titolazione acido debole (diprotico)
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Titolazione acido debole (diprotico)Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)
5 incognite – 5 equazioni indipendenti[H2B]+[HB-]+[B2-]=Ca ; [H3O+]=[OH-]+[HB-]+2[B2-] ; [H3O+][OH-]=kw
([H3O+][HB-])/[H2B] = ka,1 ; ([H3O+][B2-])/[HB-] = ka,2
H2B + H2O ⇆ HB- + H3O+
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
Risoluzione esatta del sistema[H3O+]4 + ka,1 [H3O+]3 + (ka,1ka,2 - ka,1Ca- kw)[H3O+]2 - (2ka,1ka,2Ca+ka,1kw)[H3O+] – ka,1ka,2kw= 0
HB- + H2O ⇆ B2- + H3O+
Titolazione acido debole diprotico (con ka,1 ≥ 1 104 ka,2)
Calcolo della curva di titolazione teoricafino al primo punto di equivalenza
(approssimazione < 1%)
[ ] 2,1,3 aa kkOH =+
[ ] aa CkOH 1,3 =+
ba
bbaa*a
VV
VCVCC
+
−=
dove :
ba
bbs
VV
VCC
+=
[ ]s
aa
C
CkOH
*
1,3 =+
se Vb = 0 ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca > 100 [H3O+]
se 0 < Vb < Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca* > 100 [H3O+] ;
Cs > 100 [H3O+]
se Vb = Ve ; Ca > 100 ka,1 ; Ca* ka,2 > 100 kw
se Ve < Vb < 2Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca** > 100 [H3O+] ;
Cs* > 100 [H3O+]
se Vb = 2Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; Cs* > 100 [OH-]
se Vb > 2Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; ka,2 > 100 [H3O+]
[ ]*
**
2.3
s
aa
C
CkOH =+
[ ]*
3
b
w
C
kOH =+
( )ba
ebbaa**a
VV
VVCVCC
+
−−=
ba
ebb*b
VV
)2V(VCC
+
−=
dove :( )
ba
ebb*s
VV
VVCC
+
−=
[ ]*
2,3
s
wa
C
kkOH =+
Titolazione acido debole diprotico (con ka,1 ≥ 1 104 ka,2)
Calcolo della curva di titolazione teoricadopo il primo punto di equivalenza
(approssimazione < 1%)
Titolazione acido debole diprotico
Effetto della forza dell’acido sulla sua titolabilità
0123456789
1011121314
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
volume di NaOH
pH
pka,1=2 - pka,2=4
pka,1=2 - pka,2=6
pka,1=2 - pka,2=8
Titolazione acidi diproticiconcentrazione titolante e titolato 0,1 M
Titolazione acido debole diprotico
Effetto della forza dell’acido sulla sua titolabilità
Foglio elettronico
AlcalimetriaReattivo titolante : base forte (NaOH)
L’idrossido di sodio non è uno standard primario : - fortemente igroscopico- facilmente carbonatabile
- pHf nella standardizzazione diverso da quello di analisi
La presenza di ioni carbonato nella soluzione pur non modificando la sua alcalinità totale
può essere, comunque, causa di errore :- Precipitazione di carbonati insolubili
Alcalimetria
La dissoluzione di CO2 in una soluzione di NaOH lascia invariata la sua alcalinità totale ma ne modifica quella parziale
Effetto del grado di carbonatazione sul titolo di una soluzione di NaOH
Il titolo di una soluzione di NaOH (esente da CO2) è univocamente definito ([OH-]) e determinato (pHeq = 7)
In presenza di CO32- si ottiene un titolo diverso
a secondo del pH di arresto nella titolazione pHf = 9 (alcalinità parziale) pHf = 4 (alcalinità totale)
OH - + H3O + ⇆ 2H2OCO3
2- + H3O + ⇆ HCO3- + H2O
OH - + H3O + ⇆ 2H2OCO3
2- + 2H3O + ⇆ H2CO3 + 2H2O
Alcalimetria
Preparazione e conservazione di soluzioni di NaOH esenti da CO2
Usare acqua bollita di recente
Diluizione di soluzione conc. (14 M)(Na2CO3 insolubile)
Precipitazione di CO32- con BaCl2
(e filtrazione sotto N2)
Conservare in recipienti protetti dalla CO2 (presente nell’aria)
Alcalimetria
Standardizzazione di una soluzione di NaOH
- acido ossalico diidrato (H2C2O4 2H2O)- ftalato acido di potassio (KHC8H4O4)
- acido benzoico (C6H5COOH)- iodato acido di potassio (KH(IO3)2)- solfato di idrazina (N2H4 H2SO4)
Standard primari:
Vediamo in dettaglio la titolazione dello ftalato acido di potassio (standard utilizzato nell’esercitazione in lab.)
Alcalimetria
Curva di titolazione dello ftalato acido di potassio
L’acido ftalico è un acido diprotico debole (pka,1 = 2,9 ; pka,2 = 5,4)
0123456789
1011121314
0 5 10 15 20 25 30 35 40
volume di NaOH
pH
viraggio fenolftaleina
Applicazioni dell’alcalimetriaConsente di determinare l’acidità
totale o parziale (fino ad un pH prefissato)del campione in analisi
Dosaggio dell’acido fosforico
Per esempio:
Alcalimetria
Dosaggio dell’acido fosforicoacido triprotico debole : pka,1 = 2,1 ; pka,2 = 7,2 ; pka,3 = 12,0
Alcalimetria
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
volume di NaOH
pH
Curva di titolazione di H3PO4 (CH3PO4 = CNaOH = 0,1 M)
° pHeq1=4,7
pHeq2=9,7 °
Titolazione 1° protone (pHeq = 4,7)H3PO4 + OH- ⇆ H2PO4
- + H2O
Indicatore misto : arancio metile + verde di bromocresolo
Dosaggio H3PO4
AMR G
VB G B
pH3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5A A G G-V V B
NFG B
FF I R
pH7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 G G B B B-V R-V R-V
Titolazione 1°+ 2° protone (pHeq = 9,7)H3PO4 + 2OH- ⇆ HPO4
2- + 2H2O
Indicatore misto : α-naftolftaleina + fenolftaleina
Dosaggio H3PO4
AcidimetriaReattivo titolante : Acido forte (HCl)
Se lo ione cloruro dovesse interferire nell’analisisi utilizza una soluzione standard di acido perclorico (HClO4)
L’acido cloridrico non è uno standard primario:- il prodotto commerciale (HCl conc.) è una soluzione
acquosa al 37 % circa.
La preparazione di una sua soluzione a titolo esattamente noto richiede un procedimento di
standardizzazione sperimentale
Acidimetria
Standardizzazione di una soluzione di HCl
- potassio bicarbonato (KHCO3)- sodio carbonato anidro (Na2CO3)
- tallio carbonato (Tl2CO3)- sodio tetraborato decaidrato (Na2B4O7 10H2O)- mercurio ossido (HgO)
Standard primari:
Vediamo in dettaglio la titolazione del sodio carbonato (standard utilizzato nell’esercitazione in lab.)
Alcalimetria
Standardizzazione soluzione HCl (circa 0,1 M )standard primario : sodio carbonato anidro
Lo ione carbonato è la base coniugata dell’acido carbonico (diprotico debole) (pka,1 = 6,4 ; pka,2 = 10,3)
CO3 2- + H2O ⇆ HCO3
- + OH- pkb,1 = 3,7
HCO3 - + H2O ⇆ H2CO3 + OH- pkb,2 = 7,6
I valori delle due costanti di equilibrio indicano la possibilità di titolare lo ione carbonato arrestando la
titolazione sia al primo che al secondo punto di equivalenza (pHeq = 8,3 ; pHeq = 3,9)
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
volume di HCl
pH
Alcalimetria
Standardizzazione soluzione HCl standard primario : sodio carbonato anidro
° pHeq1=8,3
pHeq2=3,9 °
Curva di titolazione di Na2CO3 (CNa2CO3 = CHCl = 0,1 M)
Alcalimetria
Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)Standard primario : sodio carbonato anidro
pHeq1 = 8,3 pHeq2 = 3,9
arancio metile rosso metile (pHv = 4,5 - 3) (pHv = 6,2 - 4,2)
Fenolftaleina(pHv = 10,2- 8,2)
In tutti e tre i casi i viraggi sono lenti e, quindi, poco precisi
Scelta dell’indicatore
Alcalimetria
Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)Standard primario : sodio carbonato anidro
La causa della “lenta” variazione del pH nei pressi dei due punti di equivalenza è la formazione di soluzioni “tampone”
non possiamo
CO3 2-/HCO3
- HCO3 -/H2CO3
possiamo
intervenire per ridurne la “capacità tamponante”
Alcalimetria
Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)Standard primario : sodio carbonato anidro
Indicatore: rosso metile (pHv = 6,2 - 4,2)
tuttavia
È apparentemente quello meno indicato per individuare con precisione ed accuratezza il punto di equivalenza nella titolazione
arrestando temporaneamente la titolazione al suo viraggio (quasi) completo
consente di intervenire per ridurre drasticamente la capacità tamponante della coppia
HCO3 -/H2CO3
e di completare poi la titolazione osservando un viraggio molto più rapido
Alcalimetria
Standardizzazione soluzione HCl (0.1M)Standard primario : sodio carbonato anidro
“distruzione” del tampone di pH (HCO3 -/H2CO3)
Favorendo l’eliminazione della CO2 formatasi fino a pH = 4,2 (circa)si provoca un rapido spostamento, verso destra, dell’equilibrio
HCO3 - + H3O + ⇆ H2CO3 + H2O ⇆ 2H2O + CO2 ↑
vengono “consumati” ioni H3O +il pH della soluzione aumenta (> 6)
l’indicatore (rosso metile) torna di colore giallo
La quantità di HCO3 – ancora da titolare sarà ora molto piccola
e basteranno poche gocce di titolante per provocareil viraggio completo dell’indicatore
Applicazioni dell’acidimetriaConsente di determinare l’alcalinità
totale o parziale (fino ad un pH prefissato)del campione in analisi
- dosaggio di miscele alcaline (OH- + CO32-)
- determinazione della durezza temporanea dell’acqua (HCO3-)
- dosaggio dell’azoto ammoniacale (NH4+)
Alcuni esempi:
Acidimetria
Dosaggio di miscele alcaline (OH-+CO32-)
Metodo di Wardertitolazione con due indicatori aggiunti in successione
Applicazioni dell’acidimetria
Fenolftaleina (OH- + CO32- fino ad HCO3
- ) Rosso metile (HCO3
-)
Metodo di Winklerdue titolazioni distinte
Rosso metile (OH- + CO32- fino ad H2CO3)
Fenolftaleina (OH-) (dopo precipitazione di BaCO3)
Determinazione della durezza temporanea dell’acqua
Applicazioni dell’acidimetria
Durezzatemporanea + permanente = totale
(HCO3-) (SO4
2-+Cl-+NO3-) (Ca2++ Mg2+)
temporanea perché eliminabile per ebollizioneCa2+ + 2HCO3
- + H2O CaCO3↓+ CO2↑ + 2H2O
L’analisi consiste nella titolazione dello ione HCO3 –
con soluzione standard di HCl (di opportuna conc.)indicatore arancio metile (fare bianco dell’indicatore)
La durezza è espressa in mg/L (di CaCO3)
Determinazione dell’azoto ammoniacale L’ammoniaca formatasi per alcalinizzazione della soluzione
viene distillata e raccolta su soluzione di acido borico:
Applicazioni dell’acidimetria
Questo metodo consente di determinare molte sostanze organiche che contengono azoto (p.es. le proteine)
pretrattando il campione per trasformare N organico in NH4+
(Metodo di Kjeldahl)
NH4+ + OH- + H2O NH3↑ + 2H2O
NH3 + H3BO3 + H2O NH4+ + H2BO3
- + H2O
lo ione borato ottenuto (pKb = 4,77) è titolato con soluzione standard di HCl
pHeq = 5 → indicatore schermato: rosso metile + blu di metilene
(L’analisi può essere condotta anche raccogliendo NH3su una quantità esattamente nota (e in eccesso) di H2SO4
e retrotitolando con soluzione standard di NaOH)
PrecipitimetriaAnalisi volumetrica con formazione di precipitato
Le condizioni di titolabilitàsono quelle valide per ogni analisi volumetrica
La pendenza della curva di titolazione intorno al punto di equivalenza
dipende dal prodotto di solubilità del sale formatosi
Nell’ambito della precipitimetriale titolazioni argentometriche sono le più usate
noi le tratteremo in dettaglio
ArgentometriaTitolazioni con precipitazione di sali di argento
(cloruri, bromuri, ioduri, cianuri, tiocianati, solfuri, etc.)
Equilibri coinvolti nella titolazione
[ ]AgXK 1,s =
[ ] [ ][ ]AgX
XAgK 1,1
−+
=
AgX ↓ ⇆ AgX
AgX ⇆ Ag+ + X-
AgX ↓ ⇆ Ag+ + X- [ ] [ ]−+== XAgKKK 1,11,s0,s
Nella curva di titolazione la variabile dipendente èY = pAg+ = pks,0- pX- oppure Y = pX- = pks,0- pAg+
Costruzione curva di titolazioneArgentometria
AgX ↓ ⇆ Ag+ + X-
se 0 < VAg < Ve e se Cx* >> [Ag+]
se VAg = Ve
se VAg > Ve e se CAg* >> [X-] [ ] *
AgCAg =+
[ ] 0,skAg =+
[ ]*x
0,s
C
kAg =+
dove :
AgX
AgAgXX*X
VV
VCVCC
+
−=
AgX
eAgAg*Ag
VV
)VV(CC
+
−=
Argentometria
Effetto del pKs,0 sulla curva di titolazionepKs,0 (AgCl) = 9,9 pKs,0 (AgSCN) = 12,1 pKs,0 (AgI) = 16,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00
mL Ag
pAg
cloruro 0,1 Mioduro 0,1 Mtiocianato 0,1 M
Argentometria
Titolazioni dirette: metodo di Mohrindicatore K2CrO4
Aggiungendo Ag+ (titolante) precipita l’analita (il precipitato deve essere perfettamente bianco p.es. AgCl)
Al punto di equivalenza inizia la precipitazione di Ag2CrO4 (rosso)il precipitato “si sporca”
AgCl ↓ ⇆ Ag+ + Cl- Ks,0 = 1,2 . 10-10
Ag2CrO4 ↓ ⇆ 2Ag+ + CrO42- Ks,0 = 1,7 . 10-12
Argentometria : metodo di Mohr
Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruriPerché il viraggio avvenga al punto di equivalenza
( [Ag+ ]eq= 1,1 . 10-5 M )
A causa dell’intensa colorazione gialla della soluzione di K2CrO4se ne aggiunge una minore quantità ([CrO4
2-] = 0,003 M) In questo caso si commette un errore in eccesso
(viraggio dopo il punto di equivalenza in una titolazione diretta)
[CrO42-] = Ks,0 /[Ag+ ]2
= 1,7 . 10-12/ 1,2 . 10-10
= 0,014 M
Questo errore dipende dalla concentrazione dell’analita (ca. 0,8% per CCl- = 0,01 M) e, se ritenuto eccessivo, può essere corretto
effettuando il “bianco” dell’indicatore
Argentometria : metodo di Mohr
Limitazioni nelle applicazioniIl pH della soluzione
(deve essere circa neutro o debolmente alcalino)
HCrO4- + H2O ⇆ CrO4
2- + H3O+ Ka,2 = 6,4 . 10-7
AgOH ↓ ⇆ Ag+ + OH- Ks,0 = 2 . 10-8
Ioduri e tiocianati non possono essere dosati (si ottengono valori errati per difetto)
L’analita (I- o SCN-) è “fortemente” adsorbito sulla superficie del precipitato (AgI o AgSCN) causando una diminuzione della sua concentrazione libera in soluzione
(Altri autori ritengono che sia l’indicatore (CrO42-) ad essere “fortemente” adsorbito
causando un aumento della sua concentrazione sulla superficie del precipitato)
Presenza di altre specie interferenti a carico dell’indicatore (bario, piombo, etc.) o del titolante (ossalati, solfuri, carbonati, etc) o del pH (ferro, alluminio, etc.)
Argentometria
Metodo di FajansUtilizza indicatori di adsorbimento
In eccesso di X-
+ + +
In eccesso di Ag+
Acidi deboli HIn + H2O ⇆ H3O+ + In-
la cui forma anionica (In-) va in adsorbimento secondario sulle particelle di precipitato cambiando nettamente colore
AgX
X-
X-
X-
X-X-
X-
X-
X-
AgX
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+Ag+
Ag+
Ag+
Ag+
Il viraggio avviene subito dopo il punto di equivalenza
X-
Ag+
In-
In-
In-
In-
In-In-
Indicatori di adsorbimento
Indicatore pH analisi
fluoresceina > 7 Cl-, Br-, I-, SCN-
diclorofluoresceina > 4 Cl-, Br-
eosina > 2 Br-, I-, SCN-
Argentometria : metodo di Fajans
La eosina (tetrabromofluoresceina) non può essere utilizzata per il dosaggio dei cloruri perché andrebbe in adsorbimento primario sul precipitato di AgCl
Il viraggio è più netto se il precipitato è finemente suddiviso(0,005 M < [Cl-] < 0,025 M)
Esercitazione in Laboratorio
Standardizzazione soluzione di AgNO3
Argentometria : dosaggio dei cloruri
Parte prima
Argentometria
Titolazioni indirette: metodo di Volhard
Indicatore : Fe3+ {FeNH4(SO4)2 . 12H2O (allume ferrico)}
Si aggiunge una quantità esattamente nota di Ag+
(in eccesso rispetto all’analita) e si titola quest’ultimo con soluzione standard di SCN-
Il punto finale della titolazione è evidenziato dalla colorazione (appena) rosata della soluzione dovuta
alla formazione del complesso solubile [Fe(SCN)]2+ (rosso)C = 6 . 10-6 M
AgX ↓ ⇆ Ag+ + X- Ks,0 =Ks,0 = 7,1 . 10-13AgSCN ↓ ⇆ Ag+ + SCN-
SCN- + Fe3+ ⇆ [Fe(SCN)]2+ K1,1 = 1,4 . 102
La titolazione deve avvenire in ambiente acido per HNO3([H3O +] > 0,2 M) per evitare l’idrolisi di Fe3+
([H3O +] < 1,6 M) per evitare la dissociazione di [Fe(SCN)]2+
Argentometria : metodo di Volhard
Errore nella titolazione di Ag+ con SCN- (0.1 M)In presenza di Fe3+ (C = 0,01 M)
0,05 mL (una goccia) di titolante in eccesso (Vf=100 mL) produce la formazione di [Fe(SCN)]2+
in concentrazione circa 5 volte maggiore di quella minima rivelabile
La titolazione di Ag+
in presenza di precipitati con pKs,0 maggiore di quello di AgSCN non comporta particolari problemi
nel rilevamento del punto di finale della titolazione
[Fe(SCN)]2+ = k1,1. [Fe3+] . [SCN-]
= k1,1. [Fe3+] . (5 . 10-5 +[Ag+]- [Fe(SCN)]2+)
= 3 . 10-5 M
Il viraggio deve essere stabile nel tempol’adsorbimento di Ag+ sul precipitato di AgSCN
potrebbe anticipare il punto finale di circa 1%
Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruri
AgCl ↓ ⇆ Ag+ + Cl-
[Ag+] = KAgCl /[Cl-]
AgSCN ↓ ⇆ Ag+ + SCN-
Argentometria : metodo di Volhard
titolazione di Ag+ con SCN- in presenza di AgCl ↓
Indicatore : Fe3+ (C = 0,01 M)
[Ag+] = KAgSCN /[SCN-]
[Cl-] /[SCN-] = KAgCl / KAgSCN = 170Gli ioni SCN- in eccesso, prima formare [Fe(SCN)]2+ ,
precipitano ancora come AgSCN per ristabilire questo rapporto con conseguente parziale ridissoluzione di AgCl
Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruriArgentometria : metodo di Volhard
Per un viraggio stabile dell’indicatore ([Fe(SCN)]2+ = 6 . 10-6 M)
[SCN-] = [Fe(SCN)]2+ /k1,1. [Fe3+]
= 6 . 10-6 /(140 . 0,01)= 4,3 . 10-6 M
1% (circa) di titolante in eccesso[Cl-] = 7,3 . 10-4 M [Ag+] = 1,6 . 10-7 M
Essendo una titolazione “di ritorno”questo errore causerà una stima per difetto
della quantità di cloruro presente nel campione in analisi
Errore di titolazione nel dosaggio dei cloruriArgentometria : metodo di Volhard
Per eliminare (o ridurre) questo erroresono state proposte diverse soluzioni tra le quali:
Eliminazione (fisica) di AgCl ↓, mediante filtrazione,prima della titolazione di Ag+ in eccesso
Isolamento di AgCl ↓ all’interno della soluzione, mediante aggiunta di nitrobenzene,
prima della titolazione di Ag+ in eccesso
Argentometria : metodo di Volhard
Limitazioni nelle applicazioniBromuri e tiocianati: nessun problema
Acido nitroso (disturba il viraggio): eliminare per riscaldamento
Altri anioni (i cui sali di argento sono solubili in ambiente acido) : precipitazione in ambiente neutro, separazione del precipitato, acidificazione della soluzione, titolazione
Interferenze
Cloruri: dopo separazione o isolamento di AgCl ↓
Ioduri: aggiunta indicatore (Fe3+) dopo la precipitazione di AgI ↓
Forti ossidanti (ossidazione SCN-): eliminare per aggiunta di un riducente (FeSO4)
Esercitazione in Laboratorio
Standardizzazione soluzione di SCN-
Argentometria : dosaggio dei cloruri
Parte seconda
Esercitazione in Laboratorio
analisi del campione (dosaggio cloruri)
Argentometria : dosaggio dei cloruri
Parte terza