these de doctorat de l'universite de savoie · ii.1.1 historique : la polymérisation...
TRANSCRIPT
Année 2005
THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE SAVOIE
Spécialité :
Matériaux polymères et composites
Présentée par :
Ludovic BEAL
Pour obtenir le grade de DOCTEUR
CONTRÔLE DES INTERFACES DANS LES
FILMS NANOCOMPOSITES
Soutenue le 28 septembre 2005 devant le jury :
B. CHARLEUX Rapporteur
J. GUILLET Rapporteur
E. BOURGEAT-LAMI
G. MERLE Président
Y. CHEVALIER Directeur de thèse
Thèse préparée au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés
Spécifiques, UMR CNRS 5041 de l'Université de Savoie
Année 2005
THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE SAVOIE
Spécialité :
Matériaux polymères et composites
Présentée par :
Ludovic BEAL
Pour obtenir le grade de DOCTEUR
CONTRÔLE DES INTERFACES DANS LES
FILMS NANOCOMPOSITES
Soutenue le 28 septembre 2005 devant le jury :
B. CHARLEUX Rapporteur
J. GUILLET Rapporteur
E. BOURGEAT-LAMI
G. MERLE Président
Y. CHEVALIER Directeur de thèse
Thèse préparée au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés
Spécifiques, UMR CNRS 5041 de l'Université de Savoie
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés
Spécifiques, dirigé successivement par M Pierre CLAUDY et M Régis MERCIER.
Je tiens à adresser ma reconnaissance à Mme Bernadette CHARLEUX, professeur au
Laboratoire de Chimie des Polymères à l’Université Pierre et Marie Curie Paris VI et
M Jacques GUILLET, professeur au Laboratoire de Rhéologie des Matières Plastiques de
l’Université Jean Monnet de St Etienne, pour m'avoir fait l'honneur d'être les rapporteurs de
ce travail de thèse.
Je tiens à remercier Mme Elodie BOURGEAT-LAMI, directeur de recherche au
Laboratoire de Chimie des Procédés et des Polymères à CPE Lyon d’avoir accepté de faire
partie du jury de thèse et M Gérard MERLE, professeur au LMOPS de l’Université de Savoie,
d'avoir accepter de le présider.
J'exprime toute ma gratitude à M Yves CHEVALIER, directeur de recherche au
CNRS, au LMOPS puis au LAGEP pour avoir toujours concilié sa fonction d’encadrement et
mon autonomie malgré un léger éloignement géographique durant les deux dernières années
de ce travail.
J'associe à mes remerciements :
Mmes Annick WATON, Christiane MONNET, Fernande BOISSON et Marie-France
LLAURO, membres de la RMN de la Fédération des Polyméristes Lyonnais pour
m’avoir initié à cette technique d’analyse avec compétence et bonne humeur
Mlle Anne BONHOMME, Mme Vanessa SALOMON, M Frédéric SCHIETS,
M Olivier ROMEYER, M Raber INOUBLI et M Vincent MARTIN pour leur aide
technique et leur participation active à cette étude
M Jacques GUILLET et M Christian CARROT, professeurs à l’Université de
St Etienne ainsi que l’ensemble du personnel du Laboratoire de Rhéologie des
Matières Plastiques, pour leur aide technique dans la réalisation des mesures de
propriétés viscoélastiques.
Et enfin, l’ensemble du personnel du LMOPS et du SCA, pour l’aide technique
ponctuelle dont j’ai bénéficié, mais surtout, pour tous les bons moments de franche
rigolade qui ont jalonné et égaillé ces trois années de travail et en particulier :
Ben, Jéjé, Sam, Juju et Lolo, mes compagnons doctorants
Nath, Isa, Steph, Ed, Raph et Elsa, membres passés et présents du laboratoire
Mes collègues sportifs du volley mais également Juju, Vincent et Arnaud pour
m'avoir aidé à accomplir le semi-marathon de LYON.
LISTE DES ABREVIATIONS
AA Acide acrylique
ACVA Acide 4,4'-azobis(cyanovalérique)
ATG Analyse thermogravimétrique
BMA Méthacrylate de butyle
CCC Concentration critique de coagulation
SEC Chromatographie d'exclusion stérique
Cres Concentration résiduelle en solution
CMC Concentration critique micellaire
CMT Température micellaire critique
D Diamètre
DDL Diffusion dynamique de la lumière
DMF Diméthylformamide
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
DP Degré de polymérisation
Déformation en cisaillement
Ea Energie d'activation
Tension de surface
Taux de recouvrement
G' Module élastique
G" Module de perte
G* Module complexe
Ip Indice de polymolécularité
IRTF Infra-rouge à transformée de Fourier
MAA Acide méthacrylique
MADAME Méthacrylate de diméthylaminoéthyle
MANa Méthacrylate de sodium
MEB Microscopie électronique à balayage
MET Microscopie électronique à transmission
Mn Masse molaire moyenne en nombre
Mm Masse molaire moyenne en poids de micelles
Mp Masse molaire moyenne en poids
Np Nombre de particules
Nag Nombre d'agrégation
PAA Polyacide acrylique
PBMA Polyméthacrylate de butyle
PMAA Polyacide méthacrylique
PMANa Polyméthacrylate de sodium
PMMA Polyméthacrylate de méthyle
POE Polyoxyde d'éthylène
PS Polystyrène
PtBMA Polyméthacrylate de t-butyle
Rc Rayon du coeur de la micelle
Rg Rayon de gyration
RH Rayon hydrodynamique
RMN Résonance magnétique nucléaire
SANS Diffusion des neutrons aux petits angles
SDS Dodécylsulfate de sodium
T Température
Taux de solide
Tan Facteur d'amortissement
t-BMA Méthacrylate de t-butyle
Tg Température de transition vitreuse
THF Tétrahydrofurane
SOMMAIRE GENERAL
INTRODUCTION GENERALE........................................................................... 1
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles ................... 4
SOMMAIRE ......................................................................................................... 5
I. Introduction...................................................................................................... 7
II. Partie bibliographique ................................................................................... 8II.1 Polymérisation anionique des polyalkyl(méth)acrylates ..................... 8
II.1.1 Historique : la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle ..... 8
II.1.2 Développements récents dans la polymérisation des alkylméthacrylates 12
II.2 Les copolymères à blocs amphiphiles polyélectrolytes en solution aqueuse ....................................................................................................... 20
II.2.1 Généralités : phénomène d'association des molécules amphiphiles........ 20
II.2.2 Préparation des solutions micellaires...................................................... 21
II.2.3 Dynamiques d’échanges des copolymères entre micelles........................ 22
II.2.4 Caractérisations expérimentales des solutions de copolymères à blocs
polyélectrolytes...................................................................................................... 24
III. Techniques expérimentales........................................................................ 26III.1 Résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone ............ 26III.2 Chromatographie d'exclusion stérique............................................. 26III.3 Analyse thermogravimétrique ........................................................... 26III.4 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier ....................... 27III.5 Tensiométrie....................................................................................... 27III.6 Diffusion dynamique de la lumière .................................................. 27III.7 Diffusion des neutrons aux petits angles.......................................... 27
IV. Synthèse et caractérisations des copolymères à blocs ............................. 28IV.1 Polymérisation anionique vivante ..................................................... 28
IV.1.1 Choix du système de polymérisation ....................................................... 28
IV.1.2 Préparation de l’amorceur...................................................................... 29
IV.1.3 Homopolymérisation ............................................................................... 29
IV.1.4 Copolymérisation : obtention de copolymères à blocs précurseurs........ 31
IV.2 Obtention de copolymères à blocs amphiphiles ................................ 32IV.2.1 Modification chimique............................................................................. 32
IV.2.2 Déprotection thermique........................................................................... 33
IV.3 Caractérisation des solutions aqueuses de copolymères à blocs...... 39IV.3.1 Caractérisations structurales et intrinsèques.......................................... 39
IV.3.2 Dynamiques d'échanges .......................................................................... 45
IV.4 Conclusion.......................................................................................... 51V. Références bibliographiques ....................................................................... 52
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale .................................................................................... 57
SOMMAIRE ....................................................................................................... 58
I. Introduction.................................................................................................... 60
II. Partie bibliographique ................................................................................. 61II.1 La stabilité colloïdale des dispersions ................................................ 61
II.1.1 Considérations théoriques........................................................................ 61
II.1.2 Adsorption aux interfaces et conséquences sur la stabilité colloïdale..... 64
II.2 La polymérisation en émulsion........................................................... 69II.2.1 Principe .................................................................................................... 69
II.2.2 Stabilité des latex ..................................................................................... 73
II.2.3 Influence de la couronne de polyélectrolytes sur les phénomènes
d’entrée / sortie des radicaux des particules......................................................... 76
III. Synthèse et propriétés des latex de PBMA............................................... 78III.1 Synthèse et lavage des latex .............................................................. 78
III.1.1 Polymérisation en émulsion sans émulsifiant ......................................... 78
III.1.2 Polymérisation en émulsion .................................................................... 79
III.1.3 Lavage des latex ...................................................................................... 80
III.2 Stabilité colloïdale des latex .............................................................. 83IV. Comportement des copolymères à blocs aux interfaces.......................... 85
IV.1 Adsorption des copolymères à blocs à l'interface PBMA / eau ....... 85IV.1.1 Réalisation des isothermes d'adsorption ................................................. 85
IV.1.2 Conformation des copolymères à blocs................................................... 87
IV.1.3 Cinétiques d'adsorption des copolymères à blocs................................... 89
IV.2 Polymérisation en émulsion .............................................................. 91IV.3 Mécanisme de formation des particules et relation entre le taux de recouvrement et la taille des particules ..................................................... 96IV.4 Influence des copolymères à blocs sur la stabilité colloïdale des latex...................................................................................................... 99
V. Conclusion ................................................................................................... 108
VI. Références bibliographiques.................................................................... 110
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice ......................................................................................... 115
SOMMAIRE ..................................................................................................... 116
I. Introduction.................................................................................................. 118
II. Partie bibliographique ............................................................................... 119II.1 Les matériaux composites ................................................................. 119
II.1.1 Mélange de dispersions colloïdales ....................................................... 119
II.1.2 Procédé Sol-Gel ..................................................................................... 121
II.1.3 Les mélanges physiques ......................................................................... 123
II.1.4 Les composites à matrice polymère renforcée par des fibres ................ 123
II.1.5 Intercalation dans les systèmes laminaires............................................ 124
II.2 Théories sur le renforcement : mécanismes aux interfaces............ 125II.2.1 Interaction matrice / charge................................................................... 125
II.2.2 Modification de la surface de la charge................................................. 127
II.3 Propriétés macroscopiques des polymères chargés ......................... 131II.3.1 Approche hydrodynamique .................................................................... 132
II.3.2 Effet de seuil ........................................................................................... 133
II.3.3 Comportement viscoélastique ................................................................ 133
II.4 Le cas particulier des dispersions colloïdales .................................. 135II.4.1 Elaboration et morphologie des films de latex....................................... 135
II.4.2 Les films nanocomposites....................................................................... 138
II.4.3 Le cas particulier du nanocomposite PBMA / Silice.............................. 141
III. Matériaux et méthodes............................................................................. 146III.1 Matériaux......................................................................................... 146
III.1.1 Latex de PBMA...................................................................................... 146
III.1.2 Silice colloïdale ..................................................................................... 148
III.2 Méthodes et techniques expérimentales ......................................... 149III.2.1 Elaboration des nanocomposites........................................................... 149
III.2.2 Caractérisations physico-chimiques ..................................................... 150
III.2.3 Microscopie électronique à balayage ................................................... 151
III.2.4 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites ........................... 151
IV. Etude préliminaire .................................................................................... 153IV.1 Influence de la force ionique........................................................... 153
IV.1.1 Latex synthétisé sans émulsifiant........................................................... 153
IV.1.2 Latex synthétisé en présence d'émulsifiant ............................................ 154
IV.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 ................................. 156IV.2.1 Etude sur le latex synthétisé sans émulsifiant ....................................... 156
IV.2.2 Etude sur le latex synthétisé avec émulsifiant ....................................... 158
IV.3 Choix du système de référence ........................................................ 161V. Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice.... 163
V.1 Caractérisations physico-chimiques ................................................. 163V.1.1 Analyse thermogravimétrique ................................................................ 163
V.1.2 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage................................ 164
V.1.3 Spectroscopie infra-rouge ...................................................................... 165
V.1.4 Mesure de densité................................................................................... 166
V.2 Analyse par microscopie électronique à balayage ........................... 168V.3 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites ...................... 172
V.3.1 Influence de la teneur en silice............................................................... 172
V.3.2 Influence du pH ...................................................................................... 175
V.3.3 L'interface PBMA / Silice ....................................................................... 177
V.4 Introduction de copolymères à blocs dans les films nanocomposites ........................................................................................ 179
V.4.1 Réalisation des films nanocomposites.................................................... 179
V.4.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 ......................................... 181
V.4.3 Influence de la composition des copolymères à blocs............................ 187
V.4.4 Interprétation des résultats .................................................................... 188
VI. Conclusion ................................................................................................. 191
VII. Références bibliographiques .................................................................. 193
CONCLUSION GENERALE........................................................................... 197
Annexes .................................................................................................. 201
SOMMAIRE DES ANNEXES .........................................................................202
I. Synthèse des copolymères à blocs............................................................... 203I.1 Synthèse de l'amorceur....................................................................... 203I.2 Polymérisations et purifications......................................................... 203I.3 Déprotection thermique et purification ............................................. 204
II. Synthèse de latex......................................................................................... 205
III. Techniques de caractérisation ................................................................. 207III.1 Résonance magnétique nucléaire ................................................... 207
III.1.1 RMN du 1H ............................................................................................ 207
III.1.2 RMN du 13
C ........................................................................................... 210
III.2 Chromatographie d'exclusion stérique........................................... 211III.2.1 Phase aqueuse ....................................................................................... 211
III.2.2 Solvant organique.................................................................................. 215
III.3 Diffusion des neutrons aux petits angles........................................ 215III.4 Stabilité colloïdale des latex ............................................................ 218
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1
INTRODUCTION GENERALE
De nos jours, les latex synthétiques sont largement utilisés dans de nombreuses
applications : protection des surfaces, enduction sur papier ou textile, peintures et vernis, tests
de diagnostics... L'introduction de charges inorganiques par mélange de dispersions
colloïdales permet d'obtenir des films nanocomposites aux propriétés uniques : propriétés
mécaniques, thermiques, électriques et optiques.
Pour obtenir les propriétés souhaitées, il est essentiel de contrôler la dispersion des
particules inorganiques dans la matrice polymère ainsi que l'interface ou interphase entre la
particule et la matrice. Au cours du séchage, la stabilité colloïdale des particules de silice
s'amoindrit, engendrant la coagulation des particules sous forme d'agrégats, puis
éventuellement, leur sédimentation. Ce scénario non-idéal conduit à une mauvaise distribution
de la silice dans le film avec des gradients de densité de particules dans l'épaisseur du film.
L'utilisation de tensioactifs classiques ou macromoléculaires, s'adsorbant à la surface de la
silice, permet dans certains cas de limiter ces phénomènes par augmentation de la stabilité
colloïdale via une stabilisation électrostatique ou stérique des particules.
Nous proposons dans cette étude une nouvelle approche : nous nous intéresserons à
l'adsorption de matériel tensioactif à la surface des particules de polymère. Notre choix se
porte sur l'utilisation de copolymères à blocs polyélectrolytes composés de méthacrylate de
butyle et d'acide méthacrylique dans un film nanocomposite composé d'une matrice de
polyméthacrylate de butyle renforcée de particules de silice nanométriques. En effet, les
procédés de synthèse des latex mettent la plupart du temps en jeu l'utilisation de tensioactifs.
Ces derniers, généralement de faible masse molaire, sont utilisés en grande quantité et sont
susceptibles de dégrader les propriétés des films. Ils sont à l'origine d'une mauvaise adhésion
sur substrat, d'une forte reprise en eau par création de zones ioniques riches par migration et
de l'abaissement des propriétés mécaniques par cristallisation. L'utilisation de copolymères à
blocs permet de supprimer ces problèmes. En effet, leur utilisation a déjà fait la preuve d'un
grand potentiel par diminution des quantités nécessaires à la stabilisation d'un latex que ce soit
dans la polymérisation par émulsion ou par post-addition. Le pouvoir stabilisant des
copolymères à blocs polyélectrolytes est généralement supérieur à celui des copolymères
non-ioniques de par la présence d'une couronne chargée, protégeant les particules de la
Introduction générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2
coagulation. De plus, la forte adsorption du bloc hydrophobe de ces copolymères ainsi que
leur nature macromoléculaire permet de limiter leur migration dans le film.
Le premier objectif de ce travail a donc été de synthétiser des copolymères à blocs
amphiphiles polyélectrolytes composés de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique.
En vue d'obtenir des structures bien définies, nous avons choisi la polymérisation anionique
ligandée. Nous avons bien évidemment caractérisé ces copolymères à blocs par des
techniques d'analyse structurales, mais nous nous sommes également intéressés au
comportement des solutions aqueuses micellaires du point de vue des dynamiques d'échanges
entre micelles et unimères.
Dans un second temps, nous avons étudié le comportement de ces copolymères à blocs
à l'interface eau / latex. Nous avons étudié l'efficacité de ces tensioactifs macromoléculaires
dans la polymérisation par émulsion du méthacrylate de butyle. Néanmoins, la complexité de
ce procédé de polymérisation nous a conduit à nous intéresser à l'apport de stabilité colloïdale
de manière séparée par adsorption des copolymères à blocs sur des particules préformées d'un
latex de polyméthacrylate de butyle (PBMA).
Enfin, l'objectif final de ce travail a été d'étudier l'influence des copolymères à blocs
dans la réalisation de films nanocomposites PBMA / Silice. Nous avons pour cela focalisé
notre étude sur les relations entre morphologie et propriétés physiques des films.
Le travail construit autour d'un objectif unique est une même étude globale. Elle a
néanmoins été découpée en trois grandes parties autonomes et de nature distincte qui
constituent trois chapitres du manuscrit :
Synthèse de copolymères à blocs et propriétés en solution
Adsorption, polymérisation et stabilité colloïdale
Propriétés des films nanocomposites
Comme chaque chapitre correspond à un domaine particulier, il n'y a pas de chapitre
bibliographique général comme cela est l'usage dans de nombreux manuscrits, mais une partie
Introduction générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3
bibliographique spécifique au début de chaque chapitre. L'étude bibliographique sur les films
de latex, élastomères chargés et matériaux nanocomposites se trouve donc au début du
troisième chapitre.
Chapitre I :
Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
4
Chapitre I :
Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs
amphiphiles
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
5
SOMMAIRE
I. Introduction 7
II. Partie bibliographique 8
II.1 Polymérisation anionique des polyalkyl(méth)acrylates 8II.1.1 Historique : la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle 8
II.1.1.1. Réactions secondaires associées au groupe ester 8
II.1.1.2. Influence des paramètres expérimentaux 10
II.1.2 Développements récents dans la polymérisation des alkylméthacrylates 12
II.1.2.1. Polymérisation par transfert de groupe 12
II.1.2.2. Polymérisation en présence de contre-ions non métalliques 14
II.1.2.3. Utilisation de complexes d'aluminium comme amorceur 16
Utilisation de ligands de type 17
II.1.2.5. Utilisation de ligands de type µ 18
II.1.2.6. Utilisation de ligands de type µ 19
II.2 Les copolymères à blocs amphiphiles polyélectrolytes en solution aqueuse 20
II.2.1 Généralités : phénomène d'association des molécules amphiphiles 20II.2.2 Préparation des solutions micellaires 21II.2.3 Dynamiques d’échanges des copolymères entre micelles 22
II.2.3.1. Généralités 22
II.2.3.2. Observations expérimentales 22
II.2.4 Caractérisations expérimentales des solutions de copolymères à blocs polyélectrolytes 24
III. Techniques expérimentales 26
III.1 Résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 26
III.2 Chromatographie d'exclusion stérique 26
III.3 Analyse thermogravimétrique 26
III.4 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier 27
III.5 Tensiométrie 27
III.6 Diffusion dynamique de la lumière 27
III.7 Diffusion des neutrons aux petits angles 27
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
6
IV. Synthèse et caractérisations des copolymères à blocs 28
IV.1 Polymérisation anionique vivante 28IV.1.1 Choix du système de polymérisation 28IV.1.2 Préparation de l’amorceur 29IV.1.3 Homopolymérisation 29IV.1.4 Copolymérisation : obtention de copolymères à blocs précurseurs 31
IV.2 Obtention de copolymères à blocs amphiphiles 32IV.2.1 Modification chimique 32IV.2.2 Déprotection thermique 33
IV.2.2.1. Comportement des homopolymères 33
IV.2.2.2. Etude cinétique 35
IV.2.2.3. Comportement des copolymères à blocs 38
IV.3 Caractérisation des solutions aqueuses de copolymères à blocs 39IV.3.1 Caractérisations structurales et intrinsèques 39
IV.3.1.1. Composition des copolymères à blocs 39
IV.3.1.2. Mesures de CMC par conductimétrie 40
IV.3.1.3. Diffusion dynamique de lumière 41
IV.3.1.4. Diffusion des neutrons aux petits angles 41
IV.3.2 Dynamiques d'échanges 46IV.3.2.1. Mesure de tension superficielle 46
IV.3.2.2. Analyse par SEC 47
IV.3.2.3. Analyse par RMN 49
IV.4 Conclusion 51
V. Références bibliographiques 52
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
7
I. Introduction
La synthèse des polyalkyl(méth)acrylates de structure bien définie fut l’objet de
recherche industrielle et académique dans le domaine de la chimie des polymères pendant
plusieurs décennies [1]. Commercialement, les polymères (méth)acryliques sont synthétisés
par une polymérisation radicalaire classique qui ne permet pas un bon contrôle des propriétés
moléculaires. C’est pourquoi, récemment, des efforts de développement ont été réalisés dans
deux directions principales : la polymérisation radicalaire contrôlée et la polymérisation
anionique. La polymérisation directe de l'acide méth(acrylique) est uniquement contrôlée
depuis quelques années par le procédé RAFT qui induit des temps de polymérisation longs et
un contrôle modéré comparé à la polymérisation anionique. L'obtention de copolymères à
blocs d'acide (méth)acrylique par d'autres techniques, nécessite au préalable la synthèse d'un
polymère précurseur hydrophobe, qui conduit, après modification, au polymère hydrophile
souhaité.
Nous ne traiterons ici que la polymérisation anionique, en insistant essentiellement sur
la polymérisation des alkylméthacrylates. Le comportement des alkylacrylates étant similaire,
seuls les résultats apportant une innovation et des caractéristiques moléculaires intéressantes
seront développés.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
8
II. Partie bibliographique
II.1 Polymérisation anionique des polyalkyl(méth)acrylates
Bien que les bases théoriques de la polymérisation anionique vivante aient été
développées par Flory [2], Szwarc [3] décrivit en 1956 la première polymérisation anionique
du styrène en milieu homogène sans réaction de terminaison ou de transfert. En l’absence
d’impuretés réactives capables de conduire à une terminaison, la polymérisation anionique est
dite vivante lorsque le temps de vie des chaînes en croissance, non susceptibles de subir des
terminaisons bimoléculaires, est supérieur au temps de polymérisation du monomère jusqu’à
conversion complète. Le caractère vivant est confirmé par le fait que la polymérisation
redémarre après addition d’une seconde charge de monomère.
Cependant, les amorceurs classiques tels que les alkyllithiums conduisent à la
formation de polymère d’indice de polymolécularité élevé avec de faibles rendements [4]. Le
comportement non-idéal des alkyl(méth)acrylates est essentiellement dû à la polarité du
groupe ester qui engendre des réactions secondaires à la fois à l’amorçage et durant la
propagation. Le méthacrylate de méthyle fut le monomère le plus étudié dans les débuts de la
polymérisation anionique et sa polymérisation sera détaillée avant les récents développements
réalisés sur les alkyl(méth)acrylates en général.
II.1.1 Historique : la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle
II.1.1.1. Réactions secondaires associées au groupe ester
L’attaque nucléophile sur le groupe ester peut survenir d’une part à l’amorçage et
d’autre part durant la propagation. Plusieurs autres réactions proposées par Schreiber [5] et
Goode et al. [6] sont résumées dans le Schéma 1.
En effet, l’attaque nucléophile peut se produire tout d’abord sur le carbonyle durant la
polymérisation du fait de la polarité de la double liaison C=O. De plus, le groupe ester active
la solvatation du contre-ion métallique et donc accentue la nucléophilie du carbanion.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
9
L’amorceur peut également attaquer le monomère et engendrer la formation d’un alcoxyde
métallique moins réactif conduisant un ralentissement de la polymérisation et un
élargissement de la distribution des masses molaires. D’autre part, Glusker et al. [7] ont
également reporté une réaction intramoléculaire (backbiting) dans la polymérisation du
MMA. Le spectre IR de la fraction de plus bas poids moléculaire montre une absorption à
1712 cm-1 ce qui correspond à une cétone cyclique qui confirme une réaction
intramoléculaire.
Les difficultés rencontrées dans la polymérisation des alkylméthacrylates résident
essentiellement dans le choix des paramètres expérimentaux comme le choix de l’amorceur,
du solvant et de la température de réaction adaptés à chaque monomère. Quelques-uns des
facteurs permettant d’améliorer le contrôle de la polymérisation sont cités ci-après.
Schéma 1 : Réactions secondaires dans la polymérisation du MMA
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
10
II.1.1.2. Influence des paramètres expérimentaux
i Choix de l’amorceur
Le choix de l’amorceur est décisif dans la perspective d’obtenir une polymérisation
vivante. En effet, un amorceur très réactif réagit sur le carbonyle du monomère et engendre la
formation d’espèces moins réactives conduisant à une polymérisation non idéale. C’est
pourquoi, il est nécessaire de choisir l’amorceur approprié pour la polymérisation des
alkylméthacrylates.
Bywater [8] décrit l’utilisation du diphénylhexyllithium (DPHLi) pour la
polymérisation du MMA dans le toluène. La production de méthanolate de lithium est moins
importante que dans le cas du butyllithium. On observe également que la distribution des
masses molaires passe de bimodale à unimodale tout en restant large. Cependant, Anderson et
al. [9] ont montré que l’utilisation du DPHLi dans un solvant polaire (THF) conduit à la
formation de PMMA de masses molaires contrôlées avec une distribution relativement étroite
(Ip < 1.2) à -78 °C. Hatada et al. [10] ont travaillé à partir de réactifs de Grignard pour
polymériser le MMA à -78 °C dans le toluène. Seuls les halogénures de magnésium de
t-butyle et de phényles encombrés permettent le contrôle de la polymérisation et conduisent à
la formation de polymères isotactiques. Lochmann et al. [11] ont synthétisé des
-lithioisobutyrates d'alkyles pour l’amorçage du MMA dans des solvants polaires et non
polaires. Cependant, l'efficacité de l'amorçage est faible, probablement à cause de l'agrégation
de ce type de molécule. Teyssié et al. [12] décrivent l'utilisation d' -méthylstyryllithium pour
la polymérisation d'alkyl(méth)acrylates avec des résultats légèrement inférieurs à ceux
obtenus avec le styryllithium. Enfin, de façon plus générale, il est admis que le carbanion soit
encombré stériquement pour éviter l'attaque de l'amorceur sur le monomère, en choisissant
par exemple plutôt le diphénylhexyle ou le diphénylméthyle au butyllithium. Ces amorceurs
ont pu être utilisés avec des ligands pour améliorer le contrôle de la polymérisation et seront
décrits par la suite.
ii Influence du solvant, contre-ion et température
Müller et al. [13] ont étudié l'influence des différents contre-ions (Li+, Na+, K+ et Cs+)
dans la polymérisation du MMA dans le THF. Ils observent une forte dépendance des
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
11
constantes de vitesse en fonction du contre-ion sauf pour le Na+, K+ et Cs+ et obtiennent une
variation suivant une loi de type Arrhénius. Ces résultats suggèrent qu'une seule espèce entre
en jeu dans la polymérisation du MMA, une paire d'ions "associés". Müller met en évidence la
dépendance des constantes de vitesse en fonction de la distance interionique a dans le THF
à -100 °C. Les écarts observés pour Na+ et K+ sont expliqués par une solvatation du contre-ion
entraînant une augmentation de la distance interionique et donc des constantes de vitesse de
propagation plus élevées que prévues.
En utilisant des solvants polaires, la solvatation des paires d'ions augmente
vraisemblablement, ce qui conduit à une augmentation de la vitesse de propagation. L'effet
opposé est escompté pour les solvants peu polaires : pour le contre-ion Na+ et Cs+, cet effet est
vérifié tandis que Müller [13] montre que la vitesse de polymérisation est plus rapide dans le
THF que dans le DME pour Li+. Plusieurs mécanismes de solvatation différents sont proposés
pour expliquer ces observations. D'autre part, de façon plus générale, il est admis que les
réactions secondaires se produisent plus dans les solvants apolaires.
En ce qui concerne l'influence de la température, la grande réactivité des acrylates et
dans une moindre mesure celle des méthacrylates, imposent de façon générale un abaissement
important de la température de réaction. Toutefois, selon les substituants alkyles, des
différences sont observées.
iii Phénomène d'association
Dans le THF, pour des concentrations en espèces actives élevées, les contre-ions Na+
et Li+ sont responsables de la diminution de la vitesse de propagation, même en présence de
sels utilisés pour éviter la dissociation des paires d'ions. Ceci a été attribué à la coexistence de
paires d'ions associées et non associées. Une vitesse d’échange rapide, entre les différentes
espèces actives, permettrait aux deux espèces de participer à la propagation à deux vitesses
différentes. Ceci conduit à la formation de polymères ayant une large distribution ; dans le cas
contraire, à une double distribution. Müller et al. [14] ont observé la formation d’un
polyacrylate de t-butyle bipopulé en utilisant un énolate de lithium comme amorceur. Le suivi
de la polymérisation par chromatographie d’exclusion stérique montre l’accroissement des
deux populations de polymères confirmant la présence de deux espèces : des bouts de chaînes
énolates associés et non associés.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
12
iv Effet des substituants alkyles
Bien que la réussite de la polymérisation anionique vivante dépende en grande partie
du type d'ester, l'ester de méthyle a fait l'objet d'une étude cinétique et mécanistique très
approfondie. La nature du groupe ester influence la vitesse de propagation stériquement et
électroniquement. Müller et al. [13] ont déterminé les constantes de vitesse et les paramètres
d'Arrhénius pour différents alkyl(méth)acrylates dans le THF avec le contre-ion Na+. Les
auteurs réalisent la polymérisation du t-BMA entre -100 et +15 °C dans le THF et obtiennent
des polymères de très faibles polymolécularités. L'effet stérique jouerait un rôle moins
important que l'effet électronique. L'effet inducteur positif diminuerait la réactivité du
monomère par augmentation de la densité électronique du carbonyle qui induit, une
diminution de polarisation de la liaison vinylique. Ils trouvent que les constantes de vitesse
sont d'un ordre de grandeur plus faible que celles observées pour le MMA. La RMN du 13C
montre que le polymère obtenu est 100 % isotactique ce qui confirme que les paires d'ions
soient non solvatées.
II.1.2 Développements récents dans la polymérisation des alkylméthacrylates
II.1.2.1. Polymérisation par transfert de groupe
i Aspects mécanistiques de la GTP
En 1983, Webster et al. [15] ont développé pour la société DuPont l'utilisation d'un
acétale de cétene silylé (SCA) comme amorceur d'alkyl(méth)acrylates à température
ambiante (Schéma 2). Le procédé est appelé GTP sur la base d'un mécanisme induisant le
transfert du groupe triméthylsilyle en présence d'un catalyseur anionique depuis l'amorceur ou
la chaîne en croissance vers le monomère.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
13
Néanmoins, en 1989, Quirk [16] propose un mécanisme dissociatif contrôlé par un
intermédiaire énolate avec le groupe SCA de bout de chaîne (Schéma 3). Cet équilibre
conduisant à la formation d’une faible proportion d’anions énolates explique le caractère
vivant du processus. Le rôle du SCA dans le contrôle des masses molaires est alors
simplement de générer une faible quantité d’anions énolates en réagissant avec l’amorceur ou
le bout de chaîne. Ce mécanisme se distingue fondamentalement du précédent en ce sens qu’il
n’implique pas de transfert de groupe pour la propagation de la chaîne.
Par la suite, Quirk [17] compare les caractéristiques de la polymérisation dite GTP et
celles de la polymérisation anionique de méthacrylates et observe de grandes similitudes :
Même mécanisme de terminaison : cyclisation intramoléculaire
Transfert de chaîne sur les acides carboxyliques
Même stéréochimie du PMMA à contre-ion identique
Les anions énolates sont des centres actifs nucléophiles
Même r1 et r2 en copolymérisation
Paramètres d’Arrhénius similaires
Une cinétique inhabituelle (Rp = k’[SCA]-0.27) mais qui correspond à
l’inhibition postulée par le mécanisme dissociatif.
Schéma 2 : Polymérisation du MMA amorcée par le SCA (GTP)
Schéma 3 : Equilibre intermoléculaire de l'anion énolate dissocié et de l'acétal de cétene silylé
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
14
Toutes ces observations tendent à montrer que les espèces actives des deux méthodes
de polymérisation sont similaires et diffèrent uniquement par leurs concentrations relatives.
Plus récemment, Müller [16] étudie l'ordre de la réaction de polymérisation vis à vis du
catalyseur et de l'amorceur pour différents systèmes de polymérisation du MMA et du n-BA
en présence d'ions bifluorure et benzoate. Pour l'ion benzoate, l'ordre de la réaction semble
confirmer le mécanisme associatif tandis que pour l'ion bifluorure, la discrimination entre les
différents mécanismes envisagés n'est pas possible.
ii Quelques réalisations
Quelles que soient les discussions sur les aspects mécanistiques, la GTP est une
méthode de synthèse intéressante. Il est important de souligner les avantages offerts par ce
type de réaction : pour les méthacrylates, la polymérisation peut se dérouler à des
températures relativement élevées (50 à 75 °C) tout en conservant les avantages de la
polymérisation anionique (contrôle des masses et faible Ip). Ceci permet également de
résoudre le problème de l’évacuation des calories produites par l’exothermicité des réactions.
Les travaux de Sogah et al. [18] permettent l'obtention de polymères à partir de
monomères méthacryliques et acryliques de masses molaires définies et d'indices de
polymolécularité faibles. Différents systèmes de polymérisation sont utilisés, permettant
l'obtention de polymères d'architecture et de composition variées : copolymères à blocs,
copolymères en étoile. Les auteurs ont également étudié l'influence de la température sur la
tacticité du polymère sur une large gamme allant de -90 à +60 °C. Le rapport des diades
méso / racémique suit une variation de type Arhénius.
II.1.2.2. Polymérisation en présence de contre-ions non métalliques
Il a été établi que la constante de vitesse de propagation est fortement influencée par la
nature du cation métallique. L’utilisation de cations non métalliques devrait donc influencer la
polymérisation anionique des alkyl(méth)acrylates de façon importante.
i Utilisation du contre-ion tétrabutylammonium
Reetz et al. [19] ont utilisé un dérivé de malonate de tétrabutylammonium pour
polymériser le n-BA et ont obtenu un polymère assez bien dispersé. Cependant, ils trouvent
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
15
que les thiolates d’ammonium ne permettent d’obtenir que des oligomères ; des réactions de
transfert empêchant l’obtention de masses molaires élevées. De nombreuses études ont été
réalisées à partir d’amorceurs non métalliques, seules seront présentées celles qui portent un
intérêt majeur. Nombre de résultats aboutissent à des masses molaires plus élevées que
prévues. Ceci s’explique par la présence d’un temps de latence quand des sels de
tétrabutylammonium sont utilisés comme amorceur.
Baskaran et al. [20] ont réalisé la polymérisation de différents alkyl(méth)acrylates en
utilisant différents sels de tétrabutylammonium dans le THF à 30 °C. Ils observent la présence
d’une coloration résiduelle durant la polymérisation mettant en évidence un résidu
d’amorceur. Malgré cela, dans tous les cas, le monomère est polymérisé jusqu’à conversion
complète. L’efficacité de l’amorceur est faible et conduit parfois même à la formation de
polymère à distribution bimodale. Ceci confirme la présence de réactions secondaires telles
que le backbiting ou les réactions de transfert. Pour conclure, la plupart des résultats montre
que l’utilisation des sels de tétrabutylammonium ne permet pas de contrôler la polymérisation
des alkyl(méth)acrylates vis à vis de l’efficacité de l’amorçage et des caractéristiques du
polymère obtenu.
ii Utilisation du contre-ion tétraarylphosphonium
Zagala et Hogen-Esch [21] rapportent la polymérisation du MMA à 0 et 25 °C dans le
THF en présence du cation tétraarylphosphonium. Ces amorceurs permettent d’obtenir des
PMMA faiblement dispersés avec de bons rendements à température ambiante. Baskaran [22]
montre que le méthylisobutirate ne permet pas un bon contrôle de la polymérisation du MMA.
En effet, l’efficacité de l’amorçage n’est pas idéale et dépasse rarement 70 % dans le cas de
polymérisation en réacteur où un mélange rapide des réactifs n'est pas possible. En présence
de triphénylméthyle 1-naphthyltriphénylphosphonium, la cinétique de polymérisation est bien
plus lente, la polymolécularité des PMMA synthétisés ne dépend pas de problème de
mélange. Toutefois, l'efficacité de l'amorceur (< 50 %) ne permet pas le contrôle des masses
molaires.
Le composé modèle de la chaîne de PMMA en croissance, i.e. le
tétraphénylphosphonium isobutyrate de méthyle fut synthétisé et analysé par RMN du proton
et spectroscopie UV [22]. Ces techniques permettent de mettre en évidence l’existence d’une
espèce dormante, l’ylure de phosphore. Grâce à la formation de cet intermédiaire qui permet
la stabilisation de l’anion, la polymérisation peut se dérouler à température ambiante.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
16
D’autres sels de phosphonium donnent des résultats mitigés. Citons les
tétraalkylphosphonium et le phosphazène (P4) dont l’efficacité d’amorçage reste insuffisante
et enfin les contre-ions de type P5+ [23] qui permettent d’obtenir des polymères peu dispersés
mais sans contrôle des masses molaires (f = 0.2).
II.1.2.3. Utilisation de complexes d'aluminium comme amorceur
Il est important de rappeler que la polymérisation dans les solvants apolaires est
rendue difficile par la présence d’agrégats des ions énolates, engendrant la perte du contrôle
de la polymérisation. Hatada et al. [24] utilisèrent différents complexes d’alkylaluminium
pour polymériser le MMA dans le toluène en utilisant le t-BuLi à -78 °C. Seul le
triéthylaluminium permet d’obtenir un faible indice de polymolécularité (Ip = 1.2) et des
polymères hautement isotactiques avec un rapport [Al]0/[Li]0 3. Hatada conduisit l’étude de
l’amorceur par RMN à différentes températures et conclut à la présence de complexes
d’aluminate par le déplacement vers les hauts champs des groupes méthyles.
Ballard et al. [25] démontrent le caractère vivant de la polymérisation du MMA à
température ambiante en présence d’alkylaluminiums encombrés. L’utilisation
d’alkylaluminiums substitués par un groupement aryloxy permet d’abaisser le ratio [Al]0/[Li]0
à 1.Toutefois, l’efficacité de l’amorceur varie entre 60 et 70 % ce qui signifie qu’une partie de
l’organolithien n’est pas utilisée. Des études par spectroscopie des rayons X permettent de
mettre en évidence la présence de deux types de complexes, monomérique et dimérique, tous
deux actifs durant la polymérisation. Les auteurs firent toutefois l’hypothèse que seule
l'espèce dimère était active et en utilisant un modèle cinétique, ils calculèrent la fraction
d’amorceur utilisée, qui s’avéra égale à 0.68.
La polymérisation du MMA amorcée par le t-BuLi en présence de AlEt3
(-78 °C / toluène) permet d’obtenir un polymère de faible Ip. Malgré cela, la conversion en
fonction du temps n’est pas linéaire et est caractérisée par une chute de la vitesse de
polymérisation à partir d’une certaine conversion. Schlaad et Müller [26] concluent à la
formation d’un complexe intramoléculaire entre le complexe d’aluminium et les fonctions
carbonyles des chaînes voisines, induisant la formation d’un état gélifié à haute conversion.
L’agrégation des bouts de chaînes conduit à la diminution de la vitesse de polymérisation. Les
auteurs utilisent des bases de Lewis pour empêcher la formation de ce réseau. Cependant, il
est nécessaire d’ajouter de grandes quantités de bases (Pivalate de méthyle ou MPiv) pour
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
17
supprimer toute trace de ce réseau, ce qui conduit à une diminution de l’efficacité de
l’amorceur. Par la suite, ils utilisent un complexe d’halogénure de tétraalkylammonium et
d’alkylaluminium (NBu4+[AlEt6Br]) [27]. A concentration élevée de ce complexe, la
conversion augmente linéairement en fonction du temps ; en revanche, à faible concentration,
on observe une double distribution à faible conversion puis une distribution étroite à
conversion élevée. Ce comportement est expliqué par la présence d’un équilibre entre
différents complexes d’aluminium énolates. Enfin, Schmitt et al. [28] utilisent un halogénure
de césium en présence d’alkylaluminium et obtiennent un résultat intéressant : un PMMA de
distribution de masses molaires étroite (Ip = 1.1) avec une efficacité d’amorçage élevée
(80 %) dans le toluène à -20 °C.
Utilisation de ligands de type
Les complexes se forment par donation d’électrons appariés d’un ligand, éther,
amine… à l’atome du centre actif et sont dits chélatés lorsque le ligand est polydentate.
i La TMEDA
La N,N,N’,N’-tétraméthylènediamine (TMEDA), utilisée dans la polymérisation du
MMA dans le toluène conduit à la formation d'une très faible quantité de polymère. On attend
des différences dans l’efficacité de la TMEDA dans les solvants polaires. Baskaran et al. [29]
confirment ces attentes en utilisant le DPHLi et le BzLi à –78 °C en obtenant des polymères
de masses souhaitées avec des distributions de masses molaires assez étroites (Ip = 1.13).
Toutefois, quel que soit l’amorceur choisi et la concentration de l’additif, le contrôle de la
polymérisation est perdu à partir de -40 / -20 °C.
ii Les éthers couronnes et cryptands
Viguier [30] montre l’intérêt de l’utilisation des éthers couronnes et des cryptands
pour complexer les alkyles alcalins pour la polymérisation du MMA dans le toluène à 0 °C.
L’amélioration de la solubilité et de la réactivité des alkylalcalins permet d’obtenir de bons
rendements, mais des polymères à propriétés moléculaires peu intéressantes à cause de faible
efficacité d’amorçage. Il utilise également le cryptant (222) [31] associé à des sels de
naphtalène sans plus de résultats. Plus tard, Varshney et Teyssié [32] utilisent différents éthers
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
18
couronnes en présence de diphénylméthylsodium (Ph2CHNa) dans le THF ou le toluène à une
température atteignant dans le meilleur cas 0 °C. Parmi les différents éthers couronnes, le
18CE6 comprenant deux cycles aromatiques permet d’obtenir des PMMA de très faibles
indices de polymolécularité, avec une efficacité d’amorçage proche de 100 %. Ils observent
également que la polymérisation redémarre après l’addition d’une seconde charge de
monomère, ce qui confirme le caractère vivant de la polymérisation.
iii Utilisation de la pyridine comme ligand
Il est connu que les réactifs organométalliques réagissent avec les composés
aromatiques hétérocycliques par addition. McGrath et al. [33] réalisent l’investigation
mécanistique détaillée de l’influence de l’addition de pyridine dans le toluène pour améliorer
la stéréochimie de PMMA. Elle est utilisée pour dissocier les agrégats d’alkyles lithiums et en
diminuer la basicité par la formation de complexes . A -45 °C, le MMA polymérise de
manière vivante dans la pyridine et permet d’obtenir des indices de polymolécularité
inférieurs à 1.1. Teyssié et al. [34] montrent que la polymérisation du MMA amorcée par le
DPHLi dans la pyridine en présence de triéthylaluminium permet l’obtention de PMMA de
manière contrôlée jusqu’à 0 °C. Il semblerait que la formation d’un complexe d’aluminium
permette de réduire la réactivité du centre actif tandis que la pyridine permettrait d’éviter la
formation d’un réseau, de la même manière que Schlaad et Müller [26] utilisent le MPiv.
Lavaud et al. [35] réalisent une étude cinétique de la polymérisation du MMA en présence de
spartéine dans un réacteur tubulaire. La spartéine permet d'obtenir des polymères d'Ip
inférieurs à 1.2 pour des efficacités d'amorçage élevées.
II.1.2.5. Utilisation de ligands de type µ
Les complexes µ à quatre centres, dits électroniquement déficients permettent de palier
aux problèmes d’agrégation des extrémités de chaînes actives. Les alkylmétaux, les alcoolates
métalliques, les halogénures d’alkyles ainsi que d’autres acides de Lewis forment
généralement des agrégats avec l’anion énolate qui perturbent l’équilibre des paires d’ions.
Jérôme et al. [36] synthétisent des espèces associées mixtes à partir
d’octaméthylcyclotétrasiloxane (D3) et de sBuLi : [x sBuLi, (y-x) sBuMe2SiOLi]. Ce type de
ligand requiert un rapport [ligand] / [amorceur] élevé pour obtenir le contrôle de la
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
19
polymérisation. Dans le toluène à 0 °C, en présence de 35 % de D3, les auteurs obtiennent un
PMMA de distribution de masses molaires assez étroite (Ip = 1.2) et cela avec un rendement
quantitatif. L’efficacité de l’amorceur relativement faible reste préjudiciable à l’utilisation de
ce système.
Teyssié et al. [12,37] démontrent l’utilisation de sels inorganiques pour former un
complexe de type µ avec l’extrémité réactive. L’utilisation de LiCl permet d’améliorer le
contrôle de la polymérisation du MMA à basse température dans les solvants polaires et dans
une certaine mesure dans les mélanges de solvants. Toutefois, lorsque la proportion de toluène
dépasse 30 %, le caractère vivant est partiellement perdu.
Baskaran et Silvaam [20] montrent que le LiClO4 permet une légère amélioration par
rapport au LiCl . En effet, à -40 °C dans le THF, le DPHLi permet de polymériser le MMA de
manière vivante et contrôlée. Son utilisation dans les mélanges de solvants
(toluène / THF 9/1 v/v) reste limitée à la polymérisation à basses températures.
Enfin, Nakahama et al. [38] utilisent le triéthylborane comme additif pour polymériser
le t-BA dans le THF à 0 °C et obtiennent des polymères de caractéristiques moléculaires
intéressantes : Ip < 1.1 et une masse molaire de 13000 g.mol-1.
II.1.2.6. Utilisation de ligands de type µ
La combinaison des deux types de ligands cités ci-dessus devrait permettre d’associer
à la fois la stabilité d’un complexe ne présentant pas d’agrégat et son encombrement
permettant d’éviter des réactions de cyclisations intramoléculaires.
Marchal et al. [39] utilisent des aminoalcoxydes de lithium pour polymériser le MMA
dans le THF ou le toluène pour des températures allant de -20 à 90 °C. Les polymères obtenus
ont une distribution multimodale pour des températures inférieures à 60 °C mais présente une
distribution monomodale pour des températures plus élevées. Teyssié et al. [40] montrent
l’efficacité du 2-(2-méthoxyéthoxy éthoxyde) de lithium (LiOEEM) pour polymériser
différents acrylates et méthacrylates dans les mélanges de solvants à -78 °C. Cependant,
Baskaran [41] montre que les disels de lithium de glycol polydentates permettent d’adoucir
les conditions de polymérisation. Le disel de lithium de triéthylène glycol permet d’obtenir un
indice de polymolécularité de 1.3 à 0 °C dans le THF avec une efficacité d’amorçage
comprise ente 80 et 100 %. A basses températures, les auteurs observent une augmentation de
la masse molaire suite à quatre ajouts successifs de monomère sur une période de 40 minutes.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
20
II.2 Les copolymères à blocs amphiphiles polyélectrolytes en solution aqueuse
Depuis longtemps, les phénomènes de micellisation ont suscité un intérêt important de
la part des scientifiques. Initialement, les recherches se focalisaient sur les molécules
tensioactives de faibles masses molaires. Les phénomènes d'association de copolymères ont
reçu un intérêt croissant depuis quelques décennies [42]. La solubilisation des copolymères
dans un solvant sélectif conduit à la formation d'objets sphériques dont le cœur constitué du
bloc insoluble est entouré d'une couronne constituée par le bloc soluble. De nombreuses
études ont été conduites sur l'association de tels systèmes, la majorité d'entre elles fut réalisée
dans des solvants organiques. Nous nous limiterons ici au comportement des copolymères à
blocs polyélectrolytes en solution aqueuse.
II.2.1 Généralités : phénomène d'association des molécules amphiphiles
Les molécules amphiphiles sont constituées d'une partie hydrophile (tête) et d'une
partie hydrophobe (queue). En raison de leur caractère amphiphile, les molécules de
tensioactif s'associent en milieu aqueux dilué et forment des objets appelés micelles. Par
analogie avec les micelles de tensioactifs classiques, l'association de copolymères à blocs a
été appelée micellisation. Toutefois, nous allons voir que l'élargissement de cette définition
est abusif pour des considérations thermodynamiques.
Cette association est caractérisée par la concentration micellaire critique (CMC) en
dessous de laquelle seules des molécules isolées ou unimères sont présentes en solution et
au-dessus de laquelle ces dernières sont en équilibre avec des micelles. Ces systèmes sont
également caractérisés par d’autres paramètres tels que :
La constante d’équilibre entre unimères et micelles
La CMC et éventuellement la CMT, la température micellaire critique
Mm, la masse molaire moyenne en poids de micelles
Nag, le nombre d’agrégation ou d’association, i.e. le nombre moyen de
macromolécules par micelles défini par Nag = Mm/Mu.
Rg, le rayon de gyration de la micelle
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
21
Rh, le rayon hydrodynamique
Le ratio Rg/Rh qui donne une indication de la forme de la micelle
Rc, le rayon du cœur de la micelle
L, l’épaisseur de la couronne de polyélectrolyte
Ces caractéristiques sont essentielles à la définition de ces systèmes. Toutefois, elles
sont fortement dépendantes du mode de préparation des solutions micellaires.
II.2.2 Préparation des solutions micellaires
Deux techniques sont généralement utilisées pour préparer ce type de solutions. Il est
possible de dissoudre le copolymère dans un solvant non sélectif et de modifier ensuite les
conditions telles que la température ou la composition du solvant pour obtenir la formation de
micelles. En général, un non-solvant d’un des deux blocs est ajouté lentement puis le solvant
initial est retiré. Une alternative pour réaliser cette procédure est la dialyse par laquelle on
remplace progressivement le bon solvant par le solvant sélectif. La deuxième technique
consiste à dissoudre le copolymère directement dans un solvant sélectif. Les solutions sont
dans ce cas fréquemment dissoutes sur une période assez longue (plusieurs jours) et ce à
température élevée (T > 70 °C).
Le choix de l’une de ces deux techniques dépend de la nature du copolymère. En effet,
dans le cas de copolymères de styrène et d’oxyde d’éthylène (PS-b-PEO), à partir d’une
certaine masse de PS, le cœur de la micelle est constitué d’un polymère à l’état vitreux
limitant fortement la mobilité des macromolécules. Les micelles formées sont alors appelées
micelles gelées. L’échange de macromolécules entre différentes micelles est considéré comme
nul ; de plus, la dissolution directe de ces copolymères n’est généralement pas possible.
Burguière [43] mesure par microscopie électronique à transmission la taille des micelles
formées par un copolymère de styrène et d’acrylate de sodium du type PS50-b-(PS8-co-PAK65)
en fonction de la préparation des solutions. Elle montre que le diamètre varie environ d’un
facteur 5 et que la polydispersité peut être élevée lors de la solubilisation directe dans l’eau.
Le recours à des cosolvants organiques est alors nécessaire. Il est aisément compréhensible
que la dynamique des échanges entre unimères et micelles dans les systèmes polymères soit à
l’origine de différences de comportements entre les tensioactifs classiques et les solutions de
copolymères à blocs.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
22
II.2.3 Dynamiques d’échanges des copolymères entre micelles
II.2.3.1. Généralités
Lorsqu’on considère un système micellaire donné ayant certaines caractéristiques
précédemment citées, toute modification des conditions expérimentales (température,
composition du solvant…) entraîne un rééquilibrage pour satisfaire les conditions
thermodynamiques. Dans le cas de tensioactifs de faibles masses molaires, le système
s’équilibre très rapidement. La structure plus complexe des macromolécules engendre des
temps de rééquilibrage beaucoup plus longs. Plusieurs processus sont mis en jeu à travers
trois équilibres :
La formation et la dissociation complète de micelles à partir d’unimères
La fission et la fusion de micelles
La sortie et l’entrée des unimères de façon individuelle
D’un point de vue cinétique, la création de micelles dépend de la concentration en
unimères et donc de la CMC. Globalement, les valeurs de CMC reportées dans la littérature
sont comprises entre 10-6 et 10-8 mol.L-1 [44-47]. Ce processus est donc très limité pour les
solutions de copolymères à concentrations raisonnablement élevées. D’après les prédictions
théoriques d'Halperin et Alexander [48], le processus de fusion / fission des micelles est
cinétiquement défavorable. Cela signifie que le troisième processus est prédominant. La
vitesse de sortie d’une chaîne dépend de la longueur du bloc hydrophobe, de sa nature (Tg) et
du degré de gonflement du cœur de la micelle par le solvant.
II.2.3.2. Observations expérimentales
La micellisation du copolymère PMMA-b-PANa a été étudiée par fluorescence et
RMN du proton en fonction de la longueur des chaînes et de la concentration en sel [49,50].
Les copolymères possédant un bloc de PMMA de degré de polymérisation inférieur à 40 sont
rapidement à l’équilibre thermodynamique. Lorsque la concentration en sel augmente,
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
23
l’échange des chaînes de copolymères ralentit. Pour un copolymère de masses molaires plus
élevées (PMMA70-b-PANa70), aucun échange n’est observé pendant plusieurs semaines. La
CMC n’est pas détectable par fluorescence. Divers solvants organiques sont ajoutés aux
solutions afin d’améliorer ces échanges. L’addition de dioxane favorise la dissociation des
micelles mais n’entraîne pas d’augmentation de la vitesse d’échange des macromolécules
entre micelles. L’addition d’un solvant moins polaire peu soluble dans l’eau (adipate de
diméthyle) permettant de gonfler le cœur des micelles, n’améliore pas non plus ces échanges.
L’équipe de Jérôme a réalisé un travail important sur la mise au point des mesures des
échanges de polymères entre micelles [44,51,52]. Les solutions de copolymères à base de
méthacrylate de sodium et de diméthylaminoalkyle ont été étudiées par fluorescence. Le
pourcentage d’unités hydrophiles de ces copolymères est compris entre 52 et 82 %.
L’influence de substituants alkyles, ainsi que la structure et la composition des polymères sont
étudiées comme facteurs influençant les échanges. Les constantes d’échanges mesurées
confirment les résultats observés dans d’autres études : les constantes d’échanges sont 1000
fois inférieures dans un système polymère par rapport aux tensioactifs de bas poids
moléculaires. Ils montrent que l’ajout de substituants alkyles ou l’augmentation du bloc
hydrophobe a pour conséquence le ralentissement des échanges. D’autre part, l’augmentation
du taux d’hydrophilie ou l’utilisation de structure dibloc (plutôt que tribloc) favorise ces
échanges. Les auteurs ont également étudié un système plus complexe. Ils mesurent les
échanges entre des micelles formées par deux copolymères différents, constitués de
méthacrylate de sodium pour le bloc hydrophile et soit de styrène, soit de t-butylstyrène pour
le bloc hydrophobe (PS-b-PMANa et PtBuS-b-PMANa). Les échanges furent seulement
mesurés à partir de 60 °C car à température ambiante les cinétiques sont trop lentes.
L’addition d’un cosolvant ou d'un cotensioactif a également été envisagée. L’utilisation de
quantité réduite de dioxane ou mieux encore de toluène permet de déterminer des constantes
d’échanges similaires ou supérieures à celles mesurées à 60 °C.
En parallèle de ces techniques directes d’investigation, l’utilisation de la RMN du
proton et de la chromatographie d’exclusion stérique permet d’accéder à des informations
qualitatives sur les échanges des macromolécules entre micelles.
En ce qui concerne la RMN, des informations sur la mobilité de la chaîne
macromoléculaire peuvent être obtenues par la diminution de mobilité des protons qui induit
un élargissement voire la disparition des pics. Eisenberg et al. [53] étudient une structure
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
24
intéressante permettant d’étudier la mobilité d’unités hydrophobes en fonction de la distance
au bloc hydrophile. Ils étudient un polymère du type suivant :
(PS)j-b-(PS-d8)k-b-(PS)m-b-(PANa)n
Avec (PS-d8)k le bloc de PS deutéré contenant environ 3 unités
j et m variant de 0 à 80 unités de styrène
La distance séparant le bloc deutéré et le bloc ionique d’acrylate de sodium est
contrôlée par le nombre d’unités de styrène m. La largeur des pics associés ainsi que les temps
de relaxations indiquent que la mobilité du styrène est fortement réduite près de la jonction
des deux blocs et augmente lorsqu’il s’en éloigne pour atteindre la même mobilité qu’un
styrène appartenant à un unimère.
Creutz et al. [52] étudient par CES l’échange entre micelles et unimères sur des
copolymères à blocs du type PMANa-b-PDMAAMA. Lorsque la vitesse d’échange des
unimères est faible par rapport au débit d’élution, les pics des unimères et des micelles sont
bien résolus. Quand ces vitesses deviennent comparables, le pic des unimères présente un
épaulement.
II.2.4 Caractérisations expérimentales des solutions de copolymères à blocs polyélectrolytes
Les techniques de caractérisation des tensioactifs les plus courantes, sont répertoriées
dans le Tableau 1 en fonction des paramètres auxquels elles permettent d’accéder.
L’équipe de Eisenberg a réalisé un important travail sur la caractérisation des micelles
de copolymères à blocs PS-b-PANa par fluorescence [45,46,48] et diffusion de la lumière
[54]. Ils montrent que pour la CMC des copolymères contenant 11 et 23 unités de styrène
passent par un maximum lorsque le nombre d’unités d’acide acrylique passe de 15 à 2400.
D’autre part, il semblerait que plus le bloc hydrophobe soit long, moins la CMC dépende de la
taille du bloc hydrophile. Les conclusions sont similaires quant au nombre d’agrégation :
lorsque le bloc hydrophobe est court (6 unités), la micellisation est gouvernée par le bloc
hydrophile et inversement pour un bloc hydrophobe long (> 10 unités). En effet, les auteurs
observent une évolution linéaire du nombre d’agrégation en fonction de la taille du bloc PS.
L’effet de l’addition de sel a également été observé sur la CMC et le nombre d’agrégation.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
25
Globalement, l’augmentation de la force ionique a pour effet d’atténuer les répulsions
électrostatiques entre les micelles et diminue la qualité du solvant. Ceci se traduit par une
augmentation du nombre d’agrégation et une diminution de la CMC. Cet effet est
généralement observé pour de faibles concentrations en sel, alors qu’à concentrations élevées,
les propriétés micellaires sont influencées par le bloc hydrophobe.
Burguière et al. [55] ont également étudié le même type de copolymères par diffusion
de lumière. Elle vérifie que le nombre d’agrégation suit une loi puissance du type
Nagg ~ NA-0.9 NS
2 (NA, le nombre d’unités d'acide acrylique et NS, le nombre d’unités de
styrène) qui montre que ces copolymères appartiennent à une classe de micelles dans le
régime thermodynamique de forte ségrégation décrit par Förster [56]. Eisenberg [54] obtient
une relation différente pour des solutions de copolymères en solution aqueuse fortement salée
où le nombre d’agrégation dépend uniquement du nombre d’unités d'acide acrylique.
Techniques de caractérisation CMCNombre
d’agrégation
Dynamiques
d’échanges
Chromatographie d’exclusion stérique -
Diffusion de rayonnement
Fluorescence
Microscopie électronique - -
RMN 1H -
Tensiométrie - -
Viscosimétrie -
Ultracentrifugation et vitesse de
sédimentation - -
Tableau 1 : Techniques de caractérisation des solutions micellaires
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
26
III. Techniques expérimentales
III.1 Résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone
Les spectres de RMN 1H et 13C des produits en solution ont été obtenus avec un
spectromètre Brüker AC250 dont la fréquence de résonance est de 250 MHz pour le proton et
de 62.9 MHz pour le carbone. Les polymères précurseurs hydrophobes ont été analysés dans
du chloroforme deutéré (ou du méthanol deutéré à T = 330 K) tandis que les copolymères
amphiphiles ont été analysés dans du méthanol deutéré à T = 330 K et dans l'eau deutérée. Les
déplacements chimiques sont indiqués en partie par million (ppm) en utilisant comme
référence le tétraméthylsilane (TMS).
III.2 Chromatographie d'exclusion stérique
Les masses molaires et la distribution des masses molaires des polymères ont été
mesurées par chromatographie d'exclusion stérique sur un appareil Waters équipé d'une
colonne Plgel 5µm mixed-D, en utilisant du THF stabilisé comme éluant, un détecteur
réfractométrique et des étalons de PS pour la calibration.
Les solutions micellaires de copolymères à blocs sont étudiées par chromatographie
d'exclusion stérique sur un appareil Waters équipé de deux colonnes PL aquagel-OH 8 µm 40
et 60, en utilisant une phase aqueuse contenant différents sels (NaNO3 0.1N, NaHCO3 0.05 N,
EtOH3N 0.02 N, NaN3 0.03 %). L'étalonnage est réalisé à partir d'étalons de polystyrène
sulfonate de sodium.
III.3 Analyse thermogravimétrique
La modification thermique des polymères a été étudiée par analyse
thermogravimétrique sur un appareil TGA 2950 de DuPont. La vitesse de montée en
température est généralement de 10 °C.min-1. Dans le cas des isothermes, la procédure utilisée
est un équilibre (montée en température très rapide) puis un isotherme.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
27
III.4 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier
La modification thermique des polymères est également caractérisée par analyse IR en
transmission. L'appareil utilisé est un Nicolet de Nexus. Les produits sont broyés et mélangés
à une poudre de KBr pour être mis en forme de pastilles.
III.5 Tensiométrie
Les mesures de tension superficielle sont réalisées sur un appareil Krüss DSA10. Une
bulle d'air est formée dans la solution de copolymères à blocs à partir d'une aiguille inversée.
Une caméra permet l'acquisition de l'image de la bulle au cours du temps. L'analyse du profil
de la bulle permet de déterminer la tension superficielle .
III.6 Diffusion dynamique de la lumière
La taille des particules de latex ainsi que la taille des micelles sont déterminées par
diffusion dynamique de la lumière sur appareil Brookhaven équipé d'un laser à argon Spectra-
Physics. Les solutions sont diluées à 0.01 % en poids environ, de manière à obtenir un taux de
comptage compris entre 50 et 100 kHz.
III.7 Diffusion des neutrons aux petits angles
Les mesures de diffusion de neutrons ont été réalisées au Laboratoire Léon Brillouin
au CEA de Saclay. Le réacteur Orphée permet d'alimenter en neutrons l'appareil nommé
PAXE. Les solutions micellaires de copolymères à blocs (sous forme de sel de sodium) à 2 %
en masse sont préparées dans de l'eau deutérée en présence de 0.1 N NaCl ou sans sel. De
manière générale, l'intensité diffusée est mesurée en fonction de l'angle. Le détail des
traitements des données est reporté en annexes.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
28
IV. Synthèse et caractérisations des copolymères à blocs
IV.1 Polymérisation anionique vivante
IV.1.1 Choix du système de polymérisation
Dans cette étude, nous recherchons une méthode de polymérisation permettant
d’obtenir rapidement des copolymères à blocs aisément purifiables, ayant des propriétés
moléculaires bien définies (Mn, Ip) et ce dans des conditions relativement douces. Ceci
implique l’utilisation d’un amorceur efficace pour un bon contrôle des masses. Nous nous
tournons donc vers un système utilisant des ligands et en particulier ceux développés par
l’équipe de Jérôme [32]. L’amorçage est effectué par le diphénylméthylsodium, le contre-ion
étant complexé par l’éther couronne DB18CE6. D’autre part, la volonté d’obtenir des
quantités relativement importantes de polymère nous oblige à porter une attention particulière
au montage expérimental dans le but de s’affranchir des problèmes d’exothermicité.
Distillation THF
Burette
Amorceur
Pompe à vide
RéacteurDistillation THF
Burette
Amorceur
Pompe à vide
Réacteur
Le montage expérimental s’articule autour d’un réacteur à quatre cols équipé d’une
arrivée d’azote associée à un septum, d’une sortie d’azote, d’une burette et d’un thermomètre.
Figure 1 : Cliché du montage expérimental
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
29
Il est constitué d’une double enveloppe et d’un serpentin interne disposé en série pour assurer
un refroidissement optimal. Il est en outre équipé d'un tissu fibreux assurant l'isolation du
réacteur de l'air ambiant. Le remplissage de la burette graduée par dépression permet
d'introduire une quantité précise d'amorceur.
IV.1.2 Préparation de l’amorceur
Le diphénylméthylsodium est préparé sous atmosphère inerte dans du THF anhydre
par réaction équimolaire du sodium sur le naphtalène conduisant à la formation d’un
complexe vert foncé de naphtalènesodium. Au bout de 8 heures, le diphénylméthane est
ajouté en quantité stœchiométrique. La solution reste sous agitation durant 24 heures et
conduit à l’obtention d’une solution de couleur orange foncé.
Le titre de la solution est déterminé par dosage pH-métrique par une solution d’HCl
après hydrolyse d’un volume V d’amorceur ou par dosage colorimétrique à l’acétanilide. Le
résultat du premier dosage nous donne en fait la concentration en base totale y compris la
présence éventuelle de soude. On trouve une concentration totale en bases nettement
supérieure (environ 80 %) à celle obtenue au second dosage. Cette différence ne peut provenir
de la présence d’eau ; elle est attribuée à la réaction non totale du diphénylméthane et à la
présence en quantité importante de naphtalènesodium, qui peut conduire à l’amorçage d’un
méthacrylate. En effet, Szwarc [4] a décrit la polymérisation du MMA amorcée par le
naphtalènesodium. Toutefois, l'anion engendré ne permet pas la copolymérisation par addition
séquentielle. En effet, des réactions de terminaison seraient à l'origine de la perte du caractère
vivant ; la polymérisation étant extrêmement rapide à -80 °C. Du diphénylméthane est donc
ajouté en excès. Après réaction, la différence relative entre les deux dosages n’est plus que de
12 % ce qui peut s’expliquer par la présence résiduelle de faible quantité de naphtalènesodium
et de soude.
IV.1.3 Homopolymérisation
On désire tout d’abord homopolymériser le méthacrylate de butyle (BMA) et de
tert-butyle (t-BMA) pour caractériser chacun des deux polymères et pour étudier plus
aisément la modification thermique ou chimique nous permettant d’obtenir un copolymère
amphiphile. La polymérisation s’effectue dans du THF anhydre. L’amorçage est réalisé par le
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
30
DPMNa dont la préparation est décrite précédement en présence d’éther couronne DB18CE6
avec un rapport molaire [DB18CE6] / [DPMNa] = 2. La polymérisation est stoppée par
l’addition d’une solution de méthanol acidifié. L’analyse des homopolymères par RMN du
proton donne les spectres ci-après.
0.0
40
4
2.0
73
2
1.7
45
7
2.3
58
8
2.3
07
9
6.1
90
0
In
te
gra
l7
.2
69
77
.2
17
27
.2
00
1
3.9
38
5
1.9
09
61
.8
12
01
.6
38
51
.6
10
51
.4
41
51
.4
13
41
.3
85
41
.3
56
51
.0
25
70
.9
78
70
.9
51
60
.9
23
60
.8
69
4
(ppm)
1.02.03.04.05.06.07.0
3
2
1, 6
54
0.0
40
4
2.0
73
2
1.7
45
7
2.3
58
8
2.3
07
9
6.1
90
0
In
te
gra
l7
.2
69
77
.2
17
27
.2
00
1
3.9
38
5
1.9
09
61
.8
12
01
.6
38
51
.6
10
51
.4
41
51
.4
13
41
.3
85
41
.3
56
51
.0
25
70
.9
78
70
.9
51
60
.9
23
60
.8
69
4
(ppm)
1.02.03.04.05.06.07.0
3
2
1, 6
54
CH2
C
CO
O
H2C
CH2
H2C
CH3
CH3
n
12
3
4
5
6
CH2
C
CO
O
CH3
n
12
CH3
CH3H3C
3
0.4
42
0
1.6
77
1
8.9
97
2
2.6
88
4
In
te
gra
l
7.2
58
87
.2
32
67
.2
13
77
.1
91
17
.1
07
0
6.8
82
0
2.0
76
82
.0
19
01
.8
96
01
.8
40
01
.6
79
21
.5
57
11
.4
44
21
.4
26
11
.2
69
81
.1
36
01
.1
06
21
.0
27
6
(ppm)
1.02.03.04.05.06.07.0
21
3
0.4
42
0
1.6
77
1
8.9
97
2
2.6
88
4
In
te
gra
l
7.2
58
87
.2
32
67
.2
13
77
.1
91
17
.1
07
0
6.8
82
0
2.0
76
82
.0
19
01
.8
96
01
.8
40
01
.6
79
21
.5
57
11
.4
44
21
.4
26
11
.2
69
81
.1
36
01
.1
06
21
.0
27
6
(ppm)
1.02.03.04.05.06.07.0
21
3
Les protons aromatiques issus de l'amorceur permettent de déterminer le degré de
polymérisation avec peu de précision du fait de la présence de chloroforme. De plus, le
Figure 2 : Spectre 1H RMN du PBMA
Figure 3 : Spectre 1H RMN du PtBMA
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
31
PBMA précipite dans le méthanol, alors que l'utilisation d'un mélange méthanol / eau est
nécessaire pour le PtBMA. Le PtBMA contient donc quelques traces d'éther couronne ainsi
que du diphénylméthane. On obtient des valeurs de masse molaire moyenne en nombre de
35000 et 3500 g.mol-1 pour le PBMA et le PtBMA respectivement. D'autre part, le spectre 13C
du PBMA permet de déterminer la tacticité du polymère. L'intégration des diades mm
(méso-méso), mr (méso-réacémique) et rr (racémique-racémique), réalisée sur trois carbones
différents, montre que 80 % des enchaînements sont de type racémique. Le polymère est donc
fortement syndiotactique.
IV.1.4 Copolymérisation : obtention de copolymères à blocs précurseurs
L’obtention de copolymères est réalisée en une seule étape par addition successive des
deux monomères. On ne réalisera pas l’étude cinétique détaillée ; toutefois, pour obtenir une
conversion complète et appréhender le caractère vivant du système de polymérisation, des
prélèvements sont effectués au cours d’une copolymérisation et analysés par chromatographie
d’exclusion stérique.
0
4000
8000
12000
16000
20000
4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0Temps (min)
Sign
al r
éfra
ctom
étri
que
10 min20 min30 min50 min60 min
Une première étude (Figure 4) avec des prélèvements effectués toutes les 10 minutes
et l'ajout du t-BMA au bout de 30 minutes, nous permet de nous rendre compte que la
polymérisation est très rapide puisque, au bout de 10 minutes, les masses molaires
n'augmentent plus. D'autre part, la reprise de la polymérisation, après l'addition du second
Figure 4 : Suivi cinétique par SEC d'une copolymérisation
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
32
monomère, confirme le caractère vivant de la polymérisation. On observe toutefois un léger
épaulement qui montre que quelques réactions de terminaison ont lieu. Néanmoins, les
prélèvements peuvent être à l'origine de ces réactions par contamination du milieu. Enfin, ces
temps de polymérisation sont bien supérieurs au temps nécessaire à la conversion complète du
monomère. En effet, d'après une seconde étude, environ une minute après la fin de l'addition
du monomère, il semblerait que tout le monomère soit déjà consommé.
Différents copolymères sont donc synthétisés en faisant varier la taille des deux blocs
avec pour objectifs l'obtention des copolymères solubles dans l'eau (hydrophilie > 60 %) et de
tailles permettant une bonne stabilisation (< 20000 g.mol-1). Les copolymères sont précipités
dans un mélange méthanol / eau. L'éther couronne résiduel est éliminé par chromatographie
flash avec l'acétate d'éthyle comme éluant. Les copolymères à blocs sont caractérisés par
RMN du proton dans le méthanol deutéré à une température de T = 300 K et par SEC dans le
THF. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2. Les deux techniques donnent des
résultats concordants et conformes aux valeurs souhaitées.
1H RMN SEC PBMAx-b-PMAAy
x y x + y x + y Ip
8/16 8.1 12.5 20.6 31.1 1.08
8/32 7.8 32.4 40.2 47 1.04
8/64 7.2 58.2 65.4 84.2 1.03
16/64 16.6 60 76.6 97.2 1.04
32/64 33.1 60.4 93.5 110 1.04
IV.2 Obtention de copolymères à blocs amphiphiles
IV.2.1 Modification chimique
De nombreuses études reportent l'hydrolyse de l'ester de t-butyle en milieu acide, soit
pour des méthacrylates [57-60], soit pour des acrylates [43,61]. Différents essais ont été
Tableau 2 : Caractérisation des copolymères à blocs par RMN du proton et SEC
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
33
réalisés en vue d'obtenir une hydrolyse complète et le moins d'impuretés possible. Les acides
trifluoroacétique et p-toluènesulfonique se révèlent peu efficaces en quantité catalytique. Des
essais ont également été conduits en présence d'acide p-toluènesulfonique supporté sur résine.
Cette approche présente un intérêt non négligeable pour la purification des copolymères.
L'hydrolyse d'environ 10 % des fonctions esters est accessible par utilisation de quantité de
résine raisonnable. En revanche, l'utilisation de quantités croissantes de résine permet
d'augmenter la conversion sans dépasser 30 % ; la résine semble être désactivée. L'utilisation
d'HCl concentré, durant 24 H à reflux dans le THF ou le dioxane, conduit à l'hydrolyse
complète. L'analyse par RMN du proton et par IR ne suffisent pas pour prouver l'hydrolyse
complète. En revanche, la disparition du pic très intense associé au groupement t-Bu à
= 27.8 ppm (DMSO) en RMN du 13C indique une déprotection proche de 100 % (dans la
limite de détection).
IV.2.2 Déprotection thermique
La déprotection thermique présente l'avantage d'un procédé sans solvant et sans
purification supplémentaire pour éliminer le catalyseur utilisé dans le cas de l'hydrolyse en
milieu acide. Différentes études ont été conduites sur le comportement en température du
PtBMA et du polyacide méthacrylique [62-66]. Lai [63] montre que la dégradation thermique
du PtBMA conduit à la formation d'unités d'acide méthacrylique et d'anhydride méthacrylique
à 200 °C. Pour des températures supérieures, cette dégradation conduit uniquement à la
formation d'anhydride.
CH2
C
CO
O
CH3
CH3
CH3H3C
CH2
C
CO
O
CH3
CH3
CH3H3C
CH2
C
CO
O
CH3
CH3
CH3H3C
CH2
C
CO
OH
CH3
CH2
C
C
OO
CH3
CH2
C
C
O
CH3Déprotection
thermique
IV.2.2.1. Comportement des homopolymères
La tenue thermique des homopolymères est étudiée par analyse thermogravimétrique
sous atmosphère inerte (Figure 5). Le PBMA présente une seule dégradation entre 300 et
Schéma 4 : Déprotection thermique du PtBMA
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
34
400 °C, qui correspond au dégagement de BMA par dépolymérisation. Le PtBMA présente
deux dégradations à 250 et 400-450 °C qui correspondent à la déprotection de l'ester en acide
méthacrylique et en anhydride méthacrylique d'une part et vraisemblablement une
décarboxylation et une dépolymérisation d'autre part.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Température (°C)
Per
te d
e m
asse
rel
ativ
e (%
)
(a)
(b)
15501600165017001750180018501900Nombre d'onde (cm-1)
Abs
orba
nce
(a)
(c)
(b)
La dégradation doit conduire théoriquement à une perte de masse comprise entre 38 %
(formation du polyacide) et 44 % (formation du polyanhydride). Dans notre cas, la perte de
Figure 5 : Thermogrammes des homopolymères de (a) PtBMA et (b) PBMA
Figure 6 : Spectre IR dans la région des carbonyles (a) PMAA (b) PMNA (c) PtBMA
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
35
masse expérimentale supérieure à 43 % confirme la formation majoritaire d'anhydride. Le
PtBMA est donc dégradé sous vide à 200 °C, puis le PMAN formé est hydrolysé dans le THF
à reflux durant 24 H en présence d'eau.
L'analyse par IR et par RMN permet de confirmer la structure du polymère. En effet,
la présence d'anhydride est marquée par deux bandes 1759 à 1803 cm-1, l'acide méthacrylique
par une bande à 1701 cm-1 et l'ester par une bande à 1724 cm-1. En RMN du 13C, la région des
carbonyles permet de distinguer l'acide ( = 178-180 ppm), l'ester ( = 176 ppm dans CDCl3)
et l'anhydride ( = 172 ppm). De plus, la disparition du pic des méthyles et du carbone
quaternaire associé au groupement t-butyle à = 27.7 et = 80-81 ppm respectivement
confirme la déprotection totale des esters.
IV.2.2.2. Etude cinétique
A partir du thermogramme, il est possible de constater que la cinétique de thermolyse
est particulièrement rapide. Nous avons donc étudié la cinétique de dégradation pour
différentes températures (Figure 7). Pour des températures supérieures à 220 °C, il n'est pas
possible de suivre la cinétique étant donné que la dégradation se produit avant que l'équilibre
en température ne soit atteint.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 10000 20000 30000 40000
Temps (s)
Pert
e de
mas
se (
%)
T = 180 °CT = 200 °CT = 220 °C
Figure 7 : Cinétiques de dégradation du PtBMA
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
36
La cinétique de dégradation est caractérisée par deux phénomènes : tout d'abord, la
cinétique de déprotection est de type catalytique et ensuite, elle est fortement activée par la
température.
Pour expliquer cette cinétique, nous avons proposé un mécanisme mettant en jeu les
fonctions acides carboxyliques formées comme catalyseur selon les réactions suivantes :
Ester Acide
Acide + Ester Anhydride
2 Acides Anhydride
k1
k2
k3
Les concentrations en ester, acide et anhydride et la perte de masse sont calculées par
incrémentation à partir des équations suivantes :
Avec At la concentration en acide méthacrylique
Et la concentration en méthacrylate de t-butyle
Ant la concentration en anhydride méthacrylique
Avec m/m la perte de masse (%)
M(iso) la masse molaire de l'isobutène
M(H20) la masse molaire de l'eau
M(tBMA) la masse molaire du méthacrylate de t-butyle
E0 la concentration en méthacrylate de t-butyle au temps t = 0
Les cinétiques calculées sont confrontées aux cinétiques expérimentales par variation
des différentes constantes (Figure 8). L'allure des courbes calculées correspond effectivement
à une cinétique mettant en jeu un processus catalytique. La constante k1 permet d'ajuster la
²k2kk 13112111 tttttt AtAEtEtAA Équation 1
112111 kk ttttt AEtEtEE Équation 2
112131 k²k ttttt AEtAtAnAn Équation 3
(tBMA)0
O)(H(iso)(iso)
M
)MM2(M2
E
AnA
m
m tt Équation 4
2 Acides
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
37
cinétique aux temps courts, la constante k2, la courbure de la courbe et la constante k3, la perte
de masse aux temps longs.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 2000 4000 6000 8000 10000Temps (s)
Per
te d
e m
asse
(%
)
expk1 = 0.00001k1 = 0.0001k1 = 0.001
00.05
0.10.15
0.20.25
0.30.35
0.40.45
0.5
0 4000 8000 12000Temps (s)
Pert
e de
mas
se (
%)
expk2 = 0.0002k2 = 0.0001k2 = 0.00005k2 = 0.00001
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 2000 4000 6000 8000 10000Temps (s)
Pert
e de
mas
se (
%)
exp
k3 = 0.00001
k3 = 0.0005
k3 = 0.001
Les courbures obtenues ne sont pas représentatives de celles observées par ATG. En
effet, la courbe expérimentale présente une dissymétrie : le maximum de la dérivée est obtenu
pour une conversion élevée de l'ordre de 80 %, contre 50 % voire moins pour les courbes
calculées. Cette dissymétrie peut trouver son origine de différentes manières :
Le modèle choisi n'est pas représentatif de la cinétique de dégradation.
L'échantillon n'est pas à l'équilibre en température, ce qui induit un temps de
latence.
La modification progressive du polymère induit des transitions de phases
susceptibles de modifier la cinétique.
Figure 8 : Cinétiques de dégradation calculées et expérimentale (a) influence de k1 pour k2 = 2.10-4 et k3 = 10-3 s-1 (b) influence de k2 pour k1 = k3 = 10-5 s-1
(c) influence de k3 pour k1 = 10-5 et k2 = 2.10-4 s-1
(b)(a)
(c)
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
38
Afin d'élucider ce problème, nous avons étudié par analyse IR, les gaz produits par la
dégradation du PtBMA, réalisée dans l'appareil d'ATG. La Figure 9 représente l'évolution de
la quantité d'isobutène et d'eau au cours du temps durant un isotherme à 220 °C.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 20 40 60 80Temps (min)
Inte
nsit
é is
obut
ène
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
Inte
nsit
é H
2O
isobuteneeau
L'analyse des gaz formés confirme bien la déprotection de l'ester en isobutène et en
eau. En ce qui concerne l'ordre d'apparition des gaz, l'isobutène se forme très légèrement
avant l'eau. Les maxima de formation de l'isobutène et de l'eau sont simultanés. En fin de
dégradation, une faible quantité d'eau est formée alors que la formation de l'isobutène est
nulle. En supposant que les acides méthacryliques sont formés de manière aléatoire dans
l'échantillon et que la mobilité des chaînes est réduite, la formation d'eau serait
vraisemblablement postérieure à la formation de l'isobutène. Or ce n'est pas le cas : il est donc
probable que les acides méthacryliques soient formés préférentiellement autour d'acides
existants. Ceci corrobore le modèle proposé mais ne permet pas de le valider.
IV.2.2.3. Comportement des copolymères à blocs
Le comportement thermique des copolymères à blocs est étudié par ATG. Les résidus
théoriques, correspondant à la formation de blocs d'anhydride méthacrylique sont comparés
aux résidus expérimentaux (Tableau 3).
On observe un bon accord entre les pertes de masse théoriques et expérimentales, ce
qui suggère que la présence du bloc PBMA n'a pas d'influence sur le comportement thermique
Figure 9 : Analyse des gaz produits par dégradation du PtBMA à 220 °C
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
39
du PtBMA. Les écarts proviennent des erreurs de mesures en ATG et de l'incertitude sur la
taille des blocs.
PBMAx-b-PMAAy
Perte de masse
théorique (%)
Perte de masse
expérimentale (%)
8/16 26.3 22.8
8/32 35.8 36.3
8/64 40 43.1
16/64 35.3 30.3
32/64 29.2 25.7
IV.3 Caractérisation des solutions aqueuses de copolymères à blocs
Dans ce paragraphe, nous nous intéresserons aux propriétés structurales des
copolymères mais également aux cinétiques des échanges entre micelles et unimères.
IV.3.1 Caractérisations structurales et intrinsèques
IV.3.1.1. Composition des copolymères à blocs
PBMAx-b-PMAAy x y Hydrophilie (%)
8/16 8.9 16 64.5
8/32 9.2 33.8 78.6
8/64 8.3 62.2 88.2
16/64 20 70.7 77.9
32/64 33.3 60.5 64.5
Tableau 3 : Déprotection thermique des copolymères à blocs
Tableau 4 : Composition des copolymères à blocs PBMA-b-PMAA déterminée par RMN du proton
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
40
La réalisation des spectres RMN du proton des différents copolymères permet
d'obtenir le degré de polymérisation de chaque bloc (Tableau 4). Ces spectres sont réalisés
dans le méthanol deutéré qui permet une bonne solubilisation des deux blocs à une
température de T = 330 K. La taille des blocs des copolymères amphiphiles est en bon accord
avec celles déterminées sur les précurseurs hydrophobes.
IV.3.1.2. Mesures de CMC par conductimétrie
On détermine la CMC des solutions micellaires de copolymères à blocs par mesure de
conductimétrie en fonction de la concentration à pH basique (Figure 10). Deux régimes sont
observés de part et d'autre de la CMC : pour des concentrations faibles, la conductivité évolue
linéairement avec la concentration ; en revanche, pour des concentrations plus élevées, la
pente observée diminue avec la concentration. On définit la CMC comme l'intersection de la
droite et de la courbe. Les valeurs de CMC pour les différents copolymères sont données dans
le Tableau 5.
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20
[Copo] (µmol.L-1)
Con
duct
ivit
é (µ
S.c
m-1
)
Les valeurs obtenues sont toutes de l'ordre de grandeur de quelques µmol.L-1. Ces
valeurs sont en bon accord avec les valeurs reportées dans la littérature pour des copolymères
à blocs similaires. En revanche, il est difficile d'interpréter les variations de CMC en fonction
de la taille des blocs du fait de l'imprécision des mesures. L'augmentation de la taille du bloc
Figure 10 : Evolution de la conductivité d'une solution de copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA16 en fonction de la concentration
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
41
hydrophobe de 8 à 16 n'engendre pas une diminution de la CMC aussi importante que celle
observée par Eisenberg et al. [45].
PBMAx-b-PMAAy CMC (µmol.L-1)
8/16 3
8/32 2.8
8/64 1.4
16/64 0.8
32/64 -
IV.3.1.3. Diffusion dynamique de lumière
Les mesures par diffusion dynamique de lumière n'ont permis d'obtenir que les rayons
hydrodynamiques des micelles à pH basique en l'absence d'électrolytes. Le Tableau 6 donne
les résultats de mesure obtenus à partir des solutions de copolymères utilisées en SEC.
PBMAx-b-PMAAy RH (nm)
8/16 6 à 10
8/32 8.5
8/64 14
16/64 20.5
32/64 24
IV.3.1.4. Diffusion des neutrons aux petits angles
Les mesures de diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) ont été réalisées au
Laboratoire Léon Brillouin au CEA de Saclay. Les solutions des différents copolymères sont
Tableau 5 : Valeurs de CMC obtenues par conductimétrie
Tableau 6 : Mesure de diffusion de lumière sur les solutions micellaires de copolymères à blocs
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
42
réalisées par dissolution des copolymères sous forme de sel de sodium dans l'eau deutérée en
présence de 0.1 N de NaCl ou en l'absence de sel. Néanmoins, toutes les solutions n'ont pas
pu être étudiées. Les figures suivantes montrent l'évolution de l'intensité diffusée en fonction
du vecteur de diffusion, issue des résultats expérimentaux et calculée à partir d'un modèle de
sphères.
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1
Vecteur de diffusion q (A-1)
Inte
nsité
dif
fusé
e (c
m-1
)
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1
Vecteur de diffusion q (A-1)In
tens
ité d
iffu
sée
(cm
-1)
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1Vecteur d'onde q (A-1)
Inte
nsité
dif
fusé
e (c
m-1
)
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1
Vecteur de diffusion q (A-1)
Inte
nsité
dif
fusé
e (c
m-1
)
Dans tous les cas, aux grandes valeurs de q, l'intensité diffusée suit une loi puissance en
q-4, caractéristique du régime de Porod. Cette pente permet d'affirmer que les interfaces entre
le coeur de PBMA et le solvant deutéré sont lisses. En effet, nous considérons que la
différence de longueur de diffusion entre le solvant et le bloc polyacide méthacrylique
solubilisé est trop faible pour distinguer la couronne polyélectrolyte : seul le coeur de la
micelle constitué de PBMA est analysé. La courbe présente en outre une surintensité aux
faibles q, vraisemblablement liée aux répulsions entre micelles. L'ajout de NaCl ne semble
pas être suffisant pour atténuer les répulsions électrostatiques. Dans le cas du
Figure 11 : Analyse des solutions de copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA16
par diffusion des neutrons (a) sans sel (b) 0.1 NaCl ( ) expérimental (–) modélisation
Figure 12 : Analyse des solutions de copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA32
par diffusion des neutrons (a) sans sel (b) 0.1 NaCl ( ) expérimental (–) modélisation
(a) (b)
(a) (b)
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
43
PBMA16-b-PMAA64, de légères oscillations sont observées aux faibles valeurs de q. Ces
oscillations sont a priori associées à la présence d'une structure ordonnée, soit par la présence
d'une phase lamellaire, soit par l'organisation des micelles sur un réseau périodique
consécutive aux fortes répulsions entre micelles.
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1
Vecteur de diffusion q (A-1)
Inte
nsité
dif
fusé
e (c
m-1
)
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1Vecteur de diffusion q (A-1)
Inte
nsité
dif
fusé
e (c
m-1
)
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0.001 0.01 0.1 1Vecteur de diffusion (A-1)
Inte
nsité
dif
fusé
e (c
m-1
)
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
0.001 0.01 0.1 1Vecteur de diffusion (A-1)
Inte
nsité
dif
fusé
e (c
m-1
)
L'intensité calculée par le modèle permet d'ajuster à la fois l'allure générale de la
courbe ainsi que l'intensité diffusée elle-même. Ceci confirme que le coeur des micelles est
sphérique. Toutefois, ce modèle ne prend pas en compte les interactions entre les sphères,
c'est pourquoi, il ne reproduit pas l'allure de la courbe aux faibles q. D'autre part, la
polydispersité des micelles ainsi que la résolution de la mesure ne sont pas prises en compte ;
il en résulte un élargissement des minima dans le domaine intermédiaire. Ces minima sont
toutefois bien visibles dans la Figure 14. Il est d'ailleurs aisé de vérifier que le modèle
Figure 13 : Analyse des solutions de copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA64
par diffusion des neutrons (a) sans sel (b) 0.1 NaCl ( ) expérimental (–) modélisation
Figure 14 : Analyse par diffusion des neutrons des solutions de copolymères à blocs
sans sel (a) PBMA16-b-PMAA64 (b) PBMA32-b-PMAA64 ( ) expérimental (–) modélisation
(a) (b)
(a) (b)
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
44
reproduit correctement la position du premier minimum. Les valeurs de Rc ainsi que celle du
nombre d'agrégation Nag sont reportées dans le Tableau 7.
D2O D2O + 0.1 N NaCl PBMAx-b-PMAAy
Rc (nm) Nag Rc (nm) Nag
8/16 3.9 122 4.5 187
8/32 3.1 59 3.8 109
8/64 2.8 48 3 60
16/64 4.8 101 - -
32/64 7.3 214 - -
Il semblerait que la présence de sel conduise à une légère augmentation du nombre
d'agrégation. La superposition des courbes permet de le vérifier car l'intensité diffusée
diminue de façon moins importante dans le cas des solutions salées. Kriz et al. [67] observent
un effet similaire dans le cas de copolymères à blocs composé de méthacrylate de
2-éthylhexyle et d'acide acrylique. En effet, par SANS, ils trouvent que le nombre
d'agrégation augmente en diminuant le degré de neutralisation des unités d'acide acrylique, ce
qui correspond à une diminution de la qualité du solvant. Lorsque la taille du bloc hydrophile
augmente, le nombre d'agrégation diminue. Ceci indique que la formation de la micelle est
gouvernée par la taille du bloc hydrophile qui limite l'insertion de nouvelles macromolécules.
Lorsque la taille du bloc hydrophobe augmente, le nombre d'agrégation et le rayon du coeur
de la micelle augmentent fortement.
Malgré le peu de valeurs obtenues, il est possible de vérifier si le nombre d'agrégation
suit la loi généralement utilisée pour décrire les micelles de copolymères à blocs :
Avec NA le degré de polymérisation du bloc hydrophile
NB le degré de polymérisation du bloc hydrophobe
Tableau 7 : Caractérisation des micelles de copolymères à blocs par diffusion des neutrons
BA NNagN Équation 5
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
45
Förster et al. [56] développent des modèles théoriques pour prédire le nombre
d'agrégation des micelles et trouvent des exposants = 0.8 et = 2 dans le cas de micelles
dans le régime de forte ségrégation entre les blocs A et B. Ce comportement n'est pas toujours
suivi car Eisenberg et al. [54] trouvent que le nombre d'agrégation varie avec NB² dans le cas
de copolymères PS-b-PAA dans l'eau fortement salée. De plus, Leibler et al. [68] et
de Gennes [69] prédisent, pour une faible ségrégation un exposant de 0.6 et pour une
ségrégation moyenne un exposant de 1 respectivement.
y = -0.6729x + 2.8589
R2 = 0.9061
y = -0.82x + 3.2634
R2 = 0.9992
y = 1.0783x + 0.707
R2 = 1
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
2.2
2.4
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
Log DP
Log
Na
g
Dans notre cas, les exposants sont = 1.1 environ et compris entre 0.7 et 0.8. Il est
vraisemblable de penser que la valeur de obtenue correspond à la formation de micelles
dans lesquelles la ségrégation n'est pas forte. Les unités d'acide méthacrylique et de
méthacrylate de butyle sont relativement compatibles étant donné que le BMA est plus polaire
que le styrène et que le MAA est moins hydrophile que l'AA. Toutefois, il est probable que
cela provienne de la possibilité d'adsorption du PMAA sur le PBMA.
Figure 15 : Evolution du nombre d'agrégation en fonction du degré de polymérisation
DPA, DPA 0.1 N NaCl et DPB
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
46
IV.3.2 Dynamiques d'échanges
IV.3.2.1. Mesure de tension superficielle
Les tensions superficielles des solutions de copolymères à blocs sont déterminées pour
des solutions de concentration C0 = 200 µmol.L-1 en milieu basique. La Figure 16 présente
l'évolution de la tension superficielle au cours du temps. A partir de la création de la bulle
d'air, la tension superficielle décroît depuis la valeur de l'eau pure de 72 mN.m-1 vers une
valeur constante. Néanmoins, les valeurs à l'équilibre sont difficilement obtenues après
plusieurs jours d'équilibrage. Cela provient en partie des variations de température engendrant
des variations de taille de la bulle d'air. Toutefois, ces cinétiques sont attribuables aux faibles
concentrations d'unimères (CMC faible) et aux faibles vitesses de diffusion des
macromolécules. Ces cinétiques d'échanges caractéristiques sont connues dans la littérature
mais peu étudiées par tension de surface à cause des difficultés rencontrées [42].
55
57
59
61
63
65
67
69
71
0 2000 4000 6000 8000Temps (min)
(m
N.m
-1)
8/168/328/6416/64
Les mesures de tension superficielle en fonction de la concentration ont été réalisées
uniquement pour le copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA64. La valeur de CMC obtenue de
20-30 µmol.L-1 est en accord avec les valeurs observées dans la littérature pour des
copolymères similaires [45,46]. Cependant, cette valeur diffère notablement de celle obtenue
par conductimétrie. La mauvaise définition de la droite en dessous de la CMC peut expliquer
cet écart. Les valeurs obtenues à l'équilibre de l'ordre de 50 à 60 mN.m-1 suggèrent un faible
Figure 16 : Mesure de tension superficielle pour les différentes solutions de copolymères à blocs PBMAx-PMAAy notés x/y
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
47
taux de recouvrement de la surface comparée à = 30 mN.m-1 [70] obtenue pour le SDS avec
un temps caractéristique de l'ordre de 10 ms [71].
IV.3.2.2. Analyse par SEC
Les copolymères sont analysés par chromatographie d'exclusion stérique dans une
phase aqueuse. On étudie tout d'abord l'influence du mode de préparation des solutions. Les
copolymères sont dissous sous forme acide sous agitation à 20 ou 80 °C, puis éventuellement
centrifugés à 20000 tr.min-1. Les chromatogrammes (Figure 17) présentent trois pics : pour un
faible volume d'élution, un pic associé aux micelles, pour un volume d'élution élevé, un pic
associé à l'éthylène glycol (référence) et un pic négatif. Ce dernier provient
vraisemblablement de la consommation d'ions HCO3- par les acides carboxyliques du
copolymère engendrant un "pic de solvant". Les résultats montrent que la dissolution du
copolymère est effective uniquement après chauffage dans le cas des polymères
PBMA32-b-PMAA64 et PBMA16-b-PMAA64. En effet, la centrifugation des solutions entraîne
une diminution importante de l'intensité du pic associé aux micelles. Cette diminution est
d'autant plus marquée que le bloc PBMA est long. Dans le cas des trois autres copolymères,
aucune différence n'est observée.
-500
500
1500
2500
3500
4500
12 14 16 18 20
Temps (min)
Sign
al r
éfra
ctom
étri
que dissolution 20 °C
dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °C dissolution 80 °C, centrifugé
-500
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
11 13 15 17 19Temps (min)
Sign
al r
éfra
ctom
étri
que dissolution 20 °C
dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé
A partir de l'étalonnage, il est également possible de calculer la masse des micelles. La
masse moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont donnés dans le Tableau 8. Ces
résultats permettent de vérifier que les micelles sont peu polydisperses en taille.
Figure 17 : Influence du mode de préparation sur les chromatogrammes en SEC (a) PBMA8-PMAA64 (b) PBMA32-PMAA64
(b)(a)
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
48
PBMAx-b-PMAAy Mn (g.mol-1) Ip
8/16 100000 1.15
8/32 130000 1.16
8/64 190000 1.18
16/64 390000 1.16
32/64 480000 1.12
En vue d'étudier la dynamique des échanges des chaînes entre micelles, les solutions
de copolymères sont étudiées pour différents paramètres d'élution. Le débit de solvant est
abaissé de 1 à 0.5 ml.min-1, puis la température est augmentée jusqu'à T = 60 °C pour
favoriser la dissociation des micelles. Dans ce cas, les polymères sont dissous à partir du
copolymère sous forme de sel de sodium. Pour cela, les copolymères sont neutralisés par une
quantité stoechiométrique de soude 0.1 N puis séchés. Un exemple de la superposition des
chromatogrammes est donné dans la Figure 18.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
10 12 14 16 18 20Volume (mL)
Dét
ecte
ur r
éfra
ctom
étri
que
0.5 mL/min T = 60°C0.5 mL/min1 mL/min
Il est intéressant de remarquer la présence d'un second pic pour des volumes d'élution
élevés sur l'ensemble des chromatogrammes. Ce pic peut soit être attribué à la présence
Tableau 8 : Caractéristiques des micelles déterminées par SEC
Figure 18 : Influence des conditions d'élution sur l'allure du chromatogramme du copolymère PBMA16-b-PMAA64
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
49
d'éther couronne ou d'unimères. L'intégration de ce pic par rapport au pic principal, nous
donne une valeur hypothétique de CMC de l'ordre de 1 à 10 µmol.L-1.
En ce qui concerne les échanges entre micelles et unimères, un échange rapide devrait
conduire à l'élargissement du pic vers les grands volumes d'élution. L'augmentation du temps
d'élution par diminution du débit et l'augmentation de température ne semble pas influencer
l'allure du pic principal. Ces observations sont valables pour l'ensemble des copolymères et
sont en accord avec celles observées par Burguière [43]. Il est donc vraisemblable que les
micelles soient stables durant un intervalle d'une demi-heure à T = 60 °C.
IV.3.2.3. Analyse par RMN
Les spectres des copolymères en solution aqueuse sont réalisés à 1.5 % en masse sous
forme de sel de sodium. Du fait de ces faibles concentrations, les spectres sont de mauvaise
qualité (Figure 19).
-3-11357(ppm)
8/16
8/32
8/64
16/64
32/64
-3-11357(ppm)
8/16
8/32
8/64
16/64
32/64
L'intégration des pics donne d'ailleurs de mauvais résultats. En effet, même pour le
copolymère PBMA8-b-MAA16 pour lequel les pics sont assez bien définis, les tailles de blocs
ne sont pas conformes aux valeurs déterminées en bon solvant. Ceci provient du fait que l'eau
n'est pas un bon solvant du PBMA. Lorsque la taille du bloc hydrophobe augmente, l'intégrale
Figure 19 : Spectre RMN des copolymères à blocs dans D2O PBMAx-PMAAy notés x/y
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
50
des pics des protons aromatiques et du CH2 en alpha du carbonyle diminue. En revanche,
lorsque le bloc hydrophobe augmente, ces mêmes protons ne sont plus observables. Cela
signifie que le temps de relaxation des protons est court, d'où une largeur de raie importante.
En supposant que l'environnement d'une unité de PBMA est prépondérable devant la mobilité
des protons à l'intérieur d'une même unité, on peut calculer la proportion d'unités hydrophobes
observables : c'est à dire que tous les protons d'une même unité sont visibles ou non dans leur
ensemble. Pour cela, le rapport DP(PBMA)/DP(MAA) est calculé de la même manière que pour les
copolymères en bon solvant. Pour les copolymères à blocs PBMA8-b-PMAA16,
PBMA8-b-PMAA32 et PBMA8-b-PMAA64, en moyenne, une à deux unités sur huit sont
visibles tandis que la proportion des bouts de chaînes observés est comprise entre 0.25 et 0.5.
Des résultats similaires ont déjà été mis en évidence dans la littérature [53,72,73].
Soula et al. [72] montrent, dans le cas de copolymères à blocs adsorbées à la surface de
particules, que seule une partie du bloc hydrophile est visible en RMN du proton. Heald et al.
[73] observent la disparition des pics des protons associés au bloc PLA dans un copolymère à
blocs poly(acide lactique)-b-(polyoxyde d'éthylène).
Il est possible de mettre en évidence les protons du bloc PBMA en ajoutant un solvant
non miscible qui permet de gonfler le coeur des micelles. Les spectres des copolymères en
solutions aqueuses ont été réalisés après incorporation de CDCl3 dans les micelles par
agitation des solutions. L'augmentation de la quantité de CDCl3 permet d'améliorer
progressivement la résolution des pics concernés. Il est nécessaire d'ajouter une quantité de
co-solvant environ dix fois supérieure à celle de PBMA contenu dans l'échantillon. Dans le
cas des blocs hydrophobes de degré de polymérisation 16 et 32, l'intégration des protons
permet alors d'obtenir approximativement la taille des blocs obtenue en bon solvant.
On note la présence d'une impureté sur l'ensemble des spectres à = 3.6-3.7 ppm.
Celle-ci semble être présente en grande quantité dans le copolymère PBMA32-b-MAA64.
Toutefois, il est vraisemblable de penser que la disparition des protons associés au bloc
PBMA et d'une partie des protons associés au bloc PMAA conduise à surestimer la proportion
de cette impureté. Dans la mesure où cette impureté est présente dans le spectre des
copolymères amphiphiles mais également dans celui des copolymères précurseurs (pic très
large), il est probable qu'elle fasse partie du copolymère lui-même. Enfin, étant donné les
similitudes avec le spectre de l'éther couronne, cette impureté résulte vraisemblablement de la
réaction du carbanion sur l'éther couronne durant la polymérisation anionique.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
51
IV.4 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avions pour objectifs de synthétiser et de caractériser des
copolymères à blocs PBMA-b-PMAA. Nous avons tout d'abord synthétisé les copolymères à
blocs PBMA-b-PtBMA. Pour cela, nous avons choisi la polymérisation anionique ligandée
par l'éther couronne DB18CE6 mettant en jeu l'amorçage par le diphénylméthylsodium et
l'addition séquentielle des monomères. Nous avons ensuite étudié la modification de ces
copolymères précurseurs hydrophobes par hydrolyse en milieu acide et par thermolyse. Nous
avons opté pour cette dernière en vue de l'obtention de copolymères amphiphiles aisément
purifiables. Au cours de ces deux étapes, nous avons caractérisé ces copolymères à blocs par
RMN du proton et SEC.
Dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés des solutions
aqueuses de ces copolymères à blocs amphiphiles. Nous avons caractérisé la formation de
micelles par diffusion de lumière, par diffusion de neutrons aux petits angles et par SEC.
Nous avons porté un intérêt particulier pour les cinétiques d'échanges entre micelles et
unimères. Pour cela, nous avons utilisé différentes techniques telles que la SEC, la RMN et
les mesures de tension superficielle. L'ensemble des résultats montre que les cinétiques
d'échanges des copolymères à blocs sont très lentes. En effet, l'équilibre d'adsorption à la
surface d'une gouttelette d'air (tension superficielle) est difficilement atteint en plusieurs jours.
De plus, l'analyse par SEC montre que les micelles sont stables pour des temps de l'ordre de
30 minutes pour une température de T = 60 °C. Enfin, la RMN du proton montre que la
mobilité du bloc hydrophobe diminue lorsque sa taille augmente.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
52
V. Références bibliographiques
[1] D. Baskaran. Stategic developments in living polymerization of alkyl (meth)acrylates, Prog. Polym. Sci 2003; 28: 521.
[2] P. J. Flory. Molecular size distribution in ethylene oxide polymers, J. Am. Chem. Soc. 1940; 62: 1561.
[3] M. Szwarc, M. Levy and R. Milkovitch. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block copolymers, J. Am. Chem. Soc 1956; 78: 2656.
[4] M. Szwarc and A. Rembaum. Polymerization of methyl methacrylate initiated by an electron transfer to the monomer, J. Polym. Sci. 1956; 22: 189.
[5] H. Schreiber. Über die Abbruchsreaktionen bei der anionischen Polymerisation von Methylmethacrylat, Makromol. Chem. 1960; 36: 86.
[6] W. E. Goode, F. H. Owens and W. L. Meyers. Crystalline acrylic polymers. I. Stereospecific anionic polymerization of methyl methacrylate, J. Polym. Sci. 1960; 47: 75.
[7] D. L. Glusker, I. Lysloff and E. Stiles. The mechanism of the anionic polymerization of methyl methacrylate. II. Use of molecular-weight distributions to establish a mechanism, J. Polym. Sci. 1961; 49: 315.
[8] D. M. Wiles and S. Bywater. Polymerization of methyl methacrylate initiated by1,1-diphenylhexyllithium, Trans. Faraday Soc. 1965; 61: 150.
[9] B. C. Anderson, G. D. Andrews, J. P. Arthur, H. W. Jacobson, L. R. Melby, A. J. Playtis and W. H. Sharkey. Anionic polymerization of methacrylates. Novel functional polymers and copolymers, Macromolecules 1981; 14: 1599.
[10] K. Hatada, K. Ute, K. Tanaka, T. Kitiyama and Y. Okamoto. Mechanism of polymerization of MMA by grignard reagents and preparation of highly isotactic PMMA with narrow molecular weight distribution, Recent Adv. Anionic Polym. 1987; 195.
[11] L. Lochmann, M. Rodova and J. Trekoval. Anionic polymerization of methacrylic esters initiated with esters of -metallocarboxylic acids, J. Polym. Sci. 1974; 12: 2091.
[12] S. K. Varshney, J. P. Hautekeer, R. Fayt, R. Jérôme and P. Teyssié. Anionic polymerization of (meth)acrylic monomers. 4. Effect of lithium salts as ligands on the "living" polymerization of methyl methacrylate using monofunctional initiators, Macromolecules 1990; 23: 2618.
[13] A. H. E. Müller. Kinetics and mechanisms in the anionic polymerization of methacrylic esters, Recent Adv. Anionic Polym. 1987; 205.
[14] D. Kundel, A. H. E. Müller, L. Lochmann and M. Janata. The role of association/complexation equilibria in the anionic polymerization of (meth)acrylates, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992; 60: 315.
[15] O. W. Webster, W. R. Hertler, D. Y. Sogah, W. B. Farnham and T. V. Rajanbabu. Group-transfer polymerization. 1. A new concept for addition polymerization with organosilicon initiators, J. Am. Chem. Soc. 1983; 105: 5706.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
53
[16] R. P. Quirk and G. P. Bidinger. Mechanistic role of enolate ions in "group transfer polymerization", Polym. Bull. 1989; 22:
[17] R. P. Quirk and J. Ren. Mechanistic studies of group transfer polymerization. Silyl group exchange studies, Macromolecules 1992; 25: 6612.
[18] D. Y. Sogah, W. R. Hertler, O. W. Webster and G. M. Cohen. Group transfert polymerization. Polymerization of acrylic monomers, Macromolecules 1987; 20: 1473.
[19] M. T. Reetz and R. Ostarek. Polymerization of acrylic acid esters initiated by tetrabutylammonium alkyl- and aryl-thiolates, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988; 213.
[20] D. Baskaran, S. Sivaram and A. H. E. Müller. Effect of lithium perchlorate on the kinetics of the anionic polymerization of methyl methacrylate in tetrahydrofuran, Macromolecules 1999; 32: 1356.
[21] A. P. Zagala and T. E. Hogen-Esch. Living anionic polymerization of methyl methacrylate at ambient temperatures in the presence of the tetraphenylphosphonium cation, Macromolecules 1996; 29: 3038.
[22] D. Baskaran and A. H. E. Müller. Polymerization of methacrylates in the presence of tetraphenylphosphonium cation. 2. Evidence for phosphorylide-mediated polymerizations, Macromolecules 1997; 30: 6695.
[23] D. Baskaran and A. H. E. Müller. Anionic polymerization of methyl methacrylate using tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino] phosphonium (P5+) as counterion in tetrahydrofuran, Macromol. Chem., Rapid Commun. 2000; 21: 390.
[24] K. Hatada, H. Nakanishi, K. Ute and T. Kitayama. Living and highly isotactic polymerization of methyl methacrylate by tert-C4H9MgBr in toluene, Polym. J. 1986; 8: 581.
[25] D. G. H. Ballard, R. J. Bowles, D. M. Haddleton, S. N. Richards, R. Sellens and D. L. Twose. Controlled polymerization of methyl methacrylate using lithium aluminium alkyls, Macromolecules 1992; 25: 5907.
[26] H. Schlaad, B. Schmitt and A. H. E. Müller. Mechanism of anionic polymerization of (meth)acrylates in the presence of aluminium alkyls. 5. Effect of lewis bases on kinetics and molecular weight distribution, Macromolecules 1998; 31: 573.
[27] H. Schlaad and A. H. E. Müller. Anionic polymerization of (meth)acrylates in the presence of tetraalkylphosphonium halide-trialkyl aluminium complexes in toluene. 1. Kinetic investigations with methyl methacrylate, Macromolecules 1998; 31: 7127.
[28] B. Schmitt, W. Stauf and A. H. E. Müller. Anionic polymerization of (meth)acrylates in the presence of cesium halide-trialkylaluminium complexes in toluene, Macromolecules 2001; 34: 1551.
[29] D. Baskaran, S. Chakrapani and S. Sivaram. Effet of chelation of the lithium cation on the anionic polymerization of methyl methacrylate using organolithium initiators, Macromolecules 1995; 28: 7315.
[30] M. Viguier, A. Collet, F. Schue and B. Mula. Polymerization of methylmethacrylate initiated by complexed alkali alkoxides in the homogeneous phase and related tacticities, Rec. Adv. Anion. Polym. 1987; 249.
[31] M. Viguier, A. Collet and F. Schué. Homogeneous polymerization of methyl methacrylate initiated by potassium salts of methanol and t-butyl alcohol in the presence of cryptand [222], Polym. J. 1982; 14: 137.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
54
[32] S. K. Varshney, R. Jérôme, P. Bayard, C. Jaobs, R. Fayt and P. Teyssié. Anionic polymerization of (meth)acrylic monomers. 7. Macrocyclic crown ethers as promoters of the living polymerization of methyl methacrylate using monofunctional initiators, Macromolecules 1992; 25: 4457.
[33] G. Huynh-Ba and J. E. Mcgrath. Pyridine-mediated anionic homo- and copolymerization of alkyl methacrylate, Recent Adv. Anionic Polym. 1987; 173.
[34] J.-S. Wang, R. Jérôme and P. Teyssié. Anionic polymerization of (meth)acrylic monomers. 20. controlled anionic polymerization of methyl methacrylate at elevated temperatures with a (Et3Al + Pyridine)/DPHLi initiator system, Macromolecules 1995; 28: 2990.
[35] F. Lavaud, M. Fontanille and Y. Gnanou. Kinetic investigation of the anionic polymerization of MMA using sparteine as -ligand, Polymer 2002; 43: 7195.
[36] T. Zundel, P. Teyssié and R. Jérôme. New ligands for the living isotactic anionic polymerization of methyl methacrylate in toluene at 0°C. 1. Ligation of butyllithium by lithium silanolates, Macromolecules 1998; 31: 2433.
[37] R. Fayt, F. Forte, C. Jacobs, R. Jérome, T. Ouhadi, P. Teyssié and S. K. Varshney. New initiator system for the living anionic polymerization of ter-alkyl acrylates, Macromolecules 1987; 20: 1442.
[38] T. Ishizone, K. Yoshimura, E. Yanaze and S. Nakahama. Controlled anionic polymerization of tert-butyl acrylate with diphenylmethylpotassium in the presence of triethylborane, Macromolecules 1999; 32: 955.
[39] J. Marchal, M. Fontanille and Y. Gnanou. New -µ ligands for the anionic polymerization of methacrylates in apolar medium, Macromol. Symp. 1998; 132: 249.
[40] J. S. Wang, R. Jérôme, P. Bayard and P. Teyssié. Anionic polymerization of acrylic monomers. 21. Anionic sequential of 2-ethylbenzyl acrylate and methyl methacrylate, Macromolecules 1994; 27: 4908.
[41] D. Baskaran. Living anionic polymerization of methyl methacrylate in the presence of polydentate dilithium alkoxides, Macromol. Chem. Phys. 2000; 201: 890.
[42] G. Riess. Micellization of block copolymers, Prog. Polym. Sci. 2003; 28: 1107.
[43] C. Burguière. Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles ioniques par polymérisation radicalaire contrôlée. Utilisation comme stabilisants en polymérisation radicalaire en émulsion. PhD Dissertation University Pierre and Marie Curie, 2001.
[44] J. Van Stam, S. Creutz, F. C. De Schryver and R. Jérôme. Tuning of the exchange dynamics of unimers between block copolymer micelles with temperature, cosolvents and cosurfactants, Macromolecules 2000; 33: 6388.
[45] I. Astafieva and X. F. Zhong. Critical micellization phenomena in block polyelectrolyte solutions, Macromolecules 1993; 26: 7339.
[46] I. Astafieva, K. Khougaz and A. Eisenberg. Micellization of block polyelectrolyte solutions. 2. Fluorescence study of the critical micelle concentration as a function of soluble block length and salt concentration, Macromolecules 1995; 28: 7127.
[47] Z. Gao and A. Eisenberg. A model of micellization for block copolymers in solution, Macromolecules 1993; 26: 7353.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
55
[48] A. Halperin and S. Alexander. Polymeric micelles: their relaxation kinetics, Macromolecules 1989; 22: 2403.
[49] T. Rager, W. H. Meyer, G. Wegner and M. A. Winnik. Influence of chain length and salt concentration on block copolymer micellization, Macromolecules 1997; 30: 4911.
[50] T. Rager, W. H. Meyer and G. Wegner. Micelle formation of poly(acrylic acid)-block-poly(methylmethacrylate) block copolymers in mixtures of water with organic solvents, Macromol. Chem. Phys. 1999; 200: 1672.
[51] S. Creutz, J. Van Stam, S. Antoun, F. C. De Schryver and R. Jérôme. Exchange of polymer molecules between block copolymer micelles studied by emission spectroscopy. A method for the quantification of unimer exchange rates, Macromolecules 1997; 30: 4078.
[52] S. Creutz, J. V. Stam, F. C. Deschryver and R. Jérôme. Dynamics of poly(dimethylamino)alkyl methacrylate-block-sodiummethacrylate) micelles. Influence of hydrophobicity and molecular architecture on the exchange rate of copolymer molecules, Macromolecules 1998; 31: 681.
[53] Z. Gao, X.-F. Zhong and A. Eisenberg. Chain dynamic in coronas of ionomer aggregates, Macromolecules 1994; 27: 794.
[54] K. Khougaz, I. Astafieva and A. Eisenberg. Micellization in block polyelectrolyte solutions. 3. Static light scattering characterization, Macromolecules 1995; 28: 7135.
[55] C. Burguière, C. Chassagnieux and B. Charleux. Characterization of aqueous micellar solutions of amphiphilic block copolymers of poly(acrylic acid) and polystyrene prepared via ATRP. Toward the control of the number of particles in emulsion polymerization, Polymer 2003; 44: 509.
[56] S. Förster, M. Zisenis, E. Wenz and M. Antonietti. Micellization of strongly segregated block copolymers, J. Chem. Phys. 1996; 104: 9956.
[57] J. Wang, S. K. Varshney, R. Jérôme and P. Teyssié. Synthesis of AB(BA), ABA and BAB block copolymers of tert -butyl methacrylate (A) and ethylene oxide (B), J. Appl. Polym Sci.: Part A: Polym. Chem. 1992; 30: 2251.
[58] A. Desjardins, T. G. M. Van De Ven and A. Eisenberg. Colloidal properties of block ionomers. 2. Characterization of reverse micelles of styrene-b-methacrylic acid and styrene-b-metal methacrylate diblocks by dynamic light scattering, Macromolecules 1992; 25: 2412.
[59] G. Wang and D. Yan. Preparation of amphiphilic PS-b-PMAA diblock copolymer by means of atom transfer radical polymerization, J. Appl. Polym Sci. 2001; 82: 2381.
[60] S.-H. Qin and K.-Y. Qiu. Block copolymerization of tert-butyl methacrylate with , -difunctionalized polystyrene macroiniferter and hydrolysis to amphipilic block copolymer, J. Appl. Polym Sci. Part A: Polym. Chem. 2001; 39: 1450.
[61] J.-P. Hautekeer, S. K. Varsnhey, R. Fayt, C. Jacobs, R. Jérôme and P. Teyssié. Anionic polymerization of acrylic monomers. 5. Synthesis, characterization, and modification of polystyrene-poly(tert-butyl acrylate) di- and triblock copolymers, Macromolecules 1990; 23: 3893.
[62] D. H. Grant and N. Grassie. The thermal decomposition of polymethacrylic acid, Polymer 1960; 1: 135.
[63] J. H. Lai. Thermal behavior of random copolymers of methacrylic acid and ter-butyl methacrylate, Macromolecules 1984; 17: 1010.
Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
56
[64] H. Ito and M. Ueda. Thermolysis and photochemical acidolysis of selected polymethacrylates, Macromolecules 1988; 21: 1475.
[65] P. Guégan, J. J. Cernohous, A. K. Khandpur, T. R. Hoye and C. W. Macosko. Anionic synthesis, modification and characterization of ABC triblock copolymers, Macromolecules 1996; 29: 4605.
[66] K. Busse and J. Kressler. Synthesis of amphiphilic block copolymers based on tert-butyl methacrylate and 2-(N-methylperfluorobutanesulfonamido)ethyl methacrylate and its behavior in water, Macromolecules 2002; 35: 178.
[67] J. Kriz, J. Plestil, Z. Tuzar, H. Pospisil, J. Brus, J. Jakes, B. Masar, P. Vlcek and D. Doskocilova. Interface affected polymer dynamics: NMR, SANS, and DLS study of the influence of shell-core interactions on the core chain mobility of poly(2-ethylhexyl acrylate)-block-poly(acrylic acid) micelles in water, Macromolecules 1999; 32: 397.
[68] L. Leibler, R. Horland and J. C. Wheeler. Theory of critical micelle concentration for solutions of block copolymers, J. Chem. Phys. 1983; 79: 3550.
[69] P. G. De Gennes. Solid State Physics, New york: Academic, 1978.
[70] B. A. Pethica. Adsorption of surface-active electrolytes at the air/water interface, Trans. Faraday Soc. 1954; 50: 413.
[71] B. A. Noskov. Kinetics of adsorption from micellar solutions, Adv. Colloid Interface Sci. 2002; 95: 237.
[72] O. Soula, R. Pétiaud, M.-F. Llauro and A. Guyot. Styrenic surfmers in emulsion polymerization of acrylic monomers. 3. Surface analysis, Macromolecules 1999; 32: 6938.
[73] C. R. Heald, S. Stolnik, K. S. Kujawinski, C. De Matteis, M. C. Garnett, L. Illum, S. S. David, S. C. Purkiss, R. J. Barlow and P. R. Gellert. Poly(lactic acid)-poly(ethylene oxide) (PLA-PEG) nanoparticles: NMR studies of the central solidlike PLA core and the liquid PEG corona, Langmuir 2002; 18: 3669.
Chapitre II :
Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et
stabilité colloïdale
57
Chapitre II :
Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et
stabilité colloïdale
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs
amphiphiles et stabilité colloïdale
Cette partie a fait l'objet de deux publications :
L. Béal and Y. Chevalier. Adsorption of block copolymers at latex surface and their
utilization in emulsion polymerization, Polymer 2005; 46: 1395
L. Béal and Y. Chevalier. Stabilization of latex particles by adsorbed block copolymers in
emulsion polymerization process, Colloids Surf. A 2005 (en presse)
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
58
SOMMAIRE
I. Introduction 60
II. Partie bibliographique 61
II.1 La stabilité colloïdale des dispersions 61II.1.1 Considérations théoriques 61
II.1.1.1. Les forces colloïdales 61
II.1.1.2. Bilan des forces 62
II.1.1.3. Cinétiques d'agrégation : techniques de caractérisation 64
II.1.2 Adsorption aux interfaces et conséquences sur la stabilité colloïdale 64
II.1.2.1. Adsorption de tensioactifs 64
II.1.2.2. Adsorption de macromolécules 66
II.2 La polymérisation en émulsion 69II.2.1 Principe 69
II.2.1.1. La nucléation des particules 70
II.2.1.2. La croissance des particules 71
II.2.2 Stabilité des latex 73II.2.2.1. Utilisation de copolymères à blocs non ioniques 74
II.2.2.2. Utilisation de copolymères à blocs ioniques 75
II.2.3 Influence de la couronne de polyélectrolytes sur les phénomènes d’entrée / sortie des radicaux des particules 76
III. Synthèse et propriétés des latex de PBMA 78
III.1 Synthèse et lavage des latex 78III.1.1 Polymérisation en émulsion sans émulsifiant 78III.1.2 Polymérisation en émulsion 79III.1.3 Lavage des latex 80
III.1.3.1. Latex stabilisé par des groupements ioniques 80
III.1.3.2. Latex stabilisé par des groupements ionisables 82
III.2 Stabilité colloïdale des latex 83
IV. Comportement des copolymères à blocs aux interfaces 85
IV.1 Adsorption des copolymères à blocs à l'interface PBMA/eau 85IV.1.1 Réalisation des isothermes d'adsorption 85IV.1.2 Conformation des copolymères à blocs 87IV.1.3 Cinétiques d'adsorption des copolymères à blocs 89
IV.2 Polymérisation en émulsion 91
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
59
IV.3 Mécanisme de formation des particules et relation entre le taux de recouvrement et la taille des particules 96
IV.4 Influence des copolymères à blocs sur la stabilité colloïdale des latex 99IV.4.1.1. Stabilité colloïdale contre l’addition d’électrolytes 100
IV.4.1.2. Stabilité colloïdale contre un acide fort 102
V. Conclusion 108
VI. Références bibliographiques 110
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
60
I. Introduction
L'étude des propriétés des copolymères à blocs aux interfaces a fait l'objet de
nombreuses études. En effet, les copolymères amphiphiles apportent des propriétés
spécifiques uniques que ce soit en terme d'efficacité dans la polymérisation en émulsion ou
d'apport de stabilité colloïdale aux dispersions.
Après avoir synthétisé différents copolymères à blocs amphiphiles du type
PBMAx-b-PMAAy et étudié leurs propriétés structurales et intrinsèques, nous allons nous
intéresser à leur comportement à interface l'eau / latex.
Nous étudierons tout d'abord les mécanismes qui régissent la stabilité colloïdale ainsi
que les développements réalisés dans la polymérisation par émulsion en focalisant cette étude
bibliographique sur les copolymères à blocs. Nous détaillerons ensuite la synthèse et l'étude
des propriétés colloïdales de latex de PBMA par deux procédés : la polymérisation en
émulsion et en suspension. Ensuite, nous étudierons les propriétés des copolymères à blocs
aux interfaces à travers la réalisation d'isothermes d'adsorption et l'apport de stabilité
colloïdale. Nous discuterons enfin des mécanismes induits au cours de la polymérisation en
émulsion.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
61
II. Partie bibliographique
II.1 La stabilité colloïdale des dispersions
La réalisation de dispersions de particules hydrophobes nécessite la présence de
substances stabilisantes. En effet, les forces de van der Waals conduisent généralement à
l'agglomération des particules. La stabilité colloïdale peut être assurée par la présence d'une
charge de surface ou par l'adsorption d'une couche de macromolécules compatible avec le
solvant.
II.1.1 Considérations théoriques
Les systèmes colloïdaux [1] sont composés d'une ou plusieurs phases dispersées dans
un milieu continu. Les faibles tailles de particules généralement rencontrées dans les colloïdes
engendrent une grande énergie de surface. Les dispersions colloïdales ne sont pas des
systèmes stables et vont avoir tendance à s'agglomérer pour diminuer cette énergie de surface.
Les particules colloïdales sont soumises à un mouvement Brownien avec de fréquentes
collisions entre elles ; si les forces attractives prédominent, les particules s'agrègent ; dans le
cas contraire, le système reste à l'état stable.
II.1.1.1. Les forces colloïdales
Les forces électrostatiques
Les groupements ioniques ou ionisables présents à la surface des particules assurent la
stabilité des particules par répulsion électrostatique.
Les forces de van der Waals
Ces forces résultent de l'interaction entre des dipôles temporaires ou des dipôles induits entre
des molécules voisines.
Forces stériques
Dans le cas de forces stériques engendrées par une couche de polymère adsorbé à la surface
des particules, si le solvant est un bon solvant du polymère, alors la stabilité sera assurée.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
62
Dans le cas contraire, les couches de polymère adsorbé sur deux particules peuvent
s'interpénétrer et conduire à une agrégation par pontage. Il est généralement admis que ce
phénomène se passe dans le cas de surfaces partiellement couvertes ou dans le cas d'un
équilibre adsorption / désorption.
Forces d'hydratation et de solvatation
Lorsque les surfaces de deux particules sont très proches, des changements de phase dans le
film liquide entre deux surfaces peuvent influencer la stabilité des dispersions. En effet, les
ions liés aux surfaces doivent perdre leur état de solvatation pour permettre aux surfaces de
s'approcher, ce qui est défavorable thermodynamiquement. D'autre part, autour des particules,
les molécules de solvant s'organisent en couches concentriques et créent un profil de densité à
caractère oscillatoire. Lorsque la distance entre deux particules diminue, la superposition de
chacun des deux profils conduit, en fonction de la distance, à un maximum ou un minimum de
l'énergie libre. La rugosité de la surface, pouvant provenir de l'adsorption d'une couche de
polymère, détruit ces interactions.
La force hydrophobe
Les molécules de solvant situées entre deux particules ont une liberté réduite en ce qui
concerne leur organisation dans certaines directions, car le contact avec la surface est prohibé.
Les surfaces hydrophobes ont alors tendance à s'associer entre elles. Ces interactions
interviennent à une distance supérieure à celles de van der Walls.
II.1.1.2. Bilan des forces
La théorie de DLVO considère que l'énergie d'interaction globale est la somme des
forces électrostatiques et de van der Waals. Toutefois, les forces stériques peuvent également
être incluses. L'énergie d'interaction peut alors être décrite par l'équation suivante :
Avec VT l'énergie d'interaction totale
Vélec l'énergie d'interaction électrostatique
VA l'énergie d'interaction de van der Waals
Vstérique l'énergie d'interaction stérique
stériqueAélecT VVVV Équation 1
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
63
La Figure 1 montre l'évolution de l'énergie d'interaction en fonction de la distance à la
particule. Dans le cas de colloïdes stabilisés de manière électrostatique, l'énergie d'interaction
présente un maximum, appelé barrière énergétique. Dans le cas des colloïdes stabilisés
stériquement, la présence d'un minimum secondaire engendre la formation d'agrégats
redispersables.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distance à la particule (nm)
Ene
rgie
d'in
tera
ctio
n (J
)
Vstérique + VA
VStérique VStérique
VAVélec + VA
Vstérique + VA + Vélec
0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.020.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Distance à la particule (nm)
Ene
rgie
d'in
tera
ctio
n (J
)
Vstérique + VA
VStérique VStérique
VAVélec + VA
Vstérique + VA + Vélec
0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.02
Selon la théorie DLVO, les répulsions électrostatiques sont réduites par addition de
sels ; la barrière énergétique s'annule et les particules coagulent. La concentration critique de
coagulation, notée CCC, définit le domaine de coagulation rapide dans lequel la vitesse de
coagulation est limitée par la diffusion. La règle de Schultz-Hardy prédit la valeur de la CCC
par annulation de VT et de sa dérivée :
Avec Csel la concentration en électrolyte
zsel la valence de l'électrolyte
A12 définie comme : VA(r) = - A12 / (12 r²)
Figure 1 : Evolution de l'énergie d'interaction en fonction de la distance à la particule
²
1087
126
40
AzCCCC
sel
sel Équation 2
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
64
La barrière énergétique peut être diminuée par adsorption de contre-ions spécifiques,
ce qui conduit à une diminution la charge de surface. L'équation montre que la CCC varie
comme z6. Cette forte dépendance avec la valence de l'ion a déjà été vérifiée
expérimentalement.
II.1.1.3. Cinétiques d'agrégation : techniques de caractérisation
L'étude de la stabilité colloïdale à travers les mesures de cinétiques d'agrégation ou de
détermination de la CCC a fait l'objet de nombreuses études. De nombreux auteurs ont étudié
ces phénomènes par simple observation [2] ou en utilisant des techniques par
sédimentation [3], par turbidimétrie [4-6] et par diffusion de rayonnement [7-10].
II.1.2 Adsorption aux interfaces et conséquences sur la stabilité colloïdale
Il existe différents facteurs affectant l'adsorption ainsi que la cinétique d'adsorption
parmi lesquels on peut distinguer la nature de la surface (surface spécifique, rugosité,
impuretés adsorbées, nature chimique...), la nature chimique du tensioactif et ses interactions
avec le solvant (micellisation, complexation, solubilité...), la surface, la nature du solvant et la
température.
II.1.2.1. Adsorption de tensioactifs
L'adsorption de tensioactifs de bas poids moléculaire ionique est caractérisée par
différentes régions (Figure 2), dont l'existence peut être attribuée à différents mécanismes :
Région I : l'adsorption est caractérisée par une droite de pente assez faible.
Région II : Cette phase est marquée par une augmentation de la quantité
adsorbée, liée à l'agrégation du tensioactif à la surface à travers la création
d'interactions latérales entre les chaînes hydrocarbonées. Ce phénomène est
nommé formation d'hémimicelles et peut conduire à la formation d'une double
couche de tensioactifs.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
65
Région III : la diminution de la dérivée de la quantité adsorbée est liée à la
saturation de la surface résultant, dans le cas de doubles couches, à des
interactions électrostatiques, i.e. la charge de la surface et du tensioactif sont
identiques.
Région IV : L'augmentation de la concentration du tensioactif ne permet pas
d'augmenter le taux de recouvrement : la surface est saturée.
Dans le cas des tensioactifs non ioniques, l'absence d'interaction électrostatique
engendre l'observation de pentes plus élevées dans la région II. Toutefois, cette description
n'est pas observée pour l'ensemble des systèmes existants. La région I est en effet observée
dans le cas de surfaces hydrophiles. L'isotherme d'adsorption dépend en effet de nombreux
paramètres tels que la charge de surface de la particule, la charge du tensioactif, la longueur et
la nature de la chaîne hydrophobe...
La détermination des isothermes d'adsorption a fait l'objet de nombreuses études,
notamment sur le SDS, par diffusion de lumière et mesure de potentiel zéta [11], par tension
de surface [12] mais également sur les tensioactifs non ioniques par diffusion des
rayons X [13] et par titration microcalorimétrique [14].
Figure 2 : Isotherme d'adsorption du SDS sur alumine [1]
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
66
II.1.2.2. Adsorption de macromolécules
Le processus d'adsorption de macromolécules est bien différent de celui des
tensioactifs. Ces différences proviennent d'une part de la flexibilité de ces macromolécules
qui vont jouer un rôle important dans leur conformation à la surface d'une particule et d'autre
part, des cinétiques de ces réarrangements. Les macromolécules peuvent prendre différentes
conformations au voisinage d'une surface, ce qui explique que la quantité de polymère
adsorbé à la surface puisse être inférieure ou bien supérieure à une couche monomoléculaire
de macromolécules en bon solvant. Ce concept est développé à travers la définition de
segments en contact direct avec la surface nommés trains, des segments étendus en solution
nommés boucles et des extrémités libres nommées queues.
Techniques Epaisseur Quantité de polymère adsorbé
Profil de densité
Mobilité des segments
IR
RMN / RPE
Fluorescence
Réflexionsoptiques
DDL
Diffusion des
neutrons
Techniqueshydrodynamiques
i Techniques de caractérisation
Depuis le développement de ce concept de base, de nombreuses techniques [15] ont
été utilisées pour caractériser la couche de polymère adsorbé suivant différents paramètres liés
entre eux tels que la quantité de polymère adsorbé, le profil de densité, l'épaisseur de la
Tableau 1 : Les différentes techniques de caractérisation de la couche de polymère adsorbé
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
67
couche... Ces techniques ainsi que les résultats auxquels elles permettent d'accéder sont
rassemblés dans le Tableau 1. Les mesures de force entre deux surfaces permettent de
caractériser la modification des interactions entre deux surfaces suite à l'adsorption de
polymère.
ii Isothermes d'adsorption
La structure de la couche de polymère adsorbé dépend de la masse molaire, de la
qualité du solvant mais aussi de la densité de chaînes à la surface. En fonction de cette
densité, deux régimes sont observés expérimentalement [16-19] et ont été vérifiés
théoriquement [15,20-27] :
Le régime "en champignon" : pour de faibles taux de recouvrement, les
macromolécules adsorbées sont indépendantes les unes des autres et prennent la
même conformation que les macromolécules en solution diluée. L'épaisseur de la
couche de polymère est alors égale au rayon de giration du polymère.
Le régime "en brosse" : lorsque la densité de macromolécules adsorbées
augmente, les macromolécules sont étirées dans la phase aqueuse et prennent une
conformation similaire à celle d'un polymère en solution en régime semi-dilué.
Dans le cas du régime "en brosse", l'encombrement ainsi que les interactions latérales
limitent l'insertion de nouvelles macromolécules ce qui se traduit par une pente plus faible sur
l'isotherme d'adsorption [18]. Toutefois, ce type d'isotherme n'est pas rencontré de manière
systématique. Différents auteurs observent des isothermes d'adsorption de type Langmuir
dans lequel la quantité de polymère adsorbé augmente pour atteindre un plateau parfaitement
plat [28,29].
iii Influence sur la stabilité colloïdale
Dans le cas des dispersions stabilisées de manière électrostatique, l'augmentation de la
concentration en électrolytes conduit généralement à une diminution de la stabilité jusqu'à la
concentration critique de coagulation (CCC), à partir de laquelle la vitesse de coagulation
reste constante. Dans le cas des dispersions colloïdales stabilisées par adsorption de
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
68
macromolécules, la nature complexe des macromolécules est susceptible d'engendrer des
phénomènes spécifiques :
Amélioration de la stabilité colloïdale [8,10,30] : l'apport de stabilité peut-être
d'origine stérique dans le cas de polymères neutres ou électrostérique dans le cas
des polyélectrolytes.
Coagulation des particules par pontage [1,8,31] : si une macromolécule peut
s'adsorber simultanément sur deux particules, cela conduit à la formation
d'agrégats par pontage. Ces agrégats peuvent dans certains cas être facilement
redispersés.
Coagulation des particules par déplétion [32,33] : dans un mélange de deux
dispersions à deux populations, la présence de petites particules (micelles ou
polymère en solution de faibles masses molaires) peut conduire à la coagulation
des grosses particules de par des différences de concentrations locales.
Phénomène de restabilisation [30] : dans certains cas, l'augmentation de la
concentration en sels conduit à la restabilisation des particules.
L'origine des phénomènes de restabilisation est sujette à controverses dans la
littérature. Différents auteurs [34,35] ont observé des phénomènes de restabilisation. Il est
avéré que le POE peut complexer les cations de manière similaire aux éthers couronnes [36].
Virden et al. [35] suggèrent donc que la complexation de cations par du POE peut aboutir à un
étirement du complexe et donc à une augmentation de la stabilité colloïdale. Sung et al. [37]
étudient l'influence de la longueur de chaîne d'un POE avec une fonction sulfonique en bout
de chaîne. Les auteurs interprètent les résultats comme l'association de la stabilité de manière
stérique et électrostatique : l'augmentation de la longueur de chaîne a pour effet d'augmenter
la stabilité stérique mais également de diminuer la densité de charges. Les valeurs élevées du
rapport de stabilité W sont interprétées par l'incorporation de sels dans la couche adsorbée
entraînant l'apparition d'un délai à la floculation des particules. Différents auteurs évoquent la
diminution de la solubilité du polymère par augmentation de la concentration en sels [34]. Le
phénomène de restabilisation pourrait être lié à la micellisation de copolymère à blocs induite
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
69
par l'augmentation de la concentration en sels [38]. Stenkamp et al. [30] étudient de manière
systématique l'influence de la concentration et de la composition de copolymères à blocs ainsi
que de la concentration en électrolytes sur ce phénomène. D'autre part, ils étudient l'influence
possible des différentes hypothèses évoquées ci-dessus. Il semblerait que le phénomène de
restablisation soit fortement lié à la présence de micelles.
II.2 La polymérisation en émulsion
II.2.1 Principe
La polymérisation radicalaire en émulsion est très utilisée dans les procédés industriels
et conduit à la formation d’un latex. Le latex est défini comme une suspension stable de
particules de polymère, généralement sphériques, d’un diamètre compris entre 50 et 500 nm.
La stabilité d’un latex, défini par la présence d’une phase dispersée et d’une phase aqueuse
continue, est assurée par la présence d’un tensioactif. Les principales applications des latex
sont la peinture et les adhésifs.
Le système de polymérisation en émulsion est composé généralement d’un milieu
dispersant (eau), d’un ou plusieurs monomères très peu solubles dans l’eau, d’un tensioactif et
d’un amorceur radicalaire hydrosoluble. Lorsque la concentration en tensioactif est supérieure
à la concentration micellaire critique (CMC), les micelles sont en équilibre avec les molécules
libres. Le système est alors composé par des micelles de tensioactifs gonflées de monomère
d’un diamètre de 10 nm environ pour les tensioactifs de bas poids moléculaires et de larges
gouttelettes de monomères d’un diamètre supérieur au micron. Cet état initial peut être
représenté de la manière suivante (Schéma 1)
Schéma 1 : Représentation schématique d'une émulsion
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
70
La décomposition de l’amorceur hydrosoluble, la génération des radicaux amorceurs
et l’amorçage de la polymérisation ont lieu en phase aqueuse. La polymérisation de quelques
unités monomères va conduire à la formation d’oligoradicaux dont la solubilité dépend de la
polarité du monomère et du degré de polymérisation. On considère généralement que la
polymérisation en émulsion se déroule en trois étapes :
L’étape de nucléation (intervalle I) : cette étape correspond à la formation des
particules. Le nombre de particules Np et la vitesse de polymérisation Rp
augmentent avec le temps. Les micelles non nucléées servent de réservoir de
tensioactifs pour stabiliser les particules en croissance. A la fin de cette étape, la
totalité des micelles a disparu.
L’étape de croissance (intervalle II) : le nombre de particules est constant. La
polymérisation se poursuit dans les particules de polymères gonflées de
monomère. La concentration du monomère dans les particules est maintenue
constante par la diffusion du monomère depuis les gouttelettes à travers la phase
aqueuse.
L’étape de terminaison (intervalle III) : la concentration en monomère dans les
particules ainsi que la vitesse de polymérisation diminuent.
II.2.1.1. La nucléation des particules
La nucléation des particules constitue une étape importante de la polymérisation en
émulsion car elle détermine le nombre final de particules de latex. Il est désormais admis que
différents mécanismes entrent en jeu. Plusieurs théories [39] ont été élaborées :
La théorie de la nucléation micellaire s’applique dans le cas où la concentration
en tensioactif est supérieure à la CMC et où la solubilité du monomère en phase
aqueuse est très faible. Les oligoradicaux hydrosolubles issus de la réaction
d’amorçage atteignent un degré de polymérisation critique z à partir duquel ils
sont tensioactifs et peuvent alors entrer dans une micelle.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
71
La théorie de la nucléation homogène s’applique aux monomères dont la
solubilité dans l’eau est non négligeable et ce quelle que soit la concentration en
tensioactif. Les oligoradicaux hydrosolubles atteignent un degré de
polymérisation jcritique pour lequel ils précipitent et forment des objets colloïdaux
instables, appelés précurseurs dont la stabilité peut être accrue par l’adsorption de
molécules tensioactives.
La théorie de la nucléation homogène / coagulative selon laquelle un petit
nombre de particules précurseurs s’agrègent pour former une particule mature
stable dans laquelle la polymérisation se poursuit.
Tous les oligoradicaux en croissance dans la phase aqueuse ne conduisent pas à la
formation d’une particule. En effet, ils sont susceptibles de se terminer avec un autre radical
ou d’entrer dans une particule en croissance. Avec l’avancement de l’étape de nucléation, la
probabilité qu’un oligoradical pénètre dans une particule déjà formée augmente de par
l’augmentation du diamètre moyen des particules (et donc de la surface totale). Lorsque cette
probabilité est supérieure à celle qu’un oligoradical forme une nouvelle particule, alors l’étape
de nucléation s’achève. La prédiction du nombre de particules à la fin de cette étape est
rendue difficile en raison du nombre d’évènements mis en jeu. En faisant l’hypothèse d’une
nucléation exclusivement micellaire, Smith et Ewart [40] montrent que le nombre de
particules Np est proportionnel à [I]2/5[S]3/5, [I] et [S] étant les concentrations en amorceur et
en tensioactif respectivement.
II.2.1.2. La croissance des particules
L’apport en continu en radicaux, nécessaire à la croissance des particules, est assuré
par la décomposition lente de l’amorceur formant des oligoradicaux suffisamment
hydrophobes pour être capturés par les particules présentes. La vitesse de polymérisation en
émulsion s’exprime généralement de la façon suivante :
Avec Rp : la vitesse de polymérisation (mol.Ll-1.s-1)
[M]l : la concentration en monomère dans le latex (mol.Ll-1)
lppl0l
p ][P[M]ktd
d[M]
td
d[M]R Équation 3
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
72
[M]l0 : la concentration initiale en monomère (mol.Ll-1)
[M]p : la concentration en monomère dans les particules (mol.Lp-1)
: la conversion en monomère
t : le temps (s)
kp : la constante de vitesse de propagation (Lp.mol-1.s-1)
[P ]l : la concentration en radicaux exprimée par unité de volume de latex (mol.Ll-1)
Durant l’étape de croissance kp et [M]p sont constantes, la seule variable [P ]l peut
s’exprimer sous la forme :
Avec n : nombre moyen de radicaux par particule
Np : le nombre final de particules (L-1)
NA : le nombre d’Avogadro
Le nombre moyen de radicaux par particule n est le paramètre déterminant de la
cinétique de polymérisation de l’intervalle II. Deux modèles cinétiques
sont envisagés [39,41] :
Le modèle 0/1 considère que l’entrée d’un oligoradical dans une particule, qui
en contient déjà un, conduit à une terminaison bimoléculaire. La particule est alors
inactive jusqu’à l’entrée d’un autre oligoradical.
Le modèle pseudo-bulk néglige l’effet de la présence de plusieurs lieux de
polymérisation. Ce modèle est rencontré lorsque la vitesse de terminaison
bimoléculaire n’est pas instantanée, ce qui induit la possibilité de présence de
deux radicaux ou plus dans une même particule (particules de taille importante)
ou bien encore lorsque les phénomènes de sortie et d’entrée des radicaux sont
rapides devant la terminaison.
pA
[M]N
pp
p
NnkR Équation 4 et
ANp
l
Nn][P Équation 5
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
73
II.2.2 Stabilité des latex
Le stabilisant, i.e. le tensioactif, joue un rôle important durant les trois étapes de la
polymérisation en émulsion. En effet, il intervient dans l’étape de nucléation où il détermine
le nombre de particules, durant l’étape de croissance des particules où il assure la stabilisation
des interfaces créées par l’augmentation du volume des particules et enfin dans la stabilisation
du latex final pendant le stockage et l’application. Trois modes de stabilisation sont
rencontrés :
La stabilisation électrostatique obtenue par l’utilisation de molécules
tensioactives de bas poids moléculaire constituées d’une chaîne hydrocarbonée en
C12 ou C16 et d’une tête polaire ionique. Elle empêche la coagulation des
particules par interaction répulsive entre les doubles couches électriques formées
en surface des particules. En laboratoire et parfois en industrie, l’utilisation de
dodécylsulfate de sodium (SDS) permet l’obtention de particules de petites tailles
et de distribution étroite.
La stabilisation stérique obtenue dans le cas de l’utilisation de polymères dont
les copolymères statistiques, les copolymères à blocs ou encore les copolymères
greffés.
La stabilisation électrostérique peut être obtenue par deux méthodes.
Industriellement, l’utilisation de comonomères ioniques ou ionisables du type de
l’acide acrylique ou du styrène sulfonate de sodium permet de former in situ une
chaîne tensioactive. En effet, l’acide acrylique polymérise rapidement en phase
aqueuse pour former un polymère hydrosoluble qui, par addition de quelques
unités du monomère hydrophobe, va être capable de s’adsorber sur les particules
de latex et éventuellement d’y poursuivre sa croissance en polymérisant le
monomère hydrophobe. D’autre part, l’utilisation de copolymères amphiphiles
polyélectrolytes permet de combiner une stabilisation stérique et électrostatique.
Leur utilisation en polymérisation fera l’objet d’une étude détaillée dans le
paragraphe suivant.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
74
De part leur mode de synthèse, les copolymères statistiques ont une structure mal
définie, présentent des hétérogénéités en composition et parfois, une distribution de masses
moléculaires large ce qui tend à réduire leur efficacité comme stabilisant. En effet, les chaînes
de masse moléculaire trop élevée vont conduire à la floculation du latex par pontage tandis
que les oligomères peu hydrophobe vont conduire à l’agrégation des particules par déplétion.
Ces copolymères à blocs amphiphiles ont pendant longtemps été synthétisés
exclusivement par polymérisation anionique vivante et plus récemment par polymérisation
radicalaire contrôlée. Ces techniques permettent d’obtenir des polymères de structure bien
définie et d’indice de polymolécularité faible. Par analogie, aux tensioactifs classiques, les
copolymères à blocs peuvent être classés comme appartenant à trois catégories en considérant
leur bloc hydrophile :
Les copolymères non ioniques à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE)
Les copolymères anioniques à base de polyacide (méth)acrylique
Les copolymères cationiques à base de poly(MADAME quaternarisé).
II.2.2.1. Utilisation de copolymères à blocs non ioniques
La plupart des copolymères utilisés dans la préparation de latex stabilisés stériquement
sont constitués de POE et pour le bloc hydrophobe de POP, POB, PS, PMMA… Le principal
avantage des copolymères non ioniques est leur insensibilité au pH et à la présence
d’électrolytes. En revanche, leur nature non ionique les rend solubles dans la phase dispersée.
En effet, Jain et Piirma [42] ont réalisé la polymérisation du styrène en présence de
POP-b-POE en faisant varier la composition des blocs. Ils confirment cette répartition
caractéristique entre phase aqueuse et organique et observent la formation d’une émulsion
multiple W/O/W conduisant à une distribution bimodale des particules. Piirma et al. [43]
étudient également l'influence de POE-b-poly(p-méthylstyrène) de type peigne. A taux
d'hydrophilie constant, l'augmentation de la longueur des greffons permet de diminuer la taille
des particules. Hergeth et al. [44] utilisent des triblocs POE-b-POP-b-POE dans la
polymérisation du styrène. Le phénomène de point de trouble de ces copolymères génère une
distribution bimodale et une dépendance en température spécifique de la cinétique de
polymérisation.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
75
Devant les difficultés rencontrées en utilisant des copolymères commerciaux, Piirma
[45] utilise des diblocs et triblocs à base de styrène et d’oxyde d’éthylène synthétisé
anioniquement pour la préparation de latex de PS. Il montre que 10 unités de styrène
permettent un ancrage efficace du bloc PS et que 70 unités d’oxyde d’éthylène sont
suffisantes pour stabiliser les particules. Il étudie d’autre part des copolymères à base de
MMA et d’OE pour synthétiser des latex de PS et de PMMA.
II.2.2.2. Utilisation de copolymères à blocs ioniques
i Copolymères à blocs chargés négativement
De nombreuses études rapportent l’utilisation de copolymères à base d’acide acrylique
ou méthacrylique dans la synthèse de latex. Rager et al. [46] utilisent des diblocs du type
PMMA-b-PAA pour synthétiser des latex de PMMA. Lorsque la taille du bloc PMMA
dépasse un degré de polymérisation de 35, les copolymères à blocs se comportent comme une
semence de la polymérisation en émulsion. Burguière et al. [47] étudient de manière détaillée
l’influence de la composition et de la structure de copolymères de styrène et d’acide acrylique
dans la synthèse de latex de PS. Ils observent que la relation développée par Smith et Ewart
dans le cas du système modèle styrène / SDS est applicable à leurs copolymères. Ils montrent
que l’exposant dans la relation Np ~ [S] dépend uniquement de la composition du
copolymère. Lorsque le taux d’hydrophilie est inférieur à 75 %, le coefficient est égal à 1,
tandis que pour des copolymères plus hydrophiles le coefficient chute jusqu’à 0.3. Les auteurs
interprètent ces résultats en terme de dynamique d’échanges entre les micelles et les unimères.
Liu et al. [48] étudient par diffusion de lumière la polymérisation du MMA en présence de
copolymères à blocs PMMA-b-MAA.
L’utilisation de copolymère dont le bloc hydrophile est constitué d'un monomère
sulfoné permet également une stabilisation efficace en polymérisation en émulsion et présente
l’avantage d’être insensible au pH. Leemans et al. [49] utilisent des copolymères à base de
MMA et de méthacrylate de glycidyle sulfoné pour préparer des latex acryliques très stables
grâce à la présence de groupements hydroxyles et sulfonates. Toutefois, Müller et al. [10]
étudient le poly(éthyléthylène)-b-(styrène sulfonate de sodium-co-styrène) dans la
polymérisation du styrène. A concentration élevée en copolymères, les auteurs observent la
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
76
formation d’agrégats redispersables par ultrasonification. La formation de ces agrégats est
attribuée aux pontages des particules par les chaînes de copolymères partiellement sulfonées.
ii Copolymères à blocs chargés positivement
Les copolymères à blocs chargés positivement sont relativement peu utilisés dans la
polymérisation par émulsion. Schipper et al. [50] étudient la polymérisation par émulsion du
styrène en présence de copolymère PS-b-ionene. Les auteurs obtiennent des latex de tailles de
particules allant de 45 à 200 nm pour des concentrations en copolymère de l'ordre de
200 µmol.L-1 soit entre 1 et 4 % en masse par rapport au monomère. Lieske et al. [51]
utilisent des copolymères à blocs composés d'éthylène glycol et de chlorure de
diallyldiméthylammonium dans la polymérisation du styrène. L'utilisation d'une quantité
faible de copolymère (0.2 % / monomère) permet d'obtenir des latex monodisperses de taille
300 nm. Ce résultat reste relativement modeste dans la mesure où la même quantité de
tensioactif cationique (Bromure de cétyltriméthylammonium) permet d'obtenir des latex de
200 nm. Jaeger et al. [52] étudient l'influence de copolymères à blocs composés de PS et de
poly(chlorure de diméthylalkylammonium de vinylbenzyle) dans la polymérisation du
styrène. L'utilisation de quantités importantes de copolymère (de 3 à 20 % / monomère)
permet l'obtention de particules de diamètre compris entre 90 et 200 nm. Burguière et al. [53]
réalisent la synthèse de copolymères à blocs composés de PS et de poly(chlorure de
triéthylammonium de vinylbenzyle). Ils obtiennent des particules de PS de 200 nm pour une
concentration de 1 %. Cette étude est reprise par la suite avec l'étude de copolymères à blocs
ou de type peigne [54].
II.2.3 Influence de la couronne de polyélectrolytes sur les phénomènes d’entrée / sortie des radicaux des particules
Gilbert et al. [55,56] ont étudié l’influence de la couronne de polyélectrolytes sur les
coefficients d’entrée et de désorption des radicaux dans le cas où la charge des radicaux et de
la couronne sont toutes deux négatives. Ces expériences ont été réalisées en utilisant un latex
de PS semence, stabilisé par un tensioactif classique pour s’affranchir de l’étape complexe de
nucléation des particules. Les auteurs observent une diminution des coefficients d'entrée et de
sortie des radicaux dans le cas d'une stabilisation électrostérique.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
77
Teyssié et al. [57] ont étudié l’influence de la couronne de polyélectrolytes dans des
émulsions stabilisées par des copolymères chargés positivement, le
poly(méthacrylate de méthyle)-b-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternarisé)
PMMA-b-PMADAME et négativement, le PMMA-b-PGMAS, poly(méthacrylate de
méthyle)-b-poly(méthacrylate de glycidyle sulfoné) et ce en présence d’amorceurs générant
des radicaux neutres ou chargés, anionique ou cationique. Les synthèses de latex sont
réalisées en procédé batch, il n’est donc pas possible de dissocier les étapes de nucléation et
de croissance. Les auteurs montrent que la vitesse de polymérisation est fortement réduite
lorsque la couronne et les radicaux sont de charges opposées. Les radicaux seraient piégés
dans la chevelure par attraction électrostatique et subiraient des réactions de terminaison.
Dans le cas contraire, lorsque la couronne et le radical sont de même charge, ils observent des
vitesses de polymérisation supérieures par rapport au cas où la stabilisation est de type
électrostatique. Enfin, dans le cas de radicaux neutres, la présence de la barrière
électrostérique n’influence pas la diffusion des radicaux. Toutefois, ces conclusions sont à
prendre avec précaution car la vitesse de polymérisation est fonction du nombre de particules,
un paramètre auquel n’a été portée aucune attention.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
78
III. Synthèse et propriétés des latex de PBMA
III.1 Synthèse et lavage des latex
Les synthèses de latex se font en batch à 70 °C, le taux de solide visé est de 9-10 %.
Le monomère utilisé sera le méthacrylate de butyle (BMA). Le protocole pour l'ensemble des
synthèses de latex est le suivant : l'eau, un tampon et éventuellement le stabilisant
(micromoléculaire ou macromoléculaire) sont soumis à un bullage d'argon ou d'azote pendant
1 H à 70 °C. Le monomère puis l'amorceur sont introduit, ce qui constitue le temps initial de
la polymérisation. Le latex synthétisé est caractérisé par la taille moyenne des particules par
diffusion dynamique de la lumière (DDL). Un film est également réalisé d'une part pour
connaître la concentration du latex et d'autre part, pour apprécier le caractère filmogène.
Nous porterons notre attention sur des latex de tailles différentes à travers deux
procédés de polymérisation : la polymérisation en émulsion avec et sans émulsifiant.
III.1.1 Polymérisation en émulsion sans émulsifiant
L'obtention de latex de grosses particules est possible en réalisant une synthèse sans
émulsifiant, les particules étant alors uniquement stabilisées par la présence de groupements
de surface ioniques ou ionisables, provenant des amorceurs sont le persulfate de potassium et
l'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) respectivement. Deux systèmes seront étudiés dans la
perspective de réaliser des films de polymères de qualité.
Latex Amorceur Tampon Monomère
L1400 ACVA NH4OH
L2400 K2S2O8 NaHCO3
BMA
Le diamètre moyen des particules de latex est généralement un diamètre de 400 nm et
peut varier légèrement d'un lot à l'autre en fonction de la taille du réacteur utilisé (réacteur 2 L
ou ballon 150 mL).
Tableau 2 : Système d'amorçage des latex de PBMA
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
79
III.1.2 Polymérisation en émulsion
En vue d'obtenir des particules de latex de petites tailles, la polymérisation est réalisée
en présence de SDS. La synthèse est réalisée pour différentes concentrations, ce qui permettra
de choisir la taille des particules par la suite. Les résultats sont tracés sur la Figure 3 et sont
mis en parallèle à ceux que l'on peut obtenir dans le cas du styrène. Le nombre de particules
Np, défini ci-après, est tracé en fonction de la concentration en surfactant en échelles
logarithmiques.
Avec Np exprimé en L-1
le taux de solide en g.L-1
la masse volumique du PBMA (1.02 106 g.m-3)
D le diamètre des particules (m)
y = 0.44x + 18.72
y = 0.70x + 19.04
16.5
17.0
17.5
18.0
18.5
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0Log ([SDS], mol.L-1)
Log
(N
p, L
-1)
BMAStyrène
Dans le cas de notre système, l'obtention de particules de diamètre compris entre 50 et
100 nm est aisée. Dans les deux systèmes, on observe deux domaines de part et d'autre de la
CMC : en-dessous de la CMC, le diamètre des particules est grand tandis qu'au-delà de la
CMC, log Np croit linéairement avec log [SDS]. On peut vérifier l'exposant défini par Smith et
Ewart qui est théoriquement de 0.6 pour le styrène et de 0.5 pour le BMA.
3
6
DN p Équation 6
Figure 3 : Influence du SDS dans la polymérisation du styrène et du méthacrylate de butyle
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
80
III.1.3 Lavage des latex
Le lavage des latex est généralement nécessaire soit pour des études fondamentales soit
pour une application particulière. Durant les trente dernières années, une grande attention a
été portée sur les différentes techniques utilisables. Wilkinson [58] rassemble ces différentes
techniques ainsi que leurs influences sur la nature du latex en terme de taille, densité de
charges, morphologie… Ici, nous nous intéresserons à des techniques pouvant être facilement
mises en œuvre telles que la dialyse et les résines échangeuses d'ions. L'inconvénient majeur
de la dialyse, outre un temps de lavage très long (parfois de l'ordre de plusieurs semaines), est
son efficacité partielle vis à vis du monomère résiduel, des oligomères et même de l'échange
des cations contre des protons. En ce qui concerne les résines échangeuses d'ions, les
problèmes rencontrés sont essentiellement le nettoyage des résines avant utilisation et la perte
d'une partie des particules du fait qu'il existe un contact direct entre les particules et la résine.
III.1.3.1. Latex stabilisé par des groupements ioniques
La présence de groupements de surface de type acide fort devrait nous permettre
d'utiliser les résines échangeuses d'ions sans risque de floculation. Les résines acides et
basiques sont régénérées juste avant utilisation par lavage par une solution d'HCl 1N et de
NaOH 1N respectivement, puis rincées à l'eau. Après avoir mis la résine en présence de latex
sous agitation modérée, le latex est filtré par simple gravité sur un frité de porosité 1 pour
éviter la floculation durant la filtration
Dans le cas du latex L2400, après trois lavages sur résines mixtes, la conductivité est
fortement abaissée puisqu'elle passe de mS à 3 µS. Toutefois, l'extrait sec montre que
le taux de solide est de 4 % en masse seulement. Il est vraisemblable qu'à pH acide, le latex
flocule à l'intérieur des pores de la résine car aucun agrégat visible n'est récupéré. Il est
possible d'améliorer le lavage en utilisant les résines successivement. La quantité de résine
nécessaire au lavage est amoindrie et le taux de solide peut être maintenu à 8 % en masse.
Dans le cas du latex L280 synthétisé en présence de SDS, en dessous d'une certaine
conductivité, la viscosité de la solution augmente, ce qui rend le latex difficilement filtrable
sans l'utilisation d'un système de filtration, ce qui peut être préjudiciable à la conservation du
taux de solide. Cette augmentation de viscosité peut correspondre au début de formation d'un
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
81
cristal colloïdal difficilement utilisable pour la réalisation de film. Nous nous limiterons donc
à laver le latex de façon à éliminer une quantité importante de sels pour obtenir des films non
cassants, soit à une conductivité supérieure ou égale à 100-150 µS. Le problème de
floculation rencontré précédemment, lorsque le milieu passe en pH acide, n'est pas rencontré.
A la suite du lavage, des dosages pH-métrique et conductimétrique (Figure 4) sont donc
réalisés pour estimer la quantité de charges greffées à la surface du latex.
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
0 5 10 15 20
VNaOH (mL)
Con
duct
ivit
é (µ
S.c
m-1
)
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Les courbes pH-métrique et conductimétrique présentent toutes deux trois domaines
distincts. Le premier domaine correspond au dosage des groupements sulfates qui nous
permet de calculer la densité de charges à la surface du latex. La deuxième partie de la courbe
correspond manifestement à la présence d'un acide faible, tandis que la troisième correspond
à un excès de soude. Dans la littérature, la présence de groupements d'acides faibles à la
surface de latex amorcés par du persulfate de potassium a déjà été observée. La présence de
ces espèces peut s'expliquer par les réactions suivantes :
S2O82- 2 SO4-
SO4- + H2O HSO4- + HO
2 HO H2O + 1/2 O2
La formation d'un radical hydroxyle peut conduire à l'amorçage de la polymérisation
d'où la présence éventuelle de chaînes hydroxylées. D'autre part, l'espèce HO est fortement
Figure 4 : Titration pH-métrique et conductimétrique du latex L280
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
82
oxydante et peut conduire à l'oxydation d'un groupement hydroxyle à un acide carboxylique.
En ne considérant que les groupements sulfates, qui vont stabiliser le latex en tant que charge
permanente, on obtient une charge surfacique de 3.1 10-3 C.m-2 ou une surface par charge de
67 nm².charge-1.
III.1.3.2. Latex stabilisé par des groupements ionisables
Le cas du latex L1400 synthétisé par décomposition de l'ACVA est particulier dans le
sens où sa stabilité est fonction du pH. En effet, pour assurer une bonne stabilité, l'ajout de
base est nécessaire à l'ionisation des groupements carboxyliques. Il sera donc très difficile de
laver ce latex sur résines échangeuses d'ions qui induit généralement un passage à pH acide.
Notre choix s'est donc porté vers la dialyse. Typiquement, 100 mL de latex sont introduits
dans un tube de dialyse, immergé dans 3L d'eau distillée basifiée par de l'ammoniaque
(C = 10-2 mol.L-1) et maintenu sous agitation. L'eau est renouvelée toutes les 24 H sur une
période allant de 4 à 5 jours.
Durant la dialyse, le taux de solide du latex diminue ; cela conduit d'une part à des
problèmes d'ordre pratique (augmentation de la pression dans le tube pouvant conduire à sa
rupture) et cinétique puisque cela entraîne un ralentissement du lavage par diminution de
l'écart des concentrations des impuretés de part et d'autre de la membrane. Une solution peut
consister à reconcentrer le latex et à le dialyser à nouveau. Toutefois, rapidement, la dilution
devient prépondérante devant le lavage et la concentration des impuretés (relative au
polymère) reste constante.
L'impureté de ce latex est essentiellement le résidu d'amorceur inefficace durant la
polymérisation. Il est donc possible de quantifier l'efficacité du lavage par dosage acide / base.
Les groupements d'acides greffés à la surface des particules peuvent être quantifier par
dosage, en soustrayant la quantité d'acides dosés dans le surnageant après centrifugation des
particules à la quantité totale d'acides présents dans le latex. La surface stabilisée par
groupement peut être définie de la manière suivante :
Avec X en nm².charge-1
[Acide]tot la concentration en acide dans le latex en mol.Ll-1
soltot [Acide][Acide]
16
DX Équation 7
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
83
[Acide]sol la concentration en acide dans la phase aqueuse du latex (après
centrifugation) en mol.Ls-1
Les concentrations sont déterminées par titration du latex et du surnageant du latex :
Avec V la différence de volume nécessaire à la titration des acides carboxyliques
l et s les indices se référant au latex et au surnageant respectivement
Ces dosages nous permettent de trouver que chaque groupement stabilise une surface
de 5.8 nm². D'autre part, la qualité visuelle du film est améliorée, puisqu'on constate la
disparition de la coloration marron observable sur le film provenant d'un latex non lavé.
III.2 Stabilité colloïdale des latex
Après lavage sur résines échangeuses d'ions ou par dialyse, les latex sont généralement
moins stables au stockage : les particules sédimentent généralement plus rapidement. Pour
vérifier ces observations, la stabilité du latex peut être déterminée avant et après lavage. La
stabilité colloïdale est mesurée par turbidimétrie. La vitesse de floculation est mesurée par
absorbance à = 800 nm. On détermine la Concentration Critique de Coagulation (CCC)
comme la concentration en sel nécessaire pour éliminer les répulsions électrostatiques.
Au-dessus de la CCC, la vitesse de floculation est uniquement contrôlée par la vitesse de
diffusion. En dessous, la vitesse de coagulation dépend de la concentration en sel, l'efficacité
des chocs entre les particules n'étant pas de 100 %. Pour la représentation graphique, le
rapport de stabilité W est tracé en fonction de la concentration en sel en échelle double
logarithmique.
0tot
[NaOH][Acide]
V
Vl Équation 8 et0
sol
[NaOH][Acide]
V
Vs Équation 9
C0,t
CCCC0,t
dt
dA
dt
dA
WLog Équation 10
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
84
Sur la Figure 5, on étudie l'influence du lavage sur la stabilité du latex L2400. Le latex
est dilué à 0.02 % en poids ; les solutions de NaCl de concentrations différentes sont injectées
dans la cellule de mesure maintenue sous agitation magnétique pour permettre
l'homogénéisation de la solution. On vérifie la présence de deux domaines dans lesquels
log W est varie linéairement avec la concentration avant d'atteindre une valeur constante pour
une concentration en sel définie comme la CCC.
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2
Log ([NaCl], mol.L-1)
Log
W
Latex L2Latex L2 lavé
La CCC passe de 1.03 mol.L-1 avant lavage, à 0.68 mol.L-1 après lavage. Ces résultats
confirment bien nos observations concernant la durée de stockage des latex lavés. En ce qui
concerne le latex amorcé par l'ACVA, il est logique d'observer une diminution de stabilité
après lavage. En effet, cette molécule présente un caractère tensioactif et s'adsorbe
probablement à la surface du latex. Le latex amorcé par le persulfate de potassium ne peut
bénéficier de cet effet. Il est probable que lors du lavage, des oligomères se comportant
comme des tensioactifs soient retirés de la surface du latex.
Figure 5 : Influence du lavage sur la stabilité colloïdale du latex L2400
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
85
IV. Comportement des copolymères à blocs aux interfaces
IV.1 Adsorption des copolymères à blocs à l'interface PBMA/eau
IV.1.1 Réalisation des isothermes d'adsorption
L'adsorption des différentes copolymères amphiphiles à l'interface entre l'eau et la
particule de latex de PBMA a été étudiée par la méthode des restes, par titration du surnageant
après sédimentation des particules par ultracentrifugation. La titration du copolymère en
solution et d'autres espèces contenant des acides carboxyliques fut réalisée par pH-métrie.
Typiquement, 1 à 6 mL de solution de copolymère est ajoutée à 10 mL de latex L1400,
lavé par dialyse et concentré (12 % en poids) ; le volume final étant ajusté à 16 mL par
addition d'eau distillée. Après une période de 24 H, les échantillons sont centrifugés à
20000 tr.min-1 pendant une heure et filtrés sur filtre aqueux de porosité 0.22 µm. 10 mL de
surnageant sont titrés par une solution d'HCl à 0.1N. La quantité de polymère adsorbé
(mol.m-2) est calculée à partir de la concentration de copolymère avant [COPO]i et après
adsorption [COPO]f, de la surface des particules A et du volume de l'échantillon V suivant les
équations suivantes :
La surface des particules est calculée à partir du diamètre D et du taux de solide du
latex dilué ’. La concentration finale de copolymère est calculée à partir de la titration du
latex en présence de copolymère (échantillon) et du latex seul (Figure 6) suivant l'équation :
Avec V le volume de l'échantillon
V1 et V2 les volumes équivalents correspondant à la titration de l'excès de base forte et
des acides carboxyliques respectivement
E et L les indices se référant à l'échantillon et au latex nu
k le facteur de dilution du latex
A
Vfi [COPO][COPO] Équation 11 et
D
'A
6 Équation 12
MAADPkV
VV
V
VV/[HCl]
)([HCl]
)([COPO]
L
L1,L2,
S
E1,E2,f Équation 13
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
86
DPMAA le degré de polymérisation du bloc polyacide
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4V HCL (mL)
pHLatexEchantillon
V 1,E ,V 1,
V 2,L
V 2,E
Les isothermes d'adsorption, i.e. la quantité adsorbée (mol.m-2) en fonction de la
concentration résiduelle (mol.L-1), sont déterminés pour chaque copolymère à des
concentrations supérieures à la CMC (Figure 7). La forme des isothermes d'adsorption est
globalement la même pour l'ensemble des copolymères : une forte adsorption aux faibles
concentrations est suivie d'un plateau aux concentrations plus élevées.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0 50 100 150 200 250Concentration résiduelle (µmol.L-1)
Qua
ntit
é ad
sorb
ée (
µm
ol.m
-2)
8/168/328/6416/6432/64
Figure 6 : Titration pH-métrique du latex et d'un échantillon
Figure 7 : Isothermes d'adsorption sur le latex L1400
pour les différents copolymères PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
87
IV.1.2 Conformation des copolymères à blocs
A cause de la faible proportion de copolymère libre aux concentrations diluées, il n'a
pas été possible de déterminer avec précision l'augmentation de la quantité de polymère
adsorbé sur le latex. La concentration résiduelle peut être considérée comme nulle devant les
erreurs expérimentales, ce qui signifie que l'adsorption est irréversible pour cette partie de
l'isotherme. Le plateau observé aux plus grandes concentrations n'est pas parfaitement plat. Ce
comportement est caractéristique d'une adsorption limitée par le fait que les macromolécules
préalablement adsorbées occupent la totalité de la surface et gênent l'adsorption de nouvelles
macromolécules. Ce phénomène est fréquemment observé pour l'adsorption des polymères.
Ces données présentent les mêmes caractéristiques que les deux régimes décrits par
Alexander et de Gennes pour l'adsorption de polymères fonctionnalisés et de copolymères à
blocs [20,21]. Le régime dilué, appelé "champignon", observé pour de faibles concentrations
lorsque la surface est nue ou incomplètement couverte, se caractérise par une forte adsorption
conduisant à une augmentation brutale sur l'isotherme d'adsorption. Le régime semi-dilué
appelé "brosse" ou "peigne" est caractérisé par une faible affinité avec la surface à cause des
interactions latérales entre macromolécules adsorbées gênant l'adsorption de nouvelles
macromolécules. Les macromolécules sont étirées dans une direction perpendiculaire à la
surface. Cette faible affinité se caractérise par une faible pente sur l'isotherme et traduit
l'équilibre entre l'énergie libre d'adsorption du bloc PBMA et le terme entropique de l'énergie
libre de conformation du bloc PMANa. Un tel comportement a déjà été reporté dans la
littérature pour différentes surfaces et solvants [31-34]. En fonction de la composition du
copolymère, la force de l'adsorption et la quantité adsorbée au plateau diffèrent de façon
importante. Pour le copolymère PBMA8-b-MANa16 et PBMA8-b-MANa32, une grande
quantité de polymère adsorbé pour une concentration résiduelle quasiment nulle, indique une
forte adsorption. Une pente positive légère mais significative est observée aux concentrations
élevées. Néanmoins, pour le copolymère PBMA32-b-MANa64 qui montre une adsorption plus
faible, la précision des mesures permet difficilement d'accéder à la pente dans le régime
"peigne". Ces résultats sont en opposition avec les isothermes d'adsorption de type Langmuir
observés par certains auteurs [28,29] où la quantité adsorbée augmente rapidement avec la
concentration résiduelle avant d'atteindre un plateau. Les pentes mesurées sont 3 à 7 10-8 m
pour les copolymères PBMA8-b-MANa64, PBMA16-b-MANa64 et PBMA32-b-MANa64, 0.8 à
1 10-7 m pour le PBMA8-b-MANa16 et le PBMA8-b-MANa32. Ces phénomènes ont déjà été
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
88
décrits et expliqués par l'étirement des molécules [59]. Quand la longueur du bloc PMANa
augmente, la valeur au plateau de l'isotherme diminue. Quand la longueur du bloc PBMA
augmente, cette valeur reste constante. Si les résultats sont exprimés en concentration
massique, la quantité adsorbée varie peu en fonction de la composition du copolymère et vaut
environ 0.1 à 0.3 mg.m-2. Cela signifie que l'adsorption est contrôlée stériquement par le degré
de polymérisation du bloc hydrophile : au plateau, le recouvrement de la surface est limité par
le rayon des chaînes de PMANa. L'aire par macromolécule a est définie par la relation :
Avec max la quantité maximale de copolymère adsorbé pris à partir de l'extrapolation du
pseudo plateau de l'isotherme vers l'axe Cres = 0.
NA le nombre d'Avogadro
Vraisemblablement, à ce point particulier de l'isotherme, la surface est totalement
couverte par des blocs de PMANa sans interaction latérale. L'aire par macromolécule a, tracée
en fonction de Mp du bloc hydrophile des copolymères à blocs en échelles logarithmiques, est
confrontée à différentes valeurs de la littérature obtenues dans le cas d'homopolymères de
PMANa (Figure 8).
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
3 3.5 4 4.5 5 5.5 6Log M p
Log
exp[60][59][61][63]
A
18
N
10
max
a Équation 14
Figure 8 : Evolution de l'aire par macromolécules a en fonction de la masse molaire en poids du bloc hydrophile et de l'homopolymère de PMANa
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
89
La moitié de la valeur de la pente est de 0.58, soit légèrement supérieure à l'exposant
0.5 de la loi RG Mp1/2 correspondant aux conditions . La section d'un homopolymère de
polyméthacrylate de sodium peut être calculée à partir de son rayon de giration (a = RG²).
Les aires calculées à partir des rayons de giration trouvés dans la littérature décrivent une
variation assez linéaire. Toutefois, les masses molaires étudiées sont plus élevées et la force
ionique variable (PMANa Mp = 13000 g.mol-1, [NaCl] = 0.1 N [60] ; PMANa
Mp = 130000 g.mol-1, [NaCl] = 0.1 N [61] ; PMANa0.8H0.2 Mp = 440000 g.mol-1,
[NaCl] = 10-2-10-3 N et Mp = 202000 g.mol-1, [NaCl] = 10-2 N [62]. D'autres résultats
provenant de mesures de viscosité sur des solutions aqueuses de NaNO3 2 N sont également
ajoutés dans la Figure 8 ; le rayon de giration r² 1/2 est calculé à partir de ces données grâce à
la relation sur la viscosité intrinsèque [63] et l'équation de Mark - Houwink :
Les valeurs des coefficients de la loi de Mark - Houwink étaient K = 4.49 10-4,
a = 0.65 et = 2.1 1021, une constante universelle [62] (unités en accord avec [64]). Notons
que a = 0.65 dans l'équation de Mark - Houwink donne (a+1)/3 = 0.55 soit une valeur assez
proche de 0.58 trouvée à partir de nos résultats.
IV.1.3 Cinétiques d'adsorption des copolymères à blocs
Les faibles quantités de copolymères à blocs adsorbés ainsi qu'un accroissement de ces
quantités au dessus de la CMC des copolymères à blocs sont a priori des résultats difficiles à
interpréter. Il est en effet généralement admis que l'apparition de micelles en solution
correspond à la saturation de la surface. Certaines études préconisent d'ailleurs l'utilisation de
co-solvants pour limiter la formation des micelles et augmenter ainsi la concentration de
copolymères à blocs sous forme d'unimères et donc, pour permettre une amélioration de
l'adsorption [65].
pM
r232
Équation 15 et pMK Équation 16
3
131
212pM
Kr Équation 17
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
90
Les résultats obtenus en tension superficielle montrent que la longueur des blocs
influence largement les cinétiques d'adsorption. Malgré cela, nous n'avons pas réalisé d'étude
cinétique complète en tant que telle pour chaque copolymère dans la mesure où leur
utilisation pratique réduit les temps d'équilibrage à un temps raisonnable. D'autre part,
l'adsorption sur la surface d'une gouttelette (mesure de tension superficielle) est
vraisemblablement plus lente que l'adsorption sur un latex pour des raisons purement
géométriques. Toutefois, nous avons réalisé des mesures pour différents temps d'équilibrage
des solutions de latex en présence du copolymère à blocs PBMA8-b-MAA64 pour une
concentration élevée. Les valeurs obtenues ne diffèrent pas devant l'incertitude de mesure
pour des temps allant de 4 à 48 H. D'autre part, dans notre cas, l'influence de phénomènes
cinétiques ne doit pas permettre d'expliquer ces résultats. En effet, la quasi-totalité des
données relatives aux isothermes d'adsorption sont obtenues pour des concentrations
résiduelles en solutions supérieures à la CMC. Au-dessus de la CMC, la concentration en
unimères est constante et la cinétique est donc également supposée constante.
Différentes études évoquent la possibilité d'adsorption directe de micelles de
copolymères à blocs [66-69]. Munch et al. [66] étudient l'adsorption de copolymères à blocs
PS-b-POE à la surface du verre et du saphir dans le cyclopentane de part et d'autre de la CMC.
Les quantités de copolymère adsorbé sont plus importantes en dessous de la CMC
qu'au-dessus pour le verre. En revanche, les cinétiques sont pratiquement les mêmes à t = 0.
Dans le cas du saphir, la cinétique d'adsorption augmente avec la concentration de part et
d'autre de la CMC mais avec une dépendance moindre au-delà de la CMC. Cela suggère
qu'au-delà de la CMC, les micelles s'adsorbent directement à la surface sans quoi, au passage
de la CMC, la cinétique d'adsorption serait indépendante de la concentration en micelles. Les
auteurs vérifient que l'homopolymère de PS ne s'adsorbe pas à la surface du verre. Ils en
concluent que l'adsorption doit se faire via un réarrangement des chaînes. Webber et al. [69]
étudient l'adsorption de copolymères à blocs PMMA-b-PMADAME à l'interface eau/mica par
microscopie à force atomique et mesure de force. Ils observent des structures régulièrement
réparties à la surface du mica. De plus, le nombre de ces structures augmentent au cours du
temps. Dans le cas de l'homopolymère, aucune structure spécifique n'est observée et les
mesures de force indiquent une inversion de la surface de la charge. Ceci suggère que
l'homopolymère de poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) s'adsorbe de façon homogène
tandis que le copolymère à blocs s'adsorbe sous forme de micelles. Le mécanisme semble plus
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
91
simple dans ce cas car la surface est hydrophile. La micelle s'adsorbe par le bloc hydrophile
puis un réarrangement s'effectue par interaction électrostatique entre la surface et la couronne
de polyélectrolytes faisant place à un "dôme" de PMMA. Dans notre cas, il est donc possible
d'expliquer les résultats observés par adsorption de micelles dans la mesure où le polyacide
méthacrylique n'est pas très hydrophile. Il est donc possible d'envisager l'adsorption d'une
micelle de copolymères à blocs par adsorption du polyélectrolyte et son éventuelle
réorganisation à la surface.
IV.2 Polymérisation en émulsion
Les copolymères à blocs amphiphiles sont testés comme stabilisants dans la
polymérisation en émulsion du méthacrylate de butyle. La polymérisation suit le même
protocole que celui utilisé pour la polymérisation sans émulsifiant. Globalement, ces
copolymères s'avèrent efficaces puisqu'ils permettent l'obtention de latex stables avec des
particules de faible diamètre. Le plus faible diamètre obtenu atteint 60 nm contre 380 nm pour
le latex synthétisé sans émulsifiant dans les mêmes conditions de polymérisation et de
température. De très faibles quantités de latex floculé (coagulum) sont retrouvées à la fin de la
polymérisation indiquant une amélioration de la stabilisation. L'efficacité de cette stabilisation
peut être estimée à travers le nombre de particules Np ou l'aire stabilisée par macromolécules
a. Le nombre de particules est calculé à partir du diamètre D et du taux de solide tandis que
l'évaluation d'a requiert les données des isothermes d'adsorption décrites dans la section
précédente. Le Tableau 3 reporte les caractéristiques des polymérisations en émulsion telles
que les concentrations molaires, la fraction en poids par rapport au monomère, le taux de
solide, le diamètre moyen des particules et le nombre de particules.
Tous les copolymères contiennent plus de 60 % en moles d'unités d'acide
méthacrylique pour permettre une bonne solubilité dans l'eau. Ces copolymères possèdent une
structure leur permettant de s'adsorber ou de s'ancrer à la surface des particules grâce au bloc
PBMA, alors que le bloc hydrophile chargé leur permet d'assurer une stabilisation
électrostérique. De très faibles quantités de polymères (moins de 1 % en poids par rapport au
monomère) permettent d'accéder à des latex contenant un très grand nombre de particules. Ce
nombre de particules est d'abord étudié en fonction de la concentration molaire pour les
différents copolymères.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
92
ConcentrationPBMAx-b-MAAy % en
poids/BMA10-4
mol.L-1
D(nm) (g.L-1)
Np(1017 L-1) (µmol.m-2)
Cres(µmol.L-1)
0.08 0.28 143 87.1 0.56 0.006 0
0.1 1.4 96 101.2 2.14 0.019 0
1 3.36 77 90.1 3.70 0.036 0 8/16
2 8.34 67 91.6 5.70 0.072 60
0.2 0.38 120 88.7 0.96 0.006 0
0.45 0.96 95 88.6 1.93 0.013 0
1 2.12 83 75.9 2.49 0.024 0 8/32
3 6.36 71 92.2 4.82 0.048 150
0.06 0.073 145 86.6 0.53 0.001 0
0.13 0.18 124 87.8 0.86 0.003 0
0.4 0.55 115 87.1 1.07 0.007 0 8/64
1 1.36 92 89.6 2.15 0.013 40
0.005 0.054 149 85.6 0.48 0.0005 0
0.02 0.22 115 90.4 1.11 0.003 0
0.4 0.43 92 91.3 2.20 0.0049 0
1 1 77 89.0 3.65 0.0095 10
16/64
3 3 67 91.4 5.69 0.015 130
0.3 0.18 127 89.5 0.82 - -
1 0.90 80 91.4 3.34 - -
2 1.80 74 89.0 4.11 - - 32/64
3 2.70 65 91.3 6.22 - -
La Figure 9 et la Figure 10 montrent respectivement l'influence de la taille du bloc
hydrophile pour un bloc hydrophobe de longueur constante et l'influence du bloc hydrophobe
pour un nombre constant d'unités d'acide méthacrylique. Dans la gamme des concentrations
étudiées, le plus grand nombre de particules est obtenu par l'utilisation du copolymère
PBMA16-b-MANa64, toutefois le copolymère PBMA8-b-MANa64 avec un bloc hydrophobe
Tableau 3 : Résultats expérimentaux issus de la polymérisation par émulsion
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
93
plus petit montre une meilleure efficacité aux faibles concentrations (< 10-4 mol.L-1). Smith et
Ewart [40] ont d'abord établi la proportionnalité entre Np et [surfactant]a (avec a = 0.6) pour
un tensioactif de bas poids moléculaire (SDS) sur une large gamme de concentration
au-dessus de la CMC. Dans cette étude, les CMC n'ont pas pu être déterminées avec précision,
toutefois les valeurs reportées dans la littérature pour des copolymères similaires sont
généralement comprises entre 10-5 et 10-8 mol.L-1 [70-72].
16.6
16.8
17.0
17.2
17.4
17.6
17.8
18.0
-5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0Log ([copolymère], mol.L-1)
Log
(N
p, L
-1)
8/16
8/32
8/64
16.4
16.6
16.8
17.0
17.2
17.4
17.6
17.8
18.0
-5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5Log ([copolymère], mol.L-1)
Log
(N
p, L
-1)
8/6416/6432/64
Figure 9 : Influence de la taille du bloc hydrophile sur le nombre de particules pour les copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Figure 10 : Influence de la taille du bloc hydrophobe sur le nombre de particules pour les copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
94
Pour tous les copolymères, la relation linéaire log (Np) en fonction de log [surfactant]
est vérifiée, indiquant que les données suivent la même loi puissance. L'exposant a dépend de
la composition du polymère. Cet exposant varie de 0.44 à 0.73 lorsque le taux d'hydrophilie
augmente indépendamment de la longueur de chaque bloc (Figure 11). La valeur théorique
a = 0.6 a été observée pour le styrène, mais cet exposant n'est pas valable pour les monomères
plus polaires. a = 0.44, obtenu pour le plus hydrophile des polymères, est proche de la valeur
a = 0.5 considérée dans la théorie de Smith et Ewart pour le méthacrylate de butyle en
présence de SDS [41]. Cependant, cet accord avec la théorie semble fortuit ; cela ne signifie
pas pour autant que notre système remplisse les conditions décrites dans la théorie de Smith et
Ewart. En effet, l'hypothèse d'un équilibre rapide ne semble pas pouvoir être prise en compte
dans le cas de tensioactifs polymères.
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
0.7
0.75
60 65 70 75 80 85 90
Taux d'hydrophilie (%)
Exp
osan
t
Burguière et al. ont montré que la théorie de Smith et Ewart ne s'applique pas aux
copolymères à blocs, en trouvant expérimentalement l'ordre de la réaction nul par rapport à la
concentration en amorceur [47]. Le mécanisme par lequel le nombre de particules est plus
faible que le nombre de micelles initial est nécessairement différent de l'adsorption rapide
d'un tensioactif classique. Les exposants observés dans cette étude varient entre a = 1 pour des
micelles "gelées" qui agissent comme une semence de polymérisation à
a ~ 0.6. La valeur de Smith et Ewart n'est pas limitante puisque des valeurs inférieures sont
observées jusqu'à a = 0.3.
Figure 11 : Evolution de l'exposant a en fonction du taux d'hydrophilie du copolymère à blocs
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
95
En prenant en compte les résultats de diffusion des neutrons, il est possible de calculer
le nombre de micelles Nm, présent au début de la polymérisation. Pour cela, Nm est obtenu
(Équation 18) en faisant l'hypothèse que les copolymères sont présents exclusivement sous
forme de micelles, i.e. en négligeant la CMC.
La Figure 12 montre l'évolution du rapport Nm/Np en fonction de la concentration de
copolymères à blocs. Dans l'ensemble, les valeurs du rapport Nm/Np sont supérieures à un.
Seules quelques valeurs calculées pour le copolymère PBMA32-b-PMAA64 sont inférieures à
un. Ceci provient soit des erreurs de détermination du nombre d'agrégation, soit de la
variation du nombre d'agrégation en présence de BMA à T = 70 °C. Lorsque la concentration
en copolymère augmente, la valeur du rapport augmente. Cette augmentation est d'autant plus
sensible que le taux d'hydrophilie augmente. Ceci est en accord avec la variation du
coefficient dans la Figure 11.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008[COPO] mol.L-1
Nm
/ Np
8/168/328/6416/6432/64
ag
copo
mN
nN
AN Équation 19
Figure 12 : Evolution du rapport Nm/Np pour les différents copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
96
IV.3 Mécanisme de formation des particules et relation entre le taux de recouvrement et la taille des particules
Les niveaux d'adsorption à la fin de la polymérisation en émulsion sont évalués grâce
aux données établies à partir des isothermes d'adsorption réalisés sur le latex synthétisé sans
émulsifiant. En effet, il n'est pas possible de centrifuger les particules de latex synthétisé en
présence de copolymère du fait de leur faible diamètre. Cette évaluation repose donc sur la
résolution d'un système à deux équations provenant des isothermes d'adsorption et de
l'équilibre de la quantité de polymère entre la surface et la solution :
Avec [COPO] la concentration en copolymère
V le volume d'eau
A la surface totale des particules
Cres la concentration résiduelle (ou non adsorbée) en copolymère
la quantité de polymère adsorbé par unité de surface
La quantité de polymère adsorbé déterminée par cette méthode correspond à l'état
d'équilibre vraisemblablement atteint après la fin de la polymérisation ; il s'agit donc de la
limite haute car la quantité maximale adsorbée sur les particules en croissance durant la
polymérisation peut être inférieure dans le cas d'une adsorption lente.
L'isotherme d'adsorption du SDS a déjà été réalisé sur des particules de latex de PS
[12] et les valeurs des diamètres des particules en fonction de la concentration en SDS se
trouvent également dans la littérature [73]. Les quantités de SDS adsorbé sur les particules de
latex en fin de polymérisation en émulsion sont calculées par la même méthode que celle
décrite ci-dessus (Tableau 4). Les diamètres des particules en fonction du taux de
recouvrement sont représentés graphiquement dans la Figure 13.
Le taux de recouvrement est défini comme le rapport entre la quantité de polymère
adsorbé et la quantité de polymère adsorbé pour un recouvrement total pris au plateau de
l'isotherme d'adsorption ; ceci représente la fraction de la surface couverte par le copolymère.
)( resCf Équation 20
AVCVCOPO res][ Équation 21
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
97
Quand le taux de recouvrement augmente, le diamètre moyen des particules diminue
fortement puis atteint lentement un plateau à 60 nm pour un taux de recouvrement de 40 %. Il
est probablement possible d'obtenir des tailles de particules inférieures en augmentant la
concentration en polymère, toutefois en suivant cette évolution, une faible réduction est
escomptée. De plus, il reste une quantité significative de polymère en fin de polymérisation,
ce qui signifie qu'il restait du copolymère disponible pour réduire la taille des particules sans
qu'il soit apparemment utilisé.
[SDS](mol.L-1)
D (nm) (µmol.m-2)
Cres
(10-3 mol.L-1)
0.004 130 0.75 0.84
0.008 85 0.95 1.25
0.024 57 1.95 3.6
0.048 49 3 10
0.072 44 3 30
D'après ces courbes, la taille des particules n'est pas contrôlée par la concentration en
copolymère. Même lorsque la surface est complètement couverte, le plus hydrophile des
copolymères, le PBMA8-b-MANa64, semble être un stabilisant peu efficace puisque le
diamètre le plus faible est relativement élevé. En revanche, il semblerait que les copolymères
soient capables de stabiliser les particules en croissance pour de très faibles taux de
recouvrement (< 10 %), alors que des taux de recouvrement supérieurs à 20-25 % sont
nécessaires pour obtenir des particules de faibles diamètres (~ 100 nm) en polymérisation en
émulsion en présence de SDS. Pour de très faibles concentrations en polymère, la
concentration résiduelle est pratiquement nulle (inférieure à la limite de détection de la
méthode de titration) et le taux de recouvrement partiel. Dans ces conditions déficientes en
stabilisant, les copolymères sont efficaces dans la création et la stabilisation de nouvelles
surfaces. La coagulation des particules a probablement lieu durant la période de nucléation ;
mais cette coagulation est limitée par les quelques macromolécules adsorbées à la surface des
particules.
Tableau 4 : Quantités de SDS adsorbé en fin de polymérisation du styrène calculées à partir de [12,73]
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
98
40
60
80
100
120
140
160
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Taux de recouvrement (%)
Dia
mèt
re (
nm)
8/328/168/6416/64SDS
Un exposant a, inférieur à un, indique que le nombre final de particules est inférieur au
nombre de micelles initiales. La disparition des micelles ne résulte probablement pas de la
diffusion du copolymère des micelles vers les particules en croissance car les cinétiques
d'adsorption sont lentes. De par cette cinétique très lente, la nucléation micellaire semble être
le mécanisme à l'origine de la formation de particules stables. Les particules formées par
nucléation homogène coagulent avec des particules couvertes, ce qui contribue à la croissance
des particules. Enfin, il est possible que des particules peu couvertes coagulent, donnant
naissance à des particules d'un diamètre supérieur ayant un meilleur taux de recouvrement ;
l'état final étant le même que si les macromolécules de copolymère avaient migré d'une
particule à une autre. Il est donc possible d'associer un mécanisme de migration du
copolymère à celui d'une coagulation limitée.
En revanche, un mécanisme induisant un échange efficace est la migration du
monomère de par sa solubilité dans l'eau. La croissance des particules requiert la migration du
monomère depuis les micelles gonflées non nucléées vers les micelles nucléées. La diffusion
du surfactant vers les particules conduit à la destruction des micelles non nucléées dans le cas
des surfactants de bas poids moléculaire comme le SDS, mais ce mécanisme ne peut se
produire dans le cas des micelles de copolymère dont la stabilité est très supérieure. Par
contre, le mécanisme de diffusion d'Oswald consiste dans la migration du monomère contenu
dans les micelles vers les particules en croissance. Ce phénomène est bien connu dans le
Figure 13 : Evolution du diamètre des particules en émulsion en fonction du taux de recouvrement pour les copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
99
domaine des émulsions et des miniémulsions ; les molécules organiques quittent les fines
gouttelettes pour entrer dans les grandes, si bien que les grandes particules grandissent au
dépend des petites qui disparaissent finalement. La force motrice de ce phénomène est la
différence de concentration en monomère en équilibre entre des gouttelettes de monomère pur
de tailles différentes. Elle peut être décrite par la loi de Kelvin :
Avec C(r) et C( ) les concentrations à l'équilibre au voisinage d'une particule de rayon r et
d'une surface plane respectivement
Vmol le volume molaire
la tension interfaciale
Comme nous l'avons vu précédemment, la tension de surface des solutions de
copolymères n'est pas très faible ( = 56 mN.m-1), ce qui suggère qu'ils ne sont pas très
efficace pour abaisser la tension interfaciale entre les gouttelettes de monomère et l'eau. Ceci
a pour effet d'accroître la dépendance de la concentration à l'équilibre C(r) par rapport à la
taille des gouttelettes et donc d'accentuer la diffusion d'Oswald. Le copolymère, contenu dans
les micelles vides présentes en fin de polymérisation, s'adsorbe lentement sur les parties non
couvertes des particules permettant d'assurer une stabilité à long terme. Dans ce sens, la
polymérisation en émulsion en présence de copolymère à blocs ressemble fortement au
procédé de miniémulsion dans lequel l'agent hydrophobe n'a pas été ajouté pour limiter la
diffusion d'Oswald.
IV.4 Influence des copolymères à blocs sur la stabilité colloïdale des latex
Bien que connue depuis longtemps et fortement étudiée, la polymérisation en émulsion
reste un procédé complexe de par un grand nombre de paramètres. La stabilité apportée par le
copolymère à blocs est évaluée à travers la densité finale de particules Np dans un système
complexe en évolution. Dans notre cas, la mobilité du copolymère à blocs ainsi que ses
caractéristiques (CMC, nombre d’agrégation, la diffusion du monomère) sont autant de
paramètres qui ne permettent pas de relier directement l’apport de la stabilité du copolymère à
sa composition chimique. Nous nous proposons ci-dessous de déterminer la stabilité
RT
2
)(
)(Ln
r
V
C
rC mol Équation 22
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
100
colloïdale de particules de latex de même taille, recouvertes par les différents copolymères à
blocs utilisés précédemment.
IV.4.1.1. Stabilité colloïdale contre l’addition d’électrolytes
La stabilité des latex a été déterminée précédemment par l’addition de NaCl. La CCC
du latex L2400 était alors de 680 mmol.L-1 après lavage sur résines échangeuses d’ions. Etant
donné l’importance de la reproductibilité de ces mesures, la stabilité colloïdale du latex nu a
été déterminée pour différentes concentrations de latex comprises entre 0.02 et 0.05 % en
poids1 et ce pour un électrolyte divalent plus efficace de par sa charge et sa solubilité. Les
courbes caractéristiques d’absorbance en fonction du temps sont données dans la Figure 14
pour différentes concentrations en électrolytes.
0.31
0.33
0.35
0.37
0.39
0.41
0.43
10 30 50 70 90Temps (s)
Abs
orba
nce
Concentration croissante en électrolyte
La représentation classique, double logarithmique de W en fonction de la
concentration en électrolyte (Figure 15), nous donne à nouveau deux régimes de part et
d'autre de la CCC : la coagulation lente fonction de la concentration et la coagulation rapide
indépendante de la concentration en sels. Cette observation est en accord avec la théorie
DLVO dans laquelle la stabilité colloïdale est assurée essentiellement de manière
1 En dehors de cette plage, les mesures par absorbance ne sont pas réalisables sur des cuves de trajet optique de longueur l = 1 cm.
Figure 14 : Evolution de l'absorbance en fonction du temps pour différentes concentrations en électrolytes
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
101
électrostatique. La valeur de la CCC est de 210 +/- 10 mmol.L-1, quelle que soit la
concentration du latex dans la gamme de mesure utilisée ; ce qui permet de s’affranchir des
imprécisions de préparation des solutions, dans la mesure où des écarts de concentrations du
latex n'affecteront pas la CCC.
La CCC du latex en présence de sulfate de lithium est nettement inférieure à celle
obtenue en présence de chlorure de sodium conformément au caractère divalent de l'anion
sulfate. La stabilité colloïdale du latex recouvert par les différents copolymères n'a pas pu être
déterminée par cette méthode étant donné que l'addition de NaCl ou même de Li2SO4 est
insuffisante pour provoquer la coagulation du latex dans un temps de mesure raisonnable.
Même l'utilisation d'un latex concentré (8 % en poids), qui permet d'accroître
considérablement la cinétique, n'induit que du crémage consécutif à l'augmentation de densité
de la phase aqueuse après un long temps écoulé.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
Log ([Li2SO4], mmol.L-1)
Log
W
Ces résultats montrent à quel point l'augmentation de stabilité apportée par l'adsorption
des copolymères à blocs est importante. En revanche, aucun résultat quantitatif ne permet
d'étudier l'influence de la composition des copolymères à blocs. Des agents de coagulation
plus puissants sont nécessaires à l'obtention de résultats quantitatifs.
Figure 15 : Evolution du rapport de stabilité du latex L2400
en fonction de la concentration en Li2SO4
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
102
IV.4.1.2. Stabilité colloïdale contre un acide fort
Etant donné que la stabilisation des copolymères à blocs est supposée électrostérique
et que la stabilisation électrostatique semble trop forte, l'addition d'acide fort permet de
convertir les carboxylates de sodium en acides carboxyliques et d'étudier l'influence de la
stabilité stérique. Tout d'abord, nous avons évalué la stabilité du latex nu contre l'addition
d'acide chlorhydrique. L'allure de la courbe (Figure 16) est similaire à celle obtenue
précédemment dans le cas de la coagulation engendrée par l'addition de sels ; cette
observation sera donc considérée en accord avec la théorie de DLVO.
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
-3.4 -3.2 -3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2Log ([HCl], mol.L-1)
Log
W
Néanmoins, la concentration en acide nécessaire à l'observation du régime de
coagulation rapide était de 8.1 × 10-4 mol.L-1, soit plus de 10 fois plus que la quantité d'acide
nécessaire à la neutralisation des espèces basiques présentes en solution. Cette observation
suggère qu'une partie des acides carboxyliques, présents à la surface de la particule, se
comporte comme un acide fort. L'excès d'acide intervient alors comme un électrolyte qui
atténue les répulsions électrostatiques des charges résiduelles de surface. C’est pourquoi, la
CCC doit être calculée comme la différence entre la concentration en acide ajouté et la
concentration en bases présentes en solution ce qui donne pour le latex nu une valeur de
CCC = 7.5 × 10-4 mol.L-1.
Figure 16 : Evolution du rapport de stabilité du latex L2400 en présence d'HCl
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
103
La stabilité colloïdale des latex recouverts de copolymères à blocs a été déterminée par
cette méthode, car la coagulation des particules couvertes ainsi qu'une valeur de CCC
pouvaient être obtenues contrairement à la méthode utilisant les électrolytes. La composition
chimique des échantillons étudiés, i.e. le taux de recouvrement et la concentration résiduelle
en copolymère, est donnée dans le Tableau 5 en accord avec les résultats d'isothermes
d'adsorption pour un recouvrement complet des particules.
PBMAx-b-MAAyQuantité adsorbée
(µmol.m-2)Concentration
résiduelle (µmol.L-1)
8/16 0.1 250
8/32 0.045 150
8/64 0.015 100
16/64 0.015 100
32/64 0.01 100
Les courbes obtenues (Figure 17) du type Log W = f (Log [HCL]) sont du même type
que celles obtenues précédemment. Les valeurs de CCC sont à nouveau bien supérieures aux
concentrations de bases présentes en solution. C'est pourquoi, les concentrations en espèces
basiques ont été soustraites aux concentrations en acide dans tous les cas. Les valeurs des
CCC confirment les résultats précédents puisqu'elles sont bien supérieures à la valeur obtenue
dans le cas du latex nu ; ce qui traduit une augmentation importante de stabilité colloïdale. De
plus, les vitesses de coagulation mesurées dans le régime rapide, sont inférieures (sauf pour le
copolymère PBMA8-b-MANa16) à celles mesurées pour le latex nu.
Tableau 5 : Réalisation de latex L2400 en présence de copolymères pour un recouvrement total
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
104
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2
Log ([HCl], mol.L-1)
Log
W
16/648/168/3232/648/64
En considérant la valeur de CCC comme paramètre pertinent, il est assez difficile de
distinguer l'effet de la taille de chacun des blocs du copolymère, compte tenu des erreurs
expérimentales et de traitement. Il semblerait toutefois que le copolymère PBMA32-b-MANa64
soit le moins bon stabilisant, ce qui est en accord avec les mesures d'adsorption dans la
mesure où les quantités adsorbées sont relativement faibles. Globalement, ces mesures ne
permettent pas de différencier l'effet de stabilisation apporté par chacun des copolymères ;
alors qu'en polymérisation en émulsion, des différences de diamètres significatives ont été
obtenues : à concentrations élevées en copolymères (10-4 mol.L-1), les diamètres moyens des
particules obtenues en fin de synthèse sont compris entre 70 et 110 nm.
Nous examinons alors un autre aspect intéressant mis en évidence dans la
polymérisation en émulsion : l'influence du taux de recouvrement sur la stabilité colloïdale.
Cette étude est menée sur le copolymère PBMA8-b-MANa16 qui présente un isotherme
d'adsorption favorable étant donné qu'il présente une pente relativement importante sur le
pseudo plateau de l'isotherme d'adsorption. Cette pente permet de faire varier aisément le taux
de recouvrement en dessous de 100 %. En toute logique, les valeurs de CCC obtenues
augmentent en fonction du taux de recouvrement (Figure 18).
Figure 17 : Evolution du rapport de stabilité W en présence de différents copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
105
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 20 40 60 80 100
Taux de recouvrement (%)
CC
C (
mol
.L-1
)
Pour un taux de recouvrement de 10 %, l'accroissement de stabilité colloïdale est
significatif puisque la valeur de CCC est deux fois supérieure à celle obtenue dans le cas du
latex nu. Toutefois, l'accroissement de stabilité semble relativement linéaire en fonction du
taux de recouvrement. En effet, 10 % de recouvrement apporte une amélioration de stabilité
moindre devant l'amplitude obtenue dans le cas du latex complètement couvert. Ces résultats
semblent en désaccord avec ceux obtenus dans la polymérisation en émulsion où la moindre
quantité de copolymère (pour des taux de recouvrement de l'ordre de 10 %) permettait un
abaissement significatif de la taille des particules. Toutefois, pour des échantillons et des
méthodes de mesures différentes, une variation du même type a déjà été observée par Laible
et Hamann [74] sur des particules de silice dispersées dans un solvant organique, stabilisées
par des polymères greffés à différents taux de recouvrement.
Bien que les tendances observées soient correctes, la taille des particules obtenues en
polymérisation en émulsion ne semble pas directement reliée à l'adsorption et à la stabilité
colloïdale telle qu'elle a été définie ci-dessus.
Tous les résultats de mesures précédemment cités ont été obtenus par un mélange
initial par agitation manuelle du latex dilué et de la solution d'acide chlorhydrique avant
mesure de l'absorbance en fonction du temps. Cette méthode permet une homogénéisation
efficace et rapide, mais l'échantillon n'est plus soumis à une quelconque agitation pendant la
Figure 18 : Influence du taux de recouvrement sur la CCC pour le copolymère PBMA8-b-PMAA16
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
106
coagulation. L'utilisation d'une agitation magnétique permet de discuter l'influence de
l'agitation sur la coagulation2.
La Figure 19 et la Figure 20 montrent l'influence de l'agitation sur la CCC et les
vitesses de coagulation en régime rapide ([dA/dt]C=CCC). Globalement, l'agitation n'influence
pas ou peu la CCC ; les valeurs de CCC diffèrent seulement de 2 à 7 %, ce qui est considéré
comme faible devant les erreurs expérimentales.
0
0.005
0.01
0.015
0.02
Latex nu 8/16 8/32 8/64 16/64 32/64
CC
C (
mol
.L-1
)
En revanche, des différences significatives sont observées en ce qui concerne les
vitesses de coagulation ; elles s'élèvent à 55 % pour le latex nu (Figure 20). Les vitesses de
coagulation sont plus élevées quand l'agitation magnétique est utilisée (sauf pour le
copolymère PBMA8-b-MANa16). Au début de la coagulation, la suspension s'appauvrit autour
des particules ayant coagulé et le mouvement Brownien seul paraît insuffisant pour permettre
aux particules de s'approcher suffisamment près des agrégats. Cet effet est plus prononcé
quand la coagulation a commencé car les agrégats sont moins mobiles. La coagulation entre
agrégats est improbable en absence d'agitation. L'agitation magnétique permet de renouveler
l'apport en particules autour du lieu de coagulation. C'est pourquoi, les vitesses de coagulation
sont plus élevées en présence d'agitation.
2 Toutefois, l'homogénéisation est moins efficace ; l'agitation manuelle a donc été retenue pour l'interprétation des résultats.
Figure 19 : Influence du mode d'agitation sur la CCC pour le latex nu ou recouvert de copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
107
Le latex nu semble se comporter différemment en fonction du mode d'agitation ; sous
agitation, la valeur de CCC change de manière significative et la vitesse de coagulation en
régime rapide augmente très fortement. Ces résultats sont confirmés par l'observation visuelle
des échantillons ; les particules de latex nu coagulent rapidement sous agitation pour former
des particules de diamètre de l'ordre du millimètre ; de plus, la phase aqueuse devient
parfaitement transparente indiquant la faible proportion de particules seules en suspension.
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
Latex nu 8/16 8/32 8/64 16/64 32/64
Vite
sse
de c
oagu
latio
n (s
-1)
Le comportement des latex recouverts de copolymères est différent : la stabilité de ces
particules semble moins sensible à l'agitation. Cette différence suggère que les latex
recouverts présentent une agrégation limitée, conduisant à l'existence d'un équilibre
agrégation-désagrégation pouvant provenir d'une stabilisation stérique. Ce comportement
reste toutefois à mettre en évidence.
Figure 20 : Influence du mode d'agitation sur les cinétiques de coagulation pour le latex nu ou recouvert de copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
108
V. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avions pour objectif l'étude du comportement des copolymères
à blocs PBMA-b-PMAA aux interfaces. Pour cela, nous avons réalisé la synthèse et la
caractérisation de deux latex. Ces latex ont été caractérisés en terme de taille de particules, de
masse molaire et de tacticité du polymère mais également par rapport à leur stabilité
colloïdale (CCC, charge de surface) avant et après lavage.
Nous avons réalisé des isothermes d'adsorption des différents copolymères sur le latex
PBMA. La forme de ces isothermes ainsi que l'influence de la composition des copolymères à
blocs sont mises en relation avec les deux régimes décrits dans la littérature : le régime "en
champignon" et le régime "en brosse". Toutefois, à la vue des différents résultats, il est
vraisemblable que la forme des isothermes d'adsorption s'explique par un phénomène
cinétique ou plutôt par adsorption directe de micelles.
Nous avons d'autre part étudier l'influence des copolymères à blocs dans la
polymérisation du BMA. L'utilisation de très faibles concentrations de copolymère
(< 0.1 % / BMA) permet l'obtention de latex stables de diamètre moyen de particules compris
entre 60 et 150 nm. De surcroît, en combinant ces résultats avec ceux issus des isothermes
d'adsorption, nous avons montré que les copolymères à blocs sont efficaces pour des taux de
recouvrement faibles (< 10 %), comparés à ceux requis dans l'utilisation de tensioactifs
classiques (SDS). L'obtention de coefficients a, inférieurs à un, conduit à la formation d'un
nombre de particules inférieur au nombre de micelles. Toutefois, les différentes techniques de
caractérisation (SEC, RMN du proton, tension superficielle) semblent montrer que les
copolymères à blocs ne sont pas capables de réorganisation rapide. Nous suggérons que le
mécanisme induit concerne la migration du monomère relativement hydrophile à travers la
phase aqueuse depuis les micelles non nucléées vers les particules de polymère en croissance.
Enfin, nous avons réalisé les tests de stabilité colloïdale sur des latex en présence de
copolymères à blocs. Les électrolytes s'avérant inefficaces, nous avons utilisé un acide pour
éliminer la stabilisation électrostatique. Toutefois, il semblerait qu'une charge de surface
persiste et des valeurs de CCC très élevées sont obtenues. La CCC évolue approximativement
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
109
de manière linéaire avec le taux de recouvrement. Ceci est en désaccord avec les résultats
obtenus dans la polymérisation par émulsion et suggère que l'apport de stabilité colloïdale
n'est pas un facteur prépondérant à concentrations élevées en émulsion.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
110
VI. Références bibliographiques
[1] P. Somasundaran, B. Markovic, X. Yu and S. Krishnakumar. Colloid systems and interfaces - Stability of dispersions through polymer and surfactant adsorption, New York: CRC Press, 2003.
[2] J. W. Goodwin, R. H. Ottewil and R. Pelton. Studies on the preparation and characterization of monodisperse polystyrene latices V. The preparation of cationic latices, Colloid Polym. Sci. 1979; 257: 61.
[3] M. Tagawa, K. Gotoh, Y. Ohmura and A. Tanigawa. An experimental trial for the determination of the coagulation concentration using the sedimentation method, Colloid Polym. Sci. 1995; 273: 1065.
[4] R. L. Schild, M. S. El-Asser, G. W. Poehlein and J. W. Vanderhoff. Emulsions, latices, dispersions, New York: Marcel Dekker, 1978.
[5] D. Bastos-Gonzalez and F. J. De Las Nieves. Colloidal stability of model polymer colloids with different functional groups, Prog. Colloid. Polym. Sci. 1995; 98: 1.
[6] U. Apfel, R. Grunder and M. Ballauff. A turbidity study of particle interaction in latex suspensions, Colloid. Polym. Sci. 1994; 272: 820.
[7] W. D. Young and D. C. Prieve. An improved light-scattering technique for measuring the flocculation rate of colloids, Langmuir 1991; 7: 2887.
[8] E. Killman and H. Adolph. Coagulation and flocculation measurements by photon correlation spectroscopy - colloidal SiO2 bare and covered by polyethylene oxide, Colloid Polym. Sci. 1995; 273: 1071.
[9] H. Holthoff, A. Schmitt, A. Fernandez-Barbero, M. Borkovec, M. A. Cabrerizo-Vilchez, P. Schurtenberger and R. Hidalgo-Alvarez. Measurement of absolute rate constants for colloidal particles: comparison of single and multiparticle light scattering techniques, J. Colloid Interface Sci. 1977; 192: 463.
[10] H. D. Bijsterbosch, M. A. C. Stuart and G. J. Fleer. Effect of block and graft copolymers on the stability of colloid silica, J. Colloid Interface Sci. 1999; 201: 37.
[11] W. Brown and J. Zhao. Adsorption of sodium dodecyl sulfate on polystyrene latex particles using dynamic light scattering and zeta potential measurements, Macromolecules 1993; 26: 2711.
[12] S. Y. Lin, C. Dong, T. J. Hsu and C. T. Hsu. Determination of adsorption of an ionic surfactant on latex from surface tension measurements, Colloids Surf. 2002; 196: 189.
[13] J. Bolze, K. D. Hörner and M. Ballauff. Adsorption of the nonionic surfactant triton X-405 on polystyrene latex particles as monitored by small-angle X-ray scattering, Langmuir 1996; 12: 2906.
[14] M. A. Winnik, S. M. Bystryak and E. Odrobina. Interaction of PBMA particles with Nonionic Surfactants in Aqueous Solution, Langmuir 2000; 16: 6118.
[15] M. Kawagushi and A. Takahashi. Polymer adsorption at solid-liquid interfaces, Adv. Colloid Interface Sci. 1992; 37: 219.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
111
[16] T. Cosgrove, T. G. Jeath, J. S. Phipps and R. M. Richardson. Neutron reflectivity studies of polymers adsorbed on mica from solution, Macromolecules 1991; 24: 94.
[17] C. J. Clarke and R. A. L. Jones. The structure of grafted polystyrene layers in a range of matrix polymers, Macromolecules 1995; 28: 2042.
[18] Y. Chevalier, S. Brunel, P. Le Perchec, M. Mosquet and J.-P. Guicquero. Poyoxyethylene di-phosphonates as dispersing agents, Progr. Colloid. Polym. Sci. 1997; 105: 6.
[19] M. Mosquet, Y. Chevalier, S. Brunel, J.-P. Guicquero and P. Le Perchec. Poyoxyethylene di-phosphonates as efficient dispersing polymers for aqueous suspensions, J. Appl. Polym Sci. 1997; 65: 2545.
[20] S. Alexander. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description, J. Phys. 1977; 38: 983.
[21] P. G. De Gennes. Conformations of polymers attached to an interface, Macromolecules 1980; 13: 1069.
[22] M. A. Cohen Stuart, T. Cosgrove and B. Vincent. Experimental aspects of polymer adsorption at solid/solution interfaces, Adv. Colloid. Interface. Sci. 1986; 24: 143.
[23] P. G. De Gennes. Polymers at an interface; a simplified view, Adv. Colloid Interface Sci. 1987; 27: 189.
[24] S. T. Milner and T. A. Witten. Theory of the grafted polymer brush, Macromolecules 1988; 21: 2610.
[25] M. Murat and G. S. Grest. Structure of a grafted polymer brush: a molecular dynamics simulation, Macromolecules 1989; 22: 4054.
[26] H. J. Taunton, C. Toprakcioglu, L. J. Fetters and J. Klein. Interactions between surfaces bearing end-adsorbed chains in a good solvent, Macromolecules 1990; 23: 571.
[27] O. A. Evers, J. M. H. M. Scheutjens and G. J. Fleer. Statistical thermodynamics of block copolymer adsorption. 3. Interaction between adsorbed layers of block copolymers, Macromolecules 1991; 24: 5558.
[28] C. Fournier, M. Léonard, I. Lecoq-Léonard and E. Dellacherie. Coating polystyrene particles by adsorption of hydrophobically modified dextran, Langmuir 1995; 11: 2344.
[29] M. Bohner, T. A. Tring and K. D. Caldwell. Studies on the effect of particle size and copolymer polydispersity on the adsorption of a PEO/PPO/PEO copolymer on PS latex particles, Macromolecules 2002; 35: 6724.
[30] V. S. Stenkamp, P. Mcguiggan and J. C. Berg. Restabilization of electrostericallycolloids on high salt media, Langmuir 2001; 17: 637.
[31] C. M. Wijmans, F. A. M. Leermakers and G. J. Fleer. Multiblock copolymers and colloidal stability, J. Colloid Interface Sci. 1994; 167: 124.
[32] A. J. Milling and B. Vincent. Depletion forces between silica surfaces in solutions of poly(acrylic acid), J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997; 93: 3179.
[33] C. P. Whitby, P. J. Scales, F. Grieser, T. W. Healy, G. Kirkby, J. A. Lewis and C. F. Zukoski. PAA/PEO comb polymer effects on rheological properties and interparticle forces in aqueous silica suspensions, J. Colloid Interface Sci. 2003; 262: 274.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
112
[34] M. B. Einarson and J. C. Berg. Effect of salt on polymer solvency: implications for dispersion stability, Langmuir 1992; 8: 2611.
[35] J. W. Virden and J. C. Berg. The steric stabilization of small unilamellar vesicles, J. Colloid Interface Sci. 1992; 153: 411.
[36] R. Sartori, L. Sepulveda, F. Quina, E. Lissi and E. Abuin. Binding of electrolytes to poly(ethylene oxide) in aqueous solutions, Macromolecules 1990; 23: 3878.
[37] A.-M. Sung and I. Piirma. Electrosteric stabilization of polymer colloids, Langmuir 1994; 10: 1393.
[38] P. Alexandridis and J. F. Holzwarth. Differential scanning calorimetry investigation of the effect of salts on aqueous solution properties of an amphiphilic block copolymer (Poloxamer), Langmuir 1997; 13: 6074.
[39] R. G. Gilbert. Emulsion polymerization: a mechanistic approach, New York: Academic press, 1995.
[40] W. V. Smith and R. H. Ewart. Kinetics of emulsion polymerization, J. Chem. Phys. 1948; 16: 592.
[41] P. A. Lovell and M. S. El-Aasser. Emulsion polymerization and emulsion polymer, New York: Wiley, 1997.
[42] M. Jain and I. Piirma. Emulsion polymerization with pluronic polyols, Polym. Mater. Sci. 1986; 54: 358.
[43] I. Piirma and J. R. Lenzotti. Synthesis of poly(p-methylstyrene)-graft-poly(oxyethylene) and application as a polymeric surfactant in emulsion polymerization, Br. Polym. J. 1989; 21: 45.
[44] W.-D. Hergeth, P. Blo , F. Biedenweg, P. Abendroth, K. Schmutzler and S. Wartewig. Emulsion polymerization of styrene in the presence of poly(oxyethylene)-poly(oxypropylene)block copolymers, Makromol. Chem. 1990; 191: 2949.
[45] I. Piirma. Polymeric surfactants, New York: Marcel Dekker, 1992.
[46] T. Rager, W. H. Meyer, G. Wegner, K. Mathauer, W. Mächtle, W. Schrof and D. Urban. Block copolymer micelles as seed in emulsion polymerization, Macromol. Chem. Phys. 1999;200: 1681.
[47] C. Burguière. Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles ioniques par polymérisation radicalaire contrôlée. Utilisation comme stabilisants en polymérisation radicalaire en émulsion. PhD Dissertation University Pierre and Marie Curie, 2001.
[48] T. Liu, H. Schuch, M. Gerst and B. Chu. Laser light scattering study of microemulsion-like polymerization processes with block copolymers as dispersants, Macromolecules 1999;32: 6031.
[49] L. Leemans, R. Fayt and P. Teyssié. Copolymers. Block copolymer of sulfonated glycidyl methacrylate and alkyl methacrylate, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1990; 28: 1255.
[50] E. T. W. M. Schipper, R. P. M. Pinckaers, P. Piet and A. L. German. Synthesis and cocatalytic properties of polystyrene-ionene-stabilized latices, Macromolecules 1995; 28: 2194.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
113
[51] A. Lieske and W. Jaeger. Synthesis and characterization of block copolymers containing cationic block, Macromol. Chem. Phys. 1998; 199: 255.
[52] W. Jaeger, U. Wendler, A. Lieske and J. Bohrisch. Novel modified polymers with permanent cationic groups, Langmuir 1999; 15: 4026.
[53] C. Burguière, S. Pascual, B. Coutin, A. Polton, M. Tardi and B. Charleux. Amphiphilic block copolymers prepared via controlled radical polymerization, Macromol. Symp 2000;150: 39.
[54] M. Save, M. Manguian, C. Chassenieux and B. Charleux. Synthesis by RAFT of amphiphilic block and comblike cationic copolymers and their use in emulsion polymerization for the electrosteric stabilization of latexes, Macromolecules 2005; 38: 280.
[55] E. M. Coen, R. A. Lyons and R. G. Gilbert. Effects of poly(acrylic acid) electrosteric stabilizers on entry and exit in emulsion polymerization, Macromolecules 1996; 29: 5128.
[56] L. Vorwerg and R. G. Gilbert. Electrosteric stabilization with poly(acrylic acid) in emulsion polymerization: effect on kinetics and secondary particle formation, Macromolecules 2000; 33: 6693.
[57] L. Leemans, R. Jérôme and P. Teyssié. Diffusion radical entry as the rate-determining step in amphiphilic block polyelectrolyte mediated emulsion polymerization, Macromolecules 1998; 31: 5565.
[58] M. C. Wilkinson, J. Hearn and P. A. Steward. The cleaning of polymer colloids, Adv. Colloid Interface Sci. 1999; 81: 77.
[59] A. M. W. De Laat and H. F. M. Schoo. Novel Poly(vinyl ether) Block Copolymers: Adsorption from Aqueous Solutions on -Fe2O3(Hematite) and the Mechanism of Colloidal Stabilization, J. Colloid Interface Sci. 1997; 191: 416-423.
[60] M. Moan and C. Wolff. Study of the conformation rigidity of polyelectrolytes by elastic neutron scattering: 2. Molecular dimensions and conformation of poly(methacrylic acid), Polymer 1975; 16: 781.
[61] K. Kogej, J. Cerkovnik, H. Berghmans and S. Paoletti. Light scattering investigation of aqueous solutions of poly(methacrylic acid) and poly(sodium methacrylate), Acta Chim. Sloven. 2001; 48(3): 395.
[62] R. Arnold and S. R. Caplan. Solutions of polymethacrylic acid, Trans. Faraday Soc. 1955; 51: 864.
[63] P. J. Flory. Statistical mechanics of chain molecules, New York: Wiley, 1969.
[64] R. Arnold and S. R. Caplan. Molecular weight and second virial coefficients of the undissociated acid, Trans. Faraday Soc. 1955; 51: 857.
[65] L. E. Dewalt, H. D. Ou-Yang and V. L. Dimonie. Competition between micellization and adsorption of diblock copolymers in a colloidal system, J. Appl. Polym Sci. 2003; 58: 265.
[66] M. R. Munch and A. P. Gast. Kinetics of block copolymer adsorption on dielectric surfaces from a selective solvent, Macromolecules 1990; 23: 2313.
[67] J. M. R. D'oliveira, R. Xu, T. Jensma, M. A. Winnik, Z. Hruska, G. Hurtrez, G. Riess, J. M. G. Martinho and M. D. Croucher. Direct adsorption of polystyrene-poly(ethylene oxide) micelles in water onto polystyrene latex particles, Langmuir 1993; 9: 1092.
Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
114
[68] J. P. S. Farinha, J. M. R. D'oliveira and J. M. G. Martinho. Structure in tethered chains: polymeric micelles and chains anchored on polystyrene latex spheres, Langmuir 1998; 14: 2291.
[69] G. B. Webber, E. J. Wanless, S. P. Armes, F. L. Baines and S. Biggs. Adsorption of amphiphilic diblock copolymer micelles at the mica/solution interface, Langmuir 2001; 17: 5551.
[70] I. Astafieva and X. F. Zhong. Critical micellization phenomena in block polyelectrolyte solutions, Macromolecules 1993; 26: 7339.
[71] I. Astafieva, K. Khougaz and A. Eisenberg. Micellization of block polyelectrolyte solutions. 2. Fluorescence study of the critical micelle concentration as a function of soluble block length and salt concentration, Macromolecules 1995; 28: 7127.
[72] Z. Gao and A. Eisenberg. A model of micellization for block copolymers in solution, Macromolecules 1993; 26: 7353.
[73] H. Essadam, C. Pichot and A. Guyot. Narrow size distribution polystyrene latexes prepared in the presence of amphoteric sulfobetaine surfactants, Colloid Polym. Sci. 1988;266: 462.
[74] R. Laible and K. Hamann. Formation of chemically bound polymer layers on oxide surfaces and their role in colloidal stability, Adv. Colloid Interface Sci. 1980; 13: 65.
Chapitre III :
Morphologie et propriétés des films nanocomposites
PBMA / Silice
115
Chapitre III :
Morphologie et propriétés des films nanocomposites
PBMA / Silice
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films
nanocomposites PBMA / Silice
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
116
SOMMAIRE
I. Introduction 118
II. Partie bibliographique 119
II.1 Les matériaux composites 119II.1.1 Mélange de dispersions colloïdales 119II.1.2 Procédé Sol-Gel 121II.1.3 Les mélanges physiques 123II.1.4 Les composites à matrice polymère renforcée par des fibres 123II.1.5 Intercalation dans les systèmes laminaires 124
II.2 Théories sur le renforcement : mécanismes aux interfaces 125II.2.1 Interaction matrice / charge 125II.2.2 Modification de la surface de la charge 127
II.2.2.1. Traitement chimique de la charge 127
II.2.2.2. Adsorption de matériel à la surface de la charge 129
II.3 Propriétés macroscopiques des polymères chargés 131II.3.1 Approche hydrodynamique 132II.3.2 Effet de seuil 133II.3.3 Comportement viscoélastique 133
II.4 Le cas particulier des dispersions colloïdales 135II.4.1 Elaboration et morphologie des films de latex 135
II.4.1.1. Comportement mécanique 135
II.4.1.2. Etude par transfert direct d'énergie 136
II.4.1.3. Etude par diffusion des neutrons aux petits angles 137
II.4.1.4. Etude par microscopies 137
II.4.2 Les films nanocomposites 138II.4.2.1. Encapsulation 138
II.4.2.2. Mélange de dispersions 139
II.4.3 Le cas particulier du nanocomposite PBMA / Silice 141II.4.3.1. Stabilisation de la silice par un tensioactif zwitterionique 141
II.4.3.2. Stabilisation de la silice par un polymère dispersant 142
III. Matériaux et méthodes 146
III.1 Matériaux 146III.1.1 Latex de PBMA 146
III.1.1.1. Structure chimique 146
III.1.1.2. Distribution des masses molaires 147
III.1.2 Silice colloïdale 148III.2 Méthodes et techniques expérimentales 149
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
117
III.2.1 Elaboration des nanocomposites 149III.2.2 Caractérisations physico-chimiques 150
III.2.2.1. Mesure de densité 150
III.2.2.2. Analyse thermogravimétrique 150
III.2.2.3. Analyse par calorimétrie différentielle à balayage 150
III.2.2.4. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier 151
III.2.3 Microscopie électronique à balayage 151III.2.4 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites 151
IV. Etude préliminaire 153
IV.1 Influence de la force ionique 153IV.1.1 Latex synthétisé sans émulsifiant 153IV.1.2 Latex synthétisé en présence d'émulsifiant 154
IV.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 156IV.2.1 Etude sur le latex synthétisé sans émulsifiant 156IV.2.2 Etude sur le latex synthétisé avec émulsifiant 158
IV.3 Choix du système de référence 161
V. Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice 163
V.1 Caractérisations physico-chimiques 163V.1.1 Analyse thermogravimétrique 163V.1.2 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage 164V.1.3 Spectroscopie infra-rouge 165V.1.4 Mesure de densité 166
V.2 Analyse par microscopie électronique à balayage 168
V.3 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites 172V.3.1 Influence de la teneur en silice 172V.3.2 Influence du pH 175V.3.3 L'interface PBMA / Silice 177
V.4 Introduction de copolymères à blocs dans les films nanocomposites 179V.4.1 Réalisation des films nanocomposites 179V.4.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 181
V.4.2.1. Morphologie 181
V.4.2.2. Propriétés viscoélastiques 182
V.4.2.3. Caractérisations physico-chimiques 187
V.4.3 Influence de la composition des copolymères à blocs 187V.4.4 Interprétation des résultats 188
VI. Conclusion 191
VII. Références bibliographiques 193
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
118
I. Introduction
L'introduction de charges dans un matériau polymère a fait l'objet de nombreuses
études que ce soit dans le but d'améliorer les propriétés thermiques, électriques et mécaniques
ou simplement pour abaisser le coût des matériaux.
Après avoir synthétisé et étudié le comportement aux interfaces de copolymères à
blocs PBMA-b-PMAA, nous nous intéresserons dans ce chapitre à leur influence dans les
films nanocomposites PBMA / Silice. Ces films seront mis en oeuvre par mélange de deux
dispersions colloïdales : le latex PBMA et une dispersion de silice synthétisée par voie
sol-gel.
Nous étudierons dans un premier temps les différents matériaux composites existant,
en focalisant notre attention sur la dispersion de charges dans une matrice polymère et sur les
différentes études portant sur la modification des interactions polymère-charge et
charge-charge. Après une étude préliminaire nécessaire au choix d'un système de base, nous
étudierons l'influence des conditions de filmification sur les propriétés physico-chimiques,
viscoélastiques et sur la morphologie des films nanocomposites. Enfin, nous étudierons
l'influence de l'introduction des copolymères à blocs sur ces mêmes propriétés.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
119
II. Partie bibliographique
II.1 Les matériaux composites
Les matériaux composites [1] représentent un champ d'applications très large tant par
l'utilisation de matériaux variés que par les différentes techniques de fabrication. Les
composites peuvent être définis comme l'assemblage de différents matériaux quelle que soit
leur nature ; les nanocomposites étant une classe particulière dont l'un des matériaux possède
au moins une dimension nanométrique. Il est toutefois possible de restreindre cette définition
en ne considérant que les matériaux composites à matrice polymère. Ces matériaux peuvent
alors être classés selon l'état de dispersion de la charge (ou du renfort) au temps t0 de la
réalisation du composite (Schéma 1). Il est ensuite possible de distinguer différents types de
composites selon leur mode de fabrication.
Matériaux composites à matrice polymère
Bon état de dispersion de la
charge
Etat de dispersion de la charge : agrégé et/ou aggloméré
- Mélange de dispersions colloïdales
- Synthèse Sol-Gel Polymère en solution
Polymère en suspension
- Mélange direct (injection, extrusion, mélangeurs…)
- Enduction de pré-imprégné
- Intercalation dans les systèmes laminaires (argiles)
II.1.1 Mélange de dispersions colloïdales
Le mélange d'un latex et d'une dispersion colloïdale de particules inorganiques (silice,
oxyde de titane…) permet d'obtenir un film nanocomposite dans lequel la charge peut être
Schéma 1 : Classification des composites
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
120
parfaitement dispersée dans la mesure où la charge est bien dispersée à t0 et seulement si la
stabilité colloïdale est conservée durant le séchage. La réalisation de ce nanocomposite dans
un tel scénario est représentée dans le Schéma 2. A partir de l'état initial d'un latex filmogène,
trois étapes entre en jeu dans la réalisation du film homogène :
Phase I : Evaporation de la phase aqueuse et empilement des particules
Phase II : Déformation des particules de latex
Phase III : Coalescence des particules par interdiffusion
Dispersion aqueuse de latex et de silice
Phase I : Evaporation de la phase aqueuse et empilement des particules
Particules voisines en contact
Empilement de particules déformées
Film mécaniquement rigide
Phase II : Déformation des particules de latex
Phase III : Coalescence et interdiffusion de particules de latex
Schéma 2 : Mécanisme de la filmification d’un latex
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
121
Ce mécanisme simplifié met toutefois en jeu des procédés complexes :
Phase I : Lors de l'évaporation de l'eau, les particules de latex se rapprochent et
s'organisent pour occuper un volume minimal. Pour une solution de particules
monodisperses, l'arrangement le plus compact, cubique à face centrée, permet
d'obtenir une dispersion concentrée à 74 % en volume. Chaque particule est alors
entourée par 12 particules. Ce type d'arrangement peut être observé en
microscopie électronique à balayage. Cette technique permet d’autre part de
mettre en évidence les défauts de cet agencement à travers la présence de lacunes,
de fissures ou de discontinuités. La stabilité colloïdale des particules en
suspension en milieu concentré est évidemment prépondérante.
Phase II : Lors de cette étape, l'élimination quasi-totale de l'eau conduit à la
déformation des particules. Cette étape dépend des forces qui s'appliquent à la
surface des particules (électrostatique, stérique, van der Waals, tension
superficielle, capillarité…). Il est nécessaire de réaliser le film au-dessus de la
température de transition vitreuse du polymère. On définit à ce sujet la
Température Minimale de Filmification du Film (MFFT).
Phase III : La dernière étape met en jeu des phénomènes lents tels que la
coalescence des particules de polymère. La disparition des membranes qui
entourent les particules conduit à la formation d'un film homogène possédant les
mêmes propriétés qu'un film réalisé en bon solvant.
II.1.2 Procédé Sol-Gel
Le procédé Sol-Gel [2] est un des moyens pour obtenir des oxydes métalliques. La
réaction des précurseurs se faisant à des températures modérées, on peut obtenir un matériau
avec une grande pureté. L’inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu’il est difficile de
former autre chose que des films minces ou des particules.
L'utilisation du procédé Sol-Gel en présence de polymère peut être conduit par deux
procédés distincts. En effet, en ce qui concerne le polymère, il est possible de réaliser la
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
122
synthèse dans un milieu homogène (en solution) ou dans un milieu hétérogène où le solvant
de réaction est un non-solvant du polymère. Dans les deux cas, les mécanismes réactionnels
caractéristiques du procédé Sol-Gel sont les mêmes. La synthèse des particules met en jeu
comme réactifs des alcoxydes métalliques qui réagissent avec de l’eau en présence ou non
d’un catalyseur. Cette réaction qui correspond à une hydrolyse permet l’initiation d’une
seconde réaction qui est la condensation de deux fonctions silanols (Schéma 3). Cette dernière
permet d’effectuer une polymérisation inorganique, dès lors que le nombre de fonctions
alcoxysilanes est supérieur ou égal à 2. Un réseau macromoléculaire tridimensionnel se forme
si ce nombre de fonctions est supérieur à 2 pour un alcoxysilane simple. Dans le cas
particulier d’un alcoxysilane greffé sur un polymère, une seule fonction réactive suffit.
Réaction I : Hydrolyse
OR
Si
OR
ORRO +O
H H
OR
Si
OR
OHRO + ROH
cat.
Réaction II : Condensation
OR
Si
OR
OHRO +O
H H
OR
Si
OR
ORHO +
OR
Si
OR
ORO Si OR
OR
OR
Si
O
Si
O
SiO O
Si SiO
SiO
O Si
Si
cat.
Le procédé Sol-Gel est marqué par une transition séparant le Sol, une dispersion de
particules colloïdale, du Gel, un réseau rigide réticulé présentant une porosité. Cette transition
est irréversible ; le séchage du Gel peut ensuite donner lieu à différents matériaux : aérogel,
xérogel, film dense…
Schéma 3 : Hydrolyse et condensation d’un alcoxysilane
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
123
II.1.3 Les mélanges physiques
Qu'il s'agisse de mélange de polymères [3] ou de l'introduction de charges inorganiques
dans une matrice polymère [4], le mélange physique peut être réalisé par différentes
techniques de transformation induisant généralement des contraintes thermomécaniques. Les
techniques les plus répandues sont l'extrusion, l'injection qui permettent de réaliser le mélange
et la mise en forme. L'utilisation de mélangeurs internes ou à cylindres permet de réaliser le
mélange lui-même tandis que le calandrage aboutit à la mise en œuvre de films ou de feuilles.
Les élastomères utilisés dans l'industrie du pneumatique sont mis en œuvre exclusivement par
des outils tels que les mélangeurs internes de type Banbury, les mélangeurs à cylindres et
certaines extrudeuses spécifiques, capables de développer des contraintes de cisaillement
élevées, nécessaires à l'incorporation et à la dispersion du noir de carbone ou/et de la silice.
Dans ces mélanges, les charges sont généralement assez mal dispersées et sont regroupées
sous forme d'agglomérats de taille micrométrique.
II.1.4 Les composites à matrice polymère renforcée par des fibres
Durant la seconde guerre mondiale, le besoin de matériaux destinés à des applications
structurales conduit au développement de composites à usage limité aux domaines militaires.
Le renforcement de matrice polymère par des renforts de type fibre remonte à 1941 avec
l'utilisation de coton pour renforcer une résine phénolique. Puis, graduellement, l'utilisation de
ce type de composites [1] à continuer à croître dans le domaine de l'aéronautique et des
constructions navales mais également des structures commerciales telles que les bateaux, les
voitures…
On distingue essentiellement différents types de composites selon, d'une part, le type de
renfort utilisé, les fibres courtes et les fibres continues, et la matrice d'autre part, les
thermodurcissables et les thermoplastiques :
Les thermodurcissables sont des matrices réticulables (époxy, polyester)
utilisées dans les domaines de l'aérospatiale, l'électronique, l'automobile… La
durée de vie de ces matrices ainsi que leur faible déformation à la rupture et la
sensibilité à l'eau sont des freins à leur utilisation. D'autre part, ces matériaux
nécessitent une mise en œuvre multi-étapes et ne sont pas ré-utilisables.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
124
Les thermoplastiques ont l'avantage d'être fusibles, re-transformables et mis en
œuvre rapidement. Ils peuvent être transformés par thermoformage, compression
moulage haute vitesse et constituent une alternative aux thermodurcissables.
II.1.5 Intercalation dans les systèmes laminaires
L'intercalation de polymère dans un matériau laminaire inorganique avec conservation
de cette structure laminaire constitue un excellent moyen pour réaliser un composite
nanoassemblé [5]. Il existe différentes techniques pour réaliser ce type de matériau
(Schéma 4). Il est possible d'intercaler directement un polymère, ou d'intercaler un polymère
par polymérisation in-situ d'un monomère pré-intercalé. Une méthode par co-précipitation est
également possible dans certains cas.
Polymère
Co-précipitation
Solution de précurseur
Matériau laminaire
Polymérisation
in-situ
IntercalationIntercalation
Monomère
Parmi un grand nombre de matériaux laminaires inorganiques qui présentent des
aptitudes à l'intercalation, trois composés se distinguent essentiellement :
Les polysilicates laminaires sont composés de feuilles de tétraèdres de SiO4, de
groupements hydroxyles en surface et de cations entre les différentes feuilles.
Schéma 4 : Réalisation d’un nanocomposite par intercalation dans un système laminaire
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
125
La kaolinite est composée de feuilles de tétraèdres de SiO4 et de feuilles
d'octaèdres d’AlO2(OH)4. Aucune espèce ionique n'est présente entre les feuilles.
Les feuilles sont liées entre elles par des liaisons hydrogènes entre groupes
hydroxyles.
Les couches de dihydroxyles (LDH) sont composées de feuilles de
dihydroxyles et d’anions intercalés.
II.2 Théories sur le renforcement : mécanismes aux interfaces
Les propriétés d'un composite résultent d'une synergie entre le renfort et la matrice liée
à l'existence d'une interface où la matrice possède des propriétés physiques et mécaniques
uniques. Ce concept bidimensionnel de l'interface a été remplacé par une région
tridimensionnelle appelée l'interphase. L'existence d'une interphase de dimension finie permet
de mieux décrire une variation progressive des propriétés de la matrice au fur et à mesure que
l'on s'éloigne de la surface de la charge. Cette interphase a pour fonction d'effectuer le
transfert de charge des contraintes via la matrice à la phase dispersée. Etant donné que la
liaison entre la matrice et la charge dépend autant de l'arrangement atomique et des propriétés
chimiques de la charge que de la conformation moléculaire et de la constitution chimique de
la matrice, il en résulte que l'interface est spécifique à chaque système matrice-renfort.
L'adhésion entre le renfort et la matrice peut être attribuée à différents mécanismes qui
peuvent agir de manière associative.
II.2.1 Interaction matrice / charge
Adsorption et mouillage
Les interactions intervenant dans le mouillage relèvent d'interactions électroniques à
courte portée à l'échelle atomique et se développent lorsque les atomes s'approchent à des
distances de l'ordre de quelques atomes. Le mouillage peut être exprimé en terme de travail :
Avec SV, LV et SL, les énergies de surface solide-vapeur, liquide-vapeur et solide-liquide
respectivement.
SLLVSVaW Équation 1
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
126
L'énergie de surface de la charge ( SV) doit être supérieure à celle de la matrice ( LV)
pour obtenir le mouillage. Par exemple, les fibres de verre et de carbone ( SV = 560 et
70 mJ.m-2 respectivement) peuvent théoriquement être aisément mouillées par des résines
thermodurcissables de type époxy ou polyester ( SV = 43 et 35 mJ.m-2 respectivement).
Toutefois, la viscosité élevée de ces matrices peut constituer une barrière à ce mouillage et
enfin, les fibres de polyéthylène de faible énergie de surface ( SV = 31 mJ.m-2) ne peuvent être
mouillées sans traitement de surface par ces mêmes matrices.
Interdiffusion
Le lien entre deux surfaces peut être formé par l'interdiffusion des atomes ou des
molécules de part et d'autre de l'interface. La force de cette liaison dépend du nombre de
molécules engagées, de l'intensité des interactions et peut être améliorée par la présence de
solvant qui influe sur la conformation des molécules et leur mobilité.
Attraction électrostatique
La différence de charge électrostatique entre les différents composants de l'interface
peut contribuer à créer une force de liaison attractive. Toutefois, il est peu probable que cette
attraction joue un rôle prépondérant dans la cohésion de l'interface hors mis dans le cas des
charges dont la surface a fait l'objet d'un traitement.
Greffage chimique
La théorie du greffage chimique est la plus ancienne et justifie l'intérêt particulier
porté aux traitements de surface. Le greffage chimique induit la formation d'une liaison
covalente par réaction entre un groupe chimique présent à la surface de la charge et un groupe
compatible avec la matrice. La composition chimique de la surface de la plupart des charges
diffère notablement de leur composition interne. Dans la plupart des cas, la présence d'atomes
d'oxygène (fonctions alcool, acide carboxylique, cétone...) permet le traitement de surface de
la charge.
Le couplage mécanique
Outre des considérations simplement géométriques (rugosité de surface), les
contraintes internes résiduelles pouvant se développer au cours de la fabrication, suite aux
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
127
différences de coefficients d'expansion thermique entre la matrice et le renfort, sont
susceptibles d'apporter un couplage entre matrice et charge.
En dehors des principaux mécanismes décrits ci-dessus, les liaisons hydrogènes, de van
der Walls et autres liaisons faibles peuvent également participer aux interactions entre la
matrice et la charge.
II.2.2 Modification de la surface de la charge
Plusieurs facteurs affectent le choix du type de traitement de surface en fonction de
l'impact recherché :
protéger la surface de la charge
lier les charges entre-elles pour faciliter la mise en forme
lubrifier la surface de la charge
apporter des propriétés anti-électrostatiques
diminuer les interactions charge-charge
améliorer la compatibilité de la charge
Les modifications pouvant être apportées à la surface de la charge mettent en jeu des
interactions chimiques fortes (liaison covalente) ou des interactions dites faibles. En dépit de
cette terminologie, dans les deux cas, les effets apportés tant aux interactions charge-charge et
polymère-charge peuvent être du même ordre.
II.2.2.1. Traitement chimique de la charge
L'adhésion interfaciale entre une matrice et des fibres de verre ou des particules de
silice est grandement améliorée par un traitement chimique par des silanes. Le Schéma 5
illustre la fonction d'un silane, agent de couplage de type X3Si-R, avec R, un groupe pouvant
réagir avec la matrice (vinyle, aminopropyle, méthacryloxypropyle...) et X, un groupe
hydrolysable (chlore, méthoxy, éthoxy...). Les groupes silanols peuvent entrer en compétition
avec l'eau quant à la formation de liaisons hydrogènes avec la surface de la charge. En
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
128
absence d'eau, une fonction silanol et une fonction M-OH condensent et conduisent à la
formation d'une charge traitée présentant des fonctions R pouvant réagir avec la matrice.
Si OHHO
R
O
HH
O
M
Si O Si
R R
O
OO
M M
n
Si O Si
R R
O
OO
M M
n
Si OHHO
R
O
HH
O
M
Si O Si
R R
O
OO
M M
n
Si O Si
R R
O
OO
M M
n
Joachim [6] a étudié le mécanisme de fixation de l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) à la
surface de la silice. Ce composé permet de désactiver la surface de la silice selon le
mécanisme suivant :
Si OH H3C Si
CH3
HN
CH3
Si
CH3
CH3
CH3
H2OSi O Si
CH3
CH3
CH3
NH32 + 2 +
Ce traitement, généralement réalisé in-situ, permet de limiter les interactions entre les
chaînes de polydiméthylsiloxane (PDMS) et la silice et ainsi de limiter le phénomène de
structuration (durcissement) des mélanges non vulcanisés.
De nombreuses études rapportent l'utilisation de silane pour le traitement de la silice.
Mélé et al. [7] utilisent un silane dans le cas de composites SBR / Silice (Styrène Butadiène
Rubber). Une étude par AFM montre l'amélioration de la dispersion de la silice en présence
de silane pour des taux de silice compris entre 5 et 15 % en volume. En revanche, les
propriétés viscoélastiques sont similaires. Les auteurs interprètent ce résultat comme
l'association de deux effets antagonistes : le silane serait responsable d'une diminution du
Schéma 5 : Les différentes fonction d’un agent de couplage (a) liaison hydrogène, (b) greffage d’un polysiloxane, (c) réaction d’un groupe R avec un polymère
Figure 1 : Greffage de l’HMDZ à la surface de la silice
(a) (b) (c)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
129
module élastique par amélioration de la dispersion et d'une augmentation du module par
augmentation de la quantité de polymère adsorbé sur la silice grâce au traitement de surface.
Le traitement de surface des fibres de carbone [1] a également fait l'objet de
nombreuses études dans le but d'améliorer le couplage de l'interface entre les fibres et la
matrice. On distingue deux types de traitements :
Le traitement de surface par un procédé oxydatif a pour objectif d'augmenter la
surface spécifique de la fibre par modification de la rugosité de surface, de
modifier la nature chimique de la surface pour améliorer le mouillage ou de
permettre la formation de liaisons faibles ou covalentes.
Le traitement de surface par un procédé non-oxydatif permet la nucléation de
whiskers à partir d'hétérogénéités présents à la surface de la fibre ou le dépôt de
polymère. Les whiskers induisent la nucléation et le développement de cristaux à
haut module de type carbure de silicium (SiC), oxyde de titane (TiO2) et nitrure de
silicium (Si3N4). La polymérisation par plasma de monomères en phase vapeur
(propylène, styrène...) permet d'augmenter la composante polaire de l'énergie libre
de la surface.
Léopoldès et al. [8] étudient la nature des modifications chimiques apportées à la
surface de particules de noir de carbone par un procédé oxydatif. Les principales différences
observées sont l’augmentation du nombre de groupements hydroxyles ainsi qu’une légère
augmentation de la surface spécifique de la charge. Les auteurs étudient d’autre part
l’influence du traitement de surface sur le comportement viscoélastique de caoutchouc naturel
chargé. Ils interprètent ces modifications en terme d’augmentation de la mobilité des
macromolécules à la surface de la charge par une désorganisation des chaînes à la surface de
la charge.
II.2.2.2. Adsorption de matériel à la surface de la charge
Il est nécessaire d'introduire quelques notions particulièrement étudiées dans le domaine
des élastomères chargés (caoutchouc et silicone) pour mieux comprendre l'utilisation d'agent
dits “anti-structures". L’adsorption de polymère a en effet donné naissance à plusieurs
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
130
concepts permettant d’expliquer l’augmentation de viscosité lors de l’incorporation de
charges dans une matrice polymère.
Concept de caoutchouc lié :
Le caoutchouc lié (ou bound rubber) est défini comme la fraction de polymère qui
demeure irréversiblement fixée à la surface de la charge après une extraction prolongée en
bon solvant d’un mélange non réticulé. Le choix du solvant, le temps d'extraction ainsi que la
température ont évidemment une grande influence sur la détermination de la quantité de
polymère adsorbé.
Concept de caoutchouc occlus :
Il existe une fraction de polymère piégé à l’intérieur des agrégats formés par les
charges, qui ne subit aucune sollicitation externe dans un domaine de déformation limité. Ce
polymère a pour conséquence l’augmentation de la fraction volumique apparente des charges.
Concept de la couronne de polymère (rubber shell) :
Certaines études montrent l’existence d’une couche de polymère d’une mobilité
limitée et d’une couche, au contact de la surface de la charge, complètement immobile. Plus
récemment, on montre plutôt une augmentation de la mobilité en s’éloignant de la charge
(gradient de mobilité).
La cinétique de l'adsorption des élastomères sur les charges a fait l'objet de
nombreuses études. Dans le cas de mélanges PDMS / Silice, Cohen-Addad et al. [9]
modélisent ce procédé mettant en jeu un procédé d'adsorption / désorption par une loi
empirique :
Avec Qr(t) la quantité de polymère adsorbé au temps t
Qr(0) la quantité de polymère fixé par malaxage
Qrs la quantité de polymère fixé à l'état de saturation
la constant de temps qui dépend des caractéristiques du mélange
tQrQrQrtQr ss exp)0()( Équation 2
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
131
Dans le cas de mélanges SBR / noir de carbone, Leblanc et al. [4] s'intéressent à cette
cinétique durant le malaxage et montre l'importance du temps de malaxage et de l'énergie
spécifique apportée par cisaillement sur la dispersion du noir de carbone, liée à des processus
de rupture des agglomérats et de mouillage de la charge.
En lien avec ces différentes observations concernant l'adsorption de polymère à la
surface de la charge, l'adsorption de matériel peut avoir différents objectifs permettant le
contrôle des interactions charge-charge et polymère-charge.
Dans le cas des mélanges PDMS / Silice, les chaînes courtes hydroxylées en bout de
chaînes présentent une affinité vis à vis de la silice plus fortes que les longues chaînes
méthylées, en raison d'une part, de leur vitesse de diffusion plus élevée et d'autre part, de la
possibilité de former des liaisons hydrogènes doubles. Cohen-Addad et al. [9] étudient la
cinétique d'adsorption de chaînes PDMS hydroxylées ou méthylées en bouts de chaînes et en
déduisent un temps caractéristique de 7.1 × 107 et 6.2 × 108 s respectivement. La présence
de ces chaînes de faibles masses molaires peut abaisser la viscosité et limiter la structuration
du mélange, liée à l'adsorption de chaînes de hautes masses molaires.
Dans un tout autre objectif, l'utilisation de PP greffé anhydride maléique permet la
dispersion à l'échelle nanométrique dans un mélange PP – monmorillonite [5]. En effet,
l'utilisation d'ion dioctadécyldiméthylammonium, un des ions de type alkylammonium les
plus hydrophobes, ne permet pas d'atténuer suffisamment le caractère polaire de la
monmorillonite. Les auteurs montrent l'importance du type de PPgMA utilisé : pour un taux
d'anhydride maléique de 26 mg KOH.g-1, la diffraction des rayons X suggère une bonne
dispersion des feuilles de monmorillonite tandis que l'augmentation du taux d'anhydride
maléique (52 mg KOH.g-1) amoindrit sa miscibilité dans la matrice PP et donc la dispersion
du matériau laminaire.
II.3 Propriétés macroscopiques des polymères chargés
Le comportement d'un polymère chargé montre différentes singularités que ce soit par
l'augmentation de viscosité, l'existence d'un seuil d'écoulement ou par la modification du
comportement viscoélastique en petites ou grandes déformations.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
132
II.3.1 Approche hydrodynamique
La première base théorique pour décrire le comportement de particules solides dans un
fluide a été développée par Einstein [10]. Cette équation n’est valable que pour des mélanges
très dilués (interactions interparticulaires négligeables), pour des particules sphériques,
totalement mouillées par le fluide :
Avec la fraction volumique de particules.
Guth et Gold [11] introduisent un terme quadratique permettant de tenir compte des
interactions particule - particule :
Par la suite, Guth [12] introduit un facteur de forme f lié à l’anisotropie des particules.
f devient ensuite un facteur de conversion [13] dépendant de la réactivité de la particule vis à
vis de la matrice polymère et de la température :
Enfin, de nombreuses équations tiennent compte de la fraction volumique de
compactage, parmi lesquelles on trouve :
Différents concepts, autres que celui du facteur de forme, ont été développés pour
expliquer l’augmentation de la viscosité avec la concentration en particules qui considèrent
non seulement les interactions particule - particule mais également les interactions
polymère - particule.
)5.21(0 Équation 3
²)1.145.21(0EE Équation 4
²)²1.145.21(0 fEE Équation 5
5.20 )/1( m Équation 6
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
133
II.3.2 Effet de seuil
L'existence d'un seuil d'écoulement semble être lié à l'existence d'une structure
particulaire. Cette particularité des polymères chargés peut se décrire de la manière suivante :
Si < y : comportement d'un solide élastique
Si > y : comportement d'un liquide visqueux ou viscoélastique
La plupart des polymères de hautes masses présente deux domaines en ce qui concerne
l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement : un plateau newtonien aux
faibles gradients de cisaillement et une diminution de la viscosité aux forts gradients de
cisaillement. La disparition de ce plateau (Figure 2) pour des taux de charges élevés est
caractéristique de l'apparition d'interaction particule-particule.
Contrainte en cisaillement (Pa)
Vis
cosi
té (
kPa.
s)
II.3.3 Comportement viscoélastique
L'introduction de charges dans une matrice polymère se manifeste par l'augmentation du
module élastique sur toute la gamme de température ou fréquence étudiée (Figure 3).
Toutefois, cette augmentation peut atteindre plusieurs ordres de grandeurs dans le domaine
Figure 2 : Influence du taux de charge sur la viscosité de mélange SBR / noir de carbone [4]
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
134
caoutchoutique (T > Tg) selon le taux de charge et même plus dans la zone d'écoulement (à
haute température) et n'être que peu visible dans le domaine vitreux. Cet effet est
généralement attribué à la différence de module entre la phase dispersée et la matrice de part
et d'autre de la transition vitreuse.
Température (°C)
Mod
ule
de c
onse
rvat
ion
(Pa)
L’introduction de charges se manifeste également dans la zone d’écoulement : la
diminution des modules G’ et G" avec la température (ou la diminution de fréquence de
sollicitation) s'amoindrit avec le taux de charge et tend vers l'apparition d'un plateau Cette
évolution peut être assimilée à l'apparition du seuil d'écoulement évoqué ci-dessus.
L'interprétation réside dans l'existence d'un réseau tridimensionnel caractéristique d'un gel
physique assimilable au comportement de gels chimiques des systèmes réactifs
(thermodurcissables).
Enfin, de nombreuses études ont mis en évidence le caractère fortement non linéaire
des élastomères chargés. Ce comportement est caractérisé par une chute du module élastique
avec l’augmentation de l’amplitude de déformation rendant l'analyse viscoélastique en
domaine linéaire difficile. Cette dépendance est connue sous le vocable d'effet Payne [14].
L'amplitude de cette chute de module en fonction du taux de déformation est affectée par
plusieurs variables :
Si le taux de charge augmente, la chute de module augmente
Si la surface spécifique augmente, le chute de module augmente
Figure 3 : Influence du taux de silice (0 - 5 - 10 - 15 % vol.) sur le module de conservation pour des mélanges SBR / Silice [7]
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
135
Si la température diminue, la chute de module augmente
Si la dispersion s'améliore, la chute de module diminue
L'effet Payne serait dû à la destruction d'agglomérats ; le module observé aux fortes
déformations correspondrait donc à l'observation de l'effet hydrodynamique et des interactions
polymère-charge (les interactions interparticulaires étant détruites). Toutefois, cet effet reste
complexe et sujet à controverse.
II.4 Le cas particulier des dispersions colloïdales
II.4.1 Elaboration et morphologie des films de latex
La formation des films à partir de latex a fait l'objet de nombreuses études [15]. La
réalisation d'un film homogène peut être décrite en trois étapes (Cf II.1.1) : empilement des
particules, déformation des particules et coalescence des particules. Le phénomène de
coalescence est déclenché par l'action des forces capillaires qui apparaissent pour une
concentration en latex proche de 74 %. Ces forces permettent le rapprochement des particules
et pour une température de filmification T > Tg, la déformation des particules et la
coalescence par interdiffusion.
Cette étape est cruciale dans l'obtention d'un film résistant mécaniquement et a fait
l'objet d'étude par différentes techniques. L'interdiffusion des chaînes macromoléculaires peut
être suivie par transfert direct d'énergie non radiatif (D.E.T.) [16-21], par diffusion des
neutrons aux petits angles [16-25], par microscopie à force atomique [26-29] ou par
microscopie électronique à transmission [17,22,30]. Le comportement mécanique du matériau
permet d'appréhender la coalescence de manière indirecte.
II.4.1.1. Comportement mécanique
Zozel et al. [31] ont analysé l'influence du temps de recuit à 90 °C sur le
comportement mécanique de films de PBMA. Le film non recuit présente un comportement
fragile caractérisé par un faible allongement à la rupture. Après un recuit de 5 minutes, le film
présente un comportement plastique avec un fort allongement à la rupture. L'augmentation du
temps de recuit ne conduit qu'à une légère amélioration de la déformation à la rupture.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
136
1 2 3 1 2 3 1 2 31 2 3 1 2 3 1 2 31 2 31 2 3 1 2 31 2 3
II.4.1.2. Etude par transfert direct d'énergie
Cette technique a été utilisée dans le cas de latex de PBMA et de PMMA [21]. Elle
nécessite le marquage préalable des particules avec une molécule de type donneur
(phénanthrène) ou accepteur (anthracène) d'électrons. Les résultats montrent que
l'interdiffusion est bien un phénomène qui a lieu aux interfaces des particules. Des
coefficients de diffusion des macromolécules peuvent être calculés en appliquant un modèle
de Fick pour décrire la diffusion de chaînes de faibles masses molaires (< 7.6 × 104 g.mol-1).
Lorsque les masses molaires augmentent, la formation d'enchevêtrements diminue les
coefficients de diffusion expérimentaux. De plus, Bocsar et al. [16] ont montré que
l'interdiffusion était plus rapide pour des particules de petite taille (Figure 5).
Figure 4 : Influence du temps de recuit à T = 90 °C sur les propriétés mécaniques d’un film de PBMA (a) 0 min, (b) 5 min, (c) 360 min [31]
Figure 5 : Influence de la taille du latex sur l’interdiffusion dans un film de PBMA [16]
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
137
II.4.1.3. Etude par diffusion des neutrons aux petits angles
Chevalier et al. [22] ont étudié une dispersion colloïdale en fonction du taux de solide
par diffusion des neutrons. Pour obtenir un contraste suffisant entre la phase aqueuse et les
particules, de l'eau deutérée est utilisée. Ils montrent que les particules s'arrangent en une
structure cubique à face centrée pour des taux de solide proche de 50 %, puis que les
particules se déforment en une structure dodécaédrique pour un taux de solide proche de la
fraction volumique de compactage maximale de 74 %.
II.4.1.4. Etude par microscopies
On trouve de nombreuses études utilisant la microscopie à force atomique (AFM) pour
étudier la filmification des latex en étudiant la distance "pic-vallée" en surface des films et
également par microscopie électronique à transmission (MET). La visualisation directe des
particules permet d'étudier la coalescence.
Différents auteurs montrent le rôle important des tensioactifs ou de copolymères
adsorbés à la surface des particules dans le processus de coalescence. En particulier, Wang et
al. [30] montrent que le SDS joue non seulement sur la stabilité colloïdale du latex mais
également sur le choix des paramètres du traitement thermique nécessaire à la coalescence des
particules. L'étude par MET porte sur deux latex de PBMA de D = 337 nm (sans tensioactif)
et D = 117 nm (contenant 2 % de SDS). La filmification du latex synthétisé sans tensioactif
conduit à la formation de structure de type cubique à face centrée tandis que le second conduit
à une structure peu ordonnée et à une déformation partielle des particules dans le cas d'un
traitement thermique faible (20 H à T = 36 °C). La diminution du contraste de l'image permet
également d'étudier l'influence du traitement thermique sur la coalescence et montre que le
SDS accélère ce processus.
La microscopie est également utilisée pour montrer l'influence du temps ou de la
température de recuit sur la coalescence. Les auteurs [26,29] observent en effet une
diminution de la rugosité de la surface ou plutôt une diminution du contraste aux interfaces.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
138
II.4.2 Les films nanocomposites
II.4.2.1. Encapsulation
L’encapsulation est une technique de dispersion de plus en plus répandue dans les
domaines des cosmétiques, des encres et des peintures. L’obtention de particules de type
core-shell bien définies permet l’obtention d’un film nanocomposite où la silice est
nécessairement bien dispersée. La difficulté réside essentiellement dans la réalisation de ces
particules. Différentes équipes ont travaillé sur l’encapsulation ; les travaux présentés
ci-dessous traitent essentiellement de l’encapsulation de la silice.
Hergeth et al. [32] décrivent la polymérisation de l'acétate de vinyle en présence de
poudre de quartz et montrent un effet positif sur la dispersion des charges. Bourgeat-Lami et
al. [33] s’intéressent à l’encapsulation de particules de silice par du polystyrène et aux
structures en résultant. Le traitement de la silice par le méthacryloylpropyltriméthoxysilane
permet de copolymériser le styrène et donc de le greffer à la surface de la silice. Dans le cas
de la silice non traitée, l’encapsulation n’a pas lieu. Le traitement de surface permet de greffer
moins de 12 % de PS synthétisé. Les auteurs étudient également l’influence de la taille des
particules de silice sur l’encapsulation [34]. L’utilisation de particules de silice d’un diamètre
supérieur à 200 nm permet de diminuer le nombre de particules de silice par particule de
polymère. Espiard et al. [35,36] ont également étudié l’encapsulation d’une dispersion
colloïdale de silice par le polyméthacrylate d’éthyle dans le cas d’une silice non traitée
(hydrophile) et traitée par du méthacryloylpropyltriméthoxysilane permettant d’hydrophobiser
la surface de la silice. Les auteurs étudient d’autre part la morphologie et les propriétés
mécaniques du film [37]. L’étude par diffusion des rayons X et par microscopie électronique à
balayage montrent que dans le cas de la silice non greffée, les particules sont présentent sous
forme d’agrégats de taille allant de 200 à 500 nm tandis que les particules hydrophobisées
forment des agrégats de l’ordre de 100 nm. Le comportement mécanique en traction permet
de corréler ces résultats : l’utilisation de silice fonctionnalisée permet d’obtenir un matériau
présentant des déformations à la rupture bien supérieures à celui obtenu dans le cas de la silice
non greffée. Ces propriétés proviennent du greffage de polymère à la surface de la silice par
copolymérisation du monomère et de l’agent de fonctionnalisation.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
139
Cette technique d’encapsulation présente de nombreux intérêts dans l’amélioration de
la dispersion de la silice. Toutefois, le taux de silice incorporé dans le film doit être choisi
avant la réalisation de l’émulsion. D’autre part, dans le domaine des dispersions colloïdales, la
dispersion de la silice n’est pas nécessairement difficile ; en revanche l’amélioration des
propriétés mécaniques requiert soit un contrôle de la dispersion soit une meilleure
compatibilisation de la silice et du polymère par un agent de couplage. On observe en effet
que la silice non fonctionnalisée bien dispersée ne permet pas d’améliorer les propriétés
mécaniques. Enfin, la redispersion de la silice fonctionnalisée constitue une étape laborieuse
et requiert l'utilisation d'isobutanol et un traitement en milieu basique qui conduit à
l'hydrolyse partielle des groupements méthoxy [35].
II.4.2.2. Mélange de dispersions
i Nanocomposites polymère-polymère
De nombreux auteurs [17,25,38,39] s'intéressent aux films nanocomposites élaborés à
partir de mélange de latex et les comparent aux films réalisés à partir de latex core-shell.
L'introduction de particules de latex à haut Tg permet d'améliorer significativement les
propriétés mécaniques des films non renforcés (latex à bas Tg). D'autre part, l'étude de
l'influence de traitement thermique au-dessus de la Tg de ce dernier permet d'accroître la
cohésion du film.
Chevalier et al. [25] ont étudié la structure de films nanocomposites élaborés à partir
de PS et PABu soit par mélange de deux dispersions soit par filmification d'une dispersion de
type core-shell. La diffusion des neutrons, associée à l'étude des propriétés viscoélastiques,
permet d'étudier l'agrégation des particules de PS dans le cas du mélange simple et de
l'influence du traitement thermique dans le cas des particules core-shell. Dans le cas des
particules core-shell où les particules de PABu sont bien couvertes, le traitement thermique ne
conduit pas à une amélioration des propriétés mécaniques comme dans le cas du mélange
simple.
Lepizzera et al. [40] ont montré, dans le cas des mélanges, que la fraction maximale en
particules de haut Tg (conduisant à un film homogène) diminue en augmentant la Tg du latex
filmogène pour Tg > 0 °C.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
140
ii Nanocomposites hybrides organique-inorganique
Le contrôle de la dispersion de la silice dans les films nanocomposites a fait l'objet de
nombreuses études. Différentes méthodes permettent de modifier l'état d'agrégation de la
silice pour un système donné.
Rharbi et al. [41] ont étudié l'influence du pH sur la dispersion de silice de diamètre
25 nm mélangée à un latex de 34 nm composé d'acrylate de butyle, d'acrylate de méthyle et
d'acide méthacrylique pour un taux de silice de 13 % en volume. A pH acide, la silice est
présente sous forme d'agglomérats tandis qu'à pH basique, les particules sont bien dispersées.
Le module élastique des films nanocomposites réalisés à pH acide se révèle bien supérieur
comparé au film réalisé à pH basique.
Différentes études mettent en jeu l'utilisation de silice traitée par un silane. Becker et
al. [42] montrent que le traitement de la silice par le MPTS permet de diminuer la taille des
agglomérats visibles en MET. Zhang et al. [43] étudient l'influence de silanes fonctionnalisés
par une chaîne POE de DP = 6 (SPOE) ou par une fonction isobutyle (SPIB). Les auteurs
utilisent un procédé spécifique où seule la silice est sous forme de dispersion ; ce procédé met
en jeu l'élimination du solvant par lyophilisation et compression du matériau poreux obtenu.
Par une étude microscopique (AFM) et viscoélastique (DMA), les auteurs montrent que le
greffage de POE à la surface de la silice prévient l'agrégation de la silice et confère au
matériau des propriétés peu intéressantes par rapport au traitement SPIB. En effet, l'efficacité
du traitement SPIB est moindre, ce qui conduit à la formation d'agglomérats. Toutefois, le
matériau réalisé à partir de silice non traitée présente le module élastique le plus élevé.
Oberdisse et al. [44] ont étudié la structure de films nanocomposites par diffusion des
neutrons aux petits angles. Ces films sont élaborés à partir du mélange de particules core-shell
PMMA / PABu (entourée d'une couronne d'acide méthacrylique) et de particules de silice de
diamètre D = 15 nm ou D = 25 nm. Ils trouvent que le nombre de particules de silice par
agrégats augmente avec le taux de silice, la concentration en électrolytes et diminue avec le
pH.
He et al. [45] montrent l'influence du mode de préparation sur la dispersion de
nanoparticules de TiO2 dans une matrice composée d'un copolymère d'acrylate de butyle et de
méthacrylate de méthyle. Les particules de TiO2 sont dispersées dans l'eau via différentes
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
141
méthodes : agitation à haut cisaillement, mélangeurs à galets. Une autre méthode dite in-situ
consiste à polymériser les monomères en présence des particules. Concernant la dispersion
des charges, différentes morphologies sont obtenues allant de bien dispersées
(méthode in-situ) à fortement agrégées (mélangeur). De manière similaire aux précédentes
études, plus la silice est dispersée, moins le module élastique est élevé.
II.4.3 Le cas particulier du nanocomposite PBMA / Silice
Les films nanocomposites composés d'une matrice PBMA renforcée par des particules
de silice LudoxTM ont fait l'objet de différentes études au sein de notre laboratoire que ce soit
dans le but d'améliorer la dispersion [46-49] ou bien encore de modéliser le comportement
viscoélastique du composite lui-même [48,50]. Le rappel des principaux résultats ainsi que du
cheminement de ces différentes études est nécessaire à la compréhension de ce travail.
II.4.3.1. Stabilisation de la silice par un tensioactif zwitterionique
La première étude [46] sur ces composites au sein du laboratoire met en jeu la
réalisation de films à partir de deux latex : un latex, appelé PBMAI, synthétisé en présence
d’un tensioactif zwitterionique le dodécyl(diméthylamonio)propanesulfonate (DDAPS) de
diamètre D = 54 nm, le second (PBMAII) synthétisé sans tensioactif de diamètre D = 360 nm.
Le système d’amorçage utilisé est, dans les deux cas, le persulfate de potassium (K2S2O8)
associé à un électrolyte, jouant le rôle de tampon, l’hydrogénocarbonate de potassium
(KHCO3).
L’utilisation du latex PBMAI aboutit à l’obtention de films opaques et ce dès 2 % de
silice en masse. Plus le taux de silice augmente, plus le film est opaque et cassant. De plus,
au-dessus de 15 %, les films possèdent une surface supérieure brillante et une surface
inférieure rugueuse et mate. L’utilisation de la microscopie optique est suffisante pour
analyser cette morphologie et met en évidence une agrégation et une sédimentation de la silice
dès les plus faibles taux de silice utilisés (Figure 6).
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
142
L’utilisation du latex PBMAI permet l’obtention de films transparents mais friables.
De façon étrange, cette fragilité diminue en augmentant le taux de silice. L’observation de ces
films en microscopie est difficile compte tenu de leur fragilité. Toutefois, les films semblent
ne pas présenter les mêmes agrégats que dans le cas du latex PBMAI. L’utilisation de la
microscopie électronique, associée à des cartographies en rayons X permet d’améliorer
l’analyse de ces films. En effet, en présence de DDAPS, les films ne présentent pas de
gradients de concentration en silice dans l’épaisseur. D’autre part, la quantité d’agrégats ainsi
que leurs tailles sont nettement inférieures. Il semblerait que la stabilité colloïdale de la silice
soit améliorée par la présence du tensioactif. Ces résultats peuvent être expliqués par
l’adsorption du DDAPS à la surface de la silice [51].
Il est important de noter que l’étude approfondie de l’effet du DDAPS sur la
dispersion de la silice par des techniques telles que la microscopie optique ou la diffusion de
rayons X aux petits angles a été limitée par la présence de cristaux d’électrolytes résiduels
provenant de la synthèse du latex ou du tensioactif lui-même. En effet, l’utilisation des
tensioactifs posent des problèmes dans les formulations pour peintures : stabilisation de bulles
d’air dans le matériau, migration du tensioactif à la surface des films, formation de cristaux…
Dans la mesure où le DDAPS donne des résultats intéressants concernant la dispersion de la
silice, d’autres additifs connus pour s’adsorber à la surface de la silice, tels que les polymères
dispersants, ont été étudiés.
II.4.3.2. Stabilisation de la silice par un polymère dispersant
Les polymères dispersants utilisés pour stabiliser la silice sont constitués de polyoxyde
d’éthylène POE, fonctionnalisés par des fonctions amines ou non fonctionnalisés
(terminaisons hydroxyles). Deux études ont été conduites sur ces polymères dispersants : la
Figure 6 : Observation par microscopie optique de films à 5 % de silice [46]
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
143
première fait état de l’influence du polymère dispersant en fonction du latex [47] tandis que la
seconde s’intéresse à l’influence de la structure chimique du dispersant [48].
i Influence des paramètres : choix du latex
Dans cette étude, deux latex font l’objet d’investigations : le latex PBMAI est à
nouveau utilisé (Cf. II.4.3.1) et un latex synthétisé en présence de l’acide
4,4’-azobis(4-cyanovalérique) et d’ammoniaque PBMAII’ de diamètre D = 320 nm.
Une première observation essentielle est que le latex PBMAII conduit à la formation
de films nanocomposites plus transparents que ceux provenant du latex PBMAI. Cette
différence provient vraisemblablement de la force ionique de chaque latex. Les fonctions
acides carboxyliques de l’amorceur du latex PBMAII consomment une partie de
l’ammoniaque, d’autre part une partie de l’ammoniaque peut s’évaporer durant la synthèse et
durant la filmification tandis que le tampon utilisé dans la synthèse du latex PBMAI va
contribuer à déstabiliser les particules de silice au cours du séchage.
D’autre part, le polymère dispersant joue effectivement un rôle important dans la
stabilisation de la silice. En effet, pour un film chargé à 20 %, l’augmentation du taux de
dispersant de 5 à 20 % (par rapport à la silice) permet de réduire progressivement la taille des
agrégats voire de limiter la sédimentation (Figure 7).
L’observation en microscopie optique est complétée par une observation par
microscopie à force atomique en mode non-contact permettant d’obtenir des images en
contrastes de phases (Figure 8). L’observation de l’échantillon met en évidence des zones
Figure 7 : Influence du taux de dispersant sur la dispersion de la silice dans un film à 20 % (a) 5 %, (b) 15 %, (c) 20 % [47]
(b)(a) (c)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
144
blanches caractéristiques de la silice ayant un module élastique élevé. En présence de
dispersant, la silice apparaît mieux dispersée et répartie de manière plus homogène.
ii Influence de la structure chimique du dispersant
Dans cette seconde étude, le polymère dispersant est toujours de type POE ; mais leur
structure, en particulier les bouts de chaînes, est modifiée pour favoriser l’adsorption à la
surface de la silice. Quatre dispersants de degré de polymérisation 50 (environ) sont étudiés :
deux terminaisons méthyles
une terminaison méthyle, une terminaison hydroxyle
une terminaison amine, une terminaison hydroxyle
une terminaison di(aminométhyle), une terminaison hydroxyle
Le latex PBMAII’ est choisi d’une part car il donne de meilleurs résultats et d’autre
part, car l’absence d’électrolyte résiduel évite la formation de cristaux et permet l’étude des
propriétés viscoélastiques des films. En effet, le choix de ce latex permet de réaliser des films
chargés jusqu’à 40 % en masse et d’obtenir des films transparents donc relativement
homogènes.
Figure 8 : Observation par AFM de films à 30 % de silice (a) sans dispersant (b) avec 10 % de dispersant [47]
(b)(a)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
145
De manière qualitative, la présence 10 à 20 % de dispersant permet d’améliorer la
transparence des films au-delà de 40 % de silice. Toutefois, la présence de porosité dans les
films peut conduire à l’opalescence du film sans que la dispersion de la silice ne soit affectée.
L’introduction de polymère dispersant de bas poids moléculaire peut alors agir comme un
plastifiant et favoriser la formation d’un film parfaitement dense.
En revanche, pour des films où l’observation à l’œil nu ne permet pas de mettre en
évidence d’amélioration, la microscopie optique permet de montrer l’effet du polymère
dispersant. L’utilisation de 20 % de POE permet de diminuer la taille des agrégats de silice de
manière importante. La structure du POE influe également sur cette dispersion : le
, diméthyle POE n’améliore pas la dispersion tandis que le POE hydroxylé et les POE
-amino, -hydroxylé apportent une bonne dispersion. Toutefois, l’utilisation de POE a
tendance à amoindrir les propriétés viscoélastiques du matériau par un effet de plastification.
Ces mesures n’ont donc pas permis de corréler les observations microscopiques.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
145
De manière qualitative, la présence 10 à 20 % de dispersant permet d’améliorer la
transparence des films au-delà de 40 % de silice. Toutefois, la présence de porosité dans les
films peut conduire à l’opalescence du film sans que la dispersion de la silice ne soit affectée.
L’introduction de polymère dispersant de bas poids moléculaire peut alors agir comme un
plastifiant et favoriser la formation d’un film parfaitement dense.
En revanche, pour des films où l’observation à l’œil nu ne permet pas de mettre en
évidence d’amélioration, la microscopie optique permet de montrer l’effet du polymère
dispersant. L’utilisation de 20 % de POE permet de diminuer la taille des agrégats de silice de
manière importante. La structure du POE influe également sur cette dispersion : le
, diméthyle POE n’améliore pas la dispersion tandis que le POE hydroxylé et les POE
-amino, -hydroxylé apportent une bonne dispersion. Toutefois, l’utilisation de POE a
tendance à amoindrir les propriétés viscoélastiques du matériau par un effet de plastification.
Ces mesures n’ont donc pas permis de corréler les observations microscopiques.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
146
III. Matériaux et méthodes
III.1 Matériaux
III.1.1 Latex de PBMA
La synthèse et le lavage des latex ont été décrits précédemment. Dans cette partie,
l’étude portera principalement sur le latex L2400 et L280, tous deux amorcés par le persulfate
de potassium et dont la taille des particules (déterminée par DDL) est de 400 et 80 nm
respectivement.
III.1.1.1. Structure chimique
La structure chimique du PBMA a été vérifiée par RMN du proton. Le spectre est
réalisé dans le chloroforme deutéré CDCl3. L’identification des protons ainsi que leur
quantification permet de vérifier la structure du PBMA (Figure 9)
CH2
C
CO
O
H2C
CH2
H2C
CH3
CH3
n
12
3
4
5
6
1.9998
1.7977
2.0264
2.1550
5.9946
3.9503
1.9141
1.8201
1.6430
1.6159
1.5897
1.4514
1.4216
1.3927
1.3637
1.0429
0.9824
0.9534
0.9227
0.9065
(ppm)
0. 40. 81. 21. 62. 02. 42. 83. 23. 64. 0
3
1, 6
2
4 5
1.9998
1.7977
2.0264
2.1550
5.9946
3.9503
1.9141
1.8201
1.6430
1.6159
1.5897
1.4514
1.4216
1.3927
1.3637
1.0429
0.9824
0.9534
0.9227
0.9065
(ppm)
0. 40. 81. 21. 62. 02. 42. 83. 23. 64. 0
3
1, 6
2
4 5
D’autre part, la RMN du 13C (Figure 10) permet d’identifier la tacticité du polymère.
En effet, la présence d’un atome de carbone asymétrique conduit à l’existence de
configurations différentes. L’intensité des pics mm, mr et rr du carbonyle, correspondant aux
Figure 9 : Spectre RMN du 1H du latex L280 dans CDCl3
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
147
enchaînements méso-méso, méso-racémique et racémique-racémique, permet de calculer les
proportions relatives des différentes triades dans la chaîne polymère. Ces proportions
montrent que le PBMA est essentiellement atactique.
17
6.9
51
76
.7
71
76
.0
2
64
.7
53
54
.3
87
52
.4
46
46
.0
21
45
.4
18
45
.0
80
30
.4
65
30
.3
91
29
.7
29
19
.4
08
18
.7
17
16
.9
67
13
.7
18
13
.6
74
(ppm)
20406080100120140160180
3
4
7
6
5
21
8
17
6.9
51
76
.7
71
76
.0
2
64
.7
53
54
.3
87
52
.4
46
46
.0
21
45
.4
18
45
.0
80
30
.4
65
30
.3
91
29
.7
29
19
.4
08
18
.7
17
16
.9
67
13
.7
18
13
.6
74
(ppm)
20406080100120140160180
3
4
7
6
5
21
8
3
4
7
6
5
21
8
CH2
C
CO
O
H2C
CH2
H2C
CH3
CH3
n
12
34
5
6
8
7
III.1.1.2. Distribution des masses molaires
Les masses molaires des deux latex ont été déterminées par chromatographie
d’exclusion stérique dans le THF. La figure ci-dessous nous donne la distribution des masses
molaires des polymères formant les deux latex.
Figure 10 : Spectre RMN du 13C du latex L280 dans CDCl3
Figure 11 : Analyse de la distribution des masses molaires par SEC dans le THF des latex (a) L2400 (b) L280
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
148
Les valeurs caractéristiques de la distribution des masses molaires, Mn la masse
moyenne en nombre, Mp la masse moyenne en poids et Ip l’indice de polymolécularité sont
données dans le Tableau 1. Dans le cas du latex L2400, la distribution des masses est sans
doute tronquée dans la mesure où le volume d’exclusion limite de la colonne est atteint.
Latex Mn (g.mol-1
) Mp (g.mol-1
) Ip
Latex L2400 300000 570000 1.9
Latex L280 460000 1080000 2.4
III.1.2 Silice colloïdale
La silice colloïdale est synthétisée selon le procédé Stöber [52] mettant en jeu une étape
de nucléation et une étape de croissance des particules, ce qui permet l’obtention de particules
de silice de diamètre relativement élevé, de forme sphérique et de polydispersité faible. La
réaction met en jeu l’hydrolyse et la condensation du tétraéthoxysilane (TEOS) en milieu
basique. Dans un ballon monocol de 2L, on introduit 600 mL d’éthanol anhydre, 32 mL
d’ammoniaque à 20-25 %, 40 mL de TEOS distillé. La solution est maintenue sous agitation
modérée (200 tr.min-1) durant 7 H avant ajout de 40 mL de TEOS. L’agitation est alors
maintenue pendant 7 H.
Le remplacement progressif de l’éthanol par des cycles évaporation / dilution à
l’évaporateur rotatif permet d’obtenir une dispersion aqueuse de silice à 4 % en masse après
passage sur filtre aqueux de porosité 0.2 m. Durant ce procédé, la concentration de la silice
est maintenue supérieure ou égale à 4 % en masse, car la stabilité colloïdale de la silice est
faible.
La taille des particules, déterminée par DDL, est de 85 +/- 5 nm. La microscopie
électronique à balayage permet de vérifier la sphéricité des particules. La Figure 12 est
obtenue après séchage d’une solution à 10-4 % en masse.
Tableau 1 : Caractéristiques de la distribution des masses molaires des latex
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
149
III.2 Méthodes et techniques expérimentales
III.2.1 Elaboration des nanocomposites
Les films nanocomposites, d’une épaisseur comprise entre 400 et 900 m sont élaborés
par mélange physique des deux dispersions : le latex concentré à 8-9 % en masse et la silice à
4 % en masse. Les échantillons sont maintenus sous légère agitation durant 24 H, dégazés
pendant 15 minutes puis séchés à T = 60 °C sous humidité relative proche de 100 %. Le
temps de séchage est généralement de 3 jours. Un traitement thermique à T = 80 °C allant de
3 à 48 H est effectué afin d’obtenir un film homogène.
Afin d’homogénéiser le temps de séchage pour chaque échantillon, les solutions sont
généralement concentrées à l’évaporateur rotatif de manière à ce que le latex retrouve sa
concentration initiale. Ceci permet en outre d’ajuster le pH à volume donné dans le cas des
films réalisés à pH acide.
Figure 12 : Observation par MEB d’une dispersion de silice après séchage d’une solution diluée à 10-4 %
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
150
III.2.2 Caractérisations physico-chimiques
III.2.2.1. Mesure de densité
Un adaptateur, fixé sur une balance de précision, permet de mesurer le poids de
l’échantillon dans l’air et dans l’eau. En négligeant la poussée d’Archimède dans l’air, la
densité du film est alors calculée selon la formule suivante :
avec m1.g le poids de l’échantillon dans l’air
m2.g le poids de l’échantillon dans l’eau
deau la densité de l’eau
Les mesures sont réalisées sur trois échantillons de masses comprises entre 0.2 et
0.8 g. D’autre part, la température de l’eau est mesurée pour en déduire sa densité. L’écart
type sur la densité est généralement compris entre 10-2 et 10-3.
III.2.2.2. Analyse thermogravimétrique
Le taux de charge des films est déterminé par analyse thermogravimétrique sur un
appareil DuPont TGA 2950. Des échantillons de 20 mg environ sont analysés de 20 à 500 °C
sous air à 10 °C.min-1.
III.2.2.3. Analyse par calorimétrie différentielle à balayage
Les films nanocomposites sont analysés par DSC sur un appareil Mettler Toledo 822e
de - 50 à +100 °C à 5 °C.min-1 sous un balayage d'argon. Des échantillons de 10 mg environ
sont introduits. La température de transition vitreuse est déterminée au second passage pour
effacer le passé thermique de l'échantillon.
eau21
1 dg.g.
g.
mm
md Équation 7
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
151
III.2.2.4. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
Les films nanocomposites sont analysés par spectroscopie IR sur un appareil Nicolet
Nexus. Les films sont préalablement réduits en poudre dans un broyeur refroidi par un bain
d’azote liquide avant d’être mélangés par broyage à une poudre de KBr.
III.2.3 Microscopie électronique à balayage
La morphologie des films nanocomposites est étudiée par microscopie électronique à
balayage sur un appareil Stéréoscan 440 de LEICA couplé à un spectromètre de rayons X
Sigma de Kevex. Les échantillons sont étudiés sur le faciès de rupture du film réalisé dans
l'azote liquide. Deux modes d'observation sont utilisés : en électrons secondaires, l'utilisation
de forts grossissements permet d'étudier la dispersion de la silice ; les électrons rétrodiffusés
mettent en évidence la présence d'atomes lourds à faibles grossissements.
III.2.4 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites
Le comportement viscoélastique linéaire des films est analysé par spectrométrie
dynamique sur un rhéomètre ARES de RHEOMETRICS. La configuration choisie pour ces
échantillons est dite en torsion rectangulaire : l’échantillon est un rectangle mince de
dimension L = 30 mm, l = 10 mm et 0.4 < e < 0.9 mm. Il est soumis à une déformation
sinusoïdale par l’intermédiaire d’un mors fixe appliquant un angle de rotation tandis que le
second mors mobile enregistre la réponse du matériau et assure le maintien de l’échantillon en
tension (de l'ordre de 10 g)
En sollicitation dynamique, la mesure du couple pour une déformation permet
d’accéder au module complexe G* = G’ + i G" et au facteur d'amortissement tan par
l'intermédiaire des relations suivantes :
MK Équation 8
K Équation 9
'/"tan GG Équation 10
G' = cos × /
G" = sin × /
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
152
Dans le cas de notre géométrie, les dimensions de l'éprouvette doivent répondre à
certaines contraintes pour conserver une déformation en cisaillement simple. En effet, si
e / L < 0.7 et e / l < 0.25, alors les facteurs géométriques K et K sont calculés par les
équations suivantes :
Avec Gc la constante gravitationnelle de 98.07 USI
Les échantillons sont analysés soit pour une fréquence de 10 Hz en fonction de la
température de -50 à +150 °C avec une rampe de 2 °C.min-1, soit pour des fréquences
comprises entre 0.1 et 100 Hz avec des plateaux en température allant de 20 à 80 °C avec un
T de 5 °C. L'utilisation d'un capteur de 200 g de précision 0.1 % permet d'utiliser des
déformations comprises entre 0.1 % dans le domaine vitreux et 2 % dans le domaine
caoutchoutique afin de rester dans le domaine viscoélastique linéaire du matériau.
2
378.01l
e
L
eK Équation 11
Gc1.83
1000e²l
l)/(eK Équation 12
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
153
IV. Etude préliminaire
L'objectif de cette étude préliminaire est de mettre en évidence l'influence de la force
ionique et du pH sur l'état de dispersion de la silice dans le film et de choisir un système
donné entre le latex L2400 et L280. Cette étude est réalisée pour une teneur en silice faible de
5 % en masse.
IV.1 Influence de la force ionique
IV.1.1 Latex synthétisé sans émulsifiant
Le latex L2400, synthétisé sans émulsifiant de diamètre moyen de particules de 400 nm
contient des résidus issus de la décomposition thermique du persulfate de potassium et du
tampon (KHCO3). L'observation d'un film contenant 5 % de silice en masse à fort
grossissement permet la mise en évidence d'agglomérats de particules (Figure 13b). A faible
grossissement, l'observation par électrons rétrodiffusés (Figure 13b), couplée à l'analyse
chimique par rayons X, montrent une agrégation et une sédimentation importante de la silice
(partie droite du film) ainsi que la présence d'électrolytes en surface du film (partie gauche du
film).
La réalisation d'un film à partir du latex L2400 lavé sur résines échangeuses d'ions
conduit à une meilleure distribution de la silice dans l'épaisseur du film. A fort grossissement
Figure 13 : Clichés d’un film issu du latex L2400 non lavé observé (a) en électrons secondaires (b) en électrons rétrodiffusés
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
154
(Figure 14), la silice se présente sous forme de particules individuelles avec très peu
d'agglomérats. A faible grossissement, en électrons secondaires, aucune zone concentrée en
éléments lourds n'est mise en évidence car les particules de silice sont bien réparties.
IV.1.2 Latex synthétisé en présence d'émulsifiant
Le latex L280, synthétisé en présence de SDS de diamètre moyen de particules de 80 nm
contient les mêmes impuretés que le L2400 ainsi qu'une quantité réduite de SDS. Comme
précédemment, le film réalisé à 5 % de silice en masse présente un gradient de concentration
de la silice dans l'épaisseur provenant de l'agrégation et de la sédimentation de la silice
(Figure 15a).
Figure 14 : Cliché d’un film issu du latex L2400
lavé observé en électrons secondaires
Figure 15 : Clichés d’un film issu du latex L280 non lavé observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires
(a) (b)
Film Support Vide
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
155
Le lavage sur résines échangeuses d'ions permet à nouveau d'empêcher l'agrégation de
la silice. L'observation des particules de silice bien dispersées dans la matrice PBMA est
rendue difficile par un appauvrissement du contraste. En revanche, à faible grossissement, on
note l'apparition de zones claires en électrons rétrodiffusés. Ces zones sont observées sur la
plupart des films réalisés à partir de ce latex et sont généralement réparties de façon
homogène dans l'épaisseur. Elles ne sont pas caractéristiques d'une agglomération de la silice
mais plutôt d'une densité de particules légèrement supérieure ou dont le relief semble plus
important.
L'influence d'électrolytes sur la stabilité colloïdale a déjà été démontrée théoriquement
et expérimentalement. En effet, l'atténuation des répulsions électrostatiques par augmentation
de la force ionique engendre la coagulation des particules. Au cours du séchage, la force
ionique augmente ; la concentration en électrolyte atteint la CCC des particules de silice et les
particules coagulent. Lorsque ce phénomène se produit alors que la viscosité est encore faible,
les agrégats de silice sédimentent et conduisent à la formation d'un gradient de concentration
de la silice dans le film. Dans le cas contraire, il est possible d'obtenir un film où la silice est
bien distribuée mais présente sous forme d'agglomérats.
Il est intéressant de constater qu'un lavage poussé du latex L2400 ( < 2 µS.cm-1)
permet d'obtenir un film homogène. Toutefois, il est probable que la diminution de la
concentration en électrolytes ait pour conséquence une diminution du contraste. En effet, une
étude antérieure [46] par analyse chimique aux rayons X en cartographie a montré que les
Figure 16 : Cliché d’un film de latex L280
lavé observé en électrons rétrodiffusés
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
156
profils de silice et des sels (potassium) étaient très similaires, ce qui laisse penser que la
diminution de contraste provient de la dispersion de la silice et des sels.
IV.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64
Dans la mesure où le lavage des latex induit une bonne dispersion de la silice, cette
étude est réalisée sur le latex L2400 non lavé ; en revanche la présence du SDS pouvant être
inadéquat pour certaines applications, le latex L280 sera utilisé après lavage sur résines
échangeuses d'ions.
IV.2.1 Etude sur le latex synthétisé sans émulsifiant
On étudie l'influence de la quantité de copolymère sur la morphologie des films à pH
basique pour trois concentrations différentes, de 0.1, 0.5 et 0.7 % en masse par rapport au
latex, ce qui permet de se placer à différents taux de recouvrement du latex.
Pour des concentrations de 0.1 et 0.5 %, le copolymère semble avoir peu d'influence sur
la dispersion de la silice (Figure 17) : le film présente une dissymétrie dans l'épaisseur avec
une zone contenant de larges agrégats (en bas du film, i.e. partie gauche) et une zone peu
riche en silice (partie droite).
En revanche, pour une concentration en copolymère de 0.7 %, il existe une zone
intermédiaire où la silice présente un arrangement pseudo-périodique des particules
Figure 17 : Clichés d’un film issu du latex L2400 à 0.5 % de copolymère observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
157
(Figure 18). La distance interparticulaire peut être estimée à 400 nm environ. De plus, les
particules semblent reliées entre elles. Toutefois, la morphologie globale du film n'est pas
modifiée dans la mesure où l'observation en électrons secondaires à faible grossissement
montre une zone de sédimentation ainsi que de larges agrégats.
On étudie également l'influence du pH sur la morphologie des films. A pH = 4, à
0.7 % de copolymère, la zone de sédimentation est moins bien définie mais de larges agrégats
sont toujours présents. En revanche, on observe un liseret difficilement définissable dont
l'origine est vraisemblablement la préparation de l'échantillon. En outre, de part et d'autre de
ce liseret, la silice apparaît de manière très contrastée avec des liaisons entre les particules.
Cette structure est observable dans un large domaine.
Figure 18 : Clichés d’un film issu du latex L2400 à 0.7 % de copolymère (a) en électrons secondaires (b) en électrons rétrodiffusés
Figure 19 : Clichés d’un film réalisé à pH = 4 issu du latex L2400 à 0.7 % de copolymère observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires
(a) (b)
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
158
Lorsque la concentration en copolymère diminue, ce type de structures devient moins
visible. Les particules sont soit relativement bien dispersées dans le haut du film, soit
présentes sous forme d'agrégats dans le bas du film. A pH = 7, l'analyse apporte peu
d'information ; la silice est difficilement visible à cause de la topographie. Ce défaut de
contraste peut également provenir d'agrégats de silice à différentes échelles ce qui se traduit
par un blanchissement de l'image. Toutefois, des agrégats de taille microscopique sont
présents.
IV.2.2 Etude sur le latex synthétisé avec émulsifiant
L'influence du copolymère PBMA8-PMAA64 est également étudiée sur le latex L280
lavé sur résines échangeuses d'ions. En l'absence de copolymère, à 5 % en masse, la silice est
bien répartie dans le film à pH = 10 et pH = 7. Des zones claires sont toujours observées en
électrons rétrodiffusées ; leur taille est généralement comprise entre 1 et 10 µm (Figure 21a).
Sur le film réalisé à pH = 4, la silice est à nouveau difficilement visible et le contour des
particules mal défini.
En présence de copolymère, à pH = 10 et pH = 7, la structure est similaire : quelques
zones de contraste variables (zones claires), des particules bien réparties dans le film,
légèrement plus visibles en présence de copolymère. La grande quantité de particules suggère
également que les particules de latex ne soient que partiellement coalescées.
Figure 20 : Clichés d’un film réalisé à pH = 7 issu du latex L2400
à 0.7 % de copolymère (a) en bas du film (b) en haut du film
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
159
A pH = 4, la présence d'une faible quantité de copolymère ne modifie pas la structure
observée ci-dessus. Toutefois, des formes non sphériques sont présentes. Il est possible de
penser que des formes sont en fait des agrégats constitués de quelques particules fusionnées
Figure 21 : Clichés de film sans copolymère (a) à pH = 10 en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires (c) à pH = 4 en électrons secondaires
Figure 22 : Clichés de films à pH = 10 avec 1.4 % de copolymère (a) en électrons secondaires (b) en électrons rétrodiffusés
(a) (b)
(a) (b)
(c)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
160
les unes aux autres. Cet effet peut être observé dans le cas de l'observation de la silice seule
où les particules s'agrègent.
En présence de 1,4 % de copolymère, les particules de silice sont présentes sous forme
d'une structure plus marquée formant des "bâtonnets" ou des "étoiles". De telles structures ont
déjà été observées dans le cas de films réalisés à pH = 4 à partir du latex L2400.
Figure 23 : (a) cliché de film réalisé à pH = 4 à 0.1 % de copolymère en électrons secondaires (b) cliché de particules de silice en électrons secondaires
Figure 24 : Cliché de film à 1.4 % de copolymère réalisé à pH = 4 en électrons secondaires
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
161
IV.3 Choix du système de référence
Cette étude préliminaire montre tout d'abord l'influence du lavage des latex sur la
dispersion de la silice. En effet, l'utilisation de latex non lavés ne permet pas d'obtenir un film
homogène même pour une teneur faible en silice. En revanche, l'utilisation de latex lavé sur
résines échangeuses d'ions permet d'améliorer la distribution et la dispersion des particules de
silice. En ce qui concerne l'influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64, l'analyse
microscopique ne permet pas à elle seule d'affirmer son action sur la dispersion de la silice.
Toutefois, des structures particulières semblent indiquer une activité en surface des particules
de silice, résultant d’interaction entre le PBMA et la silice. Ces interactions se manifestent
vraisemblablement à pH acide. Les résultats principaux sont récapitulés dans le Tableau 2.
Latex Lavage / pH [COPO] / BMA Distribution de la
silice
Dispersion de la
silice
Non / 10 0 S A
Oui / 10 0 NS NA
Non / 10 0.7 % S A* L2400
Non / 4 0.7 % ND A**
Non / 10 0 S A
Oui / 10 0 NS NA L280
Oui / 4 1.4 % NS A**
Avec S sédimentation de la silice
NS pas de sédimentation
ND non déterminé
A silice agrégée
NA particules de silice non agrégées
A* particules de silice agrégées et alignées sur un réseau
A** particules de silice agrégées et liées les unes aux autres
Tableau 2 : Influence des paramètres expérimentaux sur l'état de la silice dans les films nanocomposites chargés à 5 %
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
162
Dans la mesure où la présence de copolymère ne permet pas d'obtenir un film
homogène (gradient de densité de silice) en utilisant un latex non lavé (L2400), nous orientons
notre étude sur le latex L280, lavé sur résines échangeuses d'ions. En effet, certaines
techniques de caractérisations telles que l'analyse des propriétés viscoélastiques requièrent des
films homogènes. Ce latex présente en outre un intérêt potentiel car son diamètre moyen de
particules est proche de celui de la silice. En effet, lorsque le diamètre des particules de silice
est inférieur à celui des particules de latex, les particules de silice peuvent se loger aux
interstices entre les particules de latex. Ceci entraîne la formation d'agrégats de silice.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
163
V. Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice
V.1 Caractérisations physico-chimiques
V.1.1 Analyse thermogravimétrique
Des mesures d'analyse thermogravimétrique ont été réalisées afin de vérifier le taux de
silice des films. Nous avons reporté sur la Figure 25 l'évolution de la perte de masse relative
en fonction de la température pour des taux de silice visés compris entre 0 et 50 % en masse.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500Température (°C)
Pert
e en
mas
se (
%)
PBMA pur
5%
10%
15%
20%
30%
50%
Les thermogrammes présentent plusieurs phénomènes distincts :
L'évaporation de l'eau se produit entre 20 et 150 °C pour les films dont la
teneur en silice est inférieure à 20 % en masse. Pour les films fortement chargés
en silice, cette évaporation se prolonge jusqu'à 200 °C. D'autre part, l'évaporation
de l'eau fortement liée à la surface de la silice s'étend sur toute la gamme de
température et au-delà en ce qui concerne l'eau provenant de la déshydratation des
groupements silanols de surface.
La dégradation de la matrice organique, par dépolymérisation du PBMA, se
produit entre 250 et 400 °C. Pour les films fortement chargés, la dégradation
Figure 25 : Analyse par ATG des films nanocomposites sous air
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
164
semble se produire en deux étapes. Ce phénomène pourrait correspondre à une
dégradation du polymère occlus, à l'intérieur des agrégats de silice.
Résidu à 500 °C sous air (%) Taux de silice
théorique (%) pH = 10 pH = 4
0 0.6 -
5 5.2 5.2
10 9.8 9.9
15 14.4 15.6
20 19.2 19.6
30 29.1 29.4
50 39.3 45.3
La teneur en silice peut être évaluée à partir du résidu à 500 °C (Tableau 3). Le film de
PBMA pur présente un résidu à 500 °C inférieur à 1 %. On observe un bon accord entre le
taux de silice visé et le résultat obtenu par ces mesures pour des films dont la teneur est
inférieure à 20 %. En ce qui concerne les films à 30 et 50 %, la teneur en silice semble
inférieure aux valeurs visées. Ceci peut être expliqué en partie par la teneur résiduelle en eau.
La teneur en eau, déterminée entre 20 et 200 °C, est généralement inférieure à 4 % et sa
proportion dans les films augmente avec la teneur en silice. Toutefois, il n'est pas exclu que
les échantillons présentent des hétérogénéités ou bien encore que des particules de silice
soient entraînées par le balayage d'air. Pour conclure, l'ATG est peu fiable pour déterminer le
taux de silice.
V.1.2 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage
La transition vitreuse des films est mesurée par DSC pour différents taux de silice.
L'objectif de ces mesures est de mettre en évidence la présence de polymère dont la mobilité
Tableau 3 : Détermination du taux de silice par ATG
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
165
est modifiée par la silice. La température est soit mesurée au début de la transition vitreuse
(Tg1) soit pour le maximum de la dérivée (Tg2).
Taux de silice Tg1 (°C) Tg2 (°C)
0 19.7 27.7
10 20.9 30
20 23.1 28.6
50 22.7 30.9
50 (pH = 4) 26 30.4
Dans l'ensemble, la transition vitreuse dépend peu du taux de silice dans les films
nanocomposites. Tg1 augmente légèrement avec le taux de silice tandis que Tg2 ne varie pas.
Cela signifie que la transition est légèrement plus large dans le cas du polymère pur. En
revanche, le saut de chaleur spécifique est relativement constant. Contrairement aux
observations de différents auteurs [50,53,54], la transition vitreuse est toujours aisément
observable. Les auteurs, constatant une atténuation du saut de chaleur spécifique, attribuent ce
phénomène à l'existence de domaines de polymère de taille inférieure à 15 nm. Dans notre
cas, les particules de silice étant de 90 nm de diamètre, les interstices entre des particules
parfaitement empilées constituent des domaines de plus de 15 nm.
V.1.3 Spectroscopie infra-rouge
Les films nanocomposites ont été analysés par spectroscopie infra-rouge afin d'évaluer
le taux de silice et éventuellement la présence d'eau. La matrice PBMA présente des bandes
caractéristiques des vibrations de la liaison carbonyle C=O à = 1730 cm-1, de la bande
C-O-C à = 1148 cm-1 et de différentes liaisons C-H à = 2870, 2930 et 2960 cm-1. La silice
présente deux bandes caractéristiques correspondant à deux modes de vibration de la liaison
Si-O-Si [55,56] à = 470 cm-1 et = 1100 cm-1 et une bande caractéristique = 800 cm-1
pour la liaison Si-OH. La présence de deux autres bandes à = 3440 cm-1 pour la liaison O-H
Tableau 4 : Détermination de la transition vitreuse des films nanocomposites par DSC
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
166
et = 1630 cm-1 caractérisent la présence d'eau. Ces bandes sont aussi présentes dans le
spectre IR de la silice mais n'en sont pas caractéristiques.
y = 0.0031x - 0.0114
R2 = 0.9885
y = 0.0034x - 0.0144
R2 = 0.9871
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0 10 20 30 40 50 60
Taux de silice (%)
Rap
port
R (
u.a.
)
pH = 10pH = 4
Lorsque la teneur en silice augmente, l'intégrale des bandes de la silice relativement à la
bande du carbonyle du PBMA augmente. La bande à 470 cm-1 n'est pas intégrable car elle est
située dans la limite du spectromètre, la bande à 1100 cm-1 non plus car elle n'est pas résolue.
En revanche, la bande à 800 cm-1 peut être intégrée par rapport à la bande du carbonyle du
PBMA. La Figure 26 représente l'évolution du rapport R = A800/(A800+A1730) en fonction du
taux de silice.
On observe une linéarité satisfaisante entre le rapport R et le taux de silice. Toutefois,
les incertitudes sont importantes. La teneur en silice du film à 5 % de silice semble être
sous-estimée ; ceci provient de la difficulté d'intégrer un pic de faible intensité proche de pics
appartenant au PBMA. La spectroscopie IR ne permet pas dans notre cas de déterminer le
taux de silice avec précision.
V.1.4 Mesure de densité
Nous avons mesuré la densité des échantillons pour les différents films réalisés dans le
but d'évaluer la compacité des échantillons (Figure 27). Quel que soit le pH de filmification,
la densité suit une évolution linéaire avec le taux de silice. Seul le film chargé à 50 % de silice
Figure 26 : Evolution du rapport R en fonction du taux de silice par spectroscopie IR
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
167
réalisé à pH = 4 présente une densité inférieure à la densité extrapolée à partir des autres
points.
y = 0.0059x + 1.0534
R2 = 0.9924
y = 0.0061x + 1.0517
R2 = 0.9892
1
1.05
1.1
1.15
1.2
1.25
1.3
1.35
1.4
0 10 20 30 40 50 60Taux de silice (%)
Den
sité
pH = 4pH = 10
y = -0.0045x + 0.9467
R2 = 0.9965
y = -0.0047x + 0.9472
R2 = 0.9919
0.7
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
1
0 10 20 30 40 50 60Taux de silice (%)
Den
sité
-1
pH = 10pH = 4
A partir de ces données expérimentales, il est possible de calculer la densité de la silice
synthétisée par voie sol-gel. La densité d'un film en fonction d'un taux massique de charges
suit la relation suivante :
Avec d la densité du film
dSiO2 la densité de la silice
dPBMA la densité du film de PBMA
le taux de silice en masse
On trouve ainsi une densité de 2.05, c'est à dire une valeur proche des valeurs trouvées
dans la littérature pour une silice bien densifiée. Le tracé de l'inverse de la densité en fonction
du taux de silice met en évidence la porosité des échantillons contenant 50 % de silice quelles
que soient les conditions de pH. En considérant les taux de silice visés exacts, le taux de
porosité peut être défini par la relation suivante :
Avec V1 le volume de matériau présent dans le film
V2 le volume d'air présent dans le film
VF la fraction de porosité
Figure 27 : Détermination de la densité des films nanocomposites
PBMAPBMASiO d
1
d
1
d
11
2d
Équation 13
21
2
VV
VVF Équation 14
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
168
Soit dth la densité théorique du film et dexp la densité expérimentale définies par les
relations suivantes :
En remplaçant V1 et V2 dans l'Équation 14 définie ci-dessus, on obtient :
En ce qui concerne les échantillons à 50 % de silice, la fraction de porosité du film
réalisé à pH = 10 est de 1.1 % environ et de 5 à 7 % pour le film réalisé à pH = 4. Sur ce
dernier échantillon, lors de la mesure, l'eau semble pénétrer dans les pores. 7 % constitue donc
la fraction de porosité maximale tandis qu'environ 30 % de ces pores constitue la fraction
accessible en un temps limité (quelques minutes).
Le développement de porosité est vraisemblablement lié à l'agrégation de la silice : la
coagulation au début du séchage du film conduit à la formation d'agrégats de silice à
l'intérieur desquels l'air va remplacer l'eau au cours du séchage. Ces pores constituent une
fraction de volume inaccessible au polymère. Cette porosité se manifeste par la modification
des propriétés optiques du film. En effet, l'introduction de quantités croissantes de silice
entraîne la diminution progressive de la transparence du film. Ce phénomène est lié à la
différence d'indice de réfraction des différents constituants : le PBMA et la silice possèdent un
indice de réfraction proche, 1.48 contre 1.46 respectivement, tandis que l'air a un indice de 1.
Dans notre cas, la plupart des films sont transparents ou translucides ; seul le film à 50 % de
silice réalisé à pH = 4 est opaque. Il est possible de distinguer deux couches dans le film : la
face du dessus est plutôt transparente est contient à priori peu de silice tandis que la face du
dessous est blanche et opaque.
V.2 Analyse par microscopie électronique à balayage
L'étude des films nanocomposites par microscopie électronique a pour objectif
d'étudier la morphologie des films, i.e. la dispersion de la silice en fonction de la teneur en
silice et des conditions de filmification (pH). Nous avons déjà vu précédemment que pour une
V
md
1
th Équation 15 et21
expVV
md Équation 16
th
expth
Fd
d-dV Équation 17
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
169
teneur faible de 5 %, les particules de silice sont bien dispersées. Sur la Figure 28, une
structure similaire est observée pour des films allant jusqu'à 15 % pour des films réalisés à pH
= 10.
Figure 28 : Clichés d’un film à 15 % de silice observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires
Figure 29 : Clichés de films observés en électrons secondaires à (a) 20 % (b) 30 % (c) 50 % de silice (d) 50 % de silice en électrons rétrodiffusés
(a) (b)
(a) (b)
(c) (d)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
170
Pour des films dont la teneur en silice varie de 20 à 50 % de silice (Figure 29), la
formation d'agrégats n'est pas forcément mise en évidence. Toutefois, en considérant la
densité de silice apparente, il est vraisemblable que des agrégats, voire une structure continue
de silice, se forment à partir de 20 %.
A fort grossissement, pour un film chargé à 50 %, les particules semblent présentes
sous forme de particules individuelles. En revanche, à faible grossissement en électrons
rétrodiffusés, des agrégats à l'échelle micrométrique apparaissent. Ces agrégats sont sans
doute plutôt des zones de densité riches en silice correspondant aux zones claires déjà
observées précédemment mais de contraste supérieur.
L'influence de la teneur en silice pour des films réalisés à pH acide est plus marquée.
Cet effet est sans doute lié au fait que l'agrégation des particules se produit pour des taux de
silice où l'analyse est plus simple de par une densité de silice plus faible. A partir de 15 %, de
Figure 30 : Clichés de films réalisés à pH = 4 à 15 % de silice (a) en électrons rétrodiffusés(b) en électrons secondaires (c) et (d) 20 % de silice en électrons rétrodiffusés
(a) (b)
(c) (d)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
171
larges agrégats de taille microscopique sont présents dans le film tandis qu'à 20 %, ces
agrégats forment une structure continue.
Pour une teneur en silice à 30 %, les structures observées ci-dessus ne sont plus
visibles. A fort grossissement, les particules apparaissent sous forme d'agrégats mais de taille
nettement moins importante. L'analyse par électrons rétrodiffusés ne permet pas non plus de
montrer la présence d'agglomérats. La densité importante de particules en est peut-être la
cause. Il est également possible que ces agrégats soient plus denses et répartis sur l'ensemble
du film.
Pour une teneur en silice de 50 %, l'analyse par microscopie confirme l'observation
visuelle. Il est en effet possible d'observer à l'œil nu la présence de deux zones : une zone où
la silice a sédimenté de manière importante, située sur la face inférieure du film et une zone a
priori peu riche en silice située sur la face supérieure du film. Toutefois, par microscopie
Figure 31 : Clichés de films réalisés à pH = 4 observés en électrons secondaires (a) 30 % (d) 50 % et en électrons rétrodiffusés (b) 30 % (c) 50 %
(c) (d)
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
172
électronique, la zone dite peu riche en silice contient en fait des particules de silice en grande
quantité. Enfin, à fort grossissement, il n'est pas possible de distinguer les particules ; celles-ci
ont vraisemblablement fusionné pour donner une structure poreuse.
V.3 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites
Les mesures de propriétés viscoélastiques des films nanocomposites ont été réalisées au
Laboratoire de Rhéologie des Matières Plastiques de St Etienne avec la collaboration des
Prs Jacques Guillet et Christian Carrot.
V.3.1 Influence de la teneur en silice
Les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites renforcés par 5, 10, 15, 20, 30
et 50 % de silice en masse, réalisés à pH = 10, sollicités en cisaillement à 10 Hz sont
représentées dans la Figure 32. Le comportement du film de PBMA pur est représenté à titre
de comparaison.
L'augmentation de la quantité de silice se manifeste par différents aspects :
Une augmentation des modules élastique et de perte, G' et G", sur toute la
gamme de température et en particulier dans le domaine caoutchoutique
Un déplacement du maximum du module de perte G" vers les hautes
températures de 34 à 44 °C pour un taux de silice de 50 %
Une diminution de l'amplitude de la relaxation associée à la transition vitreuse
de 1.6 à 0.4 pour un taux de silice de 50 %
Un décalage du maximum de tan vers les basses températures de 62 à 55 °C
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
173
5
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', Pa
)0 % 5 %10 % 15 %20 % 30 %50 %
44.5
55.5
66.5
77.5
88.5
9
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
", P
a)
0 % 5 %10 % 15 %20 % 30 %50 %
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
-50 0 50 100 150Température (°C)
Tan
0 %5 %10 %15 %20 %30 %50 %
Le comportement de la matrice PBMA possède un comportement caractéristique :
Un module vitreux de l'ordre de 1 GPa
Une transition vitreuse caractérisée par une chute importante du module
élastique G' et pouvant être définie par le maximum du module de perte G" à 34
°C à 10 Hz ou le maximum de tan à 62 °C à 10 Hz
Un plateau caoutchoutique de pente importante caractéristique des polymères
ayant un indice de polymolécularité élevé
Les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites renforcés par 5, 10, 15, 20 et
30 % de silice en masse réalisés à pH = 4, sollicités en cisaillement à 10 Hz sont représentées
dans la Figure 33. Le film contenant 50 % de silice n'a pas été analysé de par son
hétérogénéité.
Figure 32 : Influence du taux de silice sur les propriétés viscoélastiques des films réalisés à pH = 10 pour f = 10 Hz
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
174
Le renforcement observé que ce soit dans les films réalisés à pH = 4 ou pH = 10 est
nettement moins important que dans des films similaires réalisés par Marceau [50]. En effet,
pour un taux de silice de 5.1 % en volume (soit environ 10 % en masse), le module élastique
G' augmente d'environ une décade à 100 °C. Pour obtenir ce résultat, il est nécessaire
d'introduire environ 20 % de silice. Ces résultats peuvent être expliqués par l'utilisation d'une
silice de taille de particules bien inférieure à la nôtre (D = 20 nm contre 90 nm). Becker et al.
[57] ont déjà montré l'influence de la taille des particules sur l'augmentation du module
caouchoutique dans le cas du PMMA-co-PHEMA. L'introduction de 10 % de particules de
diamètre 100 nm n'a pratiquement pas d'effet à T = 170 °C (Tg = 120 °C) alors que pour des
particules de diamètre 10 nm, le module élastique est pratiquement multiplié par 10.
5
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', P
a)
5%10%15%20%30%
4
5
6
7
8
9
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
", P
a)5 %10 %15 %20 %30 %
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
-50 0 50 100 150Température (°C)
Tan
5 %10 %15 %20 %30 %
En ce qui concerne le décalage du maximum de tan lors de l'introduction de charges,
des controverses sont observées dans la littérature. Chen et al. [58] montrent que
l'introduction de 30 % de CaCO3 décale le maximum de tan vers les hautes températures de
20 °C environ. De plus, l'amplitude de cette relaxation diminue fortement. Les auteurs
assimilent ce phénomène à une augmentation de transition vitreuse liée à l'immobilisation du
PBMA à la surface de la charge. La réduction de la mobilité des macromolécules au voisinage
Figure 33 : Influence du taux de silice sur les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites réalisés à pH = 4 pour f = 10 Hz
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
175
de charges a déjà été démontrée dans différents composites dans lesquels le polymère peut
développer des interactions spécifiques (mélanges PDMS / Silice). Lin et al. [59] montrent la
réduction de la mobilité moléculaire par RMN dans le cas d'élastomères chargés. Mélé et al.
[7] observent un décalage du maximum de tan vers les basses températures et un
amoindrissement de l'amplitude de la relaxation dans le cas de composite SBR / Silice. De
même, Marceau [50] observe ce décalage vers les basses températures dans les composites
PBMA / Silice. Les auteurs attribuent ce phénomène à une inversion de phase macroscopique
liée à la connexité des charges.
Il est également possible d'expliquer ce phénomène par un effet mathématique : lorsque
le taux de silice augmente, le plateau caoutchoutique est plus élevé ; de ce fait, la variation de
G' se situe aux basses températures. D'autre part, il est délicat d’interpréter le comportement
viscoélastique d’un matériau à partir de tan qui est le rapport de deux variables. Il est
d'ailleurs surprenant que dans la littérature, très peu d'auteurs s'intéressent à la variation du
module de perte G". Dans notre cas, nous observons une légère augmentation du maximum de
G". Cela semble suggérer une légère augmentation de la transition vitreuse de la matrice.
Toutefois, les résultats obtenus par DSC semblent montrer que la Tg du PBMA ne dépend pas
du taux de silice. Dans la plupart des études discutant de la position du maximum de tan , les
analyses complémentaires (DSC [48,50,53,54], RMN du solide [50,59]) montrent soit que
l'introduction de charges n'a pas d'effet sur la mobilité du polymère soit que la mobilité du
polymère diminue, ce qui correspond à une augmentation de la température de transition
vitreuse.
V.3.2 Influence du pH
Il est intéressant de comparer les propriétés viscoélastiques en fonction du pH pour un
même taux de silice. Pour de faibles taux de silice de 5 et 10 % en masse, les propriétés des
films sont pratiquement inchangées (Figure 34). On note une très légère augmentation du
module élastique (ainsi qu'un léger abaissement du maximum de tan sur toute la gamme de
température et non de façon spécifique au-dessus de la température de transition vitreuse.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
176
4
5
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', P
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Tan
pH = 10pH = 4
4
5
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', Pa
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
Tan
pH = 4pH = 10
En revanche, pour des taux de silice élevés de 20 et 30 %, les propriétés changent de
façon importante. Le module élastique G' à haute température est multiplié par 3 à 5 pour 20
et 30 % de silice respectivement, tandis que le maximum de tan est fortement abaissé. Pour
un taux intermédiaire de 15 % de silice (non représenté), l'évolution des propriétés lorsque le
pH de filmification est abaissé de 10 à 4, on observe les mêmes changements avec une
intensité intermédiaire.
4
5
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', P
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Tan
pH = 10pH = 4
5
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', G
", P
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Tan
pH = 4pH = 10
Sur la Figure 36, on reporte la valeur du module élastique G' à T = 100 °C et f = 10 Hz
pour les films réalisés à pH = 4 et pH = 10 en fonction du taux de silice. Aux faibles taux de
silice, on observe une très légère augmentation du module élastique avec le taux de silice puis
une très forte augmentation du module élastique. Cette augmentation brutale se produit à
partir de 15 % de silice pour les films réalisés à pH = 4 et à partir de 20 % pour les films
réalisés à pH = 10.
Figure 34 : Influence du pH sur G’ et Tan pour un film à (a) 5 % (b) 10 %
Figure 35 : Influence du pH sur G’ et Tan pour un film à (a) 20 % (b) 30 %
(a) (b)(a)
(a) (b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
177
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60Taux de silice (%)
Mod
ule
élas
tique
G' (
MPa
)
pH = 4pH = 10
V.3.3 L'interface PBMA / Silice
La définition de l'interface est à l'origine de divergences d'opinions dans la littérature
des composites. Dans le cas des composites renforcés par des charges nanométriques,
Tsagaropoulos et Einsenberg [60] font état de l'apparition d'un second pic de tan . Ils
réalisent une étude systématique sur différents polymères – renforcés par des nanoparticules
de silice de 7 nm de diamètre – tels que le polyacétate de vinyle, le PMMA, le PS, le PDMS.
La présence de cette seconde relaxation à haute température est expliquée en terme de
mobilité des macromolécules au voisinage de la surface. Il existerait une couche de polymère
immobilisé à la surface des particules, dont le temps de relaxation ne serait pas accessible
expérimentalement et une fraction de polymère de mobilité réduite, dont la température de
transition vitreuse serait de Tg + 100 °C environ. L'amplitude de cette seconde relaxation
diminue aux forts taux de silice. Les auteurs expliquent cet effet par diminution de la quantité
de polymère à mobilité réduite au profit de la couche de polymère "immobile".
Thomason [61] étudie également l'apparition de cette seconde relaxation dans les
mélanges époxy / fibre de verre ou de carbone. Il montre que la vitesse de montée en
température influence fortement les mesures de propriétés viscoélastiques : la position de
cette seconde relaxation est décalée vers les hautes températures en augmentant la rampe de
température. D'autre part, il évoque des problèmes de mesure liés à l'appareillage, la
conductivité thermique des échantillons et leurs influences sur les résultats. L'utilisation
Figure 36 : Influence du pH sur G’ à 100 °C/10 Hz en fonction du taux de silice
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
178
d'appareil inadéquat conduit à l'obtention de résultats délicats à interpréter. Landry et al. [62]
utilisent un rhéomètre dynamique en traction sur des mélanges PVAc / Silice. A l'évidence,
l'écoulement de ce polymère au dessus de sa transition vitreuse ne permet pas l'utilisation de
cette géométrie et conduit à l'obtention de courbes de moindre qualité. L'interprétation des
résultats quant à l'existence d'une seconde relaxation semble bien difficile.
Dans l’étude antérieure sur notre système PBMA / Silice, les films réalisés à partir de
latex amorcé par le persulfate de potassium [50] ne présentent pas de seconde relaxation que
ce soit pour une silice nanométrique Ludox ou dans le cas de notre étude. Seul, l'étude sur le
latex amorcé par de l’acide 4,4’-azobis(cyanovalérique) en présence de silice Ludox [48]
présente cette seconde relaxation pour des taux de silice de 20 %. Marceau [50] note
également l'apparition d'une très légère transition à haute température en utilisant un
rhéomètre dynamique en traction. Cette transition n'est pas observée dans le cas des mesures
réalisées en cisaillement (mode flexion).
L’existence de cette seconde relaxation repose a priori sur une immobilisation du
polymère au voisinage de la charge et donc sur une interaction spécifique au couple
polymère / charge. En effet, la diminution de la taille des domaines de polymère est
responsable de la disparition de la transition vitreuse en DSC et non de l’apparition d’une
seconde relaxation. Dans la littérature, différentes études [63-65] font état des interactions
entre des polyméthacrylates et la silice. Le groupe ester peut former une liaison hydrogène
avec un groupe silanol présent à la surface de la silice. Cette interaction est à l’origine d’un
déplacement des bandes d'absorption infrarouge du C=O de l’ester et O-H du silanol. Ce
décalage, allant généralement de 15 à 35 cm-1, conduit à l’apparition d’épaulement ou
éventuellement d’une seconde bande. Frantz et al. [66] évoquent l’influence de cette
interaction sur le comportement du PMMA à la surface de la silice. En effet, l’étude des
segments adsorbés de PMMA par RMN met en évidence la disparition du signal liée à la
mobilité de ces segments. D’autre part, l’étude par RPE (résonance de spin électronique)
montre que les segments en contact avec la silice sont moins mobiles de trois ordres de
grandeur par rapport aux segments de type boucles. Ceci montre que les liaisons hydrogènes
peuvent être à l’origine d’une diminution de mobilité du polymère en contact direct avec la
surface de la charge.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
179
Toutefois, ces études sont réalisées dans des solvants apolaires (CCl4). Or, dans le cadre
de notre étude, il est vraisemblable que l’eau présente à la surface de la silice limite ces
interactions. Par spectroscopie proche IR, Marceau [50] montre en effet l’augmentation de la
teneur en eau des nanocomposites avec le taux de silice. Dans notre étude, ceci peut être
vérifié de manière qualitative par l’augmentation de la bande à = 1630 cm-1 avec le taux de
silice. Des échantillons ont été réalisés afin de mettre en évidence les interactions
précédemment décrites, en étudiant un échantillon à 90 % de silice réalisé en bon solvant, tout
d’abord dans le THF puis dans le CH2Cl2. La spectroscopie IR ne permet pas de détecter
d’épaulement vers les basses fréquences. Pour conclure, il est donc peu probable que les
interactions PBMA / Silice puissent exister dans nos films nanocomposites
vraisemblablement à cause de la présence d'eau.
V.4 Introduction de copolymères à blocs dans les films nanocomposites
V.4.1 Réalisation des films nanocomposites
Afin d'étudier l'influence de l'introduction de copolymère à blocs sur les propriétés
viscoélastiques des films, différentes quantités de copolymère sont introduites ; les films sont
réalisés à pH = 2 de manière à étudier l'influence du copolymère sous forme acide. Les
concentrations étudiées sont calculées pour étudier différents taux de recouvrement depuis un
recouvrement partiel du latex (10 %) à un recouvrement total du latex. Dans le dernier cas, la
concentration résiduelle en solution atteint environ 100 µmol.L-1 à l'instant t = t0 du séchage.
Cette quantité de copolymère est vraisemblablement à l'origine de la floculation du
latex par déplétion, soit durant la préparation des solutions (acidification), soit durant le
séchage. L'argument suivant permet de vérifier qu'il s'agit bien de la floculation du latex et
non de la silice. La réalisation d'un film de PBMA sans silice est limitée à une quantité de
copolymère PBMA8-b-PMAA64 de l'ordre de 0.5 %. En effet, l'addition d'1 % de copolymère
entraîne la coagulation du latex durant l'acidification. Il est donc vraisemblable que le
copolymère est partiellement adsorbé à la surface de la silice. En ce sens, la silice consomme
une partie du copolymère et limite sa concentration en solution. Le Tableau 5 rassemble les
résultats de ce problème de coagulation du latex de manière qualitative.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
180
PBMAx-b-PMAAy
Quantité de
copolymère (%)
Comportement
en solution Aspect du film
- 0 Stable Bon
0.2 Stable Correct
de 0.8 à 2 Blanchissement Mauvais
8/16
de 2.3 à 8 Floculation -
8/64 de 0.1 à 1.2 Stable Bon
de 0.1 à 0.4 Stable Correct
1.2 Blanchissement Mauvais
32/64
2.1 Floculation -
La Figure 37 montre l'aspect des films réalisés pour différentes concentrations en
copolymère à blocs PBMA32-b-PMAA64. Pour une faible quantité de copolymère le film
garde un aspect homogène avec quelques défauts notamment sur les bords ; en revanche, la
floculation du latex au cours du séchage conduit à un film hétérogène et sans aucun doute
poreux.
Tableau 5 : Influence de la quantité de copolymère à blocs sur la stabilité des dispersions et l’aspect des films
Figure 37 : Influence de la concentration en copolymère à blocs sur l’aspect des films (a) 0 % (b) 0.1 % (c) 1.2 %
(a) (c)(b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
181
La floculation du latex au cours de la préparation des solutions conduit à la formation
de larges agrégats en suspension dans la phase aqueuse pour une concentration moyenne en
copolymère. Pour des concentrations élevées (> 2 %), les agrégats forment une structure
dense de même forme que le récipient qui la contient. Au cours du temps, l'eau est éliminée
de cet objet conduisant à sa contraction volumique (Figure 38). Cet objet transparent récupéré
après densification possède une densité de 1.06 tandis que la phase aqueuse après séchage
contient environ 90 % de silice la silice introduite et une très légère fraction de polymère, ce
qui confirme la coagulation du latex et non de la silice.
V.4.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64
V.4.2.1. Morphologie
La Figure 39 montre la morphologie des films nanocomposites pour différentes
quantités de copolymère à blocs PBMA8-b-MAA64 en électrons rétrodiffusés pour un faible
grossissement.
Figure 38 : Récipient et objet formé à partir d’une dispersion destinée à la réalisation d’un film à 2 % en PBMA32-b-PMAA64
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
182
Quelle que soit la concentration en copolymère, la silice est présente sous forme
d'agrégats relativement bien distribués dans le film. En effet, il n'existe apparemment pas de
gradient de concentration dans l'épaisseur du film.
V.4.2.2. Propriétés viscoélastiques
i Comportement en température
Les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites renforcés par 15 et 20 % de
silice en masse, réalisés à pH = 2, sollicités en cisaillement à 10 Hz sont représentées dans la
Figure 40. Le taux de copolymère étudié est de 0.1 à 1.2 % en masse dans le film.
Figure 39 : Clichés de films à 15 % de silice réalisés à pH = 2, pour des concentrations en copolymère PBMA8-b-PMAA64 de (a) 0 % (b) 0.1 % (c) 0.6 % (d) 1.2 %
(a) (b)
(c) (d)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
183
5
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', P
a)0 %0.1 %0.6 %1.2 %
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-50 0 50 100 150Température (°C)
Tan
0 %0.1 %0.6 %1.2 %
6
7
8
9
10
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
G' (
Pa)
0 %0.4 %0.8 %1.2 %
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
-50 0 50 100 150Température (°C)
Tan
0 %0.4 %0.8 %1.2 %
Lorsque la quantité de copolymère augmente de 0 à 1.2 %, le module élastique G'
augmente significativement tandis que l'amplitude de la relaxation de la transition vitreuse
diminue. De plus, le maximum de tan se déplace vers les basses températures. Le module de
perte G" (non représenté) augmente légèrement à haute température, mais la position de son
maximum n'est pas ou peu influencée. L'introduction de copolymère se manifeste donc par les
mêmes modifications qu'apporte une augmentation du taux de silice. En effet, par addition de
1.2 % de copolymère, le maximum de tan atteint pour des films chargés à 15 et 20 % des
valeurs très similaires à celles observées dans un film contenant 20 et 30 % de silice
respectivement.
Cet effet ne peut pas être attribué par la simple présence du copolymère à blocs dans le
film mais provient probablement d'une activité à l'interface PBMA / Silice. Il est d'ailleurs
possible de vérifier que le copolymère à blocs ne modifie pas ou peu les propriétés
viscoélastiques du film de PBMA non chargé. La Figure 41 montre que les comportements en
présence (réalisé à pH = 2) ou en l'absence de copolymère sont similaires ; l'amplitude du pic
de tan est la même en tenant compte des difficultés pour analyser les films sans silice.
Figure 40 : Influence du taux de copolymère à blocs sur G’ et Tan pour des films à (a) 15 % (b) 20 % de silice
(a)
(b)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
184
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
-50 0 50 100 150Température (°C)
Tan
PBMA + 0.5 % decopolymèrePBMA pur
ii Superposition temps-température : comportement en fréquence
Les propriétés viscoélastiques des films sont également étudiées en fonction de la
fréquence de sollicitation de 0.1 à 100 Hz pour différents plateaux en température de 20 à
70 °C. Les courbes du module élastique G' et du module de perte G" sont superposées selon le
principe de l'équivalence temps-température suivant un décalage horizontal et vertical des
courbes. Pour cela, une minimisation est effectuée sur G' et G" simultanément ; le paramètre
tan est ensuite recalculé. La Figure 42 est le résultat de la superposition temps-température
pour les différents films réalisés à pH = 2 et contenant 15 % de silice.
En général, le principe de la superposition temps-température est appliqué aux
polymères purs et homogènes et non pas aux composites, du fait d'évolutions structurales
possibles. Les modules G' et G" n'étant pas lissés, le maximum de tan présente une
définition moindre. Toutefois, les courbes maîtresses obtenues montrent une excellente
superposition. En effet, l'amplitude de la relaxation principale passe de 1.1 à 0.8 environ ; ces
valeurs sont obtenues que ce soit en balayage en température ou en fréquence. D'autre part, il
est aisé d'observer la disparition des points de croisement de G' et G", caractéristique d'un
matériau plus élastique dans le film contenant 1 % de copolymère à blocs.
Figure 41 : Influence du copolymère sur les propriétés viscoélastiques du film de PBMA sans silice
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
185
5
6
7
8
9
10
-4 -2 0 2 4 6 8Log (f, Hz)
Log
(G
', G
", P
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Tan
5
6
7
8
9
10
-4 -2 0 2 4 6 8Log (f, Hz)
Log
(G
', G
", P
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Tan
6
7
8
9
10
-4 -2 0 2 4 6 8Log (f, Hz)
Log
(G
', G
", P
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Tan
La superposition temps-température donne accès aux valeurs des déplacements
horizontaux aT. Selon une variation de type Arrhénius, il est possible de déterminer l'énergie
d'activation de la transition vitreuse suivant la relation suivante :
La Figure 43 représente l'évolution Ln aT en fonction de (1/T-1/T0) pour une
température de référence de T0 = 50 °C. Tout d'abord, l'évolution observée n'est pas linéaire.
La loi d'Arrhénius est en fait plus adaptée pour calculer l'énergie d'activation dans la zone
d'écoulement d'un polymère ou bien sur une plage de température restreinte autour de la
transition vitreuse. D'autre part, l'influence du copolymère à blocs semble moindre. En
prenant la tangente à la courbe pour T0 = 50 °C, on trouve une énergie d'activation de l'ordre
de 200 kJ.mol-1.
Figure 42 : Courbes maîtresses obtenues pour les films à 15 % pour des concentrations en copolymère PBMA8-b-PMAA64 de (a) 0 % (b) 0.6 % (c) 1.2 %
0/
11
RLn
0 TT
Eaa TT Équation 18
(a) (b)
(c)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
186
-5
-3
-1
1
3
5
7
9
11
13
-0.0002 -0.0001 0 0.0001 0.0002 0.0003 0.00041 / T (K-1)
Ln
a T (
T0
= 3
23 K
)
0 %0.6 %1.2 %
L'équation de WLF est plus adaptée à la variation des coefficients de translation aT
dans la zone de transition vitreuse. Cette équation est définie par la relation suivante :
Les valeurs de C1 et C2 peuvent dépendre du choix de la température de référence ; en
revanche, le produit C1×C2 est généralement constant. Sur la Figure 44, le produit C1×C2
varie de façon assez importante. Les valeurs de C1 et C2 sont légèrement plus faibles en
présence de copolymère. Toutefois ces différences sont minimes devant les incertitudes liées à
la détermination de ces paramètres.
0
20
40
60
80
100
120
140
20 30 40 50 60 70Température de référence T0 (°C)
C1,
C2
C1 - 0 % C2 - 0 % C1 - 1.2 % C2 - 1.2 %
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
20 30 40 50 60 70Température de référence T0 (°C)
Prod
uit C
1 C
2
0 %1.2 %
Figure 43 : Evolution du coefficient de translation horizontale aT en fonction de la température dans une représentation de type Arrhénius pour T0 = 50 °C
)(Log
002
001
/ 0 TTC
TTCa
TT Équation 19
Figure 44 : Détermination des paramètres de l’équation de WLF, C1 et C2
pour des films à 15 % de silice à 0 et 1.2 % de copolymère à blocs
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
187
La réalisation des courbes maîtresses, pour différentes quantités de copolymère à blocs,
nous permet de confirmer les différences observées précédemment. En revanche, la
détermination de paramètres, tels que l'énergie d'activation Ea selon une loi d'Arrhénius ou C1
et C2 par la relation de WLF, ne permet pas de différencier les échantillons. Ceci signifie que
les différents échantillons sont proches en terme de volume libre et d'expansion thermique du
volume libre.
V.4.2.3. Caractérisations physico-chimiques
Les différentes caractérisations physico-chimiques utilisées précédemment ne mettent
pas en évidence de différences entre les échantillons contenant des quantités variables de
copolymère. En effet, les spectres IR sont parfaitement superposables, les résidus à 500 °C
par ATG sont similaires devant l’incertitude. Enfin, les mesures de densité permettent de
vérifier que la teneur en silice ne varie pas avec la concentration en copolymère. A titre
d’exemple, pour les films à 15 % de silice, la densité est de 1.146 et 1.148 pour une
concentration de copolymère de 0 et 0.6 % respectivement.
V.4.3 Influence de la composition des copolymères à blocs
Il n'est pas possible de réaliser une étude complète sur l'influence de la composition
des copolymères à blocs sur les propriétés viscoélastiques des films, dans la mesure où les
copolymères à blocs PBMA8-b-PMAA16 et PBMA32-b-PMAA64 engendrent une floculation
du latex. Toutefois, les quelques films de qualité correcte obtenus sont analysés.
L'influence du copolymère PBMA8-b-PMAA16 sur les propriétés viscoélastiques est
négligeable. Le module élastique G' est même légèrement inférieur et l'amplitude du pic de
tan légèrement supérieure. Ce résultat n'est pas surprenant dans la mesure où la quantité de
copolymère introduite est très faible. En ce qui concerne le copolymère PBMA32-b-PMAA64,
là encore, son influence semble pratiquement nulle.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
188
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', P
a)0 %0.2 %
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
-50 0 50 100 150Température (°C)
Tan
0 %0.2 %
5
5.5
6
6.5
7
7.5
8
8.5
9
9.5
-50 0 50 100 150Température (°C)
Log
(G
', P
a)
0 %0.1 %0.4 %
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
-50 0 50 100 150Température (°C)
Tan
0 %0.1 %0.4 %
V.4.4 Interprétation des résultats
La présence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 permet d'améliorer significativement
les propriétés viscoélastiques des films réalisés à pH acide contenant 15 et 20 % de silice. Les
différentes caractérisations physico-chimiques (ATG, densité, IR) ne mettent en évidence
aucune différence entre les différents films réalisés avec ou sans copolymère à blocs. D'autre
part, les films présentent des morphologies très similaires en MEB. Le renforcement des films
en présence de copolymère semble donc être lié à une compatibilisation entre la silice et la
matrice PBMA. En effet, l'adsorption de polyacide acrylique [67] ainsi que de copolymères à
blocs POE-b-PAA [68] à la surface de la silice a déjà été vérifiée expérimentalement. Milling
et al. [67] montrent que l'adsorption du polyacide acrylique augmente avec la diminution du
pH. Les résultats de Zaman et al. [69] confirment ce résultat dans la mesure où le PAA ne
s'adsorbe pas sur la silice à pH = 7. Toutefois, l'influence de PAA ou de POE-b-PAA reste
complexe. L'augmentation de la concentration peut conduire à une dégradation de la stabilité
colloïdale puis à une restabilisation des particules de silice. Ces phénomènes sont attribués à
une agrégation par pontage des particules ou à une floculation par déplétion.
Figure 45 : Influence de la concentration du copolymère sur G’ et Tan pour les copolymères (a) PBMA8-b-PMAA16 (b) PBMA32-b-PMAA64
(b)
(a)
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
189
Dans le but de vérifier la présence du copolymère à blocs à la surface des particules de
silice, des extractions sont réalisées sur un film à 15 % de silice et 1.2 % de copolymère à
blocs PBMA8-b-PMAA64. Pour cela, deux cycles de lavage au
dichlorométhane / centrifugation sont effectués. La réalisation de ces cycles sur un film ne
contenant pas de copolymère montre qu'il n'est pas possible, par une extraction douce,
d'éliminer l'intégralité du PBMA provenant de la matrice. Il est probable que le polymère
occlus dans les agrégats de silice ne puisse être extrait. L'analyse par ATG montre qu'il reste 1
% de PBMA ce qui représente une quantité non négligeable : 7 % en masse par rapport à la
silice récupérée. L'analyse par IR montre que la bande de liaison C=O est légèrement décalée
de 1731 cm-1 à 1727 cm-1 ce qui suggère la présence de copolymère à blocs mais ne permet
pas de l'affirmer.
Pour lever cette incertitude, on réalise une étude par ATG couplée IR. La Figure 46
représente l'intensité normalisée du CO2 produit au cours de la dégradation sous atmosphère
inerte en fonction de la température pour le PBMA pur, un film contenant 1 % de copolymère
et le film après lavage.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 100 200 300 400 500 600Température (°C)
Inte
nsit
é no
rmal
isée
CO
2
Film après lavagePBMA purPBMA + 0.5 % de copolymère
La matrice PBMA se dégrade tout d'abord par dépolymérisation puis, à partir de
400 °C, par dégradation de l'ester (production de butène). La formation in situ du polyacide
méthacrylique conduit à la formation d'eau et de CO2. Dans le cas du film lavé, la formation
principale de CO2 correspond également à la décomposition de la matrice. En revanche, la
1 Les courbes sont décalées verticalement pour une meilleure lisibilité.
Figure 46 : Production de CO2 en fonction de la température par ATG-IR1
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
190
formation de CO2 se manifeste également à plus basse température entre 250 et 350 °C. Cette
production de CO2 peut être attribuée à la décomposition du bloc polyacide méthacrylique. Il
n'est pas possible d'évaluer la quantité de CO2 produit ainsi que la quantité correspondante de
copolymère à blocs. Toutefois, il est possible de comparer l'intégrale relative du gaz formé
dans ce cas, avec le film contenant 1 % de copolymère à blocs. Une infime quantité de gaz est
formée dans la plage de température 250-350 °C. Il est donc possible de conclure que la
matrice non extraite contient une quantité de copolymère à blocs bien supérieure à 1 %.
En conclusion, l'ATG-IR nous permet de montrer que la matrice PBMA, présente au
voisinage de la surface de la silice, contient une quantité importante de copolymère à blocs
PBMA8-b-PMAA64. De par sa structure, le copolymère à blocs peut s'adsorber à la surface de
la silice par formation de liaisons hydrogènes et s'ancrer dans la matrice PBMA grâce à son
bloc hydrophobe compatible. L'inefficacité des autres copolymères PBMA8-b-PMAA16 et
PBMA32-b-PMAA64 peut provenir des faibles quantités incorporables dans le film ou bien
encore de la solubilité du copolymère dans la matrice de par sa faible hydrophilie.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
191
VI. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés des films nanocomposites
PBMA / Silice. Nous avons tout d'abord réalisé une étude préliminaire concernant l'influence
du latex, de la force ionique et du pH sur la dispersion de la silice dans les films. L'étude des
propriétés viscoélastiques requiert l'obtention de films dans lesquels la silice est répartie de
manière homogène dans l'épaisseur, ainsi que l'absence de sel ayant pour conséquence
l'abaissement des propriétés mécaniques du film. Compte tenu des difficultés rencontrées pour
le lavage du latex L2400 et de l'intérêt potentiel d'étudier un système dans lequel les particules
de polymère et de silice sont similaires en taille, nous avons orienté notre étude sur le latex
L280 de diamètre moyen de particules de 80 nm. D'autre part, cette étude a permis de mettre
en évidence une interaction entre le copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA64 et la silice, dans
le cas des films réalisés à pH = 4.
L'influence du taux de silice et du pH de filmification sur les propriétés viscoélastiques
sont en très bon accord avec la morphologie déterminée par microscopie électronique à
balayage. En effet, pour les films réalisés à pH basique, le taux de silice influence peu les
propriétés viscoélastiques pour des taux de silice inférieurs à 20 %. Pour les films réalisés à
pH acide, l'influence du taux de silice se manifeste dès 15 % ce qui correspond à la formation
d'agrégats visibles en MEB. Outre cette transition, l'évolution des propriétés viscoélastiques
est nettement plus marquée à pH acide. L'analyse des courbes viscoélastiques, des résultats de
DSC et d'IR ainsi que les résultats trouvés dans la littérature, nous permettent de penser que
les interactions PBMA / Silice (liaison hydrogène) ne se développent pas dans nos films
nanocomposites du fait de la présence d'eau physisorbée à la surface de la silice. Dans notre
cas, il est vraisemblable que le renforcement soit d'une part hydrodynamique et d'autre part lié
aux interactions charge-charge.
Nous avons ensuite introduit les copolymères à blocs précédemment synthétisés dans
ces mêmes films. Cette étude a été réalisée à pH = 2 afin de minimiser la dissociation des
acides carboxyliques et de permettre le développement d'interactions entre le copolymère à
blocs et la silice. L'introduction du copolymère à blocs se manifeste par une destabilisation du
latex pour des concentrations d'autant plus faible que le copolymère est hydrophobe. C'est
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
192
pourquoi, l'influence de la concentration du copolymère n'a pu être étudiée que sur le
PBMA8-b-PMAA64. Son influence sur des films à 15 et 20 % de silice aboutit à une
amélioration des propriétés viscoélastiques équivalentes à l'addition de 5 à 10 % de silice.
Nous avons montré par une étude en ATG-IR que le copolymère est bien localisé aux
interfaces PBMA / Silice. De par sa structure, le bloc polyacide peut s'adsorber sur la silice,
tandis que le bloc PBMA s'ancre dans la matrice polymère.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
193
VII. Références bibliographiques
[1] T.-W. Chou. VCH: Weinheim, 1993.
[2] C. J. Brinker and G. W. Scherer. Sol-gel science, The physics and chemistry of the sol-gel processing, Harcourt Brace Jovanovich, 1990.
[3] D. R. Paul and S. Newman. Polymer blends, London: Academic Press, 1978.
[4] J. L. Leblanc. Rubber-filler interactions and rheological properties in filled compounds, Prog. Polym. Sci. 2002; 27: 627.
[5] T. J. Pinnavaia and G. W. Beall. Polymer-clay nanocomposites, New-York: John Wiley & sons, 2000.
[6] F. Joachim. Contribution à l'étude du renforcement des élastomères silicones par les silices: rôle des agents anti-structures. University of Haute Alsace - Mulhouse, 1987.
[7] P. Mélé, S. Marceau, D. Brown, Y. De Puydt and N. Albérola. Reinforcement effects in fractal-structure-filled rubber, Polymer 2002; 43: 5577.
[8] J. Léopoldès, C. Barrès, J. L. Leblanc and P. Georget. Influence of filler-rubber interactions on the viscoelastic properties of carbon-black-filled rubber compounds, J. Appl. Polym. Sci. 2004; 91: 577.
[9] J.-P. Cohen-Addad, P. Huchot, P. Jost and A. Pouchelon. Hydroxyl or methyl terminated poy(dimethylsiloxane) chains: kinetics of adsorption on silica in mechanical mixtures, Polymer 1988; 30: 143.
[10] A. Einstein. Berichtigung zu meiner Arbeit: eine neue Nestimmung der Moleküldimensionen, Ann. Phys. 1911; 34: 591.
[11] E. Guth and O. Gold. Phys. Rev. 1938; 53: 332.
[12] E. Guth. Theory of filler reinforcement, J. Appl. Phys. 1945; 16: 20.
[13] S. Wolf and J. B. Bonnet. Characterization of fillers in vulcanisates according to the Einstein-Guth-Gold equation, Rubber Chem. Technol. 1990; 62: 32.
[14] A. R. Payne. Dynamical mechanical properties of filler loaded vulcanisates, Ruber Plastic Age 1961; 8: 963.
[15] T. Provder, M. A. Winnik and M. W. Urban. Film formation in waterborne coatings, Washington: ACS, 1996.
[16] E. M. Boczar, B. C. Dionne, Z. Fu, A. B. Kirk, P. M. Lesko and A. D. Koller. Spectroscopic studies of polymer interdiffusion during film formation, Macromolecules 1993;26: 5772.
[17] J. Feng and M. A. Winnik. Polymer blend latex films: morphology and transparency, Macromolecules 1995; 28: 7671.
[18] D. Juhué and J. Lang. Film formation from dispersion of core-shell latex particles, Macromolecules 1995; 28: 1306.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
194
[19] S. Kawagushi. Non-ionic surfactant effect on polymer diffusion in poly(butyl methacrylate) latex films, Makromol. Chem. Rapid. Com. 1995; 16: 861.
[20] H.-B. Kim and M. A. Winnik. Factors affecting interdiffusion rates in films prepared from latex particles with a surface rich in acid groups and their salts, Macromolecules 1995;28: 2033.
[21] Y. Wang and M. A. Winnik. Polymer diffusion across interfaces in latex films, J. Chem. Phys. 1993; 97: 2507.
[22] Y. Chevalier, C. Pichot, C. Graillat, M. Joanicot, K. Wong, J. Maquet, P. Lindner and B. Cabane. Film formation with latex particles, Colloid. Polym. Sci. 1992; 270: 806.
[23] Y. Chevalier. Small-angle neutron scattering for studying latex film structure, TRIP 1996; 4: 197.
[24] Y. Chevalier, M. Hidalgo, J.-Y. Cavaillé and B. Cabane. Small angle neutron scattering studies of composite latex film structure, Prog. Org. Coat. 1997; 32: 35.
[25] Y. Chevalier, M. Hidalgo, J.-Y. Cavaillé and B. Cabane. Structure of waterborne organic composite coatings, Macromolecules 1999; 32: 7887.
[26] M. C. Goh, D. Juhué, O.-M. Leung, Y. Wang and M. A. Winnik. Annealing effects on the surface structure of latex films studied by atomic force microscopy, Langmuir 1993; 9: 1319.
[27] D. Juhué and J. Lang. Effect of surfactant postadded to latex dispersion on film formation: a study by atomic force microscopy, Langmuir 1993; 9: 792.
[28] A. Goudy, M. L. Gee, S. Biggs and S. Underwood. Atomic force microscopy: effects of ageing and annealing, Langmuir 1995; 11: 4454.
[29] Y.-J. Park, D.-Y. Lee, M. C. Khew, C. C. Ho and J.-H. Kim. Atomic force microscopy study of PBMA Latex film formation: effects of carboxylated random copolymer, Colloids Surf. A 1998; 139: 49.
[30] Y. Wang, A. Kats, D. Juhué and M. A. Winnik. Freeze-fracture studies of latex films formed in the absence and presence of surfactant, Langmuir 1992; 8: 1435.
[31] A. Zosel. Film formation from polymer latices, Prog. Colloid Polym. Sci. 1996; 101: 86.
[32] W.-D. Hergeth, U.-J. Steinau, H.-J. Bittrich, G. Simon and K. Schmutzler. Polymerization in the presence of seeds. Part IV: Emulsion polymers containing inorganic filler particles, Polymer 1989; 30: 254.
[33] E. Bourgeat-Lami. Encapsulation of inorganic particles by dispersion polymerization media 1. Silica nanoparticles encapsulated by polystyrene, J. Colloid Interface Sci. 1998; 197: 293.
[34] E. Bourgeat-Lami. Encapsulation of inorganic particles by dispersion polymerization media 2. Effect of silica size and concentration on the morphology of silica-polystyrene composites particles, J. Colloid Interface Sci. 1998; 210: 281.
[35] E. Bourgeat-Lami, P. Espiard and A. Guyot. Poly(ethyl acrylate) latexes encapsulating nanoparticles of silica: 1. Functionnalization and dispersion of silica, Polymer 1995; 36: 4385.
[36] P. Espiard and A. Guyot. Poly(ethyl acrylate) latexes encapsulating nanoparticles of silica: 2. Grafting process onto silica, Polymer 1995; 36: 4391.
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
195
[37] P. Espiard and A. Guyot. Poly(ethyl acrylate) latexes encapsulating nanoparticles of silica: 3. Morphology and mechanical properties of reinforced films, Polymer 1995; 36: 4397.
[38] J. Y. Cavaillé, R. Vassoille, G. Thollet, L. Rios and C. Pichot. Structural morphology of poly(styrene-poly(butyl acrylate) polymer polymer composites studied by dynamic mechanical measurements, Colloid. Polym. Sci 1991; 269: 248.
[39] J. L. Keddie, P. Meredith, R. A. L. Jones and A. M. Donald. Film formation of acrylic latices with varying concentrations of non-film forming latex particles, Langmuir 1996; 12: 3793.
[40] S. Lepizzera, C. Lhommeau, G. Dilger, T. Pith and M. Lambla. Film-forming ability and mechanical properties of coalesced latex blends, J. Polym. Sci. part B 1997; 35: 2093.
[41] Y. Rharbi, B. Cabane, A. Vacher, M. Joanicot and F. Boué. Modes of deformation in a soft/hard nanocomposite: a SANS study, Europhys. Lett. 1999; 46: 472.
[42] C. Becker, B. Kutsch and H. Krug. SAXS and TEM investigations on thermoplastic nanocomposites containing functionalized silica nanoparticles, J. Sol-Gel Sci. Tech. 1998; 13: 499.
[43] Q. Zhang and L. A. Archer. Poly(ethylene oxide)/silica nanocomposites: structure and rheology, Langmuir 2002; 18: 10435.
[44] J. Oberdisse and B. Demé. Structure of latex-silica nanocomposites films: a small-angle neutron scattering study, Macromolecules 2002; 35: 4397.
[45] Q. He, L. Wu, G. Gu and B. You. Preparation and characterization of acrylic/nano-TiO2
Composite latex, High Perf. Polym. 2002; 14: 383.
[46] S. Usoni. Analyse de la morphologie d'un nanocomposite à base de poly(méthacrylate de butyle) renforcé de nanoparticules de silice. D.E.A. University of Savoie, 2000.
[47] V. Ansanay-Alex. Synthèse et morphologie d'un nanocomposite filmogène à base de latex et de silice en présence d'un polymère dispersant. D.E.A University of Savoie, 2001.
[48] D. Barbier. Etude macroscopique et moléculaire de l'action d'un polymère dispersant, le poly(oxyde d'éthylène) POE, dans un système nanoparticules de silice/poly(méthacrylate de butyle) PBMA. D.E.A. University of Savoie, 2003.
[49] A.-C. Grillet, S. Brunel, Y. Chevalier, S. Usoni, V. Ansanay-Alex and J. Allemand. Control of the morphology of waterborne nanocomposite films, Polym. Int. 2004; 53: 569.
[50] S. Marceau. Architecture multiéchelle et propriétés mécaniques de nanocomposites. PhD Dissertation University de Savoie, 2003.
[51] J. Zajac, C. Chorro, M. Lindheimer and S. Partyka. Thermodynamics of micellization and adsorption of zwitterionic surfactants in aqueous media, Langmuir 1997; 13: 1486.
[52] W. Stöber, A. Fink and E. Bohn. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, J. Colloid Interface Sci. 1968; 26: 62.
[53] M. Motomatsu, T. Takahashi, H.-Y. Nie, W. Mizutani and H. Tokumoto. Microstructure study of acrylic polymer-silica nanocomposite surface by scanning force microscopy, Polymer 1997; 38: 177.
[54] P. Hajji, L. David, J. F. Gérard, J. P. Pascault and G. Vigier. Synthesis, structure, and morphology of polymer-silica hybrid nanocomposites based on hydroxyethyl methacrylate, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1999; 37:
Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
196
[55] R. F. S. Lenza and W. L. Vasconcelos. Preparation of silica by sol-gel method using formamide, Mat. Res. 2001; 4: 189.
[56] P. Innocenzi. Infrared spectroscopy of sol-gel derived silica-based film: a spectra-microstructure overview, J. Non-Cryst. Sol. 2003; 316: 309.
[57] C. Becker, H. Krug and H. Schmidt. Tailoring of thermomechanical properties of thermoplastic nanocomposites by surface modification of nanoscale silica particles, MRS symposia Proceedings 1996; 435.
[58] J. Chen, C. Carrot, Y. Chalamet, J.-C. Majesté and M. Taha. Rheology of poly(n-butyl methacrylate) and its composites with calcium carbonate, J. Appl. Polym. Sci. 2002; 88: 1376.
[59] W. Y. Lin and F. D. Blum. Segmental dynamics of interfacial poly(methyl acrylate)-d3 in composites by deuterium NMR spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2001; 123: 2032.
[60] G. Tsagaropoulos and A. Eisenberg. Dynamic mechanical study of the factors affecting the two glass transition behavior of filled polymers. Similarities and differences with random ionomers, Macromolecules 1995; 28: 6067.
[61] J. L. Thomason. Investigation of composite interphase using dynamic mechanical analysis: artifacts and reality, Polym. Composites 1990; 11: 105.
[62] C. J. T. Landry, B. K. Coltrain and M. R. Landry. Poly(vinyl acetate)/silica filled materials: material properties of in situ vs fumed silica silica particles, Macromolecules 1993;26: 3702.
[63] B. J. Fontana and J. R. Thomas. The configuration of adsorbed alkyl methacrylate polymers by infrared and sedimentatin studies, J. Phys. Chem. 1961; 65: 480.
[64] C. H. Rochester. Infrared spectroscopic studiesof adsorption behaviour at the solid/liquid interface, Adv. Colloid Interface Sci. 1980; 12: 43.
[65] J. M. Berquier and H. Arribart. Attenuated total reflection fourier transform infrared spectroscopy study of poly(methylmethacrylate) adsorption on a silica thin film: polymer/surface interactions, Langmuir 1998; 14: 3716.
[66] P. Frantz and S. Granick. Infrared dichroism, chain flattening, and the bound fraction histogram in adsorbed poly(methylmethacrylate) layers, Macromolecules 1995; 28: 6915.
[67] A. J. Milling and B. Vincent. Depletion forces between silica surfaces in solutions of poly(acrylic acid), J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997; 93: 3179.
[68] C. P. Whitby, P. J. Scales, F. Grieser, T. W. Healy, G. Kirkby, J. A. Lewis and C. F. Zukoski. PAA/PEO comb polymer effects on rheological properties and interparticle forces in aqueous silica suspensions, J. Colloid Interface Sci. 2003; 262: 274.
[69] A. A. Zaman, R. Tsuchiya and B. M. Moudgil. Adsorption of a low-molecular-weight polyacrylic acid on silica, alumina, and kaolin, J. Colloid Interface Sci. 2002; 256: 73.
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
197
CONCLUSION GENERALE
L'objectif de cette thèse était d'étudier l'influence de copolymères à blocs composés de
méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique sur la morphologie et les propriétés physiques
d'un composite composé d'une matrice de PBMA renforcée par des nanoparticules de silice.
Ce travail a débuté par la synthèse de copolymères à blocs PBMA-b-PMAA. Nous
avons tout d'abord synthétisé les copolymères à blocs précurseurs hydrophobes
PBMA-b-PtBMA. Pour cela, nous avons choisi la polymérisation anionique ligandée par
l'éther couronne DB18CE6, mettant en jeu l'amorçage par le diphénylméthylsodium et
l'addition séquentielle des monomères. Nous avons ensuite étudié la modification de ces
copolymères précurseurs par hydrolyse en milieu acide ou par déprotection thermique. Nous
avons opté pour cette dernière méthode permettant l'obtention rapide de produits aisément
purifiables. La modification sélective a tout d'abord été réalisée sur les homopolymères de
PBMA et PtBMA et suivie par RMN du 1H et 13C, par spectrométrie IR et analyse
thermogravimétrique. Nous avons obtenu une série de copolymères à blocs de structure et
composition bien définie, caractérisés par RMN du proton et chromatographie d'exclusion
stérique au cours des différentes étapes. Les degrés de polymérisation expérimentaux sont
conformes aux valeurs visées et sont compris entre 8 et 32 pour le bloc hydrophobe et 16 à 64
pour le bloc hydrophile.
Nous nous sommes également intéressés aux propriétés des solutions aqueuses de
copolymères à blocs amphiphiles. Nous avons caractérisé la formation de micelles par
diffusion quasi-élastique de la lumière, par diffusion des neutrons aux petits angles et par
chromatographie d'exclusion stérique. D'autre part, nous avons caractérisé le comportement
des solutions micellaires du point de vue de la dynamique d'échange entre micelles et
unimères. L'ensemble des techniques utilisées (RMN, SEC, tension superficielle) montre que
les cinétiques d'échanges et d'adsorption à l'interface eau / air sont très lentes. En effet,
l'équilibre d'adsorption à la surface d'une gouttelette d'air (tension superficielle) est
difficilement atteint en plusieurs jours à température ambiante. De plus, l'analyse par SEC
montre que les micelles sont stables pour des temps de l'ordre de 30 minutes, pour une
Conclusion générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
198
température de 60 °C. Enfin, la RMN du proton montre que la mobilité du bloc hydrophobe
diminue fortement lorsque sa taille augmente.
Dans le second chapitre, nous avons étudié le comportement de ces copolymères à
blocs à l'interface eau / latex. Pour cela, nous avons synthétisé deux latex de tailles de
particules 80 et 400 nm par polymérisation en émulsion en présence de SDS et sans
émulsifiant respectivement. Nous avons réalisé les isothermes d'adsorption des différents
copolymères à blocs sur le latex PBMA. La forme des isothermes d'adsorption ainsi que
l'influence de la composition des copolymères sont mises en relation avec les deux régimes
décrits dans la littérature : le régime "en champignon" et le régime "en brosse". Toutefois, les
faibles quantités adsorbées, la faible épaisseur (voire nulle) de la couche de polyélectrolytes
suggèrent que la conformation du polyacide acrylique n'est pas ou peu étirée en phase
aqueuse. Il est raisonnable de penser que les micelles s'adsorbent directement à la surface des
particules de latex permettant une adsorption plus importante que par adsorption d'unimères.
Nous avons ensuite étudié l'influence des copolymères à blocs dans la polymérisation
en émulsion du BMA. L'utilisation de très faibles quantités de copolymère (< 0.1 % / BMA)
permet l'obtention de latex stables de diamètres de particules compris entre 60 et 150 nm. En
combinant ces résultats avec ceux issus des isothermes d'adsorption, nous avons montré que
les copolymères à blocs sont efficaces pour des taux de recouvrement faibles (< 10 %)
comparés à ceux requis par l'utilisation du SDS. Le coefficient a inférieur à un dans l'équation
liant le nombre de particules à la concentration de copolymère montre que le nombre de
particules formées est inférieur au nombre de micelles initial. Les différentes caractérisations
réalisées montrent que les copolymères ne sont pas capables de réorganisations rapides. Nous
suggérons que le mécanisme induit met en jeu la migration du monomère relativement
hydrophile à travers la phase aqueuse depuis les micelles non nucléées vers les particules en
croissance.
Enfin, pour dissocier les différents paramètres induits dans la polymérisation en
émulsion, nous avons évalué la stabilité colloïdale de particules de PBMA préformées,
recouvertes par des copolymères à blocs. Les électrolytes s'avèrent inefficaces dans la
coagulation des particules de latex recouvertes de copolymères, ce qui montre l'importance de
cet apport de stabilité. Nous avons donc utilisé l'acide chlorhydrique comme agent floculant
afin d'éliminer les répulsions électrostatiques. Toutefois, il semblerait qu'une charge de
Conclusion générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
200
tandis que le bloc PBMA s'ancre dans la matrice polymère. Ce mécanisme de connexion
mécanique entre la charge et la matrice semble être la contribution principale à l'effet des
copolymères à blocs sur le renforcement mécanique.
Afin d'améliorer le renfort mécanique en jouant sur la compatibilisation des deux
phases par des additifs copolymères, les perspectives de ce travail peuvent être envisagées à
différents niveaux :
Du point de vue de la synthèse, il pourrait être intéressant de synthétiser des
copolymères dont la nature du bloc hydrophile puisse permettre un meilleur
étirement de la chaîne dans la phase aqueuse et une meilleure interaction avec la
silice. Nous pourrions donc envisager la synthèse de copolymère à blocs
contenant des unités d'acides acrylique PBMA-b-PAA ou des fonctions amines.
L'utilisation des copolymères cités ci-dessus pourrait permettre de réaliser des
hétérocoagulats et de créer des interactions à pH acide et basique pour améliorer
la dispersion et la cohésion à l'interface respectivement.
Pour améliorer la compréhension des mécanismes induits dans la
polymérisation en émulsion, il serait intéressant de caractériser le comportement
des copolymères dans un système modèle, proche du procédé de polymérisation :
étudier les propriétés de tension superficielle à l'interface eau / monomère.
Conclusion générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
199
surface persiste car des valeurs élevées de CCC sont obtenues. L'évolution linéaire de la CCC
avec le taux de recouvrement suggère que l'apport de stabilité colloïdale n'est pas un facteur
prépondérant dans la polymérisation en émulsion.
Dans le dernier chapitre, nous avons étudié les relations entre la morphologie et les
propriétés viscoélastiques de films nanocomposites PBMA / Silice. Nous avons réalisé une
étude préliminaire mettant en évidence l'influence du pH et de la force ionique sur la
dispersion de la silice. De plus, les premiers films réalisés en présence de copolymères à blocs
PBMA8-b-PMAA64 présentent des structures particulières à pH acide. Nous avons orienté
notre étude sur un latex lavé sur résines échangeuses d'ions de diamètre 80 nm soit très
similaire à celui de la silice synthétisée par voie sol-gel.
L'influence du taux de silice et du pH de filmification sur les propriétés viscoélastiques
sont en très bon accord avec la morphologie déterminée par microscopie électronique à
balayage. En effet, pour les films réalisés à pH basique, le taux de silice influence peu les
propriétés viscoélastiques pour des taux de silice inférieurs à 20 %. Pour les films réalisés à
pH acide, l'influence du taux de silice se manifeste dès 15 % ce qui correspond à la formation
d'agrégats visibles en MEB. L'analyse des courbes viscoélastiques, des résultats de DSC et de
spectroscopie infrarouge ainsi que les résultats trouvés dans la littérature, nous permettent de
penser que les interactions PBMA / Silice (liaison hydrogène) ne se développent pas dans nos
films nanocomposites du fait de la présence d'eau physisorbée à la surface de la silice. Dans
notre cas, il est vraisemblable que le renforcement soit d'une part hydrodynamique et d'autre
part lié aux interactions charge-charge.
Nous avons ensuite introduit les copolymères à blocs précédemment synthétisés dans
ces mêmes films. Cette étude a été réalisée à pH = 2 afin de minimiser la dissociation des
acides carboxyliques et de permettre le développement d'interactions entre le copolymère à
blocs et la silice. L'introduction du copolymère à blocs se manifeste par une destabilisation du
latex pour des concentrations d'autant plus faibles que le copolymère est hydrophobe. C'est
pourquoi, l'influence de la concentration du copolymère n'a pu être étudiée que sur le
PBMA8-b-PMAA64. Son influence sur des films à 15 et 20 % de silice aboutit à une
amélioration des propriétés viscoélastiques équivalente à l'addition de 5 à 10 % de silice.
Nous avons montré par une étude en ATG-IR que le copolymère est bien localisé aux
interfaces PBMA / Silice. De par sa structure, le bloc polyacide peut s'adsorber sur la silice,
Annexes
Annexes
201
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
SOMMAIRE DES ANNEXES
I. Synthèse des copolymères à blocs 203
I.1 Synthèse de l'amorceur 203I.2 Polymérisations et purifications 203I.3 Déprotection thermique et purification 204
II. Synthèse de latex 205
III. Techniques de caractérisation 207
III.1 Résonance magnétique nucléaire 207III.1.1 RMN du
1H 207
III.1.2 RMN du 13
C 210
III.2 Chromatographie d'exclusion stérique 211III.2.1 Phase aqueuse 211
III.2.2 Solvant organique 215
III.3 Diffusion des neutrons aux petits angles 215III.4 Stabilité colloïdale des latex 218
202
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
I. Synthèse des copolymères à blocs
I.1 Synthèse de l'amorceur
300 mL de THF anhydre distillés en présence de sodium / benzophénone sont
introduits dans un ballon tricol monté par une canne munie d'un frité. Les traces d'humidité
dans le ballon sont éliminées au préalable par des cycles argon/vide. 8.1 g (352 mmol) de
sodium en morceaux sont rincés par du THF anhydre et introduits dans le ballon. 47.3 g
(369 mmol) de naphtalène sont ajoutés, le mélange est maintenu sous agitation et sous argon
durant 12 H. La solution se colore en vert très foncé. Le diphénylméthane est ensuite ajouté
(62.1 g soit 369 mmol) ; la solution étant maintenue sous agitation durant 24 H. La solution se
colore en orange très foncé. Le dosage par l'HCL 0.1 N et par l'acétanilide donne
respectivement 0.845 et 0.45 mol.L-1. Un excès de diphénylméthane est ajouté (30 g). Après
réaction, les dosages donnent par l'HCl et l'acétanilide 1.09 et 0.965 mol.L-1 respectivement
(reconcentration par balayage d'argon). La différence provient vraisemblablement de la
présence de NaOH issue de la réaction du sodium sur l'eau non éliminée. La solution est
diluée pour atteindre 0.503 mol.L-1 et sera fréquemment dosée pour vérifier son titre.
I.2 Polymérisations et purifications
Le réacteur est séché par des cycles argon/vide après introduction de l'éther couronne
(2.49 g soit 6.9 mmol). Le THF anhydre est transféré à la seringue par surpression d'argon.
Après homogénéisation de la solution, le mélange est refroidi à T = -20 °C. 12.5 mL
d'amorceur (6.3 mmol) sont introduits grâce à une burette remplie par dépression. Le volume
Vo est défini à partir de la première goutte d'amorceur qui colore le THF. 8 mL de BMA,
distillé et stocké sous argon, sont introduits dans le réacteur via un septum. Après réaction
(environ 2 minutes), 18.5 mL de t-BMA sont introduits par la même méthode. Après réaction,
la réaction est stoppée par addition de méthanol acidifié (HCl) de manière à neutraliser le pH.
Les polymères en solution sont reconcentrés à l'évaporateur rotatif avant d'être
précipités. Il arrive qu'une partie de l'éther couronne précipite, la solution est alors filtrée sur
un frité de porosité 4. Les copolymères à blocs sont précipités dans un mélange
méthanol / eau (4/1 v/v). L'homopolymère de PBMA est précipité dans le méthanol. Les
polymères sont filtrés sur un frité de porosité 4 puis rincés et séchés à T = 80 °C durant 48 H.
203
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Le rendement après purification est supérieur à 90 %. Les résidus d'éther couronne sont
éliminés par chromatographie flash ou colonne de silice avec l'acétate d'éthyle comme éluant.
La chromatographie sur couche mince (CCM) permet de déterminer les rapports frontaux Rf
des copolymères et de l'éther couronne de moins de 0.1 et de plus de 0.9 respectivement. Le
rendement de cette purification est supérieur à 95 %.
I.3 Déprotection thermique et purification
Les copolymères à blocs précurseurs hydrophobes sont convertis en copolymères à
blocs amphiphiles par déprotection thermique des esters de t-butyle à 200 °C durant 1 H. Les
copolymères amphiphiles déposés à l'état solide sur une colonne de silice avec comme éluant
le dichlorométhane dans le but d'éliminer les éventuelles traces d'homopolymère. Le
copolymère est récupéré par élution au méthanol. Le rendement de cette purification est
proche de 100 %.
204
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
II. Synthèse de latex
Les différents latex sont synthétisés selon le même protocole. L'eau distillée,
éventuellement les sels et les tensioactifs, sont introduits dans un réacteur de 2 L puis dégazés
par bullage d'argon à 70 °C durant 1 H. Le monomère puis une solution d'amorceur sont
introduits. Le mélange est maintenu sous agitation durant 3 H. Le taux de solide visé est de 9-
10 % en masse.
Dia
mèt
re
(nm
)
400
+/-
20
400
+/-
20
145
+/-
15
80 +
/- 1
0
68 +
/- 5
62 +
/- 5
50 +
/- 2
SDS
(g) - - 0.1
1.7
0.22 0.4
10
NH
4OH
5N (
mL
)
6 - - - - - -
AC
VA
(g) 3 - - - - - -
KH
CO
3
(g) - - 0.4 4 0.4
0.4 4
K2S
2O8
(g) - 3 0.3 3 0.3
0.3 3
BM
A
(mL
)
150
150
15 150
15 15 150
Eau (L)
1.35
1.35
0.13
5
1.35
0.13
5
0.13
5
1.35
Réf
éren
ce
L1 4
00
L2 4
00
L2 1
45
L2 8
0
L2 7
0
L2 6
0
L2 5
0
Tableau 1 : Synthèse des latex de PBMA
205
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Les différentes synthèses de latex ont été réalisées dans le but d'obtenir un diamètre
proche de la silice. Pour ces synthèses et celles réalisées en présence de copolymères à blocs,
le protocole utilisé est le même, mais la synthèse est réalisée sur de petites quantités dans un
tricol de 250 mL.
206
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
III. Techniques de caractérisation
III.1 Résonance magnétique nucléaire
III.1.1 RMN du 1H
Les spectres des copolymères à blocs synthétisés par polymérisation anionique sont
réalisés dans le méthanol deutéré à T = 330 K.
1.2
34
0
2.0
00
0
33
.5
66
In
te
gra
l
7.1
34
7
7.0
17
1
4.4
44
0
3.8
88
1
3.2
10
1
1.8
51
2
1.7
73
1
1.5
57
6
1.3
69
1
1.0
57
9
0.9
71
6
0.9
15
4
0.8
86
9
0.8
60
6
0.8
16
8
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
Figure 1 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA8-b-PtBMA16
1.2
89
2
2.0
00
0
70
.4
20
In
te
gra
l
7.1
39
1
7.0
36
8
4.4
05
3
3.8
91
7
3.2
16
7
3.2
10
1
3.2
03
5
2.0
21
5
1.9
33
8
1.8
47
6
1.7
73
8
1.5
60
5
1.3
77
8
1.0
68
1
1.0
31
6
0.9
60
0
0.9
22
0
0.8
91
3
0.8
21
2
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
Figure 2 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA8-b-PtBMA32
207
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
1.3
93
1
2.0
00
0
12
5.5
1
In
te
gra
l
7.1
40
5
4.4
00
2
3.8
92
4
3.2
09
4
2.0
17
1
1.9
30
9
1.9
06
8
1.9
02
4
1.7
76
0
1.5
58
3
1.3
80
0
1.0
67
4
0.9
60
0
0.8
92
0
0.8
21
9
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0
Figure 3 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA8-b-PtBMA64
0.6
01
0
2.0
00
0
62
.4
76
In
te
gra
l
7.1
44
2
4.4
02
4
3.8
95
4
3.2
15
9
3.2
09
4
3.2
02
8
1.7
78
2
1.5
64
1
1.3
80
0
1.3
07
0
1.0
68
1
1.0
30
8
0.9
74
6
0.9
24
2
0.8
94
9
0.8
65
7
0.8
26
3
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
Figure 4 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA16-b-PtBMA64
208
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
0.3
01
9
2.0
00
0
37
.5
38
In
te
gra
l
7.1
50
0
7.0
47
0
4.4
03
1
3.9
01
2
3.2
15
9
3.2
09
4
3.2
02
8
1.8
59
3
1.7
84
0
1.5
70
0
1.3
81
5
1.0
68
1
1.0
29
4
0.9
79
0
0.9
29
3
0.9
00
1
0.8
70
8
0.8
32
8
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
Figure 5 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA32-b-PtBMA64
Le spectre du copolymère à blocs PBMA16-b-PMAA64, réalisé dans le méthanol
deutéré à T = 330 K est donné à titre d'exemple.
1.0
00
0
9.3
95
9
3.9
16
3
1.7
47
4
59
.2
08
In
te
gra
l
7.1
42
0
4.4
68
9
3.8
95
4
3.5
54
2
3.4
87
7
3.2
13
7
2.0
39
0
1.9
30
9
1.8
11
1
1.5
64
1
1.3
77
8
1.2
40
5
1.1
09
0
1.0
09
6
0.9
21
2
0.8
92
0
0.8
63
5
0.8
25
5
(ppm)
0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5
Figure 6 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA16-b-PMAA64
209
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
III.1.2 RMN du 13C
La RMN du 13C permet de vérifier la dégradation thermique du PtBMA (CDCl3) en
PMAn (DMSO) puis après hydrolyse en PMAA (DMSO).
17
6.7
08
17
6.4
43
17
6.1
93
12
8.5
05
12
7.8
88
12
7.4
61
12
6.1
23
80
.9
06
0
80
.7
88
4
80
.5
53
1
54
.9
52
0
52
.9
96
2
51
.9
52
2
46
.4
37
9
46
.1
87
9
27
.7
77
4
20
.5
28
0
18
.4
25
2
17
.6
89
9
(ppm)
20406080100120140160180
12
34
5
61
76
.7
08
17
6.4
43
17
6.1
93
12
8.5
05
12
7.8
88
12
7.4
61
12
6.1
23
80
.9
06
0
80
.7
88
4
80
.5
53
1
54
.9
52
0
52
.9
96
2
51
.9
52
2
46
.4
37
9
46
.1
87
9
27
.7
77
4
20
.5
28
0
18
.4
25
2
17
.6
89
9
(ppm)
20406080100120140160180
12
34
5
6CH2
C
CO
O
CH3
n
12
CH3
CH3H3C
34
5 6
Figure 7 : Spectre 13C RMN de l'homopolymère de PtBMA
Les protons aromatiques issus des bouts de chaînes de diphénylméthane ont un
déplacement de = 127-128 ppm.
177.7716
171.9051
145.4100
144.7483
128.6777
127.6485
126.3987
49.6776
48.3984
47.5897
47.0457
44.5903
42.7377
25.0350
19.2714
(ppm)
20406080100120140160180
Figure 8 : Spectre 13C RMN de l'homopolymère de PMAn
210
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
180.0
934
179.8
434
179.3
435
179.1
523
178.6
965
178.0
936
146.7
140
146.3
317
128.7
450
128.6
568
128.6
127
127.9
069
127.6
275
127.5
245
126.1
864
125.9
659
53.8
252
51.4
872
48.2
963
47.9
140
45.3
260
44.7
672
44.3
702
30.7
390
20.4
752
18.2
843
16.6
079
(ppm)
20406080100120140160180
Figure 9 : Spectre 13C RMN de l'homopolymère de PMAA
III.2 Chromatographie d'exclusion stérique
III.2.1 Phase aqueuse
Les différents chromatogrammes réalisés en phase aqueuse pour différentes conditions
de préparations des solutions micellaires sont donnés dans les figures ci-dessous.
-500
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
12 14 16 18 20 22Temps (min)
Sign
al r
éfra
ctom
étri
que dissolution 20 °C
dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé
Figure 10 : Chromatogrammes du copolymère PBMA8-b-MAA16
211
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-500
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
12 14 16 18 20 22Temps (min)
Sig
nal r
éfra
ctom
étri
que
dissolution 20 °Cdissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé
Figure 11 : Chromatogrammes du copolymère PBMA8-b-MAA32
-500
500
1500
2500
3500
4500
12 14 16 18 20
Temps (min)
Sign
al r
éfra
ctom
étri
que dissolution 20 °C
dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé
Figure 12 : Chromatogrammes du copolymère PBMA8-b-MAA64
-500
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
11 13 15 17 19 21Temps (min)
Sign
al r
éfra
ctom
étri
que dissolution 20 °C
dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé
Figure 13 : Chromatogrammes du copolymère PBMA16-b-MAA64
212
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
-500
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
11 13 15 17 19Temps (min)
Sig
nal r
éfra
ctom
étri
que dissolution 20 °C
dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé
Figure 14 : Chromatogrammes du copolymère PBMA32-b-MAA64
Les différents chromatogrammes réalisés en phase aqueuse pour différentes conditions
(température et débit) sont donnés dans les figures ci-dessous.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
10 12 14 16 18 20Volume (mL)
Dét
ecte
ur r
éfra
ctom
étri
que
0.5 mL.min-1 T = 60°C
0.5 mL.min-1
1 mL.min-1
Figure 15 : Chromatogrammes du copolymère PBMA8-b-MAA16
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
10 12 14 16 18 20Volume (mL)
Dét
ecte
ur r
éfra
ctom
étri
que
0.5 mL.min-1 T = 60°C
0.5 mL.min-1
1 mL.min-1
Figure 16 : Chromatogrammes du copolymère PBMA8-b-MAA32
213
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
10 12 14 16 18 20Volume (mL)
Dét
ecte
ur r
éfra
ctom
étri
que
0.5 mL.min-1 T = 60°C0.5 mL.min-11 mL.min-1
Figure 17 : Chromatogrammes du copolymère PBMA8-b-MAA64
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
10 12 14 16 18 20Volume (mL)
Dét
ecte
ur r
éfra
ctom
étri
que
0.5 mL/min-1 T = 60°C0.5 mL/min-11 mL/min-1
Figure 18 : Chromatogrammes du copolymère PBMA16-b-MAA64
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
10 12 14 16 18 20Volume d'éluation (mL)
Dét
ecte
ur r
éfra
ctom
étri
que 0.5 mL.min-1 T = 60°C
0.5 mL.min-11 mL.min-1
Figure 19 : Chromatogrammes du copolymère PBMA32-b-MAA64
214
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
III.2.2 Solvant organique
Un exemple de chromatogramme, réalisé dans le THF est donné dans la Figure 20.
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
12 14 16 18 20 22Volume (mL)
Dét
ecte
ur r
éfra
ctom
étri
que
Figure 20 : Chromatogramme du copolymère PBMA8-b-PMAA32
III.3 Diffusion des neutrons aux petits angles
Les solutions micellaires de copolymères à blocs sont étudiées par diffusion des
neutrons aux petits angles. Deux configurations sont utilisées afin d'étudier les échantillons
sur une large gamme de vecteur de diffusion q, défini par l'équation suivante :
)2/(sin4
q Équation 1
Avec la longueur d'onde
l'angle de diffusion
Les deux configurations dites décalées (faisceau non centré sur le détecteur) sont
réalisées pour une position du détecteur circulaire à 1 m et 5 m de l'échantillon.
De manière générale, l'intensité diffusée par une suspension de particules de
concentration volumique est définie par l'Équation 2. Le facteur de structure S(q) tend vers
un, pour une suspension de particules diluée.
215
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
)()()( qSqPnqI Équation 3 Avec n le nombre de particules par unité de volume
P(q) le facteur de forme
S(q) le facteur de structure (interactions entre particules)
Les données brutes sont traitées en tenant compte de la diffusion d'une cellule vide, du
solvant et sont regroupées radialement. L'intensité diffusée est tracée en fonction du vecteur
de diffusion après soustraction du bruit de font. En considérant que le contraste entre le
solvant et le bloc hydrophile est insuffisant, le rayon du coeur de la micelle est déterminé de
deux manières.
Tout d'abord, aux grandes valeurs de q, dans le régime de Porod, l'intensité diffusée
suit une loi puissance en q-4 :
a
qqI
4
²2)(lim Équation 4
Avec la différence de longueur de diffusion entre le solvant et la particule
a la surface des particules en cm²
le volume des particules en cm3
La densité de longueur de diffusion (cm-2) est calculée à partir de la somme des
longueurs de diffusion de chaque atome d'une molécule suivant la relation ci-après. La densité
de longueur de diffusion est calculée pour la particule en considérant le monomère, pour le
solvant avec ou sans NaCl en tenant compte de la proportion de solvant hydrogéné.
V
bi
i
Équation 5
Avec bi la longueur de diffusion
V le volume de la molécule
bH = -0.3741 10-12 cm
bD = 0.6674 10-12 cm
bO = 0.5805 10-12 cm
bC = 0.6648 10-12 cm
216
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cette relation permet de trouver les densités de longueur de diffusion des différents
constituants du système étudié et de calculer les différences de densités de longueur de
diffusion :
Constituant (cm-2)
D2O 6.34 1010
H2O -0.56 1010
BMA 0.54 1010
D2O + 0.1 N NaCl 6.35 1010
Tableau 2 : Longueur de densité de diffusion des constituants des solutions micellaires
Le rayon du coeur de la micelle est alors calculé par la relation suivante :
Avec A la pente dans le régime de Porod A
Rc
²6 Équation 6
Il est également possible de recalculer l'évolution de l'intensité diffusée en fonction du
vecteur d'onde à partir d'expressions théoriques :
22 )(qRfMvqPnqI sp Équation 7 Avec sp le volume spécifique des particules en cm3.g-1
M la masse d'une particule en g
Le produit sp M correspondant au volume d'une particule
La fonction f(qR) est définie par la relation suivante à partir du rayon de la particule R :
3
cossin3
qR
qRqRqRqRf Équation 8
217
Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Le rayon du coeur de la micelle Rc est alors déterminé pour le meilleur accord entre la
courbe expérimentale et calculée.
III.4 Stabilité colloïdale des latex
La stabilité colloïdale est mesurée par turbidimétrie. La vitesse de floculation est
mesurée par absorbance à = 800 nm sur un spectrophotomètre UV/Visible Perkin Elmer. On
détermine la Concentration Critique de Coagulation (CCC) comme la concentration en sel
nécessaire pour éliminer les répulsions électrostatiques. Au-dessus de la CCC, la vitesse de
coagulation est uniquement contrôlée par la vitesse de diffusion. En-dessous de la CCC, la
vitesse de coagulation augmente avec la concentration en électrolyte. Le rapport de stabilité
colloïdale W est défini par la relation suivante :
C0,t
CCCC0,t
dt
dA
dt
dA
WLog Équation 9
Avec dA/dt la dérivée de l'absorbance en fonction du temps
Dans le cas du latex nu, la CCC est déterminée pour différentes concentrations
comprises entre 0.02 et 0.05 % en masse. Dans cette gamme de concentrations, la CCC reste
constante tandis que les vitesses de coagulation augmentent avec la concentration du latex. La
concentration du latex est atteinte par mélange de 1 mL de dispersion et de 1 mL de solution
d'électrolyte ou d'acide chlorhydrique. Ce mélange est soit réalisé in-situ par agitation
magnétique des solutions dans la cuve du spectrophotomètre (maintenue durant le test), soit
par agitation manuelle suivie de l'introduction de la cuve. Pour éviter l'introduction de bulles
dans la solution, la cellule est simplement retournée deux fois délicatement. Dans les deux
cas, les dix premières secondes d'acquisition sont supprimées et la vitesse de coagulation est
estimée par extrapolation de la courbe par un polynôme d'ordre 2 (proche d'une extrapolation
linéaire). Chaque mesure est réalisée sur trois essais pour laquelle on obtient un écart type de
l'ordre de 10 %. Dans le cas des dispersions de latex recouvert par du copolymère, les
solutions sont analysées après un temps d'équilibrage de trois jours.
218
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE SAVOIE
Nom : BEAL Prénom : Ludovic
Date de la soutenance : 28 Septembre 2005 Heure : 10 H Salle : Amphithéâtre
Lieu de la soutenance : Institut Français du Pétrole IFP
Titre : CONTROLE DES INTERFACES DANS LES FILMS NANOCOMPOSITES
Spécialité : Matériaux Polymères et Composites
Résumé :
L'objectif de ce travail consiste à étudier l'influence de copolymères à blocs sur les propriétés de films
nanocomposites composés d'une matrice de polyméthacrylate de butyle (PBMA) renforcée par des
nanoparticules de silice, réalisés par mélange de dispersions aqueuses.
Pour cela, nous avons dans un premier temps réalisé la synthèse d'une série de copolymères à blocs
amphiphiles composés de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique par polymérisation anionique et
modification thermique. Les solutions aqueuses micellaires de ces différents copolymères blocs ont été
caractérisées par résonance magnétique nucléaire, par diffusion de rayonnements (lumière et neutrons), par
chromatographie d'exclusion stérique et par des mesures de tension superficielle. Le comportement des
copolymères à blocs à l'interface eau/latex est étudié par adsorption des copolymères à blocs à la surface d'un
latex, par polymérisation en émulsion et par des tests de stabilité colloïdale. Enfin, les relations entre morphologie
et propriétés viscoélastiques sont étudiées sur les films nanocomposites en fonction du taux de silice, des
conditions de filmification, de la teneur et de la composition des copolymères à blocs
Mots clés : Copolymères à blocs, émulsion, films nanocomposites
Abstract :
This work aims at studying the influence of block copolymers on properties of nanocomposite films
composed of a poly(butyl methacrylate) matrix reinforced by silica nanoparticles, realized by mixing aqueous
dispersions.
First, a series of amphiphilic block copolymers composed of butyl methacrylate and methacrylic acid has
been synthesized by anionic polymerization and thermal treatment. Aqueous micellar solutions of block
copolymers have been characterized by nuclear magnetic resonance, by scattering techniques (light, neutron), by
steric exclusion chromatography and by surface tension measurements. The behavior of block copolymers at
latex/water interface was studied by adsorption of block copolymers at latex surface, by emulsion polymerization
and by test of colloidal stability. Finally, the relationships between morphology and viscoelastic properties are
studied on nanocomposite films as a function of silica content, fraction and composition of block copolymers.
Keywords : Block copolymers, emulsion polymerization, nanocomposite films
ÉCOLE DOCTORALE DE L’UNIVERSITÉ DE SAVOIE
DRED - 27 rue Marcoz - B.P. 1104
73011 Chambéry Cedex