1

Što se zapravo događa?

• Kemijska korozija - odvija se prema zakonima kemijske kinetike heterogenih reakcija - (u plinovima, u odsutnosti kondenzacije vodene pare na površini metala, obično pri visokim temperaturama ili u organskim tekućinama).x Me + y/2 O2 ↔ Me Ox Me + y/2 O2 ↔ MexOy

• Elektrokemijska korozija - odvija u elektrolitskim otopinama prema zakonima elektrokemijske kinetike.Istovremeno se na metalu odvijaju dvije elektrokemijske reakcije:- Katodna reakcija – primanje elektrona- Anodna reakcija – otpuštanje elektrona

• Anodne reakcije:

- otapanje metala

Me Mez+ + ze-

(u kiselom mediju)

Me + zOH- Me(OH)z + ze-

(u neutralnoj i lužnatoj otopini)

Katodne reakcije

(a) 2H+ + 2e- → H2 ↑ (u kiselinama)

(b) O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (u blago kiselim otopinama)

(c) 2H2O + O2 + 4e → 4OH− (u neutralnim i lužnatim ot.)2 2

(d) MeZ+ + ze- → M (Depozicija metala)

(e) Bakterijska redukcija sulfata: SO42 − + 8H+ + 8e- → S2− +

4H2O

O čemu ovisi da li će doći do korozije i kojom će se brzinom odvijati?

• O svojstvima metala

– Elektrodnom potencijalu metala u nekom mediju

Stanju metalne površine (nehomogenost površine prisutne– Stanju metalne površine (nehomogenost površine, prisutne nečistoće)

– Mogućnosti nastanka netopivog zaštitnog filma - pasivnosti

O čemu ovisi da li će doći do korozije i kojom će se brzinom odvijati?

• Svojstva okoliša (elektrolita)

– pH otopine

3

4

5

(mm

/god

)

NaOHHCl

– Koncentraciji otopljenog kisika

– Vrsti i koncentraciji iona u elektrolitu

1

2

0 4 8 12 16pH

Bk

Zn

– Brzini protjecanja medija

Cu Cu-AlCu-Ni90/10

Cu-Ni70/30

na k

oroz

ije m

m/g

od

1

2

– Mogućnosti nastanka depozita na površini metala

brzina strujanja otopine m/s

brzi

n

2

– Temperaturi

1

2

3br

zina

kor

ozij

e Z

n m

m/g

od

– Naprezanjima – Kontakt različitih metala – Razlikama u svojstvima okoliša na pojedinim

dijelovima metala

20 40 60 80 100temperatura destilirane vode /C

Korozijski monitoring- provodi se kako bi se procijenilo i predvidjelo korozijsko ponašanje konstrukcijskih materijala unutar nekog postrojenja ili opreme

Utjecaj korozije na okoliš

Ciljevi korozijskog monitoringa:• Dobiti sliku o stanju procesne opreme na vrijeme uočiti oštećenja radi izbjegavanja neplaniranog

prekida rada• Odrediti ovisnost pojave korozije o procesnim parametrima• Odrediti stupanj zagađenja procesnih fluida

ZAGAĐENJA OKOLIŠA I UGROŽAVANJE LJUDSKIH ŽIVOTA UZROKOVANO KOROZIJOM

• Naftovodi• Puknuća cjevovoda za naftu i zemni plin - velika opasnost

za okoliš. (Istjecanja iz njih mogu zagaditi izvore pitke vode, nasade, izazvati pomore riba, eksplozije i požare).

• Podaci američkog Environment Defense Fund-a: • U 1998. g. iz cjevovoda na području SAD-a iscurilo oko 28

ilij li f i ih d ih k liš ih imilijuna litara nafte i raznih drugih po okoliš opasnih tvari, a godišnji troškovi za sanaciju takvih istjecanja iznose oko 39 milijuna dolara.

• Najčešći uzrok istjecanja je korozija (prema američkoj Environmental Protection Agency u oko 20% slučajeva).

Vanjska korozija cjevovoda - zbog korozivnosti okolnog tla Unutarnja korozija - zbog korozivnosti medija koji se transportira.

Korozija čelika u naftovodima

• ˝Slatka˝ korozija – CO2

• Otapanjem u vodi nastaje karbonatna kiselina

• Glavni korozijski proces – 3 katodne i 1 anodna reakcija

Korozija čelika u naftovodima

• FeCO3 pasivira površinu

• Kod velikih brzina protoka – erozijska korozija

Korozija čelika u naftovodima

“Kisela” korozija- uzrokuje H2S

• Crni prah

• Pospješuje prodiranje vodika u čelik- vodikova krtost

• Može biti uzrokovana bakterijama DesulfovibrioDesulfuricans

3

Korozija čelika u naftovodima

Znatno se ubrzava u prisutnosti kisika:

• Može dospjeti u cjevovode ubrizgavanjem vode ili inhibitora

• Topljivost ovisi o tlaku,temperaturi i sadržaju klorida

Prisutne soli također znatno ubrzavaju koroziju

Spriječavanje pucanja cjevovoda uslijed korozije:

Mjere zaštite:(katodna zaštita, premazivanje cjevovoda organskim

prevlakama, dodatak inhibitora u korozivni medij).

Vlasnici cjevovoda dozvoljavaju rad korodiralih cjevovoda zbog čega dolazi do izlijevanja. (nesreće i katastrofe uzrokovane su nizom faktora: nedostatak kontrole cjevovoda )uzrokovane su nizom faktora: nedostatak kontrole cjevovoda ).

Primjer neodgovornog ponašanja - američka tvtka Koch Industries Inc.

a) U mjestu Lively 1996. došlo do eksplozije (poginulo dvoje ljudi) pronađena su 583 mjesta na cjevovodu s izraženom korozijom (“švicarski sir”).

b) U mjestu Corpus Christi 1984. eksplodirao podzemni cjevovod iste kompanije došlo do istjecanja 342 000 litara sirove nafte.

Eksploziju je uzrokovao udar munje pri čemu je došlo do zatvaranja ventila što je pak uzrokovalo porast tlaka i na dijelu cjevovoda oslabljenog korozijom došlo je do pucanja.

D ij di ij ć d i i ili k d ij i diDvije godine prije nesreće radnici su upozorili tvrtku da zamijeni dio cjevovoda koji je izgrađen još 40-tih god. i predložili da se uređajima za detekciju korozije pregleda unutrašnjost 30 km dugog cjevovoda.

Eksplozija plinovoda, New Mexico 2000

• Uzrok nesreće:korozija unutrašnjih stijenki plinovoda- znatno stanjivanje debljine stijenke

- posljedica neadekvatne zaštite od korozije –nastale su naslage koje sadrže vlagu, nečistoće, kloride, sulfide i mikrobe

Poginulo 12 ljudi, a materijalna šteta je procijenjena na 1 milion dolara

Mjesto nesreće i plamen koji je dosezao visinu do 150m

HRVATSKA

• Pucanje cijevi u naftnim postrojenjima i naftovodima uslijed korozije.

• Izlijevanje nafte u tlo i obližnje rijeke ( kod Popovače se izlilo 600 litara nafte; kod Ivanić grada izlilo se preko 500 litara sirove nafte; kod Šumećana 7000 litara nafte.

• Pored velike materijalne štete, teže su ekološke posljedice na tlu i zagađenim rijekama.

• U sirovoj nafti ima anorganskih solii vode, procesi korozije su vrlo intenzivni.

• Požar na oštećenom naftovodu u Magdenovcu

4

Korozija u kemijskoj industriji -uzrokuje zagađenje proizvoda korozijskim produktima (poseban problem u proizvodnji vrlo čistih kemikalija)

-36% HCl čistoće p.a. ne smije sadržavati više od 10-4 % Fe

Korozija u industrijskim procesima

-oštećenja procesne opreme

Onečišćenje proizvoda korozijskim produktima u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji može izazvati kvarenje proizvoda te trovanje potrošača

KOROZIJA U INDUSTRIJI HRANE

Hrana se svrstava u tri kategorije s obzirom na nagrizajuće djelovanje:

nekorozivna: mlijeko, meso, riba, ulje, masti, žitarice

umjereno korozivna: hrana čiji je pH 6-7 i koja sadrži manjeumjereno korozivna: hrana čiji je pH 6 7 i koja sadrži manje od 1% soli – mliječni proizvodi, voćni sirupi, vina, gazirana slatka pića, piva, juhe, konzervirano meso

vrlo korozivna: hrana čiji je pH 3 – 5 i koja sadrži 1 – 3% soli – sok od limuna i drugih agruma

SOL sol je higroskopna tvar

koncentrirana otopina soli djeluje izrazito korozivno na čelik

prilikom odabira materijala paziti na korozijsku otpornost, inertnost

KISELINE

djeluju korozivno na čelik

spremnike za hranu treba zaštititi materijalom otpornim na

koroziju ili koristiti spremnike za hranu od nehrđajućeg

čelika ili plastike

octena kiselina (CH3COOH) - konzerviranje povrća

fosforna kiselina (H3PO4) - industrija pića

HRANA pH raspon

Povrće 3.0 to 6.0

Voće 2.0 to 5.0

Pekarski proizvodi 5.0 to 6.5

Meso 6.0 to 7.0

Riba 5.5 to 6.0

Mliječni proizvodi 5 0 to 6 5Mliječni proizvodi 5.0 to 6.5

Pića 2.0 to 5.5

Korozija cjevovoda za pitku vodu

• Korozija čelika – pojava crvene vode

• Stare olovne cijevi – mogućnost trovanja olovom

• Bakrene instalacije – povećana koncentracija bakrenih iona- osjetljive na erozijsku koroziju

P i č ij i ć j i k• Pocinčane cijevi – mogućnost pojave cinka

• Problemi u slučaju slabog protoka vode-korozijski produkti-mikrobiološka korozija

Zračni prijevoz

Korozijska oštećenja na zrakoplovima - uslijed atmosferske korozije (posebno uz more).

Oblici korozije na avionima različiti (od lokalne korozije do galvanske korozije).

N j i i i F 16 k i k ij k i ihNa vojnim avionima F-16 otkrivena korozija kositrenih konektora koji su utaknuti u pozlaćenu utičnicu (galvanska korozija). Ova vrsta korozije, iako jedva vidljiva golim okom, smatra se uzrokom padova najmanje pet F-16 aviona.

5

• 1988. g. devetnaest godina starom Boeing-u 737 otkinuo se gornji dio trupa aviona tijekom leta.

• Pilot je uspio spustiti avion na zemlju, ali je u nesreći poginula jedna stjuardesa.

• Uzrok ovog raspadanja aviona je korozijski zamor i lokalna korozija posebice na dijelovima preklapanja metalnih pločakorozija posebice na dijelovima preklapanja metalnih ploča gdje je došlo do nakupljanja voluminoznih korozijskih produkata zbog čega su se ploče razdvajale.

Oštećeni Boeing 737 nakon slijetanja

Korozija u avioindustriji

• Dijelovi zrakoplova koji zadržavaju vlagu ili su stalno izloženi vanjskim uvjetima su najosjetljiviji na koroziju

Preventivno održavanje obuhvaća :

•Detaljan pregled zrakoplova•Detaljan pregled zrakoplova•Brzu sanaciju u slučaju pojave korozije•Održavanje odvodnih otvora prohodnima•Dnevno odvodnjavanje spremnika goriva•Dnevno brisanje izloženih kritičnih područja•Maksimalno korištenje zaštitnih pokrova na parkirane zrakoplove

Tankeri

• 1999.g malteški tanker Erika potonuo je na oko 70 km od francuske obale pri čemu je došlo do izlijevanja 10 000 tona nafte koja je zagadila 400 km obale.

• ekološka katastrofa (veliki pomora ptica, riba i drugih organizama) • ekonomska katastrofa (taj kraj je ovisio o ribarstvu i turizmu).

• Uzrok ove katastrofe je korozija. Prvi problemi s korozijom javili se pet godina prije ove nesreće. Brod je tada djelomice popravljen p g p j j j p p jali ne dovoljno jer je već 1997. inspekcija američke obalne straže naredila popravak sustava za inertni plin, na kojem su bila zamjetna korozijska oštećenja. Korozijska oštećenja bila su i na sustavu za zaštitu od požara kao i na još nekim dijelovima broda.

• Nekoliko tjedana prije nesreće kapetan broda prijavio je talijanskoj inspekciji da brod ima probleme s korozijom, no brod je svejedno dobio odobrenje za plovidbu pod uvjetom da do kraja siječnja 2000. bude popravljen.

• No do popravka nije došlo jer je brod u međuvremenu potonuo.

Korozija građevinskih konstrukcija

• Mostovi

Mianus riverbridgeS ši kSrušio se nakon25 godina

• Dijelovi zgrada

KOROZIJA ARMATURE

• Dva vremenska perioda:

*Period inicijacije

*Period propagacije

6

KOROZIJA IZAZVANA PRODOROM KLORIDA

• nastaje željezni klorid (FeCl3), koji s vodom prelazi u željezni hidroksid(hrđu), slobodni vodik i ponovno kloridni ion

• Unutarnji izvor klorida - ako se tijekom gradnje koristilo:

*agregat kontaminiran kloridima

* k d*morska voda

*otpadna voda

*dodaci mješavini koji sadrže kloride

• Vanjski izvori- iz okoliša:

* od djelovanja mora

* od djelovanja soli za odleđivanje

KOROZIJA IZAZVANA KOROZIJA IZAZVANA KARBONATIZACIJOMKARBONATIZACIJOM

HH22O+COO+CO22→ H→ H22 COCO33

CaCa(OH)(OH)22 + CO+ CO3322-- + (H+ (H33O)O)++ ) → CaCO) → CaCO33 + + HH22OO

•• CaCOCaCO33 imaima većiveći volumenvolumen od od CaCa(OH)(OH)22 = smanjenje poroznosti= smanjenje poroznosti

•• razgradnjarazgradnja CaCa(OH)(OH) == gubigubi sese bazičnostbazičnost betonabetona•• razgradnjarazgradnja CaCa(OH)(OH)22 == gubigubi sese bazičnostbazičnost betonabetona

Primjer: ACI Marina-Split• Primjer ugrožavanja života ljudi i nanošenja materijalne štete

u Splitu.

Uslijed korozije armaturnog željeza u betonu sa zgrade su pala dva balkona.

Intenzivna atmosferska korozija u predjelu uz more (kloridi difundiraju kroz beton i izazivaju ubrzanu koroziju armaturedifundiraju kroz beton i izazivaju ubrzanu koroziju armature koja nosi konstrukciju.

Korozija u ljudskom tijelu

• Sve veća primjena implantata – od plombi do umjetnih zglobova i srčanih umetaka

• Najvažnija svojstva: biokompatibilnost materijala, ne smije biti toksičan za okolno tkivoK ij i l ž i i šk lj di• Korozija implantata može izazvati teške posljedice po zdravlje:- zagađenje tjelesnih tkiva i tekućina korozijskim produktima – alergije, trovanja

• Važno je da materijali budu korozijski otporni jer je ograničen izbor tehnika za zaštitu od korozije

7

Najvažniji materijali

Materijal Glavno područje primjene

316L nehrđajući čelik Pločice za ortopedske lomove, zubni umetci, umjetni kukovi, stentovi

Kobalt-krom legure Zubni umetci, srčani zalisci, umjetni kukovi

Titan, nitinol (50% Ti, 50%Ni), titanove legure (Ti-6Al-4V, Ti-55Al2.5, Ti-6Al-7 Nb180

Rekonstrukcije lica, zubni umetci, umjetni kukovi

Nerđajući čelik Co-legure Ti-legure

+

Cijena

Dostupnost

Otpornost prema trošenju

Korozijska otpornost

Čvrstoća

Korozijska otpornost

Elastični modul

Čvrstoća

Specifična gustoća

Biokompatibilnost

-Visok modul elastičnosti

Biokompatibilnost

(otpuštanje alergena i kancerogena: Cr, Ni, Fe)

Lokalna korozija (90% lomova implantata)

Visok modul elastičnosti

Biokompatibilnost (kancerogeni krom)

Slaba otpornost prema trošenju

Međudjelovanje ljudskog organizma i implantata

• Ljudsko tijelo-slani elektrolit s otopljenim kisikom, temperaturom 37°C, pH oko 7,4 u slučaju upale pH pada do 5

• Može dovesti do propadanja implantata i gubitka njegove funkcije

• Izazvati reakcije odbacivanja implantata• Da bi se smanjila korozija implantata koriste se postupci

pretpasivacije: anodizacija (titanove legure) elektropoliranje (nehrđajući čelik, kobaltove legure)

• Prevlačenje nehrđajućeg čelika hidroksiapatitom (povećanje korozijske otpornosti i biokompatibilnosti)

Utjecaj metalnih implanata na koncentracije metalnih iona u krvi

Koncentracije iona kobalta i kroma kod pacijenata s ugrađenim umjetnim kukom (metal na metal) od Co-Cr legura

Izvor: C.Tkacyk et al. The Open Orthopaedic Journal, 2010, 4, 221-227

-posljedica mehaničkog trošenja i korozije legure

Biorazgradivi implantati

• Još uvijek u fazi ispitivanja

• Za slučaj kada implantat ne treba trajno ostati u tijelu: razgradivi implantati za kosti i kardiološki stentovi

• Izrađeni od Mg koji brzo korodira ali je biokompatibilan (četvrti kation po zastupljenosti u ljudskom organizmu, sudjeluju u važnim biološkim procesima u organizmu)

• Modul elastičnosti i gustoća najsličniji kosti

MAGNEZIJ-BIOMATERIJAL

esencijalni mineral u ljudskom metabolizmu

biorazgradiv i biokompatibilan materijal

velika specifična snaga i elastičnost = koštanoj

strukturi ljudskog tjela

stimulira rast kostiju i iscjeljuje

koenzim (300 enzimskih reakcija)

8

Nedostaci

NISKA KOROZIJSKA OTPORNOST

BRZO NASTAJANJE KOROZIJSKIH PRODUKATA

NASTAJANJE VODIKA

Metode povećanja korozijske otpornosti magnezija

- modifikacija površine

- alkalna toplinska obrada

- fosfatiranje

- elektrodepozicija

- nanošenje polimernog premaza

• istraživanje biomedicinskih magnezij legura nove strukture –BMG

• Mg-Zn-Ca BMG legura - poboljšana korozijska otpornost, ravnomjernija korozija mikrostruktura, smanjenje količine

nastalog vodika te dobra kompatibilnost s tkivom.

BIOKOMPATIBILNOST I SIGURNOST MAGNEZIJEVIH LEGURA

• svi elementi legure apsorbiraju se u ljudskom tijelu

• potencijalni toksični elementi – po mogućnosti izbjegavati

• Ca, Zn, Mn (cink i mangan su u većim konc. neurotoksični)

• Li, Al – mogu izazvati oštećenja bubrega i središnjeg živčanog tsustava

• Zr – mikrolegirajući element