang jenuh

s = solutenya.

d μiL=( d μiLdT )

p ,x i

dT−( d μiL

dx i )p , T=−SmiL dT +RTln

d x ixi

Dimana SLmi adalah entropy parsial molar dari solute dalam cairan dan d μi

S=−SmiS dT

SmiS=entropy parsial molar dari solute murni.

d x i

x i=(Smi

L −SmiS ) dT

RT=L

dTRT2

L = panas molar larutan (panas yang diserap ketika 1 mole jadi larutan)

Untuk solute padat L = konstan

x i=x i0 exp(−L

RT )

-Tekanan Osmosis dipisahkan oleh membrane hingga solute bisa lewat tapi cairannya tidak bisa. Aliran solute bisa ditahan bila dikenakan tekanan hidrostatis. Tekanan ini disebut tekanan osmosis Π dan keadaan setimbangnya disebut setimbang osmosis.

μS (T , p+π , x i )=μS (T , p ,0 )

µS =potensial kimia parsial solvent (pelarut), xi=kerapatan solute (yang dilarutkan).

Untuk larutan ideal RTln xS=μ0S (T , p )−μ0 S (T , p+π )=−∫V mS (T , p' )d p'

µ0S dan VmS adalah potensial kimia dan volume molar pelarut murni.

Cairan incompressible maka π V mS=−RT ln xS

Untuk larutan encer π V mS=RT∑ x i

Contoh banyak NaCl di air laut 30 kg/m3 BM garam =58.44kg/kmol BM air = 18.0 kg/kmol kerapatan air laut= 1028 kg/m3. Ditanya : tekanan osmosis air laut

xNaCl = 30/58.44 kmol/m3= 0.51 kmol/m3

Vms =volume molar pelarut (air)= 18/1028 m3/mol = 17 m3/mol

π= RTV ms

∑ x i=RTV ms

¿

π=148.65kPa

Dalam osmosis yang lewat membrane adalah zat yang dilarutkan, sedang dalam osmosis balik (reverse osmosis) membrane melewatkan pelarut sedang yang dilarutkan ditahan. Untuk mendapatkan air tawar dari air laut dilakukan osmosis balik, garamnya tinggal sedang air tawar keluar dari membrane.

-Reaksi Kimia.

Misal ada reaksi kimia yang dituliskan sebagai:

dimana B1,B2 adalah simbol kimia untuk reaktan(zat yang bereaksi) dan B3,B4 adalah simbol kimia untuk produk ( zat yang dihasilkan). ν adalah koefisien stoichiometry yang merupakan bilangan bulat atau pecahan.

Misal reaksi mengarah kekanan dan seluruh zat B1 habis, maka akan ada jumlah

mole awal n0 sehingga dan

dengan N2 adalah sisa zat B2 yang tidak bereaksi.

Kalau reaksi sempurna kekiri (B3 habis) maka akan ada bilangan yang

menunjukan bahwa jumlah awal produk adalah

Misal reaksi mengarah kekiri, maka akan ada jumlah maksimum reaktan dan jumlah minimum produk:

Sebaliknya bila reaksi mengarah ke kanan maka akan ada jumlah minimum reaktan dan jumlah maksimum produk

,

Misal reaksi hanya sebagian sehingga setiap saat ada n1 mole B1,n2 B2,n3 B3 dan n4 B4 maka derajat reaksi didefinisikan untuk zat B1

Maka Є = 0 kalau reaksinya sempurna kekiri dan Є = 1 kalau reaksi sempurna kekanan.

->

Jumlah mole dari zat yang bereaksi setiap saat adalah

Pada waktu reaksi nj akan berubah tapi perubahannya akan saling terkait.

Contoh reaksi

dimana

Fungsi Gibbs untuk campuran

dan persamaan konstrain dari jumlah mole

Kalau reaksi mengarah kekanan positif dan maka

Sebaliknya kalau reaksi spontan mengarah kekiri

Dalam keadaan setimbang berlaku:

Rumus ini berlaku untuk setiap jenis reaksi.

Kalau semua zat yang bereaksi adalah gas ideal maka potensial kimianya

dikelompokan

Definisikan

dimana K disebut konstanta kesetimbangan

Maka

ini disebut hukum aksi masa.

Contoh 1 kmol H2O dipanaskan pada 4000 K, 1 atm. Tentukan komposisi setimbang bila yang ada adalah H2O,H2 dan O2. K = 0.5816

Jawab

( x3ν3x4

ν4

x1ν1 )Pν3+ν4−ν1=K→( ∈

1−∈ )(∈2

1+∈2

)12

112=0.5816

Solusinya ε =0.56 maka komposisi akhir setelah setimbang adalah H2O = 0.44 kmol, H2 = 0.56 kmol dan O2 = 0.28 kmol.

-Aturan Phase Gibbs

Misal ada dua komponen dan dua phase syarat setimbang:

μ1L (T ,P , x1

L)=μ1S (T , P , x1S )

μ2L (T ,P , x2

L)=μ2S (T , P , x2S )

Karena x1 + x2 = 1 untuk tiap phase maka

μ2L (T ,P , x1

L)=μ2S (T , P , x1S )

Dua persamaan dengan dua besaran akan didapat harga unik dari x1L,x1

S atau x2

L,x2S.

Untuk dua komponen dan tiga phase:

μ1I (T , P , x1

I )=μ1II (T , P , x1II )¿ μ1III (T , P , x1III )

μ2I (T , P , x2

I )=μ2II (T , P , x2II )¿ μ2III (T , P , x2III )

Didapat 4 persamaan dan 3 besaran tak diketahui x1I, x2

II,x3III.

T dan P tidak sembarang, T dipilih dari 4 persamaan P, x1I, x2

II,x3III

tertentu.Keadaan tiga phase ada hanya untuk P tertentu bila T ditetapkan.

Secara umum: misal ada r komponen dan M phase.

Variable independen adalah T,P dan M(r-1) fraksi mole, jumlahnya ada

2 + M(r-1) variable.

Untuk masing masing komponen ada (M-1) persamaan μ, untuk r komponen ada r(M-1) persamaan.

Jumlah variabel f yang dapat dipilih sembarang adalah [2+M(r-1)] – r(M-1) maka

f = r – M + 2 aturan phase Gibbs.

f = derajat kebebasan thermodinamik

= jumlah parameter intensif yang dapat divariasi secara independen.

Aturan phase Gibbs dipakai untuk menerangkan keadaan khusus dari diagram phase.

Contoh untuk sistim satu komponen f = r –M + 2= 1 – M + 2=3-M

f= 0 kalau M = 3 = jumlah phase titik triple adalah keadaan khusus dari sistim satu komponen.

Untuk sistim r = 2 komponen maka:

f = 0 bila M = 4 keadaan 4 phase bisa berada bersama pada titik tertentu.

f = 1 M = 3 dalam sistim 3 phase T bisa dipilih sembarang.

f = 2 M = 2 , T dan P dipilih sembarang untuk sistim 2 phase.

HUKUM THERMODINAMIKA III

Hukum ke III berkaitan dengan keadaan sistim kalau T -> 0.

Pernyataan Simon: entropy dari sistim dalam keadaan setimbang thermodinamika akan menuju 0 ketika T -> 0.

bukan untuk glass (contohnya glycerol) tidak berada dalam keadaan setimbang thermodinamik hingga terdapat perbedaan harga kapasitas panas pada T -> 0, kalau ditunggu cukup lama didapat bahwa S -> 0 ketika T -> 0.

Semua bahan akan mempunyai S=0 pada T = 0 dan keadaan ini bisa dipakai sebagai acuan dalam perhitungan entropy.

Hukum thermodinamika III bisa juga dinyatakan oleh pernyataan Nernst.

Pada proses isotherm dan isobar, fungsi Gibbs harus minimum:

ΔG=ΔH−T Δ S→ΔH−ΔG

T=ΔS

T -> 0 suku sebelah kiri jadi indeterminate gunakan aturan L’Hospital di Calculus:

( d ΔHdT )

T=0−( d ΔGdT )

T=0=lim

T →0Δ S

Supaya d ΔHdT

=d ΔGdT maka limT→0

ΔS=0

Pernyataan Nernst yang dinyatakan dalam bentuk ΔS = 0 untuk setiap proses isothermal pada T = 0 dapat dinyatakan dalam bentuk bahwa pada T = 0 isotherm dan isentrop(adiabat) berimpit.

T = 0 tidak mungkin dicapai.

Hukum thermodinamika III perlu supaya thermodinamika komplet tidak ada yang bertentangan.

Efisiensi mesin Carnot η=1−T l

Th kalau Tl = 0 maka efisiensi mesin akan 100%.

( ∂S∂ P )T

=( ∂V∂T )→0 (T →0 )

α= 1V ( ∂V∂T )→0 (T→0 )

Kompressibilitas thermalKT=−1V ( ∂V∂P )=−1

V ( ∂V∂T )( ∂T∂ P )→0 (T→0 )

CV=T ( ∂S∂T )V

→0 (T→0 )

-TEORI KINETIK GAS IDEAL

Anggapan dalam teori kinetik gas

-setiap volume gas mengandung jumlah atom yang banyak.

Bilangan Avogadro 6.03 1023 atom/mole,dan tiap mole untuk gas menempati 22.4 10-3 m3. Terdapat 3 1019 atom dalam volume 1 cm3.

-atom satu sama lain dipisahkan oleh jarak yang besar.

Diameter atom 2 10-10 m, volume yang ditempati oleh atom 1/(6.03 1026/22.4) = 3.7 10-27m3

panjangnya 1.5 10-9 m ≅10 x diameter atom.

-molekul selalu bergerak dan tidak berinteraksi satu sama lain kecuali kalau bertumbukan.

-tumbukan antar molekul dan molekul dengan dinding adalah tumbukan elastis.

Gerak atom keseluruh arah, jumlah atom yang mempunyai kecepatan v dan v + dv adalah dNv.

Dalam kordinat bola, jumlah atom dalam interval θ dan θ+ dθ,Ф dan Ф+dФ adalah

d3 N v ,θ , ϕ=14π

d N v sinθ dθdϕ

untuk melihat jumlah molekul yang menumbuk dinding dengan elemen luas dA, perhatikan silinder dengan panjang v dt dan luas dA. dt dianggap kecil sekali hingga seluruh d3NvθФ partikel akan menumbuk dinding. Volume elemen silinder adalah

dV = v dt cosθ dA. Bila volume tangki adalah V maka hanya sejumlah dV/V partikel berada dalam silinder. Maka jumlah partikel yang mengenai dA dalam waktu dt adalah d3NvθФ dV/V.

Tumbukan partikel dengan dinding elastis setelah tumbukan perubahan momentum adalah – 2mv cosθ.

Perubahan momentum yang dialami seluruh partikel dalam silinder adalah: 14 π

sinθ dθdϕ d N v1Vv dt cosθdA−2mv𝑐𝑜𝑠𝜃

Perubahan momentum persatuan waktu dan persatuan luas adalah tekanan yang dialami dinding

d Pv=mv2d N v

V ( 12π ∫02π

dϕ∫0

π2

cos2θ sinθ dθ)Kalau diintegrasi hasilnya adalah 1/3.

PV=13m∫

0

∞

v2d N v

Kecepatan kuadrat rata rata didefinisikan sebagai

¿ v2>¿ 1N∫0

∞

v2d N v

PV= Nm3

<v2>¿n RT

Nm3

<v2>¿n RT→T= 2N3nR

¿

Temperatur sebanding dengan energy kinetik dari molekul dalam gas ideal.

Energy yang dipunyai molekul energy kinetik, hingga untuk gas ideal energy dalam adalah

U=N12m<v2>¿ 3

2nRT

Dan energy dalam hanya tergantung T untuk gas ideal.

-Fungsi Partisi Kanonik

Misal terdapat gas ideal sejumlah N dalam tangki panjang L, dan partikel hanya mempunyai energy kinetik Є. Pada arah x energynya adalah

secara kuantum energy diskrete dan momentum dalam kotak panjang L harus memenuhi syarat

dengan h = konstanta Plank dan nx = bilangan kuantum.

atau perubahan nx diskret tapi harganya sendiri sangat besar misal untuk gas He pada T = 300 K dalam kotak panjang = 10 cm, nx = 109.

Energy kinetik total partikel untuk 3 arah

ketiga bilangan kuantum menentukan keadaan dari partikel dalam kotak.

Keadaan yang dikarakterisasikan oleh n yang memenuhi

akan mempunyai energy yang sama.

Terdapat 12 keadaan berbeda tapi mempunyai energy yang sama, ini disebut

degenerasi

jumlah partikel yang menempati tingkat energy i adalah Ni, pada temperatur kamar

kemungkinan partikel menempati tingkat energy yang sama kecil.

Pandang Ni partikel yang menempati keadaan kuantum dengan energy .

Setiap partikel mempunyai pilihan untuk menempati keadaan tersebut,

partikel yang kedua mempunyai pilihan dst. Sehingga jumlah cara Ni partikel

yang terbedakan menempati adalah , besaran ini terlalu besar. Contohnya: untuk tiga partikel dengan tiga keadaan:

kalau partikel tidak dapat dibedakan maka hanya akan ada satu

keadaan saja maka harus dibagi dengan permutasi dari tiga benda yaitu 3!=6.

Maka jumlah cara Ni partikel tak terbedakan menempati keadaan gi adalah

Untuk gas ideal terdapat banyak keadaan kuantum yang terkait dengan satu tingkat energy (degenerasi), dan jumlah partikel yang menempati tiap tingkat energy lebih kecil dari degenerasi.

Pada satu saat bisa saja ada:

N1 partikel menempati tingkat energy dengan degenerasi g1.

N2 partikel menempati tingkat energy dengan degenerasi g2 dst.

Keadaan mikro tersebut terkait dengan keadaan makro jumlah partikel N, energy

U dan volume V. adalah jumlah cara keadaan mikro terkait dengan keadaan makro:

ini disebut kemungkinan thermodinamik.

Kalau U,V, dan N dipertahankan konstan, maka kesetimbangan akan terjadi kalau

maksimum. Akan dicari maksimum dari ln

Menggunakan pendekatan Stirling

Akan dicari maksimumnya dengan konstrain

dan

=0

gunakan pengali Lagrange persamaan akan jadi

ketiga persamaan dijumlahkan maka koefisien dari dNj harus sama dengan nol.

->

dalam keadaan setimbang populasi dari Ni sebanding dengan degenerasi dan tergantung eksponensial dengan energy.

->

disebut fungsi partisi.

Pandang dua sistim A dan B yang mengalami kontak thermal dengan A

entropynya SA dan probabilitas thermodinamika begitu pula dengan B.

Engtropy besaran ekstensif maka gabungan dua sistim akan menghasilkan

sedang probabilitas thermodinamika

Keadaan tersebut akan dipenuhi kalau rumus entropy adalah

Dari ->

maka

Energy dalam bisa dituliskan

Dengan

-Gas ideal monoatomik

Harus dicari fungsi partisi penjumlahan terhadap tingkat energy bisa diganti dengan penjumlahan terhadap seluruh keadaan

kuantum .

Misal partikel hanya punya energy kinetik

Maka

Penjumlahan diganti dengan integral

Dari table integral

V = abc

dengan didapatnya Z maka besaran lain bisa didapat.

->

Untuk I mole N = NA dan NA k = R

persamaan Sackur-Tetrode

-Ekipartisi Energy.

Untuk gas ideal yang hanya mengalami translasi mempunyai 3 derajat kebebasan pada keadaan setimbang, masing masing derajat kebebasan memberikan sumbangan energy sebesar ½ k T.

Ini bisa diperluas kalau energy molekul punya energy lain selain energy translasi.

Maka fungsi partisinya adalah perkalian dari fungsi partisi masing masing derajat kebebasan.

Misal semua energy tersebut bisa dituliskan dalam bentuk

terdapat f derajat kebebasan.

Maka bisa dibuktikan

Untuk partikel yang mempunyai f derajat kebebasan maka energy rata partikel adalah f kali ½ kT.

Tiap derajat kebebasan memberikan sumbangan energy ½ kT.

Untuk gas ideal monoatomik hanya ada 3 derajat kebebasan translasi

->

Untuk gas diatomik H2, NO,CO selain translasi molekul bisa berotasi maka ada 5 derajat kebebasan

->