tipus de reaccions de complexos de coordinació
TRANSCRIPT
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
1/23
Tipus de reaccions de complexos decoordinaci
a) Reaccions de substituci
b) Reaccions red-ox
c) Reaccions dels lligands
d) Reaccions fotoqumiques
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
2/23
Reaccions de substituci de lligands
Langford i Gray (1965)
Mecanisme
estequiomtric
Mecanisme
ntim
equivalncia
D : dissociatiu d SN1
I: Intercanvi d SN1-SN2
I: Intercanvi a SN1-SN2
A : Associatiu a SN2
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
3/23
Reaccions de substituci de lligands
Mecanisme Dissociatiu, Dd
MXn + Y = MXn-1 + X + Y
Es pot detectar un intermig de la reacci
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
4/23
Reaccions de substituci de lligands
Mecanisme Associatiu, Aa
MXn + Y = MXn!!!Y + = MXn-1 Y + X
Es pot detectar un intermig de la reacci
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
5/23
Reaccions de substituci de lligands
Mecanisme Intercanvi I
MXn+ Y = MXn-1!!!Y!!!X + = MXn-1Y + X
No es pot detectar un intermig de la reacci
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
6/23
Reaccions de substituci de lligands
Mecanisme Intercanvi I ntim
1 Si el grup que entra i el que surt snImportants en lenergia de lestat de
transici: a .
2 Si lenlla s ms feble per al grup
que surt que per al grup que entra :d
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
7/23
Mecanisme Intercanvi Ia
Mecanisme Intercanvi Id
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
8/23
Ia Ia Ia I Id Id
V(II)
d2
Mn(II)
d5
Fe(II)
d6
Co(II)
d7
Ni(II)
d8"H (kJ/
mol)
62 33 41 47 57
"S (u.e.) -0.4 +6 +21 +37 +32
"V(cm3/
moll)
-4.1 -5.4 +3.7 +6.1 +7.2
[M(OH2)]6+ H2O* = M[(OH2)5(O*H2)] + H2O
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
9/23
A Ia Ia Ia I Id Id
Ti(III) V(III) Cr(III) Fe(III) Co(III) Ni(III)
"H (kJ/
mol)
43 49 109 64
"S (u.e.) +1 -29 +12 +12
"V(cm3/
mol)
-12.1 -8.9 -9.6 -5.4
[M(OH2)]6+ H2O* = M[(OH2)5(O*H2)] + H2O
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
10/23
Volumen d#activaci
Un volumen dactivaci negatiu ens indica
mecanisme associatiu
Un volumen dactivaci posititu ens indicaun mecanisme disociatiu
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
11/23
Intermig Associatiu
[V(CN)6]3- + CN- = [V(CN)7]4- intermig amb 16 electrons
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
12/23
Intermig disociatu
[Ni(CN)5]2-, intermig amb 18 electrons
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
13/23
Reacci d#hidrlisi:L5MY +H2O = L5M(OH2) + Y-
Complex constant cintica (k sec-1)
[CoIII(NH3)5OP(OCH3)3] 2.5x 10-4
[CoIII
(NH3)5NO3]2+
2.7x 10-5
[CoIII(NH3)5I] 2+ 8.3x 10-6
[CoIII(NH3)5Cl] 2+ 1.7x 10-6[CoIII(NH3)5F] 2+ 8.6x 10-8
Els grups que surten per al mateix grup (aigua) que entra,provoquen velocitats distintes:impliquen un mecanisme ntim de tipus dissociatiu.
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
14/23
Reacci d#anaci:L5M(OH2) + Y-= L5MY +H2O
Complex constant cintica (kLmolxsec-1) k aq(sec-1)
[RuIII(aedt) pyrazina] 2.0x 104 2.0
isonicotinamida 8.3x 103
0.7piridina 6.3x 103 0.06
imidazol 1.8x 103 -NCS- 2.7x 102 0.5CH3CN 3.0 x 10 3.2
Gran variaci en funci del grup que entra :
Implica un mecanisme ntim associatiu ( Ia)
Ru(III) s un d5 de baix espn
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
15/23
Substituci de Ligands encomplexos pla-quadrats
Els complexos pla-quadrats de Ni(II), Pt(II), Pd(II), Ir(I), Au (III) presenten
mecanismes de tipus A o Ia.
Shan determinat els productes de lactivaci en alguns casos : [Ni(CN)5]2-
Factors que influeixen:
1. Naturalesa del grup que entra
2.
Efecte dels grups en trans3. Naturalesa del grup que surt
4. Naturalesa del ion metl!lic central
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
16/23
Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: naturalesa del grup que entra#
Les velocitats de reacci dun mecanisme associatiu depenendel grup que entra. Aix depn de seu carcter nuclefil
Basicitat concepte termodinmica, definit pel pKa
Nucleofilia concepte cintic : capacitat duna base deLewis per actuar com el grup que entra e influir enla velocitat de reacci.
I ->Br-> Cl->F-> PH3 > AsH3 > SbH3 > S > O
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
17/23
Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: naturalesa del grup que entra#
Nucleofilia: el valor de ndel metanol s 0 respecte aaquest substrat. Per aquest complex el valor de ss 1
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
18/23
Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: naturalesa del grup que entra#
Susbstituient
nPtpKa
CH3OH 0.0 -1.7
Fluorur 2.2 3.45
Clorur 3.04 -5.7
NH3 3.07 9.25Piridina 3.19 5.23
Bromur 4.18 -7.7
Iodur 5.46 -10.7
Ph3As 6.86 -Cianur 7.14 9.3
Ph3P 8.93 2.73
Cintic Termodinmic
S b tit i d Li d l l
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
19/23
Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: Efecte dels grups en trans #
Efecte trans (cintic)
Es substitueix amb ms facilitat el lligand en posici trans respecte algrup que surt
CO> CH3-> PR3> I-> Cl-> py> NH3> H2O
S b tit i d Li d l l
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
20/23
Substituci de Ligands en complexos pla-quadrats: Efecte dels grups en trans #
Influncia trans (termodinmica)
Es substitueix amb ms facilitat el lligand en posici trans
respecte al grup que surtPR3> CO > C=C > Cl-> NH3
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
21/23
Substituci de Ligands en complexospla-quadrats: Efecte del grup que surt. #
Es conserva lesteroqumica : A amb intermig TBPY-5
u s uc e gan s en comp exos
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
22/23
u s uc e gan s en comp exospla-quadrats: Efecte del grup que surt #
Est relacionada amb la basicitat.
A mesura que augmenti aquesta ser ms difcil lasubstituci.
-
7/21/2019 Tipus de reaccions de complexos de coordinaci
23/23
Substituci de Ligands en complexospla-quadrats: Efecte metall#
Est relacionada amb la tendncia a formar complexosamb ndex de coordinaci 5 i la inrcia daquest areaccionar.
Ni(II) > Pd(II) > Pt(II)